JP3529524B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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Description
しない油溶性赤外染料をオイル組成物又はポリマー組成
物の形で用いることによって、染料の親水性コロイド層
間の移動および処理液中への溶出を防止したハロゲン化
銀写真感光材料に関する。また本発明は、撮影装置また
は自動現像機で露光または現像処理する際に感光材料が
入ったことを赤外線センサーで検知するのに適した感光
材料に関するものである。
定の波長の光を吸収させる目的で、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層を着色することがしばしば行われる。
写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが
必要なとき、写真感光材料上の写真乳剤層よりも支持体
から遠い側に着色層が設けられる。このような着色層は
フィルター層と呼ばれる。重層カラー感光材料のごとく
写真乳剤層が複数ある場合にはフィルター層がそれらの
中間に位置することもある。写真乳剤層を通過する際あ
るいは通過後に散乱された光が、乳剤層と支持体の界面
あるいは乳剤層と反対側の感光材料の表面で反射されて
再び写真乳剤層中に入射することにもとずく画像のボ
ケ、すなわちハレーションを防止することを目的とし
て、ハレーション防止層と呼ばれる着色層を設けること
が行われる。写真乳剤層が複数ある場合には、それらの
中間にハレーション防止層がおかれることもある。写真
乳剤層中での光散乱に基づく画像鮮鋭度の低下(この現
象は一般にイラジエーションと呼ばれている)を防止す
るために、写真乳剤層を着色することも行われる。感材
の取り扱い上の利便性から、撮影装置や自動現像機中の
感光材料の有無を赤外センサーで識別するために感材中
に赤外線吸収層を設けることも提案されている。
通常、染料を含有させる。この染料は、下記のような条
件を満足することが必要である。 (1) 使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。 (2) 写真化学的に不活性であること。すなわちハロゲン
化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、例え
ば感度の低下、潜像退行、またはカブリ等を与えないこ
と。 (3) 処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さないこ
と。 (4) 染着された層から他の層へ拡散しないこと。 (5) 写真材料中での経時安定性に優れ変退色しないこ
と。
料、例えば近赤外レーザーの出力を記録する記録材料と
しての写真感光材料用に、スペクトルの赤外領域で吸収
するハレーション防止及びイラジエーション防止染料の
開発への要望が非常に高まりつつある。また、撮影装置
や自動現像機への感材の通過をモニターする目的で位置
検出用の近赤外レーザーが用いられているが、これに対
して吸収適性を有する位置検出用赤外染料の開発も要望
が強い。染料が、前述の機能発現に必要な近赤外領域に
吸収を持ちながら可視域に実用上問題となるような吸収
がないような特性を持ち、しかも保存安定性に優れてい
れば、上記条件(3) を満たすために染料を感光材料中か
ら除去する必要がなくなり、処理の迅速化、処理負荷の
軽減につながる。
吸収特性を有する赤外染料としては、特願平6-227983号
明細書にカルボキシル基を有するインドレニンシアニン
染料の例が、特願平7-207406号明細書には染料をレーキ
化してハロゲン化銀写真感光材料中に導入し特定の層に
染料を固定化する例が、あるいは特願平7-208569号明細
書には解離性基を持たないインドレニンシアニンの例が
それぞれ開示されているが、いずれも染料を固体微粒子
分散化して用いるものであり、長波吸収は得られるもの
の一般にブロードな吸収になりやすいという吸収特性上
の問題、分散経費がかさむといったコストの問題、ある
いは合成や分散のロット間差を生じやすいといった工程
の繰り返し再現性の問題などから改良が望まれていた。
の親水性コロイド層だけが赤外染料にて染色されたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。また、可
視域にほとんど吸収がないために現像処理で脱色する必
要がない赤外染料乳化物を用いて写真感光材料中の特定
の親水性コロイド層を染色した低コストで繰り返し再現
性の良いハロゲン化銀写真感光材料を提供することでも
ある。
技術によって解決された。 (一)λmax が700nm以上、1400nm以下の現
像処理液に溶出しない下記一般式(1)、(2)または
(3)で示される化合物である赤外染料がオイル組成物
またはポリマー組成物の形で乳化分散している層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料。
5または6員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金
属原子群を表し、R1 及びR2 は各々アルキル基、アル
ケニル基、又はアラルキル基を表し、L1 は7、9また
は11個のメチン基が共役二重結合によって連結されて
生じる連結基を表し、a及びbは各々0または1を表
し、Xはアニオンを表す。
黄原子を表し、R3 及びR4 は水素原子、アルキル基又
はアリール基を表し、L2 は3または5個のメチン基が
共役二重結合によって連結されて生じる連結基を表し、
nは0、2または3を表し、Xはアニオンを表す。
し、Xはアニオンを表す。(二)赤外染料の400nmから700nmの間におけ
る最大吸光度がλ max における吸光度の30%以下であ
る(一)に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 (三) 組成物が、赤外染料がオイルに溶解している組成
物である(一)に記載のハロゲン化銀写真感光材料。(四)組成物の形で 乳化分散している層が、親水性コロ
