JPS62253151A - 経時保存におけるカブリの発生が防止されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特に感光材料の経時保存中に於番プるカブリの発生が
防止されたハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

［従来技術］ ハロゲン化銀写真感光材料は、露光されなくても現像し
得る核の存在に起因してカブリを生じる傾向があり、特
に経時保存中にカブリの発生によって感度の減少、或は
階調の劣化などを招く場合が極めて多い。

このような好ましくない現象をできるだけ少なくするこ
とが望ましいことから、従来からカブリ防止剤、あるい
は安定剤等をハロゲン化銀乳剤に添加することが知られ
ている。例えば米国特許第２、４０３．９２７号、同第
３，８０４，６３３号、特公昭３９−２８２５号などに
記載の１−フェニル−５−メルカプ［〜テトラゾール類
、或は４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、フ
ーチトラザインデンなどがカブリ抑制剤として用いられ
てきた。

しかしながら、これらの化合物は経時保存時のカブリ抑
制効果が必らずしも充分でな（、また感度低下や、階調
の軟化をまねくなどの欠点があって満足するまでに至っ
ていない。

また、カラー感光材料の場合には、経時保存性の改良を
意図して用いるカブリ抑制剤が、ハロゲン化銀乳剤に必
要以上に強く吸着して、その結果分光増感性を阻害した
り、或は現像処理過程での脱銀性を遅らせたりする弊害
が少なくなかった。

特に沃化銀含量が多い高感度感光材料において、これら
の弊害が著しく、その改良技術が要望されている。

［発明の目的］ 従って、本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであ
り、その第１の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料の経
時保存中における写真性能の劣化を防止し、特にカブリ
の発生を抑制したハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。

本発明の第２の目的は、現像抑制にもとづく感度の低下
や階調の軟化を招く恐れの少ないカブリ抑制剤を含有し
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

更に第３の目的は、高温現像処理、特に３０℃以上で現
像した時にカブリの発生が著しく抑制された感光材料を
提供することである。

［発明の構成］ 上記目的は、支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
一層は、沃化銀含有率が３．０〜１５モル％のハロゲン
化銀粒子を含有し、かつ、前記写真構成層の少なくとも
一層は、下記一般式［Ｉ］で表わされる化合物を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料により達成された。

一般式［Ｉ］ 式中、Ｙは芳香族基または５員もしくは６員の複素環基
を表わす。

［発明の具体的構成］ ハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン化銀粒子のハロゲ
ン種と含有量は写真特性を大きく支配し、一般的には沃
化銀含量を増すと粒子の成長が促進され高感度乳剤が得
られることは当業者間でよく知られている。

特に撮影用感光材料では高感度で、かつ広い露光域が要
求されることから必然的に沃化銀含量の増加が望まれる
。しかしながら、高感度化に伴う欠点として前述した如
く感光材料の経時保存中にカブリの発生が起きやすく、
この傾向は化学熟成によって増大される。

本発明における沃化銀含量は、ハロゲン化銀粒子全体に
均一分布している場合と、粒子の表面より内部に多く偏
在している場合のいずれをも意味する。

上述の記載および沃化銀含有乳剤の調製法については、
従来より種々の方法が知られている。例えば、ピー・ゲ
ラフキデス（Ｐ　、　Ｇ　Ｉａｆｋｉｄｅｓ）著：キミ
ー・工・フイジーク・フォトグラフィック（Ｃｈｉｍｉ
ｅ　ｅｔ　　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｌ
＋１ｑｕｅ　）［Ｐａｕｌ　１ｙ１ｏｎｔｅ１社刊、１
９６７年］、ジー・エフ・デュフイン（Ｇ、　Ｆ、　Ｄ
ｕｆｆｉｎ　）著：フォトグラフィック・エマルジョン
・ケミストリー（ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　　［ＴｈｅＦ　ｏｃ
ａｌ　　Ｐ　ｒｅｓｓ刊、１９６６年］、グー１’−エ
ル・ツエリクマンら（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　
ｅｔ　ａｔ　）　ｋ：よるメーキング・アンド・コーテ
ィング・フォトグラフィック−Ｉ’？ルジョン（Ｍａｋ
ｉｎｏ　ａｎｄ　ＣＯａｔｉｎ（１ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　Ｅｌｕｌｓｉｏｎ　）　　［Ｔｈｅ　　ｌ：ｏ
ｃａｌｐ　ｊｅＳＳ刊、１９６４年］等に記載された方
法を用いて調製することができる。

本発明のハロゲン化銀粒子は、沃化銀含有率が３．０〜
１５モル％、好ましくは４．０〜１０モル％であればよ
く、ハロゲン化銀として具体的には、沃臭化銀、沃塩臭
化銀、沃塩化銀であることができる。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは特に制約されない
が、０．１〜３μｍが好ましく、より好ましくは０２〜
２μｍの範囲である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層にあればよく、好ましくは塗布された本発
明のハロゲン化銀粒子を含有覆るハロゲン化銀乳剤層の
ハロゲン化銀粒子全体の２０重■％以上、より好ましく
は５０重量％以上用いられることが望ましい。

ハロゲン化銀についての他の記載は後述する。

次に本発明に用いられる一般式［Ｉ］で表わされるカブ
リ防止剤について）ホベる。

前記一般式［Ｉ］において、Ｙは芳香族基または５員も
しくは６員の複素環基を表わすが、Ｙで表わされる芳香
族基としてはアリール基が好ましく、フェニル基、ナフ
チル基等が挙げられる。Ｙで表わされる５員もしくは６
員の複素環基としては、ベンゼン環等の縮合環を有する
ものも含み、複素環基としては、例えば２−ピリジル基
、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−キノリル基、
３−キノリル基、４−キノリル基、６−キノリル基、２
−チェニル基、３−フリル基、３−ピロリル基、２−イ
ミダゾリル基、２−ピリミジニル基、３−ピリダジニル
基、３−イソキノリル基、２−チアゾリル基、５．６−
ベンゾ−１，４−ジアジニル基等が挙げられる。

これらの芳香族基および複素環基は置換基を有してもよ
く、具体的にはハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素
等の各原子）、ヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基、
ニトロ基、カルボキシル基およびその塩、スルホ基およ
びその塩、アルキル基（例えばメチル、エチル、５ｅｃ
−ペンチル、オクチル等の各基）、アルコキシ基（例え
ばメトキシ、エトキシ、２−エチルへキシルオキシ等の
各基）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等
）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、フェネチ
ルオキシ基等）などを挙げることができる。

上記Ｙの好ましくは、５貞もしくは６員の複素環基であ
り、さらに好ましくは下記一般式［Ｉ−１］で表わされ
る基である。

一般式［Ｉ−１］ ７・Ｚ−１ 式中、７は５員または６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わす。

一般式［Ｉ−１］において１．Ｃ＝　Ｎ、、　　と７で
形成される含窒素複素環は、ベンゼン環等の縮合環を有
するものも含み、さらに前記Ｙで表わされる基で示した
置換基を有するものも含む。

以下に本発明の一般式［Ｉ］で表わされる化合物（以下
、本発明の化合物という）の代表的具体例を示すが、本
発明はこれらに限定されない。

イｆＪ　　、ｉミ　スＶ＝にさ　リ４υ［５）　　　　
　　　　　　　　　　（６）（９）　　　　　　　　　
　　　　　　（１ｏ）、（ｘ３）　　　　　　　　　　
　（１４）これら本発明の化合物は、パイルシュタイン
・ハンドブーツ・デア・オーガニツシェン・ヘミ−（Ｂ
　ｅｉｌｓｔｅｉｎｓ　Ｈａｎｄｂｕｃｈ　ｄｅｒ　Ｏ
ｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ　）　、ケミカルア
ブストラクツ（Ｃｈｉｍ。

Ａｂｓｔｒ、　　）　、ジャーナル・オブ・ザ・アメリ
カン・ケミカル・ソサイアティＬ１．　Ａａ＋、Ｃｈｅ
ｍ。

３ｏｃ、）等の抄録誌、報文誌に数多く報告されており
、これらに記載された方法により容易に合成することが
できる。

本発明の化合物を添加することのできるハロゲン化銀写
真感光材料の層としては、ハロゲン化銀乳剤層を始めと
して、保護層、中間層、フィルタ一層、ハレーション防
止層、下塗り層など通常の感光材料に設けられる写真構
成層に添加される。

特に好ましい層としてはハロゲン化銀乳剤層および乳剤
層に隣接する親水性コロイド層である。

本発明の化合物の添加量は、感光材料や化合物の種類な
どにより一様ではないが、ハロゲン化銀１モル当りｌＸ
１０−５〜ｌＸ１０−１モルが好ましく、より好ましく
はｌＸ１０−４〜ｉ　ｘ　ｉ　Ｏ−２モルである。乳剤
層に隣接する親水性コロイド層に対しては、１ｆ当り１
０〜１０００ｍｏが好ましく、より好ましくは１００〜
７０ＧＩＱの範囲で用いられる。

また、本発明の効果を防げない範囲において、公知のカ
ブリ抑制剤又は安定剤を併用することもできる。

本発明に併用できる従来知られているカブリ防止剤又は
安定剤としては、例えば、アゾール類としてベンゾチア
ゾール、ニトロインダゾール、ベンゾトリアゾール、ニ
トロベンゾイミダゾールなど、メルカプト置換のへテロ
環化合物類として、例えば、メルカプトベンゾチアゾー
ル、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾ
オキサゾール、メルカプトオキサジアゾール、メルカプ
トチアジアゾール、メルカプトトリアゾール、メルカプ
トトリアジン、メルカプトテトラゾール類（例えば１−
７エニルー５−メルカプトテトラゾール）、上記のメル
カプトへテロ環化合物にスルホン酸基あるいはカルボキ
シ基を導入したもの、更にはアザインデン類、例えば４
−ヒドロキシ−１．３．３８．７−チトラザインデン：
米国特許第２，１３１，０８８号、同第３．３４２．５
９６号、同第３．９５４．４７８号に記載されたチアゾ
リウム塩、米国特許第３、１４８．０６７号に記載され
たピリジウム塩、及び特公昭５０−４０６６５号に記載
されたホスホニウム塩等の４級オニウム塩類；米国特許
３．２３６．６５２号、特公昭４３−１０２５６号に記
載されたカテコール類、特公昭５６−４４４１３号に記
載されたレゾルシン類、及び特公昭４３−４１３３号に
記載された没食子酸エステル等のポリヒドロキシベンゼ
ン類；西独特許第１，１８９，３８０号に記載されたテ
トラゾール類、米国特許第３．１５７，５０９号に記載
されたトリアゾール類、米国特許第２．７０４．７２１
号に記載されたベンゾトリアゾール類、米国特許第３．
２８７．１３５号に記載されたウラゾール類、米国特許
第３．１０６．４６７号に記載されたピラゾール類、米
国特許第２，２７１，２２９号に記載されたインダゾー
ル類、及び特開昭５９−９０８４４号に記載されたポリ
マー化ベンゾトリアゾール類等のアゾール類や米国特許
第３，１６１，５１５号に記載されたピリミジン類、米
国特許第２，７５１，２９７号に記載された３−ピラゾ
リドン類、及び米国特許第３，０２１．２１３号に記載
されたポリマー化ピロリドン即ちポリビニルピロリドン
類等のへテロ環化合物類：特開昭５４−１３０９２９号
、同５９−１３７９４５号、同５９−１４０４４５号、
英国特許第１，３５６，１２４号、米国特許第３，５７
５．６９９号、同３．６４９．２６７号等に記載された
各種の抑制剤ブレカーサ；米国特許第３．０４７．３９
３号に記載されたスルフィン酸、スルフォン酸誘導体；
米国特許第２．５５６．２６３号、同２，８３９，４０
５号、同２，４８８．７０９号、同２，７２８，６６３
号に記載された無機塩類等がある。

