JP2831243B2 - 改良されたカブリ防止剤で安定化されたハロゲン化銀乳剤 - Google Patents
改良されたカブリ防止剤で安定化されたハロゲン化銀乳剤Info
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- JP2831243B2 JP2831243B2 JP5246659A JP24665993A JP2831243B2 JP 2831243 B2 JP2831243 B2 JP 2831243B2 JP 5246659 A JP5246659 A JP 5246659A JP 24665993 A JP24665993 A JP 24665993A JP 2831243 B2 JP2831243 B2 JP 2831243B2
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- G—PHYSICS
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/34—Fog-inhibitors; Stabilisers; Agents inhibiting latent image regression
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真乳剤さ
らに詳しくは安定化剤またはカブリ防止剤を含む乳剤に
関する。より詳しくは、本発明はマスクされたカブリ防
止剤を含む乳剤に関する。
らに詳しくは安定化剤またはカブリ防止剤を含む乳剤に
関する。より詳しくは、本発明はマスクされたカブリ防
止剤を含む乳剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】高感度の写真乳剤を安定化してカブリの
発生を抑制することは当該技術でよく知られている。多
数の化合物の写真技術で用いられている。これらの化合
物の例にはアザインデン類、メルカプトテトラゾール
類、トリアゾール類、ジアゾール類、アゾール類などが
ある。
発生を抑制することは当該技術でよく知られている。多
数の化合物の写真技術で用いられている。これらの化合
物の例にはアザインデン類、メルカプトテトラゾール
類、トリアゾール類、ジアゾール類、アゾール類などが
ある。
【０００３】マスクされたカブリ防止剤は塗装写真フィ
ルムが現像浴中に沈下するまでカブリ防止化合物をフィ
ルム中に固定しておくものであることが知られている。
現像の間、求核攻撃によりカブリ防止剤の放出が促進さ
れ、かくして写真カブリの相対的低下が認められる。マ
スクしない反応は電子移動の結果であることが米国特許
第４,３４３,８９３号に教示されている。
ルムが現像浴中に沈下するまでカブリ防止化合物をフィ
ルム中に固定しておくものであることが知られている。
現像の間、求核攻撃によりカブリ防止剤の放出が促進さ
れ、かくして写真カブリの相対的低下が認められる。マ
スクしない反応は電子移動の結果であることが米国特許
第４,３４３,８９３号に教示されている。
【０００４】従来の物質から得ることのできる以上にカ
ブリの発生を低下させることが目下必要となっている。
２年以上のような長期保存後でも有効な電子受容性カブ
リ防止剤の開発に特に興味がある。鋭意研究の結果、写
真カブリを低下させかつ長期間の保存性を有する新規な
電子受容性カブリ防止剤が開発された。
ブリの発生を低下させることが目下必要となっている。
２年以上のような長期保存後でも有効な電子受容性カブ
リ防止剤の開発に特に興味がある。鋭意研究の結果、写
真カブリを低下させかつ長期間の保存性を有する新規な
電子受容性カブリ防止剤が開発された。
【０００５】
【発明の要約】保存中に発生する写真カブリの割合を低
下させる写真フィルム用安定化剤を提供することが本発
明の目的である。これらの化合物によって与えられる特
別な利点は要素の写真感度に悪影響を与えないで現像カ
ブリを低下させる能力である。ここでの教示から認めら
れるように、これらおよび他の利点は、下記式ｉｉおよ
びｉｉｉから選ばれた、少なくとも１つの化合物の安定
化量を含む写真要素で与えられる。
下させる写真フィルム用安定化剤を提供することが本発
明の目的である。これらの化合物によって与えられる特
別な利点は要素の写真感度に悪影響を与えないで現像カ
ブリを低下させる能力である。ここでの教示から認めら
れるように、これらおよび他の利点は、下記式ｉｉおよ
びｉｉｉから選ばれた、少なくとも１つの化合物の安定
化量を含む写真要素で与えられる。
【０００６】Ａ１−ＳＣＨ２−Ｂ１ （ｉｉ） （式中、Ａ１はピリミジン、テトラゾール、ベンズオキ
サゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベ
ンゾセレナゾール、ナフトオキサゾールまたは
サゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベ
ンゾセレナゾール、ナフトオキサゾールまたは
【化６】 を表わし、Ｂ１は少なくとも１つの電子受容基で置換さ
れたフェニルまたは少なくとも１つの電子受容基で置換
されたピリジンを表わすが、但しＡ１がピリミジン、テ
トラゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾール
またはベンゾチアゾールを表わす場合、前記電子受容基
はニトロ、ふっ素原子およびトリフルオロメチルよりな
る群から選ばれ、Ｅは少なくとも１つの電子受容基で置
換されたフェニルまたは少なくとも１つの電子受容基で
置換されたピリジンを表わす）、
れたフェニルまたは少なくとも１つの電子受容基で置換
されたピリジンを表わすが、但しＡ１がピリミジン、テ
トラゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾール
またはベンゾチアゾールを表わす場合、前記電子受容基
はニトロ、ふっ素原子およびトリフルオロメチルよりな
る群から選ばれ、Ｅは少なくとも１つの電子受容基で置
換されたフェニルまたは少なくとも１つの電子受容基で
置換されたピリジンを表わす）、
【化７】 （式中、Ａ２は水素、ベンズオキサゾール、ベンズイミ
ダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾールまた
