JPS63223643A - 青光吸収染料を含有する層を有する熱現像カラ−感光材料 - Google Patents

青光吸収染料を含有する層を有する熱現像カラ−感光材料

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JPS63223643A
JPS63223643A JP5833087A JP5833087A JPS63223643A JP S63223643 A JPS63223643 A JP S63223643A JP 5833087 A JP5833087 A JP 5833087A JP 5833087 A JP5833087 A JP 5833087A JP S63223643 A JPS63223643 A JP S63223643A
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JP
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dye
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silver
general formula
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JP5833087A
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English (en)
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Hidenobu Oya
秀信 大屋
Tawara Komamura
駒村 大和良
Sohei Goto
後藤 宗平
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/494Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
    • G03C1/498Photothermographic systems, e.g. dry silver
    • G03C1/49836Additives
    • G03C1/49845Active additives, e.g. toners, stabilisers, sensitisers
    • G03C1/49854Dyes or precursors of dyes

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱現像によって形成された拡散性の色素を松写
してカラー画像を形成せしめる熱現像カラー惑光材料に
関し、特に多重層構成からなる熱現像感光材料において
、新規な青光吸収染料を含む層を有する熱現像カラー拡
散松写画像を得る熱現像カラー感光材料に関する。
〔従来技術〕・ 従来から知られている感光性ハロゲン化銀を使用する写
真法は感光性、階調性および画像保存性等において他の
写真法に勝るものであり、最も広く実用化されてきた写
真法である。
しかしながら、この方法においては現像、定着および水
洗などの処理工程に湿式処理法を用いるために、処理に
時間と手間がかかり、また処理薬品による人体への影響
が懸念されたり、或いは処理室や作業者に対する上記薬
品による汚染が心配されたり、更には廃液による公害の
発生への配置といった多くの問題点が存在している。従
って感光性ハロゲン化銀を用いかつ乾式処理が可能であ
る感光材料の開発が望まれていた。
上記乾式処理写真法に関しては多くの提案が行なわれて
いるが、なかでも現像工程を熱処理で行ない得る熱現像
感光材料は上記要望に適った感光材料として注目を集め
ている。
この様な熱現像感光材料については、例えば特公昭43
−4921号および同43−4924号公報にその記載
があり、有機銀塩、ハロゲン化銀および還元剤から成る
感光材料が開示されている。
かかる熱現像感光材料に改−良を加え、種々の方法によ
って色画像を得る試みがなされている。
例えば、米国特許第3,531,286号、同第3,7
61,270号および同第3,764,328号等の各
明細書中に芳香族第1級アミン現像主薬の酸化体とカプ
ラーとの反応によって色画像を形成させる熱現像カラー
感光材料が開示されている。
また、リサーチ拳ディスクロージャー15108号およ
び同15127号には、スルホンアミドフェノール或い
はスルホンアミドアニリンの誘導体現像主薬の酸化体と
カプラーとの反応によって色画像を形成させる熱現像カ
ラー感光材料が開示されている。しかし、これらの方法
においては、熱現像後、露光部に還元銀の像と色画像と
が同時に生ずるため、色画像が濁るという問題点があっ
た。なお、この問題点を解決する方法として、銀像を液
体処理により取り除くか、色素のみを他の層、例えば受
像層を有する受像シートに転写する方法があるが、未反
応物と色素を区別して色素のみを転写することは容易で
ないという問題点を有している。
また、リサーチ・ディスクロージャー16966号に色
素部を有する有機イミノ銀塩を用い、熱現像によって露
光1部でイミノ基を遊離させ、溶剤を用いて熱写紙とし
ての受像層上に色画像を形成させる熱現像カラー感光材
料が開示されている。しかし、この方法では光の当って
いない部分での色素の遊離を抑制することが困難であり
、鮮明な色画像を得ることができないという問題点を有
している。
また、特開昭52−105821号、同52−1058
22号、同56−50328号各公報、米国特許@4.
z35.957号明細書、リサーチ・ディスクロージャ
ー14448号、同15227号および同18137号
等に感熱銀色素漂白方法によってボッの色画像を形成さ
せる熱現像カラー感光材料が開示されている。しかし、
この方法においては、色素の漂白を速めるための活性化
剤を含むシートを重ねて加熱するなどの余分な工程と写
真構成材料が必要であり、かつ得られた色画像が長期の
保存中に、共存する遊離銀などによって徐々に還元、漂
白されろという問題点を有している。
また、米国特許第3,180,782号、同第3,98
5,565号および同第4,022,617号の各明細
書中並びにリサーチ・ディスクローツヤ−12533号
にロイコ色素を利用して色画像を形成させる熱現像カラ
ー感光材料が開示されている。しかし、この方法ではロ
イコ色素を安定に写真感光材料に内臓することは困難で
、保存時に徐々に着色するという問題点を有している。
一方還元性の色素供与物質及び還元剤を用いて熱現像に
より、拡散性色素を放出させる方法が特開昭57−17
9840号及び同第57・198458号に記載されて
いる。さらに、この還元性色素供与物質に換えて現像剤
の酸化体とカップリングしで、拡散性の色素をカップリ
ング位から放出させ、受像層に献写像を得る方法が特開
昭57−186744号および同57−207250号
に記載されており、また現像剤の酸化体とカプラーによ
り色素を形成し、熱により形成された色素を転写せしめ
る方法が*+m昭58−149046号に記載されてい
る。
これらの方法は、種々の点で改良が加えられて米でいる
1例えば、放出された色素を熱転写するため銀画像によ
る色の濁りがなく、簡単な繰作でカラー画像が得られる
ものである。
特に上記の特開昭58−149046号、同59−12
4327号、同59−181345号および特願昭58
−109293号、 同59−35238号、同59−
160860号、同59−179657号、同59−1
81604号、同59−182505号、同59−18
2506号に開示されているような無色の2当置カプラ
ーを用いて発色色素を熱松写する如き方法は、有色の色
供与物質を熱現像感光層に含有せしめる必要がないため
に、写真特性中でも感度については有利である。
一方、一般のハロゲン化銀カラー感光材料においては、
構成層が重層構成をなしていることは良(知られたこと
であり、例えば代表的な構成を挙げれば、支持体上に支
持体側から順に赤色光に感度を有するパンクロのハロゲ
ン化銀乳剤層、緑色光に感度を有するオルソのハロゲン
化銀乳剤層、次いで最上層として青色光に感度を有する
レギュラーのハロゲン化銀乳剤層が塗設されている。
上記の如きカラー感光材料においては、パンクロのハロ
ゲン化銀乳剤層とオイレソのハロゲン化銀乳剤層とは通
常増感色素と呼ばれている光学増感剤の使用により分光
増感されたものであり、この分光増感された層以外にレ
ギエラ一層と呼ばれるハロゲン化銀の固有感度を有する
所謂青感性ハロゲン化銀乳剤層が設けられている。
そして、一般的に用いられるカラー感光材料では前述の
ように支持体から一番遠い位置の最上層として青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層が設けられるので、分光スペクトルの
重なりによる色にごりが発生することになる。そこで例
えばネが感光材料の場合には、一般的には青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層と緑感性ハロゲン化銀乳斉り層との間に青
光吸収性フィルタ一層を設け、上記の色にごりの発生を
防止している。
上記の青光吸収性フィルタ一層としでは、例えば粒径が
0.01〜0.05μ髄程度の銀コロイドからなる層あ
るいは現像処理に際して処理液中に流出する如き色素、
染料を含有させた層等が用いられる。
このような青光吸収性フィルタ一層は、従って感光材料
を露光、感光させる時にのみ存在させれば良く、現像処
理後に尚残存するような場合には不要の吸収を引起す原
因になり、色再現上好ましくない。
このような意味から銀コロイド層は通常のカラーネガ現
像処理においては、現像工程後の漂白、定着工程によっ
て容易に除去し得るので好都合である。       
゛ 本発明に係る如き熱現像型のカラー感光材料においても
多層のカラー構成を考慮する場合には、前記による青光
吸収性フィルタ一層が必要とされ、青感性乳剤層の支持
体に近い側に青光吸収性フィルタ一層を設けることが好
ましい。
この場合、緑感性層と赤感性層の配列の順位は必ずしも
一定ではなく、逆の順位に配列された層であってもよい
。また青感性層のみ青光吸収性の色供与物質、すなわち
イエロー色素放出物質として青光吸収フィルタ一層を兼
用させる構成であってもよい。
しかしながら熱現像感光材料においては、例えば前述の
カラーネが感光材料に用いられるような銀コロイド層を
用いることはできない。何故ならば熱現像感光材料の場
合には、銀コロイドが物理現像核としての性質を有して
いるところから、熱現像の物理現像核としで作用し、還
元剤が酸化され、有機銀塩が還元されて金属銀がコロイ
ド銀上に析出する。その結果、還元剤の酸化体が隣接層
に拡散しで行き、望ましくない発色を引き起し、カプリ
の増加、コントラストの低下を生起する。
従って熱現像感光材料においては、銀コロイド層を青光
吸収フィルタ一層とすることは好ましくなく、適切な青
光吸収化合物の開発が望まれていた。
−この技術課題に応じた技術として、特開昭60−20
9734号および同61−159645号には青光吸収
染料を含有する層を有する熱現像感光材料が開示されて
いるが、これらの文献に開示されている青光吸収染料は
下記(1)〜(3)の欠点を有しており、さらに改良す
ることが望まれている。
(1)青光吸収染料の不動化が不充分であるため、受像
層に転写し、イエローのカプリやスティンを生ずる。
(2)充分なフィルター効果を得るだけの青光吸収染料
を含有させると、下層からの色素の転写を妨害する。
(3)転写ムラが生じる。
〔発明の目的〕
本発明の第1の目的は、前述の欠点が改良された熱現像
カラー感光材料に用いることができる新規な青光吸収染
料を提供することである。即ち、下記■〜■の性能を有
する青光吸収染料を提供することである。
■色素の転写阻害を起こさない程度の添加量で充分なフ
ィルター効果を持つ。
■受像層に転写しない。
0画像欠陥を起こさない。
本発明の第、2の目的は、カプリ、スティンおよび濃度
ムラの少ないフルカラー画像を提供できる熱現像カラー
惑光材料を提供することである。
〔発明の構成〕
本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意研究の結果、支
持体上に感光性ハロゲン化銀、色素供与物質および還元
剤を含有する層を少なくとも3層有し、それぞれ青感性
、緑感性および赤感性に分光増感されている熱現像カラ
ー感光材料において、前記青感性層と緑感性層との間も
しくは前記青感性層と赤感性層との間に下記一般式(1
)または(2)で表される青光吸収染料の少なくとも1
種を含有する層を有することを特徴とする熱現像カラー