本発明の化合物の添加時期はハロゲン化銀乳剤の場合、
化学熟成中、化学熟成終了後、及び／又は化学熟成終了
後の乳剤塗布前が好ましく、より好ましいのはハロゲン
化銀乳剤の化学熟成終了時である。

本発明の化合物であるＩＨ−５−置換テトラゾールにつ
いては、既に空状、芦用らにより工業化学雑誌５７巻、
２３２〜２３３頁（１９５４年）に写真乳剤の人工抑制
剤として報告されている。しかしながら、中性法乳剤を
用い化学熟成直前添加のみの実験で、前述の従来カブリ
抑制剤として用いられている１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾールに比ベカブリ抑制性が劣り、本発明の
目的である沃化銀を多く含有する高感度感光材料の高温
現像でのカブリを抑制すること、しかも１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾールよりカブリ抑制性に勝るこ
とは全く予期できない効果であった。

本発明の感光材料は、次の様な種々のタイプの感光材料
に適用できる。

例えば、汎用黒白用、Ｘ線記録用、製版用、カラーポジ
用、カラーネガ用、カラーペーパー用、反転カラー用、
直接ポジ用、熱現用などの感光材料に用いることができ
るが、特に多層構成のカラー感光材料への適用が有利で
ある。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のｐＨ及び／又は１）Ａ（Ｉをコントロールしつ
つ逐次または同時に添加することにより生成させること
ができる。

この方法により、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に
近いハロゲン化銀粒子が得られる。成長後にコンバージ
ョン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよ
い。

ハロゲン化銀乳剤は、その製造時に必要に応じてハロゲ
ン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ、
粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長速度をコン
トロールすることができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（！ｉ塩を含む）、ロジウム塩（錯
塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なく
とも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び
／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることが
でき、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子
内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ　１ｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ　　以下ＲＤと略す）１７６４３号■項
に記載の方法に基づいて行うことができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。

沃化銀含有率が３，０〜１５モル％のハロゲン化銀粒子
を用い、前記一般式［Ｉ］で示される本発明の化合物を
用いる本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、
沃化銀含有率が上記範囲のハロゲン化銀粒子として、以
下に述べるコア／シェル型ハロゲン化銀粒子を用いるの
が有利であり、このようなコア／シェル型ハロゲン化銀
粒子を用いると、本発明の化合物による感光材料として
の経時保存時のカブリ抑制効果に悪影響を与えることな
く、さらに高感度特性が得られる。

以下に本発明に好ましく用いられるコア／シェル型ハロ
ゲン化銀粒子について説明する。

本発明に好ましく用いられるコア／シェル型ハロゲン化
銀粒子は、粒子全体としての平均沃化銀含有率が３．０
〜１５モル％で、沃化銀含有率の異なる２層以上の層か
ら構成されている粒子構造になるものであり、沃化銀の
含有率が最高である層（コアと称する）が最表面層（シ
ェルと称する）以外であるハロゲン化銀粒子から成るも
のである。

Ｒ高の沃化銀含有率を有する内部層（コア）沃化銀含有
率は６〜４０モル％のものが好ましく、より好ましくは
８〜３０モル％、特に好ましくは１０〜２０モル％であ
る。最表面層の沃化銀含有率は６モル％未満が好ましく
、より好ましくはＯ〜４．０モル％である。

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子のシェル部が占める割
合は１０〜８０％が好ましく、より好ましくは１５〜７
０％、特に好ましくは２０〜６０％である。

またコア部の占める割合は粒子全体の１０〜８０％とす
るのが望ましく、２０〜５０％が更に好ましい。

本発明において、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の高
いコア部と含有率の低いシェル部との含有率差は、シャ
ープな境界を有するものでもよく、また境界の必ずしも
明白でない連続して変化するものであってもよい。また
コア部とシェル部の中間の沃化銀含有率を有する中間層
をコアとシェルの間にもつものも好ましく用いられる。

前記中間層を有するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子か
らなる場合中間層の好ましい体積は粒子全体の５〜６０
％、更には２０〜５５％がよい。

シェルと中間層、中間層とコアの沃化銀含有率差はそれ
ぞれ３モル％以上あることが好ましく、シェルとコアの
沃化銀含有率差は６モル％以上あることが好ましい。

本発明においてコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は沃臭
化銀であって、平均沃化銀含有率は４〜１５モル％が好
ましく、より好ましくは５〜１５モル％である。また本
発明の効果を損なわない範囲で塩化銀を有してもよい。

本発明に好ましく用いられるコア／シェル型乳剤は特開
昭５９−１７７５３５号、同６０−１３８５３８号、同
５９−５２２３８号、同６０−１４３３３１号、同６０
−３５７２６号及び同６０−２５８５３６号公報等に開
示された公知の方法によって製造することができる。

特開昭６０−１３８５３８号公報実施例記載の方法のよ
うにコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を種粒子から出発
して成長させる場合、粒子中心部にコアとは異なるハロ
ゲン組成領域をもつことがありうる。

このような場合種粒子のハロゲン組成は臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組成のも
のを用いうるが沃化銀含有率が１０モル％以下の沃臭化
銀又は臭化銀が好ましい。

また種乳剤の全ハロゲン化銀に占める割合は５０％以下
が好ましく１０％以下が特に好ましい。

上記コア／シェル型ハ］コゲン化銀粒子におりる沃化銀
の分布状態は、各種の物理的測定法によって検知するこ
とができ、例えば日本写真学会・昭和５６年度年次大会
講演要旨集に記載されているような、低温でのルミネッ
センスの測定やＸ線回折法によって調べることができる
。

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、立方体、１４面体
、８面体のような正常晶でもよく、双晶から成っていて
もよく、またこれらの混合物であってもよいが正常晶で
あることが好ましい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において、（１００）面と（１１１）面の比率は任意
のものが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つ
ものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい
。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称づる。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が０、２０以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示ず。）を単独又は数種類混合してもよ
い。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよ
い。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独で又は組み合わせて用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上
を組み合わせて用いてもにい。増感色素とともにそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。これらの色素類に
は、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核
、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ−ル核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核およびこれらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核、およびこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾデアゾール核、
ナフトデアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などである。これらの核はｒ
Ａ索原子上で置換されてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員巽節
環核を適用することができる。

有用な青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許第９２９．０８０号、米国
特許第２，２３１，６５８号、同第２，４９３，７４８
号、同第２，５０３，７７６号、同第２，５１９，００
１号、同第２，９１２，３２９号、同第３．６５６．９
５９号、同第３．６７２．８９７号、同第３，６９４，
２１７号、同第４，０２５，３４９号、同第４，０４６
．５７２号、英国特許第１，２４２，５８８号、特公昭
４４−１４０３０号、同５２−２４８４４号等に記載さ
れたものを挙げることができる。また緑感光性ハロゲン
化銀乳剤に用いられる有用な増感色素としては、例えば
米国特許第１，９３９，２０１号、同第２，０７２，９
０８号、同第２、７３９．１４９号、同第２，９４５．
７６３号、米国特許第５０５．９７９号等に記載されて
いる如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シ
アニン色素をその代表的なものとして挙げることができ
る。さらに、赤感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる有
用な増感色素としては、例えば米国特許第２．２６９．
２３４号、同第２．２７０．３７８号、同第２，４４２
，７１０号、同第２，４５４．６２９号、同第２゜７７
６、２８０号等に記載されている如きシアニン色素、メ
ロシアニン色素または複合シアニン色素をその代表的な
ものとして挙げることができる。更にまた米国特許第２
，２１３，９９５号、同第２．４９３．７４８号、同第
２，５１９，００１号、西独特許第９２９．０８０号等
に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素
または複合シアニン色素を緑感光性ハロゲン化銀乳剤ま
たは赤感光性ハロゲン乳剤に有利に用いることができる
。

これらの増感色素は単独に用いても良いが、それらの組
み合わせを用いても良い。増感色素の組み合わせは特に
、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は
特公昭４３−４９３２号、同４３−４９３３号、同　４
３−４９３６号、同４４−３２７５３号、同４５−２５
８３１号、同４５−２６４７４号、同４６−１１６２７
号、同４６−１８１０７号、同　４７−８７４１号、同
４７−１１１１４号、同４７−２５３７９号、同４７−
３７４４３号、同４８−２８２９３号、同４８−３８４
０６号、同４ｇ−３８４０７号、同４８−３８４０８号
、同４８−４１２０３号、同４８−４１２０４号、同　
４９−６２０７号、同５０−４０６６２号、同５３−１
２３７５号、同５４−３４５３５号、同５５−１５６９
号、特開昭５０−３３２２０号、同５０−３３８２８号
、同５０−３８５２６号、同　５１−１０７１２７号、
同　５１−１１５８２０号、同　５１−１３５５２８号
、同５１−１５１５２７号、同５２−２３９３１号、同
５２−５１９３２号、同５２−１０４９１６号、同　５
２−１０４９１７号、同　５２−１０９９２５号、同　
５２−１１０６１８号、同５４−８０１１８号、同５６
−２５７２８号、同５７−１４３８号、同５８−１０７
５３号、同５８−９１４４５号、同５８−１５３９２６
号、同　５９−１１４５３３号、同　５９−１１６６４
５号、同５９−１１６６４７号、米国特許第２．６８８
．５４５号、同第２．９７７．２２９号、同第３，３９
７，０６０号、同第３．５０６．４４３号、同第３．５
７８．４４７号、同第３，６７２，８９８号、同第３，
６７９，４２８号、同第３．７６９．３０１号、同第３
，８１４゜６０９号、同第３．８３７．８６２号に記載
されている。

増感色素とともに用いられる、それ自身分光増感作用を
持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって強色増感を示す物質としては、例えば芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮金物（例えば、米国特許第３
，４ｙ３．ｓ１ｏ号に記載のもの）、カドミウム塩、ア
ザインデン化合物、含窒素異部環基で置換されたアミノ
スチルベン化合物（例えば、米国特許第２．９３３．３
９０号、同第３．６３５．７２１号に記載のもの）など
がある。米国特許第３．６１５，６１３号、同第３，６
１５，６４１号、同第３，６１７，２９５号、同第３．
６３５．７２１号に記載の組み合わせは特に有用である
。

ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロー支誘導体、単一あ
るいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層、その他の親水性コロイ
ド層は、バインダー（又は保護コロイド）分子を架橋さ
せ膜強度を高める硬膜剤を１種又は２種以上用いること
により硬膜することができる。

硬膜剤は処理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に感
光材料を硬膜できる量添加づ−ることができるが、処理
液中に硬膜剤を加えることも可能である。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加できる
。好ましい可塑剤はＲＤ　１７６４３号のＸ■項のＡに
記載の化合物である。

感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には寸
度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶性
合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させること
ができる。

感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族
第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジアミン誘
導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカッ
プリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが
用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対し
て乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成され
るように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層には
イエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼン
タ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形
成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上
記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写
真感光材料をつくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４個の銀イオンが還元される
必要がある４当量性であっても、２個の銀イオンが還元
されるだけでよい２当量性のどちらでもよい。色素形成
カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物が包含される
。

これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の
鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはＤＩＲカプ
ラーと呼ばれる。ＤＩＲカプラーに代えて、現像主薬の
酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成すると
同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いてもよ
い。

用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した基内での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイミン
グＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。又、抑制剤も離
脱後払散性のものとそれほど拡散性を有していないもの
を、用途により単独で又は併用して用いることができる
。

芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応
を行うが、色素を形成しない無色カプラー（競合カプラ
ーとも言う）を色素形成カプラーと併用して用いること
もできる。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利であり、特に好まし
くは下記一般式［Ｙ］で示されるベンゾイル型カプラー
である。

