JPH0815805A - 染料分散物とその製法並びにそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】染料を含むハロゲン化銀写真感光材料の残色を
改良する。 【構成】２種以上の染料の混晶からなる固体分散状染料
分散物及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】ハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる染料分散物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料において、特
定の波長域の光を吸収させる目的で、写真乳剤層または
その他の層を着色することがしばしば行なわれる。入射
光が写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱され
た光が、乳剤層と支持体の界面、あるいは乳剤層と反対
側の感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入
射することにもとづく画像のボケ、すなわちハレーショ
ンを防止することを目的として、写真乳剤層と支持体の
間、あるいは支持体の写真乳剤層とは反対の面に着色層
を設けることが行なわれる。このような着色層はハレー
ション防止層と呼ばれる。さらにＸ線感光材料において
は、クロスオーバー光を減少させるようなクロスオーバ
ーカットフィルターとして、鮮鋭度向上のための着色層
を設けることもある。

【０００３】また、自動現像機処理において感材の位置
を赤外線レーザーで検出する際に検出を容易にするため
に赤外染料を感材に導入することが提案されている。
（特開平６−１１７９３）。

【０００４】これらの着色すべき層は、親水性コロイド
から成る場合が多くしたがってその着色のためには通
常、染料を層中に含有させる。この染料は下記のような
条件を満足することが必要である。 (1) 使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。 (2) 写真化学的に不活性であること。つまりハロゲン化
銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、たとえ
ば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えないこ
と。 (3) 写真処理過程において脱色されるが、溶解除去され
て、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さないこ
と。

【０００５】ハロゲン化銀乳剤の性能に化学的な意味で
悪影響を与えないためには染料をハロゲン化銀乳剤層以
外の層に固定することがもっともよいと考えられる。

【０００６】染料を固定するには、染料を媒染剤に吸着
せしめる方法、オイルに溶解した染料を油滴状に乳化分
散する方法、染料を無機物表面に吸着せしめる方法、染
料をポリマーに吸着せしめる方法、染料を固体のまま分
散する方法（特開平２−２６４９３６号）などがある。
これらの方法の中で染料を固体のまま分散する方法が染
料を特定層中に固定するあるいは処理後の残色が少ない
という観点から優れている。

【０００７】染料を固体のまま分散する方法は、分光吸
収、固定性、脱色性が、染料の性質に大きく依存するた
めに、これらすべての要求される性能を有する染料を見
出すことが困難であるという欠点を有している。固定性
を調整する方法としては染料あるいは染料分散物を加熱
処理する方法が提案されている（特開平５−２１６１６
６号）。また、水中に染料を析出させて染料の分光吸収
をシャープにする方法も提案されている（特開平３−１
８２７４３号、同５−２６２９９４号）が、脱色性を改
良する提案はなされていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、固定、脱色性のすぐれた染料分散物及びそれを有し
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することであり、第
２の目的は固体分散染料の脱色性を改善する手段を提供
することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】２種類以上の染料の混晶
からなるハロゲン化銀写真感光材料用固体分散微粒子分
散物を用いることで本発明の目的を達成した。ここで混
晶とは染料の固体分散微粒子が少なくとも２種類以上の
染料から構成されていることをさし、その状態は、透過
電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、染料粒子の制限視野回折
パターンを得ることで確認される。具体的には、本発明
でいう混晶状態であるとき、回折パターンは、混晶を構
成する染料それぞれの回折パターンを重ねたものとして
得られる。

【００１０】本発明における混晶の状態としては、基板
となる染料粒子の特定部位（面、辺、角等）をおおって
又は付着して他の染料が存在している状態でもよく、１
つの粒子中に２種以上の染料が組合されていてもよい。
本発明における好ましい混晶状態は前者、即ち基板とな
る粒子に他の染料がおおって、又は付着している状態で
ある。本発明における基板粒子を形成する染料と該基板
粒子に付着する染料とでは、溶解度が異なる組合せであ
る事が好ましい。即ち、基板となる染料は、それをおお
って、又は付着して存在する染料に対して、ｐＨ９．１
８のほう酸塩ｐＨ標準液中の溶解度が大きいことが好ま
しい。具体的には、溶解度の差が０．５ｇ（染料）／１
００ｇ（ｐＨ標準液）以上、より好ましくは１．０ｇ
（染料）／１００ｇ（ｐＨ標準液）以上であることが好
ましい。この溶解度の差の上限は特にはないが、大きい
もの程析出させにくい傾向があり、上限としては５０ｇ
／１００ｇ、特に２５ｇ／１００ｇであることが好まし
い。

