JP3444646B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に黒白用ハロゲン化銀写真感光材料を自動
現像機（以下、自現機）で処理する際に感光材料の位置
を検出し易いようにする技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年感光材料は迅速処理のニーズが高
く、特にＸレイを用いる感材においては３０秒で処理工
程を終了させるシステムが普及し始めている。また処理
液の補充を低減させるというニーズも高くなっている。
このため塗布銀量を減少させる傾向は大きな流れとなっ
ている。このとき自動現像機（自現機）を含めた搬送系
に設置させている赤外センサーの遮光性が減少するため
感光材料の位置検出が不能となり搬送不良の原因となっ
てしまう。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】特開昭６２−２９９９
５９号にはある種の赤外線吸収色素を使用することによ
り検出不良を改良する方法が開示されているが、これは
わざわざハロゲン化銀粒子に色素を吸着させて使用する
必要があり、処理工程（特に定着）に負担をかけるし、
塗布ハンドリング上複雑であるとともに、色素自身可視
域の吸収があり銀画像を観察する黒白感材では問題とな
ってくる。また特開昭６３−１３１１３５号に記載のよ
うにハロゲン化銀粒子のような光散乱粒子を利用して検
出不良を改良する方法が開示されているが、屈折率を利
用しているのみなのでセンサーに対する遮蔽効果が小さ
いし、ハロゲン化銀粒子の場合には定着に負担をかける
ので、補充液を減らし、かつ迅速処理をする場合には非
常に厳しくなってくる。また特開平３−２２６７３６号
に記載の染料を利用する方法は、処理工程が更に迅速化
する場合には、残色の点で不十分である。一方、シアニ
ン色素重合体が特開平２−１１３２３９号、同３−３７
２７１号、米国特許第２，６３９，２８２号、特開平５
−３２３５５０号に記載されているが、写真化学的に不
活性でないことや残色の点で不十分である。

【０００４】本発明の目的は、塗布銀量の少ないハロゲ
ン化銀感光材料を用いて、補充液の少ない処理系でなお
かつ迅速処理ができるようにし、写真性に影響を与えず
にフィルム検出をしている装置の検出不能をなくすよう
に作られたハロゲン化銀感光材料を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の前記の目的は、
７５０ｎｍないし１２００ｎｍの範囲で吸収極大波長を
有する、下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の
少くとも１つを有する染料重合体を含む親水性コロイド
層を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料によって達成された。

【０００６】

【化２】

【０００７】式中、Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基または塩素原子を表わし、Ｌ¹ は−ＣＯＮ（Ｒ
² ）−（Ｒ² は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基ま
たは炭素数１〜６の置換アルキル基を表わす）、−ＣＯ
Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ₆ Ｈ₂ （Ｒ³ ）
（Ｒ⁴ ）ＣＯＯ−（Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ独立に水素、
ヒドロキシル、ハロゲン原子または置換もしくは無置換
の、アルキル、アルコキシ、アシルオキシもしくはアリ
ールオキシを表わし、Ｃ₆ Ｈ₂ は４置換ベンゼン環を表
わす）、−Ｃ₆ Ｈ₂ （Ｒ³ ）（Ｒ⁴ ）ＣＯＮ（Ｒ² ）−
（Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｃ₆ Ｈ₂ は上記に同じ）を表わ
し、Ｌ² はＬ¹ とＤを結ぶ連結基を表わし、ｋ、ｊは各
々０または１を表わし、ｐは１または２を表わす。Ｄ
は、シアニン染料残基を表わす。

【０００８】本発明では好ましくは、黒白画像形成用で
あり、かつ塗布銀量が０．５ｇ／m²以上５ｇ／m²以下で
あるハロゲン化銀写真感光材料であり、また、好ましく
は一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の少くとも１
つを有する染料重合体を含む親水性コロイド層の少なく
とも１層を透明支持体上に担持せしめたハロゲン化銀写
真感光材料に、該写真感光材料の分光感度の極大波長よ
り５０ｎｍ以上長波長かつ７５０ｎｍ以上の光線を照射
し、該光線が該写真感光材料によって遮蔽されることの
有無を検出することを特徴とする写真感光材料の位置検
出方法である。

【０００９】次に一般式（Ｉ）について詳述する。本発
明に用いられる染料重合体は、次の一般式（II）で表わ
される染料単量体から誘導される。ここで染料単量体は
２種以上が同時に重合されていてもよい。

