JPH0427937A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH0427937A
JPH0427937A JP13294790A JP13294790A JPH0427937A JP H0427937 A JPH0427937 A JP H0427937A JP 13294790 A JP13294790 A JP 13294790A JP 13294790 A JP13294790 A JP 13294790A JP H0427937 A JPH0427937 A JP H0427937A
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metal oxides
photographic
layer
salt
sensitive material
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JP13294790A
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Yasuo Kuraki
康雄 椋木
Takayuki Inayama
稲山 隆之
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Fujifilm Holdings Corp
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は帯電防止性を改良したハロゲン化銀写真感光材
料(以下、写真感光材料と記す)に関するものであり、
特に写真特性に悪影響を与えることなく且つ圧力力ブリ
やスリキズが発生しない帯電防止性を改良した写真感光
材料に関するものである。
(従来の技術) 写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持体及び写
真感光材料層からなっているので、写真感光材料の製造
工程中並びに使用時に、同種又は異種物質の表面との間
の接触摩擦又は剥離の際に静電電荷が蓄積されることが
多い、この蓄積された静電電荷は多くの障害を引き起こ
す、最も重大な障害は、現像処理前に、蓄積された静電
電荷が放電することによって感光性乳剤層が感光し、写
真フィルムを現像処理した際に点状スポット又は樹枝状
や羽毛状の線斑を生ずることである。これが所謂スタチ
ックマークと呼ばれているもので、写真フィルムの商品
価値を著しく損ね場合によっては全く失わしめる0例え
ばこの現象が医療用又は工業用X−線フィルム等に現れ
た場合には非常に危険な判断につながることは容易に認
識されるであろう、この現象は現像してみて初めて明ら
かになるもので非常に厄介な問題の一つである。又これ
らの蓄積された静電電荷は、フィルム表面へ塵埃が付着
したり、塗布が均一に行えない等の第二次的な故障を誘
起せしめる原因にもなる。
かかる静電電荷は、前述したように写真感光材料の製造
及び使用時にしばしば蓄積される。例えば製造工程にお
いては写真フィルムとローラーとの接触摩擦或いは写真
フィルムの巻取り、巻戻し工程中での支持体面と乳剤面
の分離等によって発生する。又仕上がり製品においでは
写真フィルムを巻取り、切換えを行った場合のベース面
と乳剤面との分離によって、又はX−線フィルムの自動
撮影機中での機械部分、或いは螢光増感紙との間の接触
分離等が原因となって発生する。その他色装材1′−1
との接触等でも発生する。かかる静電電荷の蓄積によっ
て誘起される写真感光材料のスタチックマークは、写真
感光材料の感度が上昇し、処理速度が増加するに従って
顕著となる。特に最近においては、写真感光材料の高感
度化及び高速塗布、高速撮影、高速自動処理等による過
酷な取り扱いを受ける機会が多くなったことによって、
層スタチックマークの発生が出易くなっている。
更に現像処理後のゴミ付きも近年大きな問題となってお
り、現像処理後にも帯電防止性を保持するような改良が
重要である。
これらの静電気による障害をなくすのに最も良い方法は
、物質の電気伝導性を上げて、蓄積電荷が放電する前に
静電電荷を短時間に散逸せしめるようにすることである
従って、従来から写真感光材料の支持体や各種塗布表面
層の導電性を向上させる方法が考えられ種々の吸湿性物
質や水溶性無機塩、或種の界面活性剤、ポリマー等の利
用が試みられてきた。例えば米国特許第2,882,1
57号、同2,972.535号、同3,062,78
5号、同3262.807号、同3,514,291号
、同3.615,531号、同3,753,716号、
同3.938,999号、に記載されているようなポリ
マー、例えば米国特許第2,982,651号、同3,
428,456号、同3,457゜076号、同3,4
54,625号、同3,552.972号、同3,65
5.387号等に記載されているような界面活性剤等が
知られている。
しかしながら、これら多くの物質はフィルム支持体の種
類や写真組成物の違いによって特異性を示し、或特定の
フィルム支持体及び写真乳剤やその他の写真構成要素に
は良い結果を与えるが、他の異なったフィルム支持体及
び写真構成要素では帯電防止に全く役に立たないばかり
でなく、写真性に悪影響を及ぼす場合がある。そして更
に重要な事には、これらの多くの物質は、その導電性に
湿度依存性があり、低湿度下では導Ti層としての機能
を失うという大きな欠点があった。
又、特公昭35−6616号には酸化第二錫を帯電防止
処理剤として用いる技術について記載されているが、か
かる技術は無定形の酸化第二錫コロイドを用いるもので
あって、その導電性に湿度依存性があり、低湿度下では
導電層としての機能を失う材料であって、本質的には前
述の種々の物質と何等変わるものではない。
一方、特開昭56−143431号においで、写真感光
材料に用いる導電性素材として、その導電性が湿度に殆
ど依存しない結晶性の酸化亜鉛、酸化第二錫及び酸化イ
ンジウム等の金属酸化物を用いる事が開示されている。
(発明が解決しようとする問題点) しかしながら、かかる導電性金属微粒子を含有する層を
ハロゲン化銀と接して設けた場合には、取り扱い中に摩
擦されることによって画像に圧力力ブリ若しくはスリキ
ズが生じ昌いという問題があった。更に、バインダーに
