JPH0934055A

JPH0934055A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0934055A
Application number: JP20512395A
Authority: JP
Inventors: Seiji Yamashita; 清司山下
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1995-07-20
Filing date: 1995-07-20
Publication date: 1997-02-07
Also published as: CN1166620A; CN1100284C

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】塗布銀量の少ないハロゲン化銀写真感光材料を
用いて、補充液量の少なく各種の自動搬送機の感光材料
検出用センサーに対応した検出性を有するハロゲン化銀
写真感光材料を提供する。【解決手段】感光性ハロゲン化銀乳剤層の乳剤の少なく
とも一つは、全投影面積の少なくとも５０％が、アスペ
クト比２以上の平板粒子であり、その塩化銀含有率は、
２０％以上であり、感光性ハロゲン化銀乳剤層および表
面保護層以外の親水性コロイド層に下記（Ｉ）で表わさ
れる非溶出性の固体微粒子分散状の染料を含有してお
り、かつ支持体上の親水性コロイド層の少なくとも一層
に、水溶性基を有するメルカプト化合物を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、特に黒白用ハロゲン化銀写真感光材料を
自動現像機で処理する際に、低廃液処理システムにおい
て処理液の汚染とそれに伴う故障が少なく、セーフライ
ト適性に優れ、各種の自動搬送機が使用している赤外セ
ンサーに対する検出性を付与する技術に関する。さらに
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料およびそれを処理
する方法に関するものであり、特に医療用レントゲン写
真を極低廃液処理システムにて利用処理するに適したハ
ロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年迅速処理に対するニーズとともに、
処理液の補充を低減させるというニーズも高くなってい
る。このため塗布銀量を減少させる傾向は大きな流れと
なっている。このとき自動現像機（自現機）を含めた搬
送系に設置させている赤外センサーの遮光性が減少する
ため感光材料の位置検出が不能となり搬送不良の原因と
なってしまう。特開昭６２−２９９９５９号にはある種
の赤外線吸収色素を使用することにより検出不能を改良
する方法が開示されているが、これはわざわざハロゲン
化銀粒子に色素を吸着させて使用する必要があり、処理
工程（特に定着）に負担をかけるし、塗布ハンドリング
上複雑であるとともに、色素自身可視域の吸収があり銀
画像を観察する黒白感材では問題となってくる。また特
開昭６３−１３１１３５号に記載のようにハロゲン化銀
粒子のような光散乱粒子を利用して検出不良を改良する
方法が開示されているが、屈折率を利用しているのみな
のでセンサーに対する遮蔽効果が小さいし、ハロゲン化
銀粒子の場合には定着液に負担をかけるので、補充液を
減らし、かつ迅速処理をする場合には非常に厳しくなっ
てくる。近年の迅速処理化に対応するために処理での脱
色性に優れた固体分散染料が開発されてきた。

【０００３】センサー検知用染料は、下記の条件を満足
する必要がある。（１）赤外センサーに応じた適正な分光吸収を有するこ
と。（２）写真化学的に不活性なこと。つまりハロゲン化写
真乳剤の性能に感度、潜像退行あるいはカブリ等の悪影
響を与えないこと。（３）処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さない
こと。（４）溶液中あるいは写真感光材料中での経時安定性に
優れること。

【０００４】特に、（３）の条件を満たすために脱色性
染料が用いられてきているが脱色性染料を用いると迅速
処理及び処理液の補充の低減と言ったニーズに対応でき
ず、また脱色性染料は、しばしば他層に拡散するために
（２）の条件を満足しないのが現状である。さらに他層
に拡散した染料や、あらかじめ表面保護層に添加された
染料は、写真材料が接触する自動搬送機のローラーや、
蛍光増感紙に転写して汚染を引き起こすという問題もあ
った。塩化銀含量の高い平板状粒子に関しては、数多く
の先行技術がある。（１１１）面を主平面に有する平板
状粒子の例としては、例えば、特公昭６４−８３２６
号、同６４−８３２５号、同６４−８３２４号、特開平
１−２５０９４３号、特公平３−１４３２８号、特公平
４−８１７８２号、特公平５−４０２９８号、同５−３
９４５９号、同５−１２６９６号や特開昭６３−２１３
８３６号、同６３−２１８９３８号、同６３−２８１１
４９号、特開昭６２−２１８９５９号が上げられる。
又、（１００）面を主平面に有する平板状粒子の先行技
術としては、特開平５−２０４０７３号、特開昭５１−
８８０１７号、特開昭６３−２４２３８号等があげられ
る。特に特開平６−０５９３６０号には、塩化銀含有
｛１００｝平板に関する記載がある。これらの、記載に
は赤外染料との組み合わせにおいて優れた写真性能を示
すことなどいっさい記載がない。近年、医療分野におい
て環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強
く望まれている。そのため、処理液としては活性を高め
ることが必要となり、現像液中の現像主薬や補助現像主
薬の増量、現像液の高ｐＨ化が図られてきた経緯があ
る。しかし、一般に現像液の活性を高めると酸化劣化し
やすくなり、処理安定性が悪化するため、現像液の極低
補充化、低廃液化は現像液のみの改良では限界があると
思われる。また白黒現像の現像主薬として従来用いられ
てきたハイドロキノンに代わって、新たな現像主薬とし
てアスコルビン酸を用いる技術がすでに知られている。
具体的には特開平４−２７０３４３号、特開平６−０１
９０６９号等に開示されている。こういった現像液の極
低補充化や新しい現像液に適した処理安定性の高い感材
が望まれる。ところで、自動現像機による処理システム
において、迅速処理、自動現像機の小型化、低消費電力
化も従来より強く望まれていることである。水洗処理さ
れた感材を乾燥させるには熱風により水を蒸発させる方
法が一般的であるが、感材の硬膜度を高め、水洗時の含
水量を低く抑えることは、感材を早く乾燥させる上で有
利である。しかしながら感材の硬膜度を高めると上で述
べたような処理方法において、感材の写真性能が著しく
悪化し、低感度化や、高濃度域の現像が不充分なために
軟調化が起こるといった問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的の
第一は、塗布銀量の少ないハロゲン化銀写真感光材料を
用いて、補充液量の少ない（従って廃液量の少ない）自
動現像機処理を行う方法において、各種の自動搬送機の
感光材料検出用センサーに対応した検出性を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【０００６】本発明の第２の目的は、第１の目的に付加
して、低補充で自動現像機処理を行った際に、タンク槽
内や処理液を汚染しないハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。本発明の第３の目的は、第１、第２
の目的に付加して、感光材料を取う扱うセーフライト
（暗室灯）によるカブリの増加が少なくかつ、染料の転
写汚染を改良したハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。本発明の第４の目的は、迅速及び／又は極
低補充の現像液処理においても良好な写真性能が得ら
れ、かつ乾燥性が良好である写真感光材料及びその処理
方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は以下の手
段により達成された。

【０００８】(1) 支持体上に少なくとも一層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層と、最上層に表面保護層、及びそれら
とは別の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、該支持体に塗設されている感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の乳剤の少なくとも一つは、全投影面積
の少なくとも５０％が、アスペクト比２以上の平板粒子
であり、その塩化銀含有率は、２０％以上であり、感光
性ハロゲン化銀乳剤層および表面保護層以外の親水性コ
ロイド層に下記一般式（Ｉ）で表わされる非溶出性の固
体微粒子分散状の染料を含有しており、かつ支持体上の
親水性コロイド層の少なくとも一層に、下記一般式（I
I）で表わされるメルカプト化合物を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】

【化５】

【００１０】式中、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は各々アルキル基、ア
ラルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ¹²及びＲ¹⁴は
各々水素原子または互いに連結して５または６員環を形
成するに必要な原子群を表し、Ｒ¹³はアリール基、−Ｎ
（Ｒ¹⁹）（Ｒ²⁰）、−ＳＲ²¹または−ＯＲ²²を表し、Ｒ
¹⁹は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
Ｒ²⁰はアリール基、スルホニル基またはアシル基を表
す。また、Ｒ¹⁹とＲ²⁰は互いに連結して環を形成しても
よい。Ｒ²¹及びＲ²²は各々アリール基を表す。Ｒ¹⁵、Ｒ
¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は各々アルキル基を表し、Ｒ¹⁵と
Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸が連結して環を形成してもよい。

【００１１】

【化６】

【００１２】一般式（II）中、Ｚは−SO₃M、−COOR₁、
−OH及び−NHR₂の少なくとも１個を直接または間接に有
する複素環を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子
又は、四級アンモニウム基又は四級ホスホニウム基を表
し、Ｒ₁は水素原子、アルカリ金属原子、又は炭素数１
〜６のアルキル基、Ｒ₂は水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基、−COR₃、−COOR₃又は−SO₂R₃を表わし、Ｒ
₃は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表わす。

【００１３】一方、感光材料には、通常マット剤が使用
されている。マット剤は、特開昭５１−６０１７号、同
６１−２００２８号、同５３−７２３１号等に記載して
あるように、写真感光材料の表面保護層が他の物体と接
触した場合に生じる、接着、スタチックマークの発生、
すり傷を防止したり、写真感光材料の表面をすべり易く
する等の目的で使用される重要な機能をもつ粒子であ
る。しかしながら、マット剤は感光材料にとって必要不
可欠な機能を付与する一方で、自動現像機での処理中に
感光材料表面から剥落し、特に低廃液処理システムにお
いては処理タンク内を汚染する問題を有していた。本発
明においては、(2) 下記一般式（III)で表わされる粒径
０．２〜１０μｍのアルカリ不溶性合成ポリマー粒子を
表面保護層に含有させる上記(1) の感光材料によってこ
のような問題に対しても解決が図られた。

【００１４】

【化７】

【００１５】式中、Ｒ¹はメチル基またはハロゲン原子
を表し、Ｒ²はメチルまたはエチル基を表す。Ｒ³は水
素原子、メチル基を表し、Ｌは２価の連結基を表す。Ａ
はエチレン性不飽和単量体を表し、一つの単量体中に２
以上の２重結合を有することはない。ｐは０〜２を表
し、ｑは０または１を表す。ｗは３〜６０モル％、ｘは
３０〜９６．５モル％、ｙは０．５〜２５モル％、ｚは
０〜３０モル％を表す。ここでｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００
モル％を表す。

【００１６】(3) 支持体の少なくとも一方の側におい
て、塗布銀量が０．５ｇ／m²以上１．５ｇ／m²以下であ
り、かつ該乳剤層の感光性ハロゲン化銀粒子がセレン化
合物により増感されており、写真感光材料の乳剤層のあ
る側の全親水性コロイド層の膨潤率が１３０％以上２０
０％以下であることを特徴とする(1)及び(2)のハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１７】(4) 該乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子
のうち、投影面積で５０％以上１００％以下がアスペク
ト比３以上３０以下の平板状ハロゲン化銀粒子であるこ
とを特徴とする(1)ないし(3) に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１８】(5) 非溶出性の導電性物質を含有する層を
有することを特徴とする(1)ないし(4)に記載のハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１９】(6) 自動現像機でハロゲン化銀写真感光材
料を処理する方法において、現像液に下記一般式（IV）
で表される現像主薬を含有し、実質的にポリヒドロキシ
ベンゼン類化合物を含まない現像液で、(1)ないし(5)に
記載の写真感光材料が現像時間５秒以上３０秒以下で現
像処理されることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。一般式（IV）