一般式［Ｙ］ 式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なってもよく、
各々水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭
素等の各原子）、アルキル基（例えばメチル、エチル、
アリル、ドデシル等の各基）、アリール基（例えばフェ
ニル、ナフチル等の各基）、アルコキシ基（例えばメト
キシ、エトキシ、ドデシルオキシ等の各基）、アシルア
ミノ基（例えばアセトアミド、α（ｐ−ドデシルオキシ
フェノキシ）ブダンアミド等の各基）、カルバモイル基
（例えばカルバモイル ルカルバモイル アミルフェノキシ）、ブチルカルバモイル等の各基）、
アルコキシカルボニル基（例えば工Ｉ−キシカルボニル
、ドデシルオキシカルボニルデシルオキシカルボニル）
エトキシカルボニル等の各基）、スルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド、ｐ−ドデシルオキシベンゼ
ンスルホンアミド、Ｎ−ベンジルドデカンスルホンアミ
ド等の各基）、またはスルファモイル基（例えば（スル
ファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−δ−（２
，４−ジーｔｅｒｔ−アミノフェノキシ）ブチルスルフ
ァモイル、Ｎ、Ｎ−ジエチルスルファモイル等の各基）
を表わす。

Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同一でも責なってもよく、
各々水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｔ
ｅｒｔ−ブチル等の各基）、アルコキシ基（例えばメト
キシ、エトキシ、プロポキシ、オクトキシ等の各基）、
アリールオキシ基（例えばフェノキシメチルフェノキシ
等の各基）、アシルアミノ基（例え゛ばアセトアミド、
α−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブダ
ンアミド等の各基）、又はスルホンアミド基（例えばメ
タンスルホンアミド、ｐ−ドデシルベンゼンスルホンア
ミド、Ｎ−ベンジルドデカンスルホンアミド等の各基）
を表わす。

Ｗはハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素
原子等の各原子）、アルキル基（例えばメチル、エチル
、ｔｅｒｔ−ブチル等の各基）、アルコキシ基（例えば
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、オクトキシ等の各基
）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、メチルフェ
ノキシ等の各基）、又はジアルキルアミノ基（例えばジ
メチルアミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−オクチルアミノ等の各
基）を表わす。

Ｘは水素原子又は脱離可能な基を表わす。脱離可能な基
として好ましい基は一般式［Ｙ′　］で表わされる 一般式［Ｙ′］ Ｙは５〜６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表
わす。（形成される環状化合物は例えば、２．５−ジオ
キソ−イミダシリン、２．５−ピロリジンジオン、１．
３−イソインドールジオン、２．３．５−１〜リオキソ
ーイミダゾリジン、２゜５−ジオキソ−トリアシリジン
、２．４−オキサゾリジンジオン、２．４−チアゾリジ
ンジオン、２（ＩＨ）−ピリドン、２（ＩＨ）−ピリミ
ドン、２（ＩＨ）−ピラゾン、５（１１−１）−イミダ
シロン、５（ＩＨ）４リアゾロン、２（ＩＨ）−ピリミ
ドン、２−ピラゾロン（５）、２−イソチアゾロン（５
）、２　（ＩＨ）−キナオキサシロン、４　（３Ｈ）−
ピリミドン、２−ベンツオキサシロン、４−イソオキサ
シロン（５）、３−フロ０ン（２）、４−イミダシロン
（２）、３−ピラゾロン、２−テトラゾロン（５）、３
−テトラゾロン（５）等の各誘導体を表わす。） 以下に、一般式［Ｙ］で示されるイエローカプラーの具
体例を挙げる。

（Ｙ−３３ Ｉ ［Ｙ−５］ （Ｙ−６） Ｉ 〔Ｙ−７：］ 〔Ｙ−１０） ｌ ［Ｙ−１１］ ｊｌ （Ｙ−１３：］ ［Ｙ−１４］ ｌ ［Ｙ−１６） Ｃ／ ρ肝ｊ飄ＣｎＣ）Ｔ（”０Ｎ）（へ マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、開
鎖アシルアセトニトリル系カプラー、インダシロン系カ
プラー等を用いることができるが、特に好ましくは下記
一般式［Ｍ−１］および［Ｍ−２］でそれぞれ示される
ピラゾロアゾール系マゼンタカプラーである。

一般式［Ｍ−１１ 上記一般式［Ｍ−１］および［Ｍ−２］においてＲ＋　
、Ｒ２はアルキル、アリール、ヘテロ環を表わし、前記
アルキル、アリール、ヘテロ環１．１　酸素原子、窒素
原子、イオウ原子を介して結合してもよい。更に前記の
アルキル、アリール、ヘテロ環は以下に掲げる結合基を
介して結合してもよい。

即ちアシルアミノ、カルバモイル、スルホンアミド、ス
ルファモイルカルボニル、カルボニルオキシ、オキシカ
ルボニル チオアミド、スルホン、スルホニルオキシ。

Ｒ＋　、Ｒ２で示される基は炭素数１〜２０までの直鎖
又は分岐のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル、１−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ブチル、ｔ−
ブチル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ドデシル、オク
タデシル等）を表わす。

これらの基は更に置換基（例えばハロゲン原子、ニトロ
、シアン、アルコキシ、アリール、オキシ、アミノ、ア
シルアミノ、カルバモイル、スルホンアミド、スルファ
モイル、イミド、アルキルチオ、アリールチオ、アリー
ル、アルコキシカルボニル、アシルを有してもよい。具
体的にはクロルメチル、ブロムメチル、トリクロロメチ
ル、β−ニトロエチル、δ−シアノブチル、メトキシメ
チル、エトキシエチル、フェノキシエチル、Ｎ−メチル
アミノエチル、ジメチルアミノブチル、アセトアミノエ
チル、ベンゾイルアミノ、プロピル、■チルカルバモイ
ルエチル、メタンスルホンアミドエチル、エチルチオエ
チル、ｐ−メトキシフェニルチオメチル、フェニルメチ
ル、ｐ−クロルフェニルメチル、ナフチルエチル、エト
キシカルボニルエチルアセチルエチル等）が挙げられる
。

またアリール基としてはフェニル、ナフチル基力゛傳う
テしく、前記アルキル基の項で示した置換基を有しても
よい。

またへテロ環としては窒素原子、酸素原子、イオウ原子
のいづれかを少なくとも有する５員もしくは６員環ｉｆ
”　’ｔ４ｆ　％　’−　（、芳香族性を有するもので
あっても或いは有しないものでもよい。例えばピリジル
、キノリル、ピロリル、モルホリル、フラニル、テトラ
ヒドロフラニル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾ
リル、チアゾリル、オキサシリル、イミダゾリル、チア
ジアゾリル等である。またこれらはアルキル基の項で示
した置換基を有してもよい。

Ｒ＋　、Ｒ２で示されるアルキル、アリール、へテロ環
が前記の結合基または窒素原子、酸素原子、イオウ原子
を介して結合したものとしては、例え−ＣＯＲ２　’　
、−ＯＣＯＲ２　’　、−ＧＯＯＲ２　’　。

−０８０２　Ｒ２　’等が挙げられる。ここでＲ２’は
アルキル、アリール、ヘテロ環を表わし、Ｒ２　。

Ｒ２は水素原子、アルキル、アリール、ヘテロ環を表わ
す。

尚、ヘテロ環基がピラゾロトリアゾール系化合物の時は
ビス型のピラゾロトリアゾール系化合物を形成するが勿
論本発明に包含されるマゼンタカプラーである。

次に前記一般式で示されるＲ１、Ｒ２の具体例を示す。

以下本発明に好ましく用いられるピラゾロトリアゾール
型マゼンタカプラーの具体例を示すが、これらに限定さ
れない。

“て シ ＣＨ。

ＣＨ。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはナ
フトール系カプラーが一般的に用いられる。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ化合物、画像安定剤
、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等のうち
、疎水性化合物は固体分散法、ラテックス分散法、水中
油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いて分散すること
ができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造等
に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳化分
散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる従来公
知の方法が適用でき、通常、沸点約１５０℃以上の高沸
点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び／又は水溶性有
機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性
バインダー中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホモジナイ
ザー、コロイドミル、フロージットミキサー、超音波装
置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする
親水性コロイド液中に添加すればよい。分散後又は分散
と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい
。

高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点１５０℃以上の有機溶媒が用いられる。

高沸点溶媒と共に、又はその代りに低沸点又は水溶性有
機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の有機
溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテート、
ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四塩化
炭素、ニトロメタン、ニドＯエタン、ベンゼン等があり
、又水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルイソブ
チルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メトキシ
グリコールアセテート、メタノール、エタノール、アセ
トニトリル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキサイド、ヘキサメチルホスホリックトリア
ミド、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、フ
ェノキシエタノール等が例として挙げられる。

色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ化合物、画
像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤
等がカルボン酸、スルフォン酸のごとき酸基を有する場
合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中に導
入することもできる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界
面活性剤を用いることができる。

感光材料の乳剤層間（同−感色性層間及び／又は異なっ
た感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤が
移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒状
性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用いる
ことができる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。

色カブリ防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸
誘導体などが好ましい。

また、沃化銀含有率が３．０〜１５モル％のハロゲン化
銀粒子を用い、前記一般式［Ｉ］で示される本発明の化
合物を用いるハロゲン化銀写真感光材料においては、ハ
ロゲン化銀乳剤層の現像の関数として、発色現像主薬の
酸化体と反応するが画像形成に寄与しない化合物（以下
ＤＰ’　スカベンジャーと称する）を用いることにより
、従来のカブリ防止剤とＤＰ’　スカベンジャーと組合
せて用いた際に問題となる感度低下等の写真特性に悪影
響を与えることなく、感光材料の経時保存性を改良し、
得られる画像の粒状性を改良することができ好ましい態
様である。

以下本発明に好ましく用いられるＤＰ’　スカベンジャ
ーについて説明する。

ＤＰ’　スカベンジャとしては、好ましくは夫々下記一
般式で示されるハイドロキノン系化合物（一般式（１−
１））、ピロガロール系、カテコール系、レゾルシン系
化合物（一般式（Ｐ））、スルホニルアミノ系化合物〈
一般式（Ｓ））及びカップリング型化合物（一般式（Ｃ
））が挙げられる。

一般式（Ｈ）　　　　　　一般式（Ｐ）式中、Ｒｈ１、
Ｒｐｌは夫々水素原子、脂肪族基、またはアシル基を表
わし、各Ｒｈ１、Ｒｐｔと同一でも異なってもよく、一
般式（Ｐ）のｍは２または３であり、ｍ＝２のとき２つ
の一０ＲＰ１は〇−位またはｍ−位ニアリ、ｍ＝３のと
き、３つの一０ＲＰｉは互に隣接位に結合しており、Ｒ
ｈｚ、ＲＰＩは夫々１価の基を表わし、ｎはＯ〜６の整
数であり、各Ｒｈ２、ＲＰ２．は同一でも異なってもよ
く、・・・Ｚ・・・はベンゼン環と一緒になってナフタ
レン環を形成してもＪ：いことを表わす。

Ｒｈよ、ＲＰ□で表わされる脂肪族基は置換基を有する
ものも包含し、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ
る。

Ｒｈ□、ＲＰｌで表わされるアシル基としては例えば、
アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基が挙げら
れる。

Ｒｈｚ、ＲＰ２で表わされる１価の基としては例えばハ
ロゲン原子、脂肪族基、シクロアルキル基、芳香族基、
アルキルチオ基、カルバモイル基、シアン基、ホルミル
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルボキシル
基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、アルコキ
シカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、Ｃ０Ｒｈ３、Ｃ０Ｒｐ、＋　
、ＳＯ２Ｒ）＋４．５Ｏ２ＲＰ４、ＣＯＮ　ＨＲｈｉ　
、ＣＯＮ　ＨＲＰワ及びＮＨＣＯＲｈ６、ＮＨＣＯＲｐ
６が挙げられ、Ｒｈ３、ＲＰ３　、Ｒｈ４　、ＲＰ午、
Ｒｈり、ＲＰ５及びＲｈ６、ＲＰ６はそれぞれ脂肪族基
、芳香族基またはへテロ環基を表わす。