【００１１】基板となる染料とそれをおおう、又はそれ
に付着する染料の分光吸収特性に特に制限はなく、分光
吸収の極大波長（λmax ）が近いと染料の選択に制限を
生じることから、λmax は離れている組合せが好まし
い。特にλmax の差が１００ｎｍ以上、特に２００ｎｍ
以上である事が好ましく、その上限は７００ｎｍ以下で
あることが好ましい。また、少なくとも一方が紫外域あ
るいは赤外域にλmax を有していることが好ましい態様
である。赤外域にλmax を有する染料は可視域あるいは
紫外域にλmax を有する染料に対し、一般的に分子量が
大きく、現像処理時に残色を生じることが多い傾向にあ
り、本発明は、少なくとも一方が赤外域にλmax を有す
る染料が好ましく用いられ、赤外域と、可視域あるいは
紫外域の組み合せがより好ましい。赤外域とは具体的に
は７００ｎｍ〜１０００ｎｍをさし、紫外域とは２００
〜４００ｎｍ、可視域とは４００〜７００ｎｍをさす。

【００１２】全染料中に本発明の混晶粒子が含まれる割
合は多いことが望ましく、好ましくは５０％（個数）以
上より好ましくは８０％以上であり、１００％が一番好
ましい。基板となる染料とそれをおおう染料あるいは付
着する染料のモル比は１：４から４：１が好ましく、よ
り好ましくは１：４から１：１である。

【００１３】脱色性を改良しようとする染料で基板とな
る他の染料をおおうあるいは付着させた場合に脱色性の
改善がみられ、逆の場合では脱色性は改善されない、あ
るいは悪化する場合があった。脱色性を改善しようとす
る染料と基板となる染料の量比は特に制限はないが、脱
色性を改善しようとする染料の量が多い方が好ましい。

【００１４】本発明の染料分散物を得る方法としては、
少なくともひとつの固体微粒子状に分散された染料が存
在する分散液中に該染料以外の染料を析出させることが
好ましく、同時に２種類以上の染料を析出させる方法
は、基板となる染料が溶解度の低い染料となり、残色改
良効果がみられなく、好ましくない。あらかじめ存在さ
せる固体分散染料は、析出法で得ても、機械分散法のい
ずれで得てもよい。染料を析出させる方法としては、良
溶媒に溶かした後貧溶媒に移す方法、良溶媒を分離する
方法、あるいは染料をアルカリ溶液中で解離されること
によって溶解し、ｐＨを下げ非解離状態にすることで溶
解度を下げ析出させる方法がある。本発明においては、
溶媒を用いるとすでに存在させている染料を溶解させる
ことが問題となり、ｐＨで状態を制御することが好まし
い。

【００１５】本発明の染料はハロゲン化銀乳剤層以外の
親水性コロイド層に固定されていることが、ハロゲン化
銀に化学的な意味で悪影響を与えないという観点から好
ましい。残色改良の観点から本発明の染料は表面保護層
に添加されるのがよい。このような目的の染料としては
下記のものがあげられる。

【００１６】

【化１】

【００１７】式中、Ｄは発色団を有する化合物を表わ
し、ＸはＤに直接もしくは２価の連結基を介して結合し
た解離性プロトン又は解離性プロトンを有する基を表わ
し、ｙは１〜７の整数を表わす。

【００１８】以下に一般式（Ｉ）について詳細に説明す
る。Ｄで表わされる発色団を有する化合物は多くの周知
の色素化合物の中から選ぶことができる。これらの化合
物としては、オキソノール色素、メロシアニン色素、シ
アニン色素、アリーリデン色素、アゾメチン色素、トリ
フェニルメタン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、
インドアニリン色素等を挙げることができる。

