JP2767335B2

JP2767335B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JP2767335B2
Application number: JP4027548A
Authority: JP
Inventors: 茂大野
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1992-01-20
Filing date: 1992-01-20
Publication date: 1998-06-18
Anticipated expiration: 2013-06-18
Also published as: DE69320215D1; DE69320215T2; EP0552646A1; EP0552646B1; US5346810A; JPH05197076A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な固体微粒子分散
状のオキソノール染料を用いたハロゲン化銀写真感光材
料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料において、入
射すべき光の分光組成を制御したり、ハレーションを防
止したり、イラジエーションを防止させる目的で写真乳
剤層その他の親水性コロイド層を染料で着色することが
しばしば行われる。この場合、他層に対して有害な分光
的効果を及ぼさないために、もしくはフィルター効果や
ハレーション防止効果やイラジエーション防止効果を十
分に発揮するために染料を添加した層のみが選択的に着
色されることが必要とされる。しかし、染料を加えた層
と他の親水性コロイド層が湿潤状態で接触すると、染料
の一部が前者から後者に拡散することがしばしば生ず
る。このような染料の拡散を防止するために従来より多
くの努力がなされてきた。

【０００３】例えば、水に不溶性の染料固体微粒子を用
いて特定層を染色する方法が、特開昭５６−１２６３９
号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１
号、同６３−１９７９４３号、欧州特許第１５，６０１
号、同２７４，７２３号、同２７６，５６６号、同２９
９，４３５号、米国特許４，８０３，１５０号、国際出
願公開（ＷＯ）８８／０４７９４号等に開示されてい
る。

【０００４】特にオキソノール染料の固体微粒子分散物
を用いる方法が、特開昭５２−９２７１６号、同５５−
１２００３０号、同６３−２７８３８号、同６４−４０
８２７号、特開平２−２７７０４４号、同２−２８２２
４４号、同３−２３４４１号、同３−２０８０４４号、
同３−１９２２５０号、同３−１９４５４４号、同３−
２００２４８号、同３−２０４６３９号、同３−２０４
６４０号、同３−２０６４４１号、同３−２０６４４２
号、同３−２０８０４２号、同２０８０４３号、同３−
２１３８４７号等に記載されている。しかし、これらの
改良された方法を用いてもなお、現像処理時の脱色速度
が遅く、処理の迅速化や処理液組成の改良、あるいは写
真乳剤組成の改良などの諸要因の変更があった場合に
は、その脱色機能を必ずしも十分に発揮できなかったり
写真性能に悪影響を及ぼすという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、写真
感光材料中の特定の親水性コロイド層を染色し、しかも
現像処理中に迅速に脱色する染料を含有する写真感光材
料を提供することである。また、本発明の別の目的は写
真感光材料中の特定の親水性コロイド層を染色し、しか
も写真乳剤に悪影響を与えずに処理で迅速に脱色する染
料を含有する写真感光材料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、下記一般式
（Ｉ）で表される固体微粒子分散状のオキソノール染料
を含有する親水性コロイド層を有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料によって解決されることを見
出し、本発明を完成させた。一般式（Ｉ）Ａ _１＝（Ｌ _１ −Ｌ _２） _ｍ＝Ｌ _３ −（Ｌ _４＝Ｌ _５） _ｎ −Ａ _２式中、Ａ _１は下記のＡ _１ −１５、Ａ _１ −１６、Ａ _１ −１
７、Ａ _１ −２０、Ａ _１ −２１、Ａ _１ −２２、Ａ _１ −２
３、Ａ _１ −２４、Ａ _１ −２５、Ａ _１ −２６、Ａ _１ −２
８、Ａ _１ −２９、Ａ _１ −３０、Ａ _１ −３１、Ａ _１ −３
２、Ａ _１ −３５、Ａ _１ −３６、Ａ _１ −３８、Ａ _１ −４
１、Ａ _１ −４３、Ａ _１ −４６、Ａ _１ −５３、Ａ _１ −５４
およびＡ _１ −５５からなる群より選ばれるケト型酸性核
を表し、Ａ _２は下記のＡ _２ −３、Ａ _２ −１６、Ａ _２ −１
７、Ａ _２ −１８、Ａ _２ −２０、Ａ _２ −２１、Ａ _２ −２
２、Ａ _２ −２３、Ａ _２ −２４、Ａ _２ −２５、Ａ _２ −２
６、Ａ _２ −２８、Ａ _２ −２９、Ａ _２ −３０、Ａ _２ −３
１、Ａ _２ −３２、Ａ _２ −３５、Ａ _２ −３６、Ａ _２ −３
８、Ａ _２ −４１、Ａ _２ −４３、Ａ _２ −４６、Ａ _２ −５
３、Ａ _２ −５４およびＡ _２ −５５からなる群より選ばれ
るエノール型酸性核を表し、Ｌ _１、Ｌ _２、Ｌ _３、Ｌ _４、
Ｌ _５は各々メチン基を表し、各メチン基はメチル、エチ
ルまたはハロゲン原子により置換されていてもよく、ま
た各メチンの置換基が結合して５員または６員環を形成
していてもよく、ｍ、ｎは各々０、１又は２を表す。