イド層である(一)に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
本発明に於ける非溶出とは、現像処理時に染料が処理液
中に溶出しないことを意味するが、さらに現像処理中に
染料に化学変化が起こらないことが高いレベルの迅速処
理、低補充処理を可能にする点から特に好ましい。染料
をオイル組成物又はポリマー組成物の形で感光材料に添
加する具体的方法については特開平7−92613号に
記載された方法を用いることができるが、これについて
は後述する。一般式(1)を詳述する。Z1 及びZ2 で
表される縮環してもよい5または6員の含窒素複素環
は、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキ
サゾール環、ナフトオキサゾール環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、インドレニン
環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイ
ミダゾール環、ナフトイミダゾール環、キノリン環、ピ
リジン環、ピロロピリジン環、フロピロール環、イミダ
ゾキノリン環、イミダゾキノキサリン環等を挙げること
ができる。好ましくは、ベンゼン環あるいはナフタレン
環が縮環した5員の含窒素複素環であり、最も好ましく
はインドレニン環またはキノリン環である。これらの環
は置換されていてもよい。置換基としては、例えば、低
級アルキル基(例えば、メチル、エチル)、アルコキシ
基(例えば、メトキシ、エトキシ)、フェノキシ基(例
えば、無置換のフェノキシ、p−クロロフェノキシ)、
ハロゲン原子(Cl,Br,F)、アルコキシカルボニ
ル基(例えば、エトキシカルボニル)、シアノ基、ニト
ロ基などを挙げることができる。
素数が1から20、より好ましくは1から12のアルキ
ル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イ
ソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル)である。ま
た、ハロゲン原子(F,Cl,Br)、アルコキシカル
ボニル基(例えば、メトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル)またはヒドロキシ基等で置換されていてもよ
い。R1 及びR2 で表されるアラルキル基は、7〜12
の炭素数を有するアラルキル基が好ましく(例えば、ベ
ンジル、フェネチル)、置換基(例えば、メチル、アル
コキシ、クロル原子)を有していてもよい。R1 及びR
2 で表されるアルケニル基は、2〜10の炭素数を有し
ているアルケニル基が好ましく、例えば、2−ペンテニ
ル基、ビニル基、アリル基、2−ブテニル基、1−プロ
ペニル基を挙げることができる。
役二重結合によって連結されて生じる連結基を表し、3
個のメチン基が結合してシクロペンテン環またはシクロ
ヘキセン環を形成しても良い。Xで表されるアニオンと
しては、ハロゲンイオン(Cl,Br,I)、p−トル
エンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、PF6 - ,
BF4 - ,ClO4 -等が挙げられる。
びR4 によって表されるアルキル基は、炭素数1から2
0、さらに好ましくは1から12のアルキル基(メチ
ル、エチル、t−ブチル、オクチル、ドデシル等)を表
し、ハロゲン原子(F,Cl,Br)、ヒドロキシ基等
で置換されていてもよい。R3 およびR4 によって表さ
れるアリール基は、フェニル基が好ましく、メチル基、
メトキシ基、ハロゲン原子(F,Cl,Br)等で置換
されていてもよい。Xで表されるアニオンは前記と同義
である。
びR6 で表されるアルキル基は炭素数1から20、さら
に好ましくは1から12のアルキル基(メチル、エチ
ル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル等)であ
る。Xで表されるアニオンは前記と同義である。本発明
の具体例を以下に示すが、本発明の範囲はこれらに限定
されるものではない。
開昭46−14830号、同52−110727号、同
62−123454号を参考にして合成できる。一般式
(2)の染料は、US3,417,083号、一般式
(3)の染料は特公昭43−25335号を参考にして
合成できる。
又はポリマー組成物として用いる方法として以下の方法
を挙げることができる。 化合物をオイル、すなわち実質的に水不溶で沸点が
約160℃以上の高沸点溶媒に溶解した液を親水性コロ
イド溶液に加えて分散する方法。この高沸点溶媒として
は、米国特許第2,322,027号に記載されている
ような、例えばフタール酸アルキルエステル(ジブチル
フタレート、ジオクチルフタレートなど)、リン酸エス
テル(ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォス
フェート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブ
チルフォスフェート)、クエン酸エステル(例えばアセ
チルクエン酸トリブチル)、安息香酸エステル(例えば
安息香酸オクチル)、アルキルアミド(例えばジエチル
ラウリルアミド)、脂肪酸エステル類(例えばジブトキ
シエチルサクシネート、ジエチルアゼレート)、トリメ
シン酸エステル類(例えばトリメシン酸トリブチル)な
どが使用できる。また、沸点約30℃ないし約150℃
の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級
アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、2級ブチル
アルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエ
チルアセテート、メチルセロソルブアセテートや水に溶
解しやすい溶媒、例えばメタノールやエタノール等のア
ルコールを用いることもできる。ここで染料と高沸点溶
