JPH06138571A - 向上した被覆力の放射線写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 現像された銀画像の被覆力が向上した放射線
写真要素を提供する。 【構成】 放射線写真要素に含まれる臭化銀、臭塩化銀
または臭ヨウ化銀平板状粒子乳剤の被覆力は、これらの
乳剤に対し下記式（Ｉ）で示されるアゾール環のアルキ
ル置換基が１個以上のイオウ原子により中断された単環
または多環アゾール類を使用することにより増強され
る。 【化１】 式中のＺ，Ｒ⁴ ，ＬおよびＴは本発明の目的を達成しう
る化合物を完成しうるいずれかの有機であり、ｍは０ま
たは１であり、ｎは０〜４の整数であり、そしてｐは２
〜４の整数である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は放射線写真画像形成に関
する。より具体的には、本発明は感放射線臭化銀、臭塩
化銀または臭ヨウ化銀平板状粒子から形成される銀画像
に関する。特定の態様では、本発明は感放射線臭化銀平
板状粒子、臭塩化銀平板状粒子または臭ヨウ化銀平板状
粒子を含有する乳剤を有し、そしてかかる粒子の現像に
よって形成される銀画像の被覆力を増強するのに有効な
アゾールを含む銀画像形成放射線写真要素に関する。

【０００２】

【従来の技術】

（１）米国特許第４，９９４，３５５号、（２）米国特
許第５，０２１，３２７号、（３）米国特許第５，０４
１，３６４号、（４）１９９１年６月５日公開の欧州特
許出願公開第０４３０１１５Ａ１号（以下、ＥＰ０４３
０１１５Ａ１と略称する）、（５）米国特許第４，７２
０，４４７号、（６）米国特許第４，８５９，５６５
号、（７）米国特許第４，７２０，４４７号、（８）米
国特許第４，８５９，５６５号、（９）米国特許第４，
７２８，６０１号。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感放
射線平板状粒子ハロゲン化銀乳剤から形成された現像銀
の被覆力を増強することにある。より具体的な目的は、
露光および処理により向上した被覆力を示す銀画像を提
供する感放射線平板状粒子ハロゲン化銀乳剤層を含んで
なる銀画像形成放射線写真要素の提供にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
する。本発明によれば、感放射線平板状粒子の臭化銀、
臭塩化銀または臭ヨウ化銀乳剤により形成される銀画像
の被覆力を増強するのに、後述のような一定のアゾール
類が使用される。従って、本発明は、少なくとも０．３
μｍの平均等価円直径を有し、そして関係式 Ｔ＝ＥＣＤ／ｔ² （式中、Ｔは平板度であり、ＥＣＤは平板状粒子のμｍ
による平均有効円直径であり、そしてｔは平板状粒子の
μｍによる平均厚である）で決定した場合に総粒子集団
投影面積の少なくとも５０％が８を超える平板度を示す
平板状粒子によって占められている粒子集団からなる感
放射線臭化銀、臭塩化銀または臭ヨウ化銀粒子を含有す
る乳剤を担持する透明支持体を含んでなる銀画像形成放
射線写真要素を提供する。

【０００５】このような要素は、それが下記式（Ｉ）で
示され、銀画像の被覆力を増強するのに有効量で存在す
るアゾールを含むことを特徴とする。

【０００６】

【化２】

【０００７】上式中、Ｚは−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ⁵)＝で
あって、Ｒ⁵ が水素、−ＮＨ₂ 、炭素原子１〜８個の脂
肪族または炭素原子１〜８個の芳香族であり、Ｒ⁴ は水
素、炭素原子１〜８個の脂肪族または炭素原子１〜８個
の芳香族であり、Ｒ⁴ とＲ⁵ は一緒になって環窒素原子
１〜３個を含む５員または６員の複素環式核を完成し、
Ｌは炭素原子１〜８個の二価の脂肪族連結基であり、Ｔ
は炭素原子１〜１０個の脂肪族末端基であり、ｍは０ま
たは１であり、ｎは１〜４の整数であり、そしてｐは２
〜４の整数である。

【０００８】本発明の実施に際し、銀画像の増強された
被覆力は感放射線平板状粒子の臭化銀乳剤層、臭塩化銀
乳剤層または臭ヨウ化銀乳剤層を上記アゾールの存在下
で現像することにより容易に達成される。このような処
理は、従来のＸ線処理法、例えば迅速アクセスＸ線処理
法（処理が９０秒以下で終了する）により達成できる。

【０００９】本発明の放射線写真要素で使用される乳剤
層は、上述のような関係式 Ｔ＝ＥＣＤ／ｔ² により決定した場合に、８を超える平板度を有する感放
射線平板状粒子の臭化銀乳剤、臭塩化銀乳剤または臭ヨ
ウ化銀乳剤から形成される。このような平板状粒子ハロ
ゲン化銀乳剤は有利な写真特性を示し、そして（ｉ）高
アスペクト比平板状粒子ハロゲン化銀粒子乳剤および
（ii）薄い中間アスペクト比平板状粒子ハロゲン化銀粒
子乳剤を包含する。高アスペクト比平板状粒子乳剤は、
平板状粒子が８：１より大きい、しばしば１２：１より
大きい平均アスペクト比を示すものである。薄い中間ア
スペクト比平板状粒子乳剤は、０．２μｍの厚さの平板
状粒子乳剤が５：１〜８：１の平均アスペクト比を有す
るものである。

【００１０】高平板度乳剤の共通する特徴は、それらの
平板状粒子厚が通常のハロゲン化銀乳剤にある程度まで
存在することが知られた平板状粒子の等価円直径に関し
て小さいことにある。高平板度粒子について、８を超
え、しばしば２５以上の平板度を有する平板状粒子のす
べての組み合わせが、統計的な意味の粒子サンプルにお
いて、サンプル中の粒子の総粒子集団投影面積の少なく
とも５０％、好ましくは少なくとも７０％、最も好まし
くは９０％を占めるとき、その乳剤は本発明の平板状粒
子の要件を満す。平板度は、典型的には２５を超え、そ
してしばしば４０または６０でさえも超える。平板度は
１，０００までまたはそれ以上であることができるが、
一般的に約５００未満であるように選ばれる。