混合して使用した場合には、製造工程或いは取り扱い中
の摩擦により、表面に存在する微粒子が脱落するので、
製造工程においてはローラーに付着して搬送する製品に
キズをつけるという問題も有していた。
更に又、特開昭57−104931号において、バック
層に結晶性の酸化亜鉛、酸化第二錫及び酸化インジウム
等の金属酸化物を用いることが開示されている。
確かにこれにより金属酸化物の粉落ちやハロゲン化銀へ
の圧力力ブリやスリキズを発生しなくなった。
しかしながら導電性を有する金属酸化物は一般に着色し
ているために感材中に含有させた場合に、着色によるカ
ブリとなり大きな問題となる。特開昭57−10493
1号に記載されている方法によるとこれらの金属酸化物
を実施例中に記載のごとく約1g必要としその着色(暗
青色)はカブリとして大きく写真性能(i3適性)を大
きく損うものである。
従って本発明の第1の目的は、透明性を損うことなく帯
電防止性能に優れた写真感光材料を提供することである
本発明の第2の目的は、現像処理後でも、ゴミ付きを発
生しない、帯電防止性能に優れた写真感光材料を提供す
ることである。
本発明の第3の目的は、帯電防止性に優れ、接着性に優
れた写真感光材料を提供することである。
(問題点を解決するための手段) 本発明のこれらの諸口的は、支持体の少なくとも一方の
側に、感光性ハロゲン化銀乳剤層を存しかつ少なくとも
片面に導電性を有する層を少なくとも1層有する写真感
光材料において、該導電性を有する層が無機塩を含有し
た親水性バインダーからなる下塗りの上に、Zn、Ti
、Sn、AlIn、Si、Mg、Ba、MO,W、Vを
主成分としかつその体積抵抗率が10″Ω−1以下であ
る粒状又は繊維状の金WIA酸化物から選ばれる少なく
とも1種を塗布された層である事を特徴とする写真感光
材料によって達成された。
これは、従来使用されていた導電性金属酸化物が膜中で
均一な微粒子であるのに対し本発明は導電性金属酸化物
を隣接する下塗り層中の塩で適度に凝集させることによ
って従来から存在していた前記の問題を解決したもので
ある。
本発明に用いられる金属酸化物は結晶性の金属酸化物粒
子であるが、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸
化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの
等は一般的に言って導電性が高いので特に好ましく、特
に後者はハロゲン化銀乳剤にカブリを与えないので特に
好ましい。
金属酸化物の例としてはZnO,TiO,、SnO□A
 1 x O3、In、O,、S i Ot、MgO,
BaOlMob、 、Vz Os等、あるいはこれらの
複合酸化物が良く、特にZnO,Ti0z及びSnow
が好ましい、異種原子を含む例としては、例えばZnO
に対してはAZ、In等の添加、Snowに対してはS
b、Nb、ハロゲン元素等の添加、またTiO□に対し
てはNb、Ta等の添加が効果的である。これら異種原
子の添加量は0.01m01%〜30mo1%の範囲が
好ましいが、0.1mo1%〜10mo 1%であれば
特に好ましい。
本発明の金属酸化物微粒子は導電性を有しており、その
体積抵抗率は10’Ω−値以下、特に10’Ω−ロ以下
である。
これらの酸化物については特開昭56−143431号
、同56−120519号、同58−62647号など
に記載されている。
又、特開昭56−120519号に記載の針状(繊維状
)酸化スズを導電性素材として用いてもよい。これらは
針状のしゅう酸スズを300〜1000℃の範囲で加熱
分解して針状の酸化スズを得るものである。
更に又、特開昭59−6235号に記載のごとく、他の
結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物(例えば酸化チ
タン)に上記の金属酸化物を付着させたit性素材を使
用してもよい。
利用できる粒子サイズは粒状の場合は0.5μ以下が好
ましいが、0.3μ以下であると分散後の安定性が良く
使用し易い、また光散乱性をできるだけ小さくする為に
、0.2μ以下の導電性粒子を利用すると透明感光材料
を形成することが可能となり大変好ましい。
又、導電性材料が針状あるいは繊維状の場合はその長さ
は10μm以下で直径が0. 5μ以下が好ましく、特
に好ましいのは長さが5μm以下で直径0. 3μ以下
であり長さ/直径比が3以上である。厚みは約1〜20
0nmの範囲が好ましい。
厚みが厚いとアスペクト比に影響し、逆に薄いと充分な
導電性が得られなくなる。
又、本発明の導iiNには導電性高分子化合物を含有す
ることができる。これらの化合物は、例えばポリビニル
ベンゼンスルホン酸塩類、ポリビニルベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロリド、米国特許第4.108,80
2号、同4.11’8゜231号、同4,126,46
7号、同4.137.217号に記載の4級塩ポリマー
類、米国特許第4.070,189号、○L32830
767号等に記載のポリマーラテックス等が好ましい。
本発明の結晶性金属酸化物及び導電性高分子化合物は、
バインダー中に分散又は熔解させて用いられる。
本発明で使用する導電層のバインダーは、フィルム形成
能を有するものであれば特に限定されるものではないが
、例えばゼラチン、カゼイン等の蛋白質、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチ
ルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセ
ルロース等のセルロース化合物、デキストラン、寒天、
アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等のti類、ポリビニル
アルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル
、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアク
リルアミド、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリエステ
ル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー
等を挙げることができる。
特に、ゼラチン(石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、
酵素分解ゼラチン、フタル化ゼラチン、アセチル化ゼラ
チン等)、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース
、トリアセチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリルア
ミド、デキストラン等が好ましい。
本発明の金E)i#化物をより効果的に使用して導1i
11の抵抗を下げるために、導電層中における導電性物
質の体積含有率は高い方が好ましいが、層としての強度
を十分に持たせるために最低5%程度のバインダーが必
要であるので、導電性金属酸化物の体積含有率は5〜9
5%の範囲が望ましい。
本発明の結晶性金属酸化物の使用量は、写真感光材料−
平方メートル当りo、ooos〜1gが好ましく、特に
0.001〜0.5gが好ましい。
これにより良好な帯電防止性が得られ、又透明性を損う
こともなくかつ写真性も良好なものとなる。
次に本発明の導電層は、無機塩を含有した親水性バイン
ダーからなる下塗り層の上に塗布されることを特徴とす
る。すなわち、導電層に隣接する下塗り層は無機塩を有
しこれらは水溶性であることが好ましく、例えばアルカ
リ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、鉄、鉛、ア
ンチモン、マンガン、ニッケルなどのハロゲン化塩、硝
酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、低
級アルキルアンモニウム塩、低級アルキルカルボン酸塩
、低級アルキルスルホン酸塩などを挙げることができる
。これらの中でもより好ましいのはアルカリ金属、アル
カリ土類金属、アルミニウム、鉄のハロゲン化物、硝酸
塩、硫酸塩、リン酸塩、アンモニウム塩であり、特に好
ましいのはアルカリ土類金属(Mg、Ca、Ba)のハ
ロゲン化塩(C1、Br)や硝酸塩、アルミニウムや鉄
のハロゲン化塩や硝酸塩である。
次に無機塩を含有する親水性バインダーからなる下塗り
層のバインダーについて詳細に記すと、フィルム形成能
を有するものであれば特番こ限定されるものではないが
、例えばゼラチン、カゼイン等の蛋白質、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチ
ルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセ
ルロース等のセルロース化合物、デキストラン、寒天、
アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の@類、ポリビニルア
ルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、
ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリ
ルアミド、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリエステル
、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等
を挙げることができる。
特に、ゼラチン(石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、
酵素分解ゼラチン、フタル化ゼラチン、アセチル化ゼラ
チン等)、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース
、トリアセチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリルア
ミド、デキストラン等が好ましい。
本発明の無機塩の含有量は0.0001〜0゜04g/
rdが好ましく更に好ましくはo、oo。
3〜0.02g/rrrであり、無機塩を含有する層の
親水性バインダーの含有量は0.003〜2g/dであ
り、より好ましくは0.01〜0.5g/dである。
本発明の無機塩を含有した親水性バインダーからなる下
塗り層は、その形成方法において特に限定されなく、例
えばバーコーター法、押し出し法、カーテン法、スピニ
ング法などで塗布し乾燥して層とな−すことができる。
又本発明の下塗り層は、予めもう1つ以上の下塗り層の
上に塗布されていてもよく、例えばSBR系ラテックス
や塩化ビニリデン系ラテックスあるいはゼラチン層の上
に塗布されていてもよい。
次に本発明の金属酸化物を含有する導電層や無機塩を含
有する親水性バインダーからなる下塗り層は、本発明の
効果を阻害しない範囲で塗布剤中に耐熱剤、耐候剤、無
機粒子、水溶性樹脂、エマルジッン等を添加しても良い
例えば、本発明の塗布剤中に無ll徽粒子を添加して透
明性を損なうことなく、密着性を改良でき、非常に好ま
しい。添加する無I!微粒子の例としては、シリカ、コ
ロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、
タルク、マイカ、炭酸カルシウム等をあげることができ
る。無機微粒子は、平均粒径0.001〜10μmが好
ましく、より好ましくは0.001〜5μm、特に好ま
しくは0.002〜2μmであり、塗布剤中の固形分に
対して重量比で0.05〜10部が好ましく、特に好ま
しいのは0.1〜5部である。
又、本発明の金属酸化物を有する導電層又は/および下
塗り層中には各種の有機又は無機の、硬化剤を添加して
も良い、これらの硬化剤は低分子化合物でも高分子化合
物でも良く、これらは単独で使用しても、組み合わせて
使用しても良い。
低分子硬化剤としては、例えば、デイ−・エイチ・ジェ
ームス(T、H,Ja+1es)による「ザ・セオリ・
ツウ−・ザ・フォトグラフインク・プロセス(The 
Theory to the Photographi
c Process) J、第4版、77頁〜88真に
記載されている低分子硬化剤が使用され、その中でもビ