感光材料により上記目的が達成されることを見い出した
式中、AIはベンゼン環またはす7タレン環を形成する
に必要な原子団を表し、これらの環上には置換基を有し
ていてもよい、Alは5貝環または6員環を形成するに
必要な原子団を表し、これらの環上には置換基を有して
いてもよい、Rtお上りR2は各々電子吸引基を表す。
〔発明の具体的構成〕
上記一般式(1)および(2)において、A1が表すベ
ンゼン環およびす7タレン環上ならびにA。
が表す環上には、アルキル基、アリール基、アミド基、
スルホンアミド基、カルボキシル基、エステル基(−〇
−Go−RおよC/−COOR; Rは導入可能な基)
、シアムLウレイド基、カルバモイル基、アミ7基、ア
ルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホキシ基、ハロゲン
原子、ヘテロIll等の置換基を有していてもよい。
また、一般式(2)において% RtおよびR2が表す
電子吸引基としては、例えばアシル基、シアノ基、カル
バモイル基、カルボキシル基、エステル基(−COOR
; Rは上記と同意)、スルホニル基等が挙げられる。
一般式(1)または(2)で表される化合物は、置換基
の少なくとも1つが該化合物を層中で不動化できるバラ
ス)基であることが好ましい。
該パラスト基としては、炭素数8以上(好ましくは12
以上)の有機基およびポリマー残基が好ましい、また、
親水性基(例えばスルホ基)も本発明においては不動化
で終るパラスト基として作用することができ、炭素数8
以上の有機基と親水性基とを有する本発明の青光吸収染
料は不動性の点でさらに好ましく、親水性基を有するポ
リマー構造を有する本発明の青光吸収染料は特に好まし
い。
該パラスト基がポリマー残基である場合には、一般式(
1)または(2)で表される染料はXで表される環上の
置換基の少なくとも1つがエチレン性不飽和基である色
素単量体から誘導される繰り返し単位を有するポリマー
色素であることが好ましIll。
本発明において、該エチレン性不飽和基としては下記一
般式(3)で表される基が好ましい。
一般式(3) 式中、R1は水素原子、カルボキシル基またはフルキル
基(例えば、メチル基、エチル基等)を表わし、このア
ルキル基は置換基を有してもよく、置換基としでは、例
えば、ハaデン原子(例えば、72素原子、塩素原子等
)、カルボキシル基等が挙げられる。R3で表わされる
カルボキシル基お上びアルキル基に置換されたカルボキ
シル基は塩を形成してもよい、JIお上りJ2はそれぞ
れ2価の結合基を表わし、この2価の結合基としては、
例えば、−NHCO−、−CONH−、−COO−、−
0CO−。
−5CO−−−CO5−−−0−t −S−−−SO−
−−5O2−1−SO,NH−1−NHSO□−等であ
るeX+およびX2はそれぞれ2価の炭化水素基を表わ
し、2価の炭化水素基としでは例えば、アルキレン基、
アリーレン基、アラルキレン基、アルキレン7リーレン
基または7リーレンフルキレン基が挙げられ、フルキレ
ン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基等であり、アリーレン基としては、例えば、フ
ェニレン基等であり、アラルキレン基としては、フェニ
ルメチレン基等であり、アルキレンアリーレン基としで
は、例えば、メチレンフェニレン基等であり、アリーレ
ンアルキレン基としては、例えば、フェニレンメチレン
基等である@ k# Lt 111112およ(782
はそれぞれ0または1を表わす。
本発明の一般式(1)*たは(2)で表わされる染料が
ポリマー色素である場合には、色素単量体の1種のみか
らなる繰り返し単位のいわゆるホモポリマーであっても
、前記一般式(1)または(2)で表される単量体の2
種以上を組み合わせたコポリマーであってもよく、さら
に他の共重合し得るエチレン性不飽和基を有するコモノ
マーの1種以上とからなるコポリマーでありでもよい。
本発明の前記一般式(1)または(2)で表わされる単
量体とコポリマーを形成し得る上記エチレン性不飽和基
を有するコモノマーとしては、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、ビニルエステル類、オレフィン類
、スチレン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジエ
ステル類、マレイン酸ジエステル類、7マル酸ジエステ
ル類、アクリルア! )’It、7リル化合物、ビニル
エーテル類、ビニルケトン類、ビニル異節環化会物、グ
リシジルエステル類、不飽和ニトリル類、多官能モノマ
ー、各種不飽和酸等を挙げることができる。
これらのコモノマーについで更に具体的に示すと、アク
リル酸エステル類としでは、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピル
アクリレート、ブチルアクリレート、インブチルアクリ
レート、5ea−ブチル7クリレート、tert−ブチ
ルアクリレート、アミル7クリレート、ヘキシルアクリ
レージ、2−エチルへキシルアクリレート、オクチルア
クリレート、tert−オクチルアクリレート、2−ク
ロロエチルアクリレート、2−ブロモエチルアクリレー
ト、4−クロロブチルアクリレート、シアノエチル7ク
リレート、2−7セトキシエチルアクリレート、ジメチ
ルアミノエチルアクリレート、2−クロロシクロへキシ
ルアクリレート、シクaヘキシル7クリレート、フルフ
リルアクリレート、テトラヒドロフルフリル7クリレー
ト、フェニルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルア
クリレート、2゜2−ツメチル−3−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、2−ノドキシエチルアクリレート、3
−ノドキシブチルアクリレート、2−エトキシエチル7
クリレート、2−イソプロポキシアクリレート、2−プ
トキシエチルアクリレー)、2−(2〜メトキシエトキ
シ)エチルアクリレート、2−(2−ブトキシエトキン
)エチル7クリレート、ω−メトキシポリエチレングリ
コールアクリレート(付加モル数n=9)1−ブロモ−
2−メトキシエチルアクリレート、1.1−フクロロー
2−エトキシエチルアクリレート等が挙げられる。
メタクリル酸エステル類の例としては、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、イソブチルメタクリレート、5et−ブチルメタク
リレート、tert−ブチルメタクリレート、アミルメ
タクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、ペンシルメタクリレート、クロロペ
ンシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、スル
ホプロピルメタクリレート、N−エチル−N−7xニル
7ミノエチルメタクリレート、2−(3−フェニルプロ
ピルオキシ)エチルメタクリレート、ジメチル7ミノフ
エノキシエチルメタクリレート、フル7リルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニ
ルメタクリレート、クレシルメタクリレート、ナフチル
メタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート
、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレン
グリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコー
ルモノメタクリレート、2−ノドキシエチルメタクリレ
ート、3−メトキシブチルツタクリレート、2−′7セ
トキシエチルメタクリレート、2−7セトアセトキシエ
チルメタクリレート、2−エトキシエチルメタクリレー
ト、2−インプロポキシエチルメタクリレート、2−プ
トキシエナルメタクリレート、2−(2−メトキシエト
キシ)エチルメタクリレート、2−(2−エトキシエト
キシ)エチルメタクリレート、2−(2−ブトキシエト
キシ)エチルメタクリレート、ω−メトキシぼりエチレ
ングリコールメタクリレート(付加モル敗n= 6 )
、アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチルメチルクロライド塩などを挙げることができる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブ
チレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテ
ート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げら
れる。
またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジェン
、エチレン、フロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレ
ン、ブタノエン、2,3−ジメチルブタノエン等を挙げ
ることができる。
スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、ツメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルス
チレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン
、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチ
レン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息
香酸メチルエステルなどが挙げられる。
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル
、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。
またイタコン酸ジエステル頚としては、例えば、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ノブチ
ルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ツメチル、マレイン酸ジプチルな
どが挙げられる。
7フルwlノエステル類としでは、例えば、7マル酸ジ
エチル、7マル酸ジメチル、7マル酸ジプチルなどが挙
げられる。
その他のコモノマーの例としては、次のものが挙げられ
る。
アクリル7ミド類、例えば、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルア
クリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンク
ルアクリル7ミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、
メトキシエチル7クリルアミド、ジメチルアミノエチル
アクリルアミド、フェニルアクリル7ミド、ジメチルア
クリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエ
チルアクリル7ミド、N−(2−7セトアセトキシエチ
ル)アクリルアミドなど; メタクリル7ミド類、例えば、メタクリル7ミド、メチ
ルメタクリルアミド、エチルメタクリル7ミド、プロピ
ルメタクリルアミド、ブチルメタクリル7ミド、ter
t−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリ
ルアミド、ベンシルメタクリルアミド、ヒドロキシメチ
ルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド
、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメ
タクリル7ミド、ツメチルメタクリルアミド、ジエチル
メタクリル7ミド、β−シアノエチルメタクリル7ミド
、N−(2−7セト7セトキシエチル)メタクリルアミ
ドなど; 7リル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル
、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど: ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メ)N
ジエチルビニルエーテル、7ノチルアミノエチルビニル
