JP3522941B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料において、特
定の波長の光を吸収させる目的で、写真乳剤層またはそ
の他の層を着色することがしばしば行われる。写真乳剤
層に入射する光量の調節のために、支持体に対して乳剤
層より遠い側に着色層が設けられる。また、ハレーショ
ンを防止する目的で、支持体と乳剤層の間、または、支
持体に対して乳剤層の反対側に着色層を設ける。重層カ
ラー感材の場合には、これらの層は、中間に置かれるこ
ともある。Ｘ線感材においては、クロスオーバー光を減
少させるようなクロスオーバーカットフィルターとして
着色層を設ける場合がある。乳剤層中での光の散乱に基
づくイラジエーション防止のために、乳剤層を着色する
ことも行われる。また、現像処理後の感材の色味の調整
や、各種光学センサーに対する検出性を持たせるため
に、いずれかの層を着色する場合もある。

【０００３】これらの条件を満足した染料として、特開
昭５６−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５
５−１５５３５１号、同５２−９２７１６号、同６３−
１９７９４３号、同６３−２７８３８号、同６４−４０
８２７号、ヨーロッパ特許００１５６０１Ｂ１号、同０
２７６５６６Ａ１号、国際出願公開８８／０４７９４号
に開示されているように、固体状に分散された染料が知
られている。このような分散物は、分散助剤を使用する
ことによって容易に調製され、分散後の保存時の沈降や
凝集も防止することが知られている。具体的には、アル
キルフェノキシエトキシエチレンスルホン酸ソーダ類
や、アルキルナフタレンスルホン酸塩などがよく知られ
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】染料の分散を効率良く
行うには、できるだけ高濃度の染料スラリーを限られた
時間の範囲内で微粒子化できる方法が必要不可欠であ
る。ところが、従来知られている分散助剤では、限られ
た時間の範囲内では粗大粒子が残ったり、十分な吸光度
が得られないブロードな吸収しか得られないという問題
があった。また、染料を微粒子の固体にすると使用した
分散助剤の可溶化能によるためか、感光材料中での拡散
性（固定性）が悪化するという問題もあった。泡を発生
しやすい場合、粒子がクリーム状の泡のために分散され
なくなることもしばしば起こった。このようなことか
ら、従来、十分な固定性を保ちながら、満足な吸光度の
得られる分散物を調製することが望まれた。

【０００５】最近では、処理液の低補充化や迅速処理の
ためには非溶出性の染料を使用することが要望されてい
る。特に、各種光学センサーに対する検出性を持たせる
用途で十分な固定性を保ちながら、満足な吸光度の得ら
れる染料分散物を使用することが望まれた。ところが、
従来使用されてきた分散助剤では満足な性能の分散物を
得ることは困難であった。

【０００６】本発明の目的は、第一に所望の親水性コロ
イド層のみが選択的に着色された、ハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。第二の目的は、高い吸光
度を有する染料の固体分散物を含有するハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の前記目的は、下
記の手段によって達成された。 （１）支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
写真層の少なくとも１層に、下記一般式〔Ｉ〕で表され
る繰り返し単位を有する高分子化合物と、染料の固体微
粒子分散物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。 一般式〔Ｉ〕

【０００８】

【化２】

【０００９】式中Ｒ₁ は、水素原子またはアルキル基を
表し、Ｒ₂ は水素原子またはアルキル基、アリール基を
表す。Ｒ₃ 及びＲ₄ はそれぞれ水素原子またはアルキル
基を表す。Ｍ₁ 、Ｍ₂ はそれぞれ水素原子またはカチオ
ンを表す。

【００１０】（２）該染料の固体微粒子分散物が、該一
般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位を有する高分子化合
物を用いて分散されたことを特徴とする（１）に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】（３）一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₁ が、水
素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ₂ が
水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜
３６のアリール基を表し、Ｒ₃ 及びＲ₄ がそれぞれ水素
原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｍ₁ 及び
Ｍ₂ がそれぞれ水素原子またはアルカリ金属イオンを表
すことを特徴とする（１）又は（２）に記載のハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１２】（４）該染料の固体微粒子分散物が、下記
一般式（ＦＡ）で表される染料の固体微粒子分散物であ
ることを特徴とする（１）〜（３）いずれか１項記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ＦＡ） Ｄ−（Ｘ）_y 式（Ｆ）中、Ｄは発色団を有する化合物を表し、ＸはＤ
に直接もしくは２価の連結基を介して結合した解離性プ
ロトン又は解離性プロトンを有する基を表し、ｙは１〜
７の整数を表す。

【００１３】（５）一般式（ＦＡ）で表される染料の固
体微粒子分散物が、下記一般式（ＦＡ１）又は（ＦＡ
２）又は（ＦＡ３）で表される染料の固体微粒子分散物
であることを特徴とする（４）記載のハロゲン化銀写真
感光材料。 一般式（ＦＡ１） Ａ¹ ＝Ｌ¹ −（Ｌ² ＝Ｌ³ ）_m −Ｑ 一般式（ＦＡ２） Ａ¹ ＝Ｌ¹ −（Ｌ² ＝Ｌ³ ）_n −Ａ² 一般式（ＦＡ３） Ａ¹ ＝（Ｌ¹ −Ｌ² ）_n ＝Ｂ¹ 式中、Ａ¹ 及びＡ² はそれぞれ酸性核を表す。Ｂ¹ は塩
基性核を表す。Ｑは、アリール基又は複素環基を表し、
Ｌ¹ 、Ｌ² 及びＬ³ はそれぞれメチン基を表す。ｍは、
０、１、２を表し、ｎは０、１、２、３を表す。但し、
式（ＦＡ１）〜（ＦＡ３）の化合物は、１分子中に、カ
ルボン酸基、スルホンアミド基、アリールスルファモイ
ル基、スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファ
モイル基、オキソノール色素のエノール基、フェノール
性水酸基からなる群より選ばれる少なくとも一個の基を
有し、それ以外の水溶性基を有しない。

【００１４】（６）該染料の固体微粒子分散物が、下記
一般式（Ｆ１）又は（Ｆ２）で表される染料の固体微粒
子分散物であることを特徴とする（１）〜（３）いずれ
か１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｆ１） Ａ³ ＝Ｌ_a −Ａ⁴ 一般式（Ｆ２） Ｂ² ＝Ｌ_b −Ｂ³ （Ｘ^- ）_k-1 式中、Ａ³ 及びＡ⁴ は各々酸性核を表し、Ｂ² は塩基性
核を表し、Ｂ³ は塩基性核のオニウム体を表し、Ｌ_a 及
びＬ_b は５、７、９又は１１個のメチン基が共役二重結
合により連結されて生じる連結基を表し、Ｘ^- は陰イオ
ンを表し、ｋは２または１を表し、染料が分子内塩を形
成するときは１である。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に述べ
る。まず、本発明に使用する下記一般式〔Ｉ〕で表され
る繰り返し単位を有する高分子化合物について説明す
る。 一般式〔Ｉ〕

【００１６】

【化３】

【００１７】式中、Ｒ₁ は水素原子または置換若しくは
無置換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３）であ
り、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、特に好
ましいのは水素原子またはメチル基である。

【００１８】Ｒ₂ は水素原子、置換若しくは無置換のア
ルキル基（好ましくは炭素数１〜３０。例えば、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペ
ンチル、tert−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシ
ル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、
ｎ−ドデシル、セチル、オクタデシル、ドコシル）、置
換または無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜３
６。例えばフェニル、ナフチル、アントラニル）を表
す。ここで置換基として導入される官能基には特に制限
はないが、例えば、アルキル基（メチル、エチルな
ど）、アリール基（フェニル、ナフチル、アントラニル
など）、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ
ル基、スルホ基、ホスホリル基、アルコキシ基（メトキ
シ、エトキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ドデシルオキシ、
２−フェニルエトキシなど）、アシル基（アセチル、プ
ロピオニルなど）、アミノ基、ポリオキシアルキレン
（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリグ
リシジルなど）である。また、二つ以上の官能基を同時
に有しても良い。Ｒ₂ の内で好ましいのは、炭素数２〜
２２の置換または無置換のアルキル基、炭素数６〜１０
の置換または無置換アリール基であり、特に好ましいの
は、炭素数４〜１０の無置換アルキル基（ｎ−ブチル、
tert−ブチル、tert−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オク
チル、デシルなど）またはフェニル基である。

【００１９】Ｒ₃ 及びＲ₄ はそれぞれ独立に水素原子ま
たはアルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素
数１〜３のアルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル）であり、特に好ましいのは水素原子
またはメチル基である。Ｍ₁ 、Ｍ₂ はそれぞれ独立に水
素原子またはカチオンを表し、好ましくは水素原子また
はアルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、カリウムイ
オン、セシウムイオンなど）であり、特に好ましいのは
水素原子、ナトリウムイオン、カリウムイオンである。