【００２０】

【化８】

【００２１】式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、メルカプト基、またはアルキルチオ基を
表す。Ｐ、Ｑはそれぞれヒドロキシ基、カルボキシル
基、アルコキシ基、スルホ基、アミノ基、アルキル基、
またはアリール基を表すか、またはＰとＱが互いに結合
してＲ1 、Ｒ2 が置換している二つのビニル炭素原子と
Ｙが置換している炭素原子とともに５〜８員環を形成す
る原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ3 を表す。
Ｒ3 は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、又はアシ
ル基を表す。

【００２２】(7) 該現像液の補充量が該感光材料１m²当
り２５ml以上２００ml以下であることを特徴とする(6)
に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２３】以下、本発明を詳細に説明する。一般式
（Ｉ）について詳明する。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ
¹⁷、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹で表されるアルキル基は、炭素数１か
ら１０、より好ましくは１から６の無置換のアルキル基
（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブ
チル、ペンチル、ヘキシル）である。Ｒ¹⁵とＲ¹⁶、Ｒ¹⁷
とＲ¹⁸が互いに連結して環（例えばシクロヘキサン等）
を形成してもよい。Ｒ¹⁰及びＲ¹¹で表されるアルケニル
基及びアラルキル基は、７〜１２の炭素数を有するアラ
ルキル基が好ましく（例えば、ベンジル、フェニルエチ
ル）、置換基（例えば、メチル、カルボキシ、アルコキ
シ、クロル原子）を有していてもよい。Ｒ¹³、Ｒ¹⁹、Ｒ
²⁰、Ｒ²¹及びＲ²²で表されるアリール基は、−Ｎ（Ｒ⁶)
（Ｒ⁷)、ＳＲ⁸または−ＯＲ⁹が好ましく、−Ｎ（Ｒ⁶)
（Ｒ⁷)が特に好ましい。Ｒ⁶は、アルキル基またはアリ
ール基が好ましく、なかでもアリール基が好ましい。−
Ｎ（Ｒ⁶)（Ｒ⁷)において、Ｒ⁶とＲ⁷は、いずれか一方
がアリール基の場合が好ましく、Ｒ⁶とＲ⁷がいずれも
アリール基であることがより好ましい。Ｒ⁶、Ｒ⁷とし
て最も好ましくはフェニル基である。

【００２４】Ｒ⁶、Ｒ⁷で表されるアリール基は、６〜
１２の炭素数のものが好ましく、フェニル基またはナフ
チルが挙げられる。アリール基は置換されていてもよ
く、置換基としては、現像処理中に染料を溶解しない基
であればなんでもよい。例えば、メチル基、エチル基、
クロル原子、メトキシ基、メトキシカルボニル基等を挙
げることができる。

【００２５】Ｒ⁷で表されるスルホニル基は、１〜１０
の炭素数を有するアルキルもしくはアリールスルホニル
基が好ましく、例えば、メシル基、トシル基、ベンゼン
スルホニル基、エタンスルホニル基を挙げることができ
る。Ｒ⁷で表されるアシル基は、２〜１０の炭素数を有
するアルキルもしくはアリールアシル基が好ましく、例
えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基を挙
げることができる。

【００２６】Ｒ⁶とＲ⁷は、互いに連結して５員もしく
は６員環を形成してもよい。そのような環としては、ピ
ペリジン、モルホリン、ピペラジン等を挙げることがで
き、これらの環は置換基（例えば、メチル、フェニル、
エトキシカルボニル等）を有していてもよい。

【００２７】Ｒ²⁰で表されるスルホニル基またはアシル
基はＲ⁷のスルホニル基またはアシル基と同義である。

【００２８】Ｒ¹³のハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒが
挙げられる。Ｒ¹⁹とＲ²⁰による環形成は、Ｒ⁶とＲ⁷の
環形成と同義である。

【００２９】Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は好ましくはアルキル基であ
る。Ｒ¹²とＲ¹⁴は連結して５または６員環を形成する場
合が好ましい。Ｒ¹³は−Ｎ（Ｒ¹⁹）（Ｒ²⁰）、−ＳＲ²¹
または−ＯＲ²²が好ましく、−Ｎ（Ｒ¹⁹）（Ｒ²⁰）が特
に好ましい。Ｒ¹⁹は、アルキル基またはアリール基が好
ましい。Ｒ¹³における−Ｎ（Ｒ¹⁹）（Ｒ²⁰）のＲ¹⁹、Ｒ
²⁰はいずれか一方がアリール基の場合が好ましく、Ｒ¹⁹
とＲ²⁰がいずれもアリール基であることがより好まし
い。Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰として最も好ましくはフェニル基であ
る。

【００３０】組合せとして好ましくは、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹が
アルキル基であり、Ｒ¹³が−Ｎ（Ｒ¹⁹）（Ｒ²⁰）、−Ｓ
Ｒ²¹または−ＯＲ²²の場合である。なかでもさらに好ま
しくは、Ｒ¹²とＲ¹⁴が連結して５または６員環を形成
し、Ｒ¹³が−Ｎ（Ｒ¹⁹）（Ｒ²⁰）の場合である。なかで
も特に好ましくは、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰はいずれか一方がアリー
ル基の場合が好ましく、Ｒ¹⁹とＲ²⁰がいずれもアリール
基であることが最も好ましい。

【００３１】本発明の染料の具体例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】

【化１４】

【００３８】

【化１５】

【００３９】

【化１６】

【００４０】

【化１７】

【００４１】本発明の一般式（Ｉ）で表される染料（以
下、本発明の染料）は、ＵＳ３，６７１，６４８号、同
２，０９５，８５４号、特開平６−４３５８３号などや
以下の合成例を参考にして合成できる。

【００４２】（化合物１の合成）１，２，３，３−テト
ラメチル−５−カルボキシインドレニウムｐ−トルエ
ンスルフォネート９．８ｇ、１−〔２，５−ビス（ア
ニリノメチレン）シクロペンチリデン〕−ジフェニルア
ニリニュウムテトラフルオロボレート６ｇ、エチル
アルコール１００ml、無水酢酸５ml、トリエチルアミ
ン１０mlを外温１００℃で１時間攪拌し、析出した結晶
を濾別した。メチルアルコール１００mlで再結晶を行い
７．３ｇの化合物１を得た。融点：２７０℃以上、λmax ：８０９．１ｎｍ ε：
１．５７×１０⁵（ジメチルスルフォキシド）その他の化合物も同様に合成できる。

【００４３】本発明の染料は、非溶出性、すなわち現像
処理の前後でスペクトル変化が実質的にない染料が好ま
しい。本発明が述べるところの非溶出性とは、該染料２
５℃のＨ₂Ｏに３０秒間浸したときに９７％以上が感材
中にとどまることをいう。また、本発明の染料は、感光
材料中でのλmax が約７００〜１１００nm、より好まし
くは、８００〜１０００nmさらに好ましくは、８５０nm
〜９５０nmであり、可視部の吸収が少ないか、あっても
写真性に無害である。

【００４４】本発明の染料は、固体微粒子分散状で用い
る。固体微粒子分散状にするには、特開昭５２−９２７
１６号、国際公開８８／０７４７９４号に記載のボール
ミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、
コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル等の分散機
を用いて行うことができるが、縦型あるいは横型の媒体
分散機が好ましい。

【００４５】いずれの場合も溶媒（例えば、水、アルコ
ール等）を共存させてもよく、さらに分散用界面活性剤
を用いるのが好ましい。分散用界面活性剤としては、特
開昭５２−９２７１６号、国際公開８８／０４７９４号
記載のアニオン性界面活性剤が主に用いられている。そ
のほかに必要に応じてアニオン性ポリマー、ノニオン性
あるいはカチオン性界面活性剤を使用することができ
る。好ましくは、アニオン性界面活性剤である。また、
本発明の染料を適当な溶媒中で溶解させた後、本発明の
染料の貧溶媒を添加し微粒子粉末状を得てもよい。この
場合にも上述した分散用界面活性剤を用いてもよい。或
は、ｐＨをコントロールさせることによってまず溶解
し、その後ｐＨを変化させて微結晶化してもよい。

【００４６】分散体中の本発明の染料の微粒子分散粒子
は平均粒径０．００５〜１０μｍ、好ましくは０．０１
〜１μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．５μｍであ
り、場合によっては０．０１〜０．１μｍであることが
好ましい。本発明による染料の固体微粒子分散体は、
０．００１ｇ／m²〜１ｇ／m²の範囲で塗布されて用いら
れ、好ましくは、０．００５ｇ／m²〜０．５ｇ／m²、特
に０．００５ｇ／m²〜０．１ｇ／m²の範囲で用いられ
る。

【００４７】本発明の染料の微粒子分散粒子を添加する
親水性コロイド層は、表面保護層（最上層）と乳剤層で
あってはならない。表面保護層（最上層）に染料を添加
した場合は、自動搬送機のローラーや自動現像機のロー
ラー、あるいは隣接する写真感光材料どうしの間で染料
の転写を引き起こすという弊害がある。

【００４８】一方、ハロゲン化銀乳剤層に添加した場
合、一部溶解した染料がハロゲン化銀に吸着し、色増感
することからセーフライト性を悪化させたり、露光波長
域で減感を生じさせることがしばしば生じた。本発明の
染料の添加層としては、表面保護層と乳剤層の間の中間
層、あるいは複数の乳剤層の間に設けられた中間層、乳
剤層と支持体の下塗層との間に設けられた下引き層、あ
るいは支持体の下塗層自体などの親水性コロイド層が考
えられる。染料含有量のゼラチン塗布量としては０．０
２ｇ／m²以上１ｇ／m²以下、より好ましくは０．１ｇ／
m²以上０．６ｇ／m²以下がよい。

【００４９】光学式センサーは、７００ｎｍ以上の波長
に光を発する発光ダイオードや半導体レーザーを光源
に、９００ｎｍ付近に受光感度ピークを持ち、約７００
ｎｍ〜１２００ｎｍに感度域をもつ受光素子を組み合わ
せて使用されている。発光ダイオードとしては、ＧＬ−
５１４（シャープ株式会社製）、ＴＬＮ１０８（東芝株
式会社製）などがあげられ、受光素子としては、ＰＴ５
０１（シャープ株式会社製）、ＴＰＳ６０１Ａ（東芝株
式会社製）などが挙げられる。このような光学式センサ
ーシステムを用いた自動機器については、各社から販売
されている。

【００５０】次に一般式（II）で示される化合物につい
て説明する。一般式（II）におけるＺは−SO₃M、−COOR
₁、−OHか−NHR₂から選ばれた少なくとも１種を直接ま
たは間接に結合した複素環残基、例えばオキサゾール
環、チアゾール環、イミダゾール環、セレナゾール環、
トリアゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、
オキサジアゾール環、ペンタゾール環、ピリミジン環、
チアジン環、トリアジン環、チオジアジン環、または他
の炭素環やヘテロ環と結合した環、例えばベンゾチアゾ
ール環、ベンゾトリアゾール環、ベンツイミダゾール
環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナ
フトオキサゾール環、トリアゼインドリジン環、ジアザ
インドリジン環、テトラアザインドリジン環である。複
素環残基の好ましいものとしてはイミダゾール環、テト
ラゾール環、ベンツイミダゾール環、ベンズチアゾール
環、ベンゾオキサゾール環、トリアゾール環を挙げるこ
とができる。

【００５１】一般式（II）におけるＭは水素原子、アル
カリ金属原子、四級アンモニウム基または四級ホスホニ
ウム基を表わす。Ｒ₁は水素原子、アルカリ金属原子ま
たは炭素数１ないし６のアルキル基を表わし、Ｒ₂は水
素原子、炭素数１ないし６のアルキル基、−COR₃、−CO
OR₃または−SO₂R₃を表わし、Ｒ₃は水素原子、脂肪族
基または芳香族基を表わし、これらの基はさらに置換基
を有してもよい。以下に本発明に用いられる一般式（I
I）で表わされる化合物の好ましい具体例を示す。