ニルスルホン酸、アジリジン基、エポキシ基、トリアジ
ン環を有するものが好ましく、特に特開昭53−412
21号、特開昭6(1225143号に記載されている
低分子化合物が好ましい。
高分子硬化剤とは、好ましくはゼラチン等の親水性コロ
イドと反応する基を同一分子内に少なくとも2個以上有
する、分子量2000以上の化合物であり、ゼラチン等
の親水性コロイドと反応する基としては、例えば、アル
デヒド基、エポキシ基、活性ハライド(ジクロロトリア
ジン、クロロメチルスチリル基、クロロエチルスルホニ
ル基等)活性ビニル基、活性エステル基等があげられる
本発明に用いられる高分子硬化剤としては、例えば、ジ
アルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国特許第3.3
96,029号記載のアクロレイン共重合体のようなア
ルデヒド基を有するポリマ、米国特許第3,623.8
78号記載のエポキシ基を有するポリマー、リサーチ・
ディスクロージャーt=+7333 (1978)等に
記載されているジクロロトリアジン基を有するポリマー
特開昭56−66841号に記載されている活性エステ
ル基を有するポリマー、特開昭56−142524号、
米国特許第4,161.4(17号、特開昭54−65
033号、リサーチ・ディスクロージャー誌16725
  (1978)等に記載さ一ノ れている活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基を
有するポリマーが好ましく、特に特開昭56−1425
24号に記載されている様な、長いスペーサーによって
活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基がポリマー
主鎖に結合されているものが好ましい。
また本発明において用いろる高分子硬化剤は、前に述べ
たポリマーのように、始めからゼラチン等の親水性コロ
イドと反応するための硬化基を同一分子中に少なくとも
2個以上持っているポリマーの他に、ゼラチン等の親水
性コロイドの硬化剤とこれと反応して硬化基を同一分子
中に少なくとも2個以上持つポリマーを与えるポリマー
とを使用して、塗布された親水性コロイド層中で高分子
硬化剤を作るものを含む意味である。
次に本発明において用いられる低分子硬化剤の具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されない。
(C11□ヤC)Is(hclhcON)ICH) z
CCHz:Cll5O!cII2cONHcHz)ZC
II□C11!・CH30□CIIzCHCHzSO□
C)I=C11□CIl□=CH3O2CHzSO□C
++=CU。
CHtHCll−5OzC11t(lcIh−8O□−
CII=C1hC11□=CH5OzC1hCIhCI
IzSOzCト(Jlz011C(CHり sc[。
ホルマリン ((CHz=CHSOzCllx) aC)・1IJc
Hzcll□SO3に塩 CI     C)10 CI     Cool CIl□0■ C1,OH II OCII□C(C1120G)12clI□N−
CHI)3\/ CHI。
クロム明パン H−17 また、塗布液中で用いられる高分子硬化剤を作るために
使用されるポリマーとしては、ゼラチン等の親水性コロ
イドの低分子硬化剤と反応する求核性基を同一分子中に
少なくとも2個以上もつものであり、このようなものと
しては、例えば英国特許第2,011,912号記載の
一級アミノ基を有するポリマー、特開昭56−4141
号に記載されているスルフィン酸基を有するボリマー米
国特許第4,207.109号に記載されてしるフェノ
ール性水酸基を有するポリマー、米国電許第4,215
,195号に記載されている活性メチレン基を有するポ
リマーなどが挙げられる。
本発明においては、含フッ素界面活性剤を併用すること
によって更に良好な帯電防止性を得ることができる。こ
の場合に使用される含フッ素界面活性剤の添加量は、写
真感光材料の構成層の何名の層であっても良いが、保護
層に添加する事が好ま、シフ、特に最外層に添加する事
が好ましい。
本発明で併用することのできる好ましい含フッ素界面活
性剤としては、炭素数4以上のフルオロ−アルキル基、
アルケニル基、又はアリール基を有し、イオン性基とし
てはアニオン基(スルホンe1(塩)、硫#1.(塩)
、カルボンel!(塩)、リン酸(塩))、カチオン基
(アミン塩、アンモニウム塩、芳香族アミン塩、スルホ
ニウム塩、ホスホニウム塩)、ベタイン基(カルボキシ
アミン塩、カルボキシアンモニウム塩、スルホアミン塩
、スルホアンモニウム塩、ホスホアンモニウム塩))又
はノニオン基(置換、無置換のポリオキシアルキレン基
、ポリグリセリル基又はソルビタン残基)を有する活性
剤等を挙げることができる。
これらの含フッ素界面活性剤は特開昭49−10722
号、英国特許第1,330,356号、特開昭53−8
4712号、同54−14224号、同5(1−113
221号、米国特許第4,335.201号、同4,3
47.308号、英国特許第1.417.915号、特
公昭52−26687号、同57−26719号、同5
9−38573号、特開昭55−149938号、同5
448520号、同54−14224号、同58−20
235号、同57−146248号、同5B−1965
44号、英国特許第1.439402号等に記載されて
いる。
含フッ素界面活性剤の添加量としては0.0001 g
/nr−0,5g/rrlが好ましく、特に0゜000
5〜0.1g/−が好ましい。
次に、本発明における含フッ素界面活性剤の好ましい具
体例を以下に記す。
C,P、、SO,に ■ CqF+5cOONa CsF+、CH2CJO3OJa C3H) ClPI7SO!N−Cl1.C00XC3H’r N (CHzCH!O)r(CHz( ns03NaS
o,Csl+t ■−9 C+oF+tCOOCHzCllCIIzSOJaH H(CF.+−6CHzOOC−C11□1((CFz
h acIlzoOc−Cll−SOJa■ 〜 11 eF 、C)12c11.oOc−C11□ Call,00C−Cll−SOJa ■ SO□CeF CH。
■−14 ■ C11゜ ■ N(C11□bOclhclI□−N−CI+。