【００１１】本発明の実施に際して使用される乳剤層の
感放射線臭化銀、臭塩化銀または臭ヨウ化銀粒子の粒子
サイズは、ある程度変動するが、一般的に粒子は少なく
とも０．３μｍ、典型的には約１０μｍまで、そしてし
ばしば約１．２〜７μｍの平均等価円直径を有する。こ
のような直径は、平板度の要件を満足するように選ばれ
た平板状粒子集団の直径である。「平均等価円直径」
（本明細書では、ときにＥＣＤと略称する）の語は、粒
子の投影面積に等しい面積を有する円の直径を示すもの
との認識下に当該技術分野で使用されている。上記関係
式における「ｔ」は、本発明の実施に際して使用される
平板状粒子のマイクロメーター（μｍ）における平均厚
である。ある程度変動するが、通常、それは約０．３０
μｍ未満、典型的には約０．２５〜０．１０μｍ、そし
てしばしば約０．２０〜０．１２μｍである。

【００１２】本発明の放射線写真要素の乳剤層を形成す
る平板状粒子ハロゲン化銀乳剤は、平板状粒子臭化銀ま
たはいわゆる「純粋臭化物」乳剤の場合のように総銀当
り１００モル％にもなりうる著しい臭化物含有量をもち
うるが、臭塩化銀または臭ヨウ化銀乳剤の場合のように
臭化物含有量が低くなることもできる。例えば、臭ヨウ
化銀乳剤は、典型的には、総銀当り１５モル％未満の、
しばしば約２〜１０モル％のヨウ化物を含むが、より高
モル％のヨウ化物も一定条件下では利用できる。臭塩化
銀乳剤では、塩化物含有量は総銀当り５０モル％未満が
一般的であり、そしてしばしば約１５〜４５モル％であ
る。これらがさらに迅速な現像性に役立ち、一定の生態
学的な利点も達成できる。

【００１３】本発明の実施に際して使用されるアゾール
類は、アルキレン鎖の炭素が少なくとも１個のイオウ原
子で置き換えられたチアアルキレン部分をもつ複素環式
窒素含有環を含むアゾール類からなる。このような化合
物は、かかる化合物を含有する臭化銀、臭塩化銀または
臭ヨウ化銀乳剤の感度に著しい悪影響を及ぼすことなく
現像により銀画像の被覆力を増強するのに有効である。
このタイプの適するアゾールは、トリアゾール、テトラ
ゾールおよび置換１，３，３ａ，７−テトラアザインデ
ンのような単環式アゾールおよび多環式アゾールであ
る。前述したように、本発明の実施に際して利用できる
アゾール類は下記式（Ｉ）で示すことができる。

【００１４】

【化３】

【００１５】上式中、Ｚは−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ⁵)＝で
あり、ここでＲ⁵ は水素、−ＮＨ₂ 、炭素原子１〜８個
の脂肪族または炭素原子１〜８個の芳香族であり、Ｒ⁴
は水素、炭素原子１〜８個の脂肪族または炭素原子１〜
８個の芳香族であり、Ｒ⁴ とＲ ⁵ は一緒になって１〜３
個の環窒素原子を含む５員または６員の複素環式核を完
成し、Ｌは炭素原子１〜８個の二価の脂肪族連結基であ
り、Ｔは炭素原子１〜１０個の脂肪族末端基であり、ｍ
は０または１であり、ｎは１〜４の整数であり、そして
ｐは２〜４の整数である。

【００１６】炭素原子１〜８個を含む式（Ｉ）のＲ⁴ お
よびＲ⁵ 基（代表的には炭化水素で、好ましくは炭素原
子１〜４個のもの）の例としては、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチルおよびオク
チルのようなアルキル基、シクロプロピル、シクロブチ
ル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルのようなシク
ロアルキル基、ベンジルおよびフェネチルのようなアラ
ルキル基、フェニルおよびメチルフェニルのようなアリ
ール基、フルオロエチルのようなフルオロアルキル、ジ
メチルアミノエチルまたはジエチルアミノエチルのよう
な同一または異なるアルキル基を含むジアルキルアミノ
アルキル、ならびに炭素鎖が酸素および／またはイオウ
で中断（例えば、少なくとも１個の−Ｏ−または−Ｓ−
原子が炭素鎖を中断する）されたアシル基が挙げられ
る。

【００１７】式（Ｉ）に示されるＲ⁴ とＲ⁵ は一緒にな
って１〜３個の環窒素原子を含む５員または６員の複素
環核を完成することもできる。このような核は２個環窒
素原子を含む６員の複素環核であることが多い。適当な
核の例としては、チアゾール核（例えば、チアゾール、
４−メチルチアゾール）、オキサゾール核（例えば、オ
キサゾール、４−フェニルオキサゾール）、イソオキサ
ゾール核（例えば、５−メチルイソオキサゾール）、ピ
リジン核（例えば、２−ピリジン、３−メチル−４−ピ
リジン）、ピリミジン核（例えば、２−メチル−４−ヒ
ドロキシピリミジン）、ピリジン核、チアジアゾール
核、テトラゾール核、トリアジン核、１，２，４−トリ
アゾール核またはピラゾール核が挙げられる。このよう
を核は、環が多種多様の置換基の１個以上で置換されて
いてもよいが、これらの置換基は一般的に被覆力につい
て限定された効果をもつにすぎない。

