JP3529524B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、現像処理時に溶出
しない油溶性赤外染料をオイル組成物又はポリマー組成
物の形で用いることによって、染料の親水性コロイド層
間の移動および処理液中への溶出を防止したハロゲン化
銀写真感光材料に関する。また本発明は、撮影装置また
は自動現像機で露光または現像処理する際に感光材料が
入ったことを赤外線センサーで検知するのに適した感光
材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料において、特
定の波長の光を吸収させる目的で、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層を着色することがしばしば行われる。
写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが
必要なとき、写真感光材料上の写真乳剤層よりも支持体
から遠い側に着色層が設けられる。このような着色層は
フィルター層と呼ばれる。重層カラー感光材料のごとく
写真乳剤層が複数ある場合にはフィルター層がそれらの
中間に位置することもある。写真乳剤層を通過する際あ
るいは通過後に散乱された光が、乳剤層と支持体の界面
あるいは乳剤層と反対側の感光材料の表面で反射されて
再び写真乳剤層中に入射することにもとずく画像のボ
ケ、すなわちハレーションを防止することを目的とし
て、ハレーション防止層と呼ばれる着色層を設けること
が行われる。写真乳剤層が複数ある場合には、それらの
中間にハレーション防止層がおかれることもある。写真
乳剤層中での光散乱に基づく画像鮮鋭度の低下（この現
象は一般にイラジエーションと呼ばれている）を防止す
るために、写真乳剤層を着色することも行われる。感材
の取り扱い上の利便性から、撮影装置や自動現像機中の
感光材料の有無を赤外センサーで識別するために感材中
に赤外線吸収層を設けることも提案されている。

【０００３】これらの着色すべき親水性コロイド層には
通常、染料を含有させる。この染料は、下記のような条
件を満足することが必要である。 (1) 使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。 (2) 写真化学的に不活性であること。すなわちハロゲン
化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、例え
ば感度の低下、潜像退行、またはカブリ等を与えないこ
と。 (3) 処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さないこ
と。 (4) 染着された層から他の層へ拡散しないこと。 (5) 写真材料中での経時安定性に優れ変退色しないこ
と。

【０００４】近年、赤外波長領域に増感された記録材
料、例えば近赤外レーザーの出力を記録する記録材料と
しての写真感光材料用に、スペクトルの赤外領域で吸収
するハレーション防止及びイラジエーション防止染料の
開発への要望が非常に高まりつつある。また、撮影装置
や自動現像機への感材の通過をモニターする目的で位置
検出用の近赤外レーザーが用いられているが、これに対
して吸収適性を有する位置検出用赤外染料の開発も要望
が強い。染料が、前述の機能発現に必要な近赤外領域に
吸収を持ちながら可視域に実用上問題となるような吸収
がないような特性を持ち、しかも保存安定性に優れてい
れば、上記条件(3) を満たすために染料を感光材料中か
ら除去する必要がなくなり、処理の迅速化、処理負荷の
軽減につながる。

【０００５】感光材料中から除去する必要のない優れた
吸収特性を有する赤外染料としては、特願平6-227983号
明細書にカルボキシル基を有するインドレニンシアニン
染料の例が、特願平7-207406号明細書には染料をレーキ
化してハロゲン化銀写真感光材料中に導入し特定の層に
染料を固定化する例が、あるいは特願平7-208569号明細
書には解離性基を持たないインドレニンシアニンの例が
それぞれ開示されているが、いずれも染料を固体微粒子
分散化して用いるものであり、長波吸収は得られるもの
の一般にブロードな吸収になりやすいという吸収特性上
の問題、分散経費がかさむといったコストの問題、ある
いは合成や分散のロット間差を生じやすいといった工程
の繰り返し再現性の問題などから改良が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特定
の親水性コロイド層だけが赤外染料にて染色されたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。また、可
視域にほとんど吸収がないために現像処理で脱色する必
要がない赤外染料乳化物を用いて写真感光材料中の特定
の親水性コロイド層を染色した低コストで繰り返し再現
性の良いハロゲン化銀写真感光材料を提供することでも
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下の
技術によって解決された。 （一）λmax が７００ｎｍ以上、１４００ｎｍ以下の現
像処理液に溶出しない下記一般式（１）、（２）または
（３）で示される化合物である赤外染料がオイル組成物
またはポリマー組成物の形で乳化分散している層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】

【化４】

【０００９】式中、Ｚ¹ 及びＺ² は各々縮環しても良い
５または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金
属原子群を表し、Ｒ¹ 及びＲ² は各々アルキル基、アル
ケニル基、又はアラルキル基を表し、Ｌ¹ は７、９また
は１１個のメチン基が共役二重結合によって連結されて
生じる連結基を表し、ａ及びｂは各々０または１を表
し、Ｘはアニオンを表す。

【００１０】

【化５】

【００１１】式中、Ｑ¹ 及びＱ² は各々酸素原子又は硫
黄原子を表し、Ｒ³ 及びＲ⁴ は水素原子、アルキル基又
はアリール基を表し、Ｌ² は３または５個のメチン基が
共役二重結合によって連結されて生じる連結基を表し、
ｎは０、２または３を表し、Ｘはアニオンを表す。

【００１２】

【化６】

【００１３】式中、Ｒ^５及びＲ^６は各々アルキル基を表
し、Ｘはアニオンを表す。（二）赤外染料の４００ｎｍから７００ｎｍの間におけ
る最大吸光度がλ max における吸光度の３０％以下であ
る（一）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （三） 組成物が、赤外染料がオイルに溶解している組成
物である（一）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。（四）組成物の形で 乳化分散している層が、親水性コロ
イド層である（一）に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳述する。
本発明に於ける非溶出とは、現像処理時に染料が処理液
中に溶出しないことを意味するが、さらに現像処理中に
染料に化学変化が起こらないことが高いレベルの迅速処
理、低補充処理を可能にする点から特に好ましい。染料
をオイル組成物又はポリマー組成物の形で感光材料に添
加する具体的方法については特開平７−９２６１３号に
記載された方法を用いることができるが、これについて
は後述する。一般式（１）を詳述する。Ｚ¹ 及びＺ² で
表される縮環してもよい５または６員の含窒素複素環
は、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキ
サゾール環、ナフトオキサゾール環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、インドレニン
環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイ
ミダゾール環、ナフトイミダゾール環、キノリン環、ピ
リジン環、ピロロピリジン環、フロピロール環、イミダ
ゾキノリン環、イミダゾキノキサリン環等を挙げること
ができる。好ましくは、ベンゼン環あるいはナフタレン
環が縮環した５員の含窒素複素環であり、最も好ましく
はインドレニン環またはキノリン環である。これらの環
は置換されていてもよい。置換基としては、例えば、低
級アルキル基（例えば、メチル、エチル）、アルコキシ
基（例えば、メトキシ、エトキシ）、フェノキシ基（例
えば、無置換のフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、
ハロゲン原子（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｆ）、アルコキシカルボニ
ル基（例えば、エトキシカルボニル）、シアノ基、ニト
ロ基などを挙げることができる。

