JPH10142738A - 画像形成要素 - Google Patents

画像形成要素

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JPH10142738A
JPH10142738A JP9310402A JP31040297A JPH10142738A JP H10142738 A JPH10142738 A JP H10142738A JP 9310402 A JP9310402 A JP 9310402A JP 31040297 A JP31040297 A JP 31040297A JP H10142738 A JPH10142738 A JP H10142738A
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JP
Japan
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layer
conductive
particles
acicular
image forming
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JP9310402A
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English (en)
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Paul A Christian
アルバート クリスチャン ポール
Dennis J Eichorst
ジョン エイコースト デニス
Gerald M Leszyk
マーティン レスジイク ジェラルド
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Eastman Kodak Co
Original Assignee
Eastman Kodak Co
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Publication date
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    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B41M5/426Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by inorganic compounds, e.g. metals, metal salts, metal complexes
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/76Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
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    • G03C1/853Inorganic compounds, e.g. metals
    • GPHYSICS
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来技術の導電性層よりも、画像形成要素、
とりわけハロゲン化銀写真フィルムの多種多様の要求に
より効果的に適合する改良された導電性層を提供する。 【解決手段】 画像形成方法に用いる画像形成要素であ
って、前記画像形成要素が、支持体、画像形成層、及び
導電性層を含んでなり、前記導電性層が、フィルム形成
性バインダー中に、針状、結晶質、単一相の導電性金属
含有粒子の分散体を含み、前記粒子が、断面直径0.0
2μm以下、及びアスペクト比5:1以上を有する画像
形成要素。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般的に画像形成
要素、例えば、写真、静電写真及び熱画像形成要素に関
し、特に、導電層を有する要素に関する。
【0002】
【従来の技術】写真フィルム及びペーパーを製造並びに
利用する際の静電荷の発生及び放電に伴う問題点は、写
真工業おいては長年にわたって認識されている。フィル
ムもしくはペーパー面上に電荷が蓄積すると、物理的な
欠陥を生じる可能性のあるダストを引きつける。増感さ
れた乳剤層の塗布時もしくは塗布後に、蓄積された電荷
を放電すると、この乳剤層に不規則なカブリパターンも
しくはスタチックマークを生成する場合がある。新規乳
剤の感度の増加、塗工機速度の増加、及びコーティング
後の乾燥効率が高まることによって、これらの静電気の
問題の厳しさはますます強くなった。塗布プロセス時に
発生する電荷は、巻き取り及び巻き戻し操作(巻き戻し
静電気)、塗工機を通しての移動(移動静電気)、及び
ポストコーティング操作(例えば、スリッティング及び
スプーリング)時に帯電する高誘電率ポリマーフィルム
ベースのウェブの性質に由来する。
【0003】また、静電気は完成した写真製品の使用時
にも発生する場合がある。オートマチックカメラでは、
ロールフィルムを、フィルムカセットから巻き取り、そ
して巻き戻すとき(とりわけ低相対湿度環境)にも静電
気が発生する。同様に、高速自動フィルム処理において
静電気が発生する場合がある。シートフィルムは光を通
さない包装を取り除くときに、特に静電気が帯電する
(例えば、X線フィルム)。
【0004】フィルム構造に一層以上の導電性帯電防止
層を組み込むことによって、静電荷を効果的に散逸させ
ることができることが一般的に知られている。帯電防止
層を、感光性ハロゲン化銀乳剤層の直ぐ下もしくは反対
側に下引き層として、フィルムベースの一方又は両方の
側に塗布することができる。あるいは、帯電防止層を、
乳剤層の上もしくは乳剤層とは反対のフィルムベース面
上、又は両方に外部被覆層として塗布することができ
る。いくつかの用途では、帯電防止剤を乳剤層中に混ぜ
ることができる。あるいは、帯電防止剤を直接フィルム
ベースそれ自体に混ぜることができる。
【0005】多種多様の導電性物質を帯電防止層に混ぜ
て広範囲の導電性を与えることができる。写真用途にお
ける伝統的な帯電防止システムの多くは、イオン性導体
を用いる。イオン性導体では、帯電した化学種が電解質
を通ってバルク拡散することによって電荷が運ばれる。
電子導体も文献に記載されている。電子導体の導電率
は、は主としてイオン移動度よりもむしろ電子移動度に
依存するので、観察される電子導電性は、相対湿度とは
無関係であり、周囲温度に僅かに影響されるだけであ
る。種々の共役ポリマー、導電性炭素粒子もしくは半導
電性無機粒子を含有する帯電防止層が記載されている。
【0006】種々のタイプの画像形成要素で使用する、
結晶質半導電性金属酸化物の粒状、公称球形、微粒子を
含有する導電性層が従来文献に記載されている。適当な
ドナーヘテロ原子を用いてドープされた多くの二元性の
金属酸化物が、写真及び電子写真要素の帯電防止層に有
用な十分な導電性を有するとして、従来技術において開
示されている。例えば、米国特許第4,275,103
号、同4,416,963号、同4,495,276
号、同4,394,441号、同4,418,141
号、同4,431,764号、同4,571,361
号、同4,999,276号、及び同5,122,44
5号、同5,294,525号、同5,382,494
号、及び5,495,021号明細書に開示されてい
る。適切であるといわれている導電性二元金属酸化物に
は、酸化亜鉛、チタニア、酸化スズ、アルミナ、酸化イ
ンジウム、シリカ、マグネシア、ジルコニア、酸化バリ
ウム、三酸化モリブデン、三酸化タングステン、及び五
酸化バナジウムが含まれる。好ましい導電性金属酸化物
粒状粒子には、Sbドープ酸化スズ、Alドープ酸化亜
鉛、及びNbドープチタニアが含まれる。アンチモン酸
亜鉛及びアンチモン酸インジウムを含む追加の好ましい
導電性三元金属酸化物が、米国特許第5,368,99
5号明細書に開示されている。
【0007】バインダーとして水溶性ポリマーもしくは
溶剤溶性樹脂に分散された金属ホウ化物、金属炭化物、
金属窒化物、金属ケイ化物のような他の導電性金属含有
非酸化物タイプ無機粒子が、特開平4−55492号公
報に記載されている。好ましい金属非酸化物導電性粒子
には、TiB2 、ZrB2 、NbB2 、TaB2 、Cr
2 、MoB、WB、LaB6 、ZrN、TiN、Ti
C、WC、TiSi2、MoSi2 及びWSi2 が含ま
れる。
【0008】画像形成要素に「繊維状」もしくは「繊維
性」導電性材料を用いることが、下記の文献に開示され
ている。フィルム支持体上に「アモルファス」五酸化バ
ナジウム、好ましくは銀ドープされた五酸化バナジウム
のコロイド状ゲルの水性分散体を塗布することによって
調製される、ハロゲン化銀写真フィルム用の導電性バッ
キングもしくは下引き層が、米国特許第4,203,7
69号及び同5,439,785号明細書に記載されて
いる。このコロイド状五酸化バナジウムゲルは、0.0
05〜0.01μm幅、0.001μm厚、及び0.1
〜1μm長の絡み合った導電性微細繊維もしくは平リボ
ンから成る。コロイド状五酸化バナジウムを含有する導
電性層は、非常に少い乾量被覆量での低表面抵抗率、低
光学損失、及び支持体に対する優れた接着性を示す。し
かし、コロイド状五酸化バナジウムは湿式処理時の現像
液に溶解するので、米国特許第5,006,451号、
同5,284,714号、及び同5,366,855号
明細書に教示されるような上に位置する不浸透性の疎水
性障壁層で保護しなければならない。導電性下引き層と
一緒に用いる場合、親水性の上に位置する層との接着性
を促進するつなぎ層でこの障壁層をオーバーコートしな
ければならない。あるいは、米国特許第5,427,8
35号及び同5,360,706号明細書に記載されて
いるように、フィルム形成性スルホポリエステルラテッ
クスもしくはポリエステルアイオノマーバインダーを導