媒の使用比率としては10〜1/10(重量比)が好ま
しい。
沸点溶媒と併用してポリマーすなわち水不溶性かつ有機
溶剤可溶性の重合体を用いる方法。この方法に関しては
例えば特開平5−45794号、同5−45789号、
特願平3−344129号等に記載されている。
を写真乳剤層その他の親水性コロイド層充填ポリマーラ
テックス組成物として含ませる方法。前記ポリマーラテ
ックスとしては例えば、ポリウレタンポリマー、ビニル
モノマーから重合されるポリマー〔適当なビニルモノマ
ーとしてはアクリル酸エステル(メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルア
クリレート、オクチルアクリレート、ドデシルアクリレ
ート、グリシジルアクリレート等)、α−置換アクリル
酸エステル(メチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート、オクチルメタクリレート、グリシジルメタクリレ
ート等)、アクリルアミド(ブチルアクリルアミド、ヘ
キシルアクリルアミド等)、α−置換アクリルアミド
(ブチルメタクリルアミド、ジブチルメタクリルアミド
等)、ビニルエステル(酢酸ビニル、酪酸ビニル等)、
ハロゲン化ビニル(塩化ビニル等)、ハロゲン化ビニリ
デン(塩化ビニリデン等)、ビニルエーテル(ビニルメ
チルエーテル、ビニルオクチルエーテル等)、スチレ
ン、X−置換スチレン(α−メチルスチレン等)、核置
換スチレン(ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、メ
チルスチレン等)、エチレン、プロピレン、ブチレン、
ブタジエン、アクリロニトリル等を挙げることができ
る。これらは単独でも2種以上を組合せてもよいし、他
のビニルモノマーをマイナー成分として混合してもよ
い。他のビニルモノマーとしては、イタコン酸、アクリ
ル酸、メタアクリル酸、ヒドロキシアルキルアクリレー
ト、ヒドロキシアルキルメタクリレート、スルホアルキ
ルアクリレート、スルホアルキルメタクリレート、スチ
レンスルホン酸等が挙げられる。〕等を用いることがで
きる。
51−39853号、特開昭51−59943号、同5
3−137131号、同54−32552号、同54−
107941号、同55−133465号、同56−1
9043号、同56−19047号、同56−1268
30号、同58−149038号に記載の方法に準じて
製造できる。ここで化合物とポリマーラテックスの使用
比率としては10〜1/10(重量比)が好ましい。
沸点溶媒と併用して親水性ポリマーを用いる方法。この
方法に関しては例えば米国特許3,619,195号、
西独特許1,957,467号に記載されている。
料であり、また、吸収スペクトルが現像処理前後で実質
的に変化しない染料である。オイル組成物又はポリマー
組成物の形で添加された本発明の染料は、感光材料中で
のλmaxが700以上、1400nm以下であり、半
導体レーザーを露光装置に用いた赤外感材では好ましく
はλmax が750〜900nmであり、感光材料の撮影
装置あるいは自動現像装置に於ける位置検出用に用いる
場合には好ましくはλmax が900nm〜1000nm
であり、可視部の吸収が少ないかあっても写真性に無害
である。
/m2 〜1g/m2 の範囲で塗布されて用いられ、特に
好ましくは、0. 005g/m2 〜0. 5g/m2 で用
いられる。
組成物は、バック層、乳剤層、保護層等のいずれの層に
もにも添加することができる。好ましくは、支持体と乳
剤層との間の層またはバック層である。
好ましいものはゼラチンである。ゼラチンとしては、い
わゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼ
ラチン、ゼラチン誘導体及び変性ゼラチン等当業界で一
般に用いられているものはいずれも用いることができ
る。これらのゼラチンのうち、最も好ましく用いられて
いるのは石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンである。ゼ
ラチン以外の親水性コロイドも用いることができる。そ
れらについては、特開平6ー67338号の第18頁に
記載されている。
ロゲン化銀乳剤、各種添加剤、現像処理方法等に関して
は特に制限がなく、例えば、特開平6ー67338号の
第18頁〜19頁に記載されたものを好ましく用いるこ
とができる。尚、位置検出用として用いる場合には、ハ
ロゲン化銀乳剤は対象となる光学式センサーの光の波長
に実質的に感度を有していないことが必要なことは言う
までもない。本発明の染料の乳化分散物の他に、公知の
染料を併用することができる。そのような染料の例は、
特開平2ー103536号の第17頁に記載されている
ものが挙げられる。
銀乳剤は、臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成で
もかまわない。中でも塩臭化銀が好ましい。さらに、2
0〜100モル%のクロル含量を含む塩臭化銀が好まし
い。本発明の感光材料、特にXレイ感材の塗布銀量は、
1g/m2 〜4g/m2 が好ましく、さらに1. 5g/
m2 〜3. 0g/m2 が好ましい。
に制限がなく、例えば、特開平3ー13937号20〜
21頁、25頁、30〜33頁、40頁、45〜46
頁、52〜53頁、特開平3ー171136号18頁〜
19頁や特開平6ー43583号27頁記載の処理方法
等が好ましく用いられる。本発明の感光材料の処理時間
は、30秒〜240秒が好ましく、さらに、30秒から
120秒が好ましい。本発明の感光材料を用いた場合の
補充量は、20ml/m2 〜300ml/m2 の範囲が
好ましく、さらに50ml/m2 〜130ml/m2 の
範囲が好ましい。
に光を発する発光ダイオードや半導体レーザーを光源
に、900nm付近に受光感度を持ち、約700nm〜
1200nmに感度域を持つ受光素子を組み合わせて使
用されている。発光ダイオードとしては、GL−514
(シャープ株式会社製)、TLN108(東芝株式会社
製)等が挙げられ、受光素子としては、PT501(シ
ャープ株式会社製)、TPS601A(東芝株式会社