はナフトオキサゾールを表わし、Ｂ２はベンズオキサゾ
ール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾ
セレナゾールまたはナフトオキサゾールを表わすが、但
しＢ２がベンズイミダゾールである場合、Ａ２は水素ま
たはベンズイミダゾールのいずれでもない）。
ダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾールまた
はナフトオキサゾールを表わし、Ｂ２はベンズオキサゾ
ール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾ
セレナゾールまたはナフトオキサゾールを表わすが、但
しＢ２がベンズイミダゾールである場合、Ａ２は水素ま
たはベンズイミダゾールのいずれでもない）。
【０００７】
【発明の詳述】本発明の範囲内に有用な芳香族チオエー
テル類の例には式（ｉｉ）で表わされるものが包含され
る。特に好適な態様は Ａ１−ＳＣＨ２−Ｂ１ （式中、Ａ１はピリミジン、テトラゾール、ベンズオキ
サゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベ
ンゾセレナゾール、ナフトオキサゾールまたは
テル類の例には式（ｉｉ）で表わされるものが包含され
る。特に好適な態様は Ａ１−ＳＣＨ２−Ｂ１ （式中、Ａ１はピリミジン、テトラゾール、ベンズオキ
サゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベ
ンゾセレナゾール、ナフトオキサゾールまたは
【化９】 であり、Ｂ１およびＥはそれぞれ少なくとも１つの電子
受容基で置換されたフェニルまたは少なくとも１つの電
子受容基で置換されたピリジンであるが、但しＢがフェ
ニルである場合、Ａはテトラゾールではない）で表わさ
れる。
受容基で置換されたフェニルまたは少なくとも１つの電
子受容基で置換されたピリジンであるが、但しＢがフェ
ニルである場合、Ａはテトラゾールではない）で表わさ
れる。
【０００８】
【０００９】別の好適な態様は
【化１１】 （式中、Ａは水素、ベンズオキサゾール、ベンズイミダ
ゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾールまたは
ナフトオキサゾールであり、Ｂはベンズオキサゾール、
ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナ
ゾールまたはナフトオキサゾールを表わす）で表わされ
る。
ゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾールまたは
ナフトオキサゾールであり、Ｂはベンズオキサゾール、
ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナ
ゾールまたはナフトオキサゾールを表わす）で表わされ
る。
【００１０】「電子受容基」なる語は、炭素より大きい
電気陰性度を有する基を意味し、特に好適な例はニト
ロ、フルオロ、クロロおよびトリフルオロメチルであ
る。少なくとも１つの電子受容基で置換されたフェニル
は好ましくは少なくとも１つのふっ素原子、少なくとも
１つのニトロ基、少なくとも１つのクロライド基または
少なくとも１つのトリフルオロメチル基で置換されたフ
ェニルをいう。ベンタフルオロフェニル、ｍ,ｍ′−ビ
ストリフルオロメチルフェニル、ニトロフェニル、ｍ,
ｍ′−ジニトロフェニルまたはｏ,ｐ−ジニトロフェニ
ルがさらに好ましい。少なくとも１つの電子受容基で置
換されたピリジンは好ましくは少なくとも１つのふっ素
原子、少なくとも１つのニトロ基または少なくとも１つ
のトリフルオロメチル基で置換されたピリジンをいう。
ビストリフルオロメチルピリジンがさらに好ましい。
電気陰性度を有する基を意味し、特に好適な例はニト
ロ、フルオロ、クロロおよびトリフルオロメチルであ
る。少なくとも１つの電子受容基で置換されたフェニル
は好ましくは少なくとも１つのふっ素原子、少なくとも
１つのニトロ基、少なくとも１つのクロライド基または
少なくとも１つのトリフルオロメチル基で置換されたフ
ェニルをいう。ベンタフルオロフェニル、ｍ,ｍ′−ビ
ストリフルオロメチルフェニル、ニトロフェニル、ｍ,
ｍ′−ジニトロフェニルまたはｏ,ｐ−ジニトロフェニ
ルがさらに好ましい。少なくとも１つの電子受容基で置
換されたピリジンは好ましくは少なくとも１つのふっ素
原子、少なくとも１つのニトロ基または少なくとも１つ
のトリフルオロメチル基で置換されたピリジンをいう。
ビストリフルオロメチルピリジンがさらに好ましい。
【００１１】ピリミジン、テトラゾール、ベンズオキサ
ゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベン
ゾセレナゾールおよびナフトオキサゾールは当業界で知
られているように置換されたものと置換されていないも
のとの両方を意味することが理解される。また、複素環
の写真上有用な塩は、ここでの教示の範囲内では環内窒
素がアルキル化されそしてフルオロホウ酸塩、ホウ酸
塩、塩化物、トルエンスルホン酸塩、臭化物、ヨウ化
物、チオシアン酸塩などのような対イオンが存在する構
造で例示されるものと考えられる。以下の例に従って、
当該技術で知られているような命名法が用いられる。
ゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベン
ゾセレナゾールおよびナフトオキサゾールは当業界で知
られているように置換されたものと置換されていないも
のとの両方を意味することが理解される。また、複素環
の写真上有用な塩は、ここでの教示の範囲内では環内窒
素がアルキル化されそしてフルオロホウ酸塩、ホウ酸
塩、塩化物、トルエンスルホン酸塩、臭化物、ヨウ化
物、チオシアン酸塩などのような対イオンが存在する構
造で例示されるものと考えられる。以下の例に従って、
当該技術で知られているような命名法が用いられる。
【００１２】
【化１２】 上述した本発明の教示による化合物を特に例示すれば次
のとおりである。
のとおりである。
【００１３】
【化１３】
【００１４】
【化１４】
【００１５】
【００１６】
