JPH10221809A

JPH10221809A - ハロゲン化銀写真感光材料及び、その検出方法

Info

Publication number: JPH10221809A
Application number: JP2380297A
Authority: JP
Inventors: Hirohide Ito; 博英伊藤; Makoto Fukui; 誠福井
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1997-02-06
Filing date: 1997-02-06
Publication date: 1998-08-21

Abstract

(57)【要約】【課題】透明支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層及
び微粒子含有層を有し、低銀量のハロゲン化銀写真感光
材料、及び該感光材料の検出方法を提供する。【解決手段】透明支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳
剤層及び屈折率１．５０以上で粒径０．２〜３．０μｍ
の微粒子を含有する層を有し、かつ銀量が４．０ｇ／ｍ
²未満であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。該ハロゲン化銀写真感光材料を、一対の赤外線発光
素子及び受光素子からなる赤外線センサーを用い、発光
素子から放出された赤外光が該感光材料により散乱さ
れ、散乱光の増加を受光素子で検出することにより行う
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の検出方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透過画像を形成す
るために使用されるハロゲン化銀写真感光材料（以下、
「感光材料」とも称す）及び、その検出方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、省力化のために感光材料の自動搬
送化の要望が大きい。この際、フィルムが正常に搬送さ
れたか否かを検出するために各種光学センサーが用いら
れているが、通常、感光材料は可視光に感光するために
主に赤外線が用いられる。

【０００３】このような目的に使用される光学センサー
には、大きく分けて、発光素子から放出された光の透過
光を検出する「透過型」と、反射光を検出する「反射
型」の２種類がある。透過型センサーの場合、検出力は
反射型に比べて高いが、発光部と受光部が別々であるの
で二つのセンサーが必要であり、コストが高い欠点があ
った。一方、反射型センサーは、発光部と受光部を一体
にすることができるので設置が簡単であり、コスト的に
有利といった特徴があった。

【０００４】通常、感光材料に用いられる反射型センサ
ーは、センサーの発光部から放出された赤外光が、主と
してハロゲン化銀粒子で散乱し、その散乱光を受光部が
検出することにより認識している。従って、低補充化等
のために塗布銀量を減少させた場合、あるいはハロゲン
化銀粒子の粒径を小さくした場合、ハロゲン化銀粒子で
の散乱が減少し、センサーの受光量が減少するため感光
材料が認識され難くなる問題があった。透過型センサー
においても、省銀、小粒子化に伴うフィルム透過率の向
上によるセンサー検出力の低下に対応する方法が、特開
昭６３−１３１１３５号、特開平８−９５１９８号で知
られているが、これらの方法は、赤外線の透過率の低減
を目的としており、反射型センサーに対する対応策につ
いての検討は為されていなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みて為されたもので、本発明の目的は、低銀量でもセン
サー検出力に優れ、かつ写真性能の劣化がないハロゲン
化銀写真感光材料を提供すること、及び該感光材料の検
出方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、反射型セ
ンサーの検知力向上を検討の結果、上記目的が以下の構
成により達成されることを見い出し、本発明を完成し
た。即ち、（１）透明支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤層及び
屈折率１．５０以上で粒径０．２〜３．０μｍの微粒子
を含有する層を有し、かつ銀量が４．０ｇ／ｍ²未満で
あるハロゲン化銀写真感光材料。

【０００７】（２）（１）に記載のハロゲン化銀写真感
光材料を、一対の赤外線発光素子及び受光素子からなる
赤外線センサーを用い、発光素子から放出された赤外光
が該感光材料により散乱され、散乱光の増加を受光素子
で検出することにより行うハロゲン化銀写真感光材料の
検出方法。

【０００８】（３）透明支持体上に、感光性ハロゲン化
銀乳剤層及びＩｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃及
びＴｉＯ₂からなる群より選ばれる少なくとも１種の金
属酸化物を含有する、赤外線を散乱しかつ可視光線を透
過する層を有し、かつ銀量が４．０ｇ／ｍ²未満である
ハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】（４）（３）に記載のハロゲン化銀写真感
光材料を、一対の赤外線発光素子及び受光素子からなる
赤外線センサーを用い、発光素子から放出された赤外光
が該感光材料により散乱され、散乱光の増加を受光素子
で検出することにより行うハロゲン化銀写真感光材料の
検出方法。

【００１０】（５）金属酸化物の平均粒径が０．２〜３
μｍである（３）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】（６）金属酸化物の平均粒径が０．２〜３
μｍである（４）に記載のハロゲン化銀写真感光材料の
検出方法。

【００１２】以下、本発明をより詳細に説明する。

【００１３】本発明における屈折率とは、空気に対する
相対屈折率を表す。又、屈折率は光の波長、温度などで
微妙に変化するが、光源としてＮａ−Ｄ線（λ＝５８
９．３ｎｍ）、２０℃の値であるｎ_D ²⁰を用いた。又、
固体の場合、結晶の異方性により、方向により屈折率が
小さい場合は、一番大きい値をその物質の値とした。