■ 3II q CeF+ ff5o□1l(CH2CI+20)−15
11C、11。
N ((JIzCllClhOh(CII2CItzO
+−+ allSOzCsF+7 又、本発明においては、感材の少なくとも1層にマット
剤を含有させることにより更に優れた帯電防止性と接着
性を両立させることができる。
これらのマント剤としては無機物、有機物に限定されな
いが、好ましくは不定形粉末状シリカ(サイロイド(富
士デヴイソン社))や球形シリカ(シーホースクー(日
本触媒))、硫酸バリウムストロンチウム、ポリメタク
リル酸メチル、ポリスチレン、ポリ(メタクリル酸メチ
ル−メタクリル酸共重合体)、ポリ(メタクリル酸メヂ
ルスチレンスルホン酸共重合体)、ポリ(スチレン−ス
チレンスルホン酸共重合体)を挙げることができ、その
場合の好ましい粒子サイズとしては0゜3μm〜30μ
mの平均粒子径であり、より好ましくは0.5μm〜2
0μmである。更に又これらのマット剤は粒子分布が狭
いほどよく例えば平均粒径の0. 5倍から1.5倍の
粒径の間に70%以上含まれるのが好ましい。
又、マット剤の含有量は片面当り0.005g〜0.3
g/rrfが好ましくより好ましいのは0101g〜0
.2g/ポである。
本発明で使用する支持体としては、例えば、セルロース
ナイトレートフィルム、セルロースアセテートフィルム
、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロー
スアセテートプロピオネートフィルム、ポリスチレンフ
ィルム、オリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム、その他これらの積層物等がある。
更に詳細には、バライタ又はα−オレフィンポリマー特
にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンブテンコポ
リマー等、炭素原子2〜10個のαオレフィンのポリマ
ーを塗布又はラミネートした紙等を挙げることができる
これらの支持体は写真感光拐料の使用目的に応して、透
明なものと不透明なものの中から適宜選択をして用いら
れる。又、透明な支持体は無色透明のものだけでなく、
染料、顔料を添加して着色透明にすることもできる。
又、エチレングリコール、ブロビレンクIJ コール、
I、1.1−トリメチロールプロパン等、特開閉54−
89626号に呆されるようなポリオール化合物を本発
明の保護層あるいは他の層に添加することが出来る。
本発明にかかる感光材料としては、通常の白黒ハロゲン
化銀感光材料(例えば、撮影用白黒感材、X−線用白黒
感材、印刷用白黒感材、等)、通常の多層カラー感光材
料(例えば、カラーリバーサルフィルム、カラーネガテ
ィブフィルム、カラーポジティブフィルム、等)、種々
の感光材料を挙げることができる。特に、高温迅速処理
用ノ\ロゲン化銀感光材料、高感度ハロゲン化銀感光材
料に効果が大きい。
以下に、本発明に係わるハロゲン化銀感光材料について
簡単に説明する。
写真層のバインダーとしてはゼラチン、カゼイン等の蛋
白質;カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、デキストラン等のセルロース化合物;寒天
、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体;合
成親水性コロイド例エバポリビニルアルコール、ポリ−
N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリ
アクリルアミドまたはこれらの誘導体及び部分加水分解
物等を併用することもできる。
ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチン及び酵素処理ゼラチンを指す。
本発明の写真構成層には他の公知の界面活性剤を単独又
は混合して添加してもよい。それらは塗布助剤として用
いられるものであるが、時として他の目的、例えば乳化
分散、増感その他の写真特性の改良、等のためにも適用
される。
これらの界面活性剤はサポニン等の天然界面活性剤、ア
ルキレンオキシド系、グリセリン系、グリシドール系等
のノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第4級
アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホスホ
ニウム又はスルホニウム類等のカチオン界面活性剤;カ
ルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル、リン酸
エステル等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ
酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸ま
たはリン酸エステル類等の両性界面活性剤にわけられる
又1、本発明に於いては、滑性化組成物、例えば米国特
許第3,079,837号、同第3.080.317号
、同第3,545,970号、同第3 294.537
号及び特開昭52−129520号に示されるような変
性シリコーン等を写真構成層中に含むことができる。
本発明の写真感光材料は、写真構成層中に、米国特許第
3,411,911号、同3,411゜912号、特公
昭45−5331号等に記載のポリマーラテックスを、
含むことができる。
又、本発明の写真感光材料には、写真構成層中に、米国
特許第3,411,911号、同3,411.912号
、特公昭45−5331号等に記載のアルキルアクリレ
ート系ラテックスを含むことができる。
本発明は、ヒドラジン誘導体を含有する超硬調感材にお
いて特にその効果を奏することができる。
かかるヒドラジン誘導体含有超硬調感材及びそれを用い
る画像形成方法に関しては、米国特許第4゜224.4
01号、同第4.168.977号、同4,166.7
42号、同4,241,164号、同第4.272.6
06号、特開昭60−83028号、同60−2186
42号、同6〇−258537号、同61−22373
8号等に記載されている。
さらに、本発明は、テトラゾリウム化合物を含有する感