【００１５】Ｒ¹ 及びＲ² で表されるアルキル基は、炭
素数が１から２０、より好ましくは１から１２のアルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イ
ソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル）である。ま
た、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）、アルコキシカル
ボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル）またはヒドロキシ基等で置換されていてもよ
い。Ｒ¹ 及びＲ² で表されるアラルキル基は、７〜１２
の炭素数を有するアラルキル基が好ましく（例えば、ベ
ンジル、フェネチル）、置換基（例えば、メチル、アル
コキシ、クロル原子）を有していてもよい。Ｒ¹ 及びＲ
² で表されるアルケニル基は、２〜１０の炭素数を有し
ているアルケニル基が好ましく、例えば、２−ペンテニ
ル基、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、１−プロ
ペニル基を挙げることができる。

【００１６】Ｌ¹ は７、９または１１個のメチン基が共
役二重結合によって連結されて生じる連結基を表し、３
個のメチン基が結合してシクロペンテン環またはシクロ
ヘキセン環を形成しても良い。Ｘで表されるアニオンと
しては、ハロゲンイオン（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ₆ ^- ，
ＢＦ₄ ^- ，ＣｌＯ₄ ^-等が挙げられる。

【００１７】一般式（２）について詳述する。Ｒ³ およ
びＲ⁴ によって表されるアルキル基は、炭素数１から２
０、さらに好ましくは１から１２のアルキル基（メチ
ル、エチル、ｔ−ブチル、オクチル、ドデシル等）を表
し、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）、ヒドロキシ基等
で置換されていてもよい。Ｒ³ およびＲ⁴ によって表さ
れるアリール基は、フェニル基が好ましく、メチル基、
メトキシ基、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）等で置換
されていてもよい。Ｘで表されるアニオンは前記と同義
である。

【００１８】一般式（３）について詳述する。Ｒ⁵ およ
びＲ⁶ で表されるアルキル基は炭素数１から２０、さら
に好ましくは１から１２のアルキル基（メチル、エチ
ル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル等）であ
る。Ｘで表されるアニオンは前記と同義である。本発明
の具体例を以下に示すが、本発明の範囲はこれらに限定
されるものではない。

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】本発明における一般式（１）の染料は、特
開昭４６−１４８３０号、同５２−１１０７２７号、同
６２−１２３４５４号を参考にして合成できる。一般式
（２）の染料は、ＵＳ３，４１７，０８３号、一般式
（３）の染料は特公昭４３−２５３３５号を参考にして
合成できる。

【００２５】本発明の非溶出性赤外染料をオイル組成物
又はポリマー組成物として用いる方法として以下の方法
を挙げることができる。 化合物をオイル、すなわち実質的に水不溶で沸点が
約１６０℃以上の高沸点溶媒に溶解した液を親水性コロ
イド溶液に加えて分散する方法。この高沸点溶媒として
は、米国特許第２，３２２，０２７号に記載されている
ような、例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチル
フタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エス
テル（ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォス
フェート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブ
チルフォスフェート）、クエン酸エステル（例えばアセ
チルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば
安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエチル
ラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキ
シエチルサクシネート、ジエチルアゼレート）、トリメ
シン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）な
どが使用できる。また、沸点約３０℃ないし約１５０℃
の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級
アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチル
アルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエ
チルアセテート、メチルセロソルブアセテートや水に溶
解しやすい溶媒、例えばメタノールやエタノール等のア
ルコールを用いることもできる。ここで染料と高沸点溶
媒の使用比率としては１０〜１／１０（重量比）が好ま
しい。

【００２６】 上記で高沸点溶媒に代えて、又は高
沸点溶媒と併用してポリマーすなわち水不溶性かつ有機
溶剤可溶性の重合体を用いる方法。この方法に関しては
例えば特開平５−４５７９４号、同５−４５７８９号、
特願平３−３４４１２９号等に記載されている。

【００２７】 本発明の化合物およびその他の添加物
を写真乳剤層その他の親水性コロイド層充填ポリマーラ
テックス組成物として含ませる方法。前記ポリマーラテ
ックスとしては例えば、ポリウレタンポリマー、ビニル
モノマーから重合されるポリマー〔適当なビニルモノマ
ーとしてはアクリル酸エステル（メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルア
クリレート、オクチルアクリレート、ドデシルアクリレ
ート、グリシジルアクリレート等）、α−置換アクリル
酸エステル（メチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート、オクチルメタクリレート、グリシジルメタクリレ
ート等）、アクリルアミド（ブチルアクリルアミド、ヘ
キシルアクリルアミド等）、α−置換アクリルアミド
（ブチルメタクリルアミド、ジブチルメタクリルアミド
等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、酪酸ビニル等）、
ハロゲン化ビニル（塩化ビニル等）、ハロゲン化ビニリ
デン（塩化ビニリデン等）、ビニルエーテル（ビニルメ
チルエーテル、ビニルオクチルエーテル等）、スチレ
ン、Ｘ−置換スチレン（α−メチルスチレン等）、核置
換スチレン（ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、メ
チルスチレン等）、エチレン、プロピレン、ブチレン、
ブタジエン、アクリロニトリル等を挙げることができ
る。これらは単独でも２種以上を組合せてもよいし、他
のビニルモノマーをマイナー成分として混合してもよ
い。他のビニルモノマーとしては、イタコン酸、アクリ
ル酸、メタアクリル酸、ヒドロキシアルキルアクリレー
ト、ヒドロキシアルキルメタクリレート、スルホアルキ
ルアクリレート、スルホアルキルメタクリレート、スチ
レンスルホン酸等が挙げられる。〕等を用いることがで
きる。

【００２８】これら充填ポリマーラテックスは、特公昭
５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号、同５
３−１３７１３１号、同５４−３２５５２号、同５４−
１０７９４１号、同５５−１３３４６５号、同５６−１
９０４３号、同５６−１９０４７号、同５６−１２６８
３０号、同５８−１４９０３８号に記載の方法に準じて
製造できる。ここで化合物とポリマーラテックスの使用
比率としては１０〜１／１０（重量比）が好ましい。

【００２９】 上記で高沸点溶媒に代えて、又は高
沸点溶媒と併用して親水性ポリマーを用いる方法。この
方法に関しては例えば米国特許３，６１９，１９５号、
西独特許１，９５７，４６７号に記載されている。