【００１９】Ｘで表わされる解離性プロトン又は解離性
プロトンを有する基は、一般式（Ｉ）で表わされる化合
物が本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に添加された
状態では非解離であり、一般式（Ｉ）の化合物を実質的
に水不溶性にする特性を有し、同材料が現像処理され工
程では解離して一般式（Ｉ）の化合物を実質的に水可溶
性にする特性を有する。これらの基の例としては、カル
ボン酸基、スルホンアミド基、アリールスルファモイル
基、スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモ
イル基、オキソノール色素のエノール基、フェノール性
水酸基等を挙げることができる。

【００２０】一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうちよ
り好ましいものは下記一般式（II）、(III) 、（IV）、
（Ｖ）、（VI）及び（VII)で表わされる化合物である。

【００２１】

【化２】

【００２２】式中、Ａ₁ 、Ａ₂ は各々酸性核を表わし、
Ｂ₁ は塩基性核を表わし、Ｑはアリール基又は複素環基
を表わし、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ は各々メチン基を表わし、
ｍは０、１、２を表わし、ｎ、ｐは各々０、１、２、３
を表わす。但し、一般式（II）〜（Ｖ）の化合物は１分
子中に、カルボン酸基、スルホンアミド基、アリールス
ルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、カルボニ
ルスルファモイル基、オキソノール色素のエノール基、
フェノール性水酸基からなる群の中より選ばれる少なく
とも１個の基を有し、それ以上の水溶性基（例えば、ス
ルホン酸基、リン酸基）を有しないこととする。

【００２３】Ａ₁ 又はＡ₂ で表わされる酸性核は、環状
のケトメチレン化合物又は電子吸引性基によってはさま
れたメチレン基を有する化合物が好ましい。環状のケト
メチレン化合物の例としては、２−ピラゾリン−５−オ
ン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，
４−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾロン、バルビ
ツール酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、ジオ
キソピラゾロピリジン、ヒドロキシピリドン、ピラゾリ
ジンジオン、２，５−ジヒドロフランを挙げることがで
き、それぞれ置換基を有していてもよい。Ａ³ はナフト
キノン、ベンゾキノン核又はＡ₁ 、Ａ₂ で表わされる酸
性基を表わす。

【００２４】電子吸引性基によってはさまれたメチレン
基を有する化合物はＺ₁ ＣＨ₂ Ｚ₂と表わすことがで
き、ここにＺ₁ 、Ｚ₂ は各々ＣＮ、ＳＯ₂ Ｒ₁ 、ＣＯＲ
₁ 、ＣＯＯＲ₂ 、ＣＯＮＨＲ₂ 、ＳＯ₂ ＮＨＲ₂ 、Ｃ
〔＝Ｃ（ＣＮ）₂ 〕Ｒ₁ 、Ｃ〔＝Ｃ（ＣＮ）₂ 〕ＮＨＲ
₁ を表わし、Ｒ₁ はアルキル基、アリール基、複素環基
を表わし、Ｒ₂ は水素原子、Ｒ₁ で表わされる基を表わ
し、それぞれ置換基を有していてもよい。

【００２５】Ｂ₁ で表わされる塩基性核の例としては、
ピリジン、キノリン、インドレニン、オキサゾール、イ
ミダゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾ
イミダゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾリン、ナフ
トオキサゾール、ピロールを挙げることができ、それぞ
れ置換基を有していてもよい。

【００２６】Ｑで表わされるアリール基の例としては、
フェニル基、ナフチル基を挙げることができ、それぞれ
置換基を有していてもよい。Ｑで表わされる複素環基の
例としては、ピロール、インドール、フラン、チオフェ
ン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、キノリ
ン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサジン、
インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、チア
ジアジン、ピラン、チオピラン、オキサジアゾール、ベ
ンゾキノリン、チアジアゾール、ピロロチアゾール、ピ
ロロピリダジン、テトラゾール、オキサゾール、クマリ
ン、クマロンを挙げることができそれぞれ置換基を有し
ていてもよい。