エーテルなど; ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フェニ
ルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど; ビニル異部環化合物、例えば、ビニルピリジン、N−ビ
ニルトリアゾール、N−ビニルオキサゾリドン、N−ビ
ニルトリアゾール、N−ビニルピロリドンなど; グリシツルエステル類、例えば、グリシツル7クリレー
ト、グリシジルメタクリレート、など;不飽和ニトリル
類、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルな
ど; 多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、メチレ
ンビスアクリルアミド、エチレングリコールノメタクリ
レートなど。
更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸モ/アルキル、例えば、イタコン酸モ
ノエチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モツプチ
ルなど;マイレン酸モ/アルキル、例えば、マイレン酸
モノメチル、マレイン酸モノエチル、マイレン酸モツプ
チルなど;シトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニル
ベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイル
オキシ7ルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキ
シメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホ
ン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など;メ
タクリロイルオキシフルキルスルホン酸、例えば、メタ
クリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオ
キシエチルスルホン酸、ツタクリUイルオキジブaピル
スルホン酸など;アクリルアミドアルキルスルホン酸、
例えば、2−アクリル7ミドー2−メチルエタンスルホ
ン ンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルブタン
スルホン酸など;メタクリルアミドアルキルスルホン酸
、例えば、2−メタクリルアミド−2−メチルエタンス
ルホン酸、2−メタクリルアミド−2−メチルプロパン
スルホン酸、2−メタクリル7ミドー2−メチルブタン
スルホン酸など;7クリロイルオキシアルキルホス7エ
ート、例えば、7クリロイルオキシエチルホス7エート
、3−アクリロイルオキシプロピル−2−ホスフェート
など;メタクリロイルオキシアルキルホスフェート、例
えば、メタクリロイルオキシエチルホスフェート、3−
メタクリロイルオキシプロピル−2−ホスフェートなど
;親水基を2ケ有する3−7リロキシー2−ヒドロキシ
プロパンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これ
らの酸はアルカリ金属(例えば、Na, Kなど)また
はアンモニウムイオンの塩であってもよい.さらにその
他のコモノマーとしては、米国特許第3.459,79
0号、同第3,438.708号、同第3,554,9
87号、同第4,215,195号、同第4 、 24
7 、 673号、特開昭57−205735号等に記
載されている架橋性モノマーを用いることができる。こ
のような架橋性モノマーの例としては、具体的にはN−
(2−7セトアセトキシエチル)アクリル7ミド、N−
(2−(2−7セト7セトキシエトキシ)エチル)アク
リルアミド等を挙げることができる。
また、本発明の前記一般式(1)または(2)で示され
る単量体と前記コモノマーとでコポリマーを形成する場
合、好ましくは前記一般式(1)または(2)で示され
る単量体からなる繰り返し単位が重量比で全体のポリマ
ーの10〜90重量%含まれる場合であり、さらに好ま
しくは30〜70重量%含まれる場合である。
一般的にポリマーは乳化重合法または溶液重合法により
重合され、本発明に係る前記一般式(1)または(2)
で示される単量体から誘導される繰り返し単位を有する
本発明の青光吸収染料ポリマーも同様の方法で重合する
ことができる.乳化重合法については米国特許第4,0
80,211号、同第3,370。
952号に、また親油性ポリマーをゼラチン水溶液中に
ラテックスの形で分散する方法については、米国特許第
3,451,820号に記載されている方法を用いるこ
とができる。
これらの方法はホモポリマーの形成およびコポリマーの
形成にも応用でき、後者の場合、コモノマーは液体コモ
ノマーであるとよく、乳イB重合の場合には常態で固定
単量体のための溶媒としても作用する。
乳化重合法においで用いられる乳化剤としては、界面活
性剤、°高分子保護コロイドおよび共重合乳化剤が挙げ
られる。界面活性剤としては、当該分野において公知の
7ニオン活性剤、ノニオン活性剤、カチオン活性剤及び
両性活性剤が挙げられる。
アニオン活性剤の例としては、石けん鼠、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、
ジオクチルスルホンコハク酸ナトリウム、ノニオン活性
剤の硫酸塩等が挙げられる。
ノニオン活性剤の例としては、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸
エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリル
酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレ
ンブロック共重合体等が挙げられる。またカチオン活性
剤の例としては、アルキルピリジウム塩、第3アミン類
等が挙げられる。
また、両性活性剤の例としては、ツメチルアルキルベタ
イン頚、アルキルグリシン類等が挙げられる。また高分
子保護コロイドとしては、ポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらの保護
コロイドは、単独で乳化剤としで用いてもよく、また他
の界面活性剤と組み合せで用いてもよい、これらの活性
剤の種類およびその作用については、Be1g1sch
e Cbemische Industries 2B
、 1B−20(1963)に記載されている。
溶液重合法等によって合成させた親油性ポリマーをゼラ
チン水溶液中にラテックスの形で分散するには、まず親
油性ポリマーを有機溶媒中に溶かしたのち、これをゼラ
チン水溶液中に分散剤の助けをかりて、超音波、コロイ
ドミル等によりラテックス状に分散する。親油性ポリマ
ーをゼラチン水溶液中にラテックスの形で分散する方法
につ−1では米国特許第3.451,820に記載され
ている。親油性ポリマーを溶解する有機溶媒としては、
エステル類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロ
ピル等、アルコール類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素
、エーテル類等を用いることができる。*たこれらの有
機溶媒は、単独で又は2種以上を組み合せて用いること
ができる。
本発明に係る青光吸収染料ポリマーを製造するにあたっ
て、重合に用いる溶媒としては単量体および生成する青
光吸収染料ポリマーの良溶媒であり、重合開始剤との反
応性が低いものが望ましい。
具体的には、水、トルエン、アルコール(例えばメタノ
ール、エタノール、イソプロパ/−ル、jerk−ブタ
/−ル等)、アセ(ン、メチルエチルクトン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、ツメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、7セトニトリル、塩化
メチレン等を挙げることができ、これらの溶媒は単独で
もしくは2種以上混合して使用してもよい。
重合温度は重合開始剤の種類、使用する溶媒の種M等を
考慮する必要があるが通常は30〜120℃の範囲であ
る。
本発明の青光吸収染料ポリマーの乳化重合法おより溶液
重合法に用いられる重合開始剤としては以下に示すもの
が挙げられる。
水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、
4.4″−7ゾビスー4−シアノ吉草酸ナトリウム、2
.2’−7ゾビス(2−アミジノプーロパン)塩酸塩等
の水溶性アゾ化合物、3!ji酸化水素を用いることが
できる。
また、溶液重合法に用いられる親油性重合開始剤として
は、例えばアゾビスイソブチロニトリル、2.2′−ア
ゾビス(2−4−ツメチルバレロニトリル)、2,2′
−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ツメチルバレロニ
トリル)、1.1’ −アゾビス(シクロヘキサノン−
1−カルボニトリル)、2.2’−アゾビスイソシアノ
酪酸、2.2’−7ゾビスイソ酪酸ジメチル、1.1’
−アゾビス(シクロヘキサノン−1−カルボニトリル)
、4.4’−7ゾビスー4−シア/吉草酸等のアゾ化合
物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイ
ド、クロロベンジルパーオキサイド、シイソプロピルパ
ーオキシジヵルボネート、ジ−t−ブチルパーオキサイ
ド等の過酸化物等を挙げることができる。これらのうち
好ましいものは、ベンゾイルパーオキサイド、クロロベ
ンノルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等を挙
げることができる。
これらの重合開始剤は、乳化重合法および溶液重合法に
おいてモノマー全量に対して0.01〜10重量%の範
囲、好ましくは0.1〜5重1%の範囲で含有せしめる
ことができる。
さらにまた、上記重合性以外の重合法、例えば、態濁重
合、塊状重合等の方法も適用することができる。即ち、
本発明においては、本発明の前記一般式(1)で示され
、かつ前記一般式(2)で示されるエチレン性不飽和基
を有する単量体のホモポリマー、該単量体の2f!以上
を組み合せてなるコポリマーまたは該単量体と他の少な
くとも1種の重合可能なコモノマーを共重合成分として
なるコポリマーのすべてを包含し、その合成プロセスに
よっては限定されない。
本発明において、前記一般式(1)で表される染料のう
ち、下記一般式(4)*たは(5)で表される染料が好
ましく、また前記一般式(2)で表される染料のうち、
下記一般式(6)で表される染料が好ましい。
一般式(4) 一般式(5) 一般式(6) 一般式(4)ないしく6)において、R4ないしR10
は各々アルキル基(好ましくは炭素数1〜20、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、t−ブチル基、アミル基、t−7ミル基、オク
チル基、t−オクチル基、ペルフルオロメチル基、ノド
キシエチル基、エトキシプロピル基、ヒドロキシエチル
基、クロaプaピル基、ベンジル基、シアノエチル基等
)、アリール基(好ましくは炭素数6〜20、例えばフ
ェニル基、トリル基、メシチル基、p−スルホフェニル
基、クロロフェニル基、エチレン系不飽和モノマーから
形成されるポリマーの残基で置換された7エ二ル基等)
 、−NHCOR(Rは水素原子または置換可能な基、
例えば2,4−シーt−ペンチルフェノキシプロビル基
、エチレン系不飽和モノマーから形成されるポリマーの
残基等) 、−NH8O□R(Rは上記と同意)、カル
ボキシル基、−〇CORおよび−COOR”(R’は置
換可能な基)、シアノ基、−C,0NHR(Rは上記と
同意)、アミ7基(例えばアミ7基、スルホエチル7ミ
ノ基等)、フルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポジ斗基、ブトキシ基オクチルオキシ基2−エ
チルへキシルオキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシ
エトキシ基、エトキシエトキシ基等)、ヒドロキシル基
、−NICONHR(Rは上記と同意)、スルホ岬シ基
、ハロゲン原と同一)等)を表し、tlないしt4は各
々0ないし5の整数を表す。
一般式(4)ないしく6)で表される染料のうち、特に