【００３０】本発明の染料は、現像処理で溶出しない染
料であり、また、吸収スペクトルが現像処理前後で実質
的に変化しない染料である。オイル組成物又はポリマー
組成物の形で添加された本発明の染料は、感光材料中で
のλｍａｘが７００以上、１４００ｎｍ以下であり、半
導体レーザーを露光装置に用いた赤外感材では好ましく
はλmax が７５０〜９００ｎｍであり、感光材料の撮影
装置あるいは自動現像装置に於ける位置検出用に用いる
場合には好ましくはλmax が９００ｎｍ〜１０００ｎｍ
であり、可視部の吸収が少ないかあっても写真性に無害
である。

【００３１】本発明の染料は、好ましくは０. ００１ｇ
／ｍ² 〜１ｇ／ｍ² の範囲で塗布されて用いられ、特に
好ましくは、０. ００５ｇ／ｍ² 〜０. ５ｇ／ｍ² で用
いられる。

【００３２】本発明の染料のオイル組成物又はポリマー
組成物は、バック層、乳剤層、保護層等のいずれの層に
もにも添加することができる。好ましくは、支持体と乳
剤層との間の層またはバック層である。

【００３３】本発明に用いる親水性コロイドとして最も
好ましいものはゼラチンである。ゼラチンとしては、い
わゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼ
ラチン、ゼラチン誘導体及び変性ゼラチン等当業界で一
般に用いられているものはいずれも用いることができ
る。これらのゼラチンのうち、最も好ましく用いられて
いるのは石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンである。ゼ
ラチン以外の親水性コロイドも用いることができる。そ
れらについては、特開平６ー６７３３８号の第１８頁に
記載されている。

【００３４】本発明の感光材料に用いられる支持体、ハ
ロゲン化銀乳剤、各種添加剤、現像処理方法等に関して
は特に制限がなく、例えば、特開平６ー６７３３８号の
第１８頁〜１９頁に記載されたものを好ましく用いるこ
とができる。尚、位置検出用として用いる場合には、ハ
ロゲン化銀乳剤は対象となる光学式センサーの光の波長
に実質的に感度を有していないことが必要なことは言う
までもない。本発明の染料の乳化分散物の他に、公知の
染料を併用することができる。そのような染料の例は、
特開平２ー１０３５３６号の第１７頁に記載されている
ものが挙げられる。

【００３５】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀乳剤は、臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成で
もかまわない。中でも塩臭化銀が好ましい。さらに、２
０〜１００モル％のクロル含量を含む塩臭化銀が好まし
い。本発明の感光材料、特にＸレイ感材の塗布銀量は、
１ｇ／ｍ² 〜４ｇ／ｍ² が好ましく、さらに１. ５ｇ／
ｍ² 〜３. ０ｇ／ｍ² が好ましい。

【００３６】本発明の感光材料の現像処理に関しては特
に制限がなく、例えば、特開平３ー１３９３７号２０〜
２１頁、２５頁、３０〜３３頁、４０頁、４５〜４６
頁、５２〜５３頁、特開平３ー１７１１３６号１８頁〜
１９頁や特開平６ー４３５８３号２７頁記載の処理方法
等が好ましく用いられる。本発明の感光材料の処理時間
は、３０秒〜２４０秒が好ましく、さらに、３０秒から
１２０秒が好ましい。本発明の感光材料を用いた場合の
補充量は、２０ｍｌ／ｍ² 〜３００ｍｌ／ｍ² の範囲が
好ましく、さらに５０ｍｌ／ｍ² 〜１３０ｍｌ／ｍ² の
範囲が好ましい。

【００３７】光学式センサーは，７００ｎｍ以上の波長
に光を発する発光ダイオードや半導体レーザーを光源
に、９００ｎｍ付近に受光感度を持ち、約７００ｎｍ〜
１２００ｎｍに感度域を持つ受光素子を組み合わせて使
用されている。発光ダイオードとしては、ＧＬ−５１４
（シャープ株式会社製）、ＴＬＮ１０８（東芝株式会社
製）等が挙げられ、受光素子としては、ＰＴ５０１（シ
ャープ株式会社製）、ＴＰＳ６０１Ａ（東芝株式会社
製）等が挙げられる。このような光学式センサーが設置
されている自動現像機としては、種々のものが各社（千
代田メディカル（株）、コニカ（株）、キャノン
（株）、東芝（株）、島津製作所（株）など）から市販
されている。また、撮影装置についても同様である。本
発明の感光材料は、撮影装置の搬入におけるセンサー検
知にも適応することができる。この場合、撮影装置に
は、自動現像機と同様な光学式センサー及び受光素子を
有している。

【００３８】本発明は、印刷感光材料、マイクロフィル
ム用感光材料、医療用Ｘレイ感光材料、工業用Ｘレイ感
光材料、一般ネガ感光材料、一般リバーサル感光材料等
の白黒ハロゲン化銀写真感光材料及び一般カラーネガ感
光材料、一般カラーリバーサル感光材料に適用すること
ができる。好ましくは、医療用Ｘレイ感光材料である。

【００３９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 （染料乳化物の調製）染料（表１に記載）は、以下の処
方にて乳化分散し分散物とした。 １液 染料（固形分） ６０． ｇ 高沸点有機溶媒−Ｉ（下記） ６２．８ｇ 高沸点有機溶媒−II（下記） ６２．８ｇ 酢酸エチル ３３３ ｇ ２液 ゼラチン ９４ ｇ 水 ５８１ cc ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液 ６５ cc １液を６０℃にて５０分間かけて溶解する。２液を別に
溶解し、１液に添加する。高速攪拌機にて、６０℃に保
温して、１５００r.p.m で１５分間攪拌した。終了後、
下記化合物−VIを２ｇと、水６リットルを加え、４０℃に降
温した。次に、旭化成製限外濾過ラボモジュールＡＣＰ
１０５０を用いて、全量が２kgとなるまで濃縮し、下記
化合物−VIを１ｇ加えて染料乳化物を得た。