【００２０】本発明の上記一般式〔Ｉ〕で表される繰り
返し単位を有する高分子化合物は該一般式で表される繰
り返し単位の他に、他のビニルモノマーとの共重合によ
り導入可能な繰り返し単位を有していてもよいし、異な
った複数の繰り返し単位を有していてもよい。導入可能
な繰り返し単位を与え得るビニル基を有するモノマーと
しては特に制限はないが、具体例を挙げれば、アクリル
酸エステル類（メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、、ｔｅｒｔ−ブチルア
クリレート、アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシ
ルアクリレート、２−クロロオクチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−シアノエチルア
クリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、２−
アセトキシエチルアクリレート、２−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、フ
ルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリ
レート、フェニルアクリレート、ω−メトキシポリエチ
レングリコールアクリレート（ポリエチレングリコール
の付加モル数ｎ＝２３）、ω−メトキシポリプロピレン
グリコールアクリレート（ポリプロピレングリコールの
付加モル数ｎ＝９）等）、メタクリル酸エステル類（上
記に例示したアクリル酸エステルモノマーと同じアルコ
ール由来のエステル構造を有するもの等）、アクリル酸
のアミド類（アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアク
リルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロ
ピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−ブチルクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、
Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−フェニル
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリアミド、Ｎ，
Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチルアクリルアミ
ド）、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド等）、メタ
クリル酸のアミド類（上記に例示したアクリル酸のアミ
ド類のモノマーと同じアミン由来のアミド構造を有する
ものなど）、オレフィン類（エチレン、プロピレン、１
−ブテン、２−ブテン、イソプレン、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、クロロプレン、２，３−ジメチルブタジエ
ン等）、スチレン類（スチレン、メチルスチレン、、ジ
メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレ
ン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロス
チレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、ヒ
ドロキシメチルスチレン、ビニル安息香酸メチル等）、
ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチル
ビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテ
ル等）、不飽和カルボン酸のエステルまたはアミド類
（クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸
ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブリツ、
フマル酸ジエチル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルマレイン酸アミ
ド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマレイン酸アミ
ド、Ｎ−オクチルマレイン酸アミド等）、ビニルケトン
類（メチルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン
等）、Ｎ−ビニル化合物類（Ｎ−ビニルオキサゾリド
ン、Ｎ−ビニルピロリドン）、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等を好適に用いることができる。

【００２１】また、酸性基を有するモノマーとして、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、イ
タコン酸モノアルキルエステル（イタコン酸モノメチ
ル、イタコン酸モノエチル等）、マレイン酸モノエステ
ル（マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル
等）、シトラコン酸、ビニル安息香酸、スチレンスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイルオキシアルキル
スルホン酸（アクリロイルオキシエチルスルホン酸、ア
クリロイルオキシブチルスルホン酸等）、メタクリロイ
ルオキシアルキルスルホン酸（メタクリロイルオキシエ
チルスルホン酸、メタクリロイルオキシブチルスルホン
酸等）、アクリルアミドアルキルスルホン酸（２−アク
リルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等）、メタク
リルアミドアルキルスルホン酸（２−メタクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミ
ド−２−メチルブタンスルホン酸等）及びその塩も好ま
しく用いられる。さらに本発明の高分子化合物に導入可
能な繰り返し単位を与え得るビニル基を有するモノマー
は２種以上のモノマーを混合して用いることも好まし
い。

【００２２】本発明に用いる上記一般式〔Ｉ〕で表され
る繰り返し単位を有する高分子化合物の分子量は特に制
限はないが、好ましくは１０００〜３００万、特に好ま
しくは２０００〜１００万のものである。

【００２３】本発明に用いる上記一般式〔Ｉ〕で表され
る繰り返し単位を有する高分子化合物は、例えば、米国
特許第３，３６２，８２１号、，同４，９０２，６１２
号、英国特許第１，３８０，１６５号、独国特許第２，
４６０，６７７号、特開平１−２１６３４０号等に記載
されているもの等が好ましく用いられる。本発明に用い
る上記一般式Ｉで表される繰り返し単位を有する高分子
化合物は、一般的には該当するビニルモノマーの組み合
わせによる共重合で容易に合成可能であり、例えば、米
国特許３，３６２，８２１号等に詳しい記載がある。化
合物としては、花王（株）よりデモールの商品名で市販
の化成品としても容易に入手可能である。

【００２４】以下に本発明に用いられる上記一般式
〔Ｉ〕で表される繰り返し単位を有する高分子化合物の
具体的化合物例を挙げるが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】本発明に用いる一般式〔Ｉ〕で表わされる
繰り返し単位を有する高分子化合物は後述の染料の分散
助剤として使用する場合には，染料固形分に対して重量
で１〜１００％の範囲内で用いられるのが好ましく、よ
り好ましくは５〜５０％の範囲である。但し、分散後に
調液その他で希釈されるために，追加添加を必要とする
場合は、この限りではない。

【００３１】次に、本発明の染料の固体微粒子分散物に
ついて詳細に説明する。染料としては、公知の染料また
は顔料、例えば「染料便覧」（３１５〜１１０９ペー
ジ、有機合成化学協会編、１９７０年刊）や、「色材工
学ハンドブック」（２２５〜４１７ページ、（社）色材
協会編、１９８９年刊）に記載のものを使用しても良い
が、下記式（ＦＡ）で表される染料が好ましく用いられ
る。

【００３２】式（ＦＡ） Ｄ−（Ｘ）_y 式（ＦＡ）中、Ｄは発色団を有する化合物を表し、Ｘは
Ｄに直接もしくは２価の連結基を介して結合した解離性
プロトン又は解離性プロトンを有する基を表し、ｙは１
〜７の整数を表す。

【００３３】Ｄで表される発色団を有する化合物は、多
くの周知の色素化合物の中から選ぶことができる。これ
らの化合物としては、オキソノール色素、メロシアニン
色素、シアニン色素、アリーリデン色素、アゾメチン色
素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アントラキノ
ン色素、インドアニリン色素を挙げることができる。

【００３４】Ｘで表される解離性プロトン又は解離性プ
ロトンを有する基は、式（ＦＡ）で表される化合物が本
発明のハロゲン化銀写真感光材料中に添加された状態で
は、非解離であり、式（ＦＡ）の化合物を実質的に水不
溶性にする特性を有し、同材料が現像処理される工程で
は、解離して式（ＦＡ）の化合物を実質的に水可溶性に
する特性を有する。これらの基の例としは、カルボン酸
基、スルホンアミド基、アリールスルファモイル基、ス
ルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル
基、オキソノール色素のエノール基、フェノール性水酸
基などを挙げることができる。式（ＦＡ）で表される化
合物の内、より好ましいものは、下記式（ＦＡ１）、
（ＦＡ２）、（ＦＡ３）で表される化合物であり、特に
（ＦＡ１）の化合物の場合が好ましい。 一般式（ＦＡ１） Ａ¹ ＝Ｌ¹ −（Ｌ² ＝Ｌ³ ）_m −Ｑ 一般式（ＦＡ２） Ａ¹ ＝Ｌ¹ −（Ｌ² ＝Ｌ³ ）_n −Ａ² 一般式（ＦＡ３） Ａ¹ ＝（Ｌ¹ −Ｌ² ）_n ＝Ｂ¹ 式中、Ａ¹ 及びＡ² はそれぞれ酸性核を表す。Ｂ¹ は塩
基性核を表す。Ｑは、アリール基又は複素環基を表し、
Ｌ¹ 、Ｌ² 及びＬ³ はそれぞれメチン基を表す。ｍは、
０、１、２を表し、ｎは０、１、２、３を表す。但し、
式（ＦＡ１）〜（ＦＡ３）の化合物は、１分子中に、カ
ルボン酸基、スルホンアミド基、アリールスルファモイ
ル基、スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファ
モイル基、オキソノール色素のエノール基、フェノール
性水酸基からなる群より選ばれる少なくとも一個の基を
有し、それ以外の水溶性基（例えば、スルホン酸基、リ
ン酸基）を有しない。

【００３５】Ａ¹ 及びＡ² で表される酸性核は、環状の
ケトメチレン化合物又は電子吸引性基によって挟まれた
メチレン基を有する化合物が好ましい。環状のケトメチ
レン化合物の例としては、２−ピラゾリン−５−オン、
ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，４−
オキサゾリジンジオン、イソオキサゾロン、バルビツー
ル酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、ジオキソ
ピラゾロピリジン、ヒドロキシピリドン、ピラゾリジン
ジオン、２，５−ジヒドロフラン−２−オンを挙げるこ
とができる。これらは置換基を有していてもよい。電子
吸引性基によって挟まれたメチレン基を有する化合物
は、Ｚ¹ ＣＨ₂ Ｚ²と表すことができる。ここにＺ¹ 及
びＺ² はそれぞれ−ＣＮ、−ＳＯ₂ Ｒ¹ 、−ＣＯＲ¹ 、
−ＣＯＯＲ² 、−ＣＯＮＨＲ² 、−ＳＯ₂ ＮＨＲ₂ 、−
Ｃ〔＝Ｃ（ＣＮ）₂ 〕Ｒ¹ 、又は−Ｃ〔＝Ｃ（Ｃ
Ｎ）₂ 〕ＮＨＲ¹ を表す。Ｒ¹ は、アルキル基、アリー
ル基、又は複素環基を表し、Ｒ² は水素原子、Ｒ¹ で表
される基を表し、そしてこれらはそれぞれ置換基を有し
ていてもよい。

【００３６】Ｂ¹ で表される塩基性核の例としては、ピ
リジン、キノリン、インドレニン、オキサゾール、イミ
ダゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾリン、ナフト
オキサゾール、ピロールを挙げることができる。これら
はそれぞれ置換基を有していてもよい。