【００１０】

【化３】

【００１１】式中、Ｒ¹ 、Ｌ¹ 、Ｌ² 、ｋ、ｊ、ｐ、Ｄ
は一般式（Ｉ）と同義である。

【００１２】Ｌ² で表わされる連結基は、具体的には、
−(X¹ −(J¹ −X²) _r −(J² −X³) _q −(J²)_s −）−で
表わされる。Ｊ¹ 、Ｊ² 、Ｊ³ は同じでも異なっていて
もよく、-CO-、-SO₂- 、-CON(R⁵)-（Ｒ⁵ は水素原子、
アルキル基（炭素数１〜６）、置換アルキル基（炭素数
１〜６）、-SO₂N(R⁵)-（Ｒ⁵ は上記と同義）、-N(R⁵)R⁶
- （Ｒ⁵ は上記と同義、Ｒ⁶は炭素数１〜４のアルキレ
ン基）、-N(R⁵)R⁶-N(R⁷)- （Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は上記と同義、
Ｒ⁷ は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換ア
ルキル基（炭素数１〜６）を表わす。）、-O- 、-S- 、
-N(R⁵)CO-N(R⁷)- （Ｒ⁵ 、Ｒ⁷ は上記と同義）、-N(R⁵)
SO₂-N(R⁷)-（Ｒ⁵ 、Ｒ⁷ は上記と同義）、-COO- 、-OCO
- 、-N(R⁵)CO₂-（Ｒ⁵ は上記と同義）、-N(R⁵)CO- （Ｒ
⁵ は上記と同義）等を挙げることができる。

【００１３】ｑ、ｒおよびｓは０または１を表わす。Ｘ
¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ は互いに同じでも異なっていてもよく、
炭素数１〜１０個の無置換もしくは置換アルキレン基、
アラルキレン基、またはフェニレン基を表わし、アルキ
レン基は直鎖でも分岐でもよい。アルキレン基としては
例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、
ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメ
チレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラルキレ
ン基としては例えばベンジリデン、置換もしくは無置換
のフェニレン基として例えばｐ−フェニレン、ｍ−フェ
ニレン、２−メチル−１，４−フェニレンなどがある。

【００１４】またＸ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ で表わされるアルキ
レン基、アラルキレン基またはフェニレン基の置換基と
しては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル
基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ
基、-NHCOR⁸ で表わされる基（Ｒ⁸ はアルキル、置換ア
ルキル、フェニル、置換フェニル、アラルキル、置換ア
ラルキルを表わす）、-NHSO₂R⁸（Ｒ⁸ は上記と同義）、
-SOR⁸ （Ｒ⁸ は上記と同義）、-SO₂R⁸（Ｒ⁸ は上記と同
義）、-COR⁸(Ｒ⁸ は上記と同義）、-CONR⁹R^1０（Ｒ⁹ 、
Ｒ¹⁰は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、
アルキル、置換アルキル、フェニル、置換フェニル、ア
ラルキル、置換アラルキルを表わす）、-SO₂NR⁹R¹⁰（Ｒ
⁹ 、Ｒ¹⁰は上記と同義）、アミノ基（アルキルで置換さ
れていてもよい）、水酸基や加水分解して水酸基を形成
する基が挙げられる。この置換基が２つ以上あるときは
互いに同じでも異なってもよい。

【００１５】また、上記置換アルキル基、置換アルコキ
シ基、置換フェニル基、置換アラルキル基の置換基の例
としては、水酸基、ニトロ基、炭素数１〜約４のアルコ
キシ基、-NHSO₂R⁸（Ｒ⁸ は上記と同義）、-NHCOR⁸ で表
わされる基（Ｒ⁸ は上記と同義）、-SO₂NR⁹R¹⁰（Ｒ⁹ 、
Ｒ¹⁰は上記と同義）、-CONR⁹R^1０ で表わされる基（Ｒ
⁹ 、Ｒ¹⁰は上記と同義）、-SO₂R⁸（Ｒ⁸ は上記と同
義）、-COR⁸ （Ｒ⁸ は上記と同義）、ハロゲン原子、シ
アノ基、アミノ基（アルキルで置換されていてもよい）
等が挙げられる。

【００１６】Ｄで表わされるシアニン染料残基の中で、
シアニン染料として特に好ましいものは下記一般式(II
I) で表わされる色素である。

【００１７】

【化４】

【００１８】式中、Ｂ₁ 、Ｂ₂ は塩基性核を表わし、Ｌ
₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ は各々メチン基を表わし、ｍは、２、３
又は４を表わす。

【００１９】Ｂ₁ 、Ｂ₂ で表わされる塩基性核の例とし
ては、ピリジン、キノリン、インドレニン、ベンゾイン
ドレニン、オキサゾール、イミダゾール、チアゾール、
ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチア
ゾール、オキサゾリン、ナフトオキサゾール、ピロー
ル、ベンゾイソオキサゾールを挙げることができ、それ
ぞれ置換基を有していてもよく、特に好ましいものは、
インドレニン、ベンゾインドレニン、ベンゾチアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、キノリンである。

【００２０】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ で表わされるメチン基
は、置換基を有していてもよく、その置換基どうしが連
結して５又は６員環（例えば、置換もしくは無置換のシ
クロペンテン、置換もしくは無置換のシクロヘキセン）
を形成していてもよい。