【００４０】

【化１２】

【００４１】

【表１】

【００４２】実施例１ （乳剤塗布液の調製）水８２０cc中に、塩化ナトリウム
３ｇ、平均分子量２万の低分子量ゼラチン、および４−
アミノピラゾロ〔３，４−ｄ〕ピリミジン（東京化成工
業（株）製）０．０４ｇを添加し、５５℃に保った溶液
中へ、攪拌しながら硝酸銀１０．０ｇを含む水溶液と、
臭化カリウム５．６１ｇ及び塩化カリウム０．７２ｇを
含む水溶液とをダブルジェット法により３０秒間で添加
した。次いで、酸化処理ゼラチン（過酸化水素処理した
アルカリ処理ゼラチン）２０ｇおよび塩化カリウム６ｇ
を含む水溶液を添加した。そのままの状態で、２５分間
保持した。次に、硝酸銀１５５ｇを含む水溶液と、臭化
カリウム８７．３ｇおよび塩化カリウム２１．９ｇを含
む水溶液をダブルジェット法で５８分間で添加した。こ
のときの流量は、添加終了時の流量が添加開始時の流量
の３倍になるように加速した。さらに引き続いて、硝酸
銀５ｇを含む水溶液と、臭化カリウム２．７ｇ、塩化ナ
トリウム０．６ｇおよびK₄Fe(CN)₆ ０．０１３ｇを含む
水溶液をダブルジェット法で、３分間かけて添加した。
この後、温度を３５℃にさげて、沈降法により可溶性塩
類を取り除去したのち４０℃に昇温して、ゼラチン２８
ｇと硝酸亜鉛０．４ｇ、ベンゾイソチアゾロン０．０５
１ｇを添加し、苛性ソーダによりｐＨ６．０に調整し
た。得られた粒子は、全粒子の投影面積の８０％以上が
アスペクト比３以上の粒子からなり、投影面積直径の平
均値が０．８５μm 、厚みの平均値が０．１５１μm で
あり、塩化銀含量は２０mol ％であった。温度を５６℃
に昇温した後、攪拌しながら沃化銀微粒子（平均粒子径
０．０５μm ）を銀量に換算して０．００２モル添加
し、ついでエチルチオスルホン酸ナトリウム４．８mg、
下記構造の増感色素(1) を５００mg、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１１
５mgを添加した。さらに塩化金酸１．８mg、チオシアン
酸カリウム１００mg、チオ硫酸ナトリウム５水和塩１．
８mgと下記構造のセレン化合物を２．１５mgを添加し
た。５０分間化学熟成した後、急冷して乳剤Ａとした。

【００４３】

【化１３】

【００４４】この乳剤Ａに、下記の薬品をそれぞれ記載
の塗布量となるように添加して塗布液とした。 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン ３mg／m² ・デキストラン（平均分子量６万） ０．４７mg／m² ・ポリスチレンスルホン酸ソーダ ３０mg／m² ・化合物Ａ １１５mg／m²

【００４５】

【化１４】

【００４６】 ・化合物Ｂ ５mg／m²

【００４７】

【化１５】

【００４８】 ・ゼラチン １．０ｇ／m² ・塗布銀量 １．２０ｇ／m²

【００４９】（写真材料の調製）両面に下塗りを施し
た、青色着色の厚さ１８０μm のポリエチレンテレフタ
レートフィルムの両面に、支持体に近い側から、乳剤
層、中間層、表面保護層の順に塗布し、写真感光材料１
０１〜１１０を得た。このときの中間層および、表面保
護層の片面あたりの塗布量は、以下のとおり。 （中間層） ・ゼラチン ０．５５ｇ／m² ・染料の乳化分散物 染料固形分で２０mg／m² ・ポリアクリル酸ソーダ １０mg／m² ・下記化合物− ２mg／m² ・下記化合物− ０．３mg／m² ・下記化合物− ４mg／m² 比較のため、感光材料１０９には染料の乳化分散物に代
えて、水溶性染料Ｄ−１を添加した。

【００５０】

【化１６】

【００５１】 （表面保護層） ・ゼラチン ０．５５ｇ／m² ・マット剤 ０．１０ｇ／m² ・塗布助剤Ｉ〜IV

【００５２】

【化１７】

【００５３】 ・ポリアクリル酸ソーダ ２５mg／m² なお、硬膜剤として、１，２−ビス（ビニルスルホニル
アセトアミド）エタンを４３mg／m²となるように塗布し
た。

【００５４】（濃縮現像液の調製）下記処方のエリソル
ビン酸ナトリウムを現像主薬とする濃縮現像液Ａを調製
した。

【００５５】 ジエチレントリアミン五酢酸 ８．０ ｇ 亜硫酸ナトリウム １０．０ ｇ 炭酸ナトリウム・１水塩 ５０．０ ｇ 炭酸カリウム ５６．０ ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６０．０ ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン １３．２ ｇ ３，３′−ジフェニル−３，３′−ジチオプロピオン酸 １．４４ｇ ジエチレングリコール ５０．０ ｇ 水を加えて１リットルとする。 水酸化ナトリウムで、ｐＨ１０．５に調整する。

【００５６】（現像補充液の調製）上記濃縮現像液を、
２倍希釈し、現像補充液として使用した。

【００５７】（現像母液の調製）上記濃縮現像液２リッ
トルを水で希釈し４リットルとし、下記組成のスタータ
液を、希釈した現像液１リットルあたり６０ml添加、ｐ
Ｈ９．６の現像液を現像母液とした。 スタータ液 臭化カリウム １１．１ ｇ 酢酸 １０．８ ｇ 水を加えて６０mlとする。

【００５８】（濃縮定着液の調製）以下の処方の濃縮定
着液を調製した。 水 ０．５リットル エチレンジアミンテトラ酢酸・２水塩 ０．０５ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 １４５．０ ｇ 重亜硫酸ナトリウム ９８．０ ｇ 水酸化ナトリウム（４９％水溶液） ２．９ ｇ 水酸化ナトリウムでｐＨ５．２に調整し、水を加えて１リットルとする。

【００５９】（定着補充液の調製）上記濃縮定着液を、
２倍希釈し、定着補充液として使用した。

【００６０】（定着母液の調製）上記濃縮定着液２リッ
トルを水で希釈し４リットルとした。ｐＨは５．４であ
った。

【００６１】（写真材料の露光および処理）駆動系およ
び開口率を０．０２に改良した富士写真フイルム（株）
製の自動現像機ＦＰＭ−８００で、上記現像母液および
定着母液を用いて、現像補充液および定着補充液を感光
材料１m²あたり１０３ml補充しながら処理した。 工 程 温 度 処理時間 現 像 ３５℃ ２５秒 定 着 ３５℃ ２５秒 水 洗 ２５℃ ２２秒 乾 燥 ５５℃ ４０秒 合計（Dry to Dry) １２０秒

【００６２】（試料の評価） （センサー検出性の評価）試料を、各水準１０枚それぞ
れ自動現像機（富士写真フイルム（株）製ＦＰＭ−９０
０を改造）のフィルム挿入口より挿入し、検出された枚
数を評価した。この自動現像機は、フィルム挿入口に一
対の赤外線発光素子（シャープ（株）製ＧＬ−５１４）
と受光素子（シャープ（株）製ＰＴ５０１Ｂ）を有し、
赤外線が試料の挿入に伴って遮断されると、搬送ローラ
ーが始動して自動的に試料フィルムを現像槽へと搬送す
る機構となっている。

【００６３】（非溶出性の評価）前述の自動現像機処理
を行い、四つ切り１００枚処理後の現像液の着色の程度
を目視にて評価した。なお、表中「〇」は液の着色が全
く問題ないことを示し、「×」は次第に着色し問題とな
ることを示す。

