JPH06214338A - 改良されたカブリ防止剤で安定化されたハロゲン化銀乳剤 - Google Patents
改良されたカブリ防止剤で安定化されたハロゲン化銀乳剤Info
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- JPH06214338A JPH06214338A JP5246659A JP24665993A JPH06214338A JP H06214338 A JPH06214338 A JP H06214338A JP 5246659 A JP5246659 A JP 5246659A JP 24665993 A JP24665993 A JP 24665993A JP H06214338 A JPH06214338 A JP H06214338A
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- benzothiazole
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- benzoxazole
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/34—Fog-inhibitors; Stabilisers; Agents inhibiting latent image regression
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 下記式ｉ、ii、iiiおよびivから選ばれた少
なくとも１つの化合物で表わされる安定化剤およびそれ
を含有する写真要素： Ａ−Ｂ (ｉ) （式中、Ａはピリミジン等を、Ｂは少なくとも１つの電
子受容基で置換されたフェニルまたは少なくとも１つの
電子受容基で置換されたピリジンをさらにＥは少なくと
も１つのの電子受容基で置換されたフェニルまたは少な
くとも１つの電子受容基で置換されたピリジンを表わ
す）、 Ａ1−ＳＣＨ2−Ｂ1 (ii) （式中、Ａ1はピリミジン等を、Ｂ1は少なくとも１つの
電子受容基で置換されたピリジンを表わす。） （式中、Ａ2は水素、ベンズオキサゾール等を、Ｂ2はベ
ンズオキサゾール等を表わす。） Ａ3−Ｓ−Ｂ3 (iv) （式中、Ａ3およびＢ3は よりなる群より選ばれた化合物を得るのに必要な基であ
る）。 【効果】 改良された安定化剤によりカブリが低下され
そして写真感度の損失が最低である。
なくとも１つの化合物で表わされる安定化剤およびそれ
を含有する写真要素： Ａ−Ｂ (ｉ) （式中、Ａはピリミジン等を、Ｂは少なくとも１つの電
子受容基で置換されたフェニルまたは少なくとも１つの
電子受容基で置換されたピリジンをさらにＥは少なくと
も１つのの電子受容基で置換されたフェニルまたは少な
くとも１つの電子受容基で置換されたピリジンを表わ
す）、 Ａ1−ＳＣＨ2−Ｂ1 (ii) （式中、Ａ1はピリミジン等を、Ｂ1は少なくとも１つの
電子受容基で置換されたピリジンを表わす。） （式中、Ａ2は水素、ベンズオキサゾール等を、Ｂ2はベ
ンズオキサゾール等を表わす。） Ａ3−Ｓ−Ｂ3 (iv) （式中、Ａ3およびＢ3は よりなる群より選ばれた化合物を得るのに必要な基であ
る）。 【効果】 改良された安定化剤によりカブリが低下され
そして写真感度の損失が最低である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真乳剤さ
らに詳しくは安定化剤またはカブリ防止剤を含む乳剤に
関する。より詳しくは、本発明はマスクされたカブリ防
止剤を含む乳剤に関する。
らに詳しくは安定化剤またはカブリ防止剤を含む乳剤に
関する。より詳しくは、本発明はマスクされたカブリ防
止剤を含む乳剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】高感度の写真乳剤を安定化してカブリの
発生を抑制することは当該技術でよく知られている。多
数の化合物の写真技術で用いられている。これらの化合
物の例にはアザインデン類、メルカプトテトラゾール
類、トリアゾール類、ジアゾール類、アゾール類などが
ある。
発生を抑制することは当該技術でよく知られている。多
数の化合物の写真技術で用いられている。これらの化合
物の例にはアザインデン類、メルカプトテトラゾール
類、トリアゾール類、ジアゾール類、アゾール類などが
ある。
【０００３】マスクされたカブリ防止剤は塗装写真フィ
ルムが現像浴中に沈下するまでカブリ防止化合物をフィ
ルム中に固定しておくものであることが知られている。
現像の間、求核攻撃によりカブリ防止剤の放出が促進さ
れ、かくして写真カブリの相対的低下が認められる。マ
スクしない反応は電子移動の結果であることが米国特許
第４,３４３,８９３号に教示されている。
ルムが現像浴中に沈下するまでカブリ防止化合物をフィ
ルム中に固定しておくものであることが知られている。
現像の間、求核攻撃によりカブリ防止剤の放出が促進さ
れ、かくして写真カブリの相対的低下が認められる。マ
スクしない反応は電子移動の結果であることが米国特許
第４,３４３,８９３号に教示されている。
【０００４】従来の物質から得ることのできる以上にカ
ブリの発生を低下させることが目下必要となっている。
２年以上のような長期保存後でも有効な電子受容性カブ
リ防止剤の開発に特に興味がある。鋭意研究の結果、写
真カブリを低下させかつ長期間の保存性を有する新規な
電子受容性カブリ防止剤が開発された。
ブリの発生を低下させることが目下必要となっている。
２年以上のような長期保存後でも有効な電子受容性カブ
リ防止剤の開発に特に興味がある。鋭意研究の結果、写
真カブリを低下させかつ長期間の保存性を有する新規な
電子受容性カブリ防止剤が開発された。
【０００５】
【発明の要約】保存中に発生する写真カブリの割合を低
下させる写真フィルム用安定化剤を提供することが本発
明の目的である。これらの化合物によって与えられる特
別な利点は要素の写真感度に悪影響を与えないで現像カ
ブリを低下させる能力である。ここでの教示から認めら
れるように、これらおよび他の利点は、下記式ｉ、ii、
iiiおよびivから選ばれた、安定化量の少なくとも１つ
の化合物を含む写真要素で与えられる。
下させる写真フィルム用安定化剤を提供することが本発
明の目的である。これらの化合物によって与えられる特
別な利点は要素の写真感度に悪影響を与えないで現像カ
ブリを低下させる能力である。ここでの教示から認めら
れるように、これらおよび他の利点は、下記式ｉ、ii、
iiiおよびivから選ばれた、安定化量の少なくとも１つ
の化合物を含む写真要素で与えられる。
【０００６】Ａ−Ｂ (ｉ) （式中、Ａはピリミジン、テトラゾール、ベンズオキサ
ゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベン
ゾセレナゾール、ナフトオキサゾールまたは
ゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベン
ゾセレナゾール、ナフトオキサゾールまたは
【化１６】 を表わし、Ｂは少なくとも１つの電子受容基で置換され
たフェニルまたは少なくとも１つの電子受容基で置換さ
れたピリジンを表わすが、但しＢがピリジンである場
合、Ａはテトラゾール、ベンゾチアゾールまたはベンズ
イミダゾールではない、Ｅは少なくとも１つのの電子受
容基で置換されたフェニルまたは少なくとも１つの電子
受容基で置換されたピリジンを表わす）、 Ａ1−ＳＣＨ2−Ｂ1 (ii) （式中、Ａ1はピリミジン、テトラゾール、ベンズオキ
サゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベ
ンゾセレナゾール、ナフトオキサゾールまたは
たフェニルまたは少なくとも１つの電子受容基で置換さ
れたピリジンを表わすが、但しＢがピリジンである場
合、Ａはテトラゾール、ベンゾチアゾールまたはベンズ
イミダゾールではない、Ｅは少なくとも１つのの電子受
容基で置換されたフェニルまたは少なくとも１つの電子
受容基で置換されたピリジンを表わす）、 Ａ1−ＳＣＨ2−Ｂ1 (ii) （式中、Ａ1はピリミジン、テトラゾール、ベンズオキ
サゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベ
ンゾセレナゾール、ナフトオキサゾールまたは
【化１７】 を表わし、Ｂ1は少なくとも１つの電子受容基で置換さ
れたピリジンを表わすが、但しＡ1がピリミジン、テト
ラゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾールま
たはベンゾチアゾールを表わす場合、前記電子受容基は
ニトロおよびトリフルオロメチルよりなる群から選ば
れ、Ｅは上述した通りであり、
れたピリジンを表わすが、但しＡ1がピリミジン、テト
ラゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾールま
たはベンゾチアゾールを表わす場合、前記電子受容基は
ニトロおよびトリフルオロメチルよりなる群から選ば
れ、Ｅは上述した通りであり、
【化１８】 （式中、Ａ2は水素、ベンズオキサゾール、ベンズイミ
ダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾールまた
はナフトオキサゾールを表わし、Ｂ2はベンズオキサゾ
ール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾ
セレナゾールまたはナフトオキサゾールを表わすが、但
しＢ2がベンズイミダゾールである場合、Ａ2は水素また
はベンズイミダゾールのいずれでもない）、 Ａ3−Ｓ−Ｂ3 (iv) （式中、Ａ3およびＢ3は
ダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾールまた
はナフトオキサゾールを表わし、Ｂ2はベンズオキサゾ
ール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾ
セレナゾールまたはナフトオキサゾールを表わすが、但
しＢ2がベンズイミダゾールである場合、Ａ2は水素また
はベンズイミダゾールのいずれでもない）、 Ａ3−Ｓ−Ｂ3 (iv) （式中、Ａ3およびＢ3は
【化１９】 よりなる群より選ばれた化合物を得るのに必要な基であ
る）。
る）。
【０００７】
【発明の詳述】本発明の範囲内に有用な芳香族チオエー
テル類の例には式１で表わされるものが包含される。特
に好適な態様は Ａ−ＳＣＨ2−Ｂ （式中、Ａはピリミジン、テトラゾール、ベンズオキサ
ゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベン
ゾセレナゾール、ナフトオキサゾールまたは
テル類の例には式１で表わされるものが包含される。特
に好適な態様は Ａ−ＳＣＨ2−Ｂ （式中、Ａはピリミジン、テトラゾール、ベンズオキサ
ゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベン
ゾセレナゾール、ナフトオキサゾールまたは
【化２０】 であり、ＢおよびＥはそれぞれ少なくとも１つの電子受
容基で置換されたフェニルまたは少なくとも１つの電子
受容基で置換されたピリジンであるが、但しＢがフェニ
ルである場合、Ａはテトラゾールではない）で表わされ
る。
容基で置換されたフェニルまたは少なくとも１つの電子
受容基で置換されたピリジンであるが、但しＢがフェニ
ルである場合、Ａはテトラゾールではない）で表わされ
る。
【０００８】別の好適な態様は Ａ−Ｂ （式中、Ａはピリミジン、テトラゾール、ベンズオキサ
ゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベン
ゾセレナゾール、ナフトオキサゾールまたは
ゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベン
ゾセレナゾール、ナフトオキサゾールまたは
【化２１】 を表わし、ＢおよびＥはそれぞれ少なくとも１つの電子
受容基で置換されたフェニルまたは少なくとも１つの電
子受容基で置換されたピリジンである）で表わされる。
受容基で置換されたフェニルまたは少なくとも１つの電
子受容基で置換されたピリジンである）で表わされる。
【０００９】別の好適な態様は
【化２２】 （式中、Ａは水素、ベンズオキサゾール、ベンズイミダ
ゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾールまたは
ナフトオキサゾールであり、Ｂはベンズオキサゾール、
ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナ
ゾールまたはナフトオキサゾールを表わす）で表わされ
る。
ゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾールまたは
ナフトオキサゾールであり、Ｂはベンズオキサゾール、
ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナ
ゾールまたはナフトオキサゾールを表わす）で表わされ
る。
【００１０】「電子受容基」なる語は、炭素より大きい
電気陰性度を有する基を意味し、特に好適な例はニト
ロ、フルオロ、クロロおよびトリフルオロメチルであ
る。少なくとも１つの電子受容基で置換されたフェニル
は好ましくは少なくとも１つのふっ素原子、少なくとも
１つのニトロ基、少なくとも１つのクロライド基または
少なくとも１つのトリフルオロメチル基で置換されたフ
ェニルをいう。ベンタフルオロフェニル、ｍ,ｍ′−ビ
ストリフルオロメチルフェニル、ニトロフェニル、ｍ,
ｍ′−ジニトロフェニルまたはｏ,ｐ−ジニトロフェニ
ルがさらに好ましい。少なくとも１つの電子受容基で置
換されたピリジンは好ましくは少なくとも１つのふっ素
原子、少なくとも１つのニトロ基または少なくとも１つ
のトリフルオロメチル基で置換されたピリジンをいう。
ビストリフルオロメチルピリジンがさらに好ましい。
電気陰性度を有する基を意味し、特に好適な例はニト
ロ、フルオロ、クロロおよびトリフルオロメチルであ
る。少なくとも１つの電子受容基で置換されたフェニル
は好ましくは少なくとも１つのふっ素原子、少なくとも
１つのニトロ基、少なくとも１つのクロライド基または
少なくとも１つのトリフルオロメチル基で置換されたフ
ェニルをいう。ベンタフルオロフェニル、ｍ,ｍ′−ビ
ストリフルオロメチルフェニル、ニトロフェニル、ｍ,
ｍ′−ジニトロフェニルまたはｏ,ｐ−ジニトロフェニ
ルがさらに好ましい。少なくとも１つの電子受容基で置
換されたピリジンは好ましくは少なくとも１つのふっ素
原子、少なくとも１つのニトロ基または少なくとも１つ
のトリフルオロメチル基で置換されたピリジンをいう。
ビストリフルオロメチルピリジンがさらに好ましい。
【００１１】ピリミジン、テトラゾール、ベンズオキサ
ゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベン
ゾセレナゾールおよびナフトオキサゾールは当業界で知
られているように置換されたものと置換されていないも