【００２１】上記した各基が有していてもよい置換基
は、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、炭素数１〜
１０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミ
ド、ベンゼンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、
ｎ−オクタンスルホンアミド）、炭素数０〜１０のスル
ファモイル基（例えば、無置換のスルファモイル、メチ
ルスルファモイル、フェニルスルファモイル、ブチルス
ルファモイル）、炭素数２〜１０のスルホニルカルバモ
イル基（例えば、メタンスルホニルカルバモイル、プロ
パンスルホニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカル
バモイル）、炭素数１〜１０のアシルスルファモイル基
（例えば、アセチルスルファモイル、プロピオニルスル
ファモイル、ピバロイルスルファモイル、ベンゾイルス
ルファモイル）、炭素数１〜８の鎖状又は環状のアルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチ
ル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、２−スルホエチ
ル、４−スルホブチル、４−カルボキシブチル、２−メ
トキシエチル、ベンジル、フェネチル、２−スルホベン
ジル、４−カルボキシベンジル、２−ジエチルアミノエ
チル）、炭素数２〜８のアルケニル（例えば、ビニル、
アリル）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えば、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、炭素数０〜１０のアミノ基（例え
ば、無置換のアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、カルボキシエチルアミノ）、炭素数２〜１０のエス
テル基（例えば、メトキシカルボニル）、炭素数１〜１
０のアミド基（例えば、アセチルアミノ、ベンズアミ
ド）、炭素数１〜１０のカルバモイル基（例えば、無置
換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバ
モイル）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェ
ニル、ナフチル、４−カルボキシフェニル、３−カルボ
キシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−ス
ルホフェニル、２−スルホフェニル、２，５−ジスルホ
フェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−ブ
タンスルホンアミドフェニル）、炭素数６〜１０のアリ
ーロキシ基（例えば、フェノキシ、４−カルボキシフェ
ノキシ、３−メチルフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数
１〜８のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチル
チオ、オクチルチオ）、炭素数６〜１０のアリールチオ
基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ）、炭素数１
〜１０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、プ
ロパノイル）、炭素数１〜１０のスルホニル基（例え
ば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数
１〜１０のウレイド基（例えば、ウレイド、メチルウレ
イド）、炭素数２〜１０のウレタン基（例えば、メトキ
シカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ）、シ
アノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基（例えば、５−カ
ルボキシベンゾオキサゾール環、ピリジン環、スルホラ
ン環、フラン環、ピロール環、ピロリジン環、モルホリ
ン環、ピペラジン環、ピリミジン環）等を挙げることが
できる。以下に本発明で使用される染料単量体の具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】本発明の染料重合体はシアニン染料残基を
含有しないエチレン性不飽和モノマーとの共重合体であ
ってもよい。このような単量体としては、アクリル酸、
α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例え
ばアクリル酸、メタクリル酸）、およびそれらのアクリ
ル酸類から誘導されるエステルあるいはアミド（例え
ば、アクリルアミド、メタクリルアミド、６−アクリル
アミドヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルアクリルア
ミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、２−（３−カルボキシプロピオ
ニルオキシ）エチルメタアクリレート、 iso−プロピル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルア
クリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−
オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、アセト
アセトキシエチルメタクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、グリシジルメタクリレートおよびメ
チレンビスアクリルアミド）、ビニルエステル（例えば
ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、およびビニ
ルラウレート）、アクリロニトリル、メタアクリルニト
リル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレンおよびその
誘導体（例えばスチレンスルフィン酸カリウム、４−ビ
ニル安息香酸、スチレンスルホン酸ナトリウム等）、ビ
ニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノ
ン）、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル
（例えばビニルエチルエーテル）、マレイン酸エステ
ル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジ
ン、および２−および４−ビニルピリジンなどがある。
特にアクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、ア
クリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレンおよび
その誘導体が好ましい。また例えばｎ−ブチルアクリレ
ートとメチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートと
スチレン、メチルアクリレートとｔ−ブチルアクリルア
ミド、エチルアクリレートとメタクリル酸のように２種
類以上の単量体を用いてもよい。

【００２６】また本発明の一般式（Ｉ）で表わされる繰
り返し単位の少くとも１つを有する染料重合体は、それ
自身のイオン性基に基づく電荷もしくは共存する界面活
性剤の電荷間の反発により、凝集に対して安定化したい
わゆるラテックス状の水性分散物とすることもできる。