【００６４】（写真感度の評価）露光には、スクリーン
として富士写真フイルム（株）製ＨＲ−４スクリーンを
使用した。常法に従い、ＨＲ−４スクリーン２枚の間に
試料を密着させるように挟み、水ファントーム１０cmを
通してＸ線露光を行った後、自動現像機処理を行い画像
を得た。相対感度は、かぶり値（ベース濃度含む）＋
１．０を基準点にして、試料１０１の感度を１００とし
て相対値で表した。得られた結果を表２に示す。

【００６５】

【表２】

【００６６】以上の結果から明らかなように、本発明に
従って調製された試料はいずれも、センサー検出性があ
り、高感度で鮮鋭な画像が得られ、かつ、液の汚染も少
なく、低補充、迅速現像処理に対応できるという優れた
写真感光材料であることがわかる。。本発明の染料を用
いた感光材料は、センサー検出性に優れているばかりで
なく、写真感度の低下も少ない。また、本発明の染料の
乳化物は非溶出性であり、補充液量の少ない現像処理系
でなおかつ迅速現像処理にも対応できることがわかっ
た。

【００６７】実施例２ （ハロゲン化銀乳剤の調製）水１リットル中に、臭化カ
リウム０．０６ｇ、ゼラチン４１ｇ、アンモニア１．２
ｇを添加し、６５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸
銀水溶液（硝酸銀２０３ｇ）と、臭化カリウムおよびK₂
IrCl₆(完成ハロゲン化銀モルあたり１×１０^-7モルとな
る量）の水溶液をｐＡｇ７．６に保ちながらコントロー
ルダブルジェット法で５４分間かけて添加した後、０．
１１ｇのＫＩを添加し、平均粒径０．４０μm の立方体
単分散（変動係数１０％）臭化銀乳剤を調製した。この
乳剤を脱塩処理後、ゼラチン７１ｇとフェノキシエタノ
ール２．９ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン
酸ナトリウム０．６ｇを添加し、その後、ｐＨを６．
２、ｐＡｇを８．１に調整した。この乳剤を６５℃に保
った状態で、チオ硫酸ナトリウムおよび塩化金酸を添加
して化学増感を施した後、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．４ｇを加
え、急冷固化して乳剤Ｂ１とした。乳剤Ｂ１と同様にし
て、コントロールダブルジェット時の温度とアンモニア
量を適当量変化させて、さらに、K₂IrCl₆ を完成ハロゲ
ン化銀モルあたり３×１０^-7モルとなる量に変えて、平
均粒子サイズ０．２８μm の立方体単分散（変動係数１
０％）臭化銀乳剤を調製し、その後は乳剤Ｂ１と全く同
様にして乳剤Ｂ２を得た。このように調製した乳剤Ｂ１
と乳剤Ｂ２とを重量で１：１にて混合し、乳剤Bmixを得
た。

【００６８】（乳剤塗布液の調製）乳剤Bmixについて乳
剤中のハロゲン化銀１モルあたり下記の添加剤を加えて
塗布液とした。 イ．増感色素(2) ３．４×１０^-5モル

【００６９】

【化１８】

【００７０】 ロ．強色増感剤 ０．２３ｇ

【００７１】

【化１９】

【００７２】 ハ．保存性改良剤(1) ２．５×１０^-4モル ニ．保存性改良剤(2) ７．５×１０^-4モル

【００７３】

【化２０】

【００７４】 ホ．ポリアクリルアミド（分子量４万） ９． ３ｇ ヘ．２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン ０．１５ｇ ト．エチルアクリレート／アクリル酸の共重合体ラテックス （９５／５） １２．９ ｇ チ．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン １．６９ｇ リ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １．３ ｇ

【００７５】（表面保護層塗布液の調製）容器を４０℃
に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え塗布液とし
た。 イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリアクリルアミド（分子量４万） １３ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量６０万） ２ｇ ニ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子径２．５μm ） ２．１ｇ ホ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子径０．８μm ） ３．４ｇ ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム １．６ｇ ト．C₁₆H₃₀O-(CH₂CH₂O)₁₀-H ３．６ｇ チ．C₈F₁₇SO₃K ０．０７ｇ リ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄SO₃Na ０．０９ｇ ヌ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₁₅H ０．２２ｇ ル．NaOH ０．１ ｇ ヲ．化合物（Ｃ） ０．０６ｇ

【００７６】

【化２１】

【００７７】 ワ．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 乳剤層と表面保護層の総ゼラチン量に対して２重量％となるよう調整（２ １℃水膨潤率として１９０％）

【００７８】（バック層塗布液の調製）容器を４０℃に
加温し、下記に示す処方で添加剤を加えてバック層塗布
液とした。 （バック層塗布液処方） イ．ゼラチン １００ｇ ロ．染料乳化物 表３に記載の固形分にして１．３ｇ 比較のため試料２０９は、下記の染料Ｄ−１を染料乳化
物の代わりに２．１ｇ使用した。

【００７９】

【化２２】

【００８０】 ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １．３ｇ ニ．エチルアクリレート／アクリル酸の共重合体ラテックス （９５／５） ２．２ｇ ホ．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ２．７ｇ ヘ．化合物（Ａ）（前出） ０．０４ｇ

【００８１】（染料オイル分散物Ｌ１の調製）下記染料
Ｄ−２および高沸点溶媒−Ｉ、II各２．５ｇを酢酸エチ
ル５０mlに溶解したものをドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム１．５ｇおよびｐ−ヒドロキシ安息香酸メチ
ルを０．１８ｇ含む８％ゼラチン水溶液９０ｇと６０℃
で混合し、ホモジナイザーで高速攪拌した。高速攪拌終
了後、脱溶媒装置を用いて６０℃で減圧処理し、酢酸エ
チルを９２wt％除去した。これにより平均粒子径０．１
８μm の染料オイル分散物Ｌ１を得た。

【００８２】

【化２３】

【００８３】 ト．上記染料オイル分散物Ｌ１ １５．０ｇ チ．染料Ｄ−３の特開昭６１−２８５４４５号記載のオイル分散物 （染料固形分として） ５２mg

【００８４】

【化２４】

【００８５】 リ．スノーテックスＣ（日産化学（株））（固形分として） ２０ｇ

【００８６】 （バック表面保護層塗布液処方） イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．８ｇ ハ．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン バック層と表面保護層の総ゼラチン量に対して２．５重量％となるよう調 整（２１℃水膨潤率として１５０％） ニ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子径４．７μm ） ３．１ｇ ホ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム ２．０ｇ ヘ．ＮａＯＨ ０．２ｇ ト．ポリアクリル酸ナトリウム １．８ｇ チ．C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₁₀-H ３．９ｇ リ．C₈F₁₇SO₃K ０．０５ｇ ヌ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄SO₃Na ０．０８ｇ ル．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₁₅H ０．１０ｇ ヲ．化合物（Ａ）（前出） ０．０５ｇ