【００１７】これらの教示に述べられている写真乳剤に
添加される芳香族チオエーテル類は保存中のカブリの発
生に対する安定化剤として作用する。これらの安定化剤
は当該技術で知られた種々の手段によって乳剤に添加し
てもよい。最も顕著な例として化合物は適当な溶媒中の
溶液として添加される。写真乳剤に有害でない溶媒が選
択され、低級アルキルアルコール、アセトン、ケトンな
どがあげられるがこれに制限されるものではない。安定
化量は写真感度の損失を最小限にしてカブリが最低限に
される量と定義される。ここで教示された本発明の安定
化剤についてのこの量はハロゲン化銀の１モル当たり
０.１〜２５０mgであり、ハロゲン化銀の１モル当たり
０.５〜１５０mgが好ましくそしてハロゲン化銀の１モ
ル当たり１〜１００mgが最も好ましい。安定化剤は増感
中またはコーティング直前にゼラチン、ハロゲン化銀乳
剤に添加することができる。
添加される芳香族チオエーテル類は保存中のカブリの発
生に対する安定化剤として作用する。これらの安定化剤
は当該技術で知られた種々の手段によって乳剤に添加し
てもよい。最も顕著な例として化合物は適当な溶媒中の
溶液として添加される。写真乳剤に有害でない溶媒が選
択され、低級アルキルアルコール、アセトン、ケトンな
どがあげられるがこれに制限されるものではない。安定
化量は写真感度の損失を最小限にしてカブリが最低限に
される量と定義される。ここで教示された本発明の安定
化剤についてのこの量はハロゲン化銀の１モル当たり
０.１〜２５０mgであり、ハロゲン化銀の１モル当たり
０.５〜１５０mgが好ましくそしてハロゲン化銀の１モ
ル当たり１〜１００mgが最も好ましい。安定化剤は増感
中またはコーティング直前にゼラチン、ハロゲン化銀乳
剤に添加することができる。
【００１８】ハロゲン化銀乳剤としては普通のハロゲン
化物のうちどれでも用いてもよいが、純粋な臭化銀また
はその中に少量のヨウ化物を含有する臭化銀（例えば９
８重量％Ｂｒと２重量％Ｉ）が好ましい。任意の粒子形
態がこれらの教示の実証に適しており、それにはスプラ
ッシュ技術により形成される粒子とスプレー技術を含め
ての技術により形成されるものがあるが、これに制限さ
れるものではない。平板状粒子が最も好ましい。
化物のうちどれでも用いてもよいが、純粋な臭化銀また
はその中に少量のヨウ化物を含有する臭化銀（例えば９
８重量％Ｂｒと２重量％Ｉ）が好ましい。任意の粒子形
態がこれらの教示の実証に適しており、それにはスプラ
ッシュ技術により形成される粒子とスプレー技術を含め
ての技術により形成されるものがあるが、これに制限さ
れるものではない。平板状粒子が最も好ましい。
【００１９】平板状粒子のハロゲン化銀製品は従来よく
知られており、その製造法の例が米国特許第４,４００,
４６３号、同第４,３９９,２０５号、同第４,４１４,３
０４号、同第４,４３４,２２６号、同第４,４３９,５２
０号、同第４,７２２,８８６号および同第４,８０１,５
２２号各明細書に記載されている。
知られており、その製造法の例が米国特許第４,４００,
４６３号、同第４,３９９,２０５号、同第４,４１４,３
０４号、同第４,４３４,２２６号、同第４,４３９,５２
０号、同第４,７２２,８８６号および同第４,８０１,５
２２号各明細書に記載されている。
【００２０】粒子を形成させた後、粒子をバインダー
（例えば、ゼラチンまたはポリビニルアルコール、フタ
ル化ゼラチンなどのような他のよく知られたバインダ
ー）と一緒に分散させることが普通好ましい。ゼラチン
の代わりに、その全部または一部の代替物として他の天
然または合成の水透過性有機コロイド結合剤を用いるこ
とができる。そのような結合剤には水透過性または水溶
性ポリビニルアルコールおよびその誘導体例えば部分加
水分解ポリ酢酸ビニル、ポリビニルエーテルおよび多数
の外部線状 −ＣＨ2ＨＯＨ− 基を有するアセタール、
酢酸ビニルと無水マレイン酸、アクリル酸およびメタク
リル酸のエチルエステルおよびスチレンのような不飽和
付加重合性化合物との加水分解インターポリマーが包含
される。最後に掲げたタイプの適当なコロイドは米国特
許第２,２７６,３２２号、第２,２７６,３２３号および
第２,３４７,８１１号に開示されている。有用なポリビ
ニルアセタールにはポリビニルアセタールアルデヒドア
セタール、ポリビニルブチルアルデヒドアセタールおよ
びポリビニルナトリウムＯ−スルホベンズアルデヒドア
セタールがある。他の有用なコロイド結合剤には米国特
許第２,４９５,９１８号のポリ−Ｎ−ビニルラクタム、
米国特許第２,８３３,６５０号に記載されたＮ−アクリ
ルアミドアルキルベタインの親水性共重合体および親水
性セルロースエーテルおよびエステルが包含される。デ
キストランまたは米国特許第３,７７８,２７８号の変
性、加水分解ゼラチンのような被覆力を増大させるのに
有用なバインダー補助剤と同ようにフタル化ゼラチンを
用いてもよい。
（例えば、ゼラチンまたはポリビニルアルコール、フタ
ル化ゼラチンなどのような他のよく知られたバインダ
ー）と一緒に分散させることが普通好ましい。ゼラチン
の代わりに、その全部または一部の代替物として他の天
然または合成の水透過性有機コロイド結合剤を用いるこ
とができる。そのような結合剤には水透過性または水溶
性ポリビニルアルコールおよびその誘導体例えば部分加
水分解ポリ酢酸ビニル、ポリビニルエーテルおよび多数
の外部線状 −ＣＨ2ＨＯＨ− 基を有するアセタール、
酢酸ビニルと無水マレイン酸、アクリル酸およびメタク
リル酸のエチルエステルおよびスチレンのような不飽和
付加重合性化合物との加水分解インターポリマーが包含
される。最後に掲げたタイプの適当なコロイドは米国特
許第２,２７６,３２２号、第２,２７６,３２３号および
第２,３４７,８１１号に開示されている。有用なポリビ
ニルアセタールにはポリビニルアセタールアルデヒドア
セタール、ポリビニルブチルアルデヒドアセタールおよ
びポリビニルナトリウムＯ−スルホベンズアルデヒドア
セタールがある。他の有用なコロイド結合剤には米国特
許第２,４９５,９１８号のポリ−Ｎ−ビニルラクタム、
米国特許第２,８３３,６５０号に記載されたＮ−アクリ
ルアミドアルキルベタインの親水性共重合体および親水
性セルロースエーテルおよびエステルが包含される。デ
キストランまたは米国特許第３,７７８,２７８号の変