【００２７】本発明の染料ラテックスの調製方法につい
て以下に説明する。本発明の染料ラテックスは、一般に
よく知られている乳化重合法を用いて調製される。乳化
重合は、少なくとも一種の乳化剤、及び水あるいは水と
水に混和しうる有機溶媒（たとえばメタノール、エタノ
ール、アセトン等）の混合溶媒中でモノマーを乳化させ
ラジカル重合開始剤を用いて一般に３０℃ないし約１０
０℃、好ましくは４０℃ないし約９０℃の温度で行なわ
れる。水に混和しうる有機溶媒の量は水に対して体積比
で０〜１００％、好ましくは０〜５０％である。

【００２８】重合反応は、通常重合すべき単量体に対し
０．０５〜５重量％のラジカル重合開始剤と必要に応じ
て０．１〜１０重量％の乳化剤を用いて行なわれる。重
合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、
ハイドロパーオキサイド、レドックス触媒など、たとえ
ば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、tert−ブチル
パーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプ
ロピルパーカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイル
パーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、
２，２′−アゾビス−２−シアノペンタノイックアシッ
ド又はその塩などがある。

【００２９】乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、
両性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーな
どがある。たとえばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナ
トリウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オク
トキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セ
チルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリ
メチルアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキシ
ルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウ
リルエステル、ポリビニルアルコール、特公昭５３−６
１９０号に記載の乳化剤、水溶性ポリマーなどがある。

【００３０】乳化重合においては、その目的に応じて、
重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、
かつ、容易に変更できることはいうまでもない。乳化重
合反応は、染料単量体、染料単量体以外の単量体、界面
活性剤、媒体を重合容器に予め全量入れておき、開始剤
を投入して行なってもよいし、必要に応じて、各成分の
一部あるいは全量を滴下しながら、重合反応を行なって
もよい。

【００３１】本発明の染料重合体は、共有結合を形成す
ることのできるいずれかの原子を介してポリマー主鎖に
共有結合することにより誘導することもできる。例え
ば、染料とポリマー主鎖との間の共有結合は、染料の複
素環式核の窒素原子のようなヘテロ原子を介して形成さ
れていてもよい。個々の染料分子とポリマー主鎖を結合
することは当該技術分野の技術水準内（例えば、特開平
３−３７２１７、特開平２−１１３２３９、米国特許第
２，６３９，２８２号明細書を参照のこと）にある。例
えば、置換反応（例、アミノ、ヒドロキシ、アルコキシ
およびアルキルチオなどの求核剤の使用）、付加反応
（例、ビニルスルホニルもしくはアクリロイルのような
活性不飽和基と-CO-CH₂-CO-CH₃もしくは-CO-CH₂-CNのよ
うな活性メチレン基との間の反応のごときマイケル付
加）または縮合反応（例、アミンもしくはアルコールと
カルボン酸もしくはエステルとの反応）によって染料は
ポリマー主鎖に結合され得る。これらの反応は、ヒドロ
キシ化合物もしくはアミン類とイソシアネート類、カル
ボン酸類、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン
化物類、カルボン酸無水物類、スルホン酸類、スルホン
酸エステル類またはスルホン酸ハロゲン化物類との間で
生じてもよい。ポリマー主鎖への染料の結合は、直接的
なものであるか、あるいは炭素原子４〜１５個の二価の
炭化水素基を有する既知の官能基、エステル〔例、-(CH
₂)₂-CO ₂-(CH₂)₂- 〕、アミド〔例、-(CH₂)₂-CO-NH-(C
H₂)₂- 〕、イミド〔例、-(CH₂)₄-NH-CO-(CH₂)₄- 〕、ウ
レタン〔例、-(CH₂)₃-O-CO-NH-(CH₂)₃- 〕、スルホナミ
ド〔例、-(CH₂)₃-SO₂-NH-(CH₂)₃-〕、または炭酸エステ
ル〔例、-(CH₂)₂-O-CO-O-(CH₂)₄-〕を介していてもよ
い。ポリマー主鎖として好ましいポリマーの１つとして
ポリアリルアミンがあげられる。これは、工業的に合成
が容易であり、しかも染料との連結に利用し得るアミノ
基を有するので染料をはじめとする機能性基の導入が容
易であり、アミノ基の存在はこのポリマーに親水性を付
与してハロゲン化銀乳剤との混和性が向上するという利
点もある。さらに酸性条件で水、メタノール等の極性溶
媒に溶け易くなるため、親水性コロイド層への添加が容
易であるという利点もある。

【００３２】以下に、本発明で用いられる染料重合体の
組成を示すが、本発明がこれらに限定されるものではな
い。カッコ内は各成分の重量百分率比を表わす。

【００３３】Ｐ−１ III−１／ブチルアクリレート共
重合体（30／70） Ｐ−２ III−２／ブチルアクリレート共重合体（30／
70） Ｐ−３ III−２／ブチルアクリレート／６−アクリル
アミドヘキサン酸共重合体（40／30／30） Ｐ−４ III−３／ブチルアクリレート共重合体（40／
60） Ｐ−５ III−３単独重合体(100)