電性層においてコロイド状五酸化バナジウムと組み合わ
せて、湿式処理時の分解を最小にすることができる。
【0009】「単繊維」、「針状」、もしくは「繊維
状」の導電性物質を含有するハロゲン化銀写真フィルム
用の導電性下引き及びバッキング層が、米国特許第5,
122,445号及び同4,999,276号、並びに
欧州特許出願第404,091号明細書;並びに特開平
044−27937号、特開平04−29134号、及
び特開平04−97339号公報に記載されている。そ
のような例の一つは、特開昭59−006235号公報
に記載されているような導電性金属酸化物微粒子の層で
被覆された繊維状不導電性TiO2 粒子である。この公
開公報に開示されている好ましい繊維状導電性粒子は、
平均長25μm以下、平均径0.5μm以下、及び3以
上の直径に対する長さの比を示した。
【0010】特開昭63−98656号公報には、下引
き層、バッキング層もしくは表面保護層に乾燥被覆量
0.1〜10g/m2 で、導電性K2 Ti6O13を混ぜた
別の写真フィルムが記載されている。特開昭63−28
7849号公報には、乳剤層に分散された直径0.05
〜1μm及び長さ1〜25μmの導電性K2 Ti6O13
繊維を含有するレーザー走査フィルムが記載されてい
る。
【0011】導電性アンチモンドープSnO2 粒子から
なる薄層で表面被覆された繊維状TiO2 粒子を含有す
る導電性バッキング層もしくは下引き層並びに透明磁気
記録層を含んでなるハロゲン化銀写真フィルムが、米国
特許第5,459,021号明細書の比較例に教示され
ている。この繊維状導電性粒子の平均サイズは、直径
0.2μm及び長さ2.9μmである。さらにこの繊維
状導電性粒子は、22.3nmのクリスタリットサイズ
を示す。そのような繊維状導電性粒子は、「FT-2000 」
の商品名で、Ishihara Sangyo K. K. から市販されてい
る。しかし、これらの繊維状粒子を含有する導電性層
は、粒状導電性酸化スズ粒子を含有する類似の層と比べ
ると、導電率を低下させ、ヘイズを増加し、そして接着
性を低下させる微小クラックを示すことが開示されてい
る。
【0012】ハロゲン化銀写真フィルムにおける帯電防
止層の要件はその厳しい光学的な要求のために、非常に
厳しい。写真ペーパー及び熱画像形成要素等の別のタイ
プの画像形成要素も帯電防止層の使用を必要とすること
が多いが、概して、これらの画像形成要素は要求がそれ
ほど厳しくない。導電性層は、また、帯電防止以外の目
的でも画像形成要素に普通に用いられる。例えば、静電
写真画像形成では、支持体、電極としてはたらく導電性
層、及び画像形成層としてはたらく光導電性層を含んで
なる画像形成要素を利用することがよく知られている。
ハロゲン化銀写真要素における帯電防止剤として使用さ
れる導電性薬剤は、また静電写真画像形成要素の電極層
においても有用であることが多い。
【0013】導電性繊維状金属酸化物を含有する静電記
録フィルムの導電性層が米国特許第5,116,666
号明細書及び特開平63−60452号に記載されてい
る。この導電性繊維状物質は、「Dentall WK200B」の商
品名で、Otsuka Chemical から市販されている。これら
の繊維状粒子は、不導電性K2 Ti6O13コア粒子の表面
に堆積されたを薄い導電性Sbドープ酸化スズ層からな
っている。導電性K2Ti6O13繊維を含有する導電性層
を備えた静電記録ペーパーが特開平02−307551
号にも記載されている。
【0014】導電性SbドープSnO2 粒子で被覆され
た針状TiO2粒子もしくはK2 Ti 6O13繊維を含有する
写真ペーパーの導電性コーティングが、欧州特許出願第
616,252号及び特開平01−262537号公報
に記載されている。 直径が0.3μm及び長さが10
μmである繊維状導電性金属酸化物粒子を含有する導電
性層を備えた熱媒体が、特開平07−295146号公
報に記載されている。ZnO、Si34 もしくはK2
Ti6O13導電性繊維で被覆されたサーモグラフィー媒体
が国際特許出願第91−05668号に記載されてい
る。
【0015】ロッド形状導電性ZnO粒子を含有する静
電写真用支持体が国際特許出願第94−25966号に
記載されている。
【0016】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、画像形
成要素に有用な導電性層に関する従来技術は広く、非常
に広範囲の多種多様の導電性物質が開示されている。し
かし、依然として、広範囲の画像形成要素に使用可能
で、妥当なコストで製造でき、相対湿度変化の影響に耐
性を有し、耐久性及び耐摩耗性を有し、よくないセンシ
トメトリーもしくは写真効果を示さず、そして写真要素
が接触する溶液、例えば、ハロゲン化銀写真フィルムを
処理するのに用いる処理液に実質的に不溶性である、改
良された導電性層の大きなニーズがある。
【0017】本発明の目的は、当該発明が記載されてい
る従来技術の導電性層よりも、画像形成要素、とりわけ
ハロゲン化銀写真フィルムの多種多様の要求により効果
的に適合する改良された導電性層を提供することであ
る。
【0018】
【課題を解決するための手段】本発明は、支持体、画像
形成層、及び導電性層を含む画像形成要素である。導電
性層は、フィルム形成性ポリマーバインダーに分散され
た、断面直径0.02μm以下、及びアスペクト比5:
1以上の針状、結晶質、単一相の導電性金属含有粒子を
含有する。
【0019】
【発明の実施の形態】本発明の画像形成要素は、意図す
る特定の用途に従って多種多様のタイプとなることがで
きる。そのような要素には、例えば、写真要素、静電写
真要素、フォトサーモグラフィ要素、マイグレーション
要素、エレクトロサーモグラフィ要素、誘電記録要素、
及び感熱色素転写画像形成要素が含まれる。
【0020】本発明に従って帯電防止層を提供できる写
真要素は、多種多様の構造及び組成を有することができ
る。例えば、支持体の種類、画像形成層の数及び組成、
並びにその要素に含まれる補助層の数及び種類に関して
大きく変わることができる。特に、写真要素は、スチル
フィルム、映画フィルム、X線フィルム、グラフィック
アーツフィルム、ペーパープリントもしくはマイクロフ
ィッシュとなることができる。それらは、黒白要素、ネ
ガポジ処理の用途に適したカラー要素、もしくはリバー
サル処理の用途に適したカラー要素となることができ
る。リサーチディスクロージャー、アイテム36230(1994
年6月) に記載されるような小フォーマットフィルム
に、本発明に従う帯電防止層を用いることも特に考えら
れる。
【0021】写真要素は多種多様のいずれの支持体も含
んでなることができる。典型的な支持体には、硝酸セル
ロースフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリビニル
アセタールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレー
トフィルム及びそれらのコポリマー、ポリカーボネート
フィルム、ガラス板、金属板、反射支持体(例えば、
紙、ポリマーコート紙)等が含まれる。当該要素の画像
形成層(複数でもよい)は、典型的に、親水性の透水性
コロイドに分散された輻射線感受性薬剤、例えば、ハロ
ゲン化銀を含む。適合する親水性コロイドには、プロテ
イン等(例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体)、セルロ
ース誘導体、多糖類(例えば、デキストラン、アラビア
ゴム、デンプン誘導体等)の天然物質、並びにポリビニ
ルピロリドンのような水溶性ポリビニル化合物、アクリ
ルアミドポリマー等の合成ポリマー物質が含まれる。画
像形成層のとりわけ一般的な例は、ゼラチン−ハロゲン
化銀乳剤層である。
【0022】静電写真では、静電位のパターンからなる
画像(静電潜像ともいう)を、種々の方法によって絶縁
面上に形成する。例えば、静電潜像を、静電写真的に形
成する(即ち、光導電性層及び導電性基体を少なくとも
含んでなる電子写真要素の表面に前もって形成されてい
る均一電位の像様の輻射線誘導放電による)ことがで
き、もしくは誘電記録(即ち、誘電材料の表面に静電位
パターンを直接電気的に形成すること)によって形成す
ることもできる。典型的に、その後、静電潜像を静電記
録現像剤と接触させて(必要ならば、現像前に潜像を別
の面に移す)潜像をトナー像に現像する。得られたトナ
ー像を、熱及び/もしくは圧力を加えるか、又は他の公
知の方法(面の性質及びトナー像の性質に依存する)に
よってその面の同じ場所に定着することができ、又は公
知の手段によって別の面に移動して、同様に定着するこ
とができる。
【0023】多くの静電写真画像形成プロセスでは、ト
ナー像を最終的に転写して定着しようとする表面は普通
紙の表面であり、透過光によって像を見ることを望む場
合(例えば、オーバーヘッドプロジェクターの投影)に
は、透明フィルムシート要素の表面である。静電写真要
素では、導電性層は、別の層又は支持体層の一部もしく
はその支持体層となることができる。静電写真の技術分
野では多くの種類の導電性層が知られている。最も一般
的なものは次のものである: (a)アルミニウムペーパー積層物のような金属積層
物、(b)金属プレート、例えば、アルミニウム、銅、
亜鉛、真鍮等、(c)アルミニウム箔、亜鉛箔等の金属
箔、(d)銀、アルミニウム、ニッケル等の蒸着金属
層、(e)米国特許第3,245,833号明細書に記
載されているような、ポリエチレンテレフタレート等の
樹脂に分散された半導体、(f)米国特許第3,00
7,801号及び同3,267,807号明細書に記載
されているような導電性塩類。
【0024】導電性層(d)、(e)及び(f)は透明
となることができ、要素を前方からよりもむしろ裏から
露光するものである場合の処理のように、透明要素が必
要な場合、もしくは透明画として要素を用いる場合に用