【００３７】Ｑで表されるアリール基の例としては、フ
ェニル基、ナフチル基を挙げることができる。これらは
それぞれ置換基を有していてもよい。Ｑで表される複素
環基の例としては、ピロール、インドール、フラン、チ
オフェン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、
キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサ
ジン、インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジ
ン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、オキサジアゾ
ール、ベンゾキノリン、チアジアゾール、ピロロチアゾ
ール、ピロロピリダシン、テトラゾール、オキサゾー
ル、クマリン、及びクマロンを挙げることができる。こ
れらはそれぞれ置換基を有していてもよい。

【００３８】Ｌ¹ 、Ｌ² 及びＬ³ で表されるメチン基
は、置換基を有していてもよく、その置換基同士が連結
して５又は６員環（例えば、シクロペンテン、シクロヘ
キセン）を形成していてもよい。

【００３９】上述した各基が有していてもよい置換基
は、式（ＦＡ）ならびに式（ＦＡ１）〜（ＦＡ３）の化
合物をｐＨ５〜ｐＨ７の水に実質的に溶解させるような
置換基でなければ特に制限はない。例えば、以下の置換
基を挙げることができる。カルボン酸基、炭素数１〜１
０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミ
ド、ベンゼンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、
ｎ−オクタンスルホンアミド）、炭素数０〜１０のスル
ファモイル基（例えば、無置換のスルファモイル、メチ
ルスルファモイル、フェニルスルファモイル、ブチルス
ルファモイル）、炭素数２〜１０のスルホニルカルバモ
イル基（例えば、メタンスルホニルカルバモイル、プロ
パンスルホニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカル
バモイル）、炭素数１〜１０のアシルスルファモイル基
（例えば、アセチルスルファモイル、プロピオニルスル
ファモイル、ピバロイルスルファモイル、ベンゾイルス
ルファモイル）、炭素数１〜８の鎖状又は環状のアルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチ
ル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブ
チル、２−メトキシエチル、ベンジル、フェニネチル、
４−カルボキシベンジル、２−ジエチルアミノエチ
ル）、炭素数２〜８のアルケニル基（例えば、ビニル、
アリル）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えば、メト
キシ、エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えば、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、炭素数０〜１０のアミノ基（例え
ば、無置換のアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミ>
ノ、カルボキシエチルアミノ）、炭素数２〜１０のアル
コキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル）、
炭素数１〜１０のアミド基（例えば、アセチルアミノ、
ベンズアミド）、炭素数１〜１０のカルバモイル基（例
えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エ
チルカルバモイル）、炭素数６〜１０のアリール基（例
えば、フェニル、ナフチル、４−カルボキシフェニル、
３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニ
ル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−ブタンス
ルホンアミドフェニル）、炭素数６〜１０のアリーロキ
シ基（例えば、フェノキシ、４−カルボキシフェノキ
シ、３−メチルフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１〜
８のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチ
オ、オクチルチオ）、炭素数６〜１０のアリールチオ基
（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ）、炭素数１〜
１０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、プロ
パノイル）、炭素数１〜１０のスルホニル基（例えば、
メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１〜
１０のウレイド基（例えば、ウレイド、メチルウレイ
ド）、炭素数２〜１０のウレタン基（例えば、メトキシ
カルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ）、シア
ノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基（例えば、５−カル
ボキシベンゾオキサゾール環、ピリジン環、スルホラン
環、ピロール環、ピロリジン環、モルホリン環、ピペラ
ジン環、ピリミジン環、フラン環、を挙げることができ
る。

【００４０】以下に、本発明に用いられる式（ＦＡ）な
らびに式（ＦＡ１）〜（ＦＡ３）で表される化合物の具
体例を記載する。

【００４１】

【化９】

【００４２】

【化１０】

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】

【００４７】

【化１５】

【００４８】その他、式（ＦＡ１）の具体例として、特
開平７−１５２１１２号記載の（II−２）〜（II−24）
を、（ＦＡ２）の具体例として特開平７−１５２１１２
号記載の(III−５）〜(III−18）を、（ＦＡ３）の具体
例として特開平７−１５２１１２号記載の（IV−２）〜
（IV−７）を挙げることができる。

【００４９】本発明に用いられる染料は、国際特許ＷＯ
８８／０４７９４号、ヨーロッパ特許ＥＰ０２７４７２
３Ａ１号、同２７６５６６号、同２９９４３５号、特開
昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５
５−１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４８
−６８６２３号、米国特許２５２７５８３号、同３４８
６８９７号、同３７４６５３９号、同３９３３７９８
号、同４１３０４２９号、同４０４０８４１号、特開平
２−２８２２４４号、同３−７９３１号、同３−１６７
５４６号等の明細書あるいは公報に記載されている方法
又はその方法に準じて合成できる。

【００５０】このほか、本発明に使用することができる
染料としては、処理時に脱色させる固体微粒子分散状の
染料として、特開平３−１３８６４０号記載のシアニン
染料、ピリリウム染料及びアミニウム染料、処理時に脱
色しない染料として、特願平６ー２７９２９７号記載の
カルボキシル基を有するシアニン染料、特願平７−５４
０２６号記載の酸性基を含まないシアニン染料および同
７−１３５１１８号記載のレーキ型シアニン染料、特開
平１−２６６５３６号記載のシアニン染料、特開平３−
１３６０３８号記載のホロポーラ型シアニン染料、特開
昭６２−２９９９５９号記載のピリリウム染料、特願平
６−４５４７３号記載のポリマー型シアニン染料、特開
平２−２８２２４４号記載のオキソノール染料の固体微
粒子分散物、特開昭６３−１３１１３５号記載の光散乱
粒子、特願平７−１５１３８０号記載のＹｂ^{3 +} 化合物
及び特開平７ー１１３０７２号記載のＩＴＯ粉末等が挙
げられる。

【００５１】本発明においては、一般式（Ｆ１）又は
（Ｆ２）で表される染料の固体微粒子分散も好ましい。 一般式（Ｆ１） Ａ³ ＝Ｌ_a −Ａ⁴ 一般式（Ｆ２） Ｂ² ＝Ｌ_b −Ｂ³ （Ｘ^- ）_k-1 式中、Ａ³ 及びＡ⁴ は各々酸性核を表し、Ｂ² は塩基性
核を表し、Ｂ³ は塩基性核のオニウム体を表し、Ｌ_a 及
びＬ_b は５、７、９又は１１個のメチン基が共役二重結
合により連結されて生じる連結基を表し、Ｘ^- は陰イオ
ンを表し、ｋは２または１を表し、染料が分子内塩を形
成するときは１である。

【００５２】一般式（Ｆ１）および（Ｆ２）を詳説す
る。Ａ³ またはＡ⁴ で表される酸性核は、環状のケトメ
チレン化合物または電子吸引性基によって挟まれたメチ
レン基を有する化合物が好ましい。中でも、２−ピラゾ
リン−５−オン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、
チオバルビツール酸、ピリドン、ジオキソピラゾロピリ
ジンの環状のケトメチレン化合物が好ましい。更には、
ジオキソピラゾロピリジンが好ましい。Ｂ² で表される
塩基性核としては、縮環してもよい５または６員の含窒
素複素環であり、オキサゾール環、イソオキサゾール
環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、チ
アゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール
環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾ
ール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール
環、キノリン環、ピリジン環、ベンゾセレナゾール環、
ピロロピリジン環、フロピロール環、インドリジン環、
キノキサリン環、イミダゾキノキサリン環等を挙げるこ
とができる。好ましくは、ベンゼン環あるいはナフタレ
ン環が縮環した５員の含窒素複素環であり、さらに好ま
しくはインドレニン環である。

【００５３】これらの環は置換されていてもよい。置換
基としては、例えば、低級アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ）、フェノキシ基（例えば、無置換のフェノキシ、
ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（Ｃｌ，Ｂｒ，
Ｆ）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカル
ボニル）、シアノ基、ニトロ基及び解離性基を挙げるこ
とが出来る。

【００５４】解離性基としては、カルボキシル基、フェ
ノール性水酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基
等を挙げることが出来る。また解離性基は陽イオンによ
りレーキ化されていてもよい。レーキ化しうる陽イオン
の中で無機のものとしては、アルカリ土類金属カチオン
（Ｍｇ^{2 +} 、Ｃａ^{2 +} ，Ｂａ^{2 +} 、Ｓｒ^{2 +} ）、遷移金
属カチオン（Ａｇ⁺ 、Ｚｎ^{2 +} ）、Ａｌ^{3 +} 等を挙げる
ことが出来る。有機のものとしては、例えば炭素数４個
以上１０個以下のアンモニウム、アミジニウム、グアニ
ジニウムカチオン等を挙げることが出来る。好ましく
は、２価および３価のカチオンが好ましい。

【００５５】Ｂ³ は塩基性核のオニウム体であって、例
としては上記Ｂ² で挙げた塩基性核のオニウム体を挙げ
ることが出来る。

【００５６】Ｌ_a およびＬ_b におけるメチン基は、置換
基を有していてもよく、その置換基同士が連結して５ま
たは６員環（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン）を形成していてもよい。Ｌ_a は５個のメチン基が、
Ｌ_b は７個のメチン基が共役二重結合により連結されて
いる連結基が好ましい。Ｘ^- で表されるアニオンとして
は、ハロゲンイオン（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、ｐ−トルエン
スルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ₆ ^- ，ＢＦ
₄ ^- ，ＣｌＯ₄ ^- 等が挙げられる。また、Ｘ^- で表され
るアニオンによってレーキ化されていてもよい。そのよ
うなアニオンの例としては、リンモリブデン酸陰イオ
ン、リンタングステン酸陰イオン、シリコモリブデン酸
陰イオン等を挙げることが出来る。