製)等が挙げられる。このような光学式センサーが設置
されている自動現像機としては、種々のものが各社(千
代田メディカル(株)、コニカ(株)、キャノン
(株)、東芝(株)、島津製作所(株)など)から市販
されている。また、撮影装置についても同様である。本
発明の感光材料は、撮影装置の搬入におけるセンサー検
知にも適応することができる。この場合、撮影装置に
は、自動現像機と同様な光学式センサー及び受光素子を
有している。
ム用感光材料、医療用Xレイ感光材料、工業用Xレイ感
光材料、一般ネガ感光材料、一般リバーサル感光材料等
の白黒ハロゲン化銀写真感光材料及び一般カラーネガ感
光材料、一般カラーリバーサル感光材料に適用すること
ができる。好ましくは、医療用Xレイ感光材料である。
本発明はこれらに限定されるものではない。 (染料乳化物の調製)染料(表1に記載)は、以下の処
方にて乳化分散し分散物とした。 1液 染料(固形分) 60. g 高沸点有機溶媒−I(下記) 62.8g 高沸点有機溶媒−II(下記) 62.8g 酢酸エチル 333 g 2液 ゼラチン 94 g 水 581 cc ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの5%水溶液 65 cc 1液を60℃にて50分間かけて溶解する。2液を別に
溶解し、1液に添加する。高速攪拌機にて、60℃に保
温して、1500r.p.m で15分間攪拌した。終了後、
下記化合物−VIを2gと、水6リットルを加え、40℃に降
温した。次に、旭化成製限外濾過ラボモジュールACP
1050を用いて、全量が2kgとなるまで濃縮し、下記
化合物−VIを1g加えて染料乳化物を得た。
3g、平均分子量2万の低分子量ゼラチン、および4−
アミノピラゾロ〔3,4−d〕ピリミジン(東京化成工
業(株)製)0.04gを添加し、55℃に保った溶液
中へ、攪拌しながら硝酸銀10.0gを含む水溶液と、
臭化カリウム5.61g及び塩化カリウム0.72gを
含む水溶液とをダブルジェット法により30秒間で添加
した。次いで、酸化処理ゼラチン(過酸化水素処理した
アルカリ処理ゼラチン)20gおよび塩化カリウム6g
を含む水溶液を添加した。そのままの状態で、25分間
保持した。次に、硝酸銀155gを含む水溶液と、臭化
カリウム87.3gおよび塩化カリウム21.9gを含
む水溶液をダブルジェット法で58分間で添加した。こ
のときの流量は、添加終了時の流量が添加開始時の流量
の3倍になるように加速した。さらに引き続いて、硝酸
銀5gを含む水溶液と、臭化カリウム2.7g、塩化ナ
トリウム0.6gおよびK4Fe(CN)6 0.013gを含む
水溶液をダブルジェット法で、3分間かけて添加した。
この後、温度を35℃にさげて、沈降法により可溶性塩
類を取り除去したのち40℃に昇温して、ゼラチン28
gと硝酸亜鉛0.4g、ベンゾイソチアゾロン0.05
1gを添加し、苛性ソーダによりpH6.0に調整し
た。得られた粒子は、全粒子の投影面積の80%以上が
アスペクト比3以上の粒子からなり、投影面積直径の平
均値が0.85μm 、厚みの平均値が0.151μm で
あり、塩化銀含量は20mol %であった。温度を56℃
に昇温した後、攪拌しながら沃化銀微粒子(平均粒子径
0.05μm )を銀量に換算して0.002モル添加
し、ついでエチルチオスルホン酸ナトリウム4.8mg、
下記構造の増感色素(1) を500mg、4−ヒドロキシ−
6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン11
5mgを添加した。さらに塩化金酸1.8mg、チオシアン
酸カリウム100mg、チオ硫酸ナトリウム5水和塩1.
8mgと下記構造のセレン化合物を2.15mgを添加し
た。50分間化学熟成した後、急冷して乳剤Aとした。
の塗布量となるように添加して塗布液とした。 ・2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4−ジエチルアミノ −1,3,5−トリアジン 3mg/m2 ・デキストラン(平均分子量6万) 0.47mg/m2 ・ポリスチレンスルホン酸ソーダ 30mg/m2 ・化合物A 115mg/m2
た、青色着色の厚さ180μm のポリエチレンテレフタ
レートフィルムの両面に、支持体に近い側から、乳剤
層、中間層、表面保護層の順に塗布し、写真感光材料1
01〜110を得た。このときの中間層および、表面保
護層の片面あたりの塗布量は、以下のとおり。 (中間層) ・ゼラチン 0.55g/m2 ・染料の乳化分散物 染料固形分で20mg/m2 ・ポリアクリル酸ソーダ 10mg/m2 ・下記化合物− 2mg/m2 ・下記化合物− 0.3mg/m2 ・下記化合物− 4mg/m2 比較のため、感光材料109には染料の乳化分散物に代
えて、水溶性染料D−1を添加した。
アセトアミド)エタンを43mg/m2となるように塗布し
た。
ビン酸ナトリウムを現像主薬とする濃縮現像液Aを調製
した。
2倍希釈し、現像補充液として使用した。
トルを水で希釈し4リットルとし、下記組成のスタータ
液を、希釈した現像液1リットルあたり60ml添加、p
H9.6の現像液を現像母液とした。 スタータ液 臭化カリウム 11.1 g 酢酸 10.8 g 水を加えて60mlとする。
着液を調製した。 水 0.5リットル エチレンジアミンテトラ酢酸・2水塩 0.05g チオ硫酸ナトリウム・5水塩 145.0 g 重亜硫酸ナトリウム 98.0 g 水酸化ナトリウム(49%水溶液) 2.9 g 水酸化ナトリウムでpH5.2に調整し、水を加えて1リットルとする。
2倍希釈し、定着補充液として使用した。
トルを水で希釈し4リットルとした。pHは5.4であ
った。
び開口率を0.02に改良した富士写真フイルム(株)
製の自動現像機FPM−800で、上記現像母液および
定着母液を用いて、現像補充液および定着補充液を感光
材料1m2あたり103ml補充しながら処理した。 工 程 温 度 処理時間 現 像 35℃ 25秒 定 着 35℃ 25秒 水 洗 25℃ 22秒 乾 燥 55℃ 40秒 合計(Dry to Dry) 120秒
れ自動現像機(富士写真フイルム(株)製FPM−90