いることができる。熱現像によって画像を生成するため
の熱現像可能な画像形成要素(フィルム及びペーパーを
含む)がよく知られている。これらの要素には、要素を
像様加熱することによって画像を形成するサーモグラフ
ィ要素が含まれる。そのような要素は、例えば、リサー
チディスクロージャー、1978年6 月、アイテム17029 ;
米国特許第3,457,075号、同3,933,50
8号、及び同3,080,254号明細書に記載されて
いる。
【0025】フォトサーモグラフィ要素は、典型的に、
有機銀塩酸化剤、好ましくは長鎖脂肪酸の銀塩を含有す
る酸化−還元画像形成組合せを含んでなる。そのような
有機銀塩酸化剤は、照明に関する暗色化(darkening )
に耐性を有する。好ましい有機銀塩酸化剤は、炭素数1
0〜30の長鎖脂肪酸の銀塩である。有用な有機銀塩酸
化剤の例は、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸
銀、ラウリン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、カプリ
ン酸銀、ミリスチン酸銀及びパルミチン酸銀である。有
機銀塩酸化剤の組合せも有用である。長鎖脂肪酸の銀塩
でない有用な銀塩酸化剤の例には、例えば、安息香酸銀
及びベンゾトリアゾール銀が含まれる。
【0026】フォトサーモグラフィ要素も、写真ハロゲ
ン化銀から本質的になる感光性成分を含む。フォトサー
モグラフィ材料では、ハロゲン化銀由来の潜像銀が処理
の際の酸化−還元画像形成組合せの触媒として作用する
と信じられる。写真ハロゲン化銀の好ましい濃度は、フ
ォトサーモグラフィ材料中の有機銀塩酸化剤(例えば、
ベヘン酸銀)1モル当たり、写真ハロゲン化銀0.01
〜10モルの範囲内である。必要ならば、この写真ハロ
ゲン化銀と組み合わせて、他の感光性銀塩も有用であ
る。好ましい写真ハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、臭
ヨウ化銀、塩臭ヨウ化銀及びこれらのハロゲン化銀の混
合物である。微粒子のハロゲン化銀が特に有用である。
【0027】マイグレーション画像形成プロセスは、一
般的に、軟化可能媒体上に配置された粒子を必要とす
る。典型的に、この媒体(室温で固体であり不浸透性で
ある)を、加熱もしくは溶剤で軟化させて、像様パター
ンに粒子マイグレーションさせる。R. W. Gundlachの
「Xeroprinting Master with Improved Contrast Poten
tial」、Xerox Disclosure Journal、14巻、No. 4 、19
84年7/8 月、205-206 頁に記載されているように、マイ
グレーション画像形成を用いて乾燥写真印刷マスター要
素を作成することができる。このプロセスでは、感光性
粒子の単一層を、導電性層と接触させたポリマー材料層
の表面に配置する。帯電させた後、この要素を、ポリマ
ー材料を軟化しそしてそのような軟化が生じたところ
(即ち、画像領域)に粒子の移動を起こさせる像様露光
する。続いて、この要素を帯電させ露光すると、画像領
域(非画像領域でない)を帯電させ、現像し、紙に転写
することができる。
【0028】基体、並びに軟化可能層表面もしくは表面
近くに堆積された感光性マーキング材料の層を有する軟
化可能材料層を用いる固体マイグレーション画像形成要
素を利用する、別のタイプのマイグレーション画像形成
技法が、米国特許第4,536,457号(Tam )、同
4,536,458号(Ng)、及び同4,883,73
1号(Tam 等)明細書に開示されている。前記部材を電
気的に帯電させ、その後この要素を像様パターンの光に
露光させてマーキング材料層の選ばれた部分を放電させ
ることによって潜像を形成する。その後、マーキング材
料に、熱もしくは溶剤、又は両方を与えて、軟化可能層
全体を浸透性にする。露光のために異なる残留電荷を保
持しているマーキング材料の部分を、静電力によって軟
化した層に移動させる。
【0029】画像領域と非画像領域との密度差を確立す
ることによって(例えば、粒子凝集もしくは融合によっ
て)、固体画像形成要素において着色粒子を用いて像様
露光パターンを形成することもできる。特に、着色粒子
を均一に分散し、そして、要素上の粒子の全体量を変え
ることなく、種々の範囲に分散されるように選択的に移
動する。
【0030】R. M. Schaffert の、Electrophotograph
y, ( 第2 版、Focal Press, 1980)、44-47 頁、及び米
国特許第3,254,997号明細書に記載されている
ような、もう一つのマイグレーション画像形成技法は熱
現像を必要とする。この操作では、透明導電性基体上に
ある熱軟化性樹脂フィルムに分散されたコロイド状顔料
粒子を有する固体画像形成要素に、静電画像を転写す
る。このフィルムを熱で軟化させた後、帯電したコロイ
ド状粒子が反対に帯電した画像に移動する。結果とし
て、画像領域は粒子密度が増加し、バックグランド領域
は密度が低下する。
【0031】「レーザートナー溶融」として知られてい
る、乾式エレクトロサーモグラフィプロセスの画像形成
方法も商業的に非常に重要である。このプロセスでは、
非感光性フィルム、ペーパーもしくは平版印刷版上の均
一な乾燥粉末トナー堆積物を高出力(0.2〜0.5
W)レーザーダイオードで像様露光して、トナー粒子を
基体上に「タッキング」する。トナー層が形成され、そ
して複写機に見られるのと同様の静電記録「磁気ブラ
シ」技法のような技法を用いて画像形成されなかったト
ナーを除去する。露光のレベルに従って、最終のブラン
ケット溶融工程も必要である。
【0032】帯電防止層を用いる画像形成要素のもう一
つの例は、感熱色素転写システムに用いられる色素受容
要素である。感熱色素転写システムはカラービデオカメ
ラから電子的に生成された映像からプリントを得るため
に一般的に用いられる。そのようなプリントを得る一つ
の方法によると、電子映像をまずカラーフィルターによ
る色分解にかける。そして、色分解したそれぞれの画像
を電気信号に変換する。そして、これらの信号を操作し
て、シアン、マゼンタ及びイエローの電気信号を生成す
る。そして、これらの信号をサーマルプリンターに伝送
する。プリントを得るためには、シアン、マゼンタもし
くはイエロー色素供与体要素を、色素受容要素に対して
向かい合わせに置く。そして、この二つを、サーマルプ
リントヘッドとプラテンローラの間に差し込む。ライン
型のサーマルプリントヘッドを用いて、色素供与体シー
トの裏から熱を加える。サーマルプリントヘッドは多く
の加熱エレメントを有しており、シアン、マゼンタ及び
イエローの信号の一つに応じて連続的に加熱される。そ
して、このプロセスを他の二つの色の場合にも繰り返
す。このようにして、画面で見られるオリジナルの映像
に対応する、カラーハードコピーが得られる。このプロ
セス及び実施装置の詳細は、米国特許第4,621,2
71号明細書に記載されている。
【0033】画像形成要素に導電性層を使用させること
ができるもう一つのタイプの画像形成プロセスは、色素
形成する電気的に活性な記録要素の電流に対する像様曝
露を用い、それによって現像可能な像を形成し、次に一
般的に熱現像の手段によって色素像を形成する方法であ
る。色素形成する電気的に活性な記録要素及び方法は周
知であり、米国特許第4,343,880号及び同4,
727,008号明細書に記載されている。
【0034】本発明の画像形成要素では、画像形成層
は、上記画像形成層タイプのいずれにもなることがで
き、画像形成要素の用途の公知の他の画像形成層のいず
れにもなることができる。上述した全ての画像形成プロ
セス、並びに他の多く方法は、通常、電極としてもしく
は帯電防止層として導電性層を使用する。画像形成環境
において有用な導電性層の要件は、非常に厳しいので、
この技術分野では長い間、物理的、光学的及び化学的性
質の必要な組合せを示す改良された導電性層を発見しよ
うと努めている。
【0035】本発明は、画像形成要素に用いる透明導電
性層を提供する。この透明導電性層は、一種以上の適切
なフィルム形成性ポリマーバインダーに分散された導電
性、針状、金属含有粒子を含む。この導電性層は、一般
的に、静電荷を散逸させる帯電防止層として用いられ
る。追加の静電防止を与えるために、画像形成プロセス
において透明電極としてはたらくこともできる。本発明
の導電性層によって提供される導電特性は、相対湿度と
は本質的に無関係であり、ハロゲン化銀写真フィルムの
湿式処理に遭遇するような広範囲のpH値(例えば、2
<pH<13)を有する水性溶液に曝露した後であって
も持続する。従って、導電層の上に位置する保護オーバ
ーコートを提供する必要は一般的にないが、必要に応じ
て保護層が存在していてもよい。
【0036】本発明の導電層は、支持体の片面もしくは
両面上のバックコーティング層、下引き層もしくは保護
オーバーコート層として存在してもよく、支持体に組み
込んでもよい。ハロゲン化銀画像形成要素の場合、導電
性層の機能を直接に、増感された乳剤層(複数でもよ
い)に組み込んでもよい。従来技術の粒状、導電性、金
属含有粒子と比較した本発明の主要な利点は、特定のク
ラスの針状、導電性、金属含有粒子を用いることから出
ている。匹敵する断面直径の粒状粒子に対して、針状粒
子による導電性網状構成の増強された効率により、電極
を必要とする画像形成プロセスに望ましい従来技術の粒
状導電性粒子の場合に用いられる量に匹敵する乾燥被覆
量で、より導電性の層の調製を可能にする。特に、ハロ
ゲン化銀画像形成要素の場合、この増強された効率が、
針状導電性金属含有粒子の実質的により少ない乾燥被覆
量を使用して、導電性層の所定のレベルの導電度、ある
いは、ポリマーバインダーに対する導電性粒子のより低
い容積分率の達成を可能にする。一つの可能性のある利
益は、塗布される導電性層の厚みを薄くできることであ
る。これにより、光学的損失を少なくし、製造時の仕上