のとの両方を意味することが理解される。また、複素環
の写真上有用な塩は、ここでの教示の範囲内では環内窒
素がアルキル化されそしてフルオロホウ酸塩、ホウ酸
塩、塩化物、トルエンスルホン酸塩、臭化物、ヨウ化
物、チオシアン酸塩などのような対イオンが存在する構
造で例示されるものと考えられる。以下の例に従って、
当該技術で知られているような命名法が用いられる。
ゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベン
ゾセレナゾールおよびナフトオキサゾールは当業界で知
られているように置換されたものと置換されていないも
のとの両方を意味することが理解される。また、複素環
の写真上有用な塩は、ここでの教示の範囲内では環内窒
素がアルキル化されそしてフルオロホウ酸塩、ホウ酸
塩、塩化物、トルエンスルホン酸塩、臭化物、ヨウ化
物、チオシアン酸塩などのような対イオンが存在する構
造で例示されるものと考えられる。以下の例に従って、
当該技術で知られているような命名法が用いられる。
【００１２】
【化２３】 上述した本発明の教示による化合物を特に例示すれば次
のとおりである。
のとおりである。
【００１３】
【化２４】
【００１４】
【化２５】
【００１５】
【化２６】
【００１６】
【化２７】 上記のリストは本発明の開示を限定するものではない。
【００１７】これらの教示に述べられている写真乳剤に
添加される芳香族チオエーテル類は保存中のカブリの発
生に対する安定化剤として作用する。これらの安定化剤
は当該技術で知られた種々の手段によって乳剤に添加し
てもよい。最も顕著な例として化合物は適当な溶媒中の
溶液として添加される。写真乳剤に有害でない溶媒が選
択され、低級アルキルアルコール、アセトン、ケトンな
どがあげられるがこれに制限されるものではない。安定
化量は写真感度の損失を最小限にしてカブリが最低限に
される量と定義される。ここで教示された本発明の安定
化剤についてのこの量はハロゲン化銀の１モル当たり
０.１〜２５０mgであり、ハロゲン化銀の１モル当たり
０.５〜１５０mgが好ましくそしてハロゲン化銀の１モ
ル当たり１〜１００mgが最も好ましい。安定化剤は増感
中またはコーティング直前にゼラチン、ハロゲン化銀乳
剤に添加することができる。
添加される芳香族チオエーテル類は保存中のカブリの発
生に対する安定化剤として作用する。これらの安定化剤
は当該技術で知られた種々の手段によって乳剤に添加し
てもよい。最も顕著な例として化合物は適当な溶媒中の
溶液として添加される。写真乳剤に有害でない溶媒が選
択され、低級アルキルアルコール、アセトン、ケトンな
どがあげられるがこれに制限されるものではない。安定
化量は写真感度の損失を最小限にしてカブリが最低限に
される量と定義される。ここで教示された本発明の安定
化剤についてのこの量はハロゲン化銀の１モル当たり
０.１〜２５０mgであり、ハロゲン化銀の１モル当たり
０.５〜１５０mgが好ましくそしてハロゲン化銀の１モ
ル当たり１〜１００mgが最も好ましい。安定化剤は増感
中またはコーティング直前にゼラチン、ハロゲン化銀乳
剤に添加することができる。
【００１８】ハロゲン化銀乳剤としては普通のハロゲン
化物のうちどれでも用いてもよいが、純粋な臭化銀また
はその中に少量のヨウ化物を含有する臭化銀（例えば９
８重量％Ｂｒと２重量％Ｉ）が好ましい。任意の粒子形
態がこれらの教示の実証に適しており、それにはスプラ
ッシュ技術により形成される粒子とスプレー技術を含め
ての技術により形成されるものがあるが、これに制限さ
れるものではない。平板状粒子が最も好ましい。
化物のうちどれでも用いてもよいが、純粋な臭化銀また
はその中に少量のヨウ化物を含有する臭化銀（例えば９
８重量％Ｂｒと２重量％Ｉ）が好ましい。任意の粒子形
態がこれらの教示の実証に適しており、それにはスプラ
ッシュ技術により形成される粒子とスプレー技術を含め
ての技術により形成されるものがあるが、これに制限さ
れるものではない。平板状粒子が最も好ましい。
【００１９】平板状粒子のハロゲン化銀製品は従来よく
知られており、その製造法の例が米国特許第４,４００,
４６３号、同第４,３９９,２０５号、同第４,４１４,３
０４号、同第４,４３４,２２６号、同第４,４３９,５２
０号、同第４,７２２,８８６号および同第４,８０１,５
２２号各明細書に記載されている。
知られており、その製造法の例が米国特許第４,４００,
４６３号、同第４,３９９,２０５号、同第４,４１４,３
０４号、同第４,４３４,２２６号、同第４,４３９,５２
０号、同第４,７２２,８８６号および同第４,８０１,５
２２号各明細書に記載されている。
【００２０】粒子を形成させた後、粒子をバインダー
（例えば、ゼラチンまたはポリビニルアルコール、フタ
ル化ゼラチンなどのような他のよく知られたバインダ
ー）と一緒に分散させることが普通好ましい。ゼラチン
の代わりに、その全部または一部の代替物として他の天
然または合成の水透過性有機コロイド結合剤を用いるこ
とができる。そのような結合剤には水透過性または水溶
性ポリビニルアルコールおよびその誘導体例えば部分加
水分解ポリ酢酸ビニル、ポリビニルエーテルおよび多数
の外部線状 −ＣＨ2ＨＯＨ− 基を有するアセタール、
酢酸ビニルと無水マレイン酸、アクリル酸およびメタク
リル酸のエチルエステルおよびスチレンのような不飽和
付加重合性化合物との加水分解インターポリマーが包含
される。最後に掲げたタイプの適当なコロイドは米国特
許第２,２７６,３２２号、第２,２７６,３２３号および
第２,３４７,８１１号に開示されている。有用なポリビ
ニルアセタールにはポリビニルアセタールアルデヒドア
セタール、ポリビニルブチルアルデヒドアセタールおよ
びポリビニルナトリウムＯ−スルホベンズアルデヒドア
セタールがある。他の有用なコロイド結合剤には米国特
許第２,４９５,９１８号のポリ−Ｎ−ビニルラクタム、
米国特許第２,８３３,６５０号に記載されたＮ−アクリ
ルアミドアルキルベタインの親水性共重合体および親水
性セルロースエーテルおよびエステルが包含される。デ
キストランまたは米国特許第３,７７８,２７８号の変
性、加水分解ゼラチンのような被覆力を増大させるのに
有用なバインダー補助剤と同ようにフタル化ゼラチンを
用いてもよい。
（例えば、ゼラチンまたはポリビニルアルコール、フタ
ル化ゼラチンなどのような他のよく知られたバインダ
ー）と一緒に分散させることが普通好ましい。ゼラチン
の代わりに、その全部または一部の代替物として他の天
然または合成の水透過性有機コロイド結合剤を用いるこ
とができる。そのような結合剤には水透過性または水溶
性ポリビニルアルコールおよびその誘導体例えば部分加
水分解ポリ酢酸ビニル、ポリビニルエーテルおよび多数
の外部線状 −ＣＨ2ＨＯＨ− 基を有するアセタール、
酢酸ビニルと無水マレイン酸、アクリル酸およびメタク
リル酸のエチルエステルおよびスチレンのような不飽和
付加重合性化合物との加水分解インターポリマーが包含
される。最後に掲げたタイプの適当なコロイドは米国特
許第２,２７６,３２２号、第２,２７６,３２３号および
第２,３４７,８１１号に開示されている。有用なポリビ
ニルアセタールにはポリビニルアセタールアルデヒドア
セタール、ポリビニルブチルアルデヒドアセタールおよ
びポリビニルナトリウムＯ−スルホベンズアルデヒドア
セタールがある。他の有用なコロイド結合剤には米国特
許第２,４９５,９１８号のポリ−Ｎ−ビニルラクタム、
米国特許第２,８３３,６５０号に記載されたＮ−アクリ
ルアミドアルキルベタインの親水性共重合体および親水