【００３４】Ｐ−６ III−３／メチルアクリレート／
ジビニルベンゼン共重合体（30／60／10) Ｐ−７ III−９／ブチルアクリレート共重合体（30／
70） Ｐ−８ III−10／ブチルアクリレート共重合体（30／
70） Ｐ−９ III−12／ブチルアクリレート共重合体（30／
70） Ｐ−10 III−12／ブチルアクリレート／エチレングリ
コールジメタクリレート共重合体（30／60／10)

【００３５】Ｐ−11 III−１／メチルアクリレート／
メタクリル酸／２−スルホエチルメタクリレートナトリ
ウム塩共重合体（10／80／５／５）

【００３６】

【化８】

【００３７】以下に本発明の染料重合体の合成例を示
す。 合成例１ 染料重合体Ｐ−１２の合成 ジメチルスルホキシド１５mlと１−〔５−（ｐ−ニトロ
フェニルオキシカルボニル）〕−ペンチル−２，３，３
−トリメチルインドレニウムヨウ化物８．３ｇを混合
し、これを平均分子量７５００ないし１１０００ポリア
リルアミン塩酸塩１ｇ及びトリエチルアミン３ml、ジメ
チルスルホキシド１０mlの混合液に加えた。６０℃で４
時間攪拌した後、２−〔２−（３−アセトアニリドメチ
リデン−２−クロロ−シクロヘキセン−１−イル）ビニ
ル〕−１−エチル−３，３−ジメチル−５−スルホナト
インドレニウム８．６ｇを加えた。この溶液にテトラメ
チルグアニジン２mlを加え２０℃で３時間攪拌した後、
反応混合物をイソプロパノールに注入した。生じた沈殿
を濾取し、乾燥して染料重合体Ｐ−１２を得た。この重
合体のジメチルスルホキシド溶液の吸光度は、同重量の
比較染料Ａより調製した溶液の吸光度の３８％であっ
た。

【００３８】

【化９】

【００３９】合成例２ 染料重合体Ｐ−１の合成 攪拌装置、還流冷却管を装着した１リットル三ツ口フラ
スコに、ドデシル硫酸ナトリウム１．５ｇ、蒸留水３０
０ml、メタノール５０mlを入れ窒素気流下６５℃に加熱
攪拌した。２，２′−アゾビス−２−シアノペンタノイ
ックアシッド・ナトリウム塩１．０ｇを蒸留水５０mlに
溶かした溶液を加え、更に、染料単量体III−１ １５
ｇ、ブチルアクリレート３５ｇ、メタノール１００mlの
混合液を２時間にわたって滴下した。

【００４０】滴下終了後、６５℃で更に１時間攪拌を続
けた後、窒素気流下攪拌しながら外温を９０℃に昇温し
た。昇温に伴ない留去してくるメタノールをDean-Stark
管を用いて反応系から除去した。９０℃で３時間加熱を
行なった後、冷却し、濾過して標記染料重合体Ｐ−１を
ラテックスとして３７８ｇ得た。

【００４１】液の一部を濃縮乾固し、元素分析を行なっ
た結果、該染料重合体は、固形分当り４．４３×１０^-4
モルの染料モノマー III−１を含んでいた。またＰ−１
の固形分含量は１３．４重量％、平均粒径は１１０ｎｍ
（コールターサブミクロン粒子アナライザー、日科械
（株）で測定）であった。

【００４２】本発明の染料重合体中に占める染料部分の
割合は通常５〜１００重量％が望ましいが、色相や膜厚
の点では特に２０〜８０重量％が好ましい。この場合の
当分子量（１モルの染料単量体を含むポリマーのグラム
数）は約２５〜４０００であるがこれに限定するもので
はない。また、その他の染料単量体以外の単量体の割合
は、染料部分の構造に応じて、種々変えることが可能で
あるが、好ましくは、０〜９５重量％、特に好ましくは
２０〜８０重量％である。ポリマー染料の添加量は、１
０^-3ｇ／m²〜４ｇ／m²、好ましくは５×１０^-3ｇ／m²〜
２ｇ／m²である。本発明の染料重合体は、親水性コロイ
ド層中で、７５０ｎｍないし１２００ｎｍの範囲で吸収
極大波長を有することを可能にしている。

【００４３】本発明の染料重合体は、ゼラチン、ポリビ
ニルアルコールやポリアクリルアミドなどの合成ポリマ
ー、糖類など写真感材で用いられる種々の有機化合物と
混合して写真層を形成しうる。本発明の染料重合体は、
支持体とハロゲン化銀乳剤層との間のハレーション防止
層、支持体の下塗層、ハロゲン化銀乳剤層の上の保護
層、中間層、あるいは、ハロゲン化銀乳剤層とは反対側
のバック層に添加しうる。本発明の染料重合体を含む層
は、写真用として公知の硬膜剤、界面活性剤、有機又は
無機のマット剤、すべり剤、ポリマーラテックス、水溶
性又は分散された染料、現像促進剤、現像抑制剤、ある
いは帯電防止剤（金属酸化物や電荷ポリマー）などを含
むことができる。