【００５２】

【化１８】

【００５３】

【化１９】

【００５４】

【化２０】

【００５５】

【化２１】

【００５６】

【化２２】

【００５７】

【化２３】

【００５８】一般式（II）で示される化合物は公知であ
り、また以下の文献に記載されている方法により合成す
ることができる。米国特許第２，５８５，３８８号、同
２，５４１，９２４号、特公昭４２−２１，８４２号、
特開昭５３−５０，１６９号、英国特許第１，２７５，
７０１号、D.A.バージェスら、“ジャーナル・オブ・ヘ
テロサイクリック・ケミストリ”(D.A.Berges et.al.,
“Journal of Heterocyclic Chemistry")第１５巻９８
１号（１９７８号）、“ザメケミストリ・オブ・ヘテロ
サイクリック・ケミストリ”、イミダゾール・アンド・
デリバティブス、パートＩ（“The Chemistry ofHetero
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〜１０頁、米国特許第３，０１７，２７０号、英国特許
第９４０，１６９号、特公昭４９−８，３３４号、特開
昭５５−５９，４６３号、アドバンスド・イン・ヘテロ
サイクリック・ケミストリー（Advanced in Heterocycl
ic Chemistry）、西独特許第２，７１６，７０７号、ザ
・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウ
ンズ・イミダゾール・アンド・デリバティプズ（The Ch
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アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（J.Amer. Chem.S
oc．）４５、２３９０（１９２３）、特開昭５０−８９
０３４号、同５３−２８４２６号、同５５−２１００７
号、特公昭４０−２８４９６号。

【００５９】一般式（II）で表わされる化合物は支持体
上のいずれか一層に含有させればよい。例えばハロゲン
化銀乳剤層、その他の親水性コロイド層（中間層、表面
保護層、イエローフィルター層、アンチハレーション層
など）が挙げられ、ハロゲン化銀乳剤層、本発明の染料
の微粒子分散粒子添加層、または、その隣接層に含有さ
せることができるが、乳剤層以外であることが写真的減
感が少なく好ましい。また、その添加量は、好ましくは
１×１０^-5〜１×１０^-1ｇ／m²、より好ましくは５×１
０^-5〜５×１０^-2ｇ／m²、特に好ましくは１×１０^-3〜
１×１０^-2ｇ／m²である。この化合物の乳剤への添加方
法は写真乳剤添加物の通常の添加方法に従えば良い。例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロ
ソルブ、アセトン、水あるいはこれらの混合溶媒などの
中に溶解し、溶液として添加することができる。

【００６０】また、一般式（II）で示される化合物は写
真用乳剤の製造工程のいかなる工程で添加して用いるこ
ともできるし、乳剤製造後塗布直前までのいかなる段階
で添加して用いることもできる。本発明の一般式（II）
の化合物の添加は、赤外染料によるセーフライト性の悪
化を防止するうえで、極めて有効である。

【００６１】以下に一般式(III）で表されるポリマーの
好ましい例（組成はすべてモル比で示している）を例示
するが、本発明はこれに限定されるものではない。以
下、スチレンはＳｔ、メチルメタクリレートはＭＭＡ、
エチルメタクリレートはＥＭＡ、メタクリル酸はＭＡ、
アクリル酸はＡＡで表わす。（Ｐ−１）Ｓｔ（２０）ＭＭＡ（７０）ＭＡ（１０）（Ｐ−２）Ｓｔ（１５）ＭＭＡ（７５）ＭＡ（１０）（Ｐ−３）Ｓｔ（５５）ＭＭＡ（２５）ＭＡ（２０）（Ｐ−４）Ｓｔ（３０）ＭＭＡ（６５）ＭＡ（５）（Ｐ−５）Ｓｔ（７）ＭＭＡ（９０）ＭＡ（３）（Ｐ−６）Ｓｔ（２５）ＭＭＡ（７０）ＡＡ（１５）（Ｐ−７）Ｓｔ（４０）ＭＭＡ（５５）ＡＡ（１５）（Ｐ−８）Ｓｔ（２０）ＥＭＡ（７０）ＡＡ（１０）（Ｐ−９）Ｓｔ（１０）ＥＭＡ（７５）ＡＡ（１５）（Ｐ−10）Ｓｔ（１５）ＥＭＡ（７０）ＭＡ（１５）（Ｐ−11）Ｓｔ（１０）ＭＭＡ（８０）アクリロイル
オキシエチルオルトフタル酸（１０）（Ｐ−12）Ｓｔ（１５）ＭＭＡ（７５）アクリロイル
オキシエチルサクシネート（１０）（Ｐ−13）Ｓｔ（１８）ＭＭＡ（７５）アクリロイル
オキシエチルサクシネート（７）（Ｐ−14) Ｃｌ−Ｓｔ（１５）ＥＭＡ（７０）アクリ
ロイルオキシエチルオルトフタル酸（１５）（Ｐ−15) ｐ−ＣＨ₃−Ｓｔ（４０）ＥＭＡ（５５）
メタクリロイルオキシエチルサクシネート（５）（Ｐ−16) ｐ−ＣＨ₃−Ｓｔ（１０）ＭＭＡ（８０）
ＭＡ（１０）（Ｐ−17) ｐ−ＣＨ₃−Ｓｔ（１５）ＭＭＡ（８０）
ＭＡ（５）（Ｐ−18) Ｃｌ−Ｓｔ（１５）ＭＭＡ（７０）、ＭＡ
（１５）（Ｐ−19) Ｃｌ−Ｓｔ（３）ＥＭＡ（９２）、ＭＡ
（５）（Ｐ−20) Ｃｌ−Ｓｔ（１０）ＭＭＡ（８０）、ＡＡ
（１０）（Ｐ−21) Ｓｔ（２０）ＭＭＡ（６０）ＭＡ（１０）
ＥＭＡ（１０）（Ｐ−22) Ｓｔ（２０）ＭＭＡ（７０）ＭＡ（５）ブ
チルアクリレート（５）（Ｐ−23) Ｃｌ−Ｓｔ（１０）ＥＭＡ（６５）ＭＡ
（１５）Ｓｔ（１０）

【００６２】表面保護層に含有せられるアルカリ不溶性
合成ポリマー粒子（以下、マット剤）の塗布量としては
０．００１〜０．３ｇ／m²、特に０．０１〜０．１５ｇ
／m²が好ましく、マット剤の平均粒子サイズとしては
０．２〜１０μｍ、特に２〜８μｍであることが好まし
い。この場合、全塗布量のうち５０重量％以上、好まし
くは７０重量％以上が本発明のマット剤であれば本効果
を発揮できる。またこの場合に併用するマット剤は特に
限定されず、例えばポリメチルメタクリレート、ポリス
チレンのような有機化合物でもよく、二酸化ケイ素のよ
うな無機化合物でもよい。さらに本発明では本発明のマ
ット剤どうしを２種以上混合して用いてもその効果は十
分に発揮される。本発明において感光材料中に用いられ
る全マット剤の７０重量％以上、好ましくは８０重量
％、特に好ましくは９０重量％以上が表面保護層に存在
することが好ましい。

【００６３】上記の通り、本発明のマット剤の平均粒径
は２μｍ以上が好ましいが、その粒子径分布としては特
に３μｍ以上と３μｍ以下に粒径サイズ分布の極大を有
するものが好ましい。これは、３μｍ以上のマット剤が
感材の剥離性を制御するのに対し３μｍ以下のマット剤
が主に感材のすべり性や光沢を制御するためである。通
常塗布液中の沈降や処理時の剥落を起こすのは、この３
μｍ以上の粒子である。本発明は、この３μｍ以上の成
分において特に有効である。本発明のマット剤は、高温
迅速処理化に伴う感材設計上の最外層のゼラチン量の低
減化において特に有効であり、最外層のゼラチン量が好
ましくは０．７ｇ／m²以下０．２ｇ／m²以上、さらに好
ましくは０．５ｇ／m²以下０．３ｇ／m²以上の場合で
も、塗布液中のマット剤の沈降や処理時のマット剤の剥
落の防止に有効性を示す。

【００６４】本発明のマット剤を付与した写真感光材料
のマット度について以下に記述する。本明細書におい
て、マット度とはいわゆる" 表面粗さ”の度合いを表す
ものである。ここで表面粗さとは、小さい間隔で起こる
表面の凸凹による粗さであり、通常感覚的に「つるつ
る」あるいは「ざらざら」していると認める感覚のもと
になるものである。かかるマット度の測定法は種々あ
り、表面粗さ計、光学顕微鏡、走査電子顕微鏡などによ
る表面形態観察があるが、表面の平均的な粗さとしては
JIS P 8119 記載のベック平滑度があげられる。ベック
の平滑度は有効面積１０cm²の平面板を１Kg／cm²の圧
力で被測定面に押しつけたときほぼ３７０mmHgの圧力差
の下で１０mlの空気が流れる秒数をもって表される。つ
まり、秒数が大きいほどマット度が小さいことを、秒数
が小さいほどマット度が大きいことを表す。また、精度
良くベック平滑度を測定するには空気マイクロメーター
型試験器を用いることが好ましく、特に、J.TAPPI 紙パ
ルプ試験法No. ５記載の王研式平滑度測定を用いること
で簡便に再現性の良好なベック平滑度が得られる（山本
ら、紙パ技協雑、２０〔２〕、１７〜２４（１９６
６））。また、乳剤面又はバック面のいずれかのマット
度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベッ
ク平滑度が１０００秒以下が好ましく、特に３００秒以
下が好ましい。

【００６５】以下に詳細に乳剤について説明する。少な
くとも分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳
剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％
以上、好ましくは６０％〜１００％、より好ましくは７
０〜１００％が主平面が（１００）又は（１１１）面で
あるアスペクト比２以上の平板状粒子である。ここに、
平板状粒子とはアスペクト比（直径／厚さ）が１より大
きい粒子である。主平面は平板状粒子の最大外表面を指
す。該平板状粒子の厚さは０．３５μｍ以下であり０．
０５〜０．３μｍがより好ましく、０．０５〜０．２５
μｍが更に好ましい。好ましいアスペクト比は２以上、
好ましくは３〜３０、より好ましくは５〜２０である。
ここで直径とは、該平板状粒子の投影面積と等しい面積
を有する円の直径を差し、厚さは２つの主平面間の距離
を指す。Ｃｌ^-含率２０モル％以上、好ましくは３０モ
ル％〜１００％、より好ましくは４０〜１００モル％、
更に好ましくは５０〜１００モル％が、好ましい。

【００６６】本発明の乳剤のうち（１１１）面を主平面
とする乳剤の核形成については、特公昭６４−８３２６
号、同６４−８３２５号、同６４−８３２４号、特開平
１−２５０９４３号、特公平３−１４３２８号、特公平
４−８１７８２号、特公平５−４０２９８号、同５−３
９４５９号、同５−１２６９６号や特開昭６３−２１３
８３６号、同６３−２１８９３８号、同６３−２８１１
４９号、特開昭６２−２１８９５９号等に詳しく述べら
れており、又、（１００）面を主平面に有する平板状粒
子の先行技術としては、特開平５−２０４０７３号、特
開昭５１−８８０１７号、特開昭６３−２４２３８号、
特願平５−２６４０５９号等に述べられている。