【００１８】このような置換基の例は、ヒドロキシ、ハ
ロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アル
キル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、オクチル）、アリール（例えば、フェニル、１
−ナフチル、２−ナフチル）、アラルキル（例えば、ベ
ンジル、フェネチル）、アルコキシ（例えば、メトキ
シ、エトキシ）、アリールオキシ（例えば、フェノキ
シ、１−ナフチルオキシ）、アルキルチオ（例えば、メ
チルチオ、エチルチオ）、アリールチオ（例えば、フェ
ニルチオ、ｐ−トリルチオ、２−ナフチルチオ）、アミ
ノ〔置換されたアミノ（例えば、アニリノ、ジメチルア
ミノ、ジエチルアミノ、モルホリノ）を含む〕、アシル
（例えば、ホルミル、アセチル、ベンゾイル、ベンゼン
スルホニル）、カルボアルコキシ（例えば、カルボエト
キシ、カルボメトキシ）またはカルボキシである。本発
明の実施に際して使用されるアゾールは、上記環核中に
窒素以外のヘテロ原子を含むことができるが、核中に単
一のヘテロ原子として窒素原子を含むものが最も入手が
容易であり、そして／またはより都合よく製造される。
従って、かかるアゾールを本発明で使用することが好ま
しい。

【００１９】式（Ｉ）の具体的なＬ置換基、すなわち炭
素原子１〜８個の、好ましくは１〜３個の二価の脂肪族
連結基としては、アルキレン（例えば、メチレン、エチ
レン、プロピレン、ブチレンまたはオクチレン）のよう
な非環式基、フルオロエチレンのようなフルオロアルキ
レン、炭素鎖が酸素および／またはイオウのようなヘテ
ロ原子で中断された（例えば、少なくとも１個の−Ｏ−
および／または−Ｓ−原子が炭素鎖を中断する）二価の
非環式基が挙げられる。脂肪族連結基は、典型的には非
分岐の炭化水素、例えばエチレンおよびプロピレンであ
る。

【００２０】炭素原子１〜１０個、好ましくは４〜８
個、より好ましくは６〜８個を含む式（Ｉ）のＴ脂肪族
末端基の例としては、アルキル基（例えば、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、イソブチル、オクチル、ノニ
ルおよびデシル）のような非環式基、フルオロエチルの
ようなフルオロアルキル、ジメチルアミノエチルまたは
ジエチルアミノエチルのような同一または異なるアルキ
ル基を含むジアルキルアミノアルキル、ならびに炭素鎖
が酸素および／またはイオウのようなヘテロ原子で中断
された（例えば、少なくとも１つの−Ｏ−または−Ｓ−
原子が炭素鎖を中断する）非環式基が挙げられる。適当
な脂肪族末端基は、典型的にはアルキルのような炭化水
素基である。

【００２１】式（Ｉ）のｎは１〜４の整数であることが
できるが、最も好ましくは１または２であり、そしてｐ
は２〜４の整数であり、好ましくは２または３である。
また、式（Ｉ）のｍは０または１であることができ、好
ましくは０である。

【００２２】本発明で使用されるアゾール類は、従来技
術のものが利用でき、そして／または当業者に周知の技
法により製造できる。例えば、米国特許第４，７２８，
６０１号、同４，７２０，４４７号、同４，８５９，５
６５号および同５，００６，４４８号明細書を参照され
たい。これらの記載事項は引用することにより本明細書
の内容となる。典型的な合成では、アミノおよびアルキ
ルチオ置換基を含む単環アゾール化合物が、塩基の存在
下で対応するメルカプト置換化合物のアルキル化により
製造できる。従って、３−アミノ−５−メルカプト−
１，２，４−トリアゾールがピリジンまたは水酸化ナト
リウムのような塩基の存在下で適当な溶媒中で塩化物ま
たは臭化物のようなアルキルハロゲン化物と反応でき
る。

【００２３】得られた３−アミノ−５−アルキルチオ−
１，２，４−トリアゾール化合物は、好ましくは酸性条
件下でエチルアセトアセテートのようなケトエステルを
用いる置換反応にかけられ、本発明の現像された銀画像
の被覆力を増強するのに利用できる２−アルキルチオ−
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラアザインデン化合物を提供する。このような合成法
は、前述の米国特許第４，７２８，６０１号明細書に具
体的に記載されるように当該技術分野で周知である。

【００２４】本発明の実施に際して使用できるチアアル
キルチオメチルトリアゾール化合物を製造するのに適す
る方法は、I.Yanagisawaら、J.Med.Chem., 1984, Vol.2
7, 849〜857 ページに記載されるようなＮ′−ホルミル
−２−クロロアセタミドラゾーンとチオレートの反応か
らなる。

【００２５】本発明の被覆力増強剤として作用するポリ
チアアルキル置換テトラゾール化合物を製造するのに適
する方法は、アルキルチオ置換アルキルハロゲン化物に
よるチオ尿素のアルキル化により水酸化カリウムと反応
するチウロニウム塩を製造し、次いでシアノ置換アルキ
ルハロゲン化物を反応させてポリチアアルキル置換ニト
リルを製造する工程を含んでなる。次に、このニトリル
をアジ化ナトリウムで環化しテトラゾール化合物を提供
する。このタイプの適当な方法は、前述した引用するこ
とにより本明細書の内容となる米国特許第５，００６，
４４８号明細書の合成例Ｂに記載されている。

【００２６】本発明の放射線写真要素で使用するアゾー
ルを製造するのに使用できるものの典型例を以下に示
す。これらの方法のカッコ内に示される化合物番号は後
述される表Ｉで使用されるものに対し、それらの化合物
の構造に一致する。