性セルロースエーテルおよびエステルが包含される。デ
キストランまたは米国特許第３,７７８,２７８号の変
性、加水分解ゼラチンのような被覆力を増大させるのに
有用なバインダー補助剤と同ようにフタル化ゼラチンを
用いてもよい。
【００２１】ゼラチンを当該技術でよく知られた塩で化
学増感させることが最も好ましい。最も普通の増感剤は
金またはいおうの塩である。いおう増感剤には不安定な
いおうを含有するもの例えばアリルイソチオシアネー
ト、アリルジエチルチオ尿素、フェニルイソチオシアネ
ートおよびナトリウムチオサルフェートが包含される。
また、米国特許第１,９２５,５０８号および同第３,０
２６,２０３号で教示されたようなアミンおよび米国特
許第２,５４０,０８６号で教示されたような金属塩のよ
うな他の非光学増感剤を用いてもよい。また、分光増感
を用いて乳剤を特定の色に最も鋭敏にさせることができ
る。その方法は当該技術でよく知られておりそしてシア
ニン類、メロシアニン類、オキソノール類、イミオキソ
ノール類、スチリル類、メロスチリル類、複合シアニン
類および複合メロシアニン類（すなわち、トリ−、テト
ラ−および多核シアニンおよびメロシアニン類）および
Research Disclosure, No.308, 1989年12月, 308119項
に記載されたストレプトシアニン類が包含されるが、こ
れらに制限されない。
学増感させることが最も好ましい。最も普通の増感剤は
金またはいおうの塩である。いおう増感剤には不安定な
いおうを含有するもの例えばアリルイソチオシアネー
ト、アリルジエチルチオ尿素、フェニルイソチオシアネ
ートおよびナトリウムチオサルフェートが包含される。
また、米国特許第１,９２５,５０８号および同第３,０
２６,２０３号で教示されたようなアミンおよび米国特
許第２,５４０,０８６号で教示されたような金属塩のよ
うな他の非光学増感剤を用いてもよい。また、分光増感
を用いて乳剤を特定の色に最も鋭敏にさせることができ
る。その方法は当該技術でよく知られておりそしてシア
ニン類、メロシアニン類、オキソノール類、イミオキソ
ノール類、スチリル類、メロスチリル類、複合シアニン
類および複合メロシアニン類（すなわち、トリ−、テト
ラ−および多核シアニンおよびメロシアニン類）および
Research Disclosure, No.308, 1989年12月, 308119項
に記載されたストレプトシアニン類が包含されるが、こ
れらに制限されない。
【００２２】ここに教示された改良に加えて、乳剤は他
のカブリ防止剤例えば６−ニトロベンズイミダゾール、
ベンゾトリアゾール、トリアザインデン類など並びに通
常の硬膜剤すなわちクロム、ミョウバン、ホルムアルデ
ヒド、ジメチロール尿素、ムコクロル酸などを含有する
ことができる。添加してもよい他の乳化補助剤はとりわ
け、つや消し剤、可塑剤、トナー、蛍光増白剤、界面活
性剤、イメージカラー調整剤、非ハレーション色素およ
び被覆力補助剤を含有する。
のカブリ防止剤例えば６−ニトロベンズイミダゾール、
ベンゾトリアゾール、トリアザインデン類など並びに通
常の硬膜剤すなわちクロム、ミョウバン、ホルムアルデ
ヒド、ジメチロール尿素、ムコクロル酸などを含有する
ことができる。添加してもよい他の乳化補助剤はとりわ
け、つや消し剤、可塑剤、トナー、蛍光増白剤、界面活
性剤、イメージカラー調整剤、非ハレーション色素およ
び被覆力補助剤を含有する。
【００２３】新規な方法で用いられる乳剤層のフィルム
支持体は任意の適当な透明プラスチックであってもよ
い。例えばセルロース支持体例えばセルロースアセテー
ト、セルローストリアセテート、セルロース混合エステ
ルなどを用いることができる。また、重合ビニル化合物
例えば共重合酢酸ビニルおよび塩化ビニル、ポリスチレ
ンおよび重合アクリレート類もあげることができる。好
適なフィルムには米国特許第２,７７９,６８４号明細書
およびその明細書に引用された特許の教示によって製造
されたジカルボン酸と２価アルコールのポリエステル化
物から生成したものが包含される。他の適当な支持体は
イギリス特許第７６６,２９０号およびカナダ特許第５
６２,６７２号のポリエチレンテレフタレート／イソフ
タレートならびにテレフタル酸およびジメチルテレフタ
レートとプロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、テトラメチレングリコールまたはシクロヘキサン
１,４−ジメタノール（ヘキサヒドロ−ｐ−キシレンア
ルコール）との縮合により得ることのできるものであ
る。また、米国特許第３,０５２,５４３号のフィルムを
用いてもよい。上記のポリエステルフィルムはその寸法
安定性の故に特に適している。
支持体は任意の適当な透明プラスチックであってもよ
い。例えばセルロース支持体例えばセルロースアセテー
ト、セルローストリアセテート、セルロース混合エステ
ルなどを用いることができる。また、重合ビニル化合物
例えば共重合酢酸ビニルおよび塩化ビニル、ポリスチレ
ンおよび重合アクリレート類もあげることができる。好
適なフィルムには米国特許第２,７７９,６８４号明細書
およびその明細書に引用された特許の教示によって製造
されたジカルボン酸と２価アルコールのポリエステル化
物から生成したものが包含される。他の適当な支持体は
イギリス特許第７６６,２９０号およびカナダ特許第５
６２,６７２号のポリエチレンテレフタレート／イソフ
タレートならびにテレフタル酸およびジメチルテレフタ
レートとプロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、テトラメチレングリコールまたはシクロヘキサン
１,４−ジメタノール（ヘキサヒドロ−ｐ−キシレンア
ルコール）との縮合により得ることのできるものであ
る。また、米国特許第３,０５２,５４３号のフィルムを
用いてもよい。上記のポリエステルフィルムはその寸法
安定性の故に特に適している。
【００２４】写真支持体として使用するためのポリエチ
レンテレフタレートを製造する場合、重合体はフィルム
としてキャストされ、米国特許第３,５６７,４５２号の
混合重合体の下塗り組成物を適用し次に構造体は２軸延
伸され次いでゼラチン下塗り層を適用する。あるいはま
た、例えば米国特許第４,９１６,０１１号、同第４,７
０１,４０３号、同第４,８９１,３０８号、同第４,５８
５,７３０号および同第４,２２５,６６５号に記載され
たような帯電防止層を配合することができる。延伸を終
了し下塗り組成物を適用する際に、ガラスのなましに匹
敵する熱処理によってフィルムベース中の歪と張力を除
去することが必要である。
レンテレフタレートを製造する場合、重合体はフィルム
としてキャストされ、米国特許第３,５６７,４５２号の
混合重合体の下塗り組成物を適用し次に構造体は２軸延
伸され次いでゼラチン下塗り層を適用する。あるいはま
た、例えば米国特許第４,９１６,０１１号、同第４,７
０１,４０３号、同第４,８９１,３０８号、同第４,５８
５,７３０号および同第４,２２５,６６５号に記載され
たような帯電防止層を配合することができる。延伸を終
了し下塗り組成物を適用する際に、ガラスのなましに匹
敵する熱処理によってフィルムベース中の歪と張力を除
去することが必要である。
【００２５】乳剤を単一の層または多層要素として上記
の支持体に塗布してもよい。例えば、Ｘ線医療用途の場
合、普通青色の色相を与える色素を含有する支持体の両
面に乳剤層を塗布することができる。乳剤層に隣接し
て、硬化ゼラチンの薄層を前記乳剤の上に適用してそれ
に保護を与えることが普通であり、好ましい。以下の特
定な実施例を掲げるが、本発明を限定するものではな