【００２７】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ で表わされるメチン基
は、置換基を有していてもよく、その置換基どうしが連
結して５又は６員環（例えば、シクロペンテン、シクロ
ヘキセン）を形成していてもよい。

【００２８】Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々アルキル基、アルケニル
基又はアリール基を表わし、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は各々水素原子
又は１価の基を表わし、Ｚ₁ 、Ｚ₂ は各々塩基性の５又
は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子
群を表わし、Ｌは５、７もしくは９個のメチン基が共役
二重結合により連結されて生じる連結基を表わし、Ｘ ^-
は陰イオンを表わし、ｎ₁ 、ｎ₂ は各々０又は１を表わ
す。一般式（VI）で特に好ましいものは、Ｚ₁ 及びＺ₂
が各々キノリン環、ベンゾオキサゾール環、イソオキサ
ゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン環、イ
ミダゾキノキサリン環又はベンゾチアゾール環を表わ
し、Ｌがジもしくはトリカルボシアニン色素を形成する
のに必要な連結基であって、且つ染料分子中にカルボン
酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基又はフェノ
ール性水酸基からなる群から選ばれる少なくとも２個の
基を含有するものである。

【００２９】上記した各基が有していてもよい置換基
は、以上（Ｉ）〜（VII)の化合物をｐＨ５〜ｐＨ７の水
に実質的に溶解させるような置換基でなければ特に制限
はない。例えば、カルボン酸基、炭素数１〜１０のスル
ホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼ
ンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタ
ンスルホンアミド）、炭素数０〜１０のスルファモイル
基（例えば、無置換のスルファモイル、メチルスルファ
モイル、フェニルスルファモイル、ブチルスルファモイ
ル）、炭素数２〜１０のスルホニルカルバモイル基（例
えば、メタンスルホニルカルバモイル、プロパンスルホ
ニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカルバモイ
ル）、炭素数１〜１０のアシルスルファモイル基（例え
ば、アセチルスルファモイル、プロピオニルスルファモ
イル、ピバロイルスルファモイル、ベンゾイルスルファ
モイル）、炭素数１〜８の鎖状又は環状のアルキル基
（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ヘ
キシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、
２−メトキシエチル、ベンジル、フェネチル、４−カル
ボキシベンジル、２−ジエチルアミノエチル）、炭素数
２〜８のアルケニル（例えば、ビニル、アリル）、炭素
数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ）、炭素数０〜１０のアミノ基（例えば、無置換のア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシエ
チルアミノ）、炭素数２〜１０のエステル基（例えば、
メトキシカルボニル）、炭素数１〜１０のアミド基（例
えば、アセチルアミノ、ベンズアミド）、炭素数１〜１
０のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、
メチルカルバモイル、エチルカルバモイル）、炭素数６
〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、４
−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，
５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミド
フェニル、４−ブタンスルホンアミドフェニル）、炭素
数６〜１０のアリーロキシ基（例えば、フェノキシ、４
−カルボキシフェノキシ、３−メチルフェノキシ、ナフ
トキシ）、炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えば、メ
チルチオ、エチルチオ、オクチルチオ）、炭素数６〜１
０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチル
チオ）、炭素数１〜１０のアシル基（例えば、アセチ
ル、ベンゾイル、プロパノイル）、炭素数１〜１０のス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスル
ホニル）、炭素数１〜１０のウレイド基（例えば、ウレ
イド、メチルウレイド）、炭素数２〜１０のウレタン基
（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボ
ニルアミノ）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基
（例えば、５−カルボキシベンゾオキサゾール環、ピリ
ジン環、スルホラン環、フラン環、ピロール環、ピロリ
ジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリミジン環）
等を挙げることができる。