【００４４】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については特に制限は無く例えば、以下の該当箇
所に記載のものを用いる事が出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６ その製法 行目から同第１０頁右上欄１２行目、同３−２４５ ３７号公報第２頁右下欄１０行目ないし第６頁右上 欄１行目、同第１０頁左上欄１６行目ないし第１１ 頁左下欄１９行目、特願平２−２２５６３７号。 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行 目から同第２１頁左下欄１４行目及び特開平２−１ ２２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁 左下欄１２行目、特願平３−１１６５７３号。 ２）化学増感方法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行 目から同左上欄１６行目、特願平３−１０５０３５ 号。 ３）カブリ防止剤、安定剤 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行 目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄 ２行目から同第４頁左下欄。 特開平２−１０３５２６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ４）色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行 目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４ ２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右 上欄１９行目。 ５）分光増感色素 特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４行目か ら同第８頁右下欄。 特開平２−５５３４９号公報第７頁左上欄８行目か ら同第８頁右下欄８行目、同２−３９０４２号公報 第７頁右下欄８行目から第１３頁右下欄５行目。 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目 から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第 １６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄20行目、 さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５ ６０号、同３−７９２８号、特願平３−１８９５３ ２号及び同３−４１１０６４号に記載の分光増感色 素。 ６）界面活性剤 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行 帯電防止剤 目から同第１２頁左上欄９行目。 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報 第２頁左下欄13行目から同第４頁右下欄18行目。 ７）マット剤、滑り剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行 可塑剤 目から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行 目から同右下欄１行目。 特開平２−１０３５２６号公報第１９頁左上欄１５ 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ８）親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行 目から同左下欄１６行目。 ９）硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行 目から同第１３頁右上欄６行目。 特開平２−１０３５２６号公報第１８頁右上欄５行 目から同１７行目。 10) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 11) ポリヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同 ベンゼン類 第12頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報。 特開平２−５５３４９号公報第１１頁左上欄９行目 から同右下欄１７行目。

【００４５】 12) ポリマーラテックス 特開平２−１０３５２６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 13) 酸基を有する化合物 特開平２−１０３５２６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目、及び同２−５５３ ４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左 上欄８行目。 14) ヒドラジン造核剤 特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行目 から同第７頁右上欄３行目の記載、同３−１７４１ ４３号公報第２０頁右下欄１行目から同第２７頁右 上欄２０行目の一般式(II)及び化合物例II−１ない しII−５４。 15) 造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄13行目 から同第16頁左上欄10行目の一般式（II−ｍ）ない し（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII−２２、 特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合物。 16) 黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 17) レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３ −１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載 の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化 合物例１ないし７５、さらに特願平３−６９４６６ 号、同３−１５６４８号に記載の化合物。 18) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式(II)の化合 物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 19) 層構成 特開平３−１９８０４１号公報。 20) 現像処理方法 特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７行 目から同第１９頁左下欄１５行目、及び特開平２− １１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から同第６ 頁右上欄１０行目。 特開平２−５５３４９号公報第１３頁右下欄１行目 から同第１６頁左上欄１０行目。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１ 乳剤層塗布液の調製 水１リットル中に臭化カリ５ｇ、沃化カリ０．０５ｇ、
ゼラチン３０ｇ、チオエーテル HO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)
₂OH の５％水溶液２．５ccを添加し７３℃に保った溶液
中へ、攪拌しながら硝酸銀８．３３ｇの水溶液と、臭化
カリ５．９４ｇ、沃化カリ０．７２６ｇを含む水溶液と
をダブルジェット法により４５秒間で添加した。続いて
臭化カリ２．５ｇを添加したのち、硝酸銀量８．３３ｇ
を含む水溶液を７分３０秒かけて、添加終了時の流量が
添加開始時の２倍となるように添加した。引き続いて硝
酸銀１５３．３４ｇの水溶液と臭化カリと沃化カリの混
合水溶液を、電位をｐＡｇ８．１に保ちながらコントロ
ールダブルジェット法で２５分間で添加した。この時の
流量は添加終了時の流量が、添加開始時の流量の８倍と
なるよう加速した。添加終了後２Ｎのチオシアン酸カリ
ウム溶液１５ccを添加し、さらに１％の沃化カリ水溶液
５０ccを３０秒かけて添加した。このあと温度を３５℃
に下げ、沈降法により可溶性塩類を除去したのち、４０
℃に昇温してゼラチン６８ｇとフェノール２ｇ、トリメ
チロールプロパン７．５ｇを添加し、苛性ソーダと臭化
カリによりｐＨ６．５５、ｐＡｇ８．１０に調整した。