【０００７】

【化７】

【０００８】

【化８】

【０００９】

【化９】

【００１０】

【化１０】

【００１１】

【化１１】

【００１２】

【化１２】

【００１３】式中、Ｒ _１は、アルキル基、アリール基、
複素環基またはアルケニル基を表し、Ｒ _５、Ｒ _６、Ｒ _７
は、各々水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ン原子、アミノ、アルキル置換アミノ基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基、
カルバモイル、アルキル置換カルバモイル基、アリール
基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、ウレイド、アルキル置換ウレイド基、ウレタン
基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニ
ル基、シアノ、ニトロまたは複素環基を表す。

【００１４】以下に一般式（Ｉ）について詳細に説明す
る。Ａ _１、Ａ _２で表される酸性核は、電子吸引性基によ
ってはさまれたメチレン基又は環状のケトメチレン基で
ある。Ａ _１がケト型、Ａ _２がエノール型を表す。

【００１５】Ａ _１は上記のＡ _１ −１５、Ａ _１ −１６、Ａ _１ −１７、Ａ
_１ −２０、Ａ _１ −２１、Ａ _１ −２２、Ａ _１ −２３、Ａ _１
−２４、Ａ _１ −２５、Ａ _１ −２６、Ａ _１ −２８、Ａ _１ −
２９、Ａ _１ −３０、Ａ _１ −３１、Ａ _１ −３２、Ａ _１ −３
５、Ａ _１ −３６、Ａ _１ −３８、Ａ _１ −４１、Ａ _１ −４
３、Ａ _１ −４６、Ａ _１ −５３、Ａ _１ −５４およびＡ _１ −
５５からなる群より選ばれる。Ａ _１ −１６、Ａ _１ −１
７、Ａ _１ −２０、Ａ _１ −２１、Ａ _１ −２３、Ａ _１ −２
４、Ａ _１ −２５、Ａ _１ −２６、Ａ _１ −２９、Ａ _１ −３
０、Ａ _１ −３１、Ａ _１ −３２、Ａ _１ −３６、Ａ _１ −３
８、Ａ _１ −４１、Ａ _１ −５３およびＡ _１ −５５が好まし
く、Ａ _１ −１６、Ａ _１ −２２、Ａ _１ −２３、Ａ _１ −２
Ｄ、Ａ _１ −３２、Ａ _１ −４１およびＡ _１ −５３がさらに
好ましい。

【００１６】Ａ _２は上記のＡ _２ −３、Ａ _２ −１６、Ａ _２ −１７、Ａ _２
−１８、Ａ _２ −２０、Ａ _２ −２１、Ａ _２ −２２、Ａ _２ −
２３、Ａ _２ −２４、Ａ _２ −２５、Ａ _２ −２６、Ａ _２ −２
８、Ａ _２ −２９、Ａ _２ −３０、Ａ _２ −３１、Ａ _２ −３
２、Ａ _２ −３５、Ａ _２ −３６、Ａ _２ −３８、Ａ _２ −４
１、Ａ _２ −４３、Ａ _２ −４６、Ａ _２ −５３、Ａ _２ −５４
およびＡ _２ −５５からなる群より選ばれる。Ａ _２ −１
６、Ａ _２ −１７、Ａ _２ −２０、Ａ _２ −２１、Ａ _２ −２
２、Ａ _２ −２３、Ａ _２ −２４、Ａ _２ −２５、Ａ _２ −２
６、Ａ _２ −２９、Ａ _２ −３０、Ａ _２ −３１、Ａ _２ −３
２、Ａ _２ −３６、Ａ _２ −３８、Ａ _２ −４１、Ａ _２ −５３
およびＡ _２ −５５が好ましく、Ａ _２ −１６、Ａ _２ −２
２、Ａ _２ −２３、Ａ _２ −２９、Ａ _２ −３２、Ａ _２ −４１
およびＡ _２ −５３がさらに好ましい。