【００６７】本発明においては、これらの先行技術に記
載されている核形成方法を任意に用いることができる。
本発明のハロゲン化銀微粒子存在下の物理熟成（微粒子
が溶解し、基板粒子が成長する）により結晶成長する方
法について以下に記述する。微粒子乳剤添加法では０．
１５μｍ径以下、好ましくは０．１μｍ径以下、より好
ましくは０．０６〜０．００６μｍ径のＡｇＸ微粒子乳
剤を添加し、オストワルド熟成により該平板状粒子を成
長させる。該微粒子乳剤は連続的に添加することもでき
るし、継続的に添加することもできる。該微粒子乳剤は
反応容器の近傍に設けた混合器でＡｇＮＯ₃溶液とＸ^-
塩溶液を供給して連続的に調製し、ただちに反応容器に
連続的に添加することもできるし、予め別の容器のバッ
チ式に調製した後に連続的もしくは継続的に添加するこ
ともできる。該微粒子乳剤は液状で添加することもでき
るし、乾燥した粉末として添加することもできる。該乾
燥粉末を添加直前に水と混合し、液状化して添加するこ
ともできる。添加した微粒子は２０分以内に消失する態
様で添加することが好ましく、１０秒〜１０分がより好
ましい。消失時間が長くなると、微粒子間で熟成が生
じ、粒子サイズが大きくなる為に好ましくない。従って
一度に全量を添加しない方が好ましい。該微粒子は多量
双晶粒子を実質的に含まないことが好ましい。ここで多
重双晶粒子とは、１粒子あたり、双晶面を２枚以上有す
る粒子を指す。実質的に含まないとは、多重双晶粒子数
比率が５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは
０．１％以下を指す。更には１重双晶粒子をも実質的に
含まないことが好ましい。更にはらせん転位を実質的に
含まないことが好ましい。ここで実質的に含まないとは
前記規定に従う。

【００６８】該微粒子のハロゲン組成はＡｇＣｌ、Ａｇ
Ｂｒ、ＡｇＢｒｌ（Ｉ^-含率は１０モル％以下が好まし
く、５モル％以下がより好ましい）およびそれらの２種
以上の混晶である。この他の詳細は特願平４−２１４１
０９号の記載を参考にすることができる。微粒子の添加
総量は、全ハロゲン化銀量の２０％以上が必要であり、
好ましくは、４０％以上、さらに好ましくは、５０％以
上９８％以下である。該微粒子のＣｌ含率は、１０％以
上が好ましく、より好ましくは５０％以上１００％以下
が好ましい。

【００６９】核形成時、熟成時および成長時の分散媒と
しては従来公知のＡｇＸ乳剤用分散媒を用いることがで
きるが、特にメチオニン含率が好ましくは０〜５０μモ
ル／ｇ、より好ましくは０〜３０μモル／ｇのゼラチン
を好ましく用いることができる。該ゼラチンが熟成、成
長時に用いられた場合、直径サイズ分布が揃ったより薄
い平板状粒子が形成され、好ましい。また、特公昭５２
−１６３６５号、日本写真学会誌、２９巻（１）、１
７、２２（１９６６年）、同３０巻（１）、１０、１９
（１９６７年）、同３０巻（２）、１７（１９６７
年）、同３３巻（３）、２４（１９６７年）記載の合成
高分子を分散媒として好ましく用いることができる。微
粒子添加による成長時のｐＨは、２．０以上が必要であ
るが３以上、１０以下が好ましい。さらに好ましくはｐ
Ｈ４以上９以下である。又、ｐＣｌは１．０以上が必要
であるが、１．６以上が好ましい。さらに好ましくは
２．０以上３．０以下が好ましい。これらの成長条件
は、特に（１００）面を主平面とする平板状粒子におい
て特に好ましいものである。ここでｐＣｌとは、溶液中
のＣｌイオンの活量〔Ｃｌ^-〕に対しｐＣｌ＝−ｌｏｇ〔Ｃｌ^-〕で定義される。T.H.James 著 THE THEORY OF THE RHOTO
GRAPHIC PROCESS 第４版第１章に詳しく述べられて
いる。

【００７０】ｐＨが、２．０以下になってしまうと、例
えば（１００）面を主平面にもつ平板状粒子の場合、横
方向の成長が抑制され、アスペクト比が下がり、乳剤の
カバーリングパワーは、低くなりがちで、かつ低感化し
てしまう。ｐＨ２．０以上であると、横方向の成長速度
が高くなり、高アスペクト比でカバーリングパワーも高
い乳剤が得られるが、カブリが高く低感化しやすい。ｐ
Ｃｌが、１．０以下になるとたて方向の成長が促進さ
れ、アスペクト比が低下し、乳剤のカバーリングパワー
が低く、かつ低感化してしまう。ｐＣｌが１．６以上に
なると高アスペクト比化してカバーリングパワーが増加
するがカブリが高く低感化しやすい。このとき、ハロゲ
ン化銀微粒子により基板粒子を成長させるとｐＨが６以
上及び又はｐＣｌが１．６以上でもカブリが低く、高感
でしかもより高アスペクト比で高カバーリングパワーと
なる。

【００７１】本発明の乳剤の単分散性については、単分
散度について特開昭５９−７４５４８１に記載の方法で
定義した変動係数をもとに考えると、３０％以下が好ま
しく、５％以上２５％以下が好ましい。特に硬調な感材
に用いる場合には、５％以上１５％以下が好ましい。

【００７２】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特開平２−１３０９７６号、特開平４−１０９２４
０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体
的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネー
ト類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族
イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケト
ン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、
２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエ
ステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−ク
ロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セ
レノホスフェート類、ホスフインセレニド類、ビス（オ
キシカルボニル）セレニド類、コロイド状金属セレンな
どが挙げられる。以下に本発明に用いられる好ましいセ
レン化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。

【００７３】

【化２４】

【００７４】

【化２５】

【００７５】

【化２６】

【００７６】

【化２７】

【００７７】

【化２８】

【００７８】

【化２９】

【００７９】

【化３０】

【００８０】

【化３１】

【００８１】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し、または、特開平４−１４０７３８号、特開平４
−１４０７３９号に記載の形態にて化学増感時に添加さ
れる。好ましくは化学増感開始前に添加される。使用さ
れるセレン増感剤は１種に限られず上記セレン増感剤の
２種以上を併用して用いることができる。不安定セレン
化合物と非不安定セレン化合物を併用してもよい。本発
明に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン
増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の
温度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロ
ゲン化銀１モル当り１×１０^-8モル以上である。より好
ましくは１×１０^-7モル以上１×１０^-5モル以下であ
る。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ま
しくは４５℃以上である。より好ましくは５０℃以上８
０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例え
ばｐＨは４から９までの広い範囲で本発明の効果は得ら
れる。セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行う
ことは、より効果的である。

【００８２】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特
開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記
載された(a)有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等
に記載された(b) チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４
３１９号に記載された(c) 酸素または硫黄原子と窒素原
子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化
銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された(d)
イミダゾール類、(e) 亜硫酸塩、(f) チオシアネート等
が挙げられる。特に好ましい溶剤としては、チオシアネ
ートおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられ
る溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシア
ネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１
×１０^-4モル以上１×１０^-2モル以下である。

【００８３】本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感に
おいてイオウ増感および／または金増感を併用すること
によりさらに高感度、低かぶりを達成することができ
る。イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加して、高
温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌するこ
とにより行なわれる。また、金増感は、通常、金増感剤
を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定
時間攪拌することにより行なわれる。上記のイオウ増感
には硫黄増感剤として公知のものを用いることができ
る。例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシ
アネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、
ローダニンなどが挙げられる。その他米国特許第１，５
７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，
２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第
３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明
細書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−
２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載
されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感
剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十
分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒
子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたっ
て変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル
以上、５×１０^-4モル以下が好ましい。

【００８４】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上５×１０^-4モル以
下が好ましい。化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤お
よびセレン増感剤またはセレン増感剤と併用することが
できるイオウ増感剤および／または金増感剤等の添加の
時期および順位については特に制限を設ける必要はな
く、例えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟
成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異
にして添加することができる。また添加に際しては、上
記の化合物を水または水と混合し得る有機溶媒、例えば
メタノール、エタノール、アセトン等の単液あるいは混
合液に溶解せしめて添加させればよい。

【００８５】セレン増感剤と硫黄増感剤の併用において
添加量はセレンと硫黄の１当量のモル比で１：９〜９：
１が好ましい。特に５：５〜７：３がより好ましい。

【００８６】本発明において、英国特許６３５，８４１
号、米国特許３，６２２，３１８号に記載されているよ
うな、いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の
粒子は特に有効に利用しうるものである。ハロゲン変換
量は銀量に対し０．２ mol％〜２ mol％が好ましく、特
に０．２ mol％〜０．６ mol％がより好ましい。沃臭化
銀乳剤においては、内部及び／又は表面に高沃度層を有
する構造の粒子が特に好ましい。また本発明において好
ましい平板状ハロゲン化銀粒子の表面を高沃度型にコン
バージョンすることにより、より高感度なハロゲン化銀
乳剤を得ることができる。ハロゲン変換前の粒子表面の
ハロゲン化銀組成としては、沃度含量１モル％以下であ
ることが、好ましい。特に０．４ mol％以下であること
が好ましい。上記方法でハロゲン変換をおこなう際に、
ハロゲン化銀溶剤を存在させる方法は特に有効である。
好ましい溶剤としては、チオエーテル化合物、チオシア
ン酸塩、４置換チオ尿素があげられる。なかでもチオエ
ーテル化合物とチオシアン酸塩は特に有効であり、チオ
シアン酸塩はハロゲン化銀１モルあたり、０．５ｇ〜５
ｇ、チオエーテルは０．２ｇ〜３ｇの使用が好ましい。
又、本発明に於いて特開昭６１−２３０１３５や特開昭
６３−２５６５３号に記載されているような、現像時に
抑制剤を放出するような化合物を併用してもよい。ハロ
ゲン化銀製造時のハロゲン化銀粒子形成または物理熟成
の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩または
その錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。
又、粒子形成時にはチオシアン酸塩、チオエーテル化合
物、チアゾリジンエチオン、四置換チオ尿素の如きいわ
ゆるハロゲン化銀溶剤を存在せしめても良い。なかでも
チオシアン酸塩、４置換チオ尿素とチオエーテルは本発
明に好ましい溶剤である。

【００８７】本発明の保護層および／または乳剤層には
ポリエチレンオキサイド化合物、水溶性ポリマーから選
ばれる少なくとも１つを含有する事が本発明の効果をよ
り高める意味で好ましい。本発明に好ましく用いられる
エチレンオキサイド化合物としては、特開昭６０−７６
７４２号公報に記載されている一般式〔Ｉ−１〕、〔Ｉ
−２〕及び〔Ｉ−３〕で表わされる化合物、同じく一般
式（II）及び(III) で表わされる化合物を挙げる事がで
きる。具体的化合物例としては同公報に記載の化合物例
Ｉ−１〜Ｉ−６８、II−１〜II−１８及び III−１〜 I
II−２１を挙げる事ができる。

【００８８】本発明に好ましく用いられる水溶性ポリマ
ーとしては、特開平１−２３４８４３号公報第７頁左下
欄１７行〜同第１０頁左下欄９行の記載、特に同公報の
一般式（Ｐ）で表わされる化合物及び化合物例Ｐ−１〜
Ｐ−１８、ならびに特開平１−２４１５３７号公報に記
載の一般式（II）で表わされる化合物及び同化合物例Ｐ
−１〜Ｐ−１４を挙げる事ができる。さらに同３−７７
９４０号公報及び３−２４６５３５号公報に記載の水溶
性ポリマーも好ましく用いうる。水溶性ポリマーとして
は、グルコース重合体、及びその誘導体が好ましく、グ
ルコース重合体、及びその誘導体の中でも、澱粉、グル
コーゲン、セルロース、リケニン、デキストラン、ニゲ
ラン等が好ましく、特にデキストラン、及びその誘導体
も好ましく用いることができる。これらの水溶性ポリマ
ーの分子量は１０００〜１０万が好ましいが、特に好ま
しいのは２０００〜５万である。本発明に用いられる合
成あるいは水溶性ポリマーは、写真感光材料中に全ゼラ
チン塗布量の１０％以上含有され、好ましくは１０％以
上、３０％以下で含有されれば良い。