性、加水分解ゼラチンのような被覆力を増大させるのに
有用なバインダー補助剤と同ようにフタル化ゼラチンを
用いてもよい。
【００２１】ゼラチンを当該技術でよく知られた塩で化
学増感させることが最も好ましい。最も普通の増感剤は
金またはいおうの塩である。いおう増感剤には不安定な
いおうを含有するもの例えばアリルイソチオシアネー
ト、アリルジエチルチオ尿素、フェニルイソチオシアネ
ートおよびナトリウムチオサルフェートが包含される。
また、米国特許第１,９２５,５０８号および同第３,０
２６,２０３号で教示されたようなアミンおよび米国特
許第２,５４０,０８６号で教示されたような金属塩のよ
うな他の非光学増感剤を用いてもよい。また、分光増感
を用いて乳剤を特定の色に最も鋭敏にさせることができ
る。その方法は当該技術でよく知られておりそしてシア
ニン類、メロシアニン類、オキソノール類、イミオキソ
ノール類、スチリル類、メロスチリル類、複合シアニン
類および複合メロシアニン類（すなわち、トリ−、テト
ラ−および多核シアニンおよびメロシアニン類）および
Research Disclosure, No.308, 1989年12月, 308119項
に記載されたストレプトシアニン類が包含されるが、こ
れらに制限されない。
学増感させることが最も好ましい。最も普通の増感剤は
金またはいおうの塩である。いおう増感剤には不安定な
いおうを含有するもの例えばアリルイソチオシアネー
ト、アリルジエチルチオ尿素、フェニルイソチオシアネ
ートおよびナトリウムチオサルフェートが包含される。
また、米国特許第１,９２５,５０８号および同第３,０
２６,２０３号で教示されたようなアミンおよび米国特
許第２,５４０,０８６号で教示されたような金属塩のよ
うな他の非光学増感剤を用いてもよい。また、分光増感
を用いて乳剤を特定の色に最も鋭敏にさせることができ
る。その方法は当該技術でよく知られておりそしてシア
ニン類、メロシアニン類、オキソノール類、イミオキソ
ノール類、スチリル類、メロスチリル類、複合シアニン
類および複合メロシアニン類（すなわち、トリ−、テト
ラ−および多核シアニンおよびメロシアニン類）および
Research Disclosure, No.308, 1989年12月, 308119項
に記載されたストレプトシアニン類が包含されるが、こ
れらに制限されない。
【００２２】ここに教示された改良に加えて、乳剤は他
のカブリ防止剤例えば６−ニトロベンズイミダゾール、
ベンゾトリアゾール、トリアザインデン類など並びに通
常の硬膜剤すなわちクロム、ミョウバン、ホルムアルデ
ヒド、ジメチロール尿素、ムコクロル酸などを含有する
ことができる。添加してもよい他の乳化補助剤はとりわ
け、つや消し剤、可塑剤、トナー、蛍光増白剤、界面活
性剤、イメージカラー調整剤、非ハレーション色素およ
び被覆力補助剤を含有する。
のカブリ防止剤例えば６−ニトロベンズイミダゾール、
ベンゾトリアゾール、トリアザインデン類など並びに通
常の硬膜剤すなわちクロム、ミョウバン、ホルムアルデ
ヒド、ジメチロール尿素、ムコクロル酸などを含有する
ことができる。添加してもよい他の乳化補助剤はとりわ
け、つや消し剤、可塑剤、トナー、蛍光増白剤、界面活
性剤、イメージカラー調整剤、非ハレーション色素およ
び被覆力補助剤を含有する。
【００２３】新規な方法で用いられる乳剤層のフィルム
支持体は任意の適当な透明プラスチックであってもよ
い。例えばセルロース支持体例えばセルロースアセテー
ト、セルローストリアセテート、セルロース混合エステ
ルなどを用いることができる。また、重合ビニル化合物
例えば共重合酢酸ビニルおよび塩化ビニル、ポリスチレ
ンおよび重合アクリレート類もあげることができる。好
適なフィルムには米国特許第２,７７９,６８４号明細書
およびその明細書に引用された特許の教示によって製造
されたジカルボン酸と２価アルコールのポリエステル化
物から生成したものが包含される。他の適当な支持体は
イギリス特許第７６６,２９０号およびカナダ特許第５
６２,６７２号のポリエチレンテレフタレート／イソフ
タレートならびにテレフタル酸およびジメチルテレフタ
レートとプロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、テトラメチレングリコールまたはシクロヘキサン
１,４−ジメタノール（ヘキサヒドロ−ｐ−キシレンア
ルコール）との縮合により得ることのできるものであ
る。また、米国特許第３,０５２,５４３号のフィルムを
用いてもよい。上記のポリエステルフィルムはその寸法
安定性の故に特に適している。
支持体は任意の適当な透明プラスチックであってもよ
い。例えばセルロース支持体例えばセルロースアセテー
ト、セルローストリアセテート、セルロース混合エステ
ルなどを用いることができる。また、重合ビニル化合物
例えば共重合酢酸ビニルおよび塩化ビニル、ポリスチレ
ンおよび重合アクリレート類もあげることができる。好
適なフィルムには米国特許第２,７７９,６８４号明細書
およびその明細書に引用された特許の教示によって製造
されたジカルボン酸と２価アルコールのポリエステル化
物から生成したものが包含される。他の適当な支持体は
イギリス特許第７６６,２９０号およびカナダ特許第５
６２,６７２号のポリエチレンテレフタレート／イソフ
タレートならびにテレフタル酸およびジメチルテレフタ
レートとプロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、テトラメチレングリコールまたはシクロヘキサン
１,４−ジメタノール（ヘキサヒドロ−ｐ−キシレンア
ルコール）との縮合により得ることのできるものであ
る。また、米国特許第３,０５２,５４３号のフィルムを
用いてもよい。上記のポリエステルフィルムはその寸法
安定性の故に特に適している。
【００２４】写真支持体として使用するためのポリエチ
レンテレフタレートを製造する場合、重合体はフィルム
としてキャストされ、米国特許第３,５６７,４５２号の
混合重合体の下塗り組成物を適用し次に構造体は２軸延
伸され次いでゼラチン下塗り層を適用する。あるいはま
た、例えば米国特許第４,９１６,０１１号、同第４,７
０１,４０３号、同第４,８９１,３０８号、同第４,５８
５,７３０号および同第４,２２５,６６５号に記載され