光材料を比較的高濃度の亜硫酸塩を含むPQ型あるいは
MQ型の現像液による処理により高いコントラストを得
る方法においてもその効果を奏することができる。テト
ラゾリウム化合物を用いる画像形成方法に関しては、特
開昭52−18317号、同53−17719号及び同
5317720号等に記載されている。
乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規
則的(regular)な結晶形を有するものでもよく
、また球状、板状、じゃがいも状などのような変則的(
irregular)な結晶形を有するものでも或いは
これらの結晶形の複合形を有するものでもよい、種々の
結晶形の粒子の混合から成ってもよい。また粒子径が粒
子厚みの5倍以上の平板状粒子は、本発明に対し好まし
く用いられる。(詳しくは、リサーチディスクロージャ
ー(RESEARCHDTSCLO5URE)  22
5巻アイテム(Item)  22534  P、20
−P、58.1月号、1983年、及び特開昭58−1
27921号、同58−113926号公報に記載され
ている)。
本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤は、2種類以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。混合す
る乳剤の粒子サイズ・ハロゲン組成・感度・等が異って
いてもよい。感光性乳剤に実質的に非感光性の乳剤(表
面あるいは内部がかぶっていてもいいしいなくてもいい
)を混合して用いても良いし別の層に分けても良い。例
えば、球状もしくはじゃがいも状の感光性乳剤と粒子径
が粒子厚みの5倍以上の平板状粒子からなる感光性ハロ
ゲン化銀乳剤と同一層、もしくは特開昭58−1279
21号公報に記載の如く、異なった層に用いてもよい。
異なった層に用いる時、平板状粒子からなる感光性ハロ
ゲン化銀乳剤は支持体に近い側にあっ一ζもよいし、逆
に遠い側にあってもよい。
本発明に用いられる写真乳剤は、ピー・ゲラフキデス(
P、GIafkides)著「シミー・工・フィシーク
・フォトグラフィーク(ChjI!lte et Ph
ysiquePhotographique) J  
(ボール・モンテル PaulMontel  社刊、
1967年)、ジー・エフ・デュフィン(G、F、Du
ffin)著’フォトグラフィク・エマルジョン・ケミ
ストリー(Photographic Emulsio
nChemistry) J  (ザ・フォーカルプレ
スThe FocalPress社刊、1966年)、
ヴイ・エル・ツェリクマンら(v、L、Zelikma
n et al)著「メイキング・アンド・コーティン
グ・フォトグラフィク・エマルジョン(Making 
and Coating PhotographicE
mulsion) J  (フォーカル・プレスThe
 FocalPress社刊、1964年)等に記載さ
れた方法を用いて調整することができる。
本発明の写真感光材料におけるハロゲン化銀乳剤及びそ
の他の親水性コロイド層は、前述の各種の有機または無
機の硬化剤(単独または組合ゼ)により硬化されうる。
本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、表面保護
層等に用いられるハロゲン化銀の種類、製法、化学増感
方法、カブリ防止剤、安定剤、硬膜剤、可塑剤、潤滑油
、塗布助剤、マット剤、増白剤、分光増感色素、染料、
カラーカプラー等については特に制限はなく、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー誌(Research D
isclosure) 176巻22〜31頁(197
8年12月)の記載を参考にすることができる。
(実施例) 以下に実施例を挙げて本発明を例証するが本発明はこれ
によって限定されるものではない。
実施例1 (1−1)支持体の作成 厚さ175μmのポリエチレンテレフタレートフィルム
の両面にフィルム搬送速度30m/分、コロナ放電電極
をポリエチレンテレフタレートとの間隔を1. 8mm
、電力を120ワツトでコロナ放電処理し、その上に塩
化ビニリデン:メチルメタアクリレート:メチルアクリ
レート;アクリロニトリル−90:5;4:I重量%の
共重合体の水性分散液(粒径0.6μm、乾燥重量で1
.5g / rイ)、2.4−ジクロo−5−ヒドロキ
シ−1、3,5−1リアジン・ソジウム(0,05g/
ポ)、シリカゲル(粒径0. 2μm、0.1g/ホ)
、ポリ(重合度10)オキシエチレンドデシルエーテル
(0,03g/ポ)、トリグリシジルトリメチロールプ
ロパン(0,01g/ri、ポリスチレン(粒径2,2
μm、0.05g/ポ)を両面に塗布し、I 80 ’
Cで乾燥した。さらにこの塩化ビニリデン系共重合体か
ら成る下塗第1層上に、フィルム搬送速度30m/分、
コロナ放電電極とポリエチレンテレフタレートフィルム
との間隔を1.8mm電力を250ワツトで処理し、そ
の上に下塗第2層として乳剤層側には下記処方(イ)の
下塗液を20sし扇となるように又、バック側には下記
処方(0)を同様に塗布し、17o’cで乾燥した。
次に乳剤層下塗り側に以下の処方1−2)のハロゲン化
銀乳剤を塗布し、さらに下記処方1−3)の乳剤保護層
を塗布した。その反対のバック側には支持体側から順に
下記処方1〜4)のバック層、下記処方1−5)のバッ
ク保護層を塗布し、試料とした。
(イ)下塗第2層処方(乳剤側) ゼラチン           0.3g/ポメチルセ
ルロース     Q、006g/ITfP−オクチル
フェノキシエト キシエトキシエタンスルホ ン酸ソーダ         0.02g/ポ(ロ)下
塗り第2層処方(バック側) ゼラチン           0.2g/ポ無機塩 
           第1表に記載ポリ(重合度10
)オキシエ チレンP−ノニルフェニル エーテル        0.002g/イ1−2)ハ
ロゲン化銀乳剤層処方 50°Cに保ったゼラチン水溶液中に銀1モルあたり2
X10−’モルの塩化ロジウムの存在下で硝酸銀水溶液
と塩化ナトリウムおよび臭化カリウムの混合水溶液を同
時に一定の速度で30分間添加して平均粒子サイズ0.