0を改造)のフィルム挿入口より挿入し、検出された枚
数を評価した。この自動現像機は、フィルム挿入口に一
対の赤外線発光素子(シャープ(株)製GL−514)
と受光素子(シャープ(株)製PT501B)を有し、
赤外線が試料の挿入に伴って遮断されると、搬送ローラ
ーが始動して自動的に試料フィルムを現像槽へと搬送す
る機構となっている。
を行い、四つ切り100枚処理後の現像液の着色の程度
を目視にて評価した。なお、表中「〇」は液の着色が全
く問題ないことを示し、「×」は次第に着色し問題とな
ることを示す。
として富士写真フイルム(株)製HR−4スクリーンを
使用した。常法に従い、HR−4スクリーン2枚の間に
試料を密着させるように挟み、水ファントーム10cmを
通してX線露光を行った後、自動現像機処理を行い画像
を得た。相対感度は、かぶり値(ベース濃度含む)+
1.0を基準点にして、試料101の感度を100とし
て相対値で表した。得られた結果を表2に示す。
従って調製された試料はいずれも、センサー検出性があ
り、高感度で鮮鋭な画像が得られ、かつ、液の汚染も少
なく、低補充、迅速現像処理に対応できるという優れた
写真感光材料であることがわかる。。本発明の染料を用
いた感光材料は、センサー検出性に優れているばかりで
なく、写真感度の低下も少ない。また、本発明の染料の
乳化物は非溶出性であり、補充液量の少ない現像処理系
でなおかつ迅速現像処理にも対応できることがわかっ
た。
リウム0.06g、ゼラチン41g、アンモニア1.2
gを添加し、65℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸
銀水溶液(硝酸銀203g)と、臭化カリウムおよびK2
IrCl6(完成ハロゲン化銀モルあたり1×10-7モルとな
る量)の水溶液をpAg7.6に保ちながらコントロー
ルダブルジェット法で54分間かけて添加した後、0.
11gのKIを添加し、平均粒径0.40μm の立方体
単分散(変動係数10%)臭化銀乳剤を調製した。この
乳剤を脱塩処理後、ゼラチン71gとフェノキシエタノ
ール2.9gおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン
酸ナトリウム0.6gを添加し、その後、pHを6.
2、pAgを8.1に調整した。この乳剤を65℃に保
った状態で、チオ硫酸ナトリウムおよび塩化金酸を添加
して化学増感を施した後、4−ヒドロキシ−6−メチル
−1,3,3a,7−テトラザインデン0.4gを加
え、急冷固化して乳剤B1とした。乳剤B1と同様にし
て、コントロールダブルジェット時の温度とアンモニア
量を適当量変化させて、さらに、K2IrCl6 を完成ハロゲ
ン化銀モルあたり3×10-7モルとなる量に変えて、平
均粒子サイズ0.28μm の立方体単分散(変動係数1
0%)臭化銀乳剤を調製し、その後は乳剤B1と全く同
様にして乳剤B2を得た。このように調製した乳剤B1
と乳剤B2とを重量で1:1にて混合し、乳剤Bmixを得
た。
剤中のハロゲン化銀1モルあたり下記の添加剤を加えて
塗布液とした。 イ.増感色素(2) 3.4×10-5モル
に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え塗布液とし
た。 イ.ゼラチン 100g ロ.ポリアクリルアミド(分子量4万) 13g ハ.ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(分子量60万) 2g ニ.ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒子径2.5μm ) 2.1g ホ.ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒子径0.8μm ) 3.4g ヘ.t−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム 1.6g ト.C16H30O-(CH2CH2O)10-H 3.6g チ.C8F17SO3K 0.07g リ.C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4(CH2)4SO3Na 0.09g ヌ.C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)15H 0.22g ル.NaOH 0.1 g ヲ.化合物(C) 0.06g
加温し、下記に示す処方で添加剤を加えてバック層塗布
液とした。 (バック層塗布液処方) イ.ゼラチン 100g ロ.染料乳化物 表3に記載の固形分にして1.3g 比較のため試料209は、下記の染料D−1を染料乳化
物の代わりに2.1g使用した。
D−2および高沸点溶媒−I、II各2.5gを酢酸エチ
ル50mlに溶解したものをドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム1.5gおよびp−ヒドロキシ安息香酸メチ
ルを0.18g含む8%ゼラチン水溶液90gと60℃
で混合し、ホモジナイザーで高速攪拌した。高速攪拌終
了後、脱溶媒装置を用いて60℃で減圧処理し、酢酸エ
チルを92wt%除去した。これにより平均粒子径0.1
8μm の染料オイル分散物L1を得た。
を、バック層の表面保護層塗布液とともに、青色着色さ
れたポリエチレンテレフタレート支持体の一方の側に、
バックのゼラチン塗布量2.3g/m2、バック表面保護
層のゼラチン塗布量1.0g/m2、ゼラチン層塗布量
3.3g/m2となるように塗布した。続いて、支持体の
反対側に前述の乳剤塗布液と表面保護層塗布液とを乳剤
の銀量が2.4g/m2、ゼラチン量が1.7g/m2、表
面保護層のゼラチン塗布量が1.1g/m2になるように
塗布した。このようにして、写真材料201〜210を
作成した。内容を、表3に記載した。
0は、25℃60%RHの温湿度に保って7日間放置
後、目的の試験に供した。写真性能の評価は以下のよう
に行った。レーザーイメージャーFL−IMD(富士写
真フイルム(株)製)の自動現像機部の駆動部を改造し