好ましいのは下記一般式(7)ないしく9)で表される
染料である。
一般式(7) 一般式(8) 一般式(9) 一般式(7)ないしく9)において、R11およびR目
は各々アルキル基を表し、該アルキル基として、(CH
z)n+CHs(Illはθ〜7の整数)、(CH、)
n2CN (ntは1〜3の整数) 、(CH,)n3
SO,M(nコは2〜4の整数1Mは水素原子、カリウ
ム原子またはナトリウム原子を表す) 、(CH,)n
<CI(n<は1〜3の整数)、(CH2)ns OC
OR”(nsは1〜7の整数 RIは導入可能な基)、
(CH* )na N HCOR’ (nsは1〜7の
整数 Rlは上記と同意) 、(CH”)nyN HS
 O、R’(ntは1〜7の整数、Roは上記と同意)
等が含まれる。一般式(7)ないしく9)におけるR1
ないしR1゜は一般式(4)ないしく6)のR1ないし
R,ゆと同義であり、t、ないしt!はθ〜4の整数、
Fはθ〜5の整数を表す。
本発明においで、一般式(1)または(2)で表される
染料のうち特に好ましい染料は一般式(7)ないしく9
)で表され、かつ置換基の少なくとも1つが親水性基で
あり、かつ置換基め少なくとも1つがポリマー残基であ
る染料である。
一般式(1)および(2)で表される染料の具体例を以
下の表1〜表3等に示す。
なお、表1中のR1、R3、RいR11およびRI2は
一般式(7)の記号に対応し、R6の置換基の前にある
数字は一般式(7)中の置換位置を表す。また、欄内に
横線の記しであるのは置換されていないこと即ちt、が
0であることを表す。
表2中のR1、R6、R1+、お上りR1□は一般式(
8)の記号に対応し、R,の置換基の前にある数字は一
般式(8)中の置換位置を表す、また、欄中に横線の引
いであるのはMra換であることを表す。
表3中のR9、R1゜、R1+お上りR12は一般式(
9)の記号に対応し、R3お上りR1゜の置換基の前に
ある数字は一般式(9)のR9およびR1Gの置換位置
を表し、欄中、横線の引いであるのは無置換であること
を表す。
また、表1ないし表3において、コモノマー比とは、化
合物例がポリマーの場合、染料部分とコモノマ一部分と
の重量比を表す1例えば、化合物例A−1では下記のよ
うになる。
(染料部分)          (コモノマ一部分)
また、BA%EA、MA、Stおよ(/AAは下記のコ
モノマーが共重合してなるモノマ一単位を示す。
BA: ブチルアクリレート EA: エチルアクリレート MA:  メチルアクリレート S【: スチレン AA: アクリル酸 No、       Rs             
 R5CHI。
^−7<F−’C■1ies 表1 R1l       R+ 2     84    
   コモノマー比価zcHtcN    心tcll
xcN     −X/B^=1/1(:lls   
  <l1tCToCN     −X/B^=1/1
.6(山−CH,Cf12CN    −χ/BA=1
10,7−CIICHICN    (:l1tCTo
CN     −X/BA=1/1.4−CHICHI
CM    −<CHI)、SO,Na    −X/
BA=1/1.3−C11,(H,−X/5T=1/1
.8(、It、     (:B、CIl、CN   
  2(11゜<H,CH,CM      (:L 
     −X/5T=1/1(:lImCII*CN
    −(CHI)4SOsNa    −X/5T
=1/1.3No、        Rs      
          Rat) R++        R+*       Ra  
      コモノマー比−CB、CHmCN    
 <H*CH*CH−X/^^:1/1.1−CIII
CHICM−cu*cn*cN−X/BA:1/1−C
1,C11lCN     −CIIICHICN  
    −(:Il、CHffiCN     −CI
l、CIl、CN      −−CH,CHlCl 
   <H2C11CI     −X/BA=1/1
−CH,CH,CN     −CIl、CIl、CN
              X/5T=1/1(H麿
CH雪CM     (II*CH−CN     2
(l−CIl、CHmCN      −CB32)l
IlcOc+5lls+(112CItCN     
<ToCHzCN     2(ICHs−CIl、C
Il、CN−Cl1s2−011(Hz       
  <B52−NIICOC+Js+<H,(Hs  
 2+HCOC+sHs+(:HsCH*CN    
  (:ll*C11JOsNa    −表2 No、     R4Rt Cll。
B−3C1,− B−5<Hs       2(:HsB−7(:tl
lsOCOC+Jss      2<1B−8”Ct
llsNIICOC+tllss      2(JC
B!B’l   ’CJsNRCOC+toss   
   2(111R11R12コモノマー比 <HzCHtCN−(CHi)JOsN@X/B^=1
/1(’1ItclItcZ     −(CHi)4
SOsNa        x/e^=l/1−CBI
CBICN     (IIICIIICM     
     X/BA=1/1.2(11−CIICM 
    −(Ct12)JOsNa(:H*Cll5C
Z     −(CL )ssOsNm(、lIs  
    <*H−5OsHa         X/B
^=1/2.1(:il*CH*CN     (Hs
CIIJOsNa”CHtCLCN     ’CLC
112SOJa<HzCHtCN     (ll*c
llffiSOsNa表3 No、     Rs       Rt*CI。
C−24−N11CHtCIItS038a     
 2(HsCll。
C−64−NIICOC113− Cも C−844111COCL     2−N11COC
+5f13+R+ IRt 1          コ
モ/マー比<Js      −(CHt)nsO3N
a        X/B^=1/ICI。
−C,IIs       <、Fl、       
   X/B^=171”0w1s        (
wits−C111,−(CIll)4S03H亀(、
Hs       −(CHi )4SOJa(:Js
       (:JJOsNa         X
/B^=1/21”Cz II s         
(: ! If 5411s         (、H
s D−2 H3 一般式(1)*たは(2)で表わされる化合物は下記の
ス斗−ムで合成することができる。
スキーム■ スキーム■ また、本発明の青光吸収染料の置換基の少なくとも1つ
がポリマー残基である場合のポリマー青光吸収染料の合
成法は下記(1〜3)の方法によることができる。
1) エチレン性不飽和基を有する青光吸収染料を重合
する。
2) エチレン性不飽和基を有する上記^LD−1誘導
体を重合した後、HE−1あるいはME−2と反応する
3) エチレン性不飽和基を有する上記HE−1誘導体
あるいはHE−2誘導体を各々重合し、各ポリマーを上
記^LD−1と反応する。
代表的な合成例を以下に示す。
合成例1(^−15の合成) 下記化合物(P−1)36,1y*4−ホルミル−N.
N−ビスシ(P−1)        7ノエチル7ニ
リン22.72を去し、酢・酸カリウム3.0gを加え
、放置し、析出しな結晶をろ過によって得た。得た結晶
をメタノールで再結晶した。(化合物P−2)収量31
.1゜N、N’−ツメチルホルムアミド110i+1を
三つロフラスコに入れ、窒素ガスで置換しながら80″
Cまで加熱し、そこへ化合物(P−2)12.ブチルア
クリレ−)82.4.4′−7ゾビスー4−シアノ吉草
酸200i+yを加え、80℃で4時間反応した。その
後、反応混合物を700m1の冷水にあけ、析出した固
体をろ過によって得た。この固体をN、N−ジメチルホ
ルムアミド110g+1に溶解し、700M1の冷水に
あけ、析出した固体(^−15)17.3゜を得た。
合成例2(B−6の合成) N−(2−7ミノエチル)バルビッールl!34.2#
、ピリジンtst、7セトニトリル150tlを攪拌し
、そこへ7タクリル酸クロライド23.を滴下した°、
さらに室温で3時間攪拌した。この反応混合物をIN塩
酸水溶液500m1に注ぎ、析出した固体をろ過により
得た。この固体をアセトニトリルで再結晶し、化合物(
P−3)31.2.を得た。
N、N−ツメチルホルムアミド100履lを三つ口7フ
スコに入れ、窒素ガスで置換しながら85℃まで加熱し
、そこへ化合物(P−3)10.およびブチルアクリレ
−) 10gを加え、85℃で溶解した。そこへ4,4
′−7ゾビスシ7ノ吉草酸20Gmgを加え、85℃で
4時間反応した。この反応混合物を500mfの水にあ
け、析出した固体をろ過によって得た。この固体を10
0m1のN、N−ジノチルホルムアミドに溶解し500
xj!の水にあけ、析出した固体(化合物P−4)18
.1tを得た。
化合物(P−4)15.をN、トジメチルホルムアミド
100g1に溶解し、さらに4−ホルミル−N−エチル
−N−(2−スルホエチル)アニリンナトリウム塩9.
6g、/タノール30M1、ピペリジン10mZを加え
、約2時間加熱還流した0反応混合吻を800m1の冷
水に注ぎ、析出する固体をろ過により得た。この固体を
100i+lのN。
N−ツメチルホルムアミドに溶解し、800m1の冷水
に注ぎ析出した固体(B−6)、21.7gを得た。
合成例3 (C−7の合成) p−7ミノベンゾイル7セト二トリル32g、ピリジン
20g、7セトニトリル180tfを室温で攪拌しその
混合物にメタクリル酸クロライドza、ogを滴下した
後、室温で2時間攪拌した0反応混合物を500mZの
IN塩酸水溶液に注ぎ、析出した1体(化合物P−5)
352を得た。
ノオキサン125dを三つロフラスコに加え、窒素ガス
で置換しながら70’Cまで加熱し、そこへ化合物(P
−5)10y、ブチルアクリレート10gを加え、80
℃で加熱溶解し、そこへ2.2′−7ゾビスイソプチロ
ニトリル300mgを加え70℃で7時間゛反応した。
その後反応混合物を800m1の水にあけ、析出した固
体(化合物P−6)17,6.を得た。化合物(P−6
)15.をNtN−ジメチルホルムアミド100m1に
溶解し、さらに4−ホルミル−N−エチルート(2−ス
ルホエチル)7ニリンナトリウム塩9.3g、メタノー
ル20m1、ピペリジン10m1を加え、約2時間、加
熱還流した0反応混合物を800i+4!の冷水に注ぎ
、析出する固体をろ過により得た。この固体を100m
1のN、N−ツメチルホルムアミドに溶解し、800m
1の冷水に注ぎ析出した固体(C−7)20.lyを得
た。
本発明の青光吸収染料は単独で用いてもよいし、2種以
上の併用でもよい、その使用量は限定的ではなく、該染
料の種類、単用か又は2種以上の併用使用か等に応じて
決定すればよいが、例えば、その使用量は支持体1鋤2
に対して0.01.〜10g1好ましくは0.04〜1
.5g用いることができる。
本発明に用いることのでさる色素供与物質としては、感
光性へロデン化銀及び/又は必要に応じて用いられる有
機銀塩の還元反応に関与し、その反応の関数として拡散
性の色素を形成又は放出できるものであればよく、その
反応形態に応じて、正の関数に作用するネが型の色素供
与物質(すなわち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合
にネガの色素画像を形成する)と負の関数に作用するポ
ジ型の色素供与物質(すなわち、ネが型のハロゲン化銀
を用いた場合にポジの色素画像を形成する)に5P類で
きる。ネガ型の色素供与物質はさらに以下のよ)に分類
される。
以下余白 拡散性色素を形成する化合物 各々の色素供与物質についてさらに説明する。
還元性色素放出化合物としては、例えば、一般式(10
)で示される化合物が挙げられる。
一般式(10) %式% 式中Carは、感光性ハロゲン化銀及C//又は必要に
応じて用いられる有機銀塩の還元に際し、酸化され色素
を放出する還元性の基質(所晴キャリアー)であり、Y
は拡散性の色素残基である。
上記の還元性色素放出化合物の具体例としては、特開昭
57−179840号、同5h−oes+7号、同59
−60434号、同59−65839号、同59−71
046、同59−87450号、同59−88730号
、同59−123837号、同59−185054号、
同59−165055号各明細書等に記載されている。
別の還元性色素放出化合物としては例えば一般式(11
)で示される化合物が挙げられる。
^2 式中A 、、A 、は、各々水素原子、ヒドロキシル基
又は7ミノ基を示し、Yは一般式(10)で示されたY
と同義である。上記の化合物の具体例は特開@59−1