【００５７】本発明の具体例を以下に示すが、本発明の
範囲はこれらに限定されるものではない。

【００５８】

【化１６】

【００５９】

【化１７】

【００６０】

【化１８】

【００６１】

【化１９】

【００６２】

【化２０】

【００６３】

【化２１】

【００６４】

【化２２】

【００６５】

【化２３】

【００６６】

【化２４】

【００６７】

【化２５】

【００６８】

【化２６】

【００６９】

【化２７】

【００７０】

【化２８】

【００７１】

【化２９】

【００７２】

【化３０】

【００７３】

【化３１】

【００７４】

【化３２】

【００７５】

【化３３】

【００７６】

【化３４】

【００７７】本発明の染料は、特開平１−２６６５３６
号、同３−１３６０３８号、同３−２２６７３６号、同
３−１３８６４０号、同３−２１１５４２号、特願平６
−２２７９８２号、同６−２２７９８３号、同６−２７
９２９７号、同７−５４０２６号、同７−１０１９６８
号、同７−１３５１１８号、特開平２−２８２２４４
号、特開平７−１１３０７２号、特開平７−５３９４６
号記載の合成例を参考にして合成できる。

【００７８】本発明の染料は、非溶出性（現像処理中に
染料または染料と処理液の反応物が溶出しない）であっ
ても溶出性であってもよい。現像処理後に有害な吸収が
残らない限り、補充液量の少ない現像処理系で、なおか
つ迅速処理に対応できる非溶出性の化合物が好ましい。

【００７９】上述の染料を固体微粒子化する方法は、分
散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コ
ロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い機械
的に分散することができる。使用する分散助剤は、上述
した高分子化合物を使用し、必要に応じて、２種以上を
併用しても良い。同時に、公知のアニオン性・ノニオン
性・カチオン性界面活性剤や、ポリマーを併用させても
良いが、上述した高分子化合物のみを使用することが好
ましい。分散助剤は、分散前に染料粉末またはウェット
ケーキと、混合しスラリーとして分散機に送り込むのが
一般的な方法であるが、予め、染料と混ぜ合わされた状
態で、熱処理や溶媒による処理を施して染料粉末または
ウェットケーキとしても良い。分散中、微粒子化が進む
につれて、分散液に添加することもできる。また、分散
後の物性の安定化のために、分散液に添加することもで
きる。いずれの場合も、溶媒（例えば、水・アルコール
など）を共存させるのが一般的である。分散前後または
分散中に、適当なｐＨ調整剤によりｐＨコントロールし
ても良い。機械的に分散する以外にも、ｐＨをコントロ
ールすることで溶媒中に溶解し、その後分散助剤の共存
下でｐＨを変化させて微粒子化しても良い。このとき、
溶解に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通
常有機溶媒は、微粒子化終了後、除去される。調製され
た分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で、攪
拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高
い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状態にする）
で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌な
どの繁殖を防止する目的で、防腐剤を添加することが好
ましい。

【００８０】この様に調製された染料の固体微粒子は、
平均粒子径０．００５μｍ〜１０μｍ、好ましくは、
０．０１μｍ〜３μｍであり、場合によっては０．０５
〜０．５μｍであることが好ましい。本発明の一般式
〔Ｉ〕で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物
と染料による固体微粒子分散物は、感光材料の親水性コ
ロイド層中いずれの層（バック層・乳剤層・保護層・下
塗り層・中間層など）に添加されても良いが、好ましく
は、乳剤層以外の親水性コロイド層に使用されるのが好
ましい。同一層に２以上の複数の染料を使用しても良い
し、１種の染料を複数の層に含有させることもできる。
親水性コロイドは、特に制限はないが、通常ゼラチンが
好ましい。本発明の染料の固形分での使用量は、必要な
吸光度と分散物の吸光係数にもよるが、０．００１〜５
ｇ／ｍ² の範囲で塗布されて使用される。好ましくは、
０．００５〜２ｇ／ｍ² で使用され、さらに好ましく
は、０．００５〜１ｇ／ｍ²で使用される。このとき、
感光材料が両面塗布の場合は、片面にのみ添加すること
もできる。本発明の染料の固体微粒子分散物以外にも、
本発明の感光材料には公知の染料を必要に応じて使用す
ることができる。そのような染料の例は、特開平２−１
０３５３６号の第１７頁に記載されている。

【００８１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持
体としては特に制限は無く通常当業界で用いられている
ものを用いることができる。例えば、ガラス、酢酸セル
ロースフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリエチレンナフタレート、紙、バライタ塗布紙、
ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン
など）ラミネート紙、ポリスチレンフィルム、ポリカー
ボネートフィルム、アルミなどの金属板などがある。こ
れらの支持体は、公知の方法でコロナ処理されてもよ
く、又、必要に応じて公知の方法で下引加工されても良
い。

【００８２】次に本発明のハロゲン化銀感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層側の構成について記載する。本発明のハ
ロゲン化銀感材には、ハロゲン化銀乳剤層は１層でもよ
く、２層以上でもよい。本発明に用いられる写真感光材
料のハロゲン化銀乳剤は通常、水溶性銀塩（例えば硝酸
銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭化カリウム）溶
液とをゼラチンの如き水溶性高分子溶液の存在下で混合
して作られる。ハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、
塩臭化銀、沃塩化銀、沃臭化銀及び塩沃臭化銀いづれも
用いることが出来、その粒子形態、サイズ分布に特に限
定はない。ハロゲン化銀粒子としてはアスペクト比３以
上の平板状粒子でもよく、じゃが芋状でもよく、立方
体、八面体等でもよい。ハロゲン化銀乳剤層の他には、
表面保護層、中間層、ハレーション防止層等を有してい
てもよく、表面保護層は２層以上でもよい。

【００８３】本発明の感光材料に用いられる各種添加
剤、現像処理方法に関しては特に制限はなく、例えば下
記に示す該当個所に記載されたものを好ましく用いるこ
とが出来る。 項 目 該当個所 1)ハロゲン化銀乳剤とその 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２ 製法 行目から同第２１頁左下欄１４行目及び特開平２ −１２２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同 第８頁左下欄１２行目。 2)分光増感色素 特開平２−５５３４９号公報第７頁左上欄８行目 から同第８頁右下欄８行目。 3)界面活性剤・帯電防止剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目 から同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号 公報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１ ８行目。 4)カブリ防止剤・安定剤 特開平２−１０３５２６号公報第１７頁右下欄１ ９行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄 １行目から５行目。 5)ポリマーラテックス 同第１８頁左下欄１２行目から同２０行目。 6)酸基を有する化合物 同第１８頁右下欄６行目から同第１９頁左下欄１ 行目及び特開平２−５５３４９号公報第８頁右下 欄１３行目から同第１１頁左上欄８行目。 7)ポリヒドロキシベンゼン類 同第１１頁左上欄９行目から同右下欄１７行目。 8)マット剤・滑り剤・可塑剤 特開平２−１０３５２６号公報第１９頁左上欄１ ５行目から同第１９頁右上欄１５行目。 9)硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５ 行目から同１７行目。 10) 染料 同第１７頁右下欄１行目から同１８行目。 11) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目 から２０行目。 12) ヒドラジン造核剤 特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行 目から同第７頁右上欄３行目の記載、同３−１７ ４１４３号公報第２０頁右下欄１行目から同第２ ７頁右上欄２０行目の一般式(II)及び化合物例II -1〜II-54 。 13) 造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３ 行目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式(II- m)〜(II-p)及び化合物例II-1〜II-22 、特開平１ −１７９９３９号公報に記載の化合物。 14) 現像液及び現像方法 特開平２−５５３４９号公報第１３頁右下欄１行 目から同第１６頁左上欄１０行目。

【００８４】本発明は印刷用感材、マイクロフィルム用
感材、医療用Ｘレイ感材、工業用Ｘレイ感材、一般ネガ
感材、一般リバーサル感材、カラー感材等のハロゲン化
銀写真感光材料に適用することができる。

【００８５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例１） （染料固体微粒子分散物の調製）染料は、乾燥させない
でウェットケーキとして取り扱い、乾燥固形分で６．３
ｇになるよう秤量した。分散助剤は、１０重量％の水溶
液として扱い、乾燥固形分で染料固形分に対し３０重量
％になるように添加した。水を加えて全量を６３．３ｇ
とし、良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍ
ｍのジルコニア製ビーズを１００ｃｃ用意し、スラリー
と一緒にベッセルに入れ、分散機（１／１６Ｇサンドグ
ラインダーミル：アイメックス（株）製）にて６時間分
散し染料濃度が８重量％となるよう水を加えて染料の固
体微粒子分散液を得た。染料及び分散助剤は、それぞれ
表１に記載のものを使用した。平均粒子径は分散の時間
を調節することにより所望の値とした。得られた分散物
は、染料固形分が５重量％、写真用ゼラチンが染料固形
分と等重量％となるようと混合し、防腐剤として下記の
化合物がゼラチンに対して２０００ｐｐｍとなるように
水溶液を添加して冷蔵し、ゼリー状にて保存した。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【化３５】