【００８９】全親水性コロイドの塗布量が増えると現像
処理工程中に含まれる水分が増え、乾燥工程に負荷をか
け迅速処理の観点からは好ましくない。したがって本発
明において全親水性コロイドの塗布量としては片面あた
り３．０ｇ／m²以下１．０ｇ／m²以上が好ましく、より
好ましくは１．５ｇ／m²〜２．５ｇ／m²である。本発明
において支持体の片側当たりの塗布銀量は０．５ｇ／m²
以上１．５ｇ／m²以下であり、１．０ｇ／m²以上１．４
５ｇ／m²以下がより好ましく、１．２ｇ／m²以上１．４
ｇ／m²以下が最も好ましい。

【００９０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料（以
下、単に感材）は、硬膜剤を塗布液に添加することによ
って親水性コロイド層中のゼラチンが架橋されることで
予備硬膜がなされている。本発明の感材において膨潤率
は１３０％以上２００％以下であるが、１４０％以上１
９０％以下がより好ましく、１５０％以上１８０％以下
が最も好ましい。本発明における膨潤率とは特開昭５８
−１１１９３３号に記載されるものと同一の定義による
ものである。

【００９１】次に、本発明において好ましい現像主薬で
ある一般式（IV）の化合物について詳細に説明する。一
般式（IV）において、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基（例
えばメチルチオ、エチルチオ）であり、アミノ基は置換
基を有していてもよく、置換アミノ基としては炭素数１
〜１０のアルキル置換アミノ基（例えばメチルアミノ、
エチルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ヒドロキシエチルア
ミノ）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベン
ゾイルアミノ）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば
メタンスルホニルアミノ）、アリールスルホニルアミノ
基（例えばベンゼンスルホニルアミノ、ｐ−トルエンス
ルホニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例
えばメトキシカルボニルアミノ）が挙げられる。Ｒ₁、
Ｒ₂の好ましい例としてはヒドロキシ基、アミノ基、ア
ルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニル基を挙
げることができる。

【００９２】Ｐ、Ｑはそれぞれヒドロキシ基、カルボキ
シ基、アルコキシ基、アルキル基、スルホ基、アミノ
基、アリール基を表すか、またはＰとＱは互いに結合し
てＲ₁、Ｒ₂が置換している二つのビニル炭素原子とＹ
が置換している炭素原子とともに５〜８員環を形成する
原子群を表す。アルコキシ基、アルキル基、アミノ基、
アリール基は置換されていてもよい。環構造の具体例と
しては−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₉）（Ｒ₁₀）−、−Ｃ（Ｒ₁₁）
＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₁₂）−、−Ｎ＝等を組み
合わせて構成される。ここで、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁および
Ｒ₁₂はそれぞれ水素原子、アルキル基（炭素数１〜１０
が好ましく、置換してもよい。置換基としてヒドロキシ
基、カルボキシ基、スルホ基などを挙げることができ
る。）、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を表す。さら
に、この５〜８員環に飽和あるいは不飽和の縮合環を形
成してもよい。

【００９３】この５〜８員環の例としては、ジヒドロフ
ラノン環、ジヒドロピロリン環、ピラノン環、シクロペ
ンテノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラ
ゾリノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウ
ラシル環などが挙げられ、好ましい５〜８員環の例とし
てはジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロ
ヘキセノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン
環、ウラシル環を挙げることができる。

【００９４】Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃を表す。Ｒ₃
は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基（例えばメチ
ル、エチル）又はアシル基（例えばアセチル）を表す。
アルキル基、アシル基は置換されてもよい。置換アルキ
ル基としてはヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例え
ばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル
基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）が挙
げられる。以下に本発明の一般式（IV）の具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００９５】

【化３２】

【００９６】

【化３３】

【００９７】

【化３４】

【００９８】

【化３５】

【００９９】

【化３６】

【０１００】

【化３７】

【０１０１】これらのうち、Ｉ−１で表されるアスコル
ビン酸あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジア
ステレオマー）およびこれらのリチウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩が好ましい。現像
主薬は通常０．０１モル／リットル〜０．８モル／リッ
トルの量で用いられるのが好ましく、０．０５モル／リ
ットル〜０．４モル／リットルの量で用いるのが特に好
ましい。特に上記一般式（IV）で表される現像主薬とと
もに超加成性を示す補助現像主薬を併用することが望ま
しい。

【０１０２】超加成性を示す補助現像主薬としては１−
フェニル−３−ピラゾリドン類補助現像主薬あるいはｐ
−アミノフェーノール類補助現像主薬がある。１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン類補助現像主薬としては１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドンなどがある。これらのうち
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドンが好ましい。

【０１０３】ｐ−アミノフェーノール類補助現像主薬と
してはＮ−メチル−ｐ−アミノフェーノール、Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェーノール、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）−グリシン、２−メチル−
ｐ−アミノフェーノール、ｐ−ベンジルアミノフェーノ
ール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェ
ーノールが好ましい。

【０１０４】本発明において好ましい一般式（IV）で表
される現像主薬とともに１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類あるいはｐ−アミノフェーノール類を補助現像主薬
と組み合わせて使用する場合には前者を０．０１モル／
リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．００１モ
ル／リットル〜０．１モル／リットルの量で用いられる
のが好ましく、特に後者を０．００５モル／リットル〜
０．０５モル／リットルの量で用いるのが好ましい。

【０１０５】本発明の感材を処理する際に用いる現像液
には現像促進のためにアミノ化合物を含有してもよい。
特に特開昭５６−１０６２４４号、特開昭６１−２６７
７５９号、特開平２−２０８６５２号に記載のアミノ化
合物を用いてもよい。本発明の感材を処理する際に用い
る現像液のｐＨは８．０〜１３．０であり、好ましくは
８．３〜１２であり、さらに好ましくは８．５〜１０．
５である。

【０１０６】本発明において好ましく用いられる現像液
にはｐＨ値設定のためのｐＨ緩衝剤として炭酸塩（例え
ば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を含有する。炭
酸塩の添加量は０．３モル／リットル以上が好ましく、
特に０．４モル／リットル以上２モル／リットル以下が
好ましく、さらには０．４モル／リットル以上１モル／
リットル以下が最も好ましい。本発明の感材を処理する
際に用いられる現像液のｐＨの設定のために用いるアル
カリ剤には上記炭酸塩の他に通常の水溶性無機アルカリ
金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等）を併用することもできる。具体的にはその他、第二
燐酸ナトリウム、第二燐酸カリウム、第一燐酸ナトリウ
ム、第一燐酸カリウムの如きｐＨ緩衝剤を、それ以外に
特開昭６０−９３４３８号に記載のｐＨ緩衝剤を用いる
ことができる。

【０１０７】本発明の感材を処理する際に現像液には銀
汚れ防止剤の目的のために特公昭６２−４７０２号、特
公昭６２−４７０３号、特開平１−２００２４９号、同
４−３６２９４２号、同５−３０３１７９号、同５−５
３２５７号に記載の化合物を用いることができる。

【０１０８】本発明の感材を処理する際に用いられる現
像液には上記のようなアミノ化合物やアルカリ剤あるい
は銀汚れ防止剤の如き添加剤の他に臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤、ジメチルホルムアミド、メ
チルセルソルブ、エチレングリコール、エタノール、メ
タノールの如き有機溶剤、５−メチルベンツトリアゾー
ル、５−クロルベンツトリアゾール、５−ブロムベンツ
トリアゾール、５−ブチルベンツトリアゾール、ベンツ
トリアゾール等の如きかぶり防止剤を添加してもよい。

【０１０９】本発明の感材を処理する際の現像液に用い
る亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜
硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。亜
硫酸塩は０．０１モル／リットル以上、特に０．０２モ
ル／リットル以上２．５モル／リットル以下で用いるこ
とが好ましい。この他、L.F.A.メイスン著「フォトグラ
フィック・プロセッシング・ケミストリー」フォーカル
・プレス刊（１９６６年）の２２６〜２２９項、米国特
許第２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４号、
特開昭４８−６４９３３号などに記載のものを用いても
よい。

【０１１０】更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬
水軟化剤、硬膜剤などを含んでもよい。現像液中のキレ
ート剤としては、エチレンジアミンジオルトヒドロキシ
フェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒド
ロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチ
レンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、
１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、トリエチレンテ
トラミン六酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジア
ミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホス
ホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン
酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，１−ジホスホ
ノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，
２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホ
ノプロパン−１，３，３−トリカルボン酸、カテコール
−３，４−ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テト
ラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム
等が挙げられるが、特に好ましくはジエチレントリアミ
ン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジ
アミノプロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、
２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、
１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、ニトリロ
トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラキス
メチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタホス
ホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホス
ホン酸、１−アミノエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
やこれらの塩がある。

【０１１１】本発明の処理方法において、現像液の補充
量は感光材料１m²当たり２５ml以上２００ml以下であ
り、好ましくは３０ml以上１８０ml以下であり、更に好
ましくは６０ml以上１５０ml以下である。

【０１１２】本発明の感材を処理する方法において、現
像処理時間は５秒以上６０秒以下であることが好まし
い。特に５秒以上３０秒以下であることが最も好まし
い。

【０１１３】本発明に好ましく使用される非溶出性の導
電性物質について記す。本発明における非溶出性とは感
光材料を自動現像機で処理した際に実質溶出しないこと
をあらわし、具体的には溶出量が添加量に対して０〜１
重量％の場合である。本発明に好ましく使用される導電
性物質としては結晶性の金属酸化物粒子が使用でき、酸
素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してド
ナーを形成する異種原子を少量含むもの等は一般的に言
って導電性が高いので特に好ましく、特に後者はハロゲ
ン化銀乳剤にカブリを与えないので特に好ましい。金属
酸化物の例としてＺｎＯ、不純物をドープしたＴｉ
Ｏ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、
ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅等、あるいはこれ
らの複合酸化物が良く、特にＺｎＯ、不純物をドープし
たＴｉＯ₂及びＳｎＯ₂が好ましい。異種原子を含む例
としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添
加、ＳｎＯ₂に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素
等の添加、またＴｉＯ₂に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加
が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１モ
ル％〜３０モル％の範囲が好ましいが、０．１モル％〜
１０モル％であれば特に好ましい。更に又、微粒子分散
性、透明性改良のために、微粒子作成時にケイ素化合物
を添加してもよい。本発明において好ましい導電性物質
である金属酸化物微粒子は導電性を有しており、その体
積抵抗率は１０⁷Ω／cm以下、特に１０⁵Ω／cm以下で
ある。これらの酸化物については特開昭５６−１４３４
３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７
号などに記載されている。