げ操作における工具摩耗及びダスト発生を少なくするこ
とができる。さらに、導電性層においてより大きな容積
分率のポリマーバインダーを用いると、下もしくは上に
位置する層に対する接着性を改善し、導電性層それ自体
の結合力を改善する。
【0037】本発明に従って用いられる針状導電性金属
含有粒子は、単一相、結晶質であり、ナノメートルサイ
ズの直径を有する。この針状粒子に適合するサイズは、
直径が0.05μm未満で、長さが1μm未満である
が、好ましくは、直径が0.02μm未満で、長さが
0.5μm未満であり、より好ましくは、直径が0.0
1μm未満で、長さが0.15μm未満である。これら
の寸法は、ミー散乱のために、塗布された層の光学的損
失を最小にする。5:1(長さ/直径)以上のアスペク
ト比が好ましく、10:1を超えるアスペクト比がより
好ましい。アスペクト比が大きくなると導電性網状構造
の容積効率が改善される。
【0038】針状導電性粒子の一つの好ましいクラス
は、針状導電性金属含有粒子を含む。好ましい金属含有
粒子は、半導体金属酸化物粒子である。本発明の導電性
層での使用に適した針状導電性金属酸化物粒子は、比
(体積)抵抗が、1×105 Ω−cm未満、より好まし
くは、1×103 Ω−cm未満、最も好ましくは、1×
102 Ω−cm未満である。結晶質金属酸化物粒子を特
徴づけるために用いられるもう一つの物性は平均X線ク
リスタリットサイズである。クリスタリットサイズの概
念は、米国特許第5,484,694号明細書及びそこ
に引用されている文献の詳細に記載されている。10n
m未満の好ましいクリスタリットサイズを示す半導体ア
ンチモンドープ酸化スズ粒状粒子を含有する透明導電性
層が、米国特許第5,484,694号明細書では、画
像形成要素に特に有用であると教示されている。同様
に、1〜20nm、好ましくは、1〜5nm、より好ま
しくは、1〜3.5nmの平均クリスタリットサイズを
有する導電性粒状金属酸化物粒子を含有する帯電防止層
を含んでなる写真要素が、米国特許第5,459,02
1号明細書に記載されている。小さなクリスタリットサ
イズを有する金属酸化物粒子を用いる利点が、米国特許
第5,484,694号及び同5,459,021号明
細書に記載されている。そこには、電気的な性能を大き
く損なわないで非常に小さなサイズに粉砕できること、
より少ない分銅荷重及び/もしくは乾燥被覆量で特定レ
ベルの電導度を生成できること、並びにそのような粒子
を含有する導電性層の光学濃度の減少、脆性の低下、ク
ラッキングの低下の記載が含まれる。
【0039】適合する針状半導体金属酸化物の一つの例
は、商品名「FS-10P」としてIshihara Techno Corporat
ion から販売されている導電性酸化スズ粉末である。こ
の酸化スズは、アンチモンがドープされた単一相、結晶
質酸化スズの針状粒子からなる。この物質の比(体積)
抵抗は、米国特許第5,236,737号明細書に記載
されているものに似たDC 2プローブテストセルを用
いてパックされた粉末として測定すると、約50Ω−c
mである。透過電子顕微鏡の画像分析から測定したこの
針状粒子の平均寸法は、おおよそ、直径0.01μm、
長さ0.1μmであり、平均アスペクト比は10:1で
ある。この針状酸化スズのX線粉末回折分析により、そ
れが単一相であり高結晶質であることが確認されてい
る。この針状アンチモンドープ酸化スズのX線クリスタ
リットサイズは、21.0nmであると測定された。
【0040】針状金属含有粒子の追加の例には、金属炭
化物、窒化物、ケイ化物及びホウ化物が含まれる。針状
導電性金属酸化物粒子の他の適切な例には、スズドープ
インジウムセスキ酸化物、ニオブドープ二酸化チタン、
及びタングステン、モリブデンもしくはバナジウムのア
ルカリ金属ブロンズが含まれる。先行技術文献に記載さ
れた針状金属酸化物粒子は、典型的に、導電性外部シェ
ルを有する不電導性コア粒子からなる。この導電性外部
シェルを、不導電性コア粒子の表面上への導電性微粒子
の化学的な沈殿もしくは蒸着によって調製することがで
きる。そのようなコア/シェル型導電性粒子を画像形成
要素の導電性層に用いる場合、いくつかの一連の欠陥が
明らかにされている。コア粒子を調製し、その後に別途
の操作で導電性微粒子でコア粒子を被覆することが必要
であるので、得られる複合導電性粒子の直径は、一般的
に、0.1〜0.5μmもしくはそれ以上となる。この
大きな粒径は、画像形成要素に容認できない光散乱と曇
った塗膜を生じる。さらに、これらのコア/シェル型粒
子の機械分散のプロセスにおいて、薄い導電性シェルが
その表面から剥がれることが多く、これらの損傷した粒
子を含有する塗布層の導電性が低下する。さらに、全体
的に大きな粒径によって、塗布層に微小クラックの形成
が起こり、支持体及び上もしくは下にある層との湿潤接
着性及び乾燥接着性が低下する。また、このクラッキン
グによって、導電性層それ自体の結合力が低下し、仕上
げ操作時のダスト発生が増加する。しかし、これらの欠
陥は本発明の導電性層では全くない。
【0041】本発明の適合する針状導電性金属含有粒子
の小さい平均寸法が、この導電性層の光学的透明度を低
下させる光散乱を最小にする。公称の球形粒子のサイ
ズ、それが導入される媒体に対するその屈折率の比、入
射光の波長、及び当該粒子の光散乱効率の関係は、ミー
散乱理論(G. Mie, Ann. Physik., 25, 377(1980) )に
記載されている。写真用途に関連する場合のこの主題の
議論は、T. H. James (「The theory of the Photogra
phic Process」第4版、1977 , Eastman Kodak Compan
y, Rochster, NY)によって提出されている。典型的な
ゼラチン系と共に薄層に塗布される従来技術の高屈折率
のSbドープ酸化スズ粒状粒子の場合では、550nm
の波長で光散乱を10%未満に限定するために、0.1
μm未満の平均直径の粒子を用いる必要がある。デーラ
イト不感受性のグラフィックアーツフィルムを露光する
のに用いられるより短い波長(例えば、紫外線)では、
直径が0.05μm未満の粒状粒子が好ましい。
【0042】導電性層の透明度を確保するのに加えて、
本発明の針状導電性金属酸化物粒子の小さな平均寸法
は、薄い塗布層に多様な導電経路を与える多くの導電性
粒子の連続鎖もしくは網状構造の形成を促進する。その
ような針状粒子の高アスペクト比によって、断面直径に
匹敵する公称球形導電性粒子と比較して、導電性網状構
成の効率がより大きいという結果を生じる。これが、塗
布層に用いられるポリマーバインダーに対する導電性針
状粒子のより低い容積分率によって、有効なレベルの導
電性を得ることを可能にする。
【0043】相対的に低容積分率の針状導電性金属酸化
物粒子を用いて高レベルの導電性達成を可能にすること
が、本発明の特に重要な特徴である。従って、本発明の
画像形成要素では、針状導電性金属酸化物粒子が、導電
性層の2〜70%を構成することができる。上記の針状
Sbドープ酸化スズ粒子の場合、この比率は、ポリマー
バインダーに対する酸化スズの重量比おおよそ1:9〜
19:1に相当する。非常に少ない2容量%未満の針状
導電性金属酸化物粒子を用いると、塗布層のための通常
レベルの電導度を与えないであろう。一方、非常に多い
70容量%超の針状導電性金属酸化物粒子を用いると、
本発明の目的のいくつかを無効にし、結果として、散乱
ロスによる透明度の低下及びヘイズ増加、導電性層と支
持体並びに上及び/もしくは下にある層との間の接着性
の低下、並びに導電性層自体の結合力の低下を生じる。
本発明の導電性層を画像形成層の電極として使用する場
合、適切なレベルの電導度を得るためには、当該針状導
電性金属酸化物粒子は好ましくは導電性層の40〜70
容積%を構成するのがよい。帯電防止層として用いる場
合、針状導電性金属酸化物粒子を導電性層の5〜50容
量%の量で組み入れるのが特に好ましい。50容量%未
満で針状導電性金属酸化物粒子を用いると、透明度を高
め、ヘイズを低下させ、下及び上にある層との接着性並
びに当該導電性層の結合力を改善する。さらに、より小
さい金属酸化物粒子分率によって、仕上げ操作における
工具摩耗及びきょう雑物発生を少なくすることができ
る。針状導電性金属酸化物粒子を含有する導電性層の用
途に適したバインダーには、水溶性フィルム形成性親水
性ポリマー(例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体、無水
マレイン酸コポリマー);セルロース誘導体(例えば、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、酢酪酸セ
ルロース、ジアセチルセルロースもしくはトリアセチル
セルロース);合成親水性ポリマー(例えば、ポリビニ
ルアルコール、ポリ−N−ビニルピロリドン、アクリル
酸コポリマー、ポリアクリルアミド、それらの誘導体及
び部分的に加水分解された製品、酢酸ポリビニル及びポ
リアクリレート酸エステルのようなビニルポリマー並び
にコポリマー);上記ポリマーの誘導体:並びに他の合
成樹脂が含まれる。
【0044】他の適合するバインダーには、例えば、ア
クリル酸を含むアクリレート、メタクリル酸を含むメタ
クリレート、アクリルアミド及びメタクリルアミド、イ
タコン酸並びにその半エステル及びジエステル、置換さ
れたスチレンを含むスチレン、アクリロニトリル及びメ
タクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、ビニ
ル及びビニリデンハロゲン化物、並びにオレフィン類及
び種々のポリウレタンもしくはポリエステルアイオノマ
ーの水性分散体のような、エチレン系不飽和モノマーか
ら調製される付加型ポリマー及び共重合体の水性エマル
ジョンが含まれる。好ましいバインダーには、ゼラチ
ン、水性分散ポリウレタン、ポリエステルアイオノマ
ー、セルロース誘導体、及びビニリデン含有コポリマー
が含まれる。