【００８８】

【化３６】

【００８９】（乳剤塗布液の調製）水８２０ｃｃ中に、
塩化ナトリウム３ｇ、平均分子量２万の低分子量ゼラチ
ン、及び４−アミノピラゾロ〔３，４−ｄ〕ピリミジン
（東京化成工業（株）製）０．０４ｇを添加し、５５℃
に保った溶液中へ、攪拌しながら硝酸銀１０．０ｇを含
む水溶液と、臭化カリウム５．６１ｇ及び塩化カリウム
０．７２ｇを含む水溶液とをダブルジェット法により３
０秒間で添加した。次いで、酸化処理ゼラチン（過酸化
水素処理したアルカリ処理ゼラチン）２０ｇ及び塩化カ
リウム６ｇを含む水溶液を添加した。そのままの状態
で、２５分間保持した。次に、硝酸銀１５５ｇを含む水
溶液と、臭化カリウム８７．３ｇ及び塩化カリウム２
１．９ｇを含む水溶液をダブルジェット法で５８分間で
添加した。このときの流量は、添加終了時の流量が添加
開始時の流量の３倍になるように加速した。

【００９０】さらに引き続いて、硝酸銀５ｇを含む水溶
液と、臭化カリウム２．７ｇ、塩化ナトリウム０．６ｇ
及びK₄Fe(CN)₆ ０．０１３ｇを含む水溶液をダブルジェ
ット法で、３分間かけて添加した。この後、温度を３５
℃にさげて、沈降法により可溶性塩類を取り除去したの
ち４０℃に昇温して、ゼラチン２８ｇと硝酸亜鉛０．４
ｇ、ベンゾイソチアゾロン０．０５１ｇを添加し、苛性
ソーダによりｐＨ６．０に調整した。得られた粒子は、
全粒子の投影面積の８０％以上がアスペクト比３以上の
粒子からなり、投影面積直径の平均値が０．８５μm 、
厚みの平均値が０．１５１μm であり、塩化銀含量は２
０mol%であった。

【００９１】温度を５６℃に昇温した後、攪拌しながら
沃化銀微粒子（平均粒子径０．０５μm）を銀量に換算
して０．００２モル添加し、ついでエチルチオスルホン
酸ナトリウム４．８ｍｇ、下記構造の増感色素（１）を
５００ｍｇ、４−ヒドロキシ−６−メチル１，３，３
ａ，７−テトラザインデン１１５ｍｇを添加した。さら
に塩化金酸１．８ｍｇ、チオシアン酸カリウム１００ｍ
ｇ、チオ硫酸ナトリウム５水和塩１．８ｍｇと下記構造
のセレン化合物を２．１５ｍｇを添加した。５０分間化
学熟成した後、急冷して乳剤Ａとした。

【００９２】

【化３７】

【００９３】

【化３８】

【００９４】この乳剤に、下記の薬品をそれぞれ記載の
塗布量となるように添加して塗布液とした。 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチル ３ｍｇ／ｍ² アミノ−１，３，５−トリアジン ・デキストラン（平均分子量 ６万） ０．４７ｍｇ／ｍ² ・ポリスチレンスルホン酸ソーダ ３０ｍｇ／ｍ² ・化合物Ａ １１５ｍｇ／ｍ²

【００９５】

【化３９】

【００９６】 ・化合物Ｂ ５ｍｇ／ｍ²

【００９７】

【化４０】

【００９８】 ・ゼラチン １．０ｇ／ｍ² ・塗布銀量 １．２０ｇ／ｍ²

【００９９】（写真材料の調製） 両面に下塗りを施した、青色着色の厚さ１８０μｍのポ
リエチレンテレフタレートフイルムの両面に、支持体に
近い側から、染料層、乳剤層、表面保護層の順に塗布
し、写真感光材料１０１〜１１０を得た。このときの染
料層及び、表面保護層の片面あたりの各素材の塗布量
は、以下のとおり。 （染料層） ・ゼラチン ０．２８ｇ／ｍ² ・染料の固体微粒子分散物 染料固形分で １５ｍｇ／ｍ² ・ポリアクリル酸ソーダ １０ｍｇ／ｍ² （表面保護層） ・ゼラチン １．００ｇ／ｍ² ・マット剤 ０．１０ｇ／ｍ² （メチルメタアクリレート／スチレン／メタクリル酸=76.3/17.5/6.2の直 径4.25μｍの粒子） ・塗布助剤Ｉ〜IV ・ポリアクリル酸ソーダ ２５ｍｇ／ｍ² ・下記化合物− ２ｍｇ／ｍ² ・下記化合物− ０．３ｍｇ／ｍ² ・下記化合物− ４ｍｇ／ｍ²

【０１００】

【化４１】

【０１０１】

【化４２】

【０１０２】なお、硬膜剤として、１，２−ビス（ビニ
ルスルホニルアセトアミド）エタンを４３ｍｇ／ｍ² と
なるように塗布した。

【０１０３】（濃縮現像液の調製）下記処方のエリソル
ビン酸ナトリウムを現像主薬とする濃縮現像液Ａを調製
した。

【０１０４】 ジエチレントリアミン五酢酸 ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １０．０ｇ 炭酸ナトリウム・１水塩 ５０．０ｇ 炭酸カリウム ５６．０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６０．０ｇ 4 −ヒドロキシメチル−４−メチル -1−フェニル-3−ピラゾリドン １３．２ｇ 3,3 ´−ジフェニル-3,3´−ジチオプロピオン酸 １．４４ｇ ジエチレングリコール ５０．０ｇ 水を加えて１リットルとする。 水酸化ナトリウムで、ｐＨ１０．５に調整する。

【０１０５】（現像補充液の調製）上記濃縮現像液を水
で２倍希釈し、現像補充液として使用した。

【０１０６】（現像母液の調製）上記濃縮現像液２リッ
トルを水で希釈し，４リットルとし、下記組成のスター
タ液を、希釈した現像液１リットルあたり６０ｍｌ添
加、ｐＨ９．６の現像液を現像母液とした。 スタータ液 臭化カリウム １１．１ｇ 酢酸 １０．８ｇ 水を加えて６０ｍｌとする。

【０１０７】 （濃縮定着液の調製） 以下の処方の濃縮定着液を調製した。 水 ０．５リットル エチレンジアミンテトラ酢酸・２水塩 ０．０５ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 １４５．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ９８．０ｇ 水酸化ナトリウム（４９％水溶液） ２．９ｇ 水酸化ナトリウムでｐＨ５．２に調製し、水を加えて１リットルとする。

【０１０８】（定着補充液の調製）上記濃縮定着液を水
で２倍希釈し、定着補充液として使用した。

【０１０９】（定着母液の調製）上記濃縮定着液２リッ
トルを水で希釈し４リットルとした。ｐＨは５．４であ
った。

【０１１０】（写真材料の露光及び処理）駆動系及び開
口率を０．０２に改良した富士写真フイルム（株）製の
自動現像機ＦＰＭ−８００で、上記現像母液及び定着母
液を用いて、現像補充液及び定着補充液を感光材料１ｍ
² あたり１０３ｍｌ補充しながら処理した。 工程 温度 処理時間 現像 ３５℃ ２５秒 定着 ３５℃ ２５秒 水洗 ２５℃ ２２秒 乾燥 ５５℃ ４０秒 合計（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）１２０秒

【０１１１】（試料の評価） （センサー検出性の評価）試料を、各水準１０枚それぞ
れ自動現像機（富士写真フイルム（株）製ＦＰＭ−９０
００を改造）のフイルム挿入口より挿入し、検出された
枚数を評価した。この自動現像機は、フイルム挿入口に
１対の赤外線発光素子（シャープ（株）製ＧＬ−５１
４）と受光素子（シャープ（株）製ＰＴ５０１Ｂ）を有
し、赤外線が試料の挿入に伴って遮断されると、搬送ロ
ーラーが始動して自動的に試料フイルムを現像槽へと搬
送する機構となっている。

【０１１２】（非溶出性の評価）前述の自動現像機処理
を行い、四つ切り１００枚処理後の現像液の着色の程度
を目視にて評価した。なお、表中「○」は液の着色が全
く問題ないことを示し、「×」は次第に着色し問題とな
ることを示す。

【０１１３】（写真感度の評価）露光には、スクリーン
として富士写真フイルム（株）製ＨＲ−４スクリーンを
使用した。常法に従い、ＨＲ−４スクリーン２枚の間に
試料を密着させるように挟み、水ファントーム１０ｃｍ
を通してＸ線露光を行った後、自動現像機処理を行い画
像を得た。相対感度は、かぶり値（ベース濃度含む）＋
１．０を基準点にして、試料１０１の感度を１００とし
て相対値で表した。得られた結果を表２に示す。

【０１１４】

【表２】

【０１１５】以上の結果から明らかなように、本発明に
従って調製された試料はいずれも、センサー検出性があ
り、高感度で鮮明な画像が得られ、かつ、液の汚染も少
なく、低補充、迅速現像処理に対応できるという優れた
写真感光材料であることがわかる。