【００１７】Ａ _２ −３において、Ｒ _１はアルキル基、ア
リール基、複素環基またはアルケニル基を表す。アリー
ル基が特に好ましい。

【００１８】Ｒ _１のアルキル基としては、炭素数１〜１
０のアルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニ
ル）が好ましい。

【００１９】Ｒ _１のアリール基としては、炭素数６〜１
０のアリール基（例、フェニル、ナフチル）が好まし
い。

【００２０】Ｒ _１の複素環基としては、５又は６員の複
素環（例、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チ
アゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、フラン環、
チオフェン環、スルホラン環、ピラゾール環、ピロール
環、クロマン環、クマリン環）を有する基が好ましい。
Ｒ _１のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケ
ニル基（例、ビニル、アリル、１−プロペニル、２−ペ
ンテニル、１，３−ブタジエニル）が好ましい。

【００２１】Ａ _１およびＡ _２の定義において、Ｒ _５、Ｒ
_６、Ｒ _７は、各々水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、アミノ、アルキル置桧アミノ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アミド基、カルバモイル、アルキル置換カルバモイル
基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、ウレイド、アルキル置換ウレイド
基、ウレタン基、アルコキシスルホニル基、アリールオ
キシスルホニル基、シアノ、ニトロまたは複素環基を表
す。

【００２２】アルキル基としては、炭素数１〜８のアル
キル基（例、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、
ヘキシル、オクチル）が好ましい。アルコキシ基として
は、炭素数１〜８のアルコキシ基（例、メトキシ、エト
キシ、ブトキシ）が好ましい。ハロゲン原子の例には、
塩素、臭素およびフッ素が含まれる。アルキル置換アミ
ノ基としては、炭素数１〜１０のアルキル置換アミノ基
（例、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ）が好ましい。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜１０のア
ルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エト
キシカルボニル）が好ましい。アリールオキシカルボニ
ル基としては、炭素数７〜１０のアリールオキシカルボ
ニル基（例、フェノキシカルボニル）が好ましい。アミ
ド基の例には、アセトアミドおよびベンズアミドが含ま
れる。アルキル置換カルバモイル基としては、炭素数２
〜１０のアルキル置換カルバモイル基（例、メチルカル
バモイル、エチルカルバモイル）が好ましい。アリール
基としては、炭素数６〜１０のアリール基（例、フェニ
ル、ナフチル）、アシル基としては、炭素数２〜１０の
アシル基（例、アセチル、ベンゾイル、プロパノイル）
が好ましい。アルキルスルホニル基としては、炭素数１
〜１０のアルキルスルホニル基（例、メタンスルホニ
ル）が好ましい。アリールスルホニル基としては、炭素
数６〜１０のアリールスルホニル基（例、ベンゼンスル
ホニル）が好ましい。アルキル置換ウレイド基として
は、炭素数２〜１０のアルキル置換ウレイド基（例、メ
チルウレイド）が好ましい。ウレタン基としては、炭素
数２〜１０のウレタン基（例、メトキシカルボニルアミ
ノ、エトキシカルボニルアミノ）が好ましい。アルコキ
シスルホニル基の例には、メトキシスルホニルが含まれ
る。アリールオキシスルホニル基の例には、フェノキシ
スルホニルが含まれる。複素環基が有する複素環の例に
は、ベンゾオキサゾール環、ピリジン環、スルホラン環
およびフラン環が含まれる。