【００４７】温度を５６℃に昇温したのち、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン１７５mgと下記構造の増感色素を６２５mg添加した。
１０分後にチオ硫酸ナトリウム５水和物５．５mg、チオ
シアン酸カリ１６３mg、塩化金酸３．６mgを添加し、５
分後に急冷して固化させた。得られた乳剤は全粒子の投
影面積の総和の９３％がアスペクト比３以上の粒子から
なり、アスペクト比２以上のすべての粒子についての平
均の投影面積直径は０．９５μｍ、標準偏差２３％、厚
みの平均は０．１５５μｍでアスペクト比は６．１であ
った。

【００４８】

【化１０】

【００４９】この乳剤にハロゲン化銀１モルあたり、下
記の薬品を添加して塗布液とした。 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチル アミノ−１，３，５−トリアジン ８０mg ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万） ４．０ｇ

【００５０】

【化１１】

【００５１】 ・エチルアクリレート／アクリル酸／メタアクリル酸 ＝９５／２／３の組成比の共重合可塑剤 ２０．０ｇ ・ニトロン ５０ｇ

【００５２】

【化１２】

【００５３】こうして、できた乳剤層塗布液を表面保護
層液と同時押し出し法により、前記の支持体の両面に同
じように塗布した。この時、乳剤層、表面保護層の片面
側あたりの塗布量は下記の量となった。

【００５４】 ＜乳剤層＞ ・塗布銀量 １．５ｇ／m² ・塗布ゼラチン量 １．５ｇ／m² ＜表面保護層＞ ・ゼラチン ０．８１ｇ／m² ・染料 第１表の化合物及び量 ・デキストラン（平均分子量３．９万） ０．８１ｇ／m² ・マット剤（平均粒径３．５μｍ） ポリメチルメタアクリレート／メタアクリル酸 ＝９／１の共重合体 ０．０６ｇ／m²

【００５５】

【化１３】

【００５６】 ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７ −テトラザインデン １５．５mg／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万） ７０mg／m² 硬膜剤は１，２−ビス（スルホニルアセトアミド）エタ
ンを片面当り５６mg／m²となるよう塗布した。こうし
て、本発明の写真材料を得た。

【００５７】＜残色の評価＞写真材料に、富士写真フイ
ルム（株）ＧＲＥＮＥＸオルソスクリーンＨＲ−４をカ
セットを使用して両側に密着させ、Ｘ線センシトメトリ
ーをおこなった。露光量の調整は、Ｘ線管球とカセット
との距離を変化させることによりおこなった。露光後、
下記の現像液と定着液にて自動現像機処理をおこなっ
た。その時のＤｍｉｎを目視観察し残色の評価をした。 ○：実用上問題なし ×：実用上問題あり 現 像 ３５℃×９．５秒 定 着 ３１℃× １０秒 水 洗 １５℃× ６秒 スクイズ ６秒 乾 燥 ５０℃× １２秒 Dry to Dry 処理時間 ４５秒 （補充量） 現像液 ２５cc／４つ切り 定着液 〃

【００５８】使用した現像液、定着液は下記の組成とし
た。 （現像液） 水酸化カリウム ２９ｇ 亜硫酸カリウム ４４．２ｇ 炭酸水素ナトリウム ７．５ｇ ホウ酸 １．０ｇ ジエチレングリコール １２ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．７ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ ハイドロキノン ２５ｇ 氷酢酸 １８ｇ トリエチレングリコール １２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２．８ｇ グルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％） ９．８６ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２．６ｇ 臭化カリウム ３．７ｇ 水を加えて １．０リットル

【００５９】 （定着液） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ２００ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 ０．０２ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ ホウ酸 １０ｇ 水酸化ナトリウム ６．７ｇ 氷酢酸 １５ｇ 硫酸アルミニウム １０ｇ 硫酸（３６Ｎ） ３．９ｇ 水を加えて全量１リットルとする。（ｐＨは４．２５に
調整した）

【００６０】＜センサー検出性＞試料を各１０枚自動現
像機のフィルム挿入口より挿入し検出されたかどうかテ
ストした。この自動現像機はフィルム挿入口に一対の赤
外線発光素子と受光素子を持ち、挿入された試料が赤外
線を充分に遮断することによって試料の挿入を認識し、
それによって搬送ローラーが始動してフィルムを現像槽
へと搬送する機構になっている。赤外線発光素子と受光
素子の分光感度特性は、特開平３−２２６７３６号１６
頁左下欄記載のものである。 ＜定着液補充３／４での定着性＞上記定着液の補充を３
／４に減らしてランニングし定着のレベルを評価した。 ○：実用上問題なし ×：定着不良あり問題