24329号に示されている。
カップリング色素放出型化合物としては、一般式(12
)で示される化合物が挙げられる。
一般式(12) %式% 式中Cplは還元剤の酸化体と反応して拡散性の色素を
放出することができる有機基(いわゆるカプラー残基)
であり、Jは2価の結合基であり、還元剤の酸化体との
反応によりCplとJとの結合が解裂する。nは0又は
1を表わし、Yは一般式(10)で定義されたものと同
義である。*たC9+はカップリング色素放出型化合物
を非拡散性にする為に各種のパラスト基で置換されてい
ることが好ましく、パラスト基としては用いられる感光
材料の形態に応じて炭素原子数8個以上(より好ましく
は12個以上)の有機基又はスルホ基、カルボキシル基
等の親水性基、或いは8個以上(より好ましくは12個
以上)の炭素原子とスルホ基、カルボキシル基等の親水
性基とを共に有する基である。
別の特に好ましいパラスト基としてはポリマー鎖を挙げ
ることができる。
上記の一般式(12)で示される化合物の具体例として
は、特開昭57−186744号、同5フー12259
6号、同57−160689号、同59−174834
号、同57−224883号、同59−159159号
、特願昭59−104901号各明細書に記載されてお
り、例えば以下の化合物が挙げられる。
例示色素供与物質 カップリング色素形成化合物としては一般式(13)で
示される化合物が挙げられる。
一般式(13) %式%) 式中CG12は還元剤の酸化体と反応(カップリング反
応)して拡散性の色素を形成することができる有機基(
いわゆるカプラー残基)であり、Xilは二価の結合基
を表わし、Qはパラスト基を表わすm Cp2で表わさ
れるカプラー残基としては形成される色素の拡散性の為
にその分子量が700以下が好ましく、より好ましくは
500以下である。またパラスト基は一般−′A(12
)で定義されたパラスト基と同じパラスト基が好ましく
、特に8個以上(より好ましくは12個以上)の炭素原
子とスルホ基、カルボキシ基等の親水性基とを共に有す
る基が好ましく、さらにポリマー鎖がより好ましい。
このポリマー頷を有するカップリング色素形成化合物と
しては一般式(14)で表わされる単量体から誘導され
る繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。
一般式(14) %式%) 式中Cp、、X、は一般式(13)で定義されたものと
同義であり、X4はアルキレン基、アリレーン基又はア
ラルキレン基を表わし、又は2価の有機基を表わし、L
はエチレン性不飽和基又はエチレン性不飽和基を有する
基を表わす。
一般式(13)及び(14)で表わされるカップリング
色素形成化合物の具体例としては、特開昭59−124
339号、同59−181345号、特願昭58−10
9293号、同59−179657号、同59−181
604号、同59−182506号、同59−1825
07号の各明細書等に記載されており、例えば以下の化
合物が挙げられる。
例示色素供与物質 ■  1,15Hss ■ ポリマー ■ 以テ余゛・白 −−=J/ ■ CI。
0Hx : 60重量% y:40重量% ■ Hs @  Cl。
■ C11゜ 上述の一般式(12)、(13)及び(14)において
C9+又はC9tで定義されるカプラー残基についてさ
らに詳述すると、下記一般式(15)〜(24)で表わ
される基が好ましい。
一般式(15)          一般式(16)一
般式(17)          一般式(18)R2
゜ 一般式(21)           一般式(22)
一般式(23)            一般式(24
)式中、R,、、R,、、R2,及びR2,はそれぞれ
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロ7、ルキ
ル基、711−ル基、アシル基、アルキルオキシカルボ
ニル基、7リールオキンカルボニル基、アルキルスルホ
ニル基、717−ルスルホエル基、カルバモイル基、ス
ルフ7モイル基、7シルオキシ基、アミノ基、フルコキ
シ基、アリールオキシ基、シアノ基、ウレイド基、アル
キルチオ基、7リールチオ基、カルボキシル基、スルホ
基又は複素環残基を表わし、これらはさらに水酸基、カ
ルボキシル基、スルホ基、フルコ斗シ基、ン7ノ基、ニ
トロ基、アルキル基、7リール基、アリールオキシ基、
7シルオキシ基、アシル基、スル77モイル基、カルバ
モイル基、イミド基、ハロゲン原子等で置換されていて
もよい。
これらの置換はCp+及びcpzの目的に応じて選択さ
れ、前述の如<Cp+においては置換基の一つはバラス
ト基であることが好ましく、cpzにおいては形成され
る色素の拡散性を高めるために分子量が700以下、よ
り好ましくは500以下になるよう置換基が選択される
ことが好ましい。
ポジ型の色素供与物質としては例えば下記一般式(25
)で表わされる酸化性色素放出化合物がある。
一般式(25) 式中W1はキノン環(この環上に置換基を有していても
よい)を形成するのに必要な原子の集まりを表わし、R
21はアルキル基又は水素原子を表わし、Eは ■ 素原子又は−N−を表わす、)又は−802−を表わし
、rは0又は1を表わし、Yは一般式(10)で定義さ
れたのと同義である。この化合物の具体例は特開昭59
−186954号、同59−154445号等の明細書
に記載されている。
別のボッ型色素供与物質としでは、下記一般式(26)
で表わされる化合物で代表される酸化されると色素放出
能力を失う化合物がある。
一般式(26) 式中W2はベンゼン環(環上に置換基を有していても良
い)を形成するのに必要な原子の集まりを表わし、Rz
st E、 Yは一般式(25)で定義されたものと同
義である。この化合物の具体例は特開昭59−1243
29号、同59−154445号等の明細書に記載され
ている。
さらに別のポジ型色素供与物質としては下記一般式(2
7)で表わされる化合物が挙げられる。
一般式(27) 上式において、Wz−Rx慢、Yは一般式(26)にお
いて定義されたものと同義である。この化合物の具体例
は特開昭59−154445号等に記載されている。
上述の一般式(10)、(11)、(12)、(25)
、(26)、(27)においてYで表わされる拡散性色
素の残基についてさらに詳述する。拡散性色素の残基と
しでは、色素の拡散性の為に分子量が800以下、より
好ましくは600以下であることが好ましく、アゾ色素
、アゾメチン色素、アントラキノン色素、ナ7トキノン
色素、スチリル色素、ニトロ色素、キノリン色素、カル
ボニル色素、7タロシアニン色素等の残基が挙げられる
。これらの色素残基は、熱現像時或いは松写時に複色可
能な一時短波化された形でもよい、また、これらの色素
残基は画像の耐光性を上げる目的で、例えば特開昭59
−48765号、同59−124337号に記載されて
いるキレート可能な色素残基も好ましい一形体である。
これらの色素供与物質は単独で用いてもよいし、2つ以
上用いてもよい、その使用量は限定的でなく、色素供与
物質の種類、車用かまたは2種以上の併用使用か、或い
は本発明の感光材料の写真構成層が単層かまたは2層以
上の重層か等に応じて決定すればよいが、例えばその使
用量は1−2当たり0.005g〜50g1好ましくは
0,1g〜10g用いることができる。
本発明に用いられる色素供与物質を熱現偉カラー感光材
料の写真構成層に含有せしめる方法は任意であり、例え
ば低沸点溶媒(メタノール、エタノール、酢酸エチル等
)または高沸点溶媒(ジプチル7タレート、ノオクチル
7タレート、トリクレジルホスフェート等)に溶解した
後、長音波分散するか、あるいはアルカリ水溶液(例え
ば、水酸化ナトリウム10%水溶液等)に溶解した後、
鉱酸(例えば、塩酸または硝酸等)にて中和して用いる
か、あるいは適当なポリマーの水溶液(例えば、ゼラチ
ン、ポリビニルブチフール、ポリビニルピロリドン等)
と共にボールミルを用いて分散させた後、使用すること
がで終る。
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀としては、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀等があげられる。該感光性ハロゲン化銀は、
写真技術分野のシングルジェット法やダブ’s/yエッ
)法等の任意の方法で調製することができるが、本発明
に於いては、通常のハaデン化銀ゼラチン乳剤の調製方
法に従って調製した感光性ハロゲン化銀を含む感光性ハ
ロゲン化銀乳剤が好ましい結果を与える。
該感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野の任意の方
法で化学的に増感してもよい、かかる増感法としては、
金増感、イオウ増感、金−イオウ増感、還元増感等各種
の方法があげられる。
上記感光性乳剤中のハロゲン化銀は、粗粒子であっても
微粒子であってもよいが、好ましい粒子サイズは、その
径が約o、ootμ−〜約1.5μ−であり、さらに好
ましくは約0.01μ輪〜約0.5μ−である。
上記のように調製された感光性ハロゲン化銀乳剤を本発
明の感光材料の構成層である熱現像性感光層に最も好ま
しく適用することができる。
これら感光性ハロゲン化銀および感光性銀塩形成成分は
、種々の方法において組合せて使用で訃、使用量は、一
層当り1論2に対して、o、ootg〜50゜であるこ
とが好ましく、より好ましくは、0,1g〜10gであ
る。
本発明の熱現像カラー感光材料は、青色光、緑色光、赤
色光に感光性を有する各層、即ち熱現像青感光性層、熱
現像緑感光性層、熱現像赤感光性層の同色感光性層を2
層以上(例えば、高感度層と低感度層)に分割して設け
ることもで慇る。
上記の場合、各々用いられる青感光・性/Xロデン化銀
乳剤、緑感光性ハロゲン化銀乳剤、赤感光性ハロゲン化
銀乳剤は、前記ハロゲン化銀乳剤に各種の分光増感色素
を加えることによって得ることができる。
本発明に用いられる代表的な分光増感色素としては、例
えばシアニン、メロシアニン、コンプレックス (3核
又は4核の)シアニン、ホロポーラ−シアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール等があげられる。
これら色素の添加量はハロゲン化銀またはノ10ゲン化
銀形成成分1モル当りlXl0−’モル−1モルである
。更に好虫しくは、txio−’モル−1×本発明の熱
現像カラー感光材料においては、必要に応じて感度の上
昇や現像性の向上を目的として各種の有機銀塩を用いる
ことができる。
本発明の熱現像カラー感光材料に用いられろ有機銀塩と
しては、特公昭43−4921号、同44−26582
号、同45−18416号、同45−12700号、同
45−22185号、特開昭49−52626号、同5
2−31728号、同52−137321号、同52−
141222号、同53−36224号および同53−
37610号等の各公報ならびに米国特許第3,330
,633号、同第3,794,496号、同第4,10
5,451号、同第4,123。
274号、同第4.168,980号等の各明細書中に
記載されているような脂肪族カルボン酸の銀塩、例えば
ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステ
アリン酸銀、アフキドン酸銀、ベヘン酸銀、ff−(1
−フェニルテトラゾールチオ)酢酸銀など、芳香族カル
ボン酸銀、例えば安息香酸銀、7タル酸銀など、特公昭
44−26582号、同45−12700号、同45−
18416号、同45−22185号、特開昭52−3
1728号、同52−137321号、特開昭58−1
18638号、同58−118639号等の各公報に記
載されているようなイミノ基の銀塩、例えばベンゾトリ
アゾール銀、5−ニトロベンゾトリ7ゾール銀、5−ク
ロロベン/トリアゾール銀、5−7トキシベンゾトI7
 7ゾール銀、4−スルホベンゾトリアゾール銀、4−
ヒドロキシベンゾトリアゾール銀、5−7ミノベンゾト
リアゾール銀、5−カルボキシベンゾトリアゾール銀、
イミダゾール銀、ベンズイミダゾール銀、6−二トロベ
ンズイミダゾール銀、ピラゾール銀、ウラゾール銀、1
,2.4−)リアゾール銀、IH−テトラゾール銀、3
−7ミノー5−ペンシルチオ−1,2゜4−トリアゾー
ル銀、サッカリン銀、7タラジノン銀、7タルイミド銀
など、その他2−メルカプトベンゾオキサゾール銀、メ
ルカプトオキサノアゾール銀、2−メルカプトベンゾチ
アゾール銀、2−メルカプトベンゾチアゾール鎖、3−
メルカプト−4−フェニル−1,2,4−)す7ゾール
銀、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3m、?−