一般式（Ｈ）で示される具体的化合物の代表例として以
下のものを示す。

）（−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｈ−２Ｈ
−３Ｈ−４ また一般式（Ｐ）で示される具体的化合物の代表例とし
て以下のものを表として掲げた。

一般式（Ｓ） 式中、Ａは−Ｃ〇−または一８Ｏ２−を表わし、Ｒｓｌ
およびＲ５２は各々アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基またはアミノ基を表わし、Ｚは水素原子またはアルカ
リ分解性ブレカーナ基を表わし、ノは１または２を表わ
し、！が２のとき、各Ｎ　Ｈ−Ａ　−Ｒｓλは同一でも
異なってもよく、ｍは０または１を表わし、−Ｎ　Ｈ−
Ａ　−Ｒ５２および置換基を表わし、ｎはＯ〜６であり
、ｎが２〜６のとき、各Ｒ５２Ｌは同一でも、異なって
もよく、・・・Ｑ・・・はベンゼン環と共にナフタレン
環を形成してｂよいことを表わず。

一般式（Ｓ）において、Ｒ５１およびＲＳＺで表わされ
るアルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好ましくは炭素
数１〜３０である。

ＲｓｌおよびＲ５２で表わされるアリール基は好ましく
は炭素数６〜３０である。

ＲｓｌおよびＲ９２で表わされるヘテロ環基は好ましく
はへテロ原子としてＯおよびＮの少なくとも１つを有す
る炭素数５〜３０のものである。

Ｒ８１及びＲＳＺで表わされるアミン基はアルキル基ま
たはアリール基が置換したものも包含する。

Ｚで表わされるアルカリ分解性プレカーサ基においては
、ヒドロキシル基の水素原子はアルカリと接触する際除
去されるブロッキング基と置換されている。典型的なブ
ロッキング基は、加水分解または分子間求核性置換によ
り除去することができる基である。加水分解により除去
できる典型的な基は、アシル基、たとえば脂肪族および
芳香族カルボニルおよびスルホニル基である。分子間求
核性置換により除去できる典型的な基は、米国特許第４
．３１０．６１２号に記載されている。

ＲＳＺで示される基は置換基を有するものも包含する。

一般式（Ｓ）で表わされる化合物は公知の方法で合成す
ることができ、合成方法については特開昭　５９−５２
４７号、同　５９−１９２２４７号、同　５９−１９５
２３８号、同５９−１９５２３９号、同５９−２０４０
４０号、同６０−１０８８４３号、同６０−１１８８３
６号等を参考にすることができる。

スルホニルアミノ型ＤＰ’　スカベンジャの具体的化合
物例を示す。

−Ｉ Ｓ　−１１　　　　　　　　　　　　　　　　８　−１
２一般式（Ｃ）で表わされるカップリング型ＤＰ’　ス
カベンジャは以下のタイプのものが挙げられる。

（１）発色現像主薬の酸化体とカップリングして生成し
た色素が処理液中に溶出するカプラ、（２）発色現像主
薬の酸化体とカップリングするが、ロイコ体のまま残る
カプラ、 （３）発色現像主薬の酸化体とカップリングして生成し
た色素が顕著な可視吸収を持たず実質的に無色の生成物
を与えるカプラ。

従って一般式（Ｃ）は更に細分されて下記一般式（Ｃ−
ｉ　）　（尚ｉ＝１．２．・・・、１３）で表わされる
。また一般式（Ｃ−ｉ）は本発明に於て、特に好ましい
ＤＰ’　スカベンジャを包含する群である。

前記（１）に属する化合物は例えば次の一般式％式％ 一般式（Ｃ−１） ＣＯＵＰｌ−８ｏＬ 象 ＢＡＬＬ 式中、Ｃ０ＵＰ＋　はカップリング部位（星印＊）を有
するカプラ母核を示し、ＢＡＬＬはＣ０ＵＰ１のカップ
リング部位に結合し、該Ｃ０ＵＰ＋　　と発色現像主薬
の酸化体との反応によりＣ０ＵＰ＋　から離脱可能な基
であり、一般式（Ｃ−１）の化合物を耐拡散性とするよ
うな大きさ及び形状を有する安定基である。そしてＳＱ
Ｌは可溶化基であり、Ｃ０ＵＰ＋　の非カップリング位
置へ結合し、Ｃ０ＵＰ＋　と発色現像主薬の酸化体との
カップリングにより生成したカップリング生成物を発色
現像処理時またはその後において感光材料中より系外へ
流出する移動性を付与する基である。

Ｃ０ＵＰ＋　で表わされるカプラ母核としては、発色現
像主薬の酸化体とカップリング反応によって色相を有す
るか、或いは無色の反応生成物を形成するために、この
分野で既知であるか或いは使用されているいずれのカプ
ラ母核を挙げることができる。

ＢＡＬＬは一般式（Ｃ−１）の化合物を耐拡散性とする
ような分子の大きさ形状を有する安定基であり、一般式
（Ｃ−１＞の化合物に耐拡散性を付与するかぎり、限定
されるものではないが、ＢＡＬＬで表わされる有用な基
としては８〜３２個の炭素原子を有するアルキル基、ア
リール基および複素環基が挙げられる。これらの基は置
換されているものを包含するが置換基としては一般式（
Ｃ−１）の化合物の耐拡散性を増大し、一般式（Ｃ−１
）の化合物の反応性を変え、あるいはカップリング反応
を起こし、離脱した後、ＢＡＬＬの拡散性を増大する基
である。さらにＢＡＬＬはＧＯＵＰ＋　のカップリング
部位に連結基を介して結合したものが好ましい。

ＳＱＬで表わされる可溶化基はカップリング反応により
生成したカップリング生成物に感光材料系外へ流出し得
る程度の移動性を付与する基、例えばイオン化可能なヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基おにびアミノ
スルホニル基並びにそれらのイオン化可能な基、並びに
エステル基、エーテル基等がある。

これらの基の１または２以上はＣ０ＵＰ＋　の非カップ
リング部位へ結合する場合も好ましく、あるいは適度の
大きさ、例えば１〜１０個の炭素原子を有するアルギル
基、６−１２個の炭素原子を有するアリール基が１また
は２以上の上記イオン化可能な基を有するような可溶化
基がＧＯＵＰ＋の非カップリング部位へ結合しているも
のも有利に用いられる。

また前記Ｃ０ＵＰ＋の非カップリング部位へ連結基を介
して結合しているものも好ましい。特に好ましい可溶化
基はＣ０ＵＰ＋　の非カップリング部位へ直接結合した
カルボキシル基、スルホ基またはそれらのイオン化可能
な塩、あるいはＧＯＵＰ＋　の非カップリング部位へ直
接結合した、あるいはアミン基またはカルボニル基を介
して結合した１または２以上のカルボキシ基、スルホ基
またはそれらのイオン化可能な塩を含有する１〜１０個
の炭素原子を有するアルキル基または６〜１２個の炭素
原子を有する°アリール基が挙げられる。

さらに、好ましく使用される黄、マゼンタおよびシアン
色素を形成し得るＤＰ’スカベンジャは次の一般式（Ｃ
−２）〜（Ｃ−７）で表わすことができる。

［黄色色素生成化合物］ 一般式（Ｃ−２） 式中、Ｒｃｌはアリール基またはアルキル基（ことに第
三アルキル基）であり、Ｒｃｚは前述の安定基（ＢＡＬ
Ｌ）であり、Ｒｃａは前述の可溶化基（ＳＱＬ＞であり
、Ｒｃ←は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基または
アルコキシ基であり、ｎ＋ｍ’、５である（但しｒ１’
（０，ＩＩＩ＼０であって、ｎ、＋ｎが２以上の時はそ
れぞれが同じであっても異なっていてもよい）。

［マゼンタ色素生成化合物］ 一般式（Ｃ−４） 一般式（Ｃ−５） 一般式（Ｃ−３）、（Ｃ−４）および（Ｃ−５）の式中
、Ｒｃ２は一般式（Ｃ−２）におけるＲｃｚと同義であ
り、Ｒｃｒは可溶化基（Ｓ　Ｏｌ−）を表わし、ＲＣ＆
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
またはアミノ基を表わし、ｐ≦５である（ただしｐ＼Ｏ
であって、ｐが２以上の時はそれぞれが同じでも異なっ
ていてもよい。）。ＲｃりおよびＲＣＳＩのうちの一方
は前述の可溶化基（ＳＱＬ）を表わし、他方は水素原子
、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアミノ
基を表わす。

Ｒｃ’ｌおよびＲｃｒｏは一般式（Ｃ−４）におけるＲ
ｃ７およびＲｃ８と同義である。

［シアン色素生成化合物］ Ｒｃ２は一般式（Ｃ−２）のＲｃ２と同義であり、Ｒｃ
ｕおよびＲＣｌｌの少なくとも１つは前述の可溶化基（
ＳＱＬ）であり、残りが水素原子またはハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基またはアルキルアミド基を表
わし、ｑ≦３（但しｑ＋ｏ）を表わし、Ｒｅ＋ａは前述
の可溶化基（ＳＱＬ）を表わす。

上記において特に示さないかぎり、アルキル基、アルコ
キシ基およびアルキルアミド基はそれぞれ１〜８個の炭
素原子を含有し、アリール基は６〜１０個の炭素原子を
含有し、そしてアミン基は第一、第二および第三アミノ
基を包含する。これらの置換基ならびに安定基（ＢＡＬ
Ｌ）はハロゲン原子、ヒドロキシ、カルボキシ、アミノ
、アミド、カルバモイル、スイファモイル、スルボンア
ミド、アルキル、アルコキシおよびアリールのＪ：うな
基でさらに置換されているものも包含する。

前記（２）に属する化合物としては、例えば次の一般式
（Ｃ−８）で示されるものが挙げられる。

一般式（Ｃ−８） ０ＵＰ２ Ｒｃ＋午 式中、Ｃ０ＵＰ２は一般式（Ｃ−１）のＣ０ＵＰ＋　と
同義であり、Ｒｃ＋＋はＣ０ＵＰ２のカップリング部位
に結合し、一般式（Ｃ−８）のカブラと発色現像主薬の
酸化体との反応により離脱し得ない基を表わす。

Ｃ０ＵＰ２で表わされるカプラ母核としては、一般式（
Ｃ−１）で述べたカプラ母核を挙げることができる。

Ｒｃ＋４で表わされる基としては、アルキル基、置換ア
ルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基
、シアノ基などを挙げることができる。

一般式（Ｃ−８）で示される化合物は、Ｃ０ＵＰ２で表
わされるカプラ母核の非カップリング部位で連結基を介
して８〜３２個の炭素原子を有するアルキル基、アリー
ル基およびヘテロ環基で耐拡散化されているものが好ま
しい。

前記（３）に属する化合物としては次の一般式（Ｃ−９
＞で示すものが挙げられる。

一般式（Ｃ−９） ０ＵＰ３ 末 Ｒｃ＋５ 式中Ｃ０ＵＰａは発色現像主薬の酸化体とカップリング
反応することにより実質的に無色の生成物を与えるカプ
ラ母核を表わし、ＲｅａｒはＣ０ＵＰ３のカップリング
部位に結合し、発色現像主薬の酸化体とのカップリング
反応によりＣ０ＵＰ３から離脱可能な基を表わす。