【００２７】３−アミノ−５−２−〔２−（ヘキシルチ
オ）エチルチオール〕チオ−１，２，４−トリアゾール
（化合物１２） Ａ．２−〔２−（ヘキシルチオ）エチルチオ〕エタノー
ルの製造 メタノール（２００mL）中ナトリウムメトキシド（５．
９ｇ，１１０ミリモル）溶液に、乾燥窒素雰囲気下でメ
ルカプトエタノール（８．９１ｇ，１１４ミリモル）を
加えた。２−クロロエチルヘキシルスルフィド（１５．
６７ｇ，１０３ミリモル）を加え、混合物を２日間加熱
還流した。次に、混合物を冷却し、水で希釈し、次いで
減圧下で有機溶媒を留去した。残渣をさらに水で希釈
し、ＣＨ₂Ｃｌ₂ で３度抽出した。合わせた抽出物をブ
ラインで洗浄し、ＭｇＳＯ₄ 上で乾燥し、減圧下で濃縮
して上記アルキルチオエタノール化合物を定量的に得
た。

【００２８】Ｂ．２−〔２−（ヘキシルチオ）エチルチ
オ〕エチルクロライドの製造 乾燥窒素雰囲気下で、乾燥ピリジン（６．８mL，８４ミ
リモル）を上記Ａに記載したように製造したアルキルチ
オエタノール化合物（９．４ｇ，４２ミリモル）のクロ
ロホルム溶液（５０mL）に加えた。混合物を塩／氷浴で
冷却し、ｐ−トルエンスルホニルクロライド（１２．１
ｇ，６３ミリモル）を加えた。氷浴を取り除き、混合物
を２．５時間静置し、次いで水（３５mL）とエーテル
（１５０mL）で処理した。エーテル部を分離し、希塩
酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液およびブラインで次
々に洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥、次いで減圧下で濃
縮した。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー
で精製して上記アルキルチオエチルクロライドを得た
（４．５７ｇ、収率４５％）。

【００２９】Ｃ．化合物１２の製造 上記Ｂに記載したように製造したアルキルチオエチルク
ロライド（４．３７ｇ，２０．５ミリモル）、３−アミ
ノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール（２，
６４ｇ，２２．６ミリモル）、アセトニトリル（３９m
L）およびピリジン（３mL，３８ミリモル）の混合物を
一夜加熱還流し、冷却し、そして水（７８mL）で希釈し
た。得られた沈殿を濾取し、真空下で乾燥して化合物１
２（４．８ｇ、収率７９％）を得た。

【００３０】３−アミノ−５−〔２−（ヘキシルチオ）
エチルチオ〕−１，２，４−トリアゾール（化合物６）
の合成 化合物６は、出発原料に２−クロロエチルヘキシルスル
フィドを用いる以外、化合物１２について使用した操作
で製造した。収率は８６％であった。一部をリグロイン
／酢酸エチルから再結晶して固体を得た。ｍ．ｐ．７
６．５〜７８℃。元素分析：Ｃ₁₀Ｈ₂₀Ｎ₄ Ｓ₂ として、
計算値：Ｃ，４６．１２；Ｈ，７．７４；Ｎ，２１．５
１。実験値：Ｃ，４６．００；Ｈ，７．５６；Ｎ，２
１．５６。

【００３１】３−アミノ−５−〔２−（オクチルチオ）
エチルチオ〕−１，２，４−トリアゾール（化合物７）
の合成 化合物７は、出発原料として２−クロロエチルオクチル
スルフィドを用いる以外、化合物１２について使用した
操作により製造した。収率は９６％であった。一部をリ
グロイン／酢酸エチルから再結晶して固体を得た。ｍ．
ｐ．８５〜８６℃。元素分析：Ｃ₁₂Ｈ₂₄Ｎ₄ Ｓ₂ とし
て、計算値：Ｃ，４９．９６；Ｈ，８．３９；Ｎ，１
９．４２。実験値：Ｃ，４９．５４；Ｈ，８．１２；
Ｎ，１９．２９。

【００３２】３−アミノ−５−〔３−（ペンチルチオ）
プロピルチオ〕−１，２，４−トリアゾール（化合物
９）の合成 Ａ．３−クロロプロピルペンチルスルフィドの合成 窒素雰囲気下、乾燥テトラヒドロフラン（３５０mL）中
水素化ナトリウム（４．０ｇ，１００ミリモル）の懸濁
液を氷浴で冷却した。ペンチルメルカプタン（１０．８
ｇ，１００ミリモル）を１０分間かけて滴下した。得ら
れたナトリウムアルキルメルカプチドの懸濁液を、−７
８℃に冷却したテトラヒドロフラン（４５０mL）中１−
クロロ−３−ヨードプロパン（２０．４４ｇ，１００ミ
リモル）の攪拌溶液に３０分かけて添加した。混合物を
周囲温度まで加温し、一夜放置し、付いてブラインで洗
浄し、ＭｇＳＯ₄ 上で乾燥し、減圧下で濃縮した。得ら
れた油状物を水流アスピレータ減圧下で蒸留して目的生
成物を得た（１０．６７ｇ、収率５９％）。ｂ．ｐ．１
１３〜１１９℃（２０mmHg) 。

【００３３】Ｂ．化合物９の製造 化合物９は、前記化合物１２について記載したように、
アセトニトリル中３−クロロプロピルペンチルスルフィ
ド、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリア
ゾールおよびピリジンの混合物から製造した。反応混合
物を水に注ぎ込み、塩化メチレンで抽出した。抽出物を
水そしてブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、次い
で減圧下で濃縮して化合物９を収率７１％で得た。

【００３４】２−２−〔２−（ヘキシルチオ）エチルチ
オ〕エチルチオ−４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラアザインデン（化合物２０）の合
成 化合物１２（３．９０ｇ，１３．５ミリモル）、アセト
酢酸エチル（１．９４ｇ，１４．９ミリモル）および酢
酸（８．２mL）の混合物を、乾燥窒素雰囲気下で一夜加
熱還流した。冷却により混合物は固化した。固体を集
め、冷エタノールで洗浄し、エタノールから再結晶して
化合物２０（４．０３ｇ、収率７４％）を得た。ｍ．
ｐ．１１９〜１２１℃。元素分析：Ｃ₁₀Ｈ₂₆Ｎ₄ ＯＳ₃
として、計算値：Ｃ，４９．７１；Ｈ，６．７８；Ｎ，
１４．４９。実験値：Ｃ，４８．９８；Ｈ，６．７６；
Ｎ，１４．３４。