【0045】針状導電性金属酸化物粒子の分散体及び塗
膜を調製するのに有用な溶剤には、水;アルコール(例
えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、n−ブタノール、イソブタノール及びメチ
ルシクロヘキサノール);ケトン(例えば、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロ
フラン、イソホロン及びメチルイソブチルケトン);エ
ステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル及び乳酸エチ
ル);エーテル類(例えば、エチルエーテル及びジオキ
サン);グリコールエーテル(例えば、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、グリコールジメチルエーテル、
及びエチレングリコール);芳香族炭化水素(ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロロベンゼ
ン、スチレン、及びジクロロベンゼン);塩素化炭化水
素(例えば、塩化メチレン、塩化エチレン、四塩化炭
素、クロロホルム及びエチレンクロロヒドリン);並び
にN,N−ジメチルホルムアミド及びヘキサン並びにそ
れらの混合物等が含まれる。好ましい、溶剤には、水、
アルコール、及びアセトンが含まれる。
【0046】バインダー及び溶剤に加えて、写真の技術
分野で周知の他の成分も当該導電性層に存在することが
できる。これらの追加の成分には、フルオロ界面活性剤
を含む界面活性剤、分散助剤、塗布助剤、増粘剤、架橋
剤もしくは硬膜剤、可溶性及び/もしくは固形粒子色
素、補助バインダー、カブリ防止剤、殺生剤、艶消しビ
ーズ、滑剤、等が含まれる。
【0047】適合する溶剤中での針状導電性金属酸化物
粒子の分散体を、適当な量の分散剤もしくは必要に応じ
て補助バインダーの存在下で、顔料分散及び塗料作成の
分野で周知の、機械的な攪拌、混合、均質化もしくは配
合プロセスによって調製できる。バインダー及び添加物
と一緒に調合された針状導電性金属酸化物粒子の分散体
を、種々の写真用支持体上に塗布することができる。典
型的な写真フィルム支持体には、硝酸セルロースフィル
ム、酢酸セルロースフィルム、酢酸酪酸セルロース、酢
酸プロピオン酸セルロース、ポリビニルアセタールフィ
ルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレ
ンナフタレートフィルム、その中にフィルム支持体の調
製に用いられるイソフタル酸、1,4−シクロヘキサン
ジカルボン酸もしくは4,4−ビフェニルジカルボン酸
を一部含んだポリエチレンテレフタレートもしくはポリ
エチレンナフタレート;例えば、シクロヘキサンジメタ
ノール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコールの他のグリコール類が用い
られているポリエステル類;5−ソジオスルホ−1,3
−イソフタル酸の形態の二酸等のイオン含有モノマー、
ポリカーボネート等の一部を用いて調製されるポリエス
テルアイオノマーのような、米国特許第5,138,0
24号明細書に記載されるようなアイオノマー;上記ポ
リマーの配合物もしくは積層体が含まれる。好ましい写
真フィルム支持体は、酢酸セルロース、ポリエチレンテ
レフタレート、及びポリエチレンナフタレートであり、
最も好ましいものは、2,6−ナフタレンジカルボン酸
もしくはそれらの誘導体から調製されるポリエチレンナ
フタレートである。
【0048】写真フィルム支持体は、用途に応じて透明
もしくは不透明のいずれにもなることができる。透明フ
ィルム支持体は、無色又は色素もしくは顔料を添加する
ことによって着色されたもののいずれにもなることがで
きる。写真フィルム支持体を、コロナ放電、グロー放
電、UV露光、フレーム処理、e−ビーム処理、溶剤洗
浄、並びにジクロロ及びトリクロロ酢酸、フェノール誘
導体(例えば、レゾルシノール及びp−クロロ−m−ク
レゾール)を含む接着促進剤での処理を含む種々のプロ
セスで表面処理してもよく、ポリマー(例えば、塩化ビ
ニリデン含有コポリマー、ブタジエン系コポリマー、グ
リシジルアクリレートもしくはメタクリレート含有コポ
リマー、無水マレイン酸含有コポリマー、縮合ポリマ
ー、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタ
ン、ポリカーボネート等、それらの混合物及び配合物)
を含有する接着促進プライマー又はつなぎ層でオーバー
コートしてもよい。
【0049】透明もしくは不透明となることができる他
の画像形成用支持体には、ガラス板、金属板、反射支持
体(例えば、紙、ポリマーコート紙、顔料含有ポリエス
テル)等が含まれる。適合する紙支持体には、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、及びエチレンブチレンコポリマ
ーのコートもしくはラミネート紙及び合成紙が含まれ
る。
【0050】針状導電性金属酸化物粒子を含有する調合
された分散体を、前述のフィルムもしくは紙支持体に種
々の任意の周知の塗布方法で塗布することができる。ハ
ンドコーティング技法には、コーティングロッドもしく
はナイフ又はドクターブレードを用いることが含まれ
る。マシンコーティング技法には、エアドクターコーテ
ィング、反転ロールコーティング、グラビアコーティン
グ、カーテンコーティング、ビードコーティング、スラ
イドホッパーコーティング、押出コーティング、スピン
コーティング等、並びに当該技術分野で周知の他のコー
ティング技法が含まれる。
【0051】本発明の導電性層を、必要とされる画像形
成要素の特定の要件に依存して任意の適当な被覆量で支
持体に塗布することができる。ハロゲン化銀写真フィル
ムの場合、導電性層中の針状アンチモンドープ酸化スズ
の好ましい被覆量には、一般的に、0.005〜1g/
2 の範囲の乾燥塗布量が含まれる。より好ましい被覆
量範囲は、0.01〜0.5g/m2 である。
【0052】本発明の導電性層は、一般的に、1×10
10Ω/平方未満の表面抵抗率を有し、好ましくは、1×
109 Ω/平方未満であり、より好ましくは、1×10
8 Ω/平方未満である。本発明の導電性層を、特定の画
像形成要素の要件に依存して種々の任意の構成で支持体
に塗布することができる。写真画像形成要素では、例え
ば、導電性層を下引き層もしくはつなぎ層として、フィ
ルム支持体の片側もしくは両側に塗布することができ
る。針状金属酸化物粒子を含有する導電性層を増感乳剤
層の下の下引き層として塗布する場合、その導電性層と
増感乳剤層との間に障壁層もしくは接着促進層のような
中間層を塗布する必要はないが、必要に応じてそれらの
層があってもよい。
【0053】別のタイプの写真要素では、導電性下引き
層は、支持体及び当該支持体の両側に塗布された増感乳
剤層の一方の側だけに塗布される。支持体の一方の側に
増感された乳剤層そして支持体のもう一方の側にゼラチ
ン含有ペロイド層を有する写真要素の場合では、導電性
層を複数構成カールコントロール層の一部として、増感
された乳剤層の下もしくはペロイド層の下のいずれか、
又は支持体の両側に塗布することができる。追加のオプ
ションの層が存在してもよい。さらに別のタイプの写真
要素では、導電性下引層を、ハレーション防止色素もし
くは顔料を含有するゼラチン下引き層の下か上に塗布す
ることができる。
【0054】あるいは、ハレーション防止機能及び帯電
防止機能の両方を、針状導電性粒子、ハレーション防止
色素、及びバインダーを含有する単独層に併合すること
もできる。このハイブリッド層は、典型的に、支持体の
増感乳剤層と同じ側に塗布される。画像形成要素の最外
層、例えば、画像形成層の上に位置する保護層として、
導電性層を用いることもできる。あるいは、導電性層
は、支持体の画像形成層とは反対側に塗布される耐摩耗
バッキング層として機能することもできる。他の添加
物、例えば、寸法安定性を改善するポリマーラテック
ス、硬膜剤もしくは架橋剤、界面活性剤、及び他の周知
の添加物は、上述の任意の層もしくは全ての層に存在す
ることができる。
【0055】他の特定の画像形成用途(例えば、カラー
ネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、黒白フィル
ム、カラー及び黒白ペーパー、電子記録媒体、感熱色素
画像形成システムに用いられる色素受容要素、レーザー
トナー融着媒体等)に有用な針状金属含有粒子を含有す
る導電性層を含んでなる画像形成要素も、上記の手順に
よって調製することができる。
【0056】
【実施例】本発明を以下の例によってさらに具体的に説
明する。しかし、本発明の範囲はこれらの特定の具体例
に限定されるものではない。例1オプションの添加剤と
して、ポリウレタンバインダー分散体、分散剤、塗布助
剤、架橋剤、等と一緒に水に分散した導電性、針状、結
晶質、単一相アンチモンドープ酸化スズ粒子を含んでな
る帯電防止コーティング調合物を、コーティングホッパ
ーを用いて、アクリロニトリル、塩化ビニリデン及びア
クリル酸の三元ポリマーラテックスを含んでなるプライ
マー層で下塗りされているポリエチレンテレフタレート
の移動しているウェブに塗布した。このコーティング調
合物を以下に示す:
【0057】成分 重量%(乾燥) 重量%(湿潤) 針状導電性SnO2 #1 76.37 0.965 ポリウレタンバインダー(W-236 )#2 19.09 0.241 分散剤(Dequest 2006)#3 1.91 0.024 湿潤剤(Triton X-100)#4 2.63 0.033水 0.00 (残余) #1 FS-10P Ishihara Techno Corp. #2 Witocobond W-236、Witco Corp. #3 Dequest 2006、Monsanto Chemical Co. #4 Triton X-100、Rohm & Haas.