【００２３】Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３、Ｌ_４、Ｌ_５で表される
メチン基は、メチル、エチルまたはハロゲン原子を置換
基として有していてもよく、又置換基どうしが連結して
５または６員環（例、シクロペンテン環、シクロヘキセ
ン環、イソホロン環）を形成していてもよいが、無置換
が好ましい。

【００２４】以上のように定義される一般式（Ｉ）の化
合物には、ｐＨ５〜ｐＨ７の水に実質的に溶解させるよ
うな置換基が含まれていない。すなわち、一般式（Ｉ）
の化合物は、分子中にオキソノール染料の発色団の一部
をなすエノール性プロトン以外に、現像処理中に化合物
を溶解させうる解離性プロトンを有する置換基もしくは
その塩を有していない。一般式（Ｉ）で表される化合物
の具体例を以下に示す。具体例の左側がケト型酸性核、
右側がエノール型酸性核となるように表示する。

【００２５】

【化１３】

【００２６】

【化１４】

【００２７】

【化１５】

【００２８】

【化１６】

【００２９】

【化１７】

【００３０】

【化１８】

【００３１】

【化１９】

【００３２】

【化２０】

【００３３】

【化２１】

【００３４】

【化２２】

【００３５】一般式（Ｉ）で表される化合物は、当業者
によって知られた方法（例えば、該当する酸性核とオル
トギ酸エチル、ジフェニルアミジン、１，１，３，３−
テトラメトキシプロパン、マロンアルデヒドジアニル又
はグルタコンアルデヒドジアニル等のメチン源との縮合
反応）によって合成することができ、具体的には、特開
昭５２−９２７１６号、同５５−１２００３０号、同６
３−２７８３８号、同６４−４０８２７号、特開平２−
２７７０４４号、同２−２８２２４４号、同３−２３４
４１号、同３−２０８０４４号、同３−１９２２５０
号、同３−１９４５４４号、同３−２００２４８号、同
３−２０４６３９号、同３−２０４６４０号、同３−２
０６４４１号、同３−２０６４４２号、同３−２０８０
４２号、同２０８０４３号、同３−２１３８４７号等に
記載の方法によって合成することができる。

【００３６】一般式（Ｉ）の化合物の分散は、公知の粉
砕方法（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボ
ールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、
ローラーミル）によって行うことができ、その場合は溶
媒（例えば、水）を用いることが好ましく、更に分散用
界面活性剤を用いることがより好ましい。また、本発明
の化合物を適当な溶媒中で溶解させた後、本発明の化合
物の貧溶媒を添加して微結晶を析出させてもよく、この
場合にも分散用界面活性剤を用いてもよい。或いは、溶
媒中でpHをコントロールさせることによってまず溶解さ
せ、その後pHを変化させて微結晶化させてもよい。分散
体中の本発明の化合物の微粒子は、平均粒径が１０μｍ
以下、好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．５μ
ｍ以下であり、場合によっては０．１μｍ以下であるこ
とが好ましい。

【００３７】一般式（Ｉ）の化合物の分散の際に分散前
及び／又は分散後に加熱処理を行ってもよく、より有効
に加熱処理を行うには、少なくとも分散後に加熱処理を
行うことが好ましい。加熱方法は、染料固体に熱が加わ
れば特に制限はなく、温度は４０℃以上が好ましく上限
は染料が分解しない範囲であれば何度でもよく、好まし
くは２５０℃以下である。更に好ましくは５０℃〜１５
０℃である。加熱時間は染料が分解しない範囲であれば
特に制限はなく、１５分〜１週間、好ましくは１時間〜
４日である。

【００３８】有効に加熱処理を行うために、溶媒中で行
うことが好ましく、溶媒の種類としては、一般式（Ｉ）
の染料を実質的に溶解しないものであれば制限はなく、
例えば、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソア
ミルアルコール、オクタノール、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、エチルセロソルブ）、ケトン類
（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル
類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルキルカル
ボン酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸）、ニトリル類
（例えば、アセトニトリル）、エーテル類（例えば、ジ
メトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン）等
を挙げることができる。