い。
の支持体に塗布してもよい。例えば、Ｘ線医療用途の場
合、普通青色の色相を与える色素を含有する支持体の両
面に乳剤層を塗布することができる。乳剤層に隣接し
て、硬化ゼラチンの薄層を前記乳剤の上に適用してそれ
に保護を与えることが普通であり、好ましい。以下の特
定な実施例を掲げるが、本発明を限定するものではな
い。
【００２６】
合成例 ここで教示した化合物の製造には、標準的な有機合成法
を使用できる。以下の合成法は本発明の化合物の製造に
適したものとして提供される。当分野で知られている別
法も、有害な結果を生じることなく使用できる。特に列
記されていない化合物の製造は、当業者に知られている
代表的な化合物によく類似した方法で合成することがで
きる。
を使用できる。以下の合成法は本発明の化合物の製造に
適したものとして提供される。当分野で知られている別
法も、有害な結果を生じることなく使用できる。特に列
記されていない化合物の製造は、当業者に知られている
代表的な化合物によく類似した方法で合成することがで
きる。
【００２７】２−（２,３,４,５,６−ペンタフルオロベ
ンジルチオ）ピリミジン（I−２）９５％エタノール１
５ml中２−メルカプト−ピリミジン０.４７ｇの混合物
に、ＮａＯＨ ０.１８ｇを添加した。混合物が琥珀色の
溶液になるまで、４５分撹拌し、次いで２,３,４,５,６
−ペンタフルオロベンジルブロマイド１ｇを添加した。
付加物が５分以内に沈殿した。撹拌を１時間続けた。混
合物を濾過して収量０.２６ｇ、mp８９〜９２℃を得
た。
ンジルチオ）ピリミジン（I−２）９５％エタノール１
５ml中２−メルカプト−ピリミジン０.４７ｇの混合物
に、ＮａＯＨ ０.１８ｇを添加した。混合物が琥珀色の
溶液になるまで、４５分撹拌し、次いで２,３,４,５,６
−ペンタフルオロベンジルブロマイド１ｇを添加した。
付加物が５分以内に沈殿した。撹拌を１時間続けた。混
合物を濾過して収量０.２６ｇ、mp８９〜９２℃を得
た。
【００２８】２−（２,３,４,５,６−ペンタフルオロベ
ンジルチオ）ベンゾチアゾール（I−９） ９５％熱エタノール１８ml中２−メルカプトベンゾチア
ゾール１.６７ｇのスラリーに、水酸化ナトリウム０.４
ｇを添加した。すべての物質を溶解させた後、混合物を
２,３,４,５,６−ペンタフルオロベンジルブロマイド
２.７９ｇに加えた。この混合物を３０〜３２℃で１時
間撹拌し、次いで氷水７５ml中に注いだ。沈殿した生成
物を濾過、乾燥して収量３.２１ｇ、ｍｐ５８〜５９.５
℃を得た。水性エタノールから再結晶して収量２.１９
ｇ、mp５１〜５３℃を得た。
ンジルチオ）ベンゾチアゾール（I−９） ９５％熱エタノール１８ml中２−メルカプトベンゾチア
ゾール１.６７ｇのスラリーに、水酸化ナトリウム０.４
ｇを添加した。すべての物質を溶解させた後、混合物を
２,３,４,５,６−ペンタフルオロベンジルブロマイド
２.７９ｇに加えた。この混合物を３０〜３２℃で１時
間撹拌し、次いで氷水７５ml中に注いだ。沈殿した生成
物を濾過、乾燥して収量３.２１ｇ、ｍｐ５８〜５９.５
℃を得た。水性エタノールから再結晶して収量２.１９
ｇ、mp５１〜５３℃を得た。
【００２９】２−（２,３,４,５,６−ペンタフルオロベ
ンジルチオ）ベンズイミダゾール（I−８） ９５％エタノール２８.５ml中２−メルカプトベンズイ
ミダゾール１.５０ｇのスラリーに、水酸化ナトリウム
０.４ｇを添加した。すべての物質を溶解させた後、混
合物を２,３,４,５,６−ペンタフルオロベンジルブロマ
イド２.８ｇに加えた。この混合物を２８〜３２℃で１
時間撹拌し、次いで水１５０ml中に注いだ。沈殿した生
成物を濾過、乾燥して収量２.５ｇ、mp１８９〜１９６
℃を得た。水性メタノールから再結晶して収量１.９５
ｇ、mp１９３〜１９５℃を得た。
ンジルチオ）ベンズイミダゾール（I−８） ９５％エタノール２８.５ml中２−メルカプトベンズイ
ミダゾール１.５０ｇのスラリーに、水酸化ナトリウム
０.４ｇを添加した。すべての物質を溶解させた後、混
合物を２,３,４,５,６−ペンタフルオロベンジルブロマ
イド２.８ｇに加えた。この混合物を２８〜３２℃で１
時間撹拌し、次いで水１５０ml中に注いだ。沈殿した生
成物を濾過、乾燥して収量２.５ｇ、mp１８９〜１９６
℃を得た。水性メタノールから再結晶して収量１.９５
ｇ、mp１９３〜１９５℃を得た。
【００３０】２−（２,３,４,５,６−ペンタフルオロベ
ンジルチオ）ベンズオキサゾール（I−７） ９５％エタノール８ml中２−メルカプトベンズオキサゾ
ール１.５１ｇのスラリーに、水酸化ナトリウム０.４ｇ
を添加した。すべての物質を溶解させた後、混合物を
２,３,４,５,６−ペンタフルオロベンジルブロマイド
３.８０ｇの中にフィルターを通じて加えた。この混合
物を２８〜２９℃で５０分撹拌し、次いで氷水１００ml
中に注いだ。沈殿した生成物を濾過、乾燥して収量２.
４１ｇ、mp８５〜８７．５℃を得た。水性アセトンから
再結晶して収量１.８３ｇ、mp８４〜８６℃を得た。
ンジルチオ）ベンズオキサゾール（I−７） ９５％エタノール８ml中２−メルカプトベンズオキサゾ
ール１.５１ｇのスラリーに、水酸化ナトリウム０.４ｇ
を添加した。すべての物質を溶解させた後、混合物を
２,３,４,５,６−ペンタフルオロベンジルブロマイド
３.８０ｇの中にフィルターを通じて加えた。この混合
物を２８〜２９℃で５０分撹拌し、次いで氷水１００ml
中に注いだ。沈殿した生成物を濾過、乾燥して収量２.
４１ｇ、mp８５〜８７．５℃を得た。水性アセトンから
再結晶して収量１.８３ｇ、mp８４〜８６℃を得た。
【００３１】ビス−２,５−（２,３,４,５,６−ペンタ
フルオロベンジルチオ）１,３,４−チアジアゾール（I
−５） ２,５−ジメルカプト−１,３,４−チアジアゾール二カ
リウム塩（２.２６ｇ）を６３％水性エタノール中に溶
解し、２,３,４,５,６−ペンタフルオロベンジルブロマ
イド３.１３ｇ中にフィルターを通して加えた。この混
合物を２７〜２８℃で２９分撹拌し、次いで氷水１００
ml中に注いだ。沈殿した生成物を濾過、乾燥して収量
２.３５ｇ、mp１１２〜１１６℃を得た。水性メタノー
ルから再結晶して収量２.１１ｇ、mp１１３〜１１５℃
を得た。
フルオロベンジルチオ）１,３,４−チアジアゾール（I
−５） ２,５−ジメルカプト−１,３,４−チアジアゾール二カ
リウム塩（２.２６ｇ）を６３％水性エタノール中に溶
解し、２,３,４,５,６−ペンタフルオロベンジルブロマ
イド３.１３ｇ中にフィルターを通して加えた。この混
合物を２７〜２８℃で２９分撹拌し、次いで氷水１００
ml中に注いだ。沈殿した生成物を濾過、乾燥して収量
２.３５ｇ、mp１１２〜１１６℃を得た。水性メタノー
ルから再結晶して収量２.１１ｇ、mp１１３〜１１５℃
を得た。
【００３２】５−メトキシ−２−（２,３,４,５,６−ペ
ンタフルオロベンジルチオ）ベンゾチアゾール（I−
６） ９５％熱エタノール３５ml中２−メルカプトベンズイミ
ダゾール１.９８ｇのスラリーに、水酸化ナトリウム０.
４ｇを添加した。すべての物質を溶解させた後、混合物
を２,３,４,５,６−ペンタフルオロベンジルブロマイド
２.８９ｇに加えた。この混合物を２６〜３１℃で１２
分撹拌し、次いで氷水１５０ml中に注いだ。沈殿した生
成物を濾過、乾燥して収量３.７２ｇ、mp７１〜７５℃
を得た。メタノールから再結晶して収量３.２１ｇ、mp
７４〜７６℃を得た。
ンタフルオロベンジルチオ）ベンゾチアゾール（I−
６） ９５％熱エタノール３５ml中２−メルカプトベンズイミ
ダゾール１.９８ｇのスラリーに、水酸化ナトリウム０.