たような帯電防止層を配合することができる。延伸を終
了し下塗り組成物を適用する際に、ガラスのなましに匹
敵する熱処理によってフィルムベース中の歪と張力を除
去することが必要である。
レンテレフタレートを製造する場合、重合体はフィルム
としてキャストされ、米国特許第３,５６７,４５２号の
混合重合体の下塗り組成物を適用し次に構造体は２軸延
伸され次いでゼラチン下塗り層を適用する。あるいはま
た、例えば米国特許第４,９１６,０１１号、同第４,７
０１,４０３号、同第４,８９１,３０８号、同第４,５８
５,７３０号および同第４,２２５,６６５号に記載され
たような帯電防止層を配合することができる。延伸を終
了し下塗り組成物を適用する際に、ガラスのなましに匹
敵する熱処理によってフィルムベース中の歪と張力を除
去することが必要である。
【００２５】乳剤を単一の層または多層要素として上記
の支持体に塗布してもよい。例えば、Ｘ線医療用途の場
合、普通青色の色相を与える色素を含有する支持体の両
面に乳剤層を塗布することができる。乳剤層に隣接し
て、硬化ゼラチンの薄層を前記乳剤の上に適用してそれ
に保護を与えることが普通であり、好ましい。以下の特
定な実施例を掲げるが、本発明を限定するものではな
い。
の支持体に塗布してもよい。例えば、Ｘ線医療用途の場
合、普通青色の色相を与える色素を含有する支持体の両
面に乳剤層を塗布することができる。乳剤層に隣接し
て、硬化ゼラチンの薄層を前記乳剤の上に適用してそれ
に保護を与えることが普通であり、好ましい。以下の特
定な実施例を掲げるが、本発明を限定するものではな
い。
【００２６】
合成例 ここで教示した化合物の製造には、標準的な有機合成法
を使用できる。以下の合成法は本発明の化合物の製造に
適したものとして提供される。当分野で知られている別
法も、有害な結果を生じることなく使用できる。特に列
記されていない化合物の製造は、当業者に知られている
代表的な化合物によく類似した方法で合成することがで
きる。
を使用できる。以下の合成法は本発明の化合物の製造に
適したものとして提供される。当分野で知られている別
法も、有害な結果を生じることなく使用できる。特に列
記されていない化合物の製造は、当業者に知られている
代表的な化合物によく類似した方法で合成することがで
きる。
【００２７】２−（２，３，４，５，６−ペンタフルオ
ロベンジルチオ）ピリミジン（Ｉ−２） ９５％エタノール１５ｍｌ中２−メルカプトーピリミジ
ン０．４７ｇの混合物に、ＮａＯＨ０．１８ｇを添加し
た。混合物が琥珀色の溶液になるまで、４５分撹拌し、
次いで２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルブ
ロマイド１ｇを添加した。付加物が５分以内に沈殿し
た。撹拌を１時間続けた。混合物を濾過して収量０．２
６ｇ、ｍｐ８９〜９２℃を得た。
ロベンジルチオ）ピリミジン（Ｉ−２） ９５％エタノール１５ｍｌ中２−メルカプトーピリミジ
ン０．４７ｇの混合物に、ＮａＯＨ０．１８ｇを添加し
た。混合物が琥珀色の溶液になるまで、４５分撹拌し、
次いで２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルブ
ロマイド１ｇを添加した。付加物が５分以内に沈殿し
た。撹拌を１時間続けた。混合物を濾過して収量０．２
６ｇ、ｍｐ８９〜９２℃を得た。
【００２８】２−（２,３,４,５,６−ペンタフルオロベ
ンジルチオ）ベンゾチアゾール（I−９） ９５％熱エタノール１８ml中２−メルカプトベンゾチア
ゾール１.６７ｇのスラリーに、水酸化ナトリウム０.４
ｇを添加した。すべての物質を溶解させた後、混合物を
２,３,４,５,６−ペンタフルオロベンジルブロマイド
２.７９ｇに加えた。この混合物を３０〜３２℃で１時
間撹拌し、次いで氷水７５ml中に注いだ。沈殿した生成
物を濾過、乾燥して収量３.２１ｇ、ｍｐ５８〜５９.５
℃を得た。水性エタノールから再結晶して収量２.１９
ｇ、mp５１〜５３℃を得た。
ンジルチオ）ベンゾチアゾール（I−９） ９５％熱エタノール１８ml中２−メルカプトベンゾチア
ゾール１.６７ｇのスラリーに、水酸化ナトリウム０.４
ｇを添加した。すべての物質を溶解させた後、混合物を
２,３,４,５,６−ペンタフルオロベンジルブロマイド
２.７９ｇに加えた。この混合物を３０〜３２℃で１時
間撹拌し、次いで氷水７５ml中に注いだ。沈殿した生成
物を濾過、乾燥して収量３.２１ｇ、ｍｐ５８〜５９.５
℃を得た。水性エタノールから再結晶して収量２.１９
ｇ、mp５１〜５３℃を得た。
【００２９】２−（２,３,４,５,６−ペンタフルオロベ
ンジルチオ）ベンズイミダゾール（I−８） ９５％エタノール２８.５ml中２−メルカプトベンズイ
ミダゾール１.５０ｇのスラリーに、水酸化ナトリウム
０.４ｇを添加した。すべての物質を溶解させた後、混
合物を２,３,４,５,６−ペンタフルオロベンジルブロマ
イド２.８ｇに加えた。この混合物を２８〜３２℃で１
時間撹拌し、次いで水１５０ml中に注いだ。沈殿した生
成物を濾過、乾燥して収量２.５ｇ、mp１８９〜１９６
℃を得た。水性メタノールから再結晶して収量１.９５
ｇ、mp１９３〜１９５℃を得た。
ンジルチオ）ベンズイミダゾール（I−８） ９５％エタノール２８.５ml中２−メルカプトベンズイ
ミダゾール１.５０ｇのスラリーに、水酸化ナトリウム
０.４ｇを添加した。すべての物質を溶解させた後、混
合物を２,３,４,５,６−ペンタフルオロベンジルブロマ
イド２.８ｇに加えた。この混合物を２８〜３２℃で１
時間撹拌し、次いで水１５０ml中に注いだ。沈殿した生
成物を濾過、乾燥して収量２.５ｇ、mp１８９〜１９６
℃を得た。水性メタノールから再結晶して収量１.９５
ｇ、mp１９３〜１９５℃を得た。
【００３０】２−（２,３,４,５,６−ペンタフルオロベ
ンジルチオ）ベンズオキサゾール（I−７） ９５％エタノール８ml中２−メルカプトベンズオキサゾ
ール１.５１ｇのスラリーに、水酸化ナトリウム０.４ｇ
を添加した。すべての物質を溶解させた後、混合物を
２,３,４,５,６−ペンタフルオロベンジルブロマイド
３.８０ｇの中にフィルターを通じて加えた。この混合
物を２８〜２９℃で５０分撹拌し、次いで氷水１００ml
中に注いだ。沈殿した生成物を濾過、乾燥して収量２.