2μの塩臭化銀単分散乳剤を調製した。(C1&IL成
95モル%)この乳剤をフロキュレーション法により脱
塩を行ない、銀1モルあたり1■のチオ尿素ジオキサイ
ドおよび0.6■の塩化金酸を加え、65°Cで最高性
能が得られるまで熟成しかぶりを生ぜしめた。
こうして得られた乳剤に更に下記化合物を添加した。
n−C+zLs 2xlO−2モル/Ag1モル ■ 4XIO−’モル/Ag1モル KBr                20■/イポ
リスチレンスルフオン酸ナ トリウム塩           40■/ポ2.6−
ジクロロ−6−ヒド ワキシー1.3.5−1リ アジンナトリウム塩      30■/ポこの塗布液
を塗布銀量3.5g/イとなる様塗布した。
1−3)乳剤保護層処方 実施例1の保護層に更に下記の化合物を添加した。なお
ゼラチンは1.5g10fとした。
ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩       0.05g/rrf酢酸ソ
ーダ         0.03g/rrfI 5−ニトロインダゾール 13−ジビニルスルホニル 2−プロパツール N−パーフルオロオフタンス ルホニルーN−プロピルグ リシンポタジウム塩 エチルアクリレ−トラチック ス(平均粒径0.1μ) 0゜ 0゜ 015g/イ 05g/ボ 2mg/ポ 2g/ポ 4)バック層処方 ゼラチン ポリスチレンスルホン酸カリ ラム ドデシルベンゼンスルホン酸 ラーゾ シムキシルα−スルホサクシ 0゜ 15 g/rrI 03g/n( 02g/ポ ナトリウム 塩 1g/ポ 金属酸化物 第1表に記載 1−5)バック保護層処方 ゼラチン 3゜ Og/ボ SO,K SO,に 30■/ボ 40■/ポ 80■/ nf 13−ジビニルスルホニル 2−プロパツール エチルアクリレ−トラチック ス(平均粒径0.1μ) ジヘキシルーα−スルホサク ナートナトリウム塩 ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩 150mg/n( 900mg/ポ 35■/n( 35■/ボ ムポリアクリルアミド(分子 量4,5万) ムデキストラン (分子量3,8万) ムポリアクリル酸ナトリウム ムボリスチレンスルホン酸ソ ダ ムコロイダルシリ力 (粒径0.02μm) ムポリ(重合度10)オキシ エチレンセチルエーテル ムボリ(重合度10)オキシ エチレンポリ(重合度3) グリセリル−p−オクチ ルフェニルエーテル 0゜ Oo 0゜ Ol 0゜ 0゜ 0゜ 2g/ボ 2g/ボ 02g/ポ 01g/ボ 04g/n( 02g/rrr 02g/ポ H 0゜ 1g/n( ム含フッ素界面活性剤 1−7/ I −12/ l−15/ 1(重量比 1
/1/1/1 ) ム硝酸カリウム ムp−t−オクチルフェノキ シエトキシエトキシエタ ンスルホン酸ナトリウム 塩 0゜ 表1に記載 05g/ボ Q 2g / +d ム4−ヒドロキシ−6−メチ ル−13,3a、7 テトラザインデン ムパルミチン酸セチル(ドブ シルベンゼンスルホン酸 ソーダで分散した。粒径 0.11μm) ムシメチルソロキサン(ジオ クチルーα−スルホコム ク酸ソーダで分散した。
粒径0.12μm) ム流動パラフィン(ジオクチ ルーα−スルホコハク酸 0゜ 0゜ 0゜ 04g/ポ oo5g/n? 005 g/ボ ソーダで分散した。粒径 0.l1μm)     0.005g/rrfムマッ
ト剤 ポリメチルメタクリレ− ト微粒子(平均粒径3゜ 8μm、4.8〜2.8 μの存在量80%以上)   表1に記載上記乳剤層、
保護層についてそれぞれゼラチン濃度が411t%にな
るように溶液を調製し、各々の層の基本処方とした。
各層の配列は、支持体に近いほうから乳剤側は乳剤層、
保護層となるように又バック側はバック層、バック保護
層となるように塗布を行なった。
これらについて後述する方法で評価し、その結果を表1
に示した。
なお現像液、定着液、および現像処理工程は以下の通り
に行った。
(現像液濃縮液) 水酸化カリウム        56.6g亜硫酸ナト
リウム        200gジエチレントリアミン
五酢酸   6.7g炭酸カリ           
  16.7gホウ酸              1
0gヒドロキノン          83.3gジエ
チレングリコール       40g4−ヒドロキシ
メチル−4− メチル−1−フェニル−3 ピラゾリドン        11,0g5−メチルベ
ンゾトリアゾ− ル                     2g水
で12とする(pH10,60に調整する)。
(定着液濃縮液) チオ硫酸アンモニウム      560g亜硫酸ナト
リウム         60gエチレンジアミン四酢
酸・ニ ナトリウム・二水塩     0.10g水酸化ナトリ
ウム          24g水で1iとする(酢酸
でpH5,10に調整する)。
自動現像機          秒処理現像タンク 6
.FM!   35°CXl0.5秒定着タンク 6.