【００３０】本発明に於ては上記一般式（Ｉ）〜（VII)
で表わされる染料の中から、前記の如きその溶解度に差
が有る組合せで基体となる染料及び該基体をおおうか付
着する染料を選択して混晶状態の染料の固体分散粒子を
調製する。上記一般式（Ｉ）〜（VII)に於て、基板とな
る溶解度の大きい染料としては、一般式（II）、(III)
及び（VI）から選ばれる染料が好ましい。特に、一般式
（II）において、Ａ₁ が２−ピラゾリン−５−オン、バ
ルビツール酸、ジオキソピラゾロピリジンの環状のケト
メチレン化合物及びＺ¹ ＣＨ₂ Ｚ ² で表わされる化合物
（Ｚ¹ は前述と同義である）であり、Ｑが置換基を有し
ていてもよいフェニル基及びピロール、インドール、フ
ランの複素環であり、ｍは、０又は１である場合、一般
式(III) においてＡ₁ とＡ₂ は２−ピラゾリン−５−オ
ン、バルビツール酸、ジオキソピラゾロピリジン化合物
である場合、及び一般式（VI）においてＡ³ はナフトキ
ン核であり、Ｑが置換基を有していてもよいフェニル基
である場合が基板となる染料として好ましい。一方、該
基板となる染料をおおうか付着する染料としては、一般
式（VII)で表わされる染料が好ましく用いられる。

【００３１】本発明の固体微粒子分散状の染料の添加量
は、５×１０^-2モル〜５×１０^-7モル／m²が好ましく、
特に１×１０^-3〜５×１０^-5モル／m²が好ましい。以下
に本発明に用いられる一般式（Ｉ）〜（VII)で表わされ
る化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定され
るものではない。

【００３２】

【化３】

【００３３】

【化４】

【００３４】

【化５】

【００３５】

【化６】

【００３６】

【化７】

【００３７】

【化８】

【００３８】

【化９】

【００３９】本発明の染料を得るには、染料を国際特許
ＷＯ８８／０４７９４号、ヨーロッパ特許ＥＰ０２７４
７２３Ａ１号、同２７６，５６６号、同２９９，４３５
号、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０
号、同５５−１５５３５１号、同６１−２０５９３４
号、同４８−６８６２３号、米国特許第２５２７５８３
号、同３４８６８９７号、同３７４６５３９号、同３９
３３７９８号、同４１３０４２９号、同４０４０８４１
号、特願平１−５０８７４号、同１−１０３７５１号、
同１−３０７３６３号に準じて合成される。

【００４０】混晶粒子の直径が大きいと残色が問題とな
る。したがって小さいことが好ましく、好ましくは１μ
ｍ以下より好ましくは、０．０１μｍから０．５μｍが
よい。

【００４１】本発明の感光材料の塗布銀量が多いと処理
依存性が大きくなり近年求められている迅速処理、補充
量減の観点から好ましくない。したがって、塗布銀量と
しては、３ｇ／m²以下、より好ましくは２以下である。
特に０．５〜２ｇ／m²であることが好ましい。本発明の
写真感光材料に用いられる各種添加剤等については特に
制限は無く例えば、以下の該当箇所に記載のものを用い
る事が出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６ その製法 行目から同第１０頁右上欄１２行目、同３−２４５ ３７号公報第２頁右下欄１０行目ないし第６頁右上 欄１行目、同第１０頁左上欄１６行目ないし第１１ 頁左下欄１９行目、特願平２−２２５６３７号。 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行 目から同第２１頁左下欄１４行目及び特開平２−１ ２２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁 左下欄１２行目、特願平３−１１６５７３号。 ２）化学増感方法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行 目から同左上欄１６行目、特願平３−１０５０３５ 号。 ３）カブリ防止剤、安定剤 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行 目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄 ２行目から同第４頁左下欄。 特開平２−１０３５２６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ４）色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行 目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４ ２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右 上欄１９行目。 ５）分光増感色素 特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４行目か ら同第８頁右下欄。 特開平２−５５３４９号公報第７頁左上欄８行目か ら同第８頁右下欄８行目、同２−３９０４２号公報 第７頁右下欄８行目から第１３頁右下欄５行目。 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目 から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第 １６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目 、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４ ５６０号、同３−７９２８号、特願平３−１８９５ ３２号及び同３−４１１０６４号に記載の分光増感 色素。 ６）界面活性剤 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行 帯電防止剤 目から同第１２頁左上欄９行目。 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報 第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目 。 ７）マット剤、滑り剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行 可塑剤 目から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行 目から同右下欄１行目。 特開平２−１０３５２６号公報第１９頁左上欄１５ 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ８）親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行 目から同左下欄１６行目。 ９）硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行 目から同第１３頁右上欄６行目。 特開平２−１０３５２６号公報第１８頁右上欄５行 目から同１７行目。 10）染料 特開平２−１０３５２６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁 右上欄１行目から第６頁右上欄５行目。 11）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 12）ポリヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同 ベンゼン類 第１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報 。 特開平２−５５３４９号公報第１１頁左上欄９行目 から同右下欄１７行目。