【００３９】加熱処理時に有機カルボン酸類を共存させ
ると、本発明の課題をより有効に解決することができ
る。有機カルボン酸としては、アルキルカルボン酸類
（例えば、酢酸、プロピオン酸）、カルボキシメチルセ
ルロース類（ＣＭＣ）、アリールカルボン酸類（例え
ば、安息香酸、サリチル酸）等を挙げることができる。
有機カルボン酸類の量は、溶媒として用いる場合には一
般式（Ｉ）の化合物の重量の０．５〜１００倍量を用い
ることができる。有機カルボン酸類以外の溶媒を用いて
有機カルボン酸を添加して用いる場合には、一般式
（Ｉ）の化合物に対して０．０５〜１００％の重量比で
用いることができる。

【００４０】一般式（Ｉ）で表される化合物は、効果の
ある任意の量を使用できるが、光学濃度が０．５乃至
３．０の範囲になるように使用するのが好ましい。添加
量としては０．５mg／m²〜１０００mg／m²が好ましく、
より好ましくは１mg／m²〜５００mg／m²である。添加時
期は塗布される前のいかなる工程でもよい。一般式
（Ｉ）で表される化合物は、乳剤層やその他の親水性コ
ロイド層（中間層、保護層、アンチハレーション層、フ
ィルター層等）の何れにも用いることが出来、単一の層
に用いても複数の層に用いてもよい。

【００４１】親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表
的なものであるが、その他写真用に使用しうるものとし
て従来知られているものはいずれも使用できる。本発明
に使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃化銀、沃
臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀が好まし
い。本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、立方体、
八面体のような規則的（regular)な結晶形を有するも
の、また球状、板状などのような変則的 (irregular)な
結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を
もつものである。また種々の結晶形の粒子の混合から成
るものも使用できるが、規則的な結晶形を使用するのが
好ましい。ハロゲン化銀粒子、写真乳剤、その製法、結
合剤または保護コロイド、硬膜剤、増感色素、安定化剤
またはカブリ防止剤等については特開平３−２３８４４
７号公報（１８）頁左下欄１８行目〜同公報（２０）頁
左下欄１７行目に記載の内容をそのまま本願発明に適用
できる。

【００４２】本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）などの種々の目的
で一種以上の界面活性剤を含んでもよい。本発明を用い
て作られた感光材料は、フィルター染料として、または
イラジェーションもしくはハレーション防止その他種々
の目的のために親水性コロイド層中に本発明以外の染料
を含有してもよい。このような染料として、オキソノー
ル染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシ
アニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料が好ましく
使用され、この他にシアニン染料、アゾメチン染料、ト
リアリールメタン染料、フタロシアニン染料も有用であ
る。これらの染料は水溶性の場合には水に溶解して添加
することができ、水に溶けにくい場合には固体微粒子分
散体として添加することができる。油溶性染料を水中油
滴分散法により乳化して親水性コロイド層に添加するこ
ともできる。

【００４３】多層多色写真感光材料、支持体、写真乳剤
層の塗布方法、感光材料の露光手段、感光材料の写真処
理等については特開平３−２３８４４７号公報（２０）
頁右下欄１４行目〜同公報（２７）頁右上欄２行目まで
の記載の内容を適用することができる。

【００４４】

【実施例】

実施例１平板状粒子の調製水１リットル中に臭化カリウム６ｇ、ゼラチン７ｇを添
加し５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液
３７cc（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを
含む水溶液３８ccをダブルジェット法により３７秒間で
添加した。つぎにゼラチン１８．６ｇを添加した後７０
℃に昇温して硝酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８ｇ）を
２２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水
溶液７ccを添加、そのままの温度で１０分間物理熟成し
たのち１００％酢酸溶液を６．５cc添加した。引き続い
て硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐ
Ａｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法
で３５分かけて添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリ
ウム溶液１５ccを添加した。５分間そのままの温度で物
理熟成したのち３５℃に温度を下げた。平均投影面積直
径１．１０μｍ、厚み０．１６５μｍ、直径の変動係数
１８．５％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。この
後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に
昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３
５ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリ
ウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ
５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整した。この乳剤を攪拌
しながら５６℃に保った状態で化学増感を施した。まず
二酸化チオ尿素０．０４３mgを添加し２２分間そのまま
保持して還元増感を施した。つぎに４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２０mg
と増感色素