51!、  35°CX9秒水洗タンク 6.51!、
  20℃×7.5秒乾燥    50°C Dry to Dry  処理時間  45秒現像処理
をスタートするときには各タンクに以下の如き処理液を
満たした。
現像タンク:上記現像液濃縮液333 ml、水667
d及び臭化カリウム2gと酢 酸1.8gとを含むスターター1 0111を加えてpHを10.15と した。
定着タンク二上記定着液濃縮液250d及び水750#
!i! (1)  スタチックマークテスト 未露光の試料を25°C110%RHで2時間調湿した
後、同一空調条件の暗室中において、試料を各種素材に
対してそのスタチックマークがどのようになるかを調べ
るべく荷重5kgのゴムローラー及びウレタンローラー
間を200m/分のスビドで搬送した後、前述の現像液
で現像し、定着、水洗を行なってスタチックマークの発
生度を調べた。
第1表中、スタチックマーク発生度の評価は以下の4段
階に分けて行った。
A:スタチックマークの発生が全く認められずB:  
            少し認められるC:    
        かなり認められるD:       
     はぼ前面に認められる 又、搬送中のフィルムのバック側の表面帯電圧を測定し
た。フィルムと測定器(トレック社表面電位計341型
)との距離はl cmであった。
(2)ゴミ付きテスト 温湿度25℃、10%RH条件下で現像処理前及び後の
試料(’20cmX 20cm)をガーゼでよくこすり
、タバコの灰の付着性を調べた。評価は以下の4段階で
行なった。
A;ゴミ付きは全く見られなかった。
B:    が少し認められた。
C;ゴミ付きが相当認められた。
D;    が激しく認められた。
更に又、タバコの灰に試料を近づけた時のタバコの灰の
吸い付き始める距離を調べた。
(3)  i3過率テスト 未露光の試ネ4を(1)で記載したごとく現像・定着処
理したサンプルを用いて、その5枚重ねの全光線透過率
を測定した4ii(料1−1 (コントロール)を基準
に100とし、それに対する相対値を相対透過率として
第1表に示した。なお全光線透過率はASTMD−10
03に準じて測定した。
(4)接着性テスト でき上がった試料を25°C150%RHの雰囲気下で
2週間放置した後、下記の方法で接着性の試験を行なっ
た。ここで試験した面はバック側である。
(イ)乾燥フィルムの接着性試験法 試験すべき面に、たてよこ5回間隔に7本ずつ切り目を
入れて35ケのまず目を作り、この上に粘着テープ(例
えば日東電気工業■製、ニット−テープ)をはりつけ、
180°方向に素早く引き剥す。この方法において剥離
部分のマス目の数を調べた。数の少ない程良好な接着強
度を有するものである。
(ロ)湿潤フィルムの接着性試験法 現像定着、水洗の各段階において処理液中でフィルムに
鉄筆を用いて引掻傷をX印につけ、これを指頭で強く5
回こすり×の線にそって剥れた最大の剥離中を長さで調
べその接着力を評価した。
数字が小さい程良好なことを示す。
表1かられかるように本発明の無機塩及び金属酸化物を
使用しない試料1−1 (コントロール)は、スタチッ
クマーク発生度、ゴミ付接着性に劣るものであった。
一方本発明の無機塩あるいは金属酸化物のどちらか一方
のみを用いた比較試料1−2〜1−3、及びこれに含フ
ッ素界面活性剤とマット剤を加えた比較試料1−4〜1
−5はスタチックマーク発生度とゴミつきテストの点で
不十分である。
又、従来の金属酸化物を多量用いた試料1−13はスタ
チックマーク、ゴミ付きについては良好であるものの透
過性や接着性において著しく劣るものであった。更に無
機塩を多量用いても本発明の効果を得ることは全くでき
なかった。
これに対し本発明の無機塩と金属酸化物を含有する試料
1−6は、スタチックマークとゴミつきが良化している
ことがわかる。更に又、本発明に更に含フッ素界面活性
剤又は(及び)マット剤を含有した試料1−7〜1−1
2はスタチックマーク、ゴミ付きが更に良化しかつ接着
性も満足するものであった。
以上から本発明は従来の技術Gこ比べ優れたものである
(発明の効果) 本発明は、無機塩と金属酸化物を特定の層番こ含有させ
ることによって、優れたスタチ・ンクマーク発生度とゴ
ミ付き、透過性及び接着性を達成したものである。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体の少なくとも一方の側に、感光性ハロゲン
    化銀乳剤層を有しかつ少なくとも片面に導電性を有する
    層を少なくとも1層有する写真感光材料において、該導
    電性を有する層が無機塩を含有した親水性バインダーか
    らなる下塗りの上に、Zn、Ti、Sn、Al、In、
    Si、Mg、Ba、MO、W、Vを主成分としかつその
    体積抵抗率が10^7Ω−cm以下である粒状または繊
    維状の金属酸化物から選ばれる少なくとも1種を塗布さ
    れた層である事を特徴とする写真感光材料。
  2. (2)特許請求の範囲第1項記載の感光材料を構成する
    層の少なくとも1層に含フッ素界面活性剤を含有する事
    を特徴とする特許請求の範囲第1項記載の写真感光材料
  3. (3)特許請求の範囲第1項記載の感光材料を構成する
    層の少なくとも1層にマット剤を含有する事を特徴とす
    る特許請求の範囲第1及び2項記載の写真感光材料。
  4. (4)導電性を有する層が、感光性ハロゲン化銀乳剤層
    と支持体を介して反対側に存在する特許請求の範囲第1
    、2及び3項記載の写真感光材料。
  5. (5)導電性を有する層に含まれる電気導電性材料の全
    含有量が0.3g/m^2以下である特許請求の範囲第
    1、2及び3項記載の写真感光材料。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04248543A (ja) * 1991-02-04 1992-09-04 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料
US5719016A (en) * 1996-11-12 1998-02-17 Eastman Kodak Company Imaging elements comprising an electrically conductive layer containing acicular metal-containing particles
US5939243A (en) * 1998-05-04 1999-08-17 Eastman Kodak Company Imaging element comprising an electrically-conductive layer containing mixed acicular and granular metal-containing particles and a transparent magnetic recording layer
US6074807A (en) * 1998-10-15 2000-06-13 Eastman Kodak Company Imaging element containing an electrically-conductive layer containing acicular metal-containing particles and a transparent magnetic recording layer

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