【００３５】２−〔２−（ヘキシルチオ）エチルチオ〕
−４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラアザインデン（化合物１３）の合成 化合物２０について上述したのと同様の方法で、化合物
６から化合物１３を製造した。粗生成物を酢酸エチルか
ら再結晶して白色固体を得た。ｍ．ｐ．１２５．５〜１
２６℃。元素分析：Ｃ₁₄Ｈ₂₂Ｎ₄ ＯＳ₂ として、計算
値：Ｃ，５１．５０；Ｈ，６．７９；Ｎ，１７．１６。
実験値：Ｃ，５０．８７；Ｈ，６．６２；Ｎ，１７．０
４。

【００３６】２−〔２−（オクチルチオ）エチルチオ〕
−４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラアザインデン（化合物１４）の合成 化合物２０について上述したのと同様の方法で、化合物
７から化合物１４を製造した。酢酸エチルからの粗生成
物の再結晶は白色固体（ｍ．ｐ．１２５．５〜１２７
℃。）を５９％の収率で与えた。元素分析：Ｃ₁₆Ｈ₂₆Ｎ
₄ ＯＳ₂ として、計算値：Ｃ，５４．２１；Ｈ，７．３
９；Ｎ，１５．８０。実験値：Ｃ，５３．５１；Ｈ，
７．２１；Ｎ，１５．７２。

【００３７】２−〔３−（ペンチルチオ）プロピルチ
オ〕−４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラアザインデン（化合物１８）の合成 化合物２０について上述したのと同様な方法で、化合物
９から化合物１８を製造した。粗生成物を酢酸エチルか
ら再結晶して白色固体を収率２４％で得た。ｍ．ｐ．１
２１〜１２３℃。元素分析：Ｃ₁₄Ｈ₂₂Ｎ₄ ＯＳ₂ とし
て、計算値：Ｃ，５１．５０；Ｈ，６．７９；Ｎ，１
７．１６。実験値：Ｃ，５１．３０；Ｈ，６．６９；
Ｎ，１６．９７。

【００３８】本発明の実施に際して被覆力の増強化合物
として使用できるアゾールの部分的な一覧を下記表Ｉに
示す。これらの化合物は、表Ｉ中化合物１〜３０として
特定され、相当する数字は本発明を具体的に説明する以
下の例のこれらの化合物を特定するのに使用される。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】

【表４】

【００４３】

【表５】

【００４４】式（Ｉ）のアゾール被覆力増強化合物は、
本発明に従う現像された銀画像の被覆力を改良するのに
有効なすべての濃度で使用できる。当業者に認識されて
いるように、最適濃度は、例えば、使用される特定の感
放射線ハロゲン化銀粒子のタイプおよび大きさ、乳剤層
中の親水性コロイドバインダーまたはビヒクルの量、ア
ゾール化合物が置かれる層、および塗布されるハロゲン
化銀濃度を始めとする各種の要因に依存する。

【００４５】典型的には、被覆力の有意な増強は、銀１
モル当り約０．０２〜８ｇの範囲内のアゾール濃度で達
成されるが、銀１モル当り約０．２〜５ｇ、より好まし
くは約２〜３ｇのアゾール濃度が使用される。かかる化
合物は、当業者に既知の技法により各種の位置で放射線
写真要素に組み入れることができる。例えば、このよう
な化合物は水溶液またはメタノールのような有機溶媒の
溶液として乳剤層に容易に加えることができる。このよ
うな溶液はまた、写真要素の他の層、好ましくは乳剤層
に連続する層、例えばオーバーコート層または下塗り層
に加えることもできる。

【００４６】アゾールは、いずれか都合のよい状態、例
えば固体アゾール、ゼラチンのようなビヒクルおよび適
当な界面活性剤を含んでなる固体分散体の状態で加える
ことができる。固体分散体の使用は、写真要素中に既に
存在する他の添加剤とアゾール被覆力改良剤との相互作
用を最小にすることが望ましい場合に、特に有効であ
る。このような添加剤としては、例えばハロゲン化銀粒
子表面に吸収される分光増感剤が包含される。

【００４７】放射線写真要素が「ダブルコート」される
場合の最大画像形成スピードおよび最小クロスオーバー
を達成するとの両目的は、平板状粒子が実質上最適に分
光増感される。すなわち、意図された露光条件下で乳剤
から達成される最大スピードの少なくとも６０％を達成
するのに十分量の分光増感色素が乳剤粒子表面に吸着さ
れる。最大の分光増感が粒子により示される利用可能な
総表面の単層被覆の約２５〜１００％またはそれ以上に
おいて達成されることは既知である。好ましい分光増感
用色素は、ポリメチン色素、例えばシアニン、メロシア
ニン、ヘミシアニン、ヘキオキソノールおよびメロスリ
リル色素である。分光増感色素の具体例および平板状粒
子乳剤を増感する目的でのそれらの使用は、Kofronらの
米国特許第４，４３９，５２０号明細書（記載事項は、
引用することにより本明細書の内容となる）に示されて
いる。

【００４８】本発明の要件でないが、これらの平板状粒
子乳剤は、まれに化学増感を伴うことなく実用に供され
る。平板状粒子乳剤のいずれかの化学増感を行うことが
できる。平板状粒子乳剤は、好ましくは、化学増感およ
び分光増感される。有用な化学増感としては、貴金属
（例えば、金）およびカルコゲン（例えば、イオウおよ
び／またはセレン）増感、ならびに選択部エピタキシャ
ル増感が挙げられ、平板状粒子乳剤との関連で米国特許
第４，４３９，５３０号および同４，４２５，５０１号
明細書に記載されている。