テトラザインデン銀お上り5−メチル−7−ヒドロキシ
−1,2,3,4,6−ペンタザインデン銀などが挙げ
られる1以上の有機銀塩のうちでもイミノ基の銀塩が好
ましく、特にベンゾトリアゾール誘導体の銀塩が好まし
い。
本発明に用いられる有機銀塩は、単独でも或いは2種以
上併用して用いてもよ(、単離したものを適当な手段に
よりバインダー中に分散して使用に供してもよいし、ま
た過当なバインダー中で銀塩を調製し、単離せずにその
*ま使用に供してもよい。
該有機銀塩の使用量は、感光性ハロゲン化銀1モル当り
0.01モル〜500モルであることが好ましく、より
好ましくは0.1モル〜100モルである。
本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる還元剤は、
熱現像カラー感光材料の分野で通常用いられるものを用
いることができ、例えば米国特許第3,531.286
号、同第3.761.270号、同第3,764,32
8号各明細書、またリサーチ・ディスクロージャー (
Research Disclosure)No、12
146、同No、 15108、同No、15127お
よび特開昭56−27132号公報等に記載のp−フェ
ニレンクアミン系およりp−7ミノフエノール系現像主
薬、ホスホロ7ミドフエノール系およびスルホン7ミド
フエノール系現像主薬、またヒドフゾン系発色現像主薬
が挙げられる。また、米国特許第3,342,599号
、同第3,719,492号、特開昭53−13562
8号、同54−79035号等に記載されている発色現
像主薬プレカーサー等も有利に用いることができる。
特に好ましい還元剤として、特開昭56−146133
号に記載されているN−1p−(N tN−ジアルキル
アミノ)フェニル)スル77ミン酸塩が挙げられる。
これら還元剤は単独、或いは2種以上組合せて用いるこ
ともできる。還元剤の使用量は、使用される感光性ハロ
ゲン化銀の1L有機酸銀塩の種類およびその他の添加剤
の種類などに依存するが、通常は感光性ハロゲン化銀1
モルに対して0.01モル〜1500モルの範囲であり
、好ましくは0.1モル〜200モルである。
本発明の熱現像カラー感光材料に用いられるバインダー
としては、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エ
チルセルロース、ポリメチルメタクリレート、セルロー
スアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ゼラチンおよび7タル化ゼラチン等
の合成或いは天然の高分子物質を1又は2以上組合せて
用いることができる。特に、ゼラチンまたはその誘導体
とポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の親
水性ポリマーとを併用することは好ましく、より好まし
くは特開昭59−229556号に記載のゼラチンとポ
リビニルピロリドン (ビニルピロリドンと他のモノマ
ーの共重合体も含む)との混合バインダーである。
バインダーの使用量は、通常1層当り1論2に対して0
,05.〜50gであり、好ましくは0.18〜tog
である。また、バインダーは、色素供与性物質モノマ一
単位1gに対して0.16〜tog用いることが好まし
く、より好ましくは0,25.〜4gである。
本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる支持体とし
ては、例えばポリエチレンフィルム、セルロースアセテ
ートフィルムおよびポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリ塩化ビニル等の合成プラスチックフィルム、並
びに写真用原紙、印刷用紙、バライタ紙およびレジンコ
ート紙等の紙支持体、並びに上記の合成プラスチックフ
ィルムに反射層を設けた支持体等が挙げられる。
本発明の熱現像感光材料、さらに該感光材料が転写型で
受像部材を用いる場合、熱現像感光材料お上り/または
受像部材には、各種の熱溶剤が添加されることが好まし
い0本発明に用いられる熱溶剤とは、熱現像および/ま
たは熱転写を促進する化合物である。これらの化合物に
ついては、例えば米国特許第3,347.675号、同
$ 3,667.959号、リサーチ・ディスクロージ
ャー (Research Disalosure)N
o、17643 (X n )、特開昭59−2295
56号、同59−68730号、同59−84236号
、同6G−191251号、同60−232547号、
同60−14241号、同61−52643号、特願昭
60−218768号、同60−181965号、同6
0−184637号、米国特許第3,438,778号
、同3,888,477号、同3,867.959号、
特開昭51−19525号、同53−24829号、同
53−60223号、同5B−118640号、同58
−198038号に記載されているような極性を有する
有機化合物が挙げられ、本発明に特に有用なものとして
は、例えば尿素誘導体(例えば、ツメチルウレア、ジエ
チルウレア、フェニルウレア等)、アミド誘導体(例え
ば、アセトアミド、ベンズアミド、p−)ルアミド、p
−ブトキシベンズアミド等)、スルホンアミド誘導体(
例えばベンゼンスルホンアミド、a−トルエンスルホン
アミド等)、多価アルコール類(例えば、1.5−ペン
タンノオール、1.6−ヘキサンジオール、1,2−シ
クロヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、トリノ
チロールエタン等)、又はポリエチレングリコール類が
挙げられる。
上記熱溶剤において、以下に述べる水不溶性固体熱溶剤
がさらに好ましく用いられる。
水不溶性固体熱溶剤とは、常温では固体であるが、高温
(60℃以上、好ましくは100℃以上、特に好ましく
は130℃以上250℃以下)では液状になる化合物で
あり、無機性/有機性の比(“有機概念図”甲田善生、
三人出版(株)、1984)が0.5〜3、O1好まし
くは0.7〜2.5、特に好ましくは1.0〜2.0の
範囲にある化合物である。
上記水不溶性熱溶剤の具体例としては、例えば特願昭6
0−278331号、同60−280824号等に記載
さKでいるものが挙げられる。
熱溶剤を添加する層としては、感光性ハロゲン化銀乳剤
層、中間層、保護層、受像部材の受像層等にそれぞれの
効果が得られるよう添加されて用いられる。
熱溶剤の添加量は通常パイングー量の1・0重量%−5
00重量%、好ましくは30重量%〜200重量%であ
る。
本発明の熱現像カラー感光材料には、上記各成分以外に
必要に応じて各種添加剤を添加することができる0例え
ば現像促進剤としては、米国特許第3,220,840
号、同第3,531,285号、同第41012.26
0号、同第4,060,420号、同第4,088,4
96号、同第4゜207.392号各明細書、リサーチ
・ディスクロジャー (Research Discl
osure)No、15733、同No、 15734
、同No、 15776、特開昭56−130745号
、同56−132332号等に記載された尿素、グアニ
ジウムトリクロロアセテート等のアルカリ放出剤、特公
昭45−12700号記載の有機酸、米国特許第3,6
67.959号記載の−CO−、−SO□−9−8〇−
基を有する非水性極性溶媒化合物、米国特許第3,43
8.776号記載のメルト7オーマー、米国特許第3,
866.477号、特開昭51−19525号に記載の
ポリアルキレングリコール類等がある。
また色調剤としては、例えば特開昭46−4928号、
同46−6071#t−閤4q−へ019畳−はAQ−
!02Q畳、閤49−91215号、同49−10フフ
27号、同50−2524号、同5G−67132号、
同50−67641号、同50−114217号、同5
2−33722号、同52〜99813号、同53−1
020号、同5g−55115号、同53−76020
号、同53−125014号、同54−156523号
、同54−156524号、同54−156525号、
同54−156526号、同55−4060号、同55
−4061号、同55−32015号等の公報ならびに
西独特許第2.140,406号、同第2,147,0
63号、同2,220,618号、米国特許第3.08
0,254号、同第3゜847.612号、同第3,7
82,941号、同第3,994,732号、同第41
123.282号、同第4,201,582号等の各明
細書に記載されている化合物である7タラノノン、7タ
ルイミド、ピラゾロン、キナゾリノン、N−ヒドロキシ
ナフタルイミド、ベンズオキサノン、ナフトオキサノン
ジオン、2,3−ジヒドロ−7タラノンシオン、2,3
−ジヒドロ−1,3−オキサジン=2.4−ジオン、オ
キシピリクン、7ミノピリツン、ヒドロキシキノリン、
7ミノキノリン、インカルボスチリルスルホン7ミド、
28−1.3−ベンゾチアジン−2、4−(3H)ジオ
ン、ベンゾ)す7シン、メルカプトトリアゾール、ノメ
ルカプトテトラザペンタレン、7タル酸、ナックル酸、
7タル7ミン酸等があり、これらの1つまたは、それ以
上とイオウ含有化合物との混合物、また7タル酸、ナッ
クル酸等の酸または酸無水物の少なくとも1つおよび7
タラノン化合物、さらには、7タラシンとマレイン酸、
イタコン酸、キノリン酸、デンチノン酸等の組合せ等を
亭げることができる。また、特開昭58−189628
号、同5B−193460号公報に記載された、3−ア
ミノ−5−メルカプト−1,2,4−)+771−ル類
、3−アシルアミノ−5−メルカプト−1゜2.4−)
す7ゾール類も有効である。 またさらに、カプリ防止
剤としでは、例えば、特公昭47−11113号、特開
昭49−90118号、同49−10724号、同49
−97613号、同50−101019号、同49−1
30720号、同50−123331号、同51−47
419号、同51−57435号、同51−78227
号、同51−104338号、同53−1982−5号
、同53−20923号、同51−50725号、同5
3−3223号、同51−42529号、同51−81
124号、同54−51821号、同55−93149
号等の公報、ならびに英国特許# 1,455,271
号、米国特許第3,885,968号、同第3,700
.457号、同第4t137.079号、同第4,13
8,265号、西独特許第2.617゜907号等の各
明細書に記載されている化合物である第2水銀塩、或い
は酸化剤(例えば、N−ハロゲ/7セト7ミド、N−ハ
ロデフコハク酸イミド、過塩素酸およびその塩類、無機
過酸化物、過硫酸塩等)、或いは、酸およびその塩(例
えば、スルフィン酸、ラウリン酸リチウム、ロジン、ジ
テルペン酸、チオスルホン酸等)、或いはイオウ含有化
合物(例えば、メルカプト化合物放出性化合物、チオウ
ラシル、フスルフィド、イオウ単体、メルカプ) −1
,2,4−)リアゾール、チアゾリンチオン、ポリスル
フィド化合物等)、その他、オキサゾリン、1.2.4
−)リアゾール、7タルイミド等の化合物が亭げられる
。さらに別のカプリ防止剤として、特開昭59−111
636号に記載されているチオール(好ましくはチオフ
ェノール化合物)化合物も有効である。
また、他のカプリ防止剤としては、特開昭60−198
540号に記載のハイドロキノン誘導体や特開昭60−
227255号に記載のハイドロキノン誘導体とベンゾ
トリアゾール誘導体との併用が好ましく用いることがで
きる。
さらに別の特に好ましいカプリ防止剤としては、特願昭
60−218169号に記載されでいる親水性基を有す
る抑制剤、特願昭60−262177号に記載されてい
るポリマー抑制剤、および特願昭80−263564号
に記載のパラスト基を有する抑制剤化合物が挙げられる
さらに無機或いは有機の塩基又は塩基プレカーサーを添
加することができる。
本発明の熱現像カラー感光材料には、さらに上記成分以
外に必要に応じで、分光増感染料、ハレーシ1ン防止染
料、蛍光増白剤、硬膜剤、帯電防止剤、可塑剤、延展剤
等各種の添加剤、塗布助剤等が添加される。
本発明の熱現像カラー感光材料は、基本的には一つの感
光性層中に(1)感光性ハロゲン化銀、(2)還元剤、
(3)色素供与物質、および(4)バインダーを含有し
、さらに必要に応じて(5)有ILIaIm欅す奔右1
 雫消處卓繰■九/Ill #) /しζ、り煽有し、
それぞれ青感性、縁感性、赤感性に分光増感されている
。そして、前記青感性層と緑感性層との間、もしくは前
記青感性層と赤感性層との間に、前記本発明の青光吸収
染料を含有する層を設けてなるものである。