【００１４】屈折率が１．５以上の具体的な化合物例と
しては、ハロゲン化銀、臭化カリウム、酸化マグネシウ
ム、シリカ、アルミナ、方解石、二酸化チタン、硫酸バ
リウム、ポリスチレン、塩化ビニリデン樹脂など多彩の
化合物が挙げられるが、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、
Ａｌ₂Ｏ₃及びＴｉＯ₂などで代表される金属酸化物が好
ましく用いられる。

【００１５】好ましい屈折率の範囲としては１．６０以
上、特に好ましくは１．７５以上である。

【００１６】ここでいう分散物の粒径は光散乱法により
求めた粒径を表し、具体的には大塚電子社製ＥＬＳ−８
００を用い平均粒径を求めた。本発明においては、０．
２〜３．０μｍであることが必要であるが、より好まし
い粒径は、平均粒径０．３〜２μｍ以下であり、特に好
ましくは、平均粒径が赤外センサーの放出光の波長の１
／２〜１倍である。

【００１７】この微粒子分散物の添加量として好ましく
は１０ｍｇ〜１ｇ／ｍ²、特に好ましくは、２０〜５０
０ｍｇ／ｍ²である。

【００１８】微粒子分散物の添加位置は特に限定され
ず、乳剤層、乳剤層と支持体の間、乳剤保護層、バッキ
ング層、支持体中に用いることができるが、特に好まし
くは、赤外センサーからの放出光が直接当たる面の最上
層である。

【００１９】これら微粒子は、感光材料中で微粒子であ
ることが必要であり、微粒子の分散方法にもよるが、水
溶性が低い方が好ましい。又、処理液中で溶解する性質
は好ましく用いられる。

【００２０】本発明においては、支持体と乳剤層の間に
固体分散染料層を設け、イラジエーションやハレーショ
ン防止を図ることが好ましい。染料の固体微粒子分散物
を製造する方法としては、特開昭５２−９２７１６号、
同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同
６３−１９７９４３号、特開平３−１８２７４３号、世
界特許ＷＯ８８／０４７９４号等に記載の方法を用いる
ことができる。

【００２１】このような反射型赤外光センサーの感度向
上技術は、平均粒径０．３μｍ以下のハロゲン化銀乳剤
を使う場合に有効である。このような感光材料として
は、ヒドラジン誘導体等の造核剤を用いた印刷用超硬調
感材などが知られている。

【００２２】本発明の感光材料に好ましく用いられるヒ
ドラジン誘導体としては、下記一般式〔Ｈ〕で表される
化合物が好ましい。

【００２３】

【化１】

【００２４】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子もし
くは酸素原子を少なくとも１個含む複素環基を表し、Ｇ
は−（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−
Ｐ（＝Ｏ）Ｒ′−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎ
は１又は２の整数を表し、Ａ ₁、Ａ₂は共に水素原子ある
いは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアル
キルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基
を表し、Ｒは水素原子、それぞれ置換もしくは無置換の
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、複素環オ
キシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシカルボニ
ル基を表す。Ｒ′は、それぞれ置換もしくは無置換のア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基等を表す。

【００２５】一般式〔Ｈ〕で表される化合物の内、更に
好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。

【００２６】

【化２】

【００２７】式中、Ｒ¹は脂肪族基（オクチル、デシル
等）、芳香族基（フェニル、２−ヒドロキシフェニル、
クロロフェニル等）又は複素環基（ピリジル、チエニ
ル、フリル等）を表し、これらの基は更に適当な置換基
で置換されてもよい。Ｒ¹には、耐拡散性基又はハロゲ
ン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。

【００２８】耐拡散性基としてはカプラーなどの不動性
写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、炭
素数８以上の写真性に対して比較的不活性である、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、
フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基など
が挙げられる。

【００２９】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオウ
レイド基、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテ
ル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メル
カプト複素環基、又は特開昭６４−９０４３９号に記載
の吸着基等が挙げられる。

【００３０】一般式〔Ｈａ〕において、Ｘはフェニル基
に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが
２以上の場合Ｘは同じでも異なってもよい。

【００３１】一般式〔Ｈａ〕において、Ａ₃及びＡ₄は、
それぞれ一般式〔Ｈ〕におけるＡ₁及びＡ₂と同義であ
り、共に水素原子であることが好ましい。

【００３２】Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホ
キシ基、ホスホリル基又はイミノメチレン基を表すが、
Ｇはカルボニル基が好ましい。

【００３３】Ｒ²としては、水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリル基、複素環基、アル
コキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルバモイル基
又はオキシカルボニル基を表す。最も好ましいＲ²とし
ては、−ＣＯＯＲ₃基及び−ＣＯＮ（Ｒ₄）（Ｒ₅）基が
挙げられる（Ｒ₃はアルキニル基又は飽和複素環基を表
し、Ｒ₄は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ₅はアル
ケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロキシル
基又はアルコキシ基を表す）。