【００８７】（写真材料の作成）前述のバック層塗布液
を、バック層の表面保護層塗布液とともに、青色着色さ
れたポリエチレンテレフタレート支持体の一方の側に、
バックのゼラチン塗布量２．３ｇ／m²、バック表面保護
層のゼラチン塗布量１．０ｇ／m²、ゼラチン層塗布量
３．３ｇ／m²となるように塗布した。続いて、支持体の
反対側に前述の乳剤塗布液と表面保護層塗布液とを乳剤
の銀量が２．４ｇ／m²、ゼラチン量が１．７ｇ／m²、表
面保護層のゼラチン塗布量が１．１ｇ／m²になるように
塗布した。このようにして、写真材料２０１〜２１０を
作成した。内容を、表３に記載した。

【００８８】（写真材料の評価）写真材料２０１〜２１
０は、２５℃６０％ＲＨの温湿度に保って７日間放置
後、目的の試験に供した。写真性能の評価は以下のよう
に行った。レーザーイメージャーＦＬ−ＩＭＤ（富士写
真フイルム（株）製）の自動現像機部の駆動部を改造し
て、ドライブスピードを約２．６倍上げ、Dry to Dry
４０秒（写真材料の先端部が自動現像機のフィルム挿入
部分に入った瞬間から、処理されて、同先端部が自動現
像機から出てくる瞬間までの時間が４０秒）とし、現像
液と定着液はそれぞれ富士写真フイルム（株）製ＲＤ・
Ｆ−２０にして３５℃にて処理した。また、平衡ランニ
ング状態を作り出すため、写真材料２０１を半切サイズ
（３５cm×４３cm）に加工し、これを濃度１．２になる
よう均一露光して毎日２００枚の処理を行い、１０日間
続けた。このときの補充量は、現像・定着液それぞれ写
真材料１m²あたり２１４ccであった。このようにして得
られたランニング状態で上記処理を行い、写真性能を評
価した。

【００８９】（試料の評価） （センサー検出性の評価）実施例１と同様にして評価し
た。 （非溶出性の評価）前述の自動現像機処理を行い、四つ
切り１００枚処理後の現像液の着色の程度を目視して評
価した。なお、表中「〇」は液の着色が全く問題ないこ
とを示し、「×」は次第に着色し問題となることを示
す。

【００９０】（写真感度の評価）露光には、富士写真フ
イルム（株）製ＦＬ−ＩＭＤを使用した。感度について
は、レーザースキャンニング露光により濃度＝１．０を
得るのに必要な露光量の逆数の相対値で表し、写真材料
２０１の感度を１００として相対値で表した。得られた
結果を表３に示す。

【００９１】

【表３】

【００９２】以上の結果から明らかなように、本発明に
従って調製された試料はいずれも、センサー検出性があ
り、高感度で鮮明な画像が得られ、かつ、液の汚染も少
なく、低補充、迅速現像処理に対応できるという優れた
写真感光材料であることがわかる。

【００９３】実施例３ ｛１００｝AgCl平板乳剤Ｃの調製 反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、HNO₃ １Ｎ液７．８
mlを含み、ｐＨ４．３）、NaCl−１液（１００ml中にNa
Cl １０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を４０℃に保ち
ながら、Ａｇ−１液（１００ml中にAgNO₃２０ｇを含
む）とＸ−１液（１００ml中に NaCl ７．０５ｇを含
む）を６２．４ml／分で１５．６mlずつ同時混合添加し
た。３分間攪拌した後、Ａｇ−２液（１００ml中にAgNO
₃ ２ｇを含む）とＸ−２液（１００ml中にＫＢｒ １．
４ｇを含む）を８０．６ml／分で２８．２mlずつ同時混
合した。３分間攪拌した後、Ａｇ−１液とＸ−１液を６
２．４ml／分で４６．８mlずつ同時混合添加した。２分
間攪拌した後、ゼラチン水溶液２０３ml（酸化処理ゼラ
チン−１ １．３ｇ、NaCl１．３ｇ、ｐＨを５．５に調
整するために NaOH １Ｎ液を含む）を加え、ｐＣｌを
１．８とした後、温度を７５℃に昇温し、ｐＣｌを１．
８とした後１０分間熟成した。その後、ジスルフィド化
合物Ａをハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-4モル添加
し、さらにAgCl微粒子乳剤（平均粒子直径０．１μm ）
を２．６８×１０^-2モル／分のAgClの添加速度で２０分
添加した。添加後１０分間熟成した後、沈降剤を加え、
温度を３５℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を
加え、６０℃でｐＨ６．０に調節した。

【００９４】

【化２５】

【００９５】該粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真
像（以下ＴＥＭと記す）を観察した。得られた乳剤は、
銀を基準としてAgBrを０．４４モル％含む高塩化銀｛１
００｝平板粒子であった。該粒子の形状特性値は下記の
ようであった。 （アスペクト比１より大の平板状粒子の全投影面積／全
AgX 粒子の投影面積和）×１００＝ａ１＝９０％ （平板状粒子の平均アスペクト比（平均直径／平均厚
さ））＝ａ２＝９．３ （平板状粒子の平均直径）＝ａ３＝１．６７μm （平均厚さ）＝ａ４＝０．１８μm

【００９６】｛１１１｝AgCl平板乳剤Ｄの調製 塩化銀平板粒子を以下のように調製した。

【００９７】

【化２６】

【００９８】

【００９９】３５℃に保った溶液(1) に、攪拌しながら
溶液(2) と溶液(3) を１分間かけて一定添加速度で同時
に加え、溶液の温度を１５分間かけて７０℃に上昇させ
た。この時点で全銀量の約５．７％に相当する粒子が形
成された。次に、溶液(4) と溶液(5) を２４分間かけて
一定添加速度で同時に加え、さらに溶液(6) と溶液(7)
を４０分間かけてｐＣｌが１．０になるよう硝酸銀溶液
の添加速度を一定にし、コントロールダブルジェット法
にて成長をおこない、塩化銀平板乳剤が得られた。粒子
形成後直ちにチオスルホン酸化合物−Ｉをハロゲン化銀
１モルあたり１×１０^-4モル添加した。

【０１００】

【化２７】

【０１０１】乳剤を沈降法により水洗・脱塩した後ゼラ
チン３０ｇとＨ₂ Ｏを加え、さらにフェノキシエタノー
ル２．０ｇ及び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナ
トリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダでｐＨ６．０に
なるように再分散した。こうして得られた乳剤は、ａ１
＝９０％、ａ３＝１．５５μm 、ａ４＝０．１８μm 、
ａ２＝８．６、円相当投影面積径の変動係数１９％の
（１１１）面を主平面とした塩化銀平板乳剤である。