一般式（Ｃ−９）で表わされる化合物において、さらに
好ましいものは、一般式（Ｃ−１０）〜（Ｃ−１３）で
表わすことができる。

一般式（Ｃ−１０＞ ／メーーー＼ 式中Ｒｃ＋ｓ−は一般式（Ｃ−９＞におけるＲｃｐｙと
同義であり、ＲＣＩ＆は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、
またはへテロ環基を、Ｘは酸素原子または−Ｎ　−ＰＣ
ｌ７を表わす。ＰＣｌ３はアルキル基、アリール基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基またはスルホニル基を表わす
。Ｚは５〜７員の炭素環（例えばインダノン、シクロペ
ンタノン、シクロヘキサノンなど）またはへテロ環（例
えばピペリドン、ピロリドン、ヒドロカルボスチリルな
ど）を形成するに必要な非金属原子群を表わす。

一般式（Ｃ−１１） Ｒ（、Ｉ１１！−Ｃ−ＣＨ−Ｒｃ１ｇ 式中、Ｒｃ、囚、Ｒｃ＋６ならびにＸは一般式（Ｃ−１
０）におけるＲＣｌｒ、ＰＣｌ６ならびにＸと同義であ
り、ＰＣＩＩＩＩはアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、シアムＬヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオ
ーキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルアミノ基、ジア
ルキルアミノ基またはアニリノ基を表わす。

一般式（Ｃ−１２） ＰＣ１１？　−ＣＨ−ＲＣ２０ 署 ＣＩＧ 式中、Ｒｃｔｓは一般式（Ｃ−９）にお１ノるＲｃ＋ｒ
と同義であり、Ｒｃ＋’ｌおよびＲＣ２０は同じであっ
ても異っていてもよく、アルコキシカルボニル基、カル
ボモイル基、アシル基、シアン基、ホルミル基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、スルファモイルＡは窒素原子
とともに５〜７員のへテロ環（例えばフタルイミド、ト
リアゾール、テトラゾールなど）を形成するに必要な非
金属原子群を表わす。

一般式（Ｃ−１３） り 式中Ｒｃｓは一般式（Ｃ−９）のＲｃｔ５−と同義であ
り、Ｒｃｚｔはアルキル基、アリール基、アニリノ基、
アルキルアミノ基、またはアルコキシ基を、Ｂは酸素原
子、イオウ原子または窒素原子を表わす。

一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１３）で示される化合物は特
開昭５９−１１３４４０号、同５９−１７１９５５号、
同５２−８２４２３号、英国特許第９１４．１４５号、
同１，２８４，６４９号、米国特許第２，７４３，８３
２号、同第３．２２７．５５０号、同第３，９２８，０
４１号、同第３，９５８，９９３号、同第３、９６１　
、９５９号、同第４．０４６．５７４号、同第４．０５
２．２１３号、同第４，１４９，８８６号などに記載さ
れた方法によって合成できる。

次にカップリング型ＤＰ’　スカベンジャの代表的な具
体例を挙げるがこれらに限られるものではない。

タイプ（１）に属する例示化合物二 〇−３ Ｎ　　　Ｎ−ＩＮ ＯＯＨ タイプ（２）に属する例示化合物： Ｃ−１５Ｃ−１６ しｙ タイプ（３）に属する例示化合物ニ −ｆｌ ｉｌ、均 ＤＰ’スカベンジャはハロゲン化銀乳剤層中に直接添加
して含有せしめるのが最も好ましい。又中間層、保護層
、黄色フィルタ層、アンチハレーション層等の非感光層
に添加してもよい。

又、ＤＰ’　スカベンジャの添加量としてはハロゲン化
銀乳剤層に添加する場合には１１２当り１×Ｘ　１０−
６から１×１０−１モルの範囲が好ましく、ｌＸ１０．
−５から２　Ｘ　１０−３モルの範囲が特に好ましいが
、添加量はハロゲン化銀の種類、化合物の種類等によっ
て適宜選択される。又中間層、保護層、黄色フィルタ層
、アンチハレーション層等のハロゲン化銀を含まない層
に適用する場合は、１１２当りｌＸｌ０−６からＩ　Ｘ
　１０−２モルの範囲が好ましく、さらに好ましくはＩ
　Ｘ　１０−５から１×１０−３モルの範囲である。

ＤＰ’　スカベンジャを添加するには、公知の方法、例
えば米国特許第２．３２２．０２７号に記載の方法など
が用いられる。

本発明のハロゲン化写真感光材料には、色素画像の劣化
を防止する画像安定剤を用いることができる。

画像安定剤としては、例えばハイドロキノン誘導体、没
食子酸誘導体、フェノール誘導体及びそのビス体、ヒド
ロキシクマラン及びそのスピロ体、ヒドロキシクロマン
及びそのスピロ体、ピペリジン誘導体、芳香族アミン化
合物、ベンゾジオキサン誘導体、ベンズジオキソノール
誘導体、シリコン原子含有化合物、チオエーテル化合物
等が好ましい。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層は感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電によ
るカブリ防止、画像のＵＶ光による劣化を防止するため
に紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンジャ−を用いることができる。

感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよい。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変
化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進剤
として好ましく用いることのできる化合物はＲＤ　１７
６４３号のＸＸＩ項Ｂ〜Ｄ項記載の化合物であり、現像
遅延剤は、１７６４３号のＸＸＩ項Ｅ項記載の化合物で
ある。現像促進、その他の目的で白黒現像主薬、及び／
又はそのプレカーサーを用いてもよい。

感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上昇、又
は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又はそのエ
ーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエーテル化
合物、チオモルホリン類、４級アンモニウム化合物、ウ
レタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体等を含
んでもよい。

感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることので
きる。蛍光増白剤として好ましく用いることのできる化
合物がＲＤ　　１７６４３号の７項に記載されている。

感光材料には、フィルタ一層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層の補助層を設けることができる。

これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感光
材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。このような染料には、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることができ
る。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加筆性の改良、
感光材料相互のくっつき防止等を目標としてマット剤を
添加できる。

感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加で
きる。

感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加で
きる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯
電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支持体に対
して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロ
イド層に用いられてもよい。好ましく用いられる帯電防
止剤はＲＤ　　Ｈ６４３号Ｘ■に記載されている化合物
である。

感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層
には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、
接着防止、写真特性（現像促進、硬調化、増感等）改良
等を目的として、種々の界面活性剤を用いることができ
る。

本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレフ
ィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、合
成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の半
合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフィ
ルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属、陶
器などが含まれる。

感光材料の親水性コロイド層は必要に応じて支持体表面
にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直
接に又は支持体表面の接着性、帯電防止性、寸法安定性
、耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及
び／又はその他の特性を向上するための１層以上の下１
１ｍを介して塗布されてもよい。

感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性が
早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にゲル
化を起こすようなものについては、スタチックミキサー
等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。

塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布することの
出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用であるが、目的によってはパケッ
ト塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶことが
できる。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光できる。光源としては、自然光〈日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管アラインゲス
ポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、
Ｘ線、γ線、α線、などによって励起された蛍光体から
放出する光等、公知の光源のいずれをも用いることがで
きる。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて１００ナノ秒〜１マイ
クロ秒の露光を用いることもできるし、１秒以上より長
い露光も可能である。

該露光は連続的に行なわれても、間欠的に行なわれても
よい。

本発明の感光材料を現像処理するには、公知の方法が用
いられる。処理温度は１８°Ｃから５０℃の間で用いら
れ、目的に応じて、黒色写真処理、リス型現像処理ある
いは色素像を形成すべきカラー写真処理のいずれも適用
できる。

黒白写真処理は現像主薬としてジヒドロキシベンゼン類
（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン（例えば
１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミンフェノール
類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）、アス
コルビン酸なと単独もしくは組合わせて用いることがで
きる。

現像液には、その他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩
衝剤、カブリ抑制剤などを含み、さらに必要に応じて溶
解剤、色調剤、用件促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水
軟化剤、硬膜剤など含んでもよい。

なお、現像主薬を感光材料中に含有されて、アルカリ浴
中で処理する型のいわゆる主薬内蔵型感材にも本発明を
適用することができる。

次に色素像を形成させる場合には、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液を用いる。発色現像主薬は公知の一級
芳香族アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類を用
いることができる。

カラー現像液はその伯にアルカリ金属の亜硫酸、塩、炭
酸塩、ホウｍ塩、およびリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、
ハロゲン塩、および有機カブリ防止剤、硬水軟化剤、保
恒剤、ベンジルアルコール、エチレングリコールの如き
有機溶剤、四級アンモニウム塩、アミンの如き現像促進
剤などを含んでいてもよい。

カラー現像後の処理は通常、漂白処理される。

漂白液は定着処理と同時に行ってもよく、別々でもよい
。漂白剤としては、鉄（■）、コバルト（■）、クロム
（■）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合物、過硫酸類
などが用いられる。

例えばフェロシアン化物、重クロム酸塩、鉄、コバルト
の有機錯塩、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢
酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、などを用いることがで
きる。

［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例−１ 比較用乳剤として、沃化銀２．０モル％を含むネガ用沃
臭化銀乳剤（Ａ−１）および沃化銀１８モル％を含むネ
ガ用沃臭化銀乳剤（Ａ−２）を、それぞれ金および硫黄
増感法により最高感度まで化学熟成したのち、ハロゲン
化銀１モル当り４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チ
トラザインデンを１．０ｇ添加して熟成を停止させた。

別に本発明の乳剤として沃化銀７．０モル％を含むネガ
用沃臭化銀乳剤（Ｂ）についても同様の化学熟成および
熟成停止を行った。

得られた乳剤（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ｂ）を、
それぞれ分割して、下記第１表の如く比較化合物および
本発明に係る化合物を添加し、充分に吸着せしめたのち
、塗布助剤としてサポニンの適量および硬膜剤としてホ
ルマリンの適量を添加して乳剤を調製した。

得られた乳剤を下引済みのポリエステルベース上に銀量
が３（１／ｉ’になるように均一塗布してから乾燥して
本発明に係る試料を作成した（　Ｎ　ｏ、　１〜１４）
。

以上のように作成した写真材料をフレッシュ試料として
室温下で３日間放置したもの、及び温度６５℃相対湿度
７％下に３日間のものと、温痩５０℃相対湿度８０％下
に３日間それぞれ放置した強制劣化経時試料を作成した
。

この後、通常のセンシトメトリー用ウェッジを用いて露
光を行い、次いで下記処理液［Ａ］にて３５℃で３０秒
の現像をおこない定着したのち、水洗乾燥して感度測定
をした。

処理液［Ａ］　（黒白写真感光材料用現像液）得られた
結果を下記第１表に示す。

但し、カブリ値はベース濃度を指し引いた値を示し、感
度値はカブリ値十〇、５の位置の感度から、比較試料（
Ｎｏ、９）の自然放置３日のものを１００として表した
相対感度で表し、ガンマは特性曲線上における直線部の
傾斜で示しである。

上記第１表からも明らかな如く、本発明に係る試料は、
いずれも苛酷な保存条件下にも拘らず、カブリの発生と
ガンマの劣化が抑えられ、フィルム保存下での安定性が
改良されていることが判る。

実施例−２ 平均粒径１，２μｍの高感度ネガ用沃臭化銀乳剤く沃化
銀６．０モル％含有）を金および硫黄増感剤で最高感度
まで化学熟成した。

次いで、緑感性増感色素として、５．５′−ジフェニル
−９−エチル−３，３′−ジーγ−スルホプロピルオキ
サカルボシアニンナトリウム塩の適量を加え、緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤を作成した。

次いで、ハロゲン化銀１モル当り、マゼンタカプラーと
して、１−　（２，４，６−ｔ−リクロロフ工二ル）−
３−［３−（２，４−ジーｔ−アミルフェノキシアセト
アミド）ベンツアミド］−５−ピラゾロンを８０ｇ、カ
ラードマゼンタカプラーとして、１−　（２，４，６−
トリクロフエニル）−１−（１−ナフチルアゾ）−３−
（２−クロロ−５−オクタデセニルサクシンイミドアニ
リノ）−５−ピラゾロンを２．５ｇそれぞれ秤量してか
らトリクレジルホスフェート１２０（］、酢酸エチル２
４０ｇを混合して加温溶解し、次いでトリイソプロピル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム５９と　７．５％ゼラ
チン水溶液５５０ｉ１２の溶液中に乳化分散したカプラ
ー溶液を前記の乳剤に添加した（乳剤Ｃ）。