【００６１】＜現像液補充１／２での自現機汚染＞上記
現像液の補充量を１／２に減らしてランニングし、現像
−定着のクロスオーバーラックの汚れを評価した。 ○：実用上問題あり ×：洗浄の必要あり問題 ＜セーフライト適性＞電球に８Ｕセーフライトフィルタ
ー（富士写真フイルム（株）製）を装着したセーフライ
トを用いて写真感光材料を１６′間照射し、前記自動現
像機処理を行なった。その後マクベス濃度計（Macbeth
社製）で光学濃度を測定した。 ＜生感材取り扱い性＞感光材料４つ切り１００枚分の表
面をガーゼでこすり、ガーゼへの染料の着色を目視評価
した。 ×：着色あり ○：着色なし 評価結果を第１表に示した。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【化１４】

【００６４】第１表からわかるように比較材料に比べ本
発明の重合体を用いた材料は、残色、センサー検出性、
自現機汚染、定着性、セーフライト適性及び生感材取り
扱い性のいずれにおいても優れていることがわかる。ま
た本発明の材料は残色が実用上問題ないにもかかわらず
用いた染料重合体が処理液中に溶出していなかった。

【００６５】

【発明の効果】本発明の感光材料は、センサー検出性が
優れていると同時に、残色、自現機汚染、定着性、セー
フライト適性及び生感材取り扱い性が優れていることが
わかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−19050（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−323550（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−27366（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−226736（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−103846（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−113239（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/83 G03C 1/12

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ７５０ｎｍないし１２００ｎｍの範囲で
   吸収極大波長を有する、下記一般式（Ｉ）で表わされる
   繰返し単位の少くとも１つを有する染料重合体を含む、
   ハレーション防止層、下塗層、保護層、中間層、または
   バック層を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 【化１】 式中、Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基また
   は塩素原子を表わし、Ｌ¹ は−ＣＯＮ（Ｒ² ）−（Ｒ²
   は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１
   〜６の置換アルキル基を表わす）、−ＣＯＯ−、−ＮＨ
   ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ₆ Ｈ₂ （Ｒ³ ）（Ｒ⁴ ）ＣＯ
   Ｏ−（Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ独立に水素、ヒドロキシ
   ル、ハロゲン原子または置換もしくは無置換の、アルキ
   ル、アルコキシ、アシルオキシもしくはアリールオキシ
   を表わし、Ｃ₆ Ｈ₂ は４置換ベンゼン環を表わす）、−
   Ｃ₆ Ｈ₂ （Ｒ³ ）（Ｒ⁴ ）ＣＯＮ（Ｒ² ）−（Ｒ² 、Ｒ
   ³ 、Ｒ⁴ 、Ｃ₆Ｈ₂ は上記に同じ）を表わし、Ｌ² はＬ
   ¹ とＤを結ぶ連結基を表わし、ｋ、ｊは各々０または１
   を表わし、ｐは１または２を表わす。Ｄは、シアニン染
   料残基を表わす。
2. 【請求項２】Ｌ²で表わされる連結基が、−(X¹ −(J¹
   −X²)_r−(J² −X³)_q−(J²)_s−）−で表わされることを
   特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
   Ｊ¹ 、Ｊ² 、Ｊ³ は同じでも異なっていてもよく、-CO
   -、-SO₂- 、-CON(R⁵)-、-SO₂N(R⁵)-、-N(R⁵)R⁶-、-N
   (R⁵)R⁶-N(R⁷)-、-O- 、-S- 、-N(R⁵)CO-N(R⁷)-、-N(R⁵)
   SO₂-N(R⁷)-、-COO- 、-OCO- 、-N(R⁵)CO₂-、-N(R⁵)CO-
   を挙げることができる。Ｒ⁵ は水素原子、炭素数１〜６
   アルキル基、または炭素数１〜６の置換アルキル基を表
   わし、Ｒ⁶は炭素数１〜４のアルキレン基を表わし、Ｒ⁷
   は水素原子、炭素数１〜６アルキル基、または炭素数
   １〜６置換アルキル基を表わす。ｑ、ｒおよびｓは０ま
   たは１を表わす。Ｘ¹、Ｘ² 、Ｘ³ は互いに同じでも異
   なっていてもよく、炭素数１〜１０個の無置換もしくは
   置換アルキレン基、炭素数７〜１０個のアラルキレン
   基、または炭素数６〜１０個のフェニレン基を表わす。
3. 【請求項３】ｋが１を表わすことを特徴とする請求項１
   または２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】塗布銀量が０．５ｇ／m²以上５ｇ／m²以下
   であることを特徴とする請求項１、２または３記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料
5. 【請求項５】請求項１の染料重合体を添加する層が、保
   護層であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいず
   れかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料を用いた感光材料の位置検出方法。