【００４５】

【化２３】

【００４６】を４００mgを添加した。さらに塩化カルシ
ウム０．８３ｇを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウ
ム１．３mgとセレン化合物−１２．７mgと塩化金酸
２．６mgおよびチオシアン酸カリウム９０mgを添加し４
０分後に３５℃に冷却した。こうして平板状粒子Ｔ−１
を調製完了した。

【００４７】

【化２４】

【００４８】塗布試料の調製Ｔ−１のハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加し
て塗布液とした塗布試料を作製した。・ゼラチン（乳剤中のＧｅｌも含め）６５．６ｇ・トリメチロールプロパン９ｇ・デキストラン（平均分子量３．９万）１８．５ｇ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）１．８ｇ・硬膜剤１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン膨潤率が２３０％の値になるように添加量を調整

【００４９】

【化２５】

【００５０】表面保護層は各成分が下記の塗布量となる
ように調製準備した。表面保護層の内容塗布量・ゼラチン０．９６６ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万）０．０２３・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．０１５

【００５１】

【化２６】

【００５２】・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ）０．０８７・プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整）０．０００５支持体の調製（１）下塗層用染料Ｄ−１の調製本発明の染料（Ｉ−２）を下記記載の方法でボールミル
処理した。水４３４mlおよび Triton Ｘ−２００界面活
性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを２
リットルのボールミルに入れた。染料（Ｉ−２）２０ｇ
をこの溶液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）の
ビーズ４００ml（２mm径）を添加し内容物を４日間粉砕
した。この後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加し
た。脱泡したのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去し
た。得られた染料分散物を観察したところ、粉砕された
染料の粒径は直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広
い分布を有していて、平均粒径は０．３７μｍであっ
た。さらに、遠心分離操作をおこなうことで０．９μｍ
以上の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散
物Ｄ−１を得た。（２）支持体の調製二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４ｗｔ％含有されているものを
用いた。

【００５３】

【化２７】

【００５４】ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液（固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９）７９cc

【００５５】

【化２８】

【００５６】２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩４％溶液２０．５cc 蒸留水９００．５cc 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーター方式により１５０℃
で塗布・乾燥した。・ゼラチン１６０mg／m² ・染料分散物Ｄ−１（染料固型分として３５mg／m²）

【００５７】

【化２９】

【００５８】・マット剤平均粒径２.5μｍのポリメチルメタクリレート２．５mg／m² 写真材料の調製準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布、写真材料１−１とした。ま
た、写真材料１−１において第２の下塗層中の固体微粒
子分散物を第１表に記載の各染料に変えたものを調製
し、写真材料１−２〜１−９とした。片面当りの塗布銀
量は１．７５ｇ／m²とした。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【化３０】

【００６１】＜写真性能の評価＞写真材料に、富士写真
フイルム（株）ＧＲＥＮＥＸオルソスクリーンＨＲ−
４をカセッテを使用して片側に密着させ、Ｘ線センシト
メトリーをおこなった。露光量の調整は、Ｘ線管球とカ
セットとの距離を変化させることによりおこなった。露
光後、下記の現像液と定着液にて自動現像機処理をおこ
なった。感度は写真材料１−９を１００とした相対感度
で示した。＜鮮鋭度（ＭＴＦ）の測定＞前記（但し両側にＨＲ−４
スクリーンを貼った）のカセッテと自動現像機処理の組
み合わせでのＭＴＦを測定した。３０μｍ×５００μｍ
のアパーチュアで測定し、空間周波数が１．０サイクル
／mmのＭＴＦ値を用いて光学濃度が１．０の部分にて評
価した。

【００６２】＜残色の測定＞未露光フィルムを前記の自
動現像処理をおこなったのちマクベス・ステータスＡフ
ィルターを通して緑色透過濃度を測定した。一方未下塗
の青色染色ポリエチレンテレフタレート支持体の緑色透
過濃度を測定し、この値を引いた正味の値を残色濃度値
として評価した。

【００６３】この実験に用いた自現機は、富士写真フイ
ルム社製自現機ＦＰＭ−９０００型を改造して乾燥部に
赤外乾燥を用いたものであり、その処理工程は下記第２
表の通りである。１日の感材平均処理量は四切サイズ換
算で約２００枚である。