【0058】この帯電防止調合物を、7.5〜30cm
3 /m2 (0.10〜0.40g/m2 の公称総乾燥被
覆量に相当)の種々の湿潤被覆量で塗布した。塗布層の
表面電気抵抗率(SER)を、米国特許第2,801,
191号明細書に記載されるように2点プローブDC法
を用いて、公称50%相対湿度で測定し、そして24時
間20%相対湿度で調湿後に測定した。合計の光学濃度
と紫外濃度(Dmin )を、各530nm及び380nm
で、X-Rite Model 361T デンシトメータで測定した。こ
の生の測定値から支持体の光学及び紫外濃度を差し引い
て、帯電防止層のみの寄与に相当するΔUV及びΔオル
ソDmin 値を得た。
【0059】支持体に対する帯電防止層の接着性を、剃
刀の刃でこの塗膜に小さなクロスハッチ領域を刻みつけ
て評価した。高粘着接着テープ片をこの刻みつけた領域
の上に置き、素早く塗膜から取り除いた。取り除かれた
塗膜の相対量は、支持体に対する当該塗膜の接着性の定
性的な尺度である。全ての場合で、この帯電防止層は優
れた乾燥接着性を示した。例1及び比較例1の導電性層
の表面抵抗率値、接着結果、ΔオルソDmin 及びΔUV
Dmin 値を表Iに示す。
【0060】例1a〜1cは、本発明の針状導電性アン
チモンドープ酸化スズ粒子が、優れた導電性及び写真画
像形成要素に有用なポリマー支持体に対する優れた接着
性を示すことを証明する。さらに、表面電気抵抗率は、
本質的に相対湿度とは無関係である。比較例1 本発明の針状アンチモンドープ酸化スズを粒状導電性ア
ンチモンドープ酸化スズで置き換えた以外は、例1に記
載したように帯電防止コーティング調合物を調製した。
米国特許第5,484,694号明細書に教示されるよ
うに、適合する粒状アンチモンドープ酸化スズは、8原
子%を超えるアンチモンドープレベル、100オングス
トローム未満のX線クリスタリットサイズ、及び約15
nm未満の平均一次粒子径を有する。ここで用いた粒状
導電性酸化スズは、商品名ZELECECP 3010XCでDupont Sp
ecialty Chemicalsから市販されているものである。ECP
3010XCは、10.5原子%のアンチモンドープレベル、
50〜75オングストロームのX線クリスタリットサイ
ズ、及びアトリションミル後に約6〜8nm未満の平均
一次粒子径を有する。
【0061】この帯電防止調合物を、例1のように支持
体に塗布して、0.10〜0.40g/m2 の公称乾燥
被覆量を得た。表Iの結果は、本発明の針状導電性酸化
スズを含有する塗膜が、同じ被覆量で粒状導電性酸化ス
ズを含有するものよりも著しく低いSER値を有するこ
とを実証する。さらに、大きく増強された導電性が、ヘ
イズ及び光学濃度もしくはUV濃度に大きな差がなくて
達成されている。
【0062】例2 例1bと同じ方法で、本発明の針状導電性酸化スズを含
有する帯電防止層を、酸素雰囲気中のグロー放電処理に
よって前もって表面処理したポリエチレンナフタレート
フィルム支持体に適用した。この帯電防止層を例1と同
様に塗布して、0.20g/m2 の公称乾燥被覆量を得
た。この帯電防止層は、支持体に対する優れた接着性及
び優れた導電性を示した。この例は、本発明が、種々の
ポリマー支持体材料に関して有用であり、そしてポリマ
ープライマーもしくはつなぎ層の使用を避ける別の表面
処理と組み合わせて用いることができることを証明す
る。
【0063】比較例2 米国特許第4,203,769号明細書に教示されるよ
うに、ポリウレタンラテックスバインダーに分散したア
モルファス半導体銀ドープ五酸化バナジウムゲルを用い
て、例1と同様に帯電防止層を調製した。用いた五酸化
バナジウムに対するバインダーの比は、97/3であ
り、総乾燥被覆量は、約0.27g/m2であった。表
Iに示したように、針状、結晶質、導電性金属酸化物を
含有する帯電防止塗膜とアモルファス半導体五酸化バナ
ジウムを含有する帯電防止塗膜は、同じような、SE
R、ΔUVDmin 及びΔオルソDmin 値である。しか
し、上述したように、不浸透性、疎水性保護障壁層がな
いと標準写真現像液での湿式処理後に、高アスペクト比
アモルファス導電性五酸化バナジウムは残留しないこと
は周知である。
【0064】
【表1】
【0065】例3〜5 追加のタイプのポリマーバインダー及び針状酸化スズ粒
子対ポリマーバインダーの種々の重量比を用いて、例1
に記載したのと同様にコーティング調合物を調製した。
例3a〜3eの調合物は、バインダーとしてアクリロニ
トリル、塩化ビニリデン、及びアクリル酸の三元ポリマ
ーラテックスを用いて重量比75/25で水に分散した
本発明の針状酸化スズ粒子を含んでなっていた。例4a
〜4eの調合物は、商品名AQ55D としてEastman Chemic
als から市販されているバインダー用いて重量比65/
35で水に分散した本発明の針状酸化スズ粒子を含んで
なっていた。例5a〜5eの調合物は、セルロース誘導
体バインダーを用いて重量比85/15で水に分散した
本発明の針状酸化スズ粒子を含んでなっていた。このセ
ルロース誘導体は、商品名METHOCEL E4MとしてDow Chem
ical Companyから市販されているヒドロキシプロピルメ
チルセルロースであった。公称総乾燥被覆量、0.2
0、0.30、0.40、0.50及び0.60g/m
2 (各a〜e)を与えるように塗布して指示した調合物
を用いて帯電防止層を調製した。図1〜3において、本
発明の針状酸化スズ粒子を含有するこれらの帯電防止層
のSER値を、匹敵する乾燥被覆量及び重量比で粒状導
電性酸化スズ粒子を含有する層の値と比較した。
【0066】これらの例は、本発明の針状導電性金属酸
化物が、種々のポリマーバインダーに容易に分散される
ことを実証する。これらの分散体から調製される帯電防
止層は優れた導電性、接着性及び透明度を示した。比較例3〜5 針状酸化スズ粒子を米国特許第5,368,995号明
細書に記載の粒状アンチモン酸亜鉛粒子と置き換えた以
外は、例3に記載した帯電防止層を調製するのに用いた
のと同様の方法で比較例3の導電性層を調製した。針状
酸化スズ粒子を比較例1に記載の粒状導電性酸化スズ粒
子と置き換えた以外は、例4及び5のものと同様に比較
例4及び5の塗膜を調製した。本発明の針状物質を含有
する層と先行技術の粒状導電性粒子用いて同様に調製し
た層の帯電防止特性の比較を図1〜3に示す。全ての場
合で、本発明の針状導電性酸化スズ粒子が、粒状導電性
アンチモン酸亜鉛もしくは酸化スズ粒子を含有する対応
する層よりも著しく低いSER値を有する導電性層を生
成する。導電性の改善に加えて、例5に針状導電性酸化
スズ粒子を用いると、比較例5に比べてコータビリティ
が改善された。
【0067】ΔUVDmin 及びΔオルソDmin 値は、三
元ポリマーラテックスバインダー及びポリエステルアイ
オノマーバインダーの両方において、針状酸化スズ粒子
及び粒状酸化スズ粒子の両方とも全く同様の値(0.0
05内)である。しかし、図4に示すように、セルロー
ス誘導体バインダーを用いる本発明の針状酸化スズ粒子
を含有する層は、粒状酸化スズ粒子を含有する対応する
層よりも実質的に低い光学損失を示した。
【0068】例6〜11及び比較例6〜11 針状酸化スズ/バインダーの重量比を90/10〜40
/60に変えて、例1に記載したのと同様に一連のコー
ティング調合物を調製した。これらコーティング調合物
を種々の湿潤被覆量で塗布して、公称総乾燥被覆量、
0.60g/m2(例6〜11a)〜0.30g/m2
(例6〜11b)を有する導電性層を作成した。同じよ
うに、本発明の針状酸化スズを粒状酸化スズに代えて比
較例6〜11の導電性層を調製した。得られた層のSE
R値を、公称総乾燥被覆量0.30及び0.60g/m
2 値において図5に比較する。一般的に針状酸化スズ粒
子を含有する層は、対応する粒状酸化スズ粒子を含有す