【００４９】前記粒子および分光増感色素に加え、本発
明で使用される乳剤層は、各種の常用されている硬化性
親水性コロイドの一種もしくは組み合わせだけで、また
はラテックスなどのビヒクル増量剤との組み合わせをビ
ヒクルとして含むことができる。ビヒクルおよびビヒク
ル増量剤は、Research Disclosure , Vol.176, 1978年
12月、Item 17643, Section IX, "Vehicle and Vehicle
Extenders"(引用することにより本明細書の内容とな
る）に公表されるものの中から選ぶことができる。特に
好ましい親水性コロイドはゼラチンおよびゼラチン誘導
体である。Research Disclosure は、Kenneth Mason Pu
blications, Ltd (Dudley Annex, 21a North Street, E
lmsworth, Hampshire PO10 7DQ, England)により発行さ
れている。

【００５０】乳剤層の塗布量は、所望の最大濃度レベル
の処理を提供するように選ばれる。放射線写真では、最
大濃度レベルは一般に約３〜４の範囲内にあるが、特定
の例ではより高いかまたはより低い濃度レベルも使用で
きる。ダブルコートされた放射線写真要素の両側で形成
される銀画像は、観察中にスーパーインポーズされ、観
察された光学濃度は各乳剤層で提供される光学濃度の合
計である。支持体の両主要面の銀塗布量が等しいと仮定
すれば、一般的に各乳剤層は約１８〜３０mg／dm² 、好
ましくは２１〜２７mg／dm² の塗布量の銀を含む。

【００５１】放射線写真の乳剤層をオーバーコート層の
提供により損傷から保護することが慣行である。オーバ
ーコート層は乳剤層との関連で本明細書に開示した上記
ビヒクルおよびビヒクル増量剤から形成できる。オーバ
ーコート層は、最も普通には、ゼラチンまたはゼラチン
誘導体である。

【００５２】湿式圧力感受性を回避するには、支持体の
各主要面の総親水性コロイド塗布量は、一般的に、少な
くとも３５mg／dm² である。しかし、放射線写真要素の
迅速アクセス、すなわち９０秒以内の処理を終えるに
は、支持体の各主要面上の総親水性塗布物の塗布量は、
通常６５mg／dm² 未満、好ましくは５５mg／dm² 未満で
あり、親水性コロイド層は実質上完全に予め硬化され
る。実質上完全に予め硬化されるとは、処理液浸透性親
水性コロイド層が、以下の対照膨潤測定法により測定さ
れる膨潤率で３００％未満までこれらの層の膨潤を低減
するのに十分な量で予め硬化されることを意味する。膨
潤率の測定は、（ａ）５０％の相対湿度において３日間
３８℃で上記放射線写真要素をインキュベートする工
程、（ｂ）層の厚さを測定する工程、（ｃ）上記放射線
写真要素を３分間２１℃で蒸留水に浸漬する工程、およ
び（ｄ）工程（ｂ）で測定された層の厚さに対する層の
厚さの変化率を決定する工程からなる。この予備硬化を
測定するための対照方法は、 Dickersonの米国特許第
４，４１４，３０４号明細書に記載されている。この対
照方法を使用する場合には、上記試験条件下で２００％
未満で膨潤が低減されるのに十分に親水性コロイド層が
予備（予め）硬化されることが好ましい。

【００５３】どのような通常の透明放射線要素支持体も
本発明の要素で使用できる。上記Research Disclosure,
Item 17643, Section XIVに記載されるような透明支持
体のすべてが考慮されている。ポリエステル支持体がそ
れらの優れた寸法安定性に起因して、好ましい透明フィ
ルム支持体である。ポリ（エチレンテレフタレート）が
特に好ましいポリエステルフィルム支持体である。この
支持体は、画像パターンの検査を助けるように、典型的
には青色着色される。フィルムそれ自体に加えて、一般
に支持体は親水性コロイド含有層の支持体への結合性を
向上するように下塗り層と共に形成される。例示的に組
み入れられたアントラセン色素や下塗り層を含む支持体
の構成のさらなる詳細については、Research Disclosur
e, Vol.184, 1979年８月、Item 18431, Section XII を
参照されたい。

【００５４】本明細書に示される本発明の放射線要素の
特徴に加えて、これらの放射線写真要素は殆どの実用的
用途において、追加の通常の特徴を含むことが可能であ
ることが認識されている。上記 Research Disclosure,
Item 18431、を参照すると、乳剤層はSection IIに示さ
れるようなタイプの安定剤、カブリ防止剤およびキンク
防止剤を含むことができる。放射線写真要素の最外層は
また、上記Research Disclosure, Item 17643, Section
SVIに示されるタイプのマット剤も含むことができる。
さらに、 Research Disclosure, Item 17643を参照すれ
ば、Section XIの塗布助剤、 Section XIIの可塑剤およ
び滑剤、ならびにSection XIIIの帯電防止剤の組み込み
も、それぞれ考慮されている。

【００５５】以下の説明、測定法および例は、本発明を
さらに具体的に説明する目的で提供する。

【００５６】被覆力の分析 現像された銀画像の被覆力（ＣＰ）は、一般的に、関係
式ＣＰ＝Ｄ／Ｍにより表示されるように単位面積当りの
質量により割算された画像の光学濃度と認められてい
る。光学濃度は次元をもたない値である。質量（Ｍ）
は、被覆力が銀１ｇ当りの面積単位となるようにｇ／ft
² またはｇ／ｍ² で通常表わされる。

【００５７】以下の例では、放射線写真要素試料の光学
濃度（Ｄ）は、通常のデンシトメーターで測定される透
過可視中性濃度として測定された。単位面積当りの質量
（Ｍ）は、通常のＸ線蛍光分光光度計で測定された。