【０１１６】（実施例２） （ハロゲン化銀乳剤の調製）水１リットル中に、臭化カ
リウム０．０６ｇ、ゼラチン４１ｇ、アンモニア１．２
ｇを添加し、６５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸
銀水溶液（硝酸銀２０３ｇ）と、臭化カリウム及びＫ₂
ＩｒＣｌ₆ （完成ハロゲン化銀モルあたり１×１０^-7モ
ルとなる量）の水溶液をｐＡｇ７．６に保ちながらコン
トロールダブルジェット法で５４分間かけて添加した
後、０．１１ｇのＫＩを添加し、平均粒径０．４０μm
の立方体単分散（変動係数１０％）臭化銀乳剤を調製し
た。この乳剤を脱塩処理後、ゼラチン７１ｇとフェノキ
シエタノール２．９ｇ及び増粘剤としてポリスチレンス
ルホン酸ナトリウム０．６ｇを添加し、その後、ｐＨを
６．２、ｐＡｇを８．１に調整した。この乳剤を６５℃
に保った状態で、チオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を添
加して化学増感を施した後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,
3,3a,7-テトラザインデン ０．４ｇを加え、急冷固化
して乳剤Ｂ１とした。乳剤Ｂ１と同様にして、コントロ
ールダブルジェット時の温度とアンモニア量を適当量変
化させて、さらに、Ｋ₂ ＩｒＣｌ₆ を完成ハロゲン化銀
モルあたり３×１０^-7モルとなる量に変えて、平均粒子
サイズ０．２８μmの立方体単分散（変動係数１０％）
臭化銀乳剤を調製し、その後は乳剤Ｂ１と全く同様にし
て乳剤Ｂ２を得た。このように調製した乳剤Ｂ１と乳剤
Ｂ２とを重量で１：１にて混合し、乳剤Ｂｍｉｘを得
た。

【０１１７】（乳剤塗布液の調製）乳剤Ｂｍｉｘについ
て乳剤中のハロゲン化銀１モルあたり下記の添加剤を加
え、水を加えて１．６リットルとして塗布液とした。 イ．増感色素（２） ３．４×１０^-5モル

【０１１８】

【化４３】

【０１１９】 ロ．強色増感剤 ０．２３ｇ

【０１２０】

【化４４】

【０１２１】 ハ．保存性改良剤（１） ２．５×１０^-4モル ニ．保存性改良剤（２） ７．５×１０^-4モル

【０１２２】

【化４５】

【０１２３】 ホ．ポリアクリルアミド（分子量４万） ９．３ｇ ヘ．2,6-ビス（ヒドロキシアミノ） -4−ジエチルアミノ-1,3,5,-トリアジン ０．１５ｇ ト．エチルアクリレート／アクリル酸の共重合体ラテックス （９５／５） １２．９ｇ チ．1,2-ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン １．６９ｇ リ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １．３ｇ

【０１２４】 （表面保護層塗布液の調製） 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え、水を加えて１．５リ ットルとして塗布液とした。 イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリアクリルアミド（分子量４万） １３ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量６０万） ２ｇ ニ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子径２．５μm) ２．１ｇ ホ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子径０．８μm) ３．４ｇ ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム １．６ｇ ト．C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₁₀-H ３．６ｇ チ．C₈F₁₇SO₃Ｋ ０．０７ｇ リ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄SO₃Na ０．０９ｇ ヌ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₁₅H ０．２２ｇ ル．ＮａＯＨ ０．１ｇ ヲ．化合物（Ｃ） ０．０６ｇ

【０１２５】

【化４６】

【０１２６】 ワ．1,2-ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 乳剤層と表面保護層の 総ゼラチン量に対して ２重量％となるよう調 整（２１℃水膨潤率と して１９０％）

【０１２７】（バック層塗布液の調製）容器を４０℃に
加温し、下記に示す処方で添加剤を加えて、水を加えて
１リットルとし、バック層塗布液とした。 （バック層塗布液処方） イ．ゼラチン １００ｇ ロ．染料固体微粒子分散物 表３に記載の種類を固形分にして1.３ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １．３ｇ ニ．エチルアクリレート／アクリル酸の共重合体ラテックス （９５／５） ２．２ｇ ホ．1,2-ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ２．７ｇ ヘ．化合物（Ｃ） ０．０４ｇ

【０１２８】（染料オイル分散物Ｌ１の調製）下記染料
Ｄ−２及び高沸点溶媒−Ｉ、高沸点溶媒−II各２．５ｇ
を酢酸エチル５０mlに溶解したものをドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム１．５ｇ及びｐ−ヒドロキシ安息
香酸メチルを０．１８ｇ含む８％ゼラチン水溶液９０ｇ
とを６０℃で混合し、ホモジナイザーで高速攪拌した。
高速攪拌終了後、脱溶媒装置を用いて６０℃で減圧処理
し、酢酸エチルを９２ｗｔ％除去した。これにより平均
粒子径０．１８μmの染料オイル分散物Ｌ１を得た。

【０１２９】

【化４７】

【０１３０】 ト．上記染料オイル分散物Ｌ１ １５．０ｇ チ．染料Ｄ−３の特開昭６１−２８５４４５号記載のオイル分散物 （染料固形分として） ５２ｍｇ

【０１３１】

【化４８】

【０１３２】 リ．スノーテックスＣ（日産化学（株））（固形分として） ２０ｇ

【０１３３】 （バック表面保護層塗布液処方） イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．８ｇ ハ．1,2-ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン バック層と表面保護層の総ゼラチン量に対して２．５重量％となるよう調整 （２１℃水膨潤率として１５０％） ニ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子径４．７μm) ３．１ｇ ホ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム ２．０ｇ ヘ．ＮａＯＨ ０．２ｇ ト．ポリアクリル酸ナトリウム １．８ｇ チ．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀−Ｈ ３．９ｇ リ．Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ０．０５ｇ ヌ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄SO₃Na ０．０８ｇ ル．Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ Ｎ（Ｃ₃ Ｈ₇ ）（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₅Ｈ ０．１０ｇ ヲ．化合物（Ｃ） ０．０５ｇ

【０１３４】（写真材料の作成） 前述のバック層塗布液を、バック層の表面保護層塗布液
とともに、青色着色されたポリエチレンテレフタレート
支持体の一方の側に、バックのゼラチン塗布量２．３ｇ
／ｍ² 、バック表面保護層のゼラチン塗布量１．０ｇ／
ｍ² となるように塗布した。続いて、支持体の反対側に
前述の乳剤塗布液と表面保護層塗布液とを乳剤の銀量が
２．４ｇ／ｍ² 、ゼラチン量が１．７ｇ／ｍ² 、表面保
護層のゼラチン塗布量が１．１ｇ／ｍ² になるように塗
布した。このようにして、写真材料２０１〜２１０を作
成した。内容を、表３に記載した。

【０１３５】（写真材料の評価） 写真材料２０１〜２１０は、２５℃６０％ＲＨの温湿度
に保って７日間放置後、目的の試験に供した。写真性能
の評価は以下のように行った。レーザーイメージャーＦ
Ｌ−ＩＭＤ（富士写真フイルム（株）製）の自動現像機
部の駆動部を改造して、ドライブスピードを約２．６倍
上げ、Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ ４０秒（写真材料の先端
部が自動現像機のフイルム挿入部分に入った瞬間から、
処理されて、同先端部が自動現像機から出てくる瞬間ま
での時間が４０秒）とし、現像液と定着液はそれぞれ富
士写真フイルム（株）製ＲＤ・Ｆ−２０にして３５℃に
て処理し、写真性能を評価した。

【０１３６】（試料の評価） （センサー検出性の評価）実施例１と同様にして、評価
した。 （非溶出性の評価）前述の自動現像機処理を行い、四つ
切り１００枚処理後の現像液の着色の程度を目視にて評
価した。なお、表中「○」は液の着色が全く問題ないこ
とを示し、「×」は次第に着色し問題となることを示
す。

【０１３７】（写真感度の評価）露光には、富士写真フ
イルム（株）製ＦＬ−ＩＭＤを使用した。感度について
は、レーザースキャンニング露光により濃度＝１．０を
得るのに必要な露光量の逆数の相対値で表し、写真材料
２０１の感度を１００として相対値で表した。得られた
結果を表３に示す。

【０１３８】

【表３】

【０１３９】以上の結果から明らかなように、本発明に
したがって調製された試料はいずれもセンサー検出性が
あり、高感度で鮮明な画像が得られ、かつ、液の汚染も
少なく、低補充、迅速現像処理に対応できるという優れ
た写真感光材料であることがわかる。

【０１４０】（実施例３） ｛１００｝ＡｇＣｌ平板乳剤Ｃの調製 反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液
７．８mlを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１０
０ml中にＮａＣｌ１０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を
４０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ml中にＡｇＮ
Ｏ₃ 2０ｇを含む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣ
ｌ ７．０５ｇを含む）を６２．４ml／分で１５．６ml
ずつ同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ａｇ−２液
（１００ml中にＡｇＮＯ₃ ２ｇを含む）とＸ−２液
（１００ml中にＫＢｒ １．４ｇを含む）を８０．６ml
／分で２８．２mlずつ同時混合した。３分間攪拌した
後、Ａｇ−１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４６．８
mlずつ同時混合添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン
水溶液２０３ml（酸化処理ゼラチン−１１．３ｇ、Ｎａ
Ｃｌ １．３ｇ、ｐＨを５．５に調整するためにＮａＯ
Ｈ１Ｎ液を含む）を加え、ｐＣｌを１．８とした後、温
度を７５℃に昇温し、ｐＣｌを１．８とした後１０分間
熟成した。その後、ジスルフィド化合物Ａをハロゲン化
銀１モルあたり１×１０^-4モル添加し、さらにＡｇＣｌ
微粒子乳剤（平均粒子直径０．１μｍ）を２．６８×１
０^-2モル／分のＡｇＣｌの添加速度で２０分添加した。
添加後１０分間熟成した後、沈降剤を加え、温度を３５
℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加え、６０
℃でｐＨ６．０に調節した。

【０１４１】

【化４９】

【０１４２】該粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真
像（以下ＴＥＭと記す）を観察した。得られた乳剤は、
銀を基準としてＡｇＢｒを０．４４モル％含む高塩化銀
｛１００｝平板粒子であった。該粒子の形状特性値は下
記のようであった。