【０１１４】更に又、特公昭５９−６２３５号に記載の
ごとく、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物
（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させた
導電性素材を使用してもよい。利用できる粒子サイズは
１μｍ以下が好ましいが、０．５μｍ以下であると分散
後の安定性が良く使用し易い。また光散乱性をできるだ
け小さくする為に、０．３μｍ以下の導電性粒子を利用
すると透明感光材料を形成することが可能となり大変好
ましい。粒子サイズの下限は特にないが、０．０１μｍ
以上が導電性が良好となることから好ましい。又、金属
酸化物微粒子が針状あるいは繊維状の場合はその長さは
３０μｍ以下で直径が１μｍ以下が好ましく、特に好ま
しいのは長さが１０μｍ以下で直径０．３μｍ以下であ
り長さ／直径比が３以上である。本発明において好まし
いこれらの導電性を有する金属酸化物は、バインダーな
しで塗布液から塗布されてもよく、その場合更にその上
にバインダーを塗布することが好ましい。

【０１１５】又、本発明において好ましく用いられる金
属酸化物はバインダーと共に塗布されることが更に好ま
しい。バインダーとしては、特に制限されないが、例え
ば、ゼラチンやデキストラン、ポリアクリルアミド、デ
ンプン、ポリビニルアルコールのような水溶性バインダ
ーでもよいし、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ
酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリスチ
レン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリエチレンオキ
サイド、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの合成
重合体バインダーを有機溶媒で使ってもよいし更にこれ
らの重合体バインダーを水分散体の形体で用いてもよ
い。又、これらの金属酸化物は球形状のものと繊維状の
ものを混合して使用しても良い。本発明において好まし
く用いられる金属酸化物の含有量は、０．０００５ｇ／
m²以上１．０ｇ／m²以下であり、より好ましくは０．０
０１０〜０．５ｇ／m²、特に好ましくは０．００５０〜
０．３ｇ／m²である。

【０１１６】又、本発明の効果を阻害しない範囲で本発
明において好ましい金属酸化物からなる層中に耐熱剤、
耐候剤、無機粒子、水溶性樹脂、エマルジョン等をマッ
ト化、膜質改良のために添加しても良い。例えば、本発
明において好ましい金属酸化物からなる層中に無機微粒
子を添加してもよい。添加する無機微粒子の例として
は、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾ
ル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等をあ
げることができる。微粒子は、平均粒径０．０１〜１０
μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜５μｍ、塗
布剤中の固型分に対して重量比で０．０５〜１０部が好
ましく、特に好ましいのは０．１〜５部である。又、本
発明の塗布剤中には各種の有機又は無機の、硬化剤を添
加しても良い。これらの硬化剤は低分子化合物でも高分
子化合物でも良く、これらは単独で使用しても組み合わ
せて使用しても良い。

【０１１７】低分子硬化剤としては、例えば、ティー・
エイチ・ジェームス（T. H. James)による「ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The The
oryｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏ
ｃｅｓｓ）」、第４版、７７頁〜８８頁に記載されてい
る低分子硬化剤が使用され、その中でもビニルスルホン
酸、アジリジン基、エポキシ基、トリアジン環を有する
ものが好ましく、特に特開昭５３−４１２２１号、特開
昭６０−２２５１４３号に記載されている低分子化合物
が好ましい。高分子硬化剤とは、好ましくはゼラチン等
の親水性コロイドと反対する基を同一分子内に少なくと
も２個以上有する、分子量２０００以上の化合物であ
り、ゼラチン等の親水性コロイドと反応する基として
は、例えば、アルデヒド基、エポキシ基、活性ハライド
（ジクロロトリアジン、クロロメチルスチリル基、クロ
ロエチルスルホニル基等）、活性ビニル基、活性エステ
ル基等があげられる。

【０１１８】本発明に用いられる高分子硬化剤として
は、例えば、ジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、米
国特許第３，３９６，０２９号記載のアクロレイン共重
合体のようなアルデヒド基を有するポリマー、米国特許
第３，６２３，８７８号記載のエポキシ基を有するポリ
マー、リサーチ・ディスクロージャー誌１７３３３（１
９７８）等に記載されているジクロロトリアジン基を有
するポリマー、特開昭５６−６６８４１号に記載されて
いる活性エステル基を有するポリマー、特開昭５６−１
４２５２４号、米国特許第４，１６１，４０７号、特開
昭５４−６５０３３号、リサーチ・ディスクロージャー
誌１６７２５（１９７８）等に記載されている活性ビニ
ル基、あるいはその前駆体となる基を有するポリマーが
好ましく、特に特開昭５６−１４２５２４号に記載され
ている様な、長いスペーサーによって活性ビニル基、あ
るいはその前駆体となる基がポリマー主鎖に結合されて
いるものが好ましい。

【０１１９】次に本発明に好ましく用いられる導電性ポ
リマー、又はラテックスについて記す。用いられる導電
性ポリマーは特に限定されず、アニオン性、カチオン
性、ベタイン性及びノニオン性のいずれでも良いが、そ
の中でも好ましいのはアニオン性、カチオン性である。
より好ましいのはアニオン性であるスルホン酸系、カル
ボン酸系、リン酸系ポリマー又はラテックスであり、又
３級アミン系、４級アンモニウム系、ホスホニウム系で
ある。これらの導電性ポリマーは、例えば、特公昭５２
−２５２５１号、特開昭５１−２９９２３号、特公昭６
０−４８０２４号記載のアニオン系ポリマー又はラテッ
クス、特公昭５７−１８１７６号、同５７−５６０５９
号、同５８−５６８５６号、米国特許４１１８２３１号
などに記載のカチオン系ポリマー又はラテックスを挙げ
ることができる。以下にこれらの導電性ポリマー又はラ
テックスについて具体例を記すが、これに限定されるも
のではない。

【０１２０】

【化３８】

【０１２１】

【化３９】

【０１２２】本発明においては処理液中への非溶出性が
良好である点では導電性物質として金属酸化物が最も好
ましく用いられる。本発明において好ましく使用される
導電性金属酸化物、ポリマー及びラテックスの添加層は
支持体上の乳剤を有する側の面であれば特に限定されな
いが、例えば保護層、中間層、乳剤層、ＵＶ層、アンチ
ハレーション層、下塗り層を挙げることができる。これ
らの中で好ましいものとしては保護層、中間層、アンチ
ハレーション層、下塗り層であり、特に好ましいのは下
塗り層、中間層、アンチハレーション層である。

【０１２３】本発明は、印刷感光材料、マイクロフィル
ム用感光材料、医療用Ｘレイ感光材料、工業用Ｘレイ感
光材料、一般ネガ感光材料、一般リバーサル感光材料等
の白黒ハロゲン化銀写真感光材料及び一般カラーネガ感
光材料、一般カラーリバーサル感光材料に適用すること
ができる。好ましくは、医療用Ｘレイ感光材料である。

【０１２４】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については特に制限は無く例えば、以下の該当箇
所に記載のものを用いる事が出来る。項目該当箇所 1)ハロゲン化銀乳剤と特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６行その製法目から同第１０頁右上欄１２行目、同３−２４５３７号公報第２頁右下欄１０行目ないし第６頁右上欄１行目、同第１０頁左上欄１６行目ないし第１１頁左下欄１９行目、特開平４−１０７４４２号。 2)化学増感方法特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行目から同左上欄１６行目、特開平５−３１３２８２号。 3)カブリ防止剤、特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行目安定剤から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄。 4)色調改良剤特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右上欄１９行目。 5)分光増感色素特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄。 6)界面活性剤、特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行目帯電防止剤から同第１２頁左上欄９行目。 7)マット剤、滑り剤、特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行目可塑剤から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１行目。 8)親水性コロイド特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行目。 9)硬膜剤特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上欄６行目。 10) 支持体特開平２−６８５３９号公報第１３頁右上欄７行目から２０行目。 11) クロスオーバー特開平２−２６４９４４号公報第４頁右上欄２０行目カット法から同第１４頁右上欄。 12) 染料、媒染剤特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目。同３−２４５３７号公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄。 13) ポリヒドロキシ特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同第ベンゼン類１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報。 14) 層構成特開平３−１９８０４１号公報。 15) 現像処理方法特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７行目から同第１９頁左下欄１５行目、及び特開平２−１１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から同第６頁右上欄１０行目。

【０１２５】

【発明の実施の形態】

【０１２６】

【実施例】次に本発明について具体的に説明するが本発
明がこれに限定されるものではない。実施例１（１００）面平板乳剤Ａの調製反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ₃１Ｎ液７．
８mlを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１００ml
中にＮａＣｌ１０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を４
０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ
₃２０ｇを含む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ
７．０５ｇを含む）を６２．４ml／分で１５．６mlずつ
同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ａｇ−２液（１
００ml中にＡｇＮＯ₃２ｇを含む）とＸ−２液（１００
ml中にＫＢｒ１．４ｇを含む）を８０．６ml／分で２
８．２mlずつ同時混合した。３分間攪拌した後、Ａｇ−
１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４６．８mlずつ同時
混合添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２０
３ml（ゼラチン−１１３ｇ、ＮａＣｌ１．３ｇ、表１
のｐＨにするためにＮａＯＨ１Ｎ液を含む）を加え、ｐ
Ｃｌを１．８とした後、温度を７５℃に昇温し、ｐＣｌ
を１．８とした後４２分間熟成した。ＡｇＣｌ微粒子乳
剤（平均粒子直径０．１μｍ）を２．６８×１０^-2モル
／分のＡｇＣｌの添加速度で２０分添加した。添加後１
０分間熟成した後、沈降剤を加え、温度を３５℃に下
げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加え、６０℃でｐ
Ｈ６．０に調節した。該粒子のレプリカの透過型電子顕
微鏡写真像（以下ＴＥＭと記す）を観察した。得られた
乳剤は、銀を基準としてＡｇＢｒを０．４４モル％含む
高塩化銀（１００）面平板粒子であった。該粒子の形状
特性値は下記のようであった。（アスペクト比２より大の平板状粒子の全投影面積／全
ＡｇＸ粒子の投影面積和）×１００＝ａ₁＝９０％（平板状粒子の平均アスペクト比（平均直径／平均厚
さ））＝ａ₂＝９．３（平板状粒子の平均直径）＝ａ₃＝１．６７μｍ（平均厚さ）＝ａ₄＝０．１８μｍ

【０１２７】（１１１）面平板乳剤Ｂの調製塩化銀平板粒子を以下のように調製した。

【０１２８】

【化４０】

【０１２９】

【０１３０】３５℃に保った溶液（１）に、攪拌しなが
ら溶液（２）と溶液（３）を１分間かけて同時に加え、
溶液の温度を１５分間かけて５０℃に上昇させた。この
時点で全銀量の約５．７％に相当する粒子が形成され
た。次に、溶液（４）と溶液（５）を２４分間かけて同
時に加え、さらに溶液（６）液と溶液（７）を４０分間
かけて同時に添加し、塩化銀平板乳剤が得られた。乳剤
を沈降法により水洗・脱塩した後ゼラチン３０ｇとＨ₂
Ｏを加え、さらにフェノキシエタノール２．０ｇ及び増
粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇ
を添加し、苛性ソーダでｐＨ６．０になるように再分散
した。こうして得られた乳剤は、ａ₁＝９０％、ａ₃＝
１．５５μｍ、ａ₄＝０．１８μｍ、ａ₂＝８．６、円
相当投影面積径の変動係数１９％の（１１１）面を主平
面とした塩化銀平板乳剤である。