４１ｇ、mp８５〜８７．５℃を得た。水性アセトンから
再結晶して収量１.８３ｇ、mp８４〜８６℃を得た。
ンジルチオ）ベンズオキサゾール（I−７） ９５％エタノール８ml中２−メルカプトベンズオキサゾ
ール１.５１ｇのスラリーに、水酸化ナトリウム０.４ｇ
を添加した。すべての物質を溶解させた後、混合物を
２,３,４,５,６−ペンタフルオロベンジルブロマイド
３.８０ｇの中にフィルターを通じて加えた。この混合
物を２８〜２９℃で５０分撹拌し、次いで氷水１００ml
中に注いだ。沈殿した生成物を濾過、乾燥して収量２.
４１ｇ、mp８５〜８７．５℃を得た。水性アセトンから
再結晶して収量１.８３ｇ、mp８４〜８６℃を得た。
【００３１】
【００３２】５−メトキシ−２−（２,３,４,５,６−ペ
ンタフルオロベンジルチオ）ベンゾチアゾール（I−
６） ９５％熱エタノール３５ml中２−メルカプトベンズイミ
ダゾール１.９８ｇのスラリーに、水酸化ナトリウム０.
４ｇを添加した。すべての物質を溶解させた後、混合物
を２,３,４,５,６−ペンタフルオロベンジルブロマイド
２.８９ｇに加えた。この混合物を２６〜３１℃で１２
分撹拌し、次いで氷水１５０ml中に注いだ。沈殿した生
成物を濾過、乾燥して収量３.７２ｇ、mp７１〜７５℃
を得た。メタノールから再結晶して収量３.２１ｇ、mp
７４〜７６℃を得た。
ンタフルオロベンジルチオ）ベンゾチアゾール（I−
６） ９５％熱エタノール３５ml中２−メルカプトベンズイミ
ダゾール１.９８ｇのスラリーに、水酸化ナトリウム０.
４ｇを添加した。すべての物質を溶解させた後、混合物
を２,３,４,５,６−ペンタフルオロベンジルブロマイド
２.８９ｇに加えた。この混合物を２６〜３１℃で１２
分撹拌し、次いで氷水１５０ml中に注いだ。沈殿した生
成物を濾過、乾燥して収量３.７２ｇ、mp７１〜７５℃
を得た。メタノールから再結晶して収量３.２１ｇ、mp
７４〜７６℃を得た。
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】ビス−２,６−（２−ベンゾチアゾリル）
ピリジン（I−１０） 二ピコリン酸（８.７０ｇ、０.０５２モル）をポリ燐酸
１４０mlと混合し１８０℃に加熱した。ｏ−アミノチオ
フェノール（１０.４ml）を添加し、反応を１８０〜２
０８℃の間に２．５時間保った。混合物を氷水６００ml
で急冷し、ＫＯＨで中和し、冷却し、そして濾過した。
生成物をメタノールで洗浄し、ピリジンから再結晶して
１６.９１ｇ、mp２７２〜２７５℃を得た。
ピリジン（I−１０） 二ピコリン酸（８.７０ｇ、０.０５２モル）をポリ燐酸
１４０mlと混合し１８０℃に加熱した。ｏ−アミノチオ
フェノール（１０.４ml）を添加し、反応を１８０〜２
０８℃の間に２．５時間保った。混合物を氷水６００ml
で急冷し、ＫＯＨで中和し、冷却し、そして濾過した。
生成物をメタノールで洗浄し、ピリジンから再結晶して
１６.９１ｇ、mp２７２〜２７５℃を得た。
【００３８】
【００３９】乳剤の例 標準高感度の金および硫黄増感ゼラチンヨウ臭化銀乳剤
を用いて、種々の量の本発明の化合物を含む写真フィル
ムを製造した。大量の貯蔵乳剤試料をハロゲン化銀０.
１５モル含む、より小さい試料に分けた。増感停止後、
直ちにカブリ防止剤をアルコール溶液として、表１に示
した量で添加した。対照試料を本発明の実施例と同一の
方法で従来のカブリ防止剤を用いて製造した。乳剤をゲ
ル下塗りポリエチレンテレフタレートフィルムベース上
に、平均コーティング重量２．７ｇ Ａｇ／ｍ2となるよ
う当分野で知られているようにコートした。乳剤の上
に、クロムミョウバンおよびホルムアルデヒドでゼラチ
ン硬化した薄層からなる標準の保護上塗りを塗布した。
Dupont社のElectro-Luminescent露光装置を用い、標準
√２段階くさびを通じて試料をフラッシュした。センシ
メトリーパラメーターを当分野で知られているようにし
て測定し、比較を容易にするため相対スケールで報告し
た。露光フィルム片を標準の医療用Ｘ線処理装置および
化学薬品を使用して現像および定着を行った。
を用いて、種々の量の本発明の化合物を含む写真フィル
ムを製造した。大量の貯蔵乳剤試料をハロゲン化銀０.