て、ドライブスピードを約2.6倍上げ、Dry to Dry
40秒(写真材料の先端部が自動現像機のフィルム挿入
部分に入った瞬間から、処理されて、同先端部が自動現
像機から出てくる瞬間までの時間が40秒)とし、現像
液と定着液はそれぞれ富士写真フイルム(株)製RD・
F−20にして35℃にて処理した。また、平衡ランニ
ング状態を作り出すため、写真材料201を半切サイズ
(35cm×43cm)に加工し、これを濃度1.2になる
よう均一露光して毎日200枚の処理を行い、10日間
続けた。このときの補充量は、現像・定着液それぞれ写
真材料1m2あたり214ccであった。このようにして得
られたランニング状態で上記処理を行い、写真性能を評
価した。
た。 (非溶出性の評価)前述の自動現像機処理を行い、四つ
切り100枚処理後の現像液の着色の程度を目視して評
価した。なお、表中「〇」は液の着色が全く問題ないこ
とを示し、「×」は次第に着色し問題となることを示
す。
イルム(株)製FL−IMDを使用した。感度について
は、レーザースキャンニング露光により濃度=1.0を
得るのに必要な露光量の逆数の相対値で表し、写真材料
201の感度を100として相対値で表した。得られた
結果を表3に示す。
従って調製された試料はいずれも、センサー検出性があ
り、高感度で鮮明な画像が得られ、かつ、液の汚染も少
なく、低補充、迅速現像処理に対応できるという優れた
写真感光材料であることがわかる。
(メチオニン含率が約40μモル/gの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン)19.5g、HNO3 1N液7.8
mlを含み、pH4.3)、NaCl−1液(100ml中にNa
Cl 10gを含む)を13ml入れ、温度を40℃に保ち
ながら、Ag−1液(100ml中にAgNO320gを含
む)とX−1液(100ml中に NaCl 7.05gを含
む)を62.4ml/分で15.6mlずつ同時混合添加し
た。3分間攪拌した後、Ag−2液(100ml中にAgNO
3 2gを含む)とX−2液(100ml中にKBr 1.
4gを含む)を80.6ml/分で28.2mlずつ同時混
合した。3分間攪拌した後、Ag−1液とX−1液を6
2.4ml/分で46.8mlずつ同時混合添加した。2分
間攪拌した後、ゼラチン水溶液203ml(酸化処理ゼラ
チン−1 1.3g、NaCl1.3g、pHを5.5に調
整するために NaOH 1N液を含む)を加え、pClを
1.8とした後、温度を75℃に昇温し、pClを1.
8とした後10分間熟成した。その後、ジスルフィド化
合物Aをハロゲン化銀1モルあたり1×10-4モル添加
し、さらにAgCl微粒子乳剤(平均粒子直径0.1μm )
を2.68×10-2モル/分のAgClの添加速度で20分
添加した。添加後10分間熟成した後、沈降剤を加え、
温度を35℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を
加え、60℃でpH6.0に調節した。
像(以下TEMと記す)を観察した。得られた乳剤は、
銀を基準としてAgBrを0.44モル%含む高塩化銀{1
00}平板粒子であった。該粒子の形状特性値は下記の
ようであった。 (アスペクト比1より大の平板状粒子の全投影面積/全
AgX 粒子の投影面積和)×100=a1=90% (平板状粒子の平均アスペクト比(平均直径/平均厚
さ))=a2=9.3 (平板状粒子の平均直径)=a3=1.67μm (平均厚さ)=a4=0.18μm
溶液(2) と溶液(3) を1分間かけて一定添加速度で同時
に加え、溶液の温度を15分間かけて70℃に上昇させ
た。この時点で全銀量の約5.7%に相当する粒子が形
成された。次に、溶液(4) と溶液(5) を24分間かけて
一定添加速度で同時に加え、さらに溶液(6) と溶液(7)
を40分間かけてpClが1.0になるよう硝酸銀溶液
の添加速度を一定にし、コントロールダブルジェット法
にて成長をおこない、塩化銀平板乳剤が得られた。粒子
形成後直ちにチオスルホン酸化合物−Iをハロゲン化銀
1モルあたり1×10-4モル添加した。
チン30gとH2 Oを加え、さらにフェノキシエタノー
ル2.0g及び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナ
トリウム0.8gを添加し、苛性ソーダでpH6.0に
なるように再分散した。こうして得られた乳剤は、a1
=90%、a3=1.55μm 、a4=0.18μm 、
a2=8.6、円相当投影面積径の変動係数19%の
(111)面を主平面とした塩化銀平板乳剤である。
万5千の低分子量ゼラチン7.0gを添加し、55℃に
保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液37cc(硝酸
銀4.00g)と臭化カリウム5.9gを含む水溶液3
8ccをダブルジェット法により37秒間で添加した。つ
ぎにゼラチン18.6gを添加した後70℃に昇温して
硝酸銀水溶液89cc(硝酸銀9.80g)を22分間か
けて添加した。ここで25%のアンモニア水溶液7ccを
添加、そのままの温度で10分間物理熟成したのち10
0%酢酸溶液を6.5cc添加した。引き続いて硝酸銀1
53gの水溶液と臭化カリウムの水溶液をpAg8.5
に保ちながらコントロールダブルジェット法で35分か
けて添加した。次に2Nにチオシアン酸カリウム溶液1
5ccを添加した。5分間そのままの温度で物理熟成した
のち35℃に温度を下げた。a1=95%、平均投影面
積直径a3=1.50μm 、厚みa4=0.185μm
、平均アスペクト比a2=8.1、直径の変動係数1
8.5%の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。この後、
沈降法により可溶性塩類を除去した。再び40℃に昇温
してゼラチン30gとフェノキシエタノール2.35g
および増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム
0.8gを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でpH5.