【００４２】 13）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５２６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 14）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５２６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目、及び同２−５５３ ４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左 上欄８行目。 15）ヒドラジン造核剤 特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行目 から同第７頁右上欄３行目の記載、同３−１７４１ ４３号公報第２０頁右下欄１行目から同第２７頁右 上欄２０行目の一般式（II）及び化合物例II−１な いしII−５４。 16）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行 目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII− ２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合 物。 17）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 18）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 わされる化合物（特に化合物例１ないし５０）、同 ３−１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記 載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、 化合物例１ないし７５、さらに特願平３−６９４６ ６号、同３−１５６４８号に記載の化合物。 19）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 20）層構成 特開平３−１９８０４１号公報。 21）現像処理方法 特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７行 目から同第１９頁左下欄１５行目、及び特開平２− １１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から同第６ 頁右上欄１０行目。 特開平２−５５３４９号公報第１３頁右下欄１行目 から同第１６頁左上欄１０行目。 次に本発明について具体的に説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

【００４３】

【実施例】 実施例１ Ｉ）染料分散物の作製 表１、２に示した染料（ｉ）（ii）を下記に示した方法
で調製し染料分散物１〜２４を得た。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】１）機械分散法（単独） 染料（ｉ）あるいは（ii）３．７５ｇに分散助剤として
カルボキシメチルセルロース１％水溶液を３７．５mlを
加え、プレミックスしたのち、更に水５３．７mlを加
え、横型媒体分散機であるＥiger Ｍotor Ｍill Ｍ−
５０を使用しジルコニアビーズにて８時間分散した。分
散液を水にて希釈し、染料濃度が１％になるようにして
染料分散物を得た。 ２）析出法（単独） 染料（ｉ）あるいは（ii）３ｇをＮａＯＨ（０．１Ｎ）
水溶液９７ｇに溶解した後、よく攪拌しながら、ＨＣｌ
（０．１Ｎ）水溶液を加えｐＨ５．０にした。その後、
水で希釈し染料濃度が１％になるようにし染料分散物を
得た。 ３）機械分散＋析出法 染料（ii）３ｇをＮａＯＨ（０．１Ｎ）水溶液９７ｇに
溶解した液とＨＣｌ（０．１Ｎ）水溶液を同時に（１）
で得た染料分散物５０ｇによく攪拌しながら添加した。
ｐＨはＨＣｌ（０．１Ｎ）の添加量を調整し、ｐＨ５．
０となるようにした。その後水で希釈し、染料（ii）濃
度が１％になるようにし、染料分散物を得た。 ４）析出法＋析出法 （３）において（１）で得た染料分散物のかわりに
（２）で得た染料分散物を使ったほかは（３）と同様に
して染料分散物を得た。 ５）析出法（複数） 染料（ｉ）０．５ｇと染料（ii）３ｇをＮａＯＨ（０．
１Ｎ）水溶液９７ｇに溶解した後、よく攪拌しながら、
ＨＣｌ（０．１Ｎ）水溶液を加えｐＨ５．０にした。そ
の後、水で希釈し染料（ii）の濃度が１％になるように
水で希釈し、染料分散物を得た。 ６）機械分散法（複数） 染料（ｉ）０．５ｇと染料（ii）３．２ｇに分散助剤と
してカルボキシメチルセルロース１％水溶液を３７．５
mlを加え、プレミックスしたのち、更に水５３．７mlを
加え、その後（１）と同様Ｍ−５０で分散し、染料（i
i）の濃度が１％になるよう水で希釈し染料分散物を得
た。