【００５８】下記の例では、放射線写真要素試料は、２
１増分（０．２ logＥ）段階ウェッジを使用してグリー
ン発光Ｘ増感紙をシュミレートする分光放射線に露光す
ることで、露光のセンシトメトリー目盛を得た。被覆力
は、各露光濃度段階で現像された銀の単位面積当りの可
視中性濃度と量を測定することにより評価した。被覆力
はこれらの領域における現像された銀に対する光学濃度
に関する線の勾配として算出し、露光濃度スケール全体
にわたる現像された銀に対する平均濃度比として報告し
た。下記の例では比較の簡易化のため、相対被覆力につ
いても報告した。

【００５９】分析試料中で使用したアゾールは、上述の
表Ｉのアゾール類の特定に使用された対応する数字を使
用して表中で特定される。アゾール化合物および濃度変
化または以下の表中で特定されるもの以外、処理条件下
で分析される試料の他のすべての特記事項は、一定に維
持して各種被覆力の比較を行った。さらに、使用されそ
して表中で特定される平板状粒子乳剤は、すべての例に
おいて総粒子集団投影面積に基づき９０％を超える平板
状粒子を主とした平板状粒子から構成した。

【００６０】

【実施例】例１ 以下の３種の平板状粒子臭化銀乳剤を使用して一連の放
射線写真要素を製造した。 ＥＣＤ 粒子厚 平板度 乳 剤 （μｍ） （μｍ） （ＥＣＤ／ｔ²) Ａ １．８ ０．０８６ ２４３ Ｂ １．７ ０．１００ １７０ Ｃ １．８ ０．１３０ １０７

【００６１】各放射線写真要素における乳剤層は、青色
着色ポリエステル支持体上に銀２１．５mg／dm² とゼラ
チン３２mg／dm² の塗布量で塗布した。乳剤は、通常の
イオウおよび金増感剤で化学増感し、幾つかの例では銀
１モル当り４００mgのオキサカルボシアニン色素でグリ
ーン光に分光増感した。幾つかの塗膜には、乳剤層に被
覆力を増強する活性をもたない化合物である安定剤（４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
アザインデン）も含めた。ゼラチン９mg／dm²のゼラチ
ンオーバーコートを乳剤層上に塗布した。これらの層を
総ゼラチンの１．０重量％のビス（ビニルスルホニルメ
チル）エーテルで硬化した。

【００６２】アゾールは固体粒子分散体の状態で乳剤中
に含めた。このような分散体はゼラチンと界面活性剤と
共に水性スラリー中でアゾールを粉砕することにより調
製した。分散体は、３重量％のアゾール、３重量％のゼ
ラチンおよび０．５重量％の界面活性剤を含んでいた。
これらのアゾールを銀１モル当り０．０２〜１０ｇの塗
布量で塗布した。

【００６３】これらの放射線写真要素試料を３６５nm光
（分光増感剤が塗膜中に存在しない場合）または上述の
２１増分段階ウェッジを使用する場合にはグリーン光で
露光した。露光した放射線写真要素は、下記のように市
販のKodak ＲＰ Ｘ−Ｏmat(Model ６Ｂ）迅速アクセス
処理剤で９０秒間処理した。

【００６４】現像 ４０℃で２０秒 定着 ４０℃で１２秒 洗浄 ４０℃で８秒 乾燥 ６５℃で２０秒 （ここで、残りの時間は処理工程間の輸送に取られ
た。）現像工程は下記の現像剤を使用した。

【００６５】 ハイドロキノン ３０ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １．５ｇ ＫＯＨ ２１ｇ ＮａＨＣＯ₃ ７．５ｇ Ｋ₂ ＳＯ₃ ４４．２ｇ Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₅ １２．６ｇ ＮａＢｒ ３５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ グルタールアルデヒド ４．９ｇ pH１０．０で水を使用して１Ｌとし、定着工程は下記定
着組成物を使用した。

【００６６】 チオ硫酸アンモニウム（６０％） ２６０．０ｇ 亜硫酸水素ナトリウム １８０．０ｇ ホウ酸 ２５．０ｇ 酢酸 １０．０ｇ 硫酸アルミニウム ８．０ｇ 水に１Ｌに調整（pH３．９，４．５）

【００６７】一連の試料について上述した被覆力の分析
の欄に記載したように得られた被覆力値は、下記のとお
りであった。

【００６８】 表II 濃度 被覆力 乳剤 アゾール （ｇ／Agモル) dm²／ｇ 相対被覆力 Ａ なし -- １１４ １．００ ７ ３．０ １２５ １．０９ ８ ３．０ １３１ １．１４ ２０ １．０ １４５ １．２７ ２０ ５．０ １３５ １．２０ ２０ １０．０ １３９ １．２２ なし -- １１２ １．００ １３ ０．２ １２４ １．１０ １３ ０．５ １３３ １．１８ なし -- １１２ １．００ １４ ０．２ １４０ １．２５ なし -- １１５ １．００ ７ ０．１ １２０ １．０４ ７ ０．２ １２３ １．０６ ７ ０．５ １２８ １．１１ ７ １．０ １３３ １．１５ １０ ０．１ １１５ １．００ １０ ０．２ １２０ １．０４ １０ ０．５ １３５ １．１７ １０ １．０ １３４ １．２１ １９ ０．１ １２０ １．０４ １９ ０．２ １２５ １．０９ １９ ０．５ １４１ １．２３ １９ １．０ １３７ １．１９ Ｂ なし ０．０ １０２ １．００ １５ ０．５ １２４ １．２１ １５ １．０ １２４ １．２１ １５ ２．０ １２２ １．１９ １４ ０．５ １２５ １．２３ １４ １．０ １２４ １．２１ １４ ２．０ １２５ １．２３ Ｃ なし -- ８９ １．００ １５ １．０ １１２ １．２５ １５ ２．０ １１０ １．２３ １３ １．０ １１０ １．２３ １３ ２．０ １０７ １．２０ １７ １．０ １１２ １．２５ １７ ２．０ １１０ １．２３ １９ １．０ １０９ １．２２ １９ ２．０ １１０ １．２３