90、pAg8.00に調整した。
(メチオニン含率が約40μモル/gの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン)19.5g、HNO3 1N液7.8
mlを含み、pH4.3)、NaCl−1液(100ml中にNa
Cl 10gを含む)を13ml入れ、温度を40℃に保ち
ながら、Ag−1液(100ml中にAgNO320gを含
む)とX−1液(100ml中に NaCl 7.05gを含
む)を62.4ml/分で15.6mlずつ同時混合添加し
た。3分間攪拌した後、Ag−2液(100ml中にAgNO
3 2gを含む)とX−2液(100ml中にKBr 1.
4gを含む)を80.6ml/分で28.2mlずつ同時混
合した。3分間攪拌した後、Ag−1液とX−1液を6
2.4ml/分で46.8mlずつ同時混合添加した。2分
間攪拌した後、ゼラチン水溶液203ml(ゼラチン−1
13g、NaCl 1.3g、pHを5.5に調整するた
めに NaOH 1N液を含む)を加え、pClを1.8とし
た後、温度を75℃に昇温し、pClを1.8とした後
10分間熟成した。この後、Ag−3液(100ml中に
100%AgNO3 50mlを含む)、X−3液(100ml中
に NaCl 23.5g、KBr 71.4gを含む)を用意
し、硝酸銀の添加速度を2.68×10-2モル/分に設
定して、コントロールダブルジェット法によりpCl=
1.8で20分間成長させた。添加後10分間熟成した
後、沈降剤を加え、温度を35℃に下げ、沈降水洗し
た。ゼラチン水溶液を加え、60℃でpH6.0に調節
した。該粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真像(以
下TEMと記す)を観察した。得られた乳剤は、銀を基
準としてAgBrをおよそ53モル%含む高塩化銀{10
0}平板粒子であった。該粒子の形状特性値は下記のよ
うであった。 (アスペクト比1より大の平板状粒子の全投影面積/全
AgX 粒子の投影面積和)×100=a1=90% (平板状粒子の平均アスペクト比(平均直径/平均厚
さ))=a2=9.3 (平板状粒子の平均直径)=a3=1.67μm (平均厚さ)=a4=0.18μm
がらコントロールダブルジェット法で成長を行う際に、
臭化カリウム溶液を臭化カリウムと塩化カリウムの混合
溶液とし、アスペクト比、粒子サイズ等の粒子形状が平
板状粒子Eとほぼ同じになるようにして塩化銀含率が1
7%と24%になる(111)面を主平面とする塩臭化
銀平板乳剤G1、G2を調製した。このとき成長中にジ
スルフィド化合物−Bをハロゲン化銀1モルあたり、1
×10-4モル添加した。
件にした。
された容器に臭化カリウム0.3g、塩化ナトリウム5
gおよび化合物〔1〕
水溶液444mlと臭化カリウム45g及び塩化ナトリウ
ム5.5gを含む水溶液452mlをダブルジェット法に
より約20分間かけて添加し、その後80gの硝酸銀を
含む水溶液400mlと臭化カリウム46.4g、塩化ナ
トリウム5.7g及びヘキサクロロイリジウム(III)酸
カリウム(10-7モル/モル銀)を含む水溶液415ml
とをダブルジェット法により約25分間かけて添加し
て、平均粒子サイズ(投影面積直径)0.34mlの立方
体単分散塩臭化銀粒子(投影面積直径の変動係数10
%)を作製した。
チン62g、フェノキシエタノール1.75gを加え、
pH6.5、pAg8.5に合わせた。
状態で化学増感を施した。まず、チオスルホン酸化合物
−1をハロゲン化銀1モルあたり10-4モル添加し、つ
ぎに直径0.10μm のAgBr微粒子を全銀量に対して
1.0モル%添加し、5分後1%のKI溶液をハロゲン
化銀1モルあたり10-3モル添加しさらに3分後、二酸
化チオ尿素を1×10-6モル/モルAg添加し、22分
間そのまま保存して還元増感を施した。つぎに4−ヒド
ロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デンを3×10-4モル/モルAgと増感色素−1、2を
それぞれ添加した。さらに塩化カルシウムを添加した。
さらに塩化金酸1×10-5モル/モルAgおよびチオシ
アン酸カリウム3.0×10-3モル/モルAgを添加
し、引き続きチオ硫酸ナトリウム(6×10-6モル/モ
ルAg)及びセレン化合物−1(4×10-6モル/モル
Ag)を添加した。さらに3分後に核酸(0.5g/モ
ルAg)を添加した。40分後に水溶性メルカプト化合
物−1を添加し35℃に冷却した。こうして乳剤の調製
(化学熟成)を終了した。
が片面当り下記の塗布量となるように、調製した。 ・ゼラチン 0.900g/m2 ・染料乳化物3 染料固形分として0.015g/m2 比較のため、染料の乳化分散物に代えて、水溶性染料D
−1を、添加した試料も作成した。
乳剤に対して、ハロゲン化銀1モルあたり下記の薬品を
添加して乳剤塗布液とした。 ・ゼラチン(乳剤中のゼラチンも含めて) 108g ・トリメチロールプロパン 9g ・デキストラン(平均分子量3.9万) 18.5g ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(平均分子量60万) 1.8g ・硬膜剤 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン 膨潤量が230%の値となるように添加量を調整