る層よりも約1LogΩ/平方小さい表面抵抗率を示し
た。
【0069】例1及び例3〜5は、本発明の針状導電性
金属酸化物粒子によって、より少ない総乾燥被覆量の導
電性物質で調製された帯電防止層が従来技術の粒状金属
酸化物を含有する層と比較して、同じかもしくは優れた
導電性を示すことができることを示す。また、本例は、
本発明の針状、結晶質、導電性金属酸化物を用いる追加
の利点を実証する。固定された乾燥被覆量0.60g/
2 において、7LogΩ/平方のSER値を、50/
50の針状酸化スズ/ポリウレタンバインダーの重量比
で得ることができる。しかし、粒状酸化スズを用いて同
じSER値を達成するためには、重量比90/10を用
いる必要がある。同様に、総乾燥被覆量0.30g/m
2 において、重量比90/10で粒状酸化スズ粒子を含
有する層で測定されたSER値を、50/50重量比で
本発明の針状酸化スズを含有する層で達成することがで
きる。等価の電導度を得るのに要するポリマーバインダ
ーに対する導電性針状金属酸化物の重量比の減少によっ
て、これらの帯電防止塗膜の接着性及び結合特性を改善
することができる。さらに、金属酸化物含有率の減少に
よって、画像形成要素の製造の仕上げ操作時の工具の摩
耗を少なくすると予想される。
【0070】例12並びに比較例12及び13 重量比を65/35で、ポリエステルアイオノマーバイ
ンダー(AQ55D )に分散した針状導電性酸化スズ粒子を
含有する本発明の帯電防止層を、公称総乾燥被覆量、
0.40、0.50、及び0.60g/m2 (例12a
〜12c)で調製した。塗布した層を、KODAK Flexicol
or現像液中で、38℃で3分15秒間で処理し、そして
水でリンスし、室温で乾燥させた。同様に、粒状導電性
酸化スズを用いて比較例12a〜12cを調製した。9
7/3のバインダー対アモルファス五酸化バナジウム及
び総公称乾燥被覆量0.27g/m2 で比較例13を調
製した。例12a〜12cでは、SER値はそれぞれ
9.0、8.6及び8.1LogΩ/平方であり、比較
例12a〜12cでは、SER値はそれぞれ処理後9.
4、9.3及び9.3LogΩ/平方である。処理後、
アモルファス五酸化バナジウムを含有する層(比較例1
3)は、実質的に不導電性であった。上記の例は、粒状
及び針状の両方の導電性酸化スズ粒子を含有する層は、
湿式写真処理後も導電性が残っていることを実証する。
【0071】例13〜15 例3〜5の帯電防止層を特願昭8−0292546で教
示するように、総公称乾燥被覆量1g/m2 でポリウレ
タン保護トップコートでオーバーコートした。この保護
トップコートは、水性分散性ポリウレタン(Witcobond
W-232 )、多官能アジリジン架橋剤、並びに必要に応じ
て、滑剤、艶消し粒子、塗布助剤を含んでなっていた。
得られた移動コントロールバックコーティングを、湿潤
電極抵抗率(WER)測定技法(R. A. Elder の「Resi
stivity Measurements on BuriedConductive Layers」,
251-254 頁、1990 EOS/ESD Symposium Proceedingsを
参照されたい)を用いて保護トップコートを有する上塗
り後の帯電防止層の内部抵抗率で評価した。乾燥接着性
を例1のように評価した。湿潤接着性を、以下のような
ハロゲン化銀要素の湿式処理を模した手順で評価した。
テストサンプルのオーバーコート層に、1mm幅の線を
刻みつけた。そしてこのサンプルをKODAK Flexicolor現
像液中に浸漬し、38℃で3分15秒間漬けたままにし
た。加熱した現像液からテストサンプルを取り出し、2
5℃のFlexicolor現像液を入れたもう一つの浴に入れ、
900g重量の荷重をかけたラバーパッド(直径約3.
5cm)で、刻線に対して直角方向でサンプルの前後に
激しくこすった。取り除かれた追加の材料の相対量は、
種々の層の湿潤接着性の定性的な尺度である。乾燥及び
湿潤接着性結果、ΔオルソDmin 及びΔUVDmin 値、
並びに内部抵抗率値を表IIに示す。
【0072】例16〜18 例3〜5の帯電防止層を、ポリメチルメタクリレート
(PMMA)(ICI Elvacite 2041 )、必要に応じて移
動コントロール機能のための滑剤を含んでなる通常のト
ップコートで上塗りした。トップコート調合物を、ジク
ロロメタン溶液を用いて溶剤塗布して、公称総乾燥被覆
量1g/m2 を与えた。乾燥及び湿潤接着性結果、Δオ
ルソDmin 及びΔUVDmin 値、並びに内部抵抗率値を
上述したように測定して、結果を表IIに示す。
【0073】
【表2】
【0074】例13〜18は、針状導電性金属酸化物を
含んでなる帯電防止層が、種々のタイプのハロゲン化銀
写真画像形成要素に有用な保護トップコートもしくは移
動コントロール層と有利に協力することができることを
実証する。例19 酸化スズ対ゼラチン70/30重量比のコーティング調
合物を下塗りされたポリエチレンテレフタレート支持体
に適用することによって、帯電防止層を塗布して公称総
乾燥被覆量、0.20、0.30、0.40、0.50
及び0.60g/m2 を与えた。さらに、ゼラチン重量
に対して3.5重量%の2,3−ジヒドロキシ−1,4
−ジオキサンを硬膜剤として添加した。例19a〜19
eは本発明の針状酸化スズを用い、例19f〜19jは
粒状酸化スズを用いた。接着結果、正味紫外及び光学濃
度並びに表面抵抗率値を、これらの帯電防止層から得て
表IIIに示した。本例は、導電性針状酸化スズ粒子
を、ゼラチンのような水可溶性フィルム形成性親水性コ
ロイドに分散して、従来技術の粒状導電性酸化スズ粒子
を含有するものよりも低いSERを有する、高い接着
性、透明度の導電性層を生成することができることを実
証する。
【0075】
【表3】
【0076】例20 導電性金属酸化物粒子及びバインダーとしてアクリロニ
トリル、塩化ビニリデン、及びアクリル酸の三元ポリマ
ーラテックスを重量比75/25で含んでなる帯電防止
層を、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、及びアクリ
ル酸の三元ポリマーラテックスを含んでなるプライマー
層で下塗りされているポリエチレンテレフタレートウェ
ブに塗布した。公称総乾燥被覆量は、0.60g/m2
であった。例20aの場合、本発明の針状導電性酸化ス
ズを用いたが、例20bの場合、粒状アンチモン酸亜鉛
粒子を用いた。フルカラー乳剤パッケージをシミュレー
トするために、帯電防止層を、オプションのゼラチンベ
ース下引き層及びブラックコロイド状銀ゾルを含有する
厚いハレーション防止層(AHU)でオーバーコートし
た。AHU層を塗布してゼラチンの公称総乾燥被覆量8
g/m2 を与えた。さらに、AHU層は、ゼラチン重量
に対して約2%のビスビニルメタンスルホン硬膜剤を含
有した。AHU層を冷却硬化させて、公称70℃及び5
0%RHで6日間熟成させた。Flexicolor現像液の処理
の前後の乾燥及び湿潤接着性結果並びにSER値を表I
Vに示す。
【0077】
【表4】
【0078】例20で得られた結果により、針状導電性
金属酸化物粒子を写真乳剤層の下に位置する帯電防止層
に効果的に用いることができることを実証する。この帯
電防止層は、写真処理の前後で優れた導電性を示す。さ
らに、本発明の針状導電性金属酸化物粒子を含有する帯
電防止層は、従来技術の粒状導電性金属酸化物粒子を含
有するものよりも、ブラックコロイド状銀及びゼラチン
を含んでなる上に位置する層に対して優れた接着性を示
す。
【0079】本発明の他の好ましい態様を請求項との関
連において、次に記載する。 (態様1)画像形成方法に用いる画像形成要素であっ
て、前記画像形成要素が、支持体、画像形成層、及び導
電性層を含んでなり、前記導電性層が、フィルム形成性