４ｇを添加した。すべての物質を溶解させた後、混合物
を２,３,４,５,６−ペンタフルオロベンジルブロマイド
２.８９ｇに加えた。この混合物を２６〜３１℃で１２
分撹拌し、次いで氷水１５０ml中に注いだ。沈殿した生
成物を濾過、乾燥して収量３.７２ｇ、mp７１〜７５℃
を得た。メタノールから再結晶して収量３.２１ｇ、mp
７４〜７６℃を得た。
【００３３】２−（２−ピリミジニルチオ）−３−ニト
ロピリジン（I−４） ５.５％水酸化ナトリウム水溶液３５ml中２−メルカプ
トピリミジン２.８ｇの混合物を、９２℃にあらかじめ
加温されたＤＭＳＯ １５ml中２−クロロ−３−ニトロ
ピリジン３.９５ｇに添加した。すでに沈殿した生成物
を含む混合物を冷却し、次いで８２℃で還流下に再加熱
した。１時間後、反応物を冷却させてから、氷水１５０
ml中に注いだ。沈殿を濾過して集め、水および９５％エ
タノールで洗い、９５％エタノールから再結晶して、収
量４.３４ｇ（収率７４％）、mp１２２.５〜１２４℃を
得た。
ロピリジン（I−４） ５.５％水酸化ナトリウム水溶液３５ml中２−メルカプ
トピリミジン２.８ｇの混合物を、９２℃にあらかじめ
加温されたＤＭＳＯ １５ml中２−クロロ−３−ニトロ
ピリジン３.９５ｇに添加した。すでに沈殿した生成物
を含む混合物を冷却し、次いで８２℃で還流下に再加熱
した。１時間後、反応物を冷却させてから、氷水１５０
ml中に注いだ。沈殿を濾過して集め、水および９５％エ
タノールで洗い、９５％エタノールから再結晶して、収
量４.３４ｇ（収率７４％）、mp１２２.５〜１２４℃を
得た。
【００３４】２−［２−（１−フェニルテトラゾロ）］
−３−ニトロピリジン（I−３） ＤＭＳＯ ４５ml中２−クロロ−３−ニトロピリジン１
１.５５ｇの溶液を７５℃に加熱した。９５％エタノー
ル４５ml中１−フェニル−２−メルカプトテトラゾール
のナトリウム塩１４.６ｇの溶液を添加した。６分以内
に溶液は濁った。混合物を還流下に２.５時間加熱し、
次いで冷却し、水６００ml中に注いだ。生成した沈殿を
集め、水洗し、熱アセトン中でスラリーにして収量１
３.３８ｇ、mp１７５〜１７６℃を得た。
−３−ニトロピリジン（I−３） ＤＭＳＯ ４５ml中２−クロロ−３−ニトロピリジン１
１.５５ｇの溶液を７５℃に加熱した。９５％エタノー
ル４５ml中１−フェニル−２−メルカプトテトラゾール
のナトリウム塩１４.６ｇの溶液を添加した。６分以内
に溶液は濁った。混合物を還流下に２.５時間加熱し、
次いで冷却し、水６００ml中に注いだ。生成した沈殿を
集め、水洗し、熱アセトン中でスラリーにして収量１
３.３８ｇ、mp１７５〜１７６℃を得た。
【００３５】６−クロロ−２−［２−ピリミジニル］−
５−トリフルオロメチルピリジン（I−１７） ＤＭＳＯ中の水酸化ナトリウムおよび２−メルカプトピ
リミジンから２−メルカプトピリミジンのナトリウム塩
を製造した。これを２,６−ジクロロ−３−トリフルオ
ロンメチルピリジンに加えた。混合物を６０〜８７℃に
１００分加熱した。混合物を冷却し、氷水中に注ぎ、濾
過し、水洗い、乾燥して収量２.７３ｇ、mp１１８〜１
３２.５℃を得た。メタノールから再結晶して収量１.８
６ｇ、mp１４６〜１４８℃を得た。
５−トリフルオロメチルピリジン（I−１７） ＤＭＳＯ中の水酸化ナトリウムおよび２−メルカプトピ
リミジンから２−メルカプトピリミジンのナトリウム塩
を製造した。これを２,６−ジクロロ−３−トリフルオ
ロンメチルピリジンに加えた。混合物を６０〜８７℃に
１００分加熱した。混合物を冷却し、氷水中に注ぎ、濾
過し、水洗い、乾燥して収量２.７３ｇ、mp１１８〜１
３２.５℃を得た。メタノールから再結晶して収量１.８
６ｇ、mp１４６〜１４８℃を得た。
【００３６】２−［２−（１−フェニルテトラゾロ）］
−４,５−ビス（トリフルオロメチル）ピリジン（I−１
３） １−フェニル−２−メルカプトテトラゾールのナトリウ
ム塩（２.００ｇ）をＤＭＳＯ ８ml中に溶解した。これ
をあらかじめ７０℃に加熱した２−クロロ−４,５−ビ
ス（トリフルオロメチル）ピリジンに加えた。混合物を
１００〜１０３℃に９０分加熱した。混合物を冷却し、
水中に注ぎ、濾過し、水および水性エタノールで洗浄し
て２.０４ｇ、ｍｐ９９〜１０１℃を得た。
−４,５−ビス（トリフルオロメチル）ピリジン（I−１
３） １−フェニル−２−メルカプトテトラゾールのナトリウ
ム塩（２.００ｇ）をＤＭＳＯ ８ml中に溶解した。これ
をあらかじめ７０℃に加熱した２−クロロ−４,５−ビ
ス（トリフルオロメチル）ピリジンに加えた。混合物を
１００〜１０３℃に９０分加熱した。混合物を冷却し、
水中に注ぎ、濾過し、水および水性エタノールで洗浄し
て２.０４ｇ、ｍｐ９９〜１０１℃を得た。
【００３７】ビス−２,６−（２−ベンゾチアゾリル）
ピリジン（I−１０） 二ピコリン酸（８.７０ｇ、０.０５２モル）をポリ燐酸
１４０mlと混合し１８０℃に加熱した。ｏ−アミノチオ
フェノール（１０.４ml）を添加し、反応を１８０〜２
０８℃の間に２．５時間保った。混合物を氷水６００ml
で急冷し、ＫＯＨで中和し、冷却し、そして濾過した。
生成物をメタノールで洗浄し、ピリジンから再結晶して
１６.９１ｇ、mp２７２〜２７５℃を得た。
ピリジン（I−１０） 二ピコリン酸（８.７０ｇ、０.０５２モル）をポリ燐酸
１４０mlと混合し１８０℃に加熱した。ｏ−アミノチオ
フェノール（１０.４ml）を添加し、反応を１８０〜２
０８℃の間に２．５時間保った。混合物を氷水６００ml
で急冷し、ＫＯＨで中和し、冷却し、そして濾過した。
生成物をメタノールで洗浄し、ピリジンから再結晶して
１６.９１ｇ、mp２７２〜２７５℃を得た。
【００３８】２−（３,５−ジニトロフェニル）ベンゾ
チアゾール（I−１） ３,５−ジニトロ安息香酸（５.３０ｇ）をポリ燐酸４０
mlと混合し６４℃に加熱した。ｏ−アミノチオフェノー
ル（２.５ml）を添加し、反応を１５０℃に０.５時間に
わたって保った。混合物を氷水６００mlで急冷し、ＫＯ
Ｈで中和し、冷却し、そして濾過した。得られた生成物
は３.２０ｇ、mp７３.５〜８４.５℃であった。
チアゾール（I−１） ３,５−ジニトロ安息香酸（５.３０ｇ）をポリ燐酸４０
mlと混合し６４℃に加熱した。ｏ−アミノチオフェノー
ル（２.５ml）を添加し、反応を１５０℃に０.５時間に
わたって保った。混合物を氷水６００mlで急冷し、ＫＯ
Ｈで中和し、冷却し、そして濾過した。得られた生成物
は３.２０ｇ、mp７３.５〜８４.５℃であった。
【００３９】乳剤の例 標準高感度の金および硫黄増感ゼラチンヨウ臭化銀乳剤
を用いて、種々の量の本発明の化合物を含む写真フィル
ムを製造した。大量の貯蔵乳剤試料をハロゲン化銀０.
１５モル含む、より小さい試料に分けた。増感停止後、
直ちにカブリ防止剤をアルコール溶液として、表１に示
した量で添加した。対照試料を本発明の実施例と同一の
方法で従来のカブリ防止剤を用いて製造した。乳剤をゲ
ル下塗りポリエチレンテレフタレートフィルムベース上
に、平均コーティング重量２．７ｇ Ａｇ／ｍ2となるよ
う当分野で知られているようにコートした。乳剤の上
に、クロムミョウバンおよびホルムアルデヒドでゼラチ
ン硬化した薄層からなる標準の保護上塗りを塗布した。
Dupont社のElectro-Luminescent露光装置を用い、標準
√２段階くさびを通じて試料をフラッシュした。センシ
メトリーパラメーターを当分野で知られているようにし
て測定し、比較を容易にするため相対スケールで報告し
た。露光フィルム片を標準の医療用Ｘ線処理装置および
化学薬品を使用して現像および定着を行った。
を用いて、種々の量の本発明の化合物を含む写真フィル
ムを製造した。大量の貯蔵乳剤試料をハロゲン化銀０.