り10mg/m2となるように、実施例2で使用した染料オ
イル乳化物L1を添加した。
布液を、各成分が片面当り下記の塗布量となるように調
製した。 ・ゼラチン 0.900g/m2 ・ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量40万) 0.023 ・4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン 0.015
でボールミル処理した。
0.37μm の染料粒子分散物で、1μm 以上の粒子
は、フィルターで除去した。 (2) 支持体の調製 二軸延伸された厚さ183μm のポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に、コロナ放電処理を行い、下記の組
成よりなる第1下塗り層を塗布量が5.1cc/m2となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、175℃に
て1分間乾燥した。次に、反対面にも同様にして第1下
塗り層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレート
には下記構造の染料が0.04wt%含有されているもの
を用いた。
支持体の両面に、支持体側から順に染料層、乳剤層と表
面保護層を同時押し出し法により塗布した。片面あたり
の銀量は1.75g/m2とした。
イルム(株)社製のXレイオルソスクリーンHR−4を
使用して両側から0.05秒の露光を与えた。露光後、
以下の自動現像機と処理液を用いて画像を得た。
ものを現像開始液とした。
製CE−F1を使用した。 現像温度………35℃ 定着温度………35℃ 乾燥温度………55℃ 補充量(現像液、定着液ともに)25ml/10×21イ
ンチ(325ml/m2)各試料10×12インチサイズフ
ィルムを600枚ランニング処理を行い良好な性能が得
られた。本発明にしたがって得られた感材を、実施例
1、2と同様に評価したところ、高感度で鮮明な画像が
得られ、かつ、センサー検出性が良好かつ、液の汚染も
少ない優れた写真感光材料であることがわかった。
いては、オイル組成物又はポリマー組成物の形で添加さ
れた染料が非溶出であるため、高いレベルの迅速処理、
低補充処理を可能にする。また、染料が他層へ拡散しな
いためハロゲン化銀乳剤に悪影響を与えることがない。
また位置検出用途に用いた場合には省銀化による迅速処
理、低補充処理を可能にする。
Claims (4)
- 【請求項1】 λmax が700nm以上、1400nm
以下の現像処理液に溶出しない下記一般式(1)、
(2)または(3)で示される化合物である赤外染料が
オイル組成物またはポリマー組成物の形で乳化分散して
いる層を有するハロゲン化銀写真感光材料。【化1】 式中、Z 1 及びZ 2 は各々縮環しても良い5または6員
の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表
し、R 1 及びR 2 は各々アルキル基、アルケニル基、又
はアラルキル基を表し、L 1 は7、9または11個のメ
チン基が共役二重結合によって連結されて生じる連結基
を表し、a及びbは各々0または1を表し、Xはアニオ
ンを表す。 【化2】 式中、Q 1 及びQ 2 は各々酸素原子又は硫黄原子を表
し、R 3 及びR 4 は水素原子、アルキル基又はアリール
基を表し、L 2 は3または5個のメチン基が共役二重結
合によって連結されて生じる連結基を表し、nは0、2
または3を表し、Xはアニオンを表す。 【化3】 式中、R 5 及びR 6 は各々アルキル基を表し、Xはアニ
オンを表す。 - 【請求項2】 赤外染料の400nmから700nmの
間における最大吸光度がλmax における吸光度の30%
以下である請求項1に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 - 【請求項3】 組成物が、赤外染料がオイルに溶解して
いる組成物である請求項1に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。 - 【請求項4】 組成物の形で乳化分散している層が、親
水性コロイド層である請求項1に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。
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JP32243395A JP3529524B2 (ja) | 1995-11-17 | 1995-11-17 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
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ID=18143624
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- 1995-11-17 JP JP32243395A patent/JP3529524B2/ja not_active Expired - Lifetime
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