【０１４３】（アスペクト比１より大の平板状粒子の全
投影面積／全ＡｇＸ粒子の投影面積和）×１００＝ａ₁
＝９０％ （平板状粒子の平均アスペクト比（平均直径／平均厚
さ））＝ａ₂ ＝９．３ （平板状粒子の平均直径）＝ａ₃ ＝１．６７μｍ （平均厚さ）＝ａ₄ ＝０．１８μｍ

【０１４４】｛１１１｝ＡｇＣｌ平板乳剤Ｄの調製 塩化銀平板粒子を以下のように調製した。 溶液（１） 不活性ゼラチン ３０ｇ 晶壁制御剤Ａ ０．６ｇ 晶壁制御剤Ｂ ０．４ｇ

【０１４５】

【化５０】

【０１４６】 ＮａＣｌ ４ｇ Ｈ₂ Ｏ １７５０ｃｃ 溶液（２） ＡｇＮＯ₃ ７．６ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて ３０ｃｃ 溶液（３） ＮａＣｌ ２．８ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて ３０ｃｃ 溶液（４） ＡｇＮＯ₃ ２４．５ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて ９６ｃｃ 溶液（５） ＮａＣｌ ０．３ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて ６５ｃｃ 溶液（６） ＡｇＮＯ₃ １０１．９ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて ４００ｃｃ 溶液（７） ＮａＣｌ ３７．６ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて ４００ｃｃ

【０１４７】３５℃に保った溶液（１）に、攪拌しなが
ら溶液（２）と溶液（３）を１分間かけて一定添加速度
で同時に加え、溶液の温度を１５分間かけて７０℃に上
昇させた。この時点で全銀量の約５．７％に相当する粒
子が形成された。次に、溶液（４）と溶液（５）を２４
分間かけて一定添加速度で同時に加え、さらに溶液
（６）液と溶液（７）を４０分間かけてｐＣｌが１．０
になるよう硝酸銀溶液の添加速度を一定にし、コントロ
ールダブルジェット法にて成長をおこない、塩化銀平板
乳剤が得られた。粒子形成後直ちにチオスルホン酸化合
物−Ｉをハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-4モル添加
した。

【０１４８】

【化５１】

【０１４９】乳剤を沈降法により水洗・脱塩した後ゼラ
チン３０ｇとＨ₂ Ｏを加え、さらにフェノキシエタノー
ル２．０ｇ及び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナ
トリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダでｐＨ６．０に
なるように再分散した。こうして得られた乳剤は、ａ₁
＝９０％、ａ₃ ＝１．５５μｍ、ａ₄ ＝０．１８μｍ、
ａ₂ ＝８．６、円相当投影面積径の変動係数１９％の
（１１１）面を主平面とした塩化銀平板乳剤である。

【０１５０】｛１１１｝ＡｇＢｒ平板乳剤Ｅの調製 水１リットル中に臭化カリウム６．０ｇ、平均分子量１
万５千の低分子量ゼラチン７．０ｇを添加し、５５℃に
保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸
銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３
８ccをダブルジェット法により３７秒間で添加した。つ
ぎにゼラチン１８．６ｇを添加した後７０℃に昇温して
硝酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８０ｇ）を２２分間か
けて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液７ccを
添加、そのままの温度で１０分間物理熟成したのち１０
０％酢酸溶液を６．５cc添加した。引き続いて硝酸銀１
５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５
に保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分か
けて添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１
５ccを添加した。５分間そのままの温度で物理熟成した
のち３５℃に温度を下げた。ａ₁ ＝９５％、平均投影面
積直径ａ₃ ＝１．５０μｍ、厚みａ₄ ＝０．１８５μ
ｍ、平均アスペクト比ａ₂ ＝８．１、直径の変動係数１
８．５％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。この後、
沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温
してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇ
及び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム
０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．
９０、ｐＡｇ８．００に調整した。

【０１５１】｛１００｝ＡｇＢｒＣｌ平板乳剤Ｆの調製 反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液
７．８mlを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１０
０ml中にＮａＣｌ１０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を
４０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ml中にＡｇＮ
Ｏ₃ ２０ｇを含む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣ
ｌ ７．０５ｇを含む）を６２．４ml／分で１５．６ml
ずつ同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ａｇ−２液
（１００ml中にＡｇＮＯ₃ ２ｇを含む）とＸ−２液
（１００ml中にＫＢｒ １．４ｇを含む）を８０．６ml
／分で２８．２mlずつ同時混合した。３分間攪拌した
後、Ａｇ−１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４６．８
mlずつ同時混合添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン
水溶液２０３ml（ゼラチン−１ １３ｇ、ＮａＣｌ
１．３ｇ、ＰＨを５．５に調整するためにＮａＯＨ１Ｎ
液を含む）を加え、ｐＣｌを１．８とした後、温度を７
５℃に昇温し、ｐＣｌを１．８とした後１０分間熟成し
た。この後、Ａｇ−３液（１００ｍｌ中に１００％Ａｇ
ＮＯ₃ ５０ｍｌを含む）とＸー３液（１００ｍｌ中に
ＮａＣｌ ２３．５ｇ、ＫＢｒ ７１．４ｇを含む）を
用意し、硝酸銀の添加速度を２．６８×１０^-2モル／分
に設定して、コントロールダブルジェット法によりｐＣ
ｌ＝１．８で２０分間成長させた。

【０１５２】添加後１０分間熟成した後、沈降剤を加
え、温度を３５℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶
液を加え、６０℃でｐＨ６．０に調節した。該粒子のレ
プリカの透過型電子顕微鏡写真像（以下ＴＥＭと記す）
を観察した。得られた乳剤は、銀を基準としてＡｇＢｒ
をおよそ５３モル％含む高塩化銀｛１００｝平板粒子で
あった。該粒子の形状特性値は下記のようであった。 （アスペクト比１より大の平板状粒子の全投影面積／全
ＡｇＸ粒子の投影面積和）×１００＝ａ₁ ＝９０％ （平板状粒子の平均アスペクト比（平均直径／平均厚
さ））＝ａ₂ ＝９．３ （平板状粒子の平均直径）＝ａ₃ ＝１．６７μｍ （平均厚さ）＝ａ₄ ＝０．１８μｍ

【０１５３】｛１１１｝ＡｇＢｒＣｌ平板乳剤Ｇの調製 平板状粒子Ｅの調製において、ｐＡｇを８．５に保ちな
がらコントロールダブルジェット法で成長を行う際に、
臭化カリウム溶液を臭化カリウムと塩化カリウムの混合
溶液とし、アスペクト比、粒子サイズ等の粒子形状が平
板状粒子Ｅとほぼ同じになるようにして塩化銀含率が１
７％と２４％になる（１１１）面を主平面とする塩臭化
銀平板乳剤Ｇ１，Ｇ２を調製した。このとき成長中にジ
スルフィド化合物−Ｂをハロゲン化銀１モルあたり、１
×１０^-4モル添加した。

【０１５４】

【化５２】

【０１５５】他の条件は、平板乳剤Ｅの調製と同一条件
にした。

【０１５６】単分散立方体ハロゲン化銀乳剤Ｈの調製 水１リットルにゼラチン３２ｇを溶解し、５３℃に加温
された容器に臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム５
ｇ及び化合物〔Ｉ〕

【０１５７】

【化５３】

【０１５８】４６mgを入れた後、８０ｇの硝酸銀を含む
水溶液４４４mlと臭化カリウム４５ｇ及び塩化ナトリウ
ム５．５ｇを含む水溶液４５２mlをダブルジェット法に
より約２０分間かけて添加し、その後８０ｇの硝酸銀を
含む水溶液４００mlと臭化カリウム４６．４ｇ、塩化ナ
トリウム５．７ｇ及びヘキサクロロイリジウム（III)酸
カリウム（１０^-7モル／モル銀）を含む水溶液４１５ml
とをダブルジェット法により約２５分間かけて添加し
て、平均粒子サイズ（投影面積直径）０．３４μｍの立
方体単分散塩臭化銀粒子（投影面積直径の変動係数１０
％）を作製した。

【０１５９】この乳剤を凝集法により脱塩処理後、ゼラ
チン６２ｇ、フェノキシエタノール１．７５ｇを加え、
ｐＨ６．５、ｐＡｇ８．５に合わせた。

【０１６０】（化学増感）以上の如く調製した各粒子を
それぞれ攪拌しながら６０℃に保った状態で化学増感を
施した。まず、チオスルホン酸化合物−Ｉをハロゲン化
銀１モルあたり１０^-4モル添加し、つぎに直径０．１０
μｍのＡｇＢｒ微粒子を全銀量に対して１．０モル％添
加し、５分後１％のＫＩ溶液をハロゲン化銀１モルあた
り１０^-3モル添加し、さらに３分後、二酸化チオ尿素を
１×１０^-6モル／モルＡｇ添加し、２２分間そのまま保
持して還元増感を施した。つぎに４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを３×
１０^-4モル／モルＡｇと増感色素−１，増感色素−２を
それぞれ添加した。さらに塩化カルシウムを添加した。
さらに塩化金酸１×１０^-5モル／モルＡｇ及びチオシア
ン酸カリウム３．０×１０^-3モル／モルＡｇを添加し、
引き続きチオ硫酸ナトリウム（６×１０^-6モル／モルＡ
ｇ）及びセレン化合物−Ｉ（４×１０^-6モル／モルＡ
ｇ）を添加した。さらに３分後に核酸（０．５ｇ／モル
Ａｇ）を添加した。４０分後に水溶性メルカプト化合物
−１を添加し３５℃に冷却した。こうして乳剤の調製
（化学熟成）を終了した。