１５モル含む、より小さい試料に分けた。増感停止後、
直ちにカブリ防止剤をアルコール溶液として、表１に示
した量で添加した。対照試料を本発明の実施例と同一の
方法で従来のカブリ防止剤を用いて製造した。乳剤をゲ
ル下塗りポリエチレンテレフタレートフィルムベース上
に、平均コーティング重量２．７ｇ Ａｇ／ｍ2となるよ
う当分野で知られているようにコートした。乳剤の上
に、クロムミョウバンおよびホルムアルデヒドでゼラチ
ン硬化した薄層からなる標準の保護上塗りを塗布した。
Dupont社のElectro-Luminescent露光装置を用い、標準
√２段階くさびを通じて試料をフラッシュした。センシ
メトリーパラメーターを当分野で知られているようにし
て測定し、比較を容易にするため相対スケールで報告し
た。露光フィルム片を標準の医療用Ｘ線処理装置および
化学薬品を使用して現像および定着を行った。
【００４０】以下の実施例を通じて、Ｂ＋Ｆは支持体の
濃度＋未露光試料中に生じた濃度を表している。ＯＤＦ
は現像過多によるカブリを表しており、これはベース濃
度＋４０.５℃での現像により生じるカブリに相当す
る。安全光によるカブリは標準ＧＢＸ−II安全光フィル
ターによりフィルターをかけられた１５ワットの電球に
２４インチのところで２分露光させて生じる濃度の増加
として報告されている。
濃度＋未露光試料中に生じた濃度を表している。ＯＤＦ
は現像過多によるカブリを表しており、これはベース濃
度＋４０.５℃での現像により生じるカブリに相当す
る。安全光によるカブリは標準ＧＢＸ−II安全光フィル
ターによりフィルターをかけられた１５ワットの電球に
２４インチのところで２分露光させて生じる濃度の増加
として報告されている。
【００４１】実施例１ 典型的な、高感光度、球状粒子の、ヨウ臭化銀Ｘ線タイ
プの乳剤を製造した。この乳剤を写真用のゼラチン中に
分散させ、次いで当業者によく知られた金および硫黄の
塩を用いて最適な感光度にした。次に、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１,３,３ａ,７−テトラアザインデンお
よび１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを添加
して乳剤を安定化させた。通常の湿潤剤、カブリ防止
剤、コーティング助剤および硬膜剤を添加した。それか
ら、本発明の化合物をメタノール溶液として添加した。
そして、まず最初に慣用の樹脂下塗りでコートされてか
らこの上に硬化したゼラチンの薄い層を適用した寸法の
安定な７ミルのポリエチレンテレフタレートフィルム支
持体上に乳剤をコートした。コーティングした後、乳剤
層の上に硬化したゼラチンの薄い耐摩耗層を塗布した。
比較のために、本発明化合物を有しないかまたは先行技
術の比較化合物Ｃ−１を有する同様の乳剤を製造した。
プの乳剤を製造した。この乳剤を写真用のゼラチン中に
分散させ、次いで当業者によく知られた金および硫黄の
塩を用いて最適な感光度にした。次に、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１,３,３ａ,７−テトラアザインデンお
よび１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを添加
して乳剤を安定化させた。通常の湿潤剤、カブリ防止
剤、コーティング助剤および硬膜剤を添加した。それか
ら、本発明の化合物をメタノール溶液として添加した。
そして、まず最初に慣用の樹脂下塗りでコートされてか
らこの上に硬化したゼラチンの薄い層を適用した寸法の
安定な７ミルのポリエチレンテレフタレートフィルム支
持体上に乳剤をコートした。コーティングした後、乳剤
層の上に硬化したゼラチンの薄い耐摩耗層を塗布した。
比較のために、本発明化合物を有しないかまたは先行技
術の比較化合物Ｃ−１を有する同様の乳剤を製造した。
【００４２】
【化１７】
【００４３】これらのコーティングの各試料は、慣用の
Ｘ線増強スクリーンおよび慣用の√２階段くさびを用い
て慣用のＸ線露光に付した。次いで、慣用のＸ線フィル
ム処理装置中で試料を現像した。ＥＬＳ感光度計を用い
て白色光による露光を行った。反復試料は、同様に製造
した試料の再試験を示している。
Ｘ線増強スクリーンおよび慣用の√２階段くさびを用い
て慣用のＸ線露光に付した。次いで、慣用のＸ線フィル
ム処理装置中で試料を現像した。ＥＬＳ感光度計を用い
て白色光による露光を行った。反復試料は、同様に製造
した試料の再試験を示している。
【００４４】
【表１】 本発明の化合物は、新鮮なものの現像過度によるカブリ
（ＯＤＦ）および２年熟成によるカブリの低下と共に写
真感光度の損失が最小であるという利点を明確に示して
いる。
（ＯＤＦ）および２年熟成によるカブリの低下と共に写
真感光度の損失が最小であるという利点を明確に示して
いる。
【００４５】
【００４６】実施例２ 米国特許第４，８０１，５２２号の教示に従って、臭化
銀平板状粒子の乳剤を製造した。粒子が沈殿した後、平
均アスペクト比を約５：１、厚さ約０．２μｍとなるよ
う定めた。これらの粒子を写真用ゼラチン（臭化銀モル
あたり約１１７ｇのゼラチン）中に分散させ、メタノー
ル２．９ｍｌ中色素Ａ２５０ｍｇおよびトリブチルアミ
ン１６１ｍｇの溶液を添加して、ハロゲン化銀１モルあ
たり１５０〜２１７ｍｇ色素とした。乳剤を増感し、安
定化させ、実施例１のようにしてコートした。報告した
センシメトリーはコーティング後第１週のものである。
それぞれ表３〜表７に示した結果は、本発明試料の別々
の評価を示している。
銀平板状粒子の乳剤を製造した。粒子が沈殿した後、平
均アスペクト比を約５：１、厚さ約０．２μｍとなるよ
う定めた。これらの粒子を写真用ゼラチン（臭化銀モル
あたり約１１７ｇのゼラチン）中に分散させ、メタノー
ル２．９ｍｌ中色素Ａ２５０ｍｇおよびトリブチルアミ
ン１６１ｍｇの溶液を添加して、ハロゲン化銀１モルあ
たり１５０〜２１７ｍｇ色素とした。乳剤を増感し、安
定化させ、実施例１のようにしてコートした。報告した
センシメトリーはコーティング後第１週のものである。
それぞれ表３〜表７に示した結果は、本発明試料の別々
の評価を示している。
【００４７】
【化１８】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】表２中に示されている本発明の化合物は、
感度およびＢ＋Ｆに悪影響を示すことなく赤色安全光の
カブリに対して改善された性能を示す。表中に例示した
ように、本発明の実施例はフィルムの写真感度をあまり
減少させることなくカブリを低下させる。
感度およびＢ＋Ｆに悪影響を示すことなく赤色安全光の
カブリに対して改善された性能を示す。表中に例示した
ように、本発明の実施例はフィルムの写真感度をあまり
減少させることなくカブリを低下させる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アラン・ロバート・シエーンバーク アメリカ合衆国ノースカロライナ州 28804．アツシユビル．ストラトフオー ドロード141 (56)参考文献 特開 平４−221950（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−253151（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03C 1/34
Claims (1)
- 【請求項１】 下記式ｉｉおよびｉｉｉから選ばれた少
なくとも１つの化合物の安定化量を含む写真要素： Ａ１−ＳＣＨ２−Ｂ１ （ｉｉ） （式中、Ａ１はピリミジン、テトラゾール、ベンズオキ
サゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベ
ンゾセレナゾール、ナフトオキサゾールまたは 【化１】 を表わし、 Ｂ１は少なくとも１つの電子受容基で置換されたフェニ
ルまたは少なくとも１つの電子受容基で置換されたピリ
ジンを表わすが、但しＡ１がピリミジン、テトラゾー
ル、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾールまたはベ
ンゾチアゾールを表わす場合、前記電子受容基はニト
ロ、ふっ素原子およびトリフルオロメチルよりなる群か
ら選ばれ、 Ｅは少なくとも１つのの電子受容基で置換されたフェニ
ルまたは少なくとも１つの電子受容基で置換されたピリ