【００４７】II）混晶の割合の評価 染料分散物１〜６、１５、１６を液体Ｎ₂ 冷却ステージ
を有する透過電子顕微鏡を用いて制限視野回折パターン
を観察し、それぞれの染料に対し機械分散した場合の回
折パターン、析出させた場合の回折パターンを得た。そ
の後、染料分散物７〜１４、１７〜２４を同様にして観
察し、５０個の粒子について回折パターンを得た。回折
パターンが複数の染料の回折パターンの重なりであると
き混晶が形成されているとし、混晶の割合（混晶である
粒子の数×１００／５０）を表１、２に示した。

【００４８】〔 III−３〕染料分散物の評価 III−３−ａ）塗布サンプル作成 下塗をほどこしたポリエチレンテレフタレートフィルム
に下記の塗布量で塗布し、塗布サンプル１〜２０を得
た。 ゼラチン ３ｇ／m² 染料 表３、４の化合物及び量 硬膜剤は１，２−ビス（スルホールアセトアミド）エタンを片面当り５６mg／ m²となるように塗布した。 ・マット剤（平均粒径３．５μｍ） ポリメチルメタアクリレート／メタアクリル酸＝９／１の共重合体 ０．０６ｇ／m²

【００４９】

【化１０】

【００５０】III−３−ｂ）脱色性評価 下記自動現像機処理を行ない残色を下記の基準で評価し
た。サンプル２〜１０はサンプル１をタイプとし、サン
プル１２〜２０はサンプル１１をタイプとし、 タイプより残色が少ない場合：○ 〃 〃 多い場合：× 〃 〃 変わらない場合：＝ とした。結果を表３、４に示した。自現機は、富士写真
フイルム社製自現機ＦＰＭ−９０００型を改造したもの
であり、その処理工程は下記の通りである。１日の感材
平均処理量は四切サイズ換算で約２００枚である。

【００５１】 処理工程 処理槽液量 処理温度 処理パス長 処理時間 現 像 22リットル 35℃ 613mm 8.8 秒 （液面面積と処理槽容量比＝２５cm² ／リットル） 定 着 15.5リットル 32℃ 539mm 7.7 秒 水 洗 15リットル 17℃ 263mm 3.8 秒 流水 スクイズ 304mm 4.4 秒 乾 燥 温風58℃ 368mm 5.3 秒 （ヒートローラー１００℃ 2対） トータル 2087mm 30.0 秒

【００５２】処理液およびその補充については次の通り
である。 現像処理 （濃縮液の調製） ＜現像液＞ パーツ剤Ａ 水酸化カリウム ２７０ｇ 亜硫酸カリウム １１２５ｇ 炭酸ナトリウム ４５０ｇ ホウ酸 ７５ｇ ジエチレングリコール １５０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−５−メルカプトテトラゾール １．５ｇ ハイドロキノン ４０５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン ３０ｇ 水を加えて ４５００ml

【００５３】 パーツ剤Ｂ トリエチレングリコール ７５０ｇ ３，３’−ジチオビスヒドロ桂皮酸 ３ｇ 氷酢酸 ７５ｇ ５−ニトロインダゾール ４．５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ６７．５ｇ 水を加えて １０００ml

【００５４】 パーツ剤Ｃ グルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｖｏｌ％） １５０ｇ 臭化カリウム １５ｇ メタ重亜硫酸カリウム １２０ｇ 水を加えて ７５０ml

【００５５】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ３０００ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２５ｇ ホウ酸 ６０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−５−メルカプトテトラゾール １５ｇ 酒石酸 ４８ｇ 氷酢酸 ６７５ｇ 水酸化ナトリウム ２２５ｇ 硫酸（３６Ｎ） ５８．５ｇ 硫酸アルミニウム １５０ｇ 水を加えて ６０００ml ｐＨ ４．６８

【００５６】処理液の調製 上記現像液濃縮液を下記の容器に各パーツ剤毎に充填し
た。この容器はパーツ剤Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器
自身によって一つに連結されているものである。