【０１６１】

【化５４】

【０１６２】（染料層の調製）染料層塗布液を、各成分
が片面あたり下記の塗布量となるように、調製した。 ・ゼラチン 0.900ｇ／ｍ² ・染料固体微粒子分散物No. ３ 染料固形分として0.015 ｇ／ｍ²

【０１６３】（乳剤塗布層の調製）化学増感を施した各
乳剤に対して、ハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を
添加して乳剤塗布液とした。 ・ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含めて） １０８ｇ ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・硬膜剤 1,2-ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤量が２３０％の値となるように添加量を調整

【０１６４】

【化５５】

【０１６５】上記塗布液に対し、染料Ｄ−２が片面あた
り１０ｍｇ／ｍ² となるように、実施例２で使用した染
料オイル乳化物Ｌ１を添加した。

【０１６６】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗
布液を、各成分が片面あたり下記の塗布量となるように
調製した。 ・ゼラチン ０．９００ｇ／ｍ² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３ｇ／ｍ² ・4-ヒドロキシ-6- メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン０．０１５ｇ／ｍ²

【０１６７】

【化５６】

【０１６８】 ・プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整） ０．０００５ｇ／ｍ²

【０１６９】

【化５７】

【０１７０】ここで支持体は、以下のように調製した。 支持体の調製 （１）下塗り層用染料分散物Ｄ−１の調製 下記の染料を特開昭６３ー１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【０１７１】

【化５８】

【０１７２】得られた染料分散物Ｄ−１は、平均粒径
０．３７μmの染料粒子分散物で、１μm以上の粒子は、
フィルターで除去した。 （２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ183 μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフイルム上に、コロナ放電処理を行い、下記の組成
よりなる第１下塗り層を塗布量が５．１cc/m²となるよ
うにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃にて
１分間乾燥した。次に、反対面にも同様にして第１下塗
り層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートに
は下記構造の染料が０．０４wt% 含有されているものを
用いた。

【０１７３】

【化５９】

【０１７４】 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 ７９ｃｃ （固形分４０％、ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） ・2,4-ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩４％溶液 ２０．５ｃｃ ・蒸留水 ９００．５ｃｃ

【０１７５】

【化６０】

【０１７６】（写真材料の作成）前述のごとく準備した
支持体の両面に、支持体側から順に染料層、乳剤層と表
面保護層を同時押しだし法により塗布した。片面あたり
の銀量は１．７５ｇ／ｍ² とした。

【０１７７】（写真性能の評価）写真材料を富士写真フ
イルム（株）製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を使
用して、両面から０．０５秒の露光を与えた。露光後、
以下の自動現像機と処理液を用いて画像を得た。

【０１７８】（処理） 自動現像機・・・富士写真フイルム（株）製ＣＥＰＲＯ
Ｓ−３０ 濃縮液の調製 （現像液） パーツ剤Ａ 水酸化カリウム １８．０ｇ 亜硫酸カリウム ３０．０ｇ 炭酸ナトリウム ３０．０ｇ ジエチレングリコール １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ 1-（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）エチル-5- メルカプトテトラゾール ０．１ｇ Ｌ−アスコルビン酸 ４３．２ｇ 4-ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン ２．０ｇ 水を加えて ３００ｍｌ

【０１７９】 パーツ剤Ｂ トリエチレングリコール ４５．０ｇ ３，３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸 ０．２ｇ 氷酢酸 ５．０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．３ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ３．５ｇ 水を加えて ６０ｍｌ

【０１８０】 パーツ剤Ｃ グルタールアルデヒド（５０％） １０．０ｇ 臭化カリウム ４．０ｇ 水を加えて ５０ｍｌ

【０１８１】（処理液の調製） パーツ剤Ａ ４．５リットル、パーツ剤Ｂ ０．９０リ
ットル、パーツ剤Ｃ０．７５リットルに富士写真フイル
ム株式会社製ＣＥ−ＤＦ１ボトルに使用液１５リットル
用として充填して使用した。

【０１８２】現像開始液 前記現像補充液に酢酸を添加してｐＨ＝９．８０にした
ものを現像開始液とした。

【０１８３】定着液としては、富士写真フイルム（株）
社製ＣＥ−Ｆ１を使用した。 現像条件 現像温度・・・・・・３５℃ 定着温度・・・・・・３５℃ 乾燥温度・・・・・・５５℃ 補充量（現像液、定着液ともに）２５ｍｌ／１０×２１
インチ（３２５ｍｌ／ｍ² ）で、各試料１０×２１イン
チサイズフィルムを６００枚ランニング処理を行い、良
好な性能が得られた。本発明に従って得られた感光材料
を、実施例１，２と同様に評価したところ、高感度で鮮
明な画像が得られ、センサー検出性が良好かつ、液の汚
染も少ない優れた写真感光材料であることがわかった。

【０１８４】（実施例４）特開平７−１５２１１２号公
報記載の、実施例１ないし２の写真感光材料に、本発明
の染料固体微粒子分散物３と１３または１５を使用した
ところ、高感度で鮮明な画像が得られた。

【０１８５】（実施例５）特開平７−１０４４３０号公
報記載の、実施例１ないし２の写真感光材料に、本発明
の染料微粒子分散物３と１１、１２または１４を使用し
たところ、高感度で鮮明な画像が得られた。

【０１８６】

【発明の効果】本発明の感光材料は、センサー検出性に
優れているばかりでなく、写真感度の低下も少なく、本
発明の染料の乳化物は非溶出性であり、補充液量の少な
い現像処理系でなおかつ迅速現像処理にも対応できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 7/00 ５３０ Ｇ０３Ｃ 7/00 ５３０ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/053 G03C 1/40 G03C 1/835

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、写真層の少なくとも１層に、下記一般式〔Ｉ〕
   で表される繰り返し単位を有する高分子化合物と、染料
   の固体微粒子分散物を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 【化１】 式中Ｒ₁ は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ₂ は
   水素原子またはアルキル基、アリール基を表す。Ｒ₃ 及
   びＲ₄ はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。Ｍ
   ₁ 、Ｍ₂ はそれぞれ水素原子またはカチオンを表す。
2. 【請求項２】 該染料の固体微粒子分散物が、該一般式
   〔Ｉ〕で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を
   用いて分散されたことを特徴とする請求項１に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₁ が、水素原
   子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ₂ が水素
   原子、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜３６
   のアリール基を表し、Ｒ₃ 及びＲ₄ がそれぞれ水素原子
   または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｍ₁ 及びＭ₂
   がそれぞれ水素原子またはアルカリ金属イオンを表すこ
   とを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
4. 【請求項４】 該染料の固体微粒子分散物が、下記一般
   式（ＦＡ）で表される染料の固体微粒子分散物であるこ
   とを特徴とする請求項１、２又は３記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式（ＦＡ） Ｄ−（Ｘ）_y 式（Ｆ）中、Ｄは発色団を有する化合物を表し、ＸはＤ
   に直接もしくは２価の連結基を介して結合した解離性プ
   ロトン又は解離性プロトンを有する基を表し、ｙは１〜
   ７の整数を表す。
5. 【請求項５】 一般式（ＦＡ）で表される染料の固体微
   粒子分散物が、下記一般式（ＦＡ１）又は（ＦＡ２）又
   は（ＦＡ３）で表される染料の固体微粒子分散物である
   ことを特徴とする請求項４記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。 一般式（ＦＡ１） Ａ¹ ＝Ｌ¹ −（Ｌ² ＝Ｌ³ ）_m −Ｑ 一般式（ＦＡ２） Ａ¹ ＝Ｌ¹ −（Ｌ² ＝Ｌ³ ）_n −Ａ² 一般式（ＦＡ３） Ａ¹ ＝（Ｌ¹ −Ｌ² ）_n ＝Ｂ¹ 式中、Ａ¹ 及びＡ² はそれぞれ酸性核を表す。Ｂ¹ は塩
   基性核を表す。Ｑは、アリール基又は複素環基を表し、
   Ｌ¹ 、Ｌ² 及びＬ³ はそれぞれメチン基を表す。ｍは、
   ０、１、２を表し、ｎは０、１、２、３を表す。但し、
   式（ＦＡ１）〜（ＦＡ３）の化合物は、１分子中に、カ
   ルボン酸基、スルホンアミド基、アリールスルファモイ
   ル基、スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファ
   モイル基、オキソノール色素のエノール基、フェノール
   性水酸基からなる群より選ばれる少なくとも一個の基を
   有し、それ以外の水溶性基を有しない。
6. 【請求項６】 該染料の固体微粒子分散物が、下記一般
   式（Ｆ１）又は（Ｆ２）で表される染料の固体微粒子分
   散物であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｆ１） Ａ³ ＝Ｌ_a −Ａ⁴ 一般式（Ｆ２） Ｂ² ＝Ｌ_b −Ｂ³ （Ｘ^- ）_k-1 式中、Ａ³ 及びＡ⁴ は各々酸性核を表し、Ｂ² は塩基性
   核を表し、Ｂ³ は塩基性核のオニウム体を表し、Ｌ_a 及
   びＬ_b は５、７、９又は１１個のメチン基が共役二重結
   合により連結されて生じる連結基を表し、Ｘ^- は陰イオ
   ンを表し、ｋは２または１を表し、染料が分子内塩を形
   成するときは１である。