ジンを表わす）、 【化２】 （式中、Ａ２は水素、ベンズオキサゾール、ベンズイミ
ダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾールまた
はナフトオキサゾールを表わし、 Ｂ２はベンズオキサゾール、ベンズイミダゾール、ベン
ゾチアゾール、ベンゾセレナゾールまたはナフトオキサ
ゾールを表わすが、但しＢ２がベンズイミダゾールであ
る場合、Ａ２は水素またはベンズイミダゾールのいずれ
でもない）。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US95555092A | 1992-10-01 | 1992-10-01 | |
| US955550 | 1992-10-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06214338A JPH06214338A (ja) | 1994-08-05 |
| JP2831243B2 true JP2831243B2 (ja) | 1998-12-02 |
Family
ID=25496977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5246659A Expired - Lifetime JP2831243B2 (ja) | 1992-10-01 | 1993-10-01 | 改良されたカブリ防止剤で安定化されたハロゲン化銀乳剤 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5409809A (ja) |
| EP (1) | EP0590620B1 (ja) |
| JP (1) | JP2831243B2 (ja) |
| DE (1) | DE69327217T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2730750B2 (ja) * | 1989-02-16 | 1998-03-25 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化用触媒およびその製造方法 |
| JPH10120928A (ja) * | 1996-10-22 | 1998-05-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | 熱現像感光材料、新規な２，３−ジヒドロチアゾール誘導体およびハロゲン化銀写真感光材料 |
| KR100356028B1 (ko) * | 2000-08-30 | 2002-10-18 | 한미필름테크주식회사 | 헬륨-네온 레이저 스캐너 인쇄제판용 사진감광필름 및 그제조방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1239017A (ja) * | 1968-02-22 | 1971-07-14 | ||
| BE758103A (nl) * | 1969-10-29 | 1971-04-28 | Agfa Gevaert Nv | Fijnkorrelige fotografische zilverhalogenide emulsies |
| US4057425A (en) * | 1975-07-16 | 1977-11-08 | Polaroid Corporation | 2-Substituted benzimidazoles in multicolor diffusion transfer |
| US4343893A (en) * | 1980-07-25 | 1982-08-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Masked development/image modifier compounds of silver photographic systems |
| JPS5943730B2 (ja) * | 1981-02-17 | 1984-10-24 | 三菱製紙株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US4416981A (en) * | 1982-04-29 | 1983-11-22 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Benzothiazoline derivatives as silver halide antifoggants |
| US4702999A (en) * | 1985-02-25 | 1987-10-27 | Mitsubishi Paper Mills, Ltd. | Silver halide photographic light-sensitive materials |
| JPS62253151A (ja) * | 1986-01-24 | 1987-11-04 | Konika Corp | 経時保存におけるカブリの発生が防止されたハロゲン化銀写真感光材料 |
| EP0241107A3 (en) * | 1986-01-24 | 1988-10-05 | Konishiroku Photo Industry Co. Ltd. | Silver halide photograhic material that is resistant to fogging during storage |
| JPS62187837A (ja) * | 1986-02-14 | 1987-08-17 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| EP0256820B1 (en) * | 1986-08-08 | 1992-07-29 | Konica Corporation | Thermal developing light-sensitive material |
| JPH01152454A (ja) * | 1987-09-11 | 1989-06-14 | Konica Corp | 生保在性が改良された高濃度が得られる熱現像カラー感光材料 |
| JPH01221737A (ja) * | 1988-02-29 | 1989-09-05 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | ハロゲン化銀写真乳剤 |
| JPH02105142A (ja) * | 1988-10-13 | 1990-04-17 | Konica Corp | 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 |
| EP0421453A1 (en) * | 1989-10-05 | 1991-04-10 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic material |
| EP0448841B1 (en) * | 1990-03-19 | 1993-06-02 | Agfa-Gevaert N.V. | Photographic materials containing electron accepting agents |
| JPH05281648A (ja) * | 1992-04-02 | 1993-10-29 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH0627602A (ja) * | 1992-07-09 | 1994-02-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | 写真製品 |
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-
1994
- 1994-04-06 US US08/224,124 patent/US5409809A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69327217T2 (de) | 2000-05-18 |
| JPH06214338A (ja) | 1994-08-05 |
| DE69327217D1 (de) | 2000-01-13 |
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