１５モル含む、より小さい試料に分けた。増感停止後、
直ちにカブリ防止剤をアルコール溶液として、表１に示
した量で添加した。対照試料を本発明の実施例と同一の
方法で従来のカブリ防止剤を用いて製造した。乳剤をゲ
ル下塗りポリエチレンテレフタレートフィルムベース上
に、平均コーティング重量２．７ｇ Ａｇ／ｍ2となるよ
う当分野で知られているようにコートした。乳剤の上
に、クロムミョウバンおよびホルムアルデヒドでゼラチ
ン硬化した薄層からなる標準の保護上塗りを塗布した。
Dupont社のElectro-Luminescent露光装置を用い、標準
√２段階くさびを通じて試料をフラッシュした。センシ
メトリーパラメーターを当分野で知られているようにし
て測定し、比較を容易にするため相対スケールで報告し
た。露光フィルム片を標準の医療用Ｘ線処理装置および
化学薬品を使用して現像および定着を行った。
【００４０】以下の実施例を通じて、Ｂ＋Ｆは支持体の
濃度＋未露光試料中に生じた濃度を表している。ＯＤＦ
は現像過多によるカブリを表しており、これはベース濃
度＋４０.５℃での現像により生じるカブリに相当す
る。安全光によるカブリは標準ＧＢＸ−II安全光フィル
ターによりフィルターをかけられた１５ワットの電球に
２４インチのところで２分露光させて生じる濃度の増加
として報告されている。
濃度＋未露光試料中に生じた濃度を表している。ＯＤＦ
は現像過多によるカブリを表しており、これはベース濃
度＋４０.５℃での現像により生じるカブリに相当す
る。安全光によるカブリは標準ＧＢＸ−II安全光フィル
ターによりフィルターをかけられた１５ワットの電球に
２４インチのところで２分露光させて生じる濃度の増加
として報告されている。
【００４１】実施例１ 典型的な、高感光度、球状粒子の、ヨウ臭化銀Ｘ線タイ
プの乳剤を製造した。この乳剤を写真用のゼラチン中に
分散させ、次いで当業者によく知られた金および硫黄の
塩を用いて最適な感光度にした。次に、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１,３,３ａ,７−テトラアザインデンお
よび１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを添加
して乳剤を安定化させた。通常の湿潤剤、カブリ防止
剤、コーティング助剤および硬膜剤を添加した。それか
ら、本発明の化合物をメタノール溶液として添加した。
そして、まず最初に慣用の樹脂下塗りでコートされてか
らこの上に硬化したゼラチンの薄い層を適用した寸法の
安定な７ミルのポリエチレンテレフタレートフィルム支
持体上に乳剤をコートした。コーティングした後、乳剤
層の上に硬化したゼラチンの薄い耐摩耗層を塗布した。
比較のために、本発明化合物を有しないかまたは先行技
術の比較化合物Ｃ−１を有する同様の乳剤を製造した。
プの乳剤を製造した。この乳剤を写真用のゼラチン中に
分散させ、次いで当業者によく知られた金および硫黄の
塩を用いて最適な感光度にした。次に、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１,３,３ａ,７−テトラアザインデンお
よび１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを添加
して乳剤を安定化させた。通常の湿潤剤、カブリ防止
剤、コーティング助剤および硬膜剤を添加した。それか
ら、本発明の化合物をメタノール溶液として添加した。
そして、まず最初に慣用の樹脂下塗りでコートされてか
らこの上に硬化したゼラチンの薄い層を適用した寸法の
安定な７ミルのポリエチレンテレフタレートフィルム支
持体上に乳剤をコートした。コーティングした後、乳剤
層の上に硬化したゼラチンの薄い耐摩耗層を塗布した。
比較のために、本発明化合物を有しないかまたは先行技
術の比較化合物Ｃ−１を有する同様の乳剤を製造した。
【００４２】
【化２８】
【００４３】これらのコーティングの各試料は、慣用の
Ｘ線増強スクリーンおよび慣用の√２階段くさびを用い
て慣用のＸ線露光に付した。次いで、慣用のＸ線フィル
ム処理装置中で試料を現像した。ＥＬＳ感光度計を用い
て白色光による露光を行った。反復試料は、同様に製造
した試料の再試験を示している。
Ｘ線増強スクリーンおよび慣用の√２階段くさびを用い
て慣用のＸ線露光に付した。次いで、慣用のＸ線フィル
ム処理装置中で試料を現像した。ＥＬＳ感光度計を用い
て白色光による露光を行った。反復試料は、同様に製造
した試料の再試験を示している。
【００４４】
【表１】 本発明の化合物は、新鮮なものの現像過度によるカブリ
（ＯＤＦ）および２年熟成によるカブリの低下と共に写
真感光度の損失が最小であるという利点を明確に示して
いる。
（ＯＤＦ）および２年熟成によるカブリの低下と共に写
真感光度の損失が最小であるという利点を明確に示して
いる。
【００４５】実施例２ 乳剤を実施例１に記載したように製造したが、表２に示
した化合物を添加した。
した化合物を添加した。
【表２】 本発明の化合物は、貯蔵時のカブリの生成が減少してい
ることを示している。対照およびＣ−１で表される先行
技術の化合物はどちらも本発明の化合物よりもより高い
カブリの増加を示している。
ることを示している。対照およびＣ−１で表される先行
技術の化合物はどちらも本発明の化合物よりもより高い
カブリの増加を示している。
【００４６】実施例３、４、５、６および７ 米国特許第４,８０１,５２２号の教示に従って、臭化銀
平板状粒子の乳剤を製造した。粒子が沈殿した後、平均
アスペクト比を約５：１、厚さ約０.２μｍとなるよう
定めた。これらの粒子を写真用ゼラチン（臭化銀モルあ
たり約１１７ｇのゼラチン）中に分散させ、メタノール
２.９ml中色素Ａ ２５０mgおよびトリブチルアミン１６
１mgの溶液を添加して、ハロゲン化銀１モルあたり１５
０〜２１７mg色素とした。乳剤を増感し、安定化させ、
実施例１のようにしてコートした。報告したセンシメト
リーはコーティング後第１週のものである。それぞれ表
３〜表７に示した結果は、本発明試料の別々の評価を示
している。
平板状粒子の乳剤を製造した。粒子が沈殿した後、平均
アスペクト比を約５：１、厚さ約０.２μｍとなるよう
定めた。これらの粒子を写真用ゼラチン（臭化銀モルあ
たり約１１７ｇのゼラチン）中に分散させ、メタノール
２.９ml中色素Ａ ２５０mgおよびトリブチルアミン１６
１mgの溶液を添加して、ハロゲン化銀１モルあたり１５
０〜２１７mg色素とした。乳剤を増感し、安定化させ、
実施例１のようにしてコートした。報告したセンシメト
リーはコーティング後第１週のものである。それぞれ表
３〜表７に示した結果は、本発明試料の別々の評価を示
している。
【００４７】
【化２９】
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】
【表５】
【００５１】
【表６】
【００５２】
【表７】
【００５３】表５中に示されている本発明の化合物は、
感光度およびＢ＋Ｆに悪影響を示すことなく赤色安全光
のカブリに対して改善された性能を示す。表中に例示し
たように、本発明の実施例はフィルムの写真感光度をあ
まり減少させることなくカブリを低下させる。
感光度およびＢ＋Ｆに悪影響を示すことなく赤色安全光
のカブリに対して改善された性能を示す。表中に例示し
たように、本発明の実施例はフィルムの写真感光度をあ
まり減少させることなくカブリを低下させる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アラン・ロバート・シエーンバーク アメリカ合衆国ノースカロライナ州28804. アツシユビル．ストラトフオードロード 141
Claims (11)
- 【請求項１】 下記式ｉ、ii、iiiおよびivから選ばれ
た、安定化量の少なくとも１つの化合物を含む写真要
素： Ａ−Ｂ (ｉ) （式中、Ａはピリミジン、テトラゾール、ベンズオキサ
ゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベン
ゾセレナゾール、ナフトオキサゾールまたは 【化１】 を表わし、 Ｂは少なくとも１つの電子受容基で置換されたフェニル
または少なくとも１つの電子受容基で置換されたピリジ
ンを表わすが、但しＢがピリジンである場合、Ａはテト
ラゾール、ベンゾチアゾールまたはベンズイミダゾール
ではない、 Ｅは少なくとも１つのの電子受容基で置換されたフェニ
ルまたは少なくとも１つの電子受容基で置換されたピリ
ジンを表わす）、 Ａ1−ＳＣＨ2−Ｂ1 (ii) （式中、Ａ1はピリミジン、テトラゾール、ベンズオキ
サゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベ
ンゾセレナゾール、ナフトオキサゾールまたは 【化２】 を表わし、 Ｂ1は少なくとも１つの電子受容基で置換されたピリジ
ンを表わすが、但しＡ1がピリミジン、テトラゾール、
ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾールまたはベンゾ
チアゾールを表わす場合、前記電子受容基はニトロおよ
びトリフルオロメチルよりなる群から選ばれ、 Ｅは上述した通りであり、 【化３】 （式中、Ａ2は水素、ベンズオキサゾール、ベンズイミ
ダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾールまた
はナフトオキサゾールを表わし、 Ｂ2はベンズオキサゾール、ベンズイミダゾール、ベン
ゾチアゾール、ベンゾセレナゾールまたはナフトオキサ