乳剤Ｃを１０分割して１部をそのままブランク試料とし
、他に下記第２表に示すように比較化合物及び本発明に
係る化合物を、それぞれ添加し、充分に吸着せしめたの
ちに、ゼラチン硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−
シクロロトリアジンナトリウムの適量を一律に添加して
ハロゲン化銀乳剤とした。

この乳剤を銀が３．０（］／１’になるように下引き済
みのトリアセテートフィルム上に均一塗布乾燥して試料
とした（Ｎｏ、１５〜２４）。

別に平均粒径１．２μｍの高感度ネガ用沃臭化銀乳剤（
沃化銀２．８モル％含有）を同様に化学熟成・光学増感
した後、マゼンタカプラーを加え、乳剤りを得た。

乳剤りを５分割して第２表に示すように本発明に係る化
合物を、それぞれ添加し乳剤Ｃの場合と全く同様にトリ
アセテートフィルム上に塗布乾燥して比較試料とした。

（Ｎｏ、２５〜２９）。

得られたフィルム試料を強制劣化試験として温度６５℃
相対湿度７％下に３日間放置してから、通常の方法でウ
ェッジ露光し、下記のカラー用処理工程に従いカラー現
像した。

得られたピースから求めたカラーセンシトメトリー結果
を次の第２表に示す。

なお表中のカブリはベース濃度を差し引いた値で、感度
はブランク試料の自然放置３日のもの（試料Ｎ０．１５
）を１００として表した場合の相対感度である。又、ガ
ンマは直線部の傾きで表示しである。

処理工程［処理温度３８℃］　　処理時間発色現像　　
　　　　　　　　３分１５秒漂　　　白　　　　　　　
　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　
　　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　着　　　
　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　
　　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒安定化　　
　　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

［発色現像液］ ［漂白剤］ ［定着液］ ［安定化液］ 比較化合物（ａ） 比較化合物（ｂ） 比較化合物（Ｃ） Ｈ。

比較化合物（ｄ） 第２表の結果から、本発明において使用する一般式［Ｉ
］の化合物が、従来知られている化合物と比べて、高温
下での強制劣化試験に対し階調の劣化もなく感度低下の
ないカブリ抑制性が１ｑられることが判る。

実施例−３ セルローストリアセテートフィルム支持体上に下記に示
す組成の各層を順に設けて多層カラー感光材料試料を作
成した。ただし、第３層、第４層、第６層、第７層、第
９層および第１０層のハロゲン化銀乳剤層には、下記に
示すような低沃度乳剤（Ｅ）と高沃度乳剤（Ｆ）を、そ
れぞれ使用した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層 ゼラチン層 第３層：赤感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　平均粒径０５μｍ 銀塗布量・・・・・・１．７９（１／ｉ’増感色素■・
・・・・・銀１モルに対して６Ｘ１０−５モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して３Ｘ１０−５
モル カプラーＡ・・・・・・銀１モルに対して０．０６１１
：Ｊレカプラー〇・・・・・・銀１モルに対して０．０
０３モルカプラーＤ・・・・・・銀１モルに対して０．
００３モルトリクレジルホスフェート塗布量 ０．３ｃｃ／Ｂ２ 第４層：赤感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　平均粒径０７μｍ 銀塗布量・・・・・・１．４（］／ｖ’増感色索■・・
・・・・銀１モルに対して３Ｘ１０−５モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して１．２Ｘ　１
Ｑ−”モル カプラーＦ・・・・・・銀１モルに対して０．０１２５
モル カプラーＣ・・・・・・銀１モルに対してｏ、ｏｏｉｅ
モル トリクレジルホスフェート塗布量 ０．２ｃｃ／１１を 第５層：中間層 第２層と同じ 第６層：緑感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　平均粒径０，５μｍ 銀塗布量・・・・・・１．０ｇ／ｉＩ２増感色素■・・
・・・・銀１モルに対して３Ｘ１０−５モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対してＩ　Ｘ　１０
−５モル カプラーＢ・・・・・・銀１モルに対して０．０８モル カプラーＭ・・・・・・銀１モルに対して０．００８モ
ル カプラーＤ・・・・・・銀１モルに対して０．００１５
エル トリクレジルホスフェート塗布量 １．４ＣＣ／１１２ 第７農：緑感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　平均粒径０．７５μｍ銀塗布量・・・
・・・１．６ｇ／１２ 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して２．５Ｘ　１
Ｑ−５モル 増感色素ＩＶ・・・・・・銀１モルに対して０．８Ｘ　
ｉ　Ｑ−５モル カプラーＢ・・・・・・銀１モルに対して０．０２モル カプラーＭ・・・・・・銀１モルに対して０、００３モ
ル トリクレジルホスフェート塗布量 ０．８ｃｃ／ｆ 第８層：イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀を含むゼラチン層。

第９層：青感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　平均粒径０．７μｍ 銀塗布量・・・・・・０．５　！＋／ｍｌ’カプラーＹ
・・・・・・銀１モルに対して０１２５モル トリクレジルホスフェート塗布量 ０．３ＣＣ／１１２ 第１０層：青感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　平均粒径０，８μｍ 銀塗布量・・・・・・０．６（１／１２カプラーＹ・・
・・・・銀１モルに対して０．０４モル トリクレジルホスフェート塗布量 ０、　ＩＣＣ／　１′ 第１１層：保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径１，５μｌｌ１）
を含むゼラチン層を塗布。

各層のカプラーはトリクレジルホスフェートと酢酸エチ
ルの溶液にカプラーを添加し、乳化剤としてｐ−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて加熱溶解後、
加熱した１０％ゼラチン溶液と混合し、コロイドミルで
乳化したものを使用した。

各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤や界面活性
剤を添加した。

以上の如くして作成した試料をブランク試料ＮＯ，３０
および３５とした。

試料を作るのに用いた化合物 増感色素■：アンヒドロー５．５′−ジクロロ−３，３
’−ジー（γ−スルホプ ロピル）−９−エチル−チアカルボ シアニンヒドロキシド ラム塩 増感色素■：アンヒドロー９ーエチル−３。

３′−ジー（γースルホプロピル） −４．５．４’　、５’　−ジベンゾ チアカルボシアニンヒドロキシド ・トリエチルアミン塩 増感色素■：アンヒドロー９−エチル−５゜５′−ジク
ロロ−３，３′〜ジー （γ−スルホプロピル）オキサ力 ルボシアニンヒドロキシド・ナト リウム塩 増感色素ＩＶニア”ヒドロ−５，６，５’　、６’−テ
トラクロロ−１，１′−ジエ チル−３，３′−ジ（β−［β− （γ−スルボプロボキシ）工１〜キ シ］エチルイミダゾロカルボシア ニンヒドロキシド・ナトリウム塩 カプラーＣ ＣＨ。

カプラーＭ 前記の本発明及び比較用ブランク試料の乳剤層は、いず
れも前記の増感色素を添加して後に熟成停止剤として公
知の４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ　、７
−チトラザインデンをハロゲン化銀１モル当り１ｇ添加
し、これをブランク乳剤としたものである。

次いで、本発明及び比較用のカブリ防止剤を、それぞれ
第３表の如く添加してから、充分に吸着せしめた後、前
記の如くカプラー、トリクレジルホスフェート等を添加
して後に硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−ジクロ
ロトリアジンナトリウムの適量を加え調整して１２種の
試料を重層塗布した（Ｎｏ、３１〜３４及び３６〜４３
）。

得られた多層のカラー感光材料を実施例−２と同様に保
存性試験のための処理を行ってから、通常のウェッジ露
光をしてのち実施例２と同様のカラー処理を行った。

得られたカラーセンシトメトリー結果を下記第３表に示
す。

なお表中のカブリはベース温度を差引いた値を示し、感
度は乳剤Ｆのブランク試料（Ｎｏ、３０）の自然放置３
日における青感性層の感度を１００として表した場合の
相対感度である。

第３表の結果から、本発明に係る試料は、多層カラー感
光材料においても苛酷な保存条件下にも拘らず各感光層
のバランスも良く、感度低下のないカブリ抑制性が１９
られることか明らかである。

実施例−４ 平均粒径０．８μｍの高感度ネガ用沃臭化銀乳剤（沃化
銀７．０モル％含有）を金および硫黄増感剤で最高感度
まで化学熟成した。

次いで青感性増感色素としてアンじドロー５゜５′−ラ
メ１〜キシー３．３′−ジーＴ−スルホプロピルデアシ
アニンヒドロキシドの適量を加え、青感性のハロゲン化
銀乳剤を作成した。

得られたハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀１モル当りに
イエローカプラーどして例示Ｎ０１６８００をトリクレ
ジルホスフェート４０ｑと酢酸エチル２４０９と混合し
て加温溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスル
フォン酸す１−リウム５９と７．５％のゼラヂン水溶液
５５（ｈｎＲの溶液中に乳化分散したカプラー溶液を前
記の乳剤に添加した。（乳剤−Ｇ）。

乳剤（Ｇ）を１３分割し１部をそのままブランク試料と
し、下記第４表に示すように、比較化合物及び本発明に
係る化合物を、それぞれ添加し、充分に吸着せしめたの
ちに、ゼラチン硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−
ジクロロ１〜リアジンナトリウムの適量を一律に添加し
てハロゲン化銀乳剤を作成した。

別に平均粒径が０．８μｍで沃化銀が２０モル％含有し
た高感度ネガ用沃臭化銀乳剤を上記乳剤（Ｇ）と同様の
化学増感および光学増感した後、イエローカプラーを加
え、（乳剤−１−１＞とした。

乳剤−Ｈを１３分割し、下記第４表に示すようにそれぞ
れ比較および本発明化合物を添加し、（乳剤−Ｇ）と同
様に処理してハロゲン化銀乳剤を作成した。

（乳剤−Ｇ）および（１」）のそれぞれを下引ぎ層を有
したセルローストリアセテー１〜フィルム支持体上に、
銀が３．００／ｉ’になるよう均一塗布、乾燥して試料
とした。

得られたフィルム試料を強制劣化試験どして温度６５℃
相対湿度７％下に２日放置したものと温度５０℃相対湿
度８０％下に２日放置したもの及び自然放置２日のそれ
ぞれ処理した試料を通常の方法でウェッジ露光し、実施
例−２と同様のカラー用処理工程に従いカラー現像した
。

なお表中のカブリ、感度の表示は実施例−２と上記の第
４表結果から、本発明において使用する前記一般式［Ｉ
］の化合物が、高沃度含有のカラー用ハロゲン化銀乳剤
において、高温あるいは高湿下での強制劣化試験に対し
て感度低下のないカブリ抑制性が得られることが判る。

殊に、一般式［Ｉ］のうちのＹとして表わされる置換基
が複素環基である試料Ｎｏ、５１〜５２．５３．５４．
５５．５６は、すぐれた感度・カブリ関係を示している
。

［実施例−５１ 表５に示すように沃化銀組成の均一な双晶乳剤２種（Ａ
−３，４と呼ぶ）を調製した。

１％のゼラチンと臭化カリウムを含む溶液を６０℃で攪
拌下、硝酸銀溶液と沃化カリウムと臭化カリウムの混合
物の溶液をダブルジェット法により添加した。沃化銀含
有率は沃化カリウム量により、また粒子サイズは添加時
間を２０〜９０分の範囲で変化させることで調節した。

表５ 次に表６に示す感光性コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤
３種（Ｂ−１，２，３と呼ぶ）を調製した。