【０１０２】｛１１１｝AgBr平板乳剤Ｅの調製 水１リットル中に臭化カリウム６．０ｇ、平均分子量１
万５千の低分子量ゼラチン７．０ｇを添加し、５５℃に
保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸
銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３
８ccをダブルジェット法により３７秒間で添加した。つ
ぎにゼラチン１８．６ｇを添加した後７０℃に昇温して
硝酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８０ｇ）を２２分間か
けて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液７ccを
添加、そのままの温度で１０分間物理熟成したのち１０
０％酢酸溶液を６．５cc添加した。引き続いて硝酸銀１
５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５
に保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分か
けて添加した。次に２Ｎにチオシアン酸カリウム溶液１
５ccを添加した。５分間そのままの温度で物理熟成した
のち３５℃に温度を下げた。ａ１＝９５％、平均投影面
積直径ａ３＝１．５０μm 、厚みａ４＝０．１８５μm
、平均アスペクト比ａ２＝８．１、直径の変動係数１
８．５％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。この後、
沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温
してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇ
および増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム
０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．
９０、ｐＡｇ８．００に調整した。

【０１０３】｛１００｝AgBrCl平板乳剤Ｆの調製 反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、HNO₃ １Ｎ液７．８
mlを含み、ｐＨ４．３）、NaCl−１液（１００ml中にNa
Cl １０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を４０℃に保ち
ながら、Ａｇ−１液（１００ml中にAgNO₃２０ｇを含
む）とＸ−１液（１００ml中に NaCl ７．０５ｇを含
む）を６２．４ml／分で１５．６mlずつ同時混合添加し
た。３分間攪拌した後、Ａｇ−２液（１００ml中にAgNO
₃ ２ｇを含む）とＸ−２液（１００ml中にＫＢｒ １．
４ｇを含む）を８０．６ml／分で２８．２mlずつ同時混
合した。３分間攪拌した後、Ａｇ−１液とＸ−１液を６
２．４ml／分で４６．８mlずつ同時混合添加した。２分
間攪拌した後、ゼラチン水溶液２０３ml（ゼラチン−１
１３ｇ、NaCl １．３ｇ、ｐＨを５．５に調整するた
めに NaOH １Ｎ液を含む）を加え、ｐＣｌを１．８とし
た後、温度を７５℃に昇温し、ｐＣｌを１．８とした後
１０分間熟成した。この後、Ａｇ−３液（１００ml中に
１００％AgNO₃ ５０mlを含む）、Ｘ−３液（１００ml中
に NaCl ２３．５ｇ、KBr ７１．４ｇを含む）を用意
し、硝酸銀の添加速度を２．６８×１０^-2モル／分に設
定して、コントロールダブルジェット法によりｐＣｌ＝
１．８で２０分間成長させた。添加後１０分間熟成した
後、沈降剤を加え、温度を３５℃に下げ、沈降水洗し
た。ゼラチン水溶液を加え、６０℃でｐＨ６．０に調節
した。該粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真像（以
下ＴＥＭと記す）を観察した。得られた乳剤は、銀を基
準としてAgBrをおよそ５３モル％含む高塩化銀｛１０
０｝平板粒子であった。該粒子の形状特性値は下記のよ
うであった。 （アスペクト比１より大の平板状粒子の全投影面積／全
AgX 粒子の投影面積和）×１００＝ａ１＝９０％ （平板状粒子の平均アスペクト比（平均直径／平均厚
さ））＝ａ２＝９．３ （平板状粒子の平均直径）＝ａ３＝１．６７μm （平均厚さ）＝ａ４＝０．１８μm

【０１０４】｛１１１｝AgBrCl平板乳剤Ｇの調製 平板状粒子Ｅの調製において、ｐＡｇを８．５に保ちな
がらコントロールダブルジェット法で成長を行う際に、
臭化カリウム溶液を臭化カリウムと塩化カリウムの混合
溶液とし、アスペクト比、粒子サイズ等の粒子形状が平
板状粒子Ｅとほぼ同じになるようにして塩化銀含率が１
７％と２４％になる（１１１）面を主平面とする塩臭化
銀平板乳剤Ｇ１、Ｇ２を調製した。このとき成長中にジ
スルフィド化合物−Ｂをハロゲン化銀１モルあたり、１
×１０^-4モル添加した。

【０１０５】

【化２８】

【０１０６】他の条件は、平板状粒子Ｅの調製と同一条
件にした。

【０１０７】単分散立方体ハロゲン化銀乳剤Ｈの調製 水１リットルにゼラチン３２ｇを溶解し、５３℃に加温
された容器に臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム５
ｇおよび化合物〔１〕

【０１０８】

【化２９】

【０１０９】４６mgを入れた後、８０ｇの硝酸銀を含む
水溶液４４４mlと臭化カリウム４５ｇ及び塩化ナトリウ
ム５．５ｇを含む水溶液４５２mlをダブルジェット法に
より約２０分間かけて添加し、その後８０ｇの硝酸銀を
含む水溶液４００mlと臭化カリウム４６．４ｇ、塩化ナ
トリウム５．７ｇ及びヘキサクロロイリジウム(III）酸
カリウム（１０^-7モル／モル銀）を含む水溶液４１５ml
とをダブルジェット法により約２５分間かけて添加し
て、平均粒子サイズ（投影面積直径）０．３４mlの立方
体単分散塩臭化銀粒子（投影面積直径の変動係数１０
％）を作製した。

【０１１０】この乳剤を凝集法により脱塩処理後、ゼラ
チン６２ｇ、フェノキシエタノール１．７５ｇを加え、
ｐＨ６．５、ｐＡｇ８．５に合わせた。

【０１１１】化学増感 以上の如く調製した粒子を攪拌しながら６０℃に保った
状態で化学増感を施した。まず、チオスルホン酸化合物
−１をハロゲン化銀１モルあたり１０^-4モル添加し、つ
ぎに直径０．１０μm のAgBr微粒子を全銀量に対して
１．０モル％添加し、５分後１％のＫＩ溶液をハロゲン
化銀１モルあたり１０^-3モル添加しさらに３分後、二酸
化チオ尿素を１×１０^-6モル／モルＡｇ添加し、２２分
間そのまま保存して還元増感を施した。つぎに４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デンを３×１０^-4モル／モルＡｇと増感色素−１、２を
それぞれ添加した。さらに塩化カルシウムを添加した。
さらに塩化金酸１×１０^-5モル／モルＡｇおよびチオシ
アン酸カリウム３．０×１０^-3モル／モルＡｇを添加
し、引き続きチオ硫酸ナトリウム（６×１０^-6モル／モ
ルＡｇ）及びセレン化合物−１（４×１０^-6モル／モル
Ａｇ）を添加した。さらに３分後に核酸（０．５ｇ／モ
ルＡｇ）を添加した。４０分後に水溶性メルカプト化合
物−１を添加し３５℃に冷却した。こうして乳剤の調製
（化学熟成）を終了した。