ゾールを表わすが、但しＢ2がベンズイミダゾールであ
る場合、Ａ2は水素またはベンズイミダゾールのいずれ
でもない）、 Ａ3−Ｓ−Ｂ3 (iv) （式中、Ａ3およびＢ3は 【化４】 よりなる群より選ばれた化合物を得るのに必要な基であ
る）。 - 【請求項２】 下記式ｉ、iiおよびiiiから選ばれた、
安定化量の少なくとも１つの化合物を含む写真要素： Ａ−Ｂ (ｉ) （式中、Ａはピリミジン、テトラゾール、ベンズオキサ
ゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベン
ゾセレナゾール、ナフトオキサゾールまたは 【化５】 を表わし、 Ｂは少なくとも１つの電子受容基で置換されたフェニル
または少なくとも１つの電子受容基で置換されたピリジ
ンを表わすが、但しＢがピリジンである場合、Ａはテト
ラゾール、ベンゾチアゾールまたはベンズイミダゾール
ではない、 Ｅは少なくとも１つのの電子受容基で置換されたフェニ
ルまたは少なくとも１つの電子受容基で置換されたピリ
ジンを表わす）、 Ａ1−ＳＣＨ2−Ｂ1 (ii) （式中、Ａ1はピリミジン、テトラゾール、ベンズオキ
サゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベ
ンゾセレナゾール、ナフトオキサゾールまたは 【化６】 を表わし、 Ｂ1は少なくとも１つの電子受容基で置換されたピリジ
ンを表わすが、但しＡ1がピリミジン、テトラゾール、
ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾールまたはベンゾ
チアゾールを表わす場合、前記電子受容基はニトロおよ
びトリフルオロメチルよりなる群から選ばれ、 Ｅは上述した通りであり、 【化７】 （式中、Ａ2は水素、ベンズオキサゾール、ベンズイミ
ダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾールまた
はナフトオキサゾールを表わし、 Ｂ2はベンズオキサゾール、ベンズイミダゾール、ベン
ゾチアゾール、ベンゾセレナゾールまたはナフトオキサ
ゾールを表わすが、但しＢ2がベンズイミダゾールであ
る場合、Ａ2は水素またはベンズイミダゾールのいずれ
でもない）。 - 【請求項３】 式 Ａ1−ＳＣＨ2−Ｂ1 （式中、Ａ1はピリミジン、テトラゾール、ベンズオキ
サゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベ
ンゾセレナゾール、ナフトオキサゾールまたは 【化８】 を表わし、 Ｂ1は少なくとも１つの電子吸引基で置換されたピリジ
ンを表わすが、但しＡ1がピリミジン、テトラゾール、
ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾールまたはベンゾ
チアゾールを表わす場合、前記電子受容基はニトロおよ
びトリフルオロメチルよりなる群から選ばれ、 Ｅは少なくとも１つの電子受容基で置換されたフェニル
または少なくとも１つの電子受容基で置換されたピリジ
ンを表わす）を含む請求項２に記載の写真要素。 - 【請求項４】 Ｂ1はふっ素原子、ニトロ基、塩素原子
およびトリフルオロメチルよりなる群から選ばれた少な
くとも１つの化合物で置換されたピリジンを表わす請求
項３に記載の写真要素。 - 【請求項５】 式 Ａ−Ｂ (ｉ) （式中、Ａはピリミジン、テトラゾール、ベンズオキサ
ゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベン
ゾセレナゾール、ナフトオキサゾールまたは 【化９】 を表わし、 Ｂは少なくとも１つの電子受容基で置換されたフェニル
または少なくとも１つの電子受容基で置換されたピリジ
ンを表わすが、但しＢがピリジンである場合、Ａはテト
ラゾール、ベンゾチアゾールまたはベンズイミダゾール
ではない、 Ｅは少なくとも１つのの電子受容基で置換されたフェニ
ルまたは少なくとも１つの電子受容基で置換されたピリ
ジンを表わす）を含む請求項２に記載の写真要素。 - 【請求項６】 式 【化１０】 （式中、Ａ2は水素、ベンズオキサゾール、ベンズイミ
ダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾールまた
はナフトオキサゾールを表わし、 Ｂ2はベンズオキサゾール、ベンズイミダゾール、ベン
ゾチアゾール、ベンゾセレナゾールまたはナフトオキサ
ゾールを表わすが、但しＢ2がベンズイミダゾールであ
る場合、Ａ2は水素またはベンズイミダゾールのいずれ
でもない）を含む請求項２に記載の写真要素。 - 【請求項７】 式 【化１１】 を含む、請求項３に記載の写真要素。
- 【請求項８】 式 【化１２】 を含む、請求項５に記載の写真要素。
- 【請求項９】 式 【化１３】 （式中、Ａは水素、ベンズオキサゾール、ベンズイミダ
ゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾールまたは
ナフトオキサゾールであり、 Ｂはベンズオキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾ
チアゾール、ベンゾセレナゾールまたはナフトオキサゾ
ールを表わす）を含む、請求項２に記載の写真要素。 - 【請求項１０】 式 【化１４】 を含む、請求項９に記載の写真要素。
- 【請求項１１】 式 【化１５】 の安定化量を含む、請求項１に記載の写真要素。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US95555092A | 1992-10-01 | 1992-10-01 | |
| US955550 | 1992-10-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06214338A true JPH06214338A (ja) | 1994-08-05 |
| JP2831243B2 JP2831243B2 (ja) | 1998-12-02 |
Family
ID=25496977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5246659A Expired - Lifetime JP2831243B2 (ja) | 1992-10-01 | 1993-10-01 | 改良されたカブリ防止剤で安定化されたハロゲン化銀乳剤 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5409809A (ja) |
| EP (1) | EP0590620B1 (ja) |
| JP (1) | JP2831243B2 (ja) |
| DE (1) | DE69327217T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4004572A1 (de) * | 1989-02-16 | 1990-08-23 | Mazda Motor | Katalysator zur reinigung von abgas und verfahren zur herstellung desselben |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10120928A (ja) * | 1996-10-22 | 1998-05-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | 熱現像感光材料、新規な２，３−ジヒドロチアゾール誘導体およびハロゲン化銀写真感光材料 |
| KR100356028B1 (ko) * | 2000-08-30 | 2002-10-18 | 한미필름테크주식회사 | 헬륨-네온 레이저 스캐너 인쇄제판용 사진감광필름 및 그제조방법 |
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| JPH04221950A (ja) * | 1990-03-19 | 1992-08-12 | Agfa Gevaert Nv | 電子受容性剤を含有する写真材料 |
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-
1993
- 1993-09-29 DE DE69327217T patent/DE69327217T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-09-29 EP EP93115665A patent/EP0590620B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-01 JP JP5246659A patent/JP2831243B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-04-06 US US08/224,124 patent/US5409809A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
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| JP2831243B2 (ja) | 1998-12-02 |
| DE69327217D1 (de) | 2000-01-13 |
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