１％のゼラチンと臭化カリウムを含む溶液を６０℃で攪
拌し、硝酸銀溶液と沃化カリウムと臭化カリウムの混合
物の溶液−■をダブルジェット法により添加し、コア部
を調製した。次に硝酸銀溶液と溶液−〇より沃化カリウ
ムの濃度が低いか、無添加の臭化カリウムとの混合物の
溶液−■をダブルジェット法により添加してシェルを調
製した。

粒子の形状は全て双晶であった。

次に表７に示したように単分散性コア／シェル乳剤５種
（Ｂ−４，５，６，７，８と呼ぶ）について述べる。

先ず酸性法で沃化銀含有率２０モル％、平均粒子サイズ
０．１０μｍと０．３０μｍの種粒子を調製した。次に
、この種乳剤を用い特開昭５４−４８５２１号、同５ｇ
−４９９３８号に記載の方法を参考にして、アンモニア
の存在下ｐＡｇおＪ：びｐＨをコントロールし、ダブル
ジェット法によるコアとシェルを調製した１゜粒子サイ
ズは種粒子の選択と添加重量によりコア、中間層および
シェルの組成は添加するハライド溶液の組成を変化させ
ることにより調製した。

なおり−６，Ｂ−８については粒子の単分散性を高める
目的で、ハロゲン化銀１モル当り　０．１５ｇの４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデンの存在下に粒子の成長を行った。

更に単分散性コア／シェル乳剤２種（Ｂ−９゜１０と呼
ぶ）を調製した。ゼラチンと臭化カリウムを含む水溶液
を４０℃で撹拌下、硝酸銀溶液を加え、多重双晶からな
る核乳剤を作り、続いてアンモニアと臭化カリウムの存
在下に物理熟成し単分散性の球型種乳剤を得た。この種
乳剤を用い、アンモニアおよび４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンの存在下、
１）ＡｇおよびｐＨをコントロールしながら、ダブルジ
ェット法で〕ア／シェル乳剤を調製した。コアおよびシ
ェルの組成は添加するハライド溶液の組成を変化させる
ことにより調整した。（表８）表８ この様にして得られた乳剤を公知の方法で化学熟成を行
い、又増感色素アンヒドロ−５，５’　−ジフェニル−
９−エチル−３，３′−ジー（３−スルホブチル）オキ
サカルボシアニンヒドロキシドを用いて光学増感を行っ
た。次に上記乳剤を数種にそれぞれ分割し表９に示した
本発明の化合物を添加した。その後下記の乳剤及び保護
層液を調製し、下塗り層を設けであるトリアセチルセル
ロースフィルム支持体に塗布し、試料５−１〜５−２１
を得た。

（１）乳剤層 ■　表９に示した乳剤・・・塗布銀量２．Ｏｇ／ｕ’■
　カプラー（Ｍ−１＞・・・１．８ｘｌＯ−３モル／　
ｖ２Ｃ！ ■　トリクレジルフォスフェート・・・１．１（１／ｉ
’■　ゼラチン　　　　　　　　　・・・２．３（＋／
ＴＩ’（２）保護層 ■　２．４−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジンナトリウム塩 ・・・　０．０８　０／ＴＩ’ ■　ゼラチン　　　　　　　　・・・１１．８（１／ｎ
’これらの試料を４５℃７０％ＲＨ条件下で８時間放置
した後、得られた試料についてそれぞれセンシトメトリ
ー用露光を与え、以下のカラー現像処理を行った。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　　　　２分４０秒漂　　　　白　
　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　
　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　着　
　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　
　　　　　　　　　　　　　３分１５秒安定化　　　　
　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は実施例−２で
用いたものと同じである。

なお、カブリ防止剤としての比較化合物（ａ　）、（Ｃ
）は実施例−２で用いたものと同じであり比較化合物（
ｅ）は以下のものである。

比較化合物（ｅ） 表９に於いて相対感度、カブリは試料Ｎｏ、５−１を１
００とした時のそれぞれの相対値を示した。

又試料１部を５５℃２０％Ｒ）−１条件下で５日間処理
した後露光現像し、サーモ処理によるカブリ変動を変動
中の相対値を試料Ｎｏ、５−１を１００として示した。

サーモカブリの変動の絶対値は△ＦＯ（１＝＋　０．１
８表９の結果より以下のことが結論づけられる。

（１）　コア／シェル乳剤は通常の双晶乳剤に対して若
干カブリが高いが高感度である。しかしサーモ処理後の
カブリ変動中は大きい。

（２）　本発明の化合物を乳剤に添加するとカブリ値は
低下するが通常の双晶乳剤では感度も低下し、サーモカ
ブリの変動中も改善されない。

（３）　コア／シェル乳剤に本発明の化合物を組合せて
使用するとカブリの低下が顕著に見られ、又驚くべきこ
とに若干の感度上昇があった。

さらにサーモカブリ変動に対しても良好な結果を得てい
る。それに対して比較化合物ａ、　２　、　（では感度
の低下があり、又サーモカプリ変動についても何ら効果
を示していない。

［実施例−６１ 以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り１１２当りのものを
示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して
示した。

ｉ〜リアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層カラー写真要素試料６〜１を作製した。

試料−６−１（比較） 第１層：ハレーション防止１（ＨＣ〜１）黒色コロイド
銀を含むゼラチン層。

第２層；中間層＜１．１．） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ ノンの乳化分散物を含むゼラチン層。

第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ−１） 平均粒径（ｒ　）　　０．３０　μｍ　、△（１１６モ
ル％を含む△（ＩＢｒｌからなる 単分散乳剤（乳剤Ｉ）・・・・・・鏝塗布！　１．８　
（＋／ＴＩ’増感色素ＸＩ・・・・・・ 銀１モルに対して６Ｘ１（１−５モル 増感色索Ｘ■・・・・・・ 銀１モルに対して　１．０Ｘ１０−５モルシアンカプラ
ー（Ｃ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０６モ
ル カラードシアンカプラー（ＣＧ−１）・・・・・・銀１
モルに対して０．００３モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００２モル 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（Ｒ）−１−
１） 平均粒径（ｒ　）　　０．５．ｃｚｍ　、　Ａ（ｌ　１
１．０モル％を含むＡｃ＋Ｂｒｌからなる単分散乳剤（
乳剤■）・・・・・・鏝塗布ｆｉｘ　１．３　Ｑ／ｖ２
増感色素ＸＩ・・・・・・ 銀１モルに対して３ｘ１０−５モル 増感色素Ｘ「・・・・・・ 銀１モルに対して１．０Ｘ１０−５モルシアンカプラー
（Ｃ−１＞・・・・・・銀１モルに対して０．０２モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・・・・銀１
モルに対して０□００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・・・・ 銀１モルに対してｏ、ｏｏｉモル 第５層；中間層（１，Ｌ、） 第２層と同じ、ゼラチン層。

第６層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ−１＞ 乳剤−■・・・・・・塗布銀ｉｔ　１．５　（１／ｖ＋
’増感色素ｘ■・・・・・・ 銀１モルに対して２．５Ｘ１０−５モル増感色素ＸｒＶ
・・・・・・ 銀１モルに対して１．２Ｘ１０−５モルマゼンタカプラ
ー（Ｍ−１＞・・・・・・銀１モルに対して０．０５０
モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１＞・・・・・・銀
１モルに対して０．００９モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００１０モル ＤＩＲ化合物（［１−３）・・・・・・銀１モルに対し
て０．００３０モル 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ−１＞ 乳剤−■・・・・・・塗布銀量１．４（１／ｎ’増感色
素Ｘ■・・・・・・ 銀１モルに対して　１．５Ｘ１０−５モル増感色素Ｘ　
ＩＶ・・・・・・ 銀１モルに対して１．０Ｘ１０−５モルマゼンタカプラ
ー（Ｍ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０２０
モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・・・・銀
１モルに対して０．００２モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００１０モル 第８層：イエローフィルタ一層（ＶＣ−１）黄色コロイ
ド銀と２．５−ジ−ｔ−オ クチルハイドロキノンの乳化分散物と を含むゼラチン層。

第９ｍ；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ−１） 平均粒径０．４８　μｍ　、　ＡＵ　１６モル％を含む
Ａｏ　Ｂｒ　Ｉからなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・・・・鏝塗布ｆＭ　Ｏ，９
（１／ｍ’増感色素ＸＶ・・・・・・ 銀１モルに対して１．３ｘ１０−５モルイエ０−カプラ
ー（表１０に記載）・・・・・・銀１モルに対して０．
２９モル 第１０層；高感度青感性乳剤層（８１−１−１）平均粒
径０．８μＩＩＩ、Ａ（１１１５モル％を含むＡｏＢｒ
ｌからなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・・・・鏝塗布ｉｔ　Ｏ，５
Ｑ／ｖ２増感色素Ｘｖ・・・・・・ 銀１モルに対して１．０ｘ１０−５モルイエローカプラ
ー（表１０に記載）・・・・・・銀１モルに対して０．
０８モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２＞・・・・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル 第１１層；第１保護層（Ｐｒｏ−１） 沃臭化銀（Ａ！］１１モル％平均粒径 ０．０７μｍ）銀塗布量０．５（］］／ｉ’紫外線吸収
剤ＵＶ−１．ＵＶ２を 含むゼラチン層。

第１２層：第２保護層（Ｐｒｏ−２） ポリメチルメタクリレート粒子（直 径１．５μｍ）及びホルマリンスカベ ンジャ−（Ｈ８−１）を含むゼラチ チン層 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−１
）や界面活性剤を添加した。

試料６−１の各層に含まれる化合物は下記の通りである
。

増感色素ｘ■；アンヒドロ５．５′−ジクロロ−９−エ
チル−３，３′−ジー （３−スルホプロピル）チア力 ルボシアニンヒドロキシド 増感色素Ｘ■；アンヒドロ９−エチル−３゜３′−ジー
（３−スルホプロピ ル）−４，５，４’　、５’−ジ ベンゾチアカルボシアニンヒド ロキシド 増感色素Ｘ■；アンヒドロ５．５′−ジフェニル−９−
エチル−３，３′−ジ ー（３−スルホプロピル）オキ サカルボシアニンヒドロキシド 増感色素Ｘ■；アンヒドロ９−エチル−３゜３′−ジー
（３−スルホプロピ ル）　−５，６，５’　、　６’−ジ ベンゾオキサカルボシアニンヒ ドロキシド 増感色素Ｘｖ；アンヒドロ３．３′−ジー（３−スルホ
プロピル１４．５− ベンゾ−５′−メトキシチアシ −Ｉ Ｃ−Ｉ Ｉ）−１ Ｊ゛′°°“Ｑ　　　。−δ゛ Ｅ＋。　　　　　ＨＣＯＣＨ２Ｃｓ　）（１，（Ｌ）Ｃ
１ ０Ｍ−１ Ｃｔ Ｃｔ −Ａ α−ピバロイル−α−（１−ベンジル−２−フェニル−
３，５−ジオキシンイミダシリン−４−イル）−２−ク
ロロ−５−［α−（ドデシルオキシカルボニル）エトキ
シカルボニル］アセドアニライド Ｖ−１ Ｃ４Ｈ９（ｔ） Ｖ−２ Ｓ−１ さらに試料６−１の第９〜第１２層を表−１０のように
変更して試料６−２〜６−１２を作成した。

この様にして作製した各試料Ｎ０．６−１〜６−１０を
、１部は５５℃、２０％ＲＨの条件下で４日間保存し、
１部は未処理のまま白色光を用いてウェッジ露光をした
のち、実施例−２と同様の現像処理を行なった。

さらに各試料の現像時間のみを２’４０″に短縮した処
理を行なった。

現像した試料はブルー光を用いてセンシトメトリー１ｔ
ｌｌ定、粒状度測定を行なった。

カブリ・・・・・・センシトメトリーで得られたいわゆ
る特性曲線の最低光学濃度（値が大きいはどカブリが高
く好ましくない。） 感度・・・・・・特性曲線上でカブリ＋０１の光学濃度
を与える。露光量（真数値）の逆数（実施例の結果の表
では比較乳剤の感度を１００として相対値化している。