【０１３１】平板状粒子Ｃの調製水１リットル中に臭化カリウム６．０ｇ、平均分子量１
万５千の低分子量ゼラチン７．０ｇ、を添加し５５℃に
保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸
銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３
８ccをダブルジェット法により３７秒間で添加した。つ
ぎにゼラチン１８．６ｇを添加した後７０℃に昇温して
硝酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８０ｇ）を２２分間か
けて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液７ccを
添加、そのままの温度で１０分間物理熟成したのち１０
０％酢酸溶液を６．５cc添加した。引き続いて硝酸銀１
５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５
に保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分か
けて添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１
５ccを添加した。５分間そのままの温度で物理熟成した
のち３５℃に温度を下げた。ａ₁＝９５％、平均投影面
積直径ａ₃＝１．５０μｍ、厚みａ₄＝０．１８５μ
ｍ、平均アスペクト比ａ₂＝８．１、直径の変動係数１
８．５％の単分散｛１１１｝純臭化銀平板状粒子を得
た。この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び
４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノー
ル２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン
酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶
液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．００に調整した。

【０１３２】｛１００｝ＡｇＢｒＣｌ平板乳剤Ｄの調製反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ₃１Ｎ液７．
８mlを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１００ml
中にＮａＣｌ１０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を４
０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ
₃２０ｇを含む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ
７．０５ｇを含む）を６２．４ml／分で１５．６mlずつ
同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ａｇ−２液（１
００ml中にＡｇＮＯ₃２ｇを含む）とＸ−２液（１００
ml中にＫＢｒ１．４ｇを含む）を８０．６ml／分で２
８．２mlずつ同時混合した。３分間攪拌した後、Ａｇ−
１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４６．８mlずつ同時
混合添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２０
３ml（ゼラチン−１１３ｇ、ＮａＣｌ１．３ｇ、ｐＨ
を５．５に調整するためにＮａＯＨ１Ｎ液を含む）を加
え、ｐＣｌを１．８とした後、温度を７５℃に昇温し、
ｐＣｌを１．８とした後１０分間熟成した。この後、Ａ
ｇ−３液（１００ml中に１００％ＡｇＮＯ₃５０ml）、
Ｘ−３液（１００ml中にＮａＣｌ５８．８ｇ）を。
２．６８×１０^-2モル／分の添加速度でコントロールダ
ブルジェット法によりｐＣｌ１．８で２０分間成長さ
せた。添加後１０分間熟成した後、沈降剤を加え、温度
を３５℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加
え、６０℃でｐＨ６．０に調節した。該粒子のレプリカ
の透過型電子顕微鏡写真像（以下ＴＥＭと記す）を観察
した。得られた乳剤は、銀を基準としてＡｇＢｒを約５
０モル％含む高塩化銀｛１００｝平板粒子であった。該
粒子の形状特性値は下記のようであった。（アスペクト比２より大の平板状粒子の全投影面積／全
ＡｇＸ粒子の投影面積和）×１００＝ａ₁＝９０％（平板状粒子の平均アスペクト比（平均直径／平均厚
さ））＝ａ₂＝９．３（平板状粒子の平均直径）＝ａ₃＝１．６７μｍ（平均厚さ）＝ａ₄＝０．１８μｍ

【０１３３】平板状粒子Ｂの調整において、（６）液と
（７）液の添加による成長を行なう際に、（７）液を臭
化カリウムと塩化カリウムの混合溶液とし、アスペクト
比、粒子サイズ等の粒子形状が平板状粒子Ｂとほぼ同じ
になる様にして塩化銀含率が１７％になる（１００）面
を主平面とする塩臭化銀平板乳剤Ｅを作製した。他の条
件は、平板状粒子Ｂの作製と同一条件にした。

【０１３４】単分散立方体ハロゲン化銀乳剤の調製水１リットルにゼラチン３２ｇを溶解し、５３℃に加温
された容器に臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム５
ｇおよび化合物〔Ｉ〕

【０１３５】

【化４１】

【０１３６】４６mgを入れた後、８０ｇの硝酸銀を含む
水溶液４４４mlと臭化カリウム４５ｇ及び塩化ナトリウ
ム５．５ｇを含む水溶液４５２mlをダブルジェット法に
より約２０分間かけて添加し、その後８０ｇの硝酸銀を
含む水溶液４００mlと臭化カリウム４６．４ｇ、塩化ナ
トリウム５．７ｇ及びヘキサクロロイリジウム(III)酸
カリウム（１０^-7モル／モル銀）を含む水溶液４１５ml
とをダブルジェット法により約２５分間かけて添加し
て、平均粒子サイズ（投影面積直径）０．３４μｍの立
方体単分散塩臭化銀粒子Ｆ（投影面積直径の変動係数１
０％）を作製した。

【０１３７】この乳剤を凝集法により脱塩処理後、ゼラ
チン６２ｇ、フェノキシエタノール１．７５ｇを加え、
ｐＨ６．５、ｐＡｇ８．５に合わせた。

【０１３８】化学増感以上の如く調製した粒子Ａ〜Ｆを攪拌しながら６０℃に
保った状態で化学増感を施した。まず、チオスルホン酸
化合物−Ｉをハロゲン化銀１モルあたり１０^-4モル添加
し、つぎに直径０．１０μｍのＡｇＢｒ微粒子を全銀量
に対して１．０モル％添加し、さらに二酸化チオ尿素を
１×１０^-6モル／モルＡｇ添加し、２２分間そのまま保
持して還元増感を施した。つぎに４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを３×
１０^-4モル／モルＡｇと増感色素−１，２をそれぞれ添
加した。さらに塩化カルシウムを添加した。引き続きチ
オ硫酸ナトリウム（６×１０^-6モル／モルＡｇ）及びセ
レン化合物−Ｉ（４×１０^-6モル／モルＡｇ）を添加し
た。さらに塩化金酸１×１０^-5モル／モルＡｇおよびチ
オシアン酸カリウム３．０×１０^-3モル／モルＡｇを添
加し、４０分後に３５℃に冷却した。こうして乳剤の調
製（化学熟成）を終了した。

【０１３９】

【化４２】

【０１４０】乳剤層塗布液の調製乳剤に添加される各成分が、支持体の片側当たり下記の
塗布量となるように乳剤層の塗布液を調製した。・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン 1.7 mg／m² ・デキストラン（平均分子量３万９０００） 0.45ｇ／m² ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 33 mg／m² （平均分子量６０万）（乳剤添加分を含む）・ゼラチン 1.1 ｇ／m² （乳剤添加分を含む）・硬膜剤１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 55 mg／m² ・ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム 0.11ｇ／m² ・染料乳化物ｂ（染料固形分として） 4.0 mg／m² ・染料乳化物ｍ（染料固形分として） 4.0 mg／m² ・赤外染料分散物（染料固形分として）表１記載の添加量と添加層本発明の化合物例１

【０１４１】

【化４３】

【０１４２】表面保護層塗布液の調製表面保護層の各成分が、下記の塗布量となるように表面
保護層の塗布液を調製した。・ゼラチン 0.60ｇ／m² ・ベンゾイソチアゾロン 1.4 mg／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万） 17 mg／m² ・添加剤−１ 35 mg／m² ・添加剤−２ 5.4 mg／m² ・添加剤−３ 22.5 mg／m² ・添加剤−４ 0.5 mg／m² ・マット剤−１（平均粒子径３．７ミクロン） 72.5 mg／m² またはマット剤−２のいずれか一方（表−１に記載）

【０１４３】

【化４４】

【０１４４】中間層塗布液の調製・ゼラチン 0.50ｇ／m² ・ベンゾイソチアゾロン 1.4 mg／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万） 17 mg／m² ・本発明のメルカプト化合物化合物例（１２）表１記載の添加量化合物例（１７）表１記載の添加量・赤外染料分散物（染料固形分として）表１記載の添加量本発明の化合物例１（支持体の調製）（１）下塗層用染料分散物Ｂの調製下記の化合物Ｂ−１を特開昭６３−１９７９４３号に記
載の方法でボールミル処理した。

【０１４５】

【化４５】

【０１４６】水４３４ccおよびTriton X200 （登録商
標）界面活性剤（ＴＸ−２００（登録商標））の６．７
％水溶液７９１ccとを２リットルのボールミルに入れ
た。染料２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジルコニウ
ム（ＺｒＯ₂）のビーズ４００ml（２mm径）を添加し、
内容物を４日間粉砕した。この後、１２．５％ゼラチン
１６０ｇを添加した。脱泡した後、濾過によりＺｒＯ₂
ビーズを除去した。得られた染料分散物を観察したとこ
ろ、粉砕された染料の粒径は０．０５〜１．１５μｍに
かけての広い分野を有していて、平均粒径は０．３７μ
ｍであった。さらに、遠心分離操作を行うことで０．９
μｍ以上の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料
分散物ｄを得た。

【０１４７】（２）支持体の調製二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成より
成る第１下塗液を塗布量が４．９cc／m²と成るようにワ
イヤーコンバーターにより塗布し、１８５℃にて１分間
乾燥した。つぎに反対面にも同様にして第１下塗層を設
けた。使用したポリエチレンテレフタレートには化合物
Ａ−９が０．０４ｗｔ％含有されているものを用いた。・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液（固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） 158 cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩４％溶液 41 cc ・蒸留水 801 cc ※ラテックス溶液中には、乳化分散剤としてＢ−２をラテックス固形分に対し０．４ｗｔ％含有

【０１４８】

【化４６】

【０１４９】（３）下塗層の塗布上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーダー方式により１５５℃
で塗布、乾燥した。・ゼラチン 80 mg／m² ・染料分散物Ｂ（染料固形分として） 8 ・化合物Ｂ−３ 1.8 ・化合物Ｂ−４ 0.27 ・マット剤平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート 2.5

【０１５０】

【化４７】

【０１５１】写真材料の調製先に調製した乳剤、表面保護層および中間層の塗布液を
同時押し出し法により下塗層を付与した１７５μｍのＰ
ＥＴ支持体の両面に同一条件で同時塗布した。なお乳剤
層のゼラチン量および乳剤層の各薬品量は塗布量が一定
になるように各乳剤に対する薬品量は塗布後ごとに変更
されている。また各写真材料の塗布銀量は表１に示され
た量（ｇ／m²）になるように設定されている。中間層は
表面保護層と乳剤層の中間に配置した。

【０１５２】

【表１】

【０１５３】得られた写真材料の膨潤率を、特開昭５８
−１１１９３３号記載の方法で測定すると１８０％であ
った。

【０１５４】濃縮現像液の調製下記処方のエリソルビン酸ナトリウムを現像主薬とする
濃縮現像液Ａを調整した。

【０１５５】ジエチレントリアミン五酢酸８．０ｇ亜硫酸ナトリウム２０．０ｇ炭酸ナトリウム・１水塩５２．０ｇ炭酸カリウム５５．０ｇエリソルビン酸ナトリウム６０．０ｇ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン１３．２ｇ３，３′−ジフェニル−３，３′ジチオプロピオン酸１．４４ｇジエチレングリコール５０．０ｇ水を加えて１リットルとする。水酸化ナトリウムでｐＨ
１０．１に調整する。

【０１５６】現像補充液の調製上記濃縮現像液を２倍希釈し、現像補充液として使用し
た。

【０１５７】現像母液の調製上記濃縮現像液２リットルを水で希釈し４リットルと
し、下記組成のスタータ液を希釈した現像液１リットル
あたり５５ml添加、ｐＨ９．５の現像液を現像母液とし
た。スタータ液臭化カリウム１１．１ｇ酢酸１０．８ｇ水を加えて５５mlとする。

【０１５８】濃縮定着液の調製以下の処方の濃縮定着液を調製した。水０．５リットルエチレンジアミンテトラ酢酸・２水塩０．０５ｇチオ硫酸ナトリウム・５水塩２００ｇ重亜硫酸ナトリウム９８．０ｇ水酸化ナトリウム２．９ｇＮａＯＨでｐＨ５．２に調整し、水を加えて１リットル
とする。