さらに、青感性層、青光吸収色素を含有する層お上り他
の感光性層(緑感性層および赤感性層)の配置は、露光
時の光の侵入側からみて、青感性層、青光吸収色素を含
有する層および他の感光性層(ここで緑感性層および赤
感性層の順はどちらでもよい)の順で構成されている。
ここで、上記各感光性層は必ずしも単一の写真構成層中
に上記(1)ないしく5)の成分を含有させる必要はな
く、例えば、感光性層を2層に分け、前記(1)、(2
)、(4)および(5)の成分を一方側の感光性層に含
有させ、この感光性層に隣接する他方側の層に色素供与
物質(3)を含有せしめる等、相互に反応可能な状態で
あれば2以上の写真構成層に分けて含有せしめてもよい
また、感光性層を例えば、高感度層と低感度層等の2層
以上に分割して設けてもよく、さらに他の感色性を異に
する1又は2以上の感光性層を有してもよいし、上塗り
層、下塗り層、パフキング層、中間層等各種の写真構成
層を有していてもよ111゜ 本発明の一般式(1)または(2)で示される青色吸収
色素を含有する層は、該色素が膜形成性を有するもので
あればそれ自体で層を形成してよく、また必要により該
色素がバインダー中に分散した形態の層としてもよ(、
その形態は任意である。
本発明の熱現像感光層、青色吸収色素含有層、保護層、
中間層、下塗層、パック層、その他の写真構成層は、そ
れぞれの塗布液を調製し、浸漬法、エアーナイフ法、カ
ーテン塗布法または米国特許第3,881,294号に
記載のホッパー塗布法等の各種の塗布法により感光材料
を作製することができる。
更に必要ならば、米国特許第2,761,791号およ
び英国特許第837,095号に記載されている方法に
よって2層またはそれ以上を同時に塗布することもでき
る。
本発明の熱現像カラー感光材料の写真構成層に用いられ
る前記の成分は、支持体上に塗布され、塗布の厚みは、
乾燥後1μl〜1oooμ−が好ましく、より好ましく
は3層M〜20μ−である。
本発明の熱現像カラー感光材料は、そのまま像様露光し
た後、通常80℃〜200℃、好ましくは120℃〜1
70℃の温度範囲で、1秒問〜180秒問、好ましくは
1.5秒間〜120秒間加熱されpだけで発色現像され
る。*た、必要に応じて水不透過性材料を密着せしめて
現像してもよく、或いは露光前に70℃〜180℃の温
度範囲で予備加熱を施してもよい。
本発明による熱現像カラー感光材料には、種々の露光手
段を用いることができる。潜像は可視光を含む輻射線の
画像状露光によって得られる。一般には通常のカフ−プ
リントに使用される光源、例えばタングステンランプ、
水銀灯、キセノンランプ、レーザー光源、CRT光線等
を光源として用うることができる。
加熱手段は、通常の熱現像感光材料に適用し得る方法が
すべて利用でき、例えば加熱されたブロックないしプレ
ートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラムに接触させ
たり、高温の雰囲気中を通過させたり、あるいは高周波
加熱を用いたり、さらには、本発明の感光材料中もしく
は熱転写用受像層(要素)中に導電性層を設け、通電や
強磁界によって生ずるジュール熱を利用することもでき
る。
加熱パターンは特に制限されることはな(、あらかじめ
予熱(プレヒート)シた後、再度加熱する方法をはじめ
、高温で短時間、あるいは低温で長時間、連続的に上昇
、下降あるいは繰りかえし、さらには不連続加熱も可能
ではあるが、簡単なノ(ターンが好ましい。また露光と
加熱が同時に進行する方式であってもよい。
本発明に用いられる受像部材は、熱現像により放出乃至
形成された色素を受容する機能を有すればよく、色素拡
散転写型感光材料に用いられる媒染剤や特開昭57−2
07250号等に記載されたガラス転移温度が40℃以
上、250℃以下の耐熱性有機高分子物質で形成される
ことが好ましい。
前記媒染剤の具体的な例としては、含窒素二級、三級ア
ミン類、含窒素複素環化合物、これらの四級カチオン性
化合物、米国特許第2,548,564号、同2,48
4,430号、同3,148,061号、同3,756
,814号に開示されているビニルピリジンポリマーお
よびビニルピリノニウムカチオンボリマー、米国特許第
2,675,316号に開示されているノアルキルアミ
ノ基を含むポリマー、米国特許第2,882.156号
に開示されているアミノグアニジン誘導体、特開昭54
−137333号に記載の共有結合性の反応性ポリマー
、米国特許第3,625,694号、同3,859,0
96号、英国特許第1,277.453号、同2,01
1,012号に開示されているゼラチンなどと架橋可能
な媒染剤、米国特許第3,958,995号、同2,7
21,852号、同2,798,063号に開示されて
いる水性ゾル型媒染剤、特開昭50−61228号に開
示されている水不溶性媒染剤、米国特許第3.78,8
55号、西独特許出願(OLS)第2,843゜320
号、特開昭53−30328号、同52−155528
号、同53−125号、同53−1024号、同54−
74430号、同54−124726号、同55−22
766号、米国特許第3,642.482号、同3.4
88,706号、同3,557,066号、同3,27
1,147号、同3,271.148号、特公昭55−
29418号、同56−36414号、同57−121
39号、リサーチ・ディスクロージャー(Resear
ch Disclosure)No、 12045 (
1974年)に開示されている各種媒染剤を挙げること
ができる。
特に有用な媒染剤はアンモニウム塩を含むポリマーで、
米国特許第3.709,690号に記載の四級アミ7基
を含むポリマーである。
典型的な色素拡散転写用の受像層はアンモニウム塩を含
むポリマーをゼラチンと混合して支持体上に塗布するこ
とにより得られる。
前記耐熱性有機高分子物質の例としては、ポリスチレン
、炭素数4以下の置i丸をもつポリスチレン誘導体、ポ
リビニルシ□クロヘキサン、ポリビニルベンゼン、ポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾール、ポリアリ
ルベンゼン、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマ
ールおよびポリビニルブチラールなどのポリアセタール
類、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリ三塩化
ふっ化エチレン、ポリ7クリロニトリル、ポリーN、N
−ツメチルアクリルアミド、p−シアノフェニル基、ペ
ンタクロロフェニル基および2,4−ジクロロ7エ二ル
基をもつポリ7クリレート、ポリアクリルクロロアクリ
レート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタク
リレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロ
ピルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、
ポリーtert−ブチルメタクリレート、ポリシクロヘ
キシルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリ−2−シアノ−エチルメタクリレート
、ポリエチレンテレ7グレートなどのポリエステル類、
ポリスルホン、ビスフェノールAポリカーボネート等の
ポリカーボネート類、ポリアンヒドライド、ポリアミド
類並びにセルロースアセテート類等が挙げられる。また
、Polymer Handbook 2 nd ed
(J 、 Brandrup、 E、 H,Immer
gut 1i)John Wiley&5ons出版、
に記載されているがラス転移温度40℃以上の合成ポリ
マーも有用である。
これらの高分子物質は、単独で用いても、また2種以上
を組み合せて共重合体として用いてもよい。
これらのうち特に好ましいものとして、特開昭59−2
23425号に記載のポリ塩化ビニルからなる層及び特
開昭60−19138号に記載のポリカーボネートと可
塑剤からなる層が挙げられる。
上記のポリマーは適当な溶剤に溶かして支持体上に塗布
して受像層とするか、あるいは上記ポリマーより成るフ
ィルム状受像層を支持体にラミネートして用いられるか
、または支持体上に塗布することなく、上記ポリマーか
ら成る部材 (例えばフィルム)単独で受像層を構成す
ること (受像層支持体兼用型)もできる。
さらに受像層としては、透明支持体上の受像層の上にゼ
ラチン分散した二酸化チタン等を含む不透明化層(反射
性層)を設けて構成することもで軽る。この不透明化層
は、転写色画像を受像層の透明支持体側から見ることに
より反射型の色像が得られる。
〔実施例〕
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の実施態様は、
これらに限定されるものではない。
*施例−1 く沃臭化銀乳剤の調製〉 50℃において、特開昭57−92523号、同57−
92524号に示される混合撹拌機を用いてオセインゼ
フチン20g、蒸留水10100O及びアンモニアを溶
解させた(A)Iに沃化カリウム11.6gと臭化カリ
ウム131gを含有している水溶液500論lの(B)
液と硝酸銀1モルとアンモニアを含有している水溶液5
00mNの(C)?!!とを同時にpAgを一定に保ち
つつ添加した。*製する乳剤粒子の形状とサイズはpH
19Ag及(7B液とC液の添加速度を制御することで
調節した。このようにして、沃化銀含有率7モル%、正
8面体、平均粒径0.25μ−のコア乳剤を調製した。
次に上記の方法と同様にして沃化銀含有率1モル%のハ
ロゲン化銀のシェルを被覆することで、正8面体、平均
粒径0.3μ簡のコア/シェル型ハロゲン化銀乳剤を調
製した。(粒径分布の変動係数は9%であった。)この
ようにして調製した乳剤を水洗、脱塩した。乳剤の収量
は800mfであった。
さらに、前記で調製したハロゲン化銀乳剤を用い、下記
の様に分光増感等を施して、赤感性、緑感性および青感
性の各感光性ハロゲン化銀乳剤を調製した。
a)赤感性沃臭化銀乳剤の調製 前記ハロゲン化銀乳剤        700+ai’
4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3t3at7−チト
ラザインデン            0.4gゼラチ
ン               32gチオ硫酸ナト
リウム          10a+g下記増感色素(
a)メタノール 1%液  80II11蒸留水   
            1200輪!増感色素(a) b)緑感性沃臭化銀乳剤の調製 前記ハロゲン化銀乳剤        700m14−
ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3m、7−チトラザ
インデン           0.4gゼラチン  
              32gチオ硫酸ナトリウ
ム          10+mg下記増感色素(b)
メタノール 1%液  80m1蒸留水       
       1200m1増感色素(b) C)青感性沃臭化銀乳剤の調製 前記へロデン化銀          700mj!4
−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a、7−チトラ
ザインデン           0.4gゼラチン 
               32゜チオ硫酸ナトリ
ウム          エOmg下記増感色素(e)
メタ/−ル 1%液  80m1’蒸留水      
         1200m1増感色素(c) く有機銀塩分散液〉 5−メチルベンゾトリアゾールと硝酸銀を水−アルコー
ル混合溶媒中で反応させて得られた5−メチルベンゾト
リアゾール銀28.8gと、ポリ (N−ビニルピロリ
ドン) 16.Og、および4−スルホベンゾトリアゾ
ールナトリウム塩1.33gをアルミナボールミルで分
散し、pH5,5にして200ej!とじた。
く色素供与物質分散液〉 例示色素供与物質@+98.9g、2,4−ノ(1)オ
クチルハイドロキノン5.Og及び下記カプリ防止剤1
.0gを酢酸エチル300mj!に溶解し、アルカノー
ルXC(デュポン社製)5重量%水溶液248/、写真
用ゼラチン26.4g及びフェニルカルバモイル化ゼラ
チン(ルスロー社タイプ17819PC) 34.6g
を含むゼラチン水溶液1440m1とを混合して超音波
ホモジナイザーで分散し、酢酸エチルを留去したのち、
pH5,5にして1590s+1とした。
カブリ防止剤 く還元剤溶液の調製〉 還元剤4−(N−エチル−N−メトキシエチルアミノ)
−2−メチルフェニルスルファミン酸ナトリウム93.