【００６９】上記表IIに報告した被覆力値から、本発明
に従い使用した式（Ｉ）のアゾール化合物は平板状粒子
臭化銀乳剤を含有する放射線写真要素の現像された銀画
像の被覆力を増強するのに有効であることが明らかであ
る。また、表II中の各種アゾール濃度での報告した結果
は、上述のように、最適濃度はアゾール類間で変化する
ことが明らかである。

【００７０】例２ 上記例１は平板状粒子臭化銀乳剤層を含んでなる放射線
写真要素が本発明を実施する上で利用できることを例証
する。また、平板状粒子臭ヨウ化銀乳剤層を利用でき
る。例証する目的で、下記臭ヨウ化銀（ヨウ化物３モ
ル）乳剤を使用して例１の手順を繰り返した。

【００７１】 乳 剤 厚 さ 平板度 乳 剤 ＥＣＤ（μｍ） （μｍ） （Ｔ＝ＥＣＤ／ｔ²) Ａ １．７ ０．１４０ ８７ Ｂ １．２ ０．１５０ ５３

【００７２】結果を下記表IIIに報告する。 表III 濃度 被覆力 乳剤 アゾール （ｇ／Agモル) dm²／ｇ 相対被覆力 Ａ なし -- ７８ １．００ １４ ０．２ １０１ １．２９ １４ ０．５ １０７ １．３７ Ｂ なし -- ７７ １．００ ２４ ２．０ １０２ １．３２ ３０ ２．０ ９８ １．２７

【００７３】例３ 本発明の実施に際して使用されるアゾールの最適濃度
は、乳剤層で使用されるハロゲン化銀粒子のサイズ、ハ
ロゲン化銀含量および平板度などの要因により変動しう
る。本発明のこの特徴を例証する目的で、下記乳剤を使
用して例１の手順を繰り返した。

【００７４】 乳剤組成 ＥＣＤ 厚 さ 平板度乳剤 （モル％） （μｍ） （μｍ） （Ｔ＝ＥＣＤ／ｔ²) Ａ AgBr (100) ０．３４ ０．０５７ １０５ Ｂ AgBr (100) ２．３０ ０．０６５ ５４４ Ｃ AgBr (100) １．８０ ０．０８６ ２４３ Ｄ AgBr (100) ３．４０ ０．１１０ ２８１ Ｅ AgBr (100) １．８０ ０．１３０ １０７ Ｆ AgBr(85) Cl(15) １．００ ０．１１０ １００ Ｇ AgBr(97) I(3) １．７０ ０．１４０ ８７

【００７５】結果を下記表IVに報告する。 表IV 濃度 被覆力 乳剤 アゾール （ｇ／Agモル) dm²／ｇ 相対被覆力 Ａ なし ０．０ １６３ １．００ ８ ０．２ １７６ １．０８ ８ ０．５ １８９ １．１６ Ｂ なし ０．０ １２６ １．００ ８ ２．０ １６３ １．２９ Ｃ なし ０．０ １１２ １．００ ８ ０．２ １４０ １．２５ Ｄ なし ０．０ ９９ １．００ ８ ０．２ １１６ １．１７ ８ ０．４ １２３ １．２３ Ｅ なし ０．０ ８９ １．００ ８ ０．２ １０２ １．１５ ８ １．０ １１２ １．２７ Ｆ なし ０．０ １１４ １．００ ８ ２．０ １２７ １．１１ Ｇ なし ０．０ ７４ １．００ ８ ０．５ １０７ １．４４

【００７６】

【発明の効果】式（Ｉ）を満足するアゾールはハロゲン
化銀平板状粒子乳剤の被覆力を増強できることが明らか
にされた。より具体的には、これらのアゾールは放射線
写真要素に含まれるハロゲン化銀平板状粒子乳剤の被覆
力を増強できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポール アンドリュー バーンズ アメリカ合衆国，ニューヨーク 14626, ロチェスター，レイ ロード 259

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも０．３μｍの平均等価円直径
   を有し、そして関係式 Ｔ＝ＥＣＤ／ｔ² （式中、Ｔは平板度であり、ＥＣＤは平板状粒子のμｍ
   による平均有効円直径であり、そしてｔは平板状粒子の
   μｍによる平均厚である）で決定した場合に総粒子集団
   投影面積の少なくとも５０％が８を超える平板度を示す
   平板状粒子によって占められている粒子集団からなる感
   放射線臭化銀、臭塩化銀または臭ヨウ化銀粒子を含有す
   る乳剤を担持する透明支持体を含んでなる銀画像形成放
   射線写真要素であって、 下記式（Ｉ）で示されるアゾールを銀画像の被覆力を増
   強するのに有効濃度で含むことを特徴とする要素。 【化１】 上式中、 Ｚは−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ⁵)＝であって、Ｒ⁵ が水素、
   −ＮＨ₂ 、炭素原子１〜８個の脂肪族または炭素原子１
   〜８個の芳香族であり、 Ｒ⁴ は水素、炭素原子１〜８個の脂肪族または炭素原子
   １〜８個の芳香族であり、 Ｒ⁴ とＲ⁵ は一緒になって環窒素原子１〜３個を含む５
   員または６員の複素環式核を完成し、 Ｌは炭素原子１〜８個の二価の脂肪族連結基であり、 Ｔは炭素原子１〜１０個の脂肪族末端基であり、 ｍは０または１であり、 ｎは１〜４の整数であり、そしてｐは２〜４の整数であ
   る。