【０１１２】

【化３０】

【０１１３】（染料層の調製）染料層塗布液を、各成分
が片面当り下記の塗布量となるように、調製した。 ・ゼラチン ０．９００ｇ／m² ・染料乳化物３ 染料固形分として０．０１５ｇ／m² 比較のため、染料の乳化分散物に代えて、水溶性染料Ｄ
−１を、添加した試料も作成した。

【０１１４】（乳剤塗布層の調製）化学増感を施した各
乳剤に対して、ハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を
添加して乳剤塗布液とした。 ・ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含めて） １０８ｇ ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤量が２３０％の値となるように添加量を調整

【０１１５】

【化３１】

【０１１６】上記塗布液に対し、染料Ｄ−２が片面あた
り１０mg／m²となるように、実施例２で使用した染料オ
イル乳化物Ｌ１を添加した。

【０１１７】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗
布液を、各成分が片面当り下記の塗布量となるように調
製した。 ・ゼラチン ０．９００ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３ ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ０．０１５

【０１１８】

【化３２】

【０１１９】 ・プロキセル（NaOHでｐＨ７．４に調整） ０．０００５

【０１２０】

【化３３】

【０１２１】ここで支持体は、以下のように調製した。 支持体の調製 (1) 下塗り層用染料分散物Ｄ−１の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【０１２２】

【化３４】

【０１２３】得られた染料分散物Ｄ−１は、平均粒径
０．３７μm の染料粒子分散物で、１μm 以上の粒子
は、フィルターで除去した。 (2) 支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μm のポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に、コロナ放電処理を行い、下記の組
成よりなる第１下塗り層を塗布量が５．１cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に、反対面にも同様にして第１下
塗り層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレート
には下記構造の染料が０．０４wt％含有されているもの
を用いた。

【０１２４】

【化３５】

【０１２５】 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 ７９cc （固形分４０％、ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 ４％溶液 ２０．５cc ・蒸留水 ９００．５cc

【０１２６】

【化３６】

【０１２７】（写真材料の作成）前述のごとく準備した
支持体の両面に、支持体側から順に染料層、乳剤層と表
面保護層を同時押し出し法により塗布した。片面あたり
の銀量は１．７５ｇ／m²とした。

【０１２８】（写真性能の評価）写真材料を富士写真フ
イルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を
使用して両側から０．０５秒の露光を与えた。露光後、
以下の自動現像機と処理液を用いて画像を得た。

【０１２９】 （処理） 自動現像機・・富士写真フイルム（株）社製ＣＥＰＲＯＳ−３０Ｍ 現像液処方 PartＡ 水酸化カリウム １８．０ｇ 亜硫酸カリウム ３０．０ｇ 炭酸ナトリウム ３０．０ｇ ジエチレングリコール １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−５−メルカプト テトラゾール ０．１ｇ Ｌ−アスコルビン酸 ４３．２ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ２．０ｇ 水を加えて ３００ml

【０１３０】 PartＢ トリエチレングリコール ４５．０ｇ ３，３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸 ０．２ｇ 氷酢酸 ５．０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．３ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ３．５ｇ 水を加えて ６０ml

【０１３１】 PartＣ グルタールアルデヒド（５０％） １０．０ｇ 臭化カリウム ４．０ｇ メタ重亜硫酸カリウム １０．０ｇ 水を加えて ５０ml PartＡ３００mlとPartＢ６０mlとPartＣ５０mlに水を加えて１リットルとして ｐＨ１０．５０に合わせる。 PartＡ４．５０リットル、PartＢ０．９０リットル、PartＣ０．７５リットル を富士フイルム（株）社製ＣＥ−ＤＦ１ボトルに使用液１．５リットル用として 充填して使用した。 現像開始液 前記現像補充液に酢酸を添加してｐＨ＝９．８０にした
ものを現像開始液とした。

【０１３２】定着液としては富士写真フイルム（株）社
製ＣＥ−Ｆ１を使用した。 現像温度………３５℃ 定着温度………３５℃ 乾燥温度………５５℃ 補充量（現像液、定着液ともに）２５ml／１０×２１イ
ンチ（３２５ml／m²）各試料１０×１２インチサイズフ
ィルムを６００枚ランニング処理を行い良好な性能が得
られた。本発明にしたがって得られた感材を、実施例
１、２と同様に評価したところ、高感度で鮮明な画像が
得られ、かつ、センサー検出性が良好かつ、液の汚染も
少ない優れた写真感光材料であることがわかった。

【０１３３】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料にお
いては、オイル組成物又はポリマー組成物の形で添加さ
れた染料が非溶出であるため、高いレベルの迅速処理、
低補充処理を可能にする。また、染料が他層へ拡散しな
いためハロゲン化銀乳剤に悪影響を与えることがない。
また位置検出用途に用いた場合には省銀化による迅速処
理、低補充処理を可能にする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−180057（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−104429（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−253639（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/825

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 λmax が７００ｎｍ以上、１４００ｎｍ
   以下の現像処理液に溶出しない下記一般式（１）、
   （２）または（３）で示される化合物である赤外染料が
   オイル組成物またはポリマー組成物の形で乳化分散して
   いる層を有するハロゲン化銀写真感光材料。【化１】 式中、Ｚ ^１ 及びＺ ^２ は各々縮環しても良い５または６員
   の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表
   し、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ は各々アルキル基、アルケニル基、又
   はアラルキル基を表し、Ｌ ^１ は７、９または１１個のメ
   チン基が共役二重結合によって連結されて生じる連結基
   を表し、ａ及びｂは各々０または１を表し、Ｘはアニオ
   ンを表す。 【化２】 式中、Ｑ ^１ 及びＱ ^２ は各々酸素原子又は硫黄原子を表
   し、Ｒ ^３ 及びＲ ^４ は水素原子、アルキル基又はアリール
   基を表し、Ｌ ^２ は３または５個のメチン基が共役二重結
   合によって連結されて生じる連結基を表し、ｎは０、２
   または３を表し、Ｘはアニオンを表す。 【化３】 式中、Ｒ ^５ 及びＲ ^６ は各々アルキル基を表し、Ｘはアニ
   オンを表す。
2. 【請求項２】 赤外染料の４００ｎｍから７００ｎｍの
   間における最大吸光度がλmax における吸光度の３０％
   以下である請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. 【請求項３】 組成物が、赤外染料がオイルに溶解して
   いる組成物である請求項１に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。
4. 【請求項４】 組成物の形で乳化分散している層が、親
   水性コロイド層である請求項１に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。