値が大きいほど感度が速く、好ましい。） 粒状性・・・・・・ＲＭＳ　：色素画像濃度が［）　ｍ
ｉｎ＋０８の色素画像を円形走査口径が２５μｍのマイ
クロデンシトメーターで走査した時に生じる濃度値の変
動の標準偏差の１，０００倍値をコントロール試料を１
００とする相対値で示した。値が大きいほど粒状が粗く
、好ましくない。

保存性・・・・・・（５５℃、２０％Ｒｌ−（処理試料
のカブリ）−（未処理試料のカブリ）値が小さいほど好
ましい。

処理安定性・・・・・・（３’１５″現像試料の感度）
−（２’４０″現像試料の感度）値が小さいほど好まし
い。

結果を表−１１に示す。

表−１１の結果明らかなように、本発明の構成にさらに
ベンゾイル型イエローカプラーを用いたものはさらに高
感度、かつ粒状性、保存性、処理安定性に優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料である。

また本発明の化合物はさらにハロゲン化銀乳剤層、又は
隣接する層へ含有すると効果が大きい。

実施例−７ 実施例−６で作製した多層カラー写真要素試料６−１に
おいて、第９層および第１０層に用いたイエローカプラ
ーとして、例示イエローカプラーＮｏ、Ｙ−１６を用い
た以外は同様にして多層カラー写真要素試料７−１を作
製した。

さらに、上記試料７−１の第７層のカプラー分散物を第
１２表の通り置き換え、または第６層〜８層に新たにカ
ブリ防止を目的とした化合物を添加し、試料７−２〜７
−１８を作製した。

なお添加量は、カプラー分散液は、同じ量を置き換え、
化合物については、第７層に添加する場合は一般式［Ｉ
］で表される化合物は２４０ｍｇ１モルＡＱＸとし、第
６層および第８層に添加する場合は一般式［Ｉ］で表さ
れる化合物は１５Ｉｌ１ｇ／１２とした。なお、比較に
使用したカブリ防止剤の添加量は一般式［Ｉ］と同量と
した。

以下ぼｔツ 第１２表 この様にして作製した各試料ＮＯ，７−１〜７−１６を
、１部は５５℃、２０％ＲＨの条件下で、４日間保存し
、１部は未処理のまま白色光を用いてウェッジ露光をし
たのち実施例−２と同様の現像処理を行った。

現像処理を行った各試料Ｎｏ、７−１〜７−１６に形成
された色画像を濃度計を用いて測定し、緑色カブリ値お
よび緑色感度を求めた。相対感度は相対感度とし、試料
７−１の未処理を１００として求めた。

但し５５℃、２０％ＲＨ処理の試料については、カブリ
値はΔカブリ値（５５℃、２０％ＲＨ処理−未処理）で
示し、相対感度は変動率［（５５℃、２０％ＲＨ処理／
未処理）ｘ１００］で示した。

第１３表 第１３表から明らかなように本発明の試料Ｎ。

７−４〜７−１６は高感度であり、かつ保存時の熱にお
けるカブリの増加及び感度の低下を抑えているのがわか
る。

実施例−８ 実施例−６で作製した多層カラー写真要素試料６−１に
おいて、第９層および第１０層に用いたイエローカプラ
ーとして下記ＹＣ−１を用いた以外は同様にして多層カ
ラー写真要素試料８−１を作製した。

さらに上記試料８−１の第３．４．５層に表１４に示す
化合物を添加して試料８−２〜８−２１を作製した。

このようにして作製した各試料Ｎ０．８−１〜８−２０
を、１部は５５℃２０％ＲＨの条件下で、４日間保存し
、又１部は未処理のまま白色光を用いてウェッジ露光し
たのち実施例−２と同様の現像処理を行った。

現像処理を行った各試料Ｎ０．８−１〜８−２０に形成
された色画像を濃度計を用いて測定し、赤色カブリ値お
よび赤色感度を求めた。なお、感度値は、最低濃度＋０
．１を与える露光量の逆数の相対値であり、試料８−１
を１００とする値で示した。

また、粒状性を評価するために、赤色濃度がＤｍｉｎ　
＋　０．６の色素画像を円形走査面積が２５０μｍ２の
マイクロデンシトメーターで走査したときに生じる濃度
値の変動の標準偏差の１０００倍値を試料８−１を１０
０とする相対値で示した。結果を表１５に示す。

表１５の結果より以下のことが結論される。

（１）　　ＤＰ’　スカベンジャーを単独で使用すると
粒状性の改良は認められるものの、高温保存時のカブリ
増加が大きく、これは性能上大きな問題である。

（２）　　　（１）の欠点を除くために、本発明以外の
抑制剤を用いると、大幅な感度低下を招き、また、高温
保存時の保存性改良効果も微小である。

（３）　本発明に好ましく用いられるＤＰ’　スカベン
ジャーと一般式［Ｉ］で表される化合物を併用した場合
のみ、感度と保存性を維持し粒状性を改良する（ときに
は感度も若干上昇することがあった。）という予想以上
の効果がひきだせた。

［実施例−９１ 次に実施例−５に調製した同様の方法により表１６に示
した乳剤Ｖ、■を調製した。

実施例−６と同様にトリアセチルセルロースフィルム支
持体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側か
ら形成して、多層カラー写真要素試料を作製した。

試ＦＩ９−１ 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ−２）黒色コロイド
銀を含むゼラチン層。

第２層：中間層　　（１，Ｌ、） ゼラチン層。

第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ−２） 乳剤Ｖ・・・銀塗布量Ｌ９（１／ｉ２ 増感色素ＸＩ・・・ 銀１モルに対して２．０Ｘ１０−５モル増感色素Ｘ■・
・・ 銀１モルに対して１．０Ｘ１０−５モルシアンカプラー
（（、−１）・・・ 銀１モルに対して００８モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・銀１モルに
対して０．００４モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０００５モル 第４層：中間層　　（Ｔ、Ｌ、） ゼラチン層。

第５層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ−２＞ 乳剤Ｖ・・・塗布銀量Ｌ７ｇ／ｙ’ 増感色素Ｘ■・・・ 銀１モルに対して　１．２Ｘ１０−５モル増感色素Ｘ　
ＩＶ・・・ 銀１モルに対して　１．２Ｘ１０−５モルマゼンタカプ
ラー（例示Ｎ０．４＞・・・銀１モルに対して０．０６
モル カラードマゼンタカプラー （ＣＭ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０１２モル 第６層；中間層（１，Ｌ、） ゼラチン層。

第７層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（Ｂｌ−２） 乳剤Ｖ・・・塗布銀量１．０　（］／浦２増感色素Ｘ■
・・・ 銀１モルに対して　１．０Ｘ１０−５モルイエローカプ
ラー （例示Ｎｏ、Ｙ　−１６）・・・ 銀１モルに対して０．３５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・ 銀１モルに対してｏ、ｏｏｉモル 第８層：中間層　（１，Ｌ、’） ２．５−ジーし一オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

第９層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ−２） 乳剤■・・・塗布銀量２．４（］／１’増感色素増感色
素 銀１モルに対して１．ｌＸ１０−５モル増感色素Ｘ■・
・・ 銀１モルに対して５．０Ｘ１０−６モルシアンカプラー
（Ｃ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０３モル カラードシアンカプラー（Ｃ（，１）・・・銀１モルに
対して０．００２モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０００４モル 第１０層；中間層　（１，Ｌ、） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ ノンの乳化分散物を含むゼラチン層。

第１１層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ−２
） 乳剤Ｖｌ　・・・塗布銀量２．０　（１／ｎ’例示化合
物（１１）・・・ 銀１モルに対して１００ｍｇ 増感色素ＸＩ・・・ 銀１モルに対して４．０Ｘ１０−６モル増感色素Ｘ■・
・・ 銀１モルに対して４．０Ｘ１０−６モルマゼンタカプラ
ー（例示Ｎ０．４）・・・銀１モルに対して０．０２０
モル カラードマゼンタカプラー （ＣＭ−１＞・・・ 銀１モルに対して０．００２モル 第１２層；２，５−ジー［−オクチルハイドロキノンの
乳化分散物を含むゼラチン層。

第１３層；高感度青感性乳剤層（ＢＨ−２）乳剤−■お
よび乳剤−■、平均粒径 ０．２７　ｕｍ　Ａ（］　　Ｉ　２モル％、ＡｇＢｒ１
からなる単分散乳剤（乳剤 −Ｖｌ　）・・・塗布銀最２．１（＋／１１２例示化合
物（１１）・・・ 銀１モルに対して１００ｎ＋ｇ 増感色素Ｘｖ・・・ 銀１モルに対して　７．０Ｘ１０−６モルイエローカプ
ラー （例示Ｎｏ、Ｙ−１６＞・・・ 銀１モルに対して０．０８モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０００７モル 第１４層；第１保護層（Ｐｒｏ−３） 平均粒径０．０７　μｌｌｌ　ＩＪ　Ｉ　１モル％Ａｇ
Ｂｒ１・・・塗布銀社０．２（１／ｉ’紫外線吸収剤　
ＵＶ−１，ＵＶ−２を 含むゼラチン層。

第１５層：第２保護層（Ｐｒｏ−４） ポリメチルメタクリレート粒子（直径 １．５μ霜）及びホルマリンスカベンジャ−（Ｈ８−１
＞を含むゼラチン層。

尚各層には上記組成物の伯に、ゼラチン硬膜剤（Ｈ−１
）と（Ｈ−２）や界面活性剤を添加した。

本発明の試料９−１を白色光を用いてウェッジ露光した
後、実施例−２と同様の現像処理をした。

又５５℃２０％ＲＨ条件下で５日間サーモ処理を行った
ものについても同様に現像処理した。

その結果５５℃２０％５日間のサーモ処理に於てもサー
モカプリ変動が少なく良好な結果を得ることができた（
表１７）。

表１７ 実施例−１０ 次に実施例９の中で使用した試料９−１を暗所にて、巾
３．　ｓｃｍ、長さ１２０ＣＩｌｌに裁断しパトローネ
に同時に数本加工した。

この加工試料を２５℃で相対湿度４５％、５３％、５７
％、６２％の条件下に３日間放置した後、それぞれの湿
度条件下でポリプロピレンで加工されているパトローネ
ケースに入れ密封した。これらのパトローネケースに入
った試料をパトローネケースに入れたまま、６０℃で７
日間放置した。

又一方の試料は実質的に経時変動のない５℃で７日間保
存した。

その後６０℃処理した一部の試料の重量を２５℃相対湿
度５５％に移し、パトローネケースから出した後、２５
秒後及び３日後に島津製作所製直示天秤にて重量を測定
した。測定の結果試料１本当りの重量変化量すなわち（
３日後の重量−２５秒後の重量）は表１８のようになっ
た。

表１８ 次に６０℃で７日間放置した試料と５℃で７日間保存し
た試料をそれぞれ実施例９で示した方法と同一の方法で
像様露光後カラー現像処理を行った。次のそれぞれの試
料のカブリ値を測定し、それぞれのカブリ値の変動中、
すなわち６０℃７日間放置試料のカブリ値より５℃７日
間保存した試料のカブリ値を減じた値を表１９に示した
。

表１９（青濃度） 表１９で示した様に本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は厳しいサーモ条件下においてもカブリの変動は小さい
。又、特に調湿湿度が５５％以下の時は、サーモカブリ
変動が小さいということが分かった。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 手続補正書　（自制 昭和６２年０３月０５日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含
   む写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層は、沃化
   銀含有率が３．０〜１５モル％のハロゲン化銀粒子を含
   有し、かつ、前記写真構成層の少なくとも一層は、下記
   一般式［ I ］で表される化合物を含有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｙは芳香族基または５員もしくは６員の複素環
   基を表わす。］