【０１５９】定着補充液の調製上記濃縮定着液を２倍希釈し、定着補充液として使用し
た。

【０１６０】定着母液の調製上記濃縮定着液２リットルを水で希釈し４リットルとし
た。ｐＨは５．４であった。

【０１６１】写真材料の処理写真材料を、駆動系および開口率０．０２に改良した富
士写真フイルム（株）社製の自動現像機ＣＥＰＲＯＳ
３０で、上記現像母液および定着母液を用いて、現像補
充液および定着補充液を感光材料１m²当たり５０ml補充
しながら処理した。工程温度処理時間現像３５℃ 約８秒定着３５℃ 〃８秒水洗２５℃ 〃６秒乾燥５５℃ 〃５秒

【０１６２】定着性の評価上記の処理液と自現機を用いて、写真材料１−１４を４
ツ切サイズで露光しないで処理した。定着できたかどう
かを、処理後のフィルムを目視で観察して評価した。結
果を表２にまとめた。

【０１６３】セーフライト光安全性の評価富士写真フイルム（株）より市販されているセーフライ
トフィルターNo. ８Ｕを使用して、セーフライト光への
爆光による黒化度の上昇度合いを比較した。比較の対象
は赤外染料分散物１の入っていない写真材料３とし、爆
光後上記の処理をしたとき写真材料３が濃度０．２の黒
化上昇をする条件の、黒化上昇値の比でセーフライト光
安全性の評価値とした。従って、値が大きいほどセーフ
ライト光安全性が悪化している。

【０１６４】赤外センサーによる検出性の評価島津製作所（株）製のＸ線テレビ：ＺＳ−１５を使用し
て、写真材料の搬送性テストをおこなった。搬送不良の
有無から、検出性「可」「不可」の判断をした。結果は
表２にまとめた。

【０１６５】赤外染料の転写性の評価写真材料１〜１４を木綿の白手袋で擦った。写真材料の
いくつかは、白手袋への赤外染料の転写が認められ、実
用的に問題があることがわかった。

【０１６６】

【表２】

【０１６７】実施例２処理液の汚れ状況の評価前述の処理液、自現機にて４ツ切サイズの写真材料１〜
１４を、現像銀黒化率４０％で１０００枚処理した。こ
の後、現像液、定着液の濁りを目視で評価した。その結
果、マット剤−１を使用した本発明は、処理液の透明度
も自現機タンク底の沈澱物も、マット剤−２を使用した
本発明よりも良好で好ましかった。

【０１６８】しかるに、本発明の構成を満たす写真材料
はすべての問題が解決し、発明の目的が達成されてい
た。以上により、本発明の効果は明白である。

【０１６９】実施例３実施例１で作製した写真材料１、４の作製方法とまった
く同様にして、ただし硬膜剤と塗布銀量のみを変えるこ
とで表３の試料を作成した。なお、膨潤率の測定は本文
に記載した定義に従って測定した。

【０１７０】

【表３】

【０１７１】（写真性能の評価）上記の処理液と自動現
像機を用いて前述の補充方法に従い４ツ切りサイズの写
真材料６を１０００枚（黒化率４０％）処理してランニ
ング状態にした。各写真材料を富士写真フイルム（株）
社製のＸレイオルソスクリーンＨＧ−Ｍを使用して両側
から０．１秒の露光を与え、現像から乾燥まで３０秒処
理（現像時間８秒）と処理スピードを変更した４５秒処
理（現像時間１３秒）を行い、感度の評価を行った。写
真材料１５を３０秒処理して得られた感度を１００とし
て、各写真材料の写真感度は現像濃度が４５秒処理で得
られる最高濃度の５０％に達した時に与えられた露光量
と、写真材料１のそれとの比の逆数で示した。感度を表
す数値は大きい方が好ましい。なお、現像濃度は支持体
と未露光部の被り濃度を差し引いた値を使用し、最高濃
度は支持体濃度を差し引いた値を使用した。表４中、Ｄ
max は、与えられた最大露光量で３０秒処理での現像濃
度が充分飽和しており、４５秒処理の最大濃度と同等で
ある場合は○にて表示し、飽和していない場合は×の表
示にて示した。×の表示の試料はその現像時間で現像が
完了していないことを表している。

【０１７２】（乾燥性の評価）本実験の自動現像機に３
５cm×３５cm（大角サイズ）の各試料を１２０秒処理し
た際、乾燥ゾーン出口に出てきた試料を触り、評価し
た。 ○：良く乾いている。 ×：湿り気があり問題である。

【０１７３】結果を表４に示す。本発明の写真材料は１
２０秒処理で１８０秒処理に匹敵する感度が得られ、Ｄ
max も１２０秒処理で充分現像が完了している。感度と
階調の安定性が高く、かつ乾燥性が良好であるのは本発
明の写真材料であることがわかる。

【０１７４】

【表４】

【０１７５】実施例４（導電層を塗設した支持体の調製）実施例１の支持体の
第２下塗り層として下記に記載の量となるように片面ず
つ、両面にワイヤーバーコーター方式により導電性層を
塗布、乾燥し支持体を作成した。・ゼラチン 19 mg／m² ・ＳｎＯ₂／Ｓｂ（9/1 重量比、平均粒子径0.24ミクロン） 160 mg／m²

【０１７６】（写真材料の調製）前述の準備した支持体
に、実施例１の塗布試料１１と同一処方の乳剤層、中間
層、表面保護層を、実施例１と同様の方法で両面に塗布
した。この塗布試料をα−１とした。また塗布試料α−
１の表面保護層の処方から添加剤１を除去して塗布され
た試料を塗布試料α−２とした。

【０１７７】（表面抵抗値の測定）試料１１、α−１、
α−２の各試料を２５℃１０％ＲＨの環境下で６時間経
時し、表面抵抗値（logSR)を測定した。（低補充処理の方法、および評価）実施例１で使用した
自動現像機および処理液を用いて、新液からスタート
し、５ml／４ツ切サイズの補充条件で、試料１４、α−
１、α−２の各試料につき、現像率が４０％となるよう
に露光した１０００枚（４ツ切サイズ）を処理した。処
理時間３０秒であった。評価は処理されたフィルムの現
像ムラの程度と現像液の泡の多さを比較した。現像ムラ
については９００枚〜１０００枚目までの処理したフィ
ルムを観察し、現像ムラの発生が多い場合を×、現像ム
ラが僅かに発生するが実用上問題ない場合を△、ほとん
どムラが発見できない場合を○とした。現像液の泡は１
０００枚処理した直後に運転した状態での現像タンクを
観察し、ローラーに泡が付着している場合を表５中に
「あり」、泡の付着がほとんど発見できない場合を「な
し」として記載した。

【０１７８】表５に示すように導電性層を有する塗布試
料α−２は、本実験のような極低補充処理においても静
電特性に優れ、泡や現像ムラの発生がほとんどない好ま
しい特性を有することがわかる。

【０１７９】

【表５】

【０１８０】塗布試料α−１、α−２は膨潤率は共に１
７５％であり、乾燥性において試料１１と同様に良好で
あった。また３０秒処理、４５秒処理のいずれにおいて
も感度、Ｄmax など写真性能に関しては試料１１と同等
性能であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 1/74 Ｇ０３Ｃ 1/74 1/76 ５０１ 1/76 ５０１ 1/85 1/85 1/95 1/95 5/30 5/30 5/31 5/31

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層と、最上層に表面保護層、及びそれらと
は別の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該支持体に塗設されている感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層の乳剤の少なくとも一つは、全投影面積の
少なくとも５０％が、アスペクト比２以上の平板粒子で
あり、その塩化銀含有率は、２０％以上であり、感光性
ハロゲン化銀乳剤層および表面保護層以外の親水性コロ
イド層に下記一般式（Ｉ）で表わされる非溶出性の固体
微粒子分散状の染料を含有しており、かつ支持体上の親
水性コロイド層の少なくとも一層に、下記一般式（II）
で表わされるメルカプト化合物を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。【化１】式中、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は各々アルキル基、アラルキル基ま
たはアルケニル基を表し、Ｒ¹²及びＲ¹⁴は各々水素原子
または互いに連結して５または６員環を形成するに必要
な原子群を表し、Ｒ¹³はアリール基、−Ｎ（Ｒ¹⁹）（Ｒ
²⁰）、−ＳＲ²¹または−ＯＲ²²を表し、Ｒ¹⁹は、水素原
子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ²⁰はアリー
ル基、スルホニル基またはアシル基を表す。また、Ｒ¹⁹
とＲ²⁰は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ²¹及び
Ｒ²²は各々アリール基を表す。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ
¹⁸は各々アルキル基を表し、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸が
連結して環を形成してもよい。【化２】式中、Ｚは−SO₃M、−COOR₁、−OH及び−NHR₂の少なく
とも１個を直接または間接に有する複素環を表わし、Ｍ
は水素原子、アルカリ金属原子又は、四級アンモニウム
基又は四級ホスホニウム基を表し、Ｒ₁は水素原子、ア
ルカリ金属原子、又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ₂
は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−COR₃、−CO
OR₃又は−SO₂R₃を表わし、Ｒ₃は水素原子、脂肪族基
または芳香族基を表わす。
【請求項２】下記一般式（III)で表わされる粒径０．
２〜１０μｍのアルカリ不溶性合成ポリマー粒子を表面
保護層に含有することを特徴とする、請求項１記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。【化３】式中、Ｒ¹はメチル基またはハロゲン原子を表し、Ｒ²
はメチルまたはエチル基を表す。Ｒ³は水素原子、メチ
ル基を表し、Ｌは２価の連結基を表す。Ａはエチレン性
不飽和単量体を表し、一つの単量体中に２以上の２重結
合を有することはない。ｐは０〜２を表し、ｑは０また
は１を表す。ｗは３〜６０モル％、ｘは３０〜９６．５
モル％、ｙは０．５〜２５モル％、ｚは０〜３０モル％
を表す。ここでｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％を表す。
【請求項３】支持体の少なくとも一方の側において、
塗布銀量が０．５ｇ／m²以上１．５ｇ／m²以下であり、
かつ該乳剤層の感光性ハロゲン化銀粒子がセレン化合物
により増感されており、写真感光材料の乳剤層のある側
の全親水性コロイド層の膨潤率が１３０％以上２００％
以下であることを特徴とする請求項１ないし２のハロゲ
ン化銀写真感光材料。
【請求項４】該乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の
うち、投影面積で５０％以上１００％以下がアスペクト
比３以上３０以下の平板状ハロゲン化銀粒子であること
を特徴とする請求項１ないし３に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。
【請求項５】非溶出性の導電性物質を含有する層を有
することを特徴とする請求項１ないし４に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。
【請求項６】自動現像機でハロゲン化銀写真感光材料
を処理する方法において、現像液に下記一般式（IV）で
表される現像主薬を含有し、実質的にポリヒドロキシベ
ンゼン類化合物を含まない現像液で、請求項１ないし５
に記載の写真感光材料が現像時間５秒以上３０秒以下で
現像処理されることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。一般式（IV）【化４】式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
メルカプト基、またはアルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑは
それぞれヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ
基、スルホ基、アミノ基、アルキル基、またはアリール
基を表すか、またはＰとＱが互いに結合してＲ1 、Ｒ2
が置換している二つのビニル炭素原子とＹが置換してい
る炭素原子とともに５〜８員環を形成する原子群を表
す。Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ3 を表す。Ｒ3 は水素原
子、ヒドロキシ基、アルキル基、又はアシル基を表す。
【請求項７】該現像液の補充量が該感光材料１m²当り
２５ml以上２００ml以下であることを特徴とする請求項
６に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。