2g、ポリビニルピロリドンの20重量%水溶液207
m1’及び下記界面活性剤の5重量%水溶液40m1を
混合し、水およびクエン酸水溶液にてpuを7.0とし
、600m1に仕上げた。
界面活性剤 N ao 3 S   CHCOOCH2(CF 2C
F 2)IIHCH2COCH2(CF 2CG z)
nHm、n=2または3 く熱溶剤分散液の調製〉 9−)ルアミド430gおよびポリビニルピロリドンの
1.0重量%水溶液1410m1をボールミルで分散し
て熱溶剤分散液を得た。
〈本発明の青色光吸収染料含有層用 塗布液の調製〉 ゼラチン20重量%水溶液       10m1ポリ
ビニルピロリドン20重量%水溶液 7.5ml有機銀
塩分散液           46論l熱溶剤分散’
Q              20 m 12.4−
ジクロロ−6−ヒドロキン−5−)リアノンナトリウム
2.5%水溶液         4醜!下記青色党吸
収染料等分散液     25.5m/上記溶液および
分散液を混合し本発明の青色光吸収染料含有層用塗布液
とした。
青色光吸収染料等分散液 下記CD″(還元剤の酸化体)スカベンジャー10.2
.および青色光吸収染料(^−1) 15.2.を酢酸
エチル80−1に溶解したものと、フルカノールXC1
gおよびゼラチン10gを含む水溶?l!230−Zと
を混合して超音波ホモジナイザーで分散し、酢酸エチル
を留去したのち、p115.5にして250+s1とし
た。
CD’ スカベンジャー CI。
とブチル7クリレート (以下、B^という)との共重
合体(組成比3/2、平均分子量11800)く熱現像
感光材料の作製〉 下引!層を有する厚さ180μ−の写真用透明ポリエス
テルテレ7タレートフイルム上に以下の塗布液を湿潤膜
厚80μ論で塗布、乾燥し、tjS1感光屑感光膜した
(塗布液組成) 有機銀塩分散液           64I111赤
感性ハロゲン化銀乳剤a30.7ml還元剤液    
         38.4輪l熱溶剤分散液    
       94.8m1色素供与物質分散液   
      101mt’写真用ゼラチン10重量%水
溶液   27.7鴫!クエン酸水溶液(pH5,5に
調整)および水 89m+12.4−ジクロロ−6−ヒ
ドロキシ−5−)リアノンナトリウム2.5%水溶液 
       13.3鋤!計           
       480si’第1感光層の上に下記組成
の第1中間層を塗設した。
ゼラチン             0.6g/s2ポ
リビニルピロリドン       0.3g/m2上記
CD’ スカベンジ’r −0,2g/m”メチルベン
ゾトリアゾール銀    0.6g/m’p−ト ルア
 ミ ド                     
  1.0g/論22.4−フクロロー6−ヒドロキシ
−s−)’77シンナ ト リ ウ ム       
                 20−g/−2第
1中間層の上に第1感光層の色素供与物質を例示色素供
与物質■(添加量は第1感光層の色素供与物質と等モル
fi)に変え、ハロゲン化銀を緑感性ハロゲン化銀に変
えた以外は第1感光層と同じ組成の塗布液を湿am厚5
5μ−で塗設し第2感光層とした。
第2感光層上に、第1中間層の組成にさらに、例示青光
吸収染料PY−1(添加量0.3g/+”)を加えた組
成の前記青色光吸収染料含有層用塗布液を湿潤膜厚40
μ論で塗布して本発明の青色光吸収染料を含有する層 
(第2中間層)を塗設した。
さらに第2中間層の上に第1感光層の色素供与物質を例
示色素供与物質■(添加量は第1感光層の色素供与物質
と等モルfl)に変え、ハロゲン化銀を青感性ハロゲン
化銀に変えた以外は第1 !I1.光層と同じ組成の塗
布液を湿潤g厚90μIで塗設し第3感光層とした。
さらに第3感光層上に下記組成の保護層を塗設し、重層
感光材料(試料No、1)を得た。
ゼラチン             0.28g/m2
ポリビニルピロリドン       0.14g/m2
Si02                0.36g
/m2す70ン(旭プラス(株)製、 77素系界面活性剤)  0.05g/m2p−)  
ル 7 ミ  ド                 
               0.42g/+2上記
重層感光材料の第2中間層の青光吸収染料の種類および
塗布時の湿ytAl!厚を表4に示す通りに変えた以外
は、試料No、 1と同様にして重層感光材料(試料N
o、 2〜27)を作製した。
〈受像部材の作製〉 ポリカーボネート (分子量25,000%L −12
50帝人化成)の塩化エチレン溶液を写真用バライタ紙
上に塗布、乾燥し、ポリカーボネートが15.Og/−
2となる受像部材を作った。
く感光材料の評価〉 前記の方法で得られた感光材料に対し、800CNSの
青色露光及び緑色露光をステップウニツノを通して与え
た。
次いで前記受像部材のポリカーボネート塗布面と前記露
光済み感光材料の感光層面とを重さね合わせて150℃
で90秒間熱現像を行ない、それぞれイエロー及びマゼ
ンタの染料の転写濃度(Dmax及びDemin)を青
色光及び緑色光で測定した。
表4に青色光露光のマゼンタ染料の転写濃度(Dwax
、 )、緑色光露光のイエロー染料の転写濃度(Dmi
n、)とマゼンタ染料の転写濃度(Dmax、)、およ
び転写像の転写ムラを示す。転写ムラを示す各記号の意
味は犬の通りである。
O・・・転写ムラなし。
Δ・・・転写ムラが部分的にあり。
×・・・転写ムラが全面にある。
次に、比較用青光吸収染料の構造式を示す。
染料A 染料B 、−1 ′ −ノ/ 表4から、本発明の青光吸収染料を用いた熱現像カラー
感光材料は、比較用染料を用いた従来の熱現像カラー感
光材料と比べて、従来の染料よりも少量で充分なフィル
ター効果を与え得るので染料の量を従来上り少量となし
得て、下層からの画像形成用色素の転写阻害を起こす欠
点が改良されること、また、青光吸収染料が受像層に転
写し、イエローのカプリを増加させることがないこと、
さらにまた低カプリで、スティンおよび濃度ムラのない
画像かえられることが判る。
〔発明の効果〕
本発明の熱現像カラー惑光材料は、従来の青光吸収染料
を含有させた熱現像カラー感光材料と比べて、従来上り
少量の、画像形成用色素の転写阻害を起こさない程度の
含有量で充分なフィルター効果を有し、かつ受像層に形
成された画像における青光吸収染料が受像層に転写して
生ずるイエローのカプリおよびスティン、ならびに濃度
ムラが改良される。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に感光性ハロゲン化銀、色素供与物質および還
    元剤を含有する層を少なくとも3層有し、それぞれ青感
    性、緑感性および赤感性に分光増感されている熱現像カ
    ラー感光材料において、前記青感性層と緑感性層との間
    もしくは前記青感性層と赤感性層との間に下記一般式(
    1)または(2)で表される青光吸収染料の少なくとも
    1種を含有する層を有することを特徴とする熱現像カラ
    ー感光材料。 一般式(1) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(2) ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、A_1はベンゼン環またはナフタレン環を形成
    するに必要な原子団を表し、これらの環上には置換基を
    有していてもよい。A_2は5員環または6員環を形成
    するに必要な原子団を表し、これらの環上には置換基を
    有していてもよい。R_1およびR_2は各々電子吸引
    基を表す。]
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0846982A3 (en) * 1996-11-25 1999-05-19 Fuji Photo Film Co., Ltd. Heat-developable light-sensitive material and method of forming color images
US6051359A (en) * 1996-11-25 2000-04-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Heat developable light-sensitive material and method of forming color images

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