【００５７】また、上記定着液濃縮液も同種の容器に充
填した。まず、現像槽内にスターターとして、酢酸５４
ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３００mlを添
加した。上記処理剤入容器を逆さにして自現機の側面に
装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃にさしこ
んで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処理剤をス
トックタンクに充填した。

【００５８】これらの各処理剤を下記の割合で自現機の
現像槽、定着槽に、それぞれ自現機に設置されているポ
ンプを作動して満たした。また、感材が四切サイズ換算
で８枚処理される毎にも、この割合で、処理剤原液と水
とを混合して自現機の処理層に補充した。

【００５９】 現像液 パーツ剤Ａ ６０ml パーツ剤Ｂ １３．４ml パーツ剤Ｃ １０ml 水 １１６．６ml ｐＨ １０．５０

【００６０】 定着液 濃縮液 ８０ml 水 １２０ml ｐＨ ４．６２

【００６１】水洗槽には水道水を満たした。

【００６２】分光吸収の評価 分光光度計でサンプル１〜１０の分光吸収を求め染料
（iii)のλmax を求めた。また、波形のシャープさをサ
ンプル１をタイプとし、サンプル２〜１０を下記のごと
く評価した。 タイプの半値巾よりせまいもの：シャープ 〃 より広いもの：ブロード 〃 と同等のもの：＝ 結果を表３に示した。

【００６３】

【表３】

【００６４】表３に示したごとく本発明の方法で作られ
た本発明の分散物はシャープな波形で脱色性にすぐれる
ことがわかる。

【００６５】

【表４】

【００６６】表４に示したごとく本発明の方法で作られ
た本発明の分散物は脱色性にすぐれることがわかる。

【００６７】実施例２ （乳剤塗布液の調製）乳剤塗布液の調製は特開平６−１
１７９３号実施例１と同様にして調製した。 （写真材料の調製）上記乳剤層塗布液を両面に下塗をほ
どこしたポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に
塗布し、写真感光材料１〜１０を得た。このとき乳剤層
表面保護層の塗布量は下記のごとし。 ＜乳剤層＞ ・塗布銀量 １．２５ｇ／m² ・塗布ゼラチン量 １．２ｇ／m² ＜表面保護層＞ ・ゼラチン ０．６１ｇ／m² ・デキストラン（平均分子量３．９） ０．６１ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万） ７０mg／m² 硬膜剤は１，２−ビス（スルホニルアセトアミド）エタン を片面当り５６mg／m²となるように塗布した。 ・マット剤（平均粒径３．５μｍ） ポリメチルメタアクリレート／メタアクリル酸＝９／１の共重合体 ０．０６ｇ／m² ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン １５．５mg／m²

【００６８】

【化１１】

【００６９】 ・染料 表５の化合物および塗布量 ＜センサー検出性＞試料を各１０枚自動現像機のフィル
ム挿入口より挿入し検出されたかどうかをテストした。
この自動現像機はフィルム挿入口に一対の赤外線発光素
子と受光素子を持ち、挿入された試料が赤外線を充分に
遮断することによって試料の挿入を認識し、それによっ
て搬送ローラーが始動してフィルムを現像槽へと搬送す
る機構になっている。結果は検出された枚数として表５
に示した。

【００７０】（残色の評価）実施例１で行なったのと同
様の自動現像機処理を行ない、未露光の素現部を官能評
価した。 ○：残色が問題とならない ×： 〃 となる

【００７１】

【表５】

【００７２】表５に示したごとく本発明により、自動現
像機通過性に優れ、残色に優れたハロゲン化銀写真感光
材料が得られることがわかる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２種類以上の染料の混晶からなることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用固体分散微粒子
   分散物。
2. 【請求項２】 少なくともひとつの固体微粒子状に分散
   された染料が存在する分散液中に該染料以外の染料を析
   出させることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用
   染料の分散物製造方法。
3. 【請求項３】 ２種類以上の染料の混晶からなる固体分
   散微粒子を少なくとも１種類含む事を特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。