【００６４】

【表２】

【００６５】処理液およびその補充については次の通り
である。

【００６６】＜現像処理＞濃縮液の調製

【００６７】（現像液）パーツ剤Ａ水酸化カリウム３３０ｇ亜硫酸カリウム６３０ｇ亜硫酸ナトリウム２５５ｇ炭酸カリウム９０ｇホウ酸４５ｇジエチレングリコール１８０ｇジエチレントリアミン五酢酸３０ｇ１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−５−メルカプトテトラゾール０．７５ｇハイドロキノン４５０ｇ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン４０ｇ水を加えて４１２５ml

【００６８】パーツ剤Ｂジエチレングリコール５２５ｇ３−３’−ジチオビスヒドロ桂皮酸３ｇ氷酢酸１０２．６ｇ５−ニトロインダゾール３．７５ｇ１−フェニル−３−ピラゾリドン６５ｇ水を加えて７５０ml

【００６９】パーツ剤Ｃグルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％）１５０ｇ臭化カリウム１５ｇメタ重亜硫酸カリウム１０５ｇ水を加えて７５０ml

【００７０】＜定着液＞チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％）３０００ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩０．４５ｇ亜硫酸ナトリウム２２５ｇホウ酸６０ｇ１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５− メルカプトテトラゾール１５ｇ酒石酸４８ｇ氷酢酸６７５ｇ水酸化ナトリウム２２５ｇ硫酸（３６Ｎ）５８．５ｇ硫酸アルミニウム１５０ｇ水を加えて６００ml ｐＨ４．６８

【００７１】処理液の調製上記現像液濃縮液を下記の容器に各パーツ剤毎に充填し
た。この容器はパーツ剤Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器
自身によって一つに連結されているものである。

【００７２】また、上記定着液濃縮液も同種の容器に充
填した。

【００７３】まず、現像槽内にスターターとして、酢酸
５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３００ml
を添加した。

【００７４】上記処理剤入容器を逆さにして自現機の側
面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃にさ
しこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処理剤
をストックタンクに充填した。

【００７５】これらの各処理剤を下記の割合で自現機の
現像槽、定着槽に、それぞれ自現機に設置されているポ
ンプを作動して満たした。

【００７６】また、感材が四切サイズ換算で８枚処理さ
れる毎にも、この割合で、処理剤原液と水とを混合して
自現機の処理槽に補充した。

【００７７】現像液パーツ剤Ａ５５ml パーツ剤Ｂ１０ml パーツ剤Ｃ１０ml 水１２５ml ｐＨ１０．５０

【００７８】定着液濃縮液８０ml 水１２０ml ｐＨ４．６２

【００７９】水洗槽には水道水を満たした。結果を第３
表に示した。

【００８０】

【表３】

【００８１】比較染料に比べ、本発明の染料を用いるこ
とにより、感度の低下が少なく、鮮鋭度がすぐれしかも
残色の少ない写真材料が得られることがわかる。

【００８２】実施例２特開平３−２４９７５２号公報（２４）左上欄７行目〜
同公報（２５）左下欄２０行目に記載の方法でハロゲン
化銀写真感光材料II−１を作成した。但し、同公報（２
４）左上欄１８行目記載の染料Ｉ−１の代わりに、本発
明の染料Ｉ−９を実施例１と同様の方法にて分散した分
散物を用いた（Ｉ−９の添加量１４０mg／m²）。写真材
料II−１において、染料Ｉ−９を第４表に記載の各染料
に変えたものを調製し、写真材料II−２〜II−１５とし
た。得られた試料を４０℃、８０％ＲＨの条件で３日間
保存した後、前記公報（２５）右下欄８行目〜同公報
（２６）左上欄の表に記載の処理を行い、保存前の試料
を同様の処理を行ったものとの感度差を減感度として求
めた。結果を第４表に示す。