バインダー中に、針状、結晶質、単一相の導電性金属含
有粒子の分散体を含み、前記粒子が、断面直径0.02
μm以下、及びアスペクト比5:1以上を有する画像形
成要素。
【0080】(態様2)前記針状結晶質単一層金属含有
粒子が、前記導電性層の2〜70%容量分率を有する態
様1に記載の画像形成要素。 (態様3)前記針状結晶質単一層金属含有粒子が、前記
導電性層の5〜50%容量分率を有する態様1に記載の
画像形成要素。 (態様4)前記針状結晶質単一層金属含有粒子が、前記
導電性層の40〜70%容量分率を有する態様1に記載
の画像形成要素。
【0081】(態様5)前記粒子が、5〜1000mg
/m2 の乾燥重量被覆量を有する態様1に記載の画像形
成要素。 (態様6)前記粒子が、10〜500mg/m2 の乾燥
重量被覆量を有する態様1に記載の画像形成要素。 (態様7)前記導電性層が、1×1010Ω/平方未満の
表面抵抗率を有する態様1に記載の画像形成要素。
【0082】(態様8)前記導電性層が、1×108 Ω
/平方未満の表面抵抗率を有する態様1に記載の画像形
成要素。 (態様9)前記針状、結晶質単一相、金属含有粒子が、
103 Ω−cm以下の充填粉末抵抗率を示す態様1に記
載の画像形成要素。 (態様10)前記針状、結晶質単一相、金属含有粒子
が、0.05μm未満の断面直径及び1μm未満の長さ
である態様1に記載の画像形成要素。
【0083】(態様11)前記針状、結晶質単一相、金
属含有粒子が、0.02μm未満の断面直径及び0.5
μm未満の長さである態様1に記載の画像形成要素。 (態様12)前記針状、結晶質単一相、金属含有粒子
が、0.01μm未満の断面直径及び0.15μm未満
の長さである態様1に記載の画像形成要素。 (態様13)前記針状、結晶質単一相、金属含有粒子
が、針状導電性金属酸化物粒子を含んでなる態様1に記
載の画像形成要素。
【0084】(態様14)前記針状、結晶質単一相、金
属含有粒子が、針状ドープ金属酸化物である態様1に記
載の画像形成要素。 (態様15)前記針状、結晶質単一相、金属含有粒子
が、酸素欠損を含んだ針状金属酸化物である態様1に記
載の画像形成要素。 (態様16)前記針状、結晶質単一相、金属含有粒子
が、針状のドープされた酸化スズ粒子を含んでなる態様
1に記載の画像形成要素。
【0085】(態様17)前記針状、結晶質単一相、金
属含有粒子が、針状のアンチモンドープされた酸化スズ
粒子を含んでなる態様1に記載の画像形成要素。 (態様18)前記針状、結晶質単一相、金属含有粒子
が、針状のニオブドープされた二酸化チタン粒子を含ん
でなる態様1に記載の画像形成要素。 (態様19)前記針状、結晶質単一相、金属含有粒子
が、針状のスズドープされたインジウムセスキ酸化物を
含んでなる態様1に記載の画像形成要素。
【0086】(態様20)前記針状、結晶質単一相、金
属含有粒子が、針状の金属窒化物、炭化物、ケイ化物も
しくはホウ化物である態様1に記載の画像形成要素。 (態様21)前記フィルム形成性バインダーが、水溶性
ポリマーを含んでなる態様1に記載の画像形成要素。 (態様22)前記フィルム形成性バインダーが、ゼラチ
ンを含んでなる態様1に記載の画像形成要素。
【0087】(態様23)前記フィルム形成性バインダ
ーが、セルロース誘導体を含んでなる態様1に記載の画
像形成要素。 (態様24)前記フィルム形成性バインダーが、水不溶
性ポリマーを含んでなる態様1に記載の画像形成要素。 (態様25)前記バインダーが、水分散性ポリエステル
アイオノマーを含んでなる態様1に記載の画像形成要
素。
【0088】(態様26)前記バインダーが、塩化ビニ
リデン系コポリマーを含んでなる態様1に記載の画像形
成要素。 (態様27)前記バインダーが、水分散性ポリウレタン
を含んでなる態様1に記載の画像形成要素。 (態様28)前記支持体が、ポリエチレンテレフタレー
トフィルムもしくはポリエチレンナフタレートフィルム
を含んでなる態様1に記載の画像形成要素。
【0089】(態様29)前記支持体が、コロナ放電、
グロー放電、UV露光、電子ビーム処理、フレーム処
理、溶剤洗浄、接着促進剤で表面処理されているか、又
は接着促進ポリマーを含有するプライマー層もしくはつ
なぎ層で上塗りされている態様1に記載の画像形成要
素。 (態様30)前記支持体が、酢酸セルロースフィルムを
含んでなる態様1に記載の画像形成要素。
【0090】(態様31)(1)支持体、(2)前記支
持体の上に位置する帯電防止層としてはたらく導電性
層、(3)前記導電性層の上に位置するハロゲン化銀乳
剤層を含んでなる写真フィルムであって、前記導電性層
が、フィルム形成性バインダー中に、導電性、針状、結
晶質、単一相、アンチモンドープされた酸化スズ粒子の
分散体を含み、前記針状粒子が、断面直径0.02μm
以下、及びアスペクト比5:1以上を有する写真フィル
ム。
【0091】(態様32)(1)支持体、(2)前記支
持体の一方の側にあるハロゲン化銀乳剤層、(3)前記
支持体の反対側にある帯電防止バッキング層としてはた
らく導電性層を含んでなる写真フィルムであって、前記
導電性層が、フィルム形成性バインダー中に、導電性、
針状、結晶質、単一相、アンチモンドープされた酸化ス
ズ粒子の分散体を含み、前記針状粒子が、断面直径0.
02μm以下、及びアスペクト比5:1以上を有する写
真フィルム。 (態様33)(1)支持体、(2)前記支持体の一方の
側にあるハロゲン化銀乳剤層、(3)前記支持体の反対
側にある帯電防止層としてはたらく導電性層、(4)前
記導電性層の上に位置する耐摩耗性バッキング層を含ん
でなる写真フィルムであって、前記導電性層が、フィル
ム形成性バインダー中に、導電性、針状、結晶質、単一
相、アンチモンドープされた酸化スズ粒子の分散体を含
み、前記針状粒子が、断面直径0.02μm以下、及び
アスペクト比5:1以上を有する写真フィルム。
【0092】(態様34)(1)支持体、(2)前記支
持体の一方の側にあるハロゲン化銀乳剤層、(3)前記
支持体の同じ側にある帯電防止層としてはたらく導電性
層、(4)前記導電性層の上に位置するハレーション防
止層を含んでなる写真フィルムであって、前記導電性層
が、フィルム形成性バインダー中に、導電性、針状、結
晶質、単一相、アンチモンドープされた酸化スズ粒子の
分散体を含み、前記針状粒子が、断面直径0.02μm
以下、及びアスペクト比5:1以上を有する写真フィル
ム。
【図面の簡単な説明】
【図1】表面電気抵抗率(SER)と総乾燥重量被覆量
との関係を示すグラフ。
【図2】表面電気抵抗率と総乾燥重量被覆量との関係を
示すグラフ。
【図3】表面電気抵抗率と総乾燥重量被覆量との関係を
示すグラフ。
【図4】光学損失特性と総乾燥重量被覆量との関係を示
すグラフ。
【図5】表面電気抵抗率と総乾燥重量被覆量との関係を
示すグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェラルド マーティン レスジイク アメリカ合衆国,ニューヨーク 14559, スペンサーポート,ビレッジ ウォーク サークル 339

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 画像形成方法に用いる画像形成要素であ
    って、 前記画像形成要素が、支持体、画像形成層、及び導電性
    層を含んでなり、 前記導電性層が、フィルム形成性バインダー中に、針
    状、結晶質、単一相の導電性金属含有粒子の分散体を含
    み、 前記粒子が、断面直径0.02μm以下、及びアスペク
    ト比5:1以上を有する画像形成要素。
JP9310402A 1996-11-12 1997-11-12 画像形成要素 Pending JPH10142738A (ja)

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