【００８３】

【表４】

【００８４】

【化３１】

【００８５】第４表から、本発明の染料を添加した試料
（１〜１２）は、公知の染料を添加した比較試料（１
３、１４）に比べ保存条件においても減感が少なく、優
れた染料であることがわかる。なお、公知の染料を添加
した比較試料（１３、１４）が処理後青みの残色を有し
ていたのに対して、本発明の染料を添加した試料（１〜
１２）は残色がなく、脱色性の点でも本発明の染料が優
れていることがわかる。また、染料を添加した試料（１
〜１４）は、染料を添加していない試料（１５）に比べ
いずれも鮮鋭度が優れていた。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一殻式（Ｉ）で表される固体微粒子
分散状のオキソノール染料を含有する親水性コロイド層
を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ）Ａ _１＝（Ｌ _１ −Ｌ _２） _ｍ＝Ｌ _３ −（Ｌ _４＝Ｌ _５） _ｎ −Ａ _２式中、Ａ_１は下記のＡ _１ −１５、Ａ _１ −１６、Ａ _１ −１
７、Ａ _１ −２０、Ａ _１ −２１、Ａ _１ −２２、Ａ _１ −２
３、Ａ _１ −２４、Ａ _１ −２５、Ａ _１ −２６、Ａ _１ −２
８、Ａ _１ −２９、Ａ _１ −３０、Ａ _１ −３１、Ａ _１ −３
２、Ａ _１ −３５、Ａ _１ −３６、Ａ _１ −３８、Ａ _１ −４
１、Ａ _１ −４３、Ａ _１ −４６、Ａ _１ −５３、Ａ _１ −５４
およびＡ _１ −５５からなる群より選ばれるケト型酸性核
を表し、Ａ_２は下記のＡ _２ −３、Ａ _２ −１６、Ａ _２ −１
７、Ａ _２ −１８、Ａ _２ −２０、Ａ _２ −２１、Ａ _２ −２
２、Ａ _２ −２３、Ａ _２ −２４、Ａ _２ −２５、Ａ _２ −２
６、Ａ _２ −２８、Ａ _２ −２９、Ａ _２ −３０、Ａ _２ −３
１、Ａ _２ −３２、Ａ _２ −３５、Ａ _２ −３６、Ａ _２ −３
８、Ａ _２ −４１、Ａ _２ −４３、Ａ _２ −４６、Ａ _２ −５
３、Ａ _２ −５４およびＡ _２ −５５からなる群より選ばれ
るエノール型酸性核を表し、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３、Ｌ_４、
Ｌ_５は各々メチン基を表し、各メチン基はメチル、エチ
ルまたはハロゲン原子により置換されていてもよく、ま
た各メチンの置換基が結合して５員または６員環を形成
していてもよく、ｍ、ｎは各々０、１又は２を表す。【化１】【化２】【化３】【化４】【化５】【化６】式中、Ｒ _１は、アルキル基、アリール基、複素環基また
はアルケニル基を表し、Ｒ _５、Ｒ _６、Ｒ _７は、各々水素
原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミ
ノ、アルキル置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アミド基、カルバモイ
ル、アルキル置換カルバモイル基、アリール基、アシル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ウ
レイド、アルキル置換ウレイド基、ウレタン基、アルコ
キシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シア
ノ、ニトロまたは複素環基を表す。
【請求項２】一般式（Ｉ）において、Ａ _１が上記Ａ _１
−１６、Ａ _１ −１７、Ａ _１ −２０、Ａ _１ −２１、Ａ _１ −
２３、Ａ _１ −２４、Ａ _１ −２５、Ａ _１ −２６、Ａ _１ −２
９、Ａ _１ −３０、Ａ _１ −３１、Ａ _１ −３２、Ａ _１ −３
６、Ａ _１ −３８、Ａ _１ −４１、Ａ _１ −５３およびＡ _１ −
５５からなる群より撰ばれるケト型酸性核を表し、Ａ _２
が上記Ａ _２ −１６、Ａ _２ −１７、Ａ _２ −２０、Ａ _２ −２
１、Ａ _２ −２２、Ａ _２ −２３、Ａ _２ −２４、Ａ _２ −２
５、Ａ _２ −２６、Ａ _２ −２９、Ａ _２ −３０、Ａ _２ −３
１、Ａ _２ −３２、Ａ _２ −３６、Ａ _２ −３８、Ａ _２ −４
１、Ａ _２ −５３およびＡ _２ −５５からなる群より選ばれ
るエノール型酸性核を表す請求項１に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。