【００３４】一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体例
は、特願平８−１６４５４０号，「００７０」〜「００
７４」に記載のＨ−１〜Ｈ−２５が挙げられる。

【００３５】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号，第４〜６
０カラムに記載される（１）〜（２５２）を挙げること
ができる。

【００３６】上記ヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀乳
剤層側の写真構成層ならば何れの層にも用いることがで
きる。好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層及び／又はそれ
に隣接する親水性コロイド層に用いられる。又、添加量
はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の
程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般
的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範
囲が好ましく、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好まし
い。用いられるヒドラジン誘導体は１種であっても、２
種以上を併用してもよい。

【００３７】本発明の感光材料には５又は６員の含窒素
複素環誘導体を用いることがが出来る。該含窒素複素環
誘導体は、下記一般式〔Ｐａ〕、〔Ｐｂ〕又は〔Ｐｃ〕
で表されるものが好ましい。

【００３８】

【化３】

【００３９】一般式〔Ｐａ〕、〔Ｐｂ〕又は〔Ｐｃ〕に
おいて、Ａ₁₁、Ａ₁₂、Ａ₁₃、Ａ₁₄及びＡ₁₅は各々、５〜
６員の含窒素複素環を完成させるための非金属原子群を
表し、該複素環は酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含ん
でいてもよく、又、ベンゼン環と縮合しても構わない。
これら５〜６員の含窒素複素環は置換基を有してもよ
く、置換基としてはアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、ア
シル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スル
ホンアミド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メ
ルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基等を挙げ
ることができる。

【００４０】Ａ₁₁、Ａ₁₂、Ａ₁₃、Ａ₁₄又はＡ₁₅で構成さ
れる５〜６員の含窒素複素環としては、例えばピリジ
ン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ピラジ
ン、ピリミジン環などを挙げることができ、好ましくは
ピリジン環である。

【００４１】一般式〔Ｐａ〕及び〔Ｐｂ〕において、Ｂ
ｐは２価の連結基を表し、例えばアルキレン、アリーレ
ン、アルケニレン、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₄）−、（Ｒ₄はアルキル基、
アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わせて
構成されるものが挙げられる。好ましいＢｐとしては、
アルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシ基が
挙げられる。

【００４２】Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は各々、炭素数１〜２０
の飽和もしくは不飽和のアルキル基又はアリール基を表
し、Ｒ₁、Ｒ₂は同一でも異なってもよい。好ましい
Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃として、それぞれ炭素数４〜１０のア
ルキル基が挙げられ、更に好ましい例として置換アルキ
ル基を挙げることができる。

【００４３】一般式〔Ｐａ〕、〔Ｐｂ〕及び〔Ｐｃ〕に
おいて、Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡させるに必要な対
イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イ
オン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホナ
ート、オキザレートを表し、ｎ_pは分子全体の電荷を均
衡させるに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場合
にはｎ_pは０である。

【００４４】具体的化合物例は、特願平８−１６４５４
０号，「００８０」〜「００９０」に記載のＰ−１〜Ｐ
−２６が挙げられる。

【００４５】ヒドラジン又は５〜６員の含窒素複素環誘
導体による硬調化を効果的に促進するために、造核促進
剤を用いることが好ましい。

【００４６】好ましい造核促進剤としては下記一般式
〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕で表される化合物が好ましく用い
られる。

【００４７】

【化４】

【００４８】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ
₃₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表し、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃で環を形成し
てもよい。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物で
ある。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロゲ
ン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有す
るためには分子量１００以上の化合物が好ましく、分子
量３００以上が特に好ましい。又、好ましい吸着基とし
ては複素環基、メルカプト基、チオエーテル基、セレノ
エーテル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられ
る。一般式〔Ｎａ〕として特に好ましいものは分子中に
ハロゲン吸着基としてチオエーテル基を少なくとも一つ
有する化合物である。

【００４９】一般式〔Ｎｂ〕において、Ａｒは置換又は
無置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₃₄は水素原
子、アルキル基、アルキニル基又はアリール基を表す
が、ＡｒとＲ₃₄は、連結基で連結されて環を形成しても
よい。これらの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲ
ン化銀吸着基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散
性を持たせるための分子量は１２０以上が好ましく、特
に好ましくは３００以上である。又、好ましいハロゲン
化銀吸着基としては前記一般式〔Ｈａ〕で表される化合
物のハロゲン化銀吸着基と同様の基が挙げられる。

【００５０】一般式〔Ｎａ〕及び〔Ｎｂ〕の具体的化合
物としては、特願平８−１６４５４０号，「００９６」
〜「００９９」及び「０１０２」〜「０１０３」に記載
のＮａ−１〜Ｎａ−２１及びＮｂ−１〜Ｎｂ−１２が挙
げられる。

【００５１】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号に記載される例示（２−
１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７５１号
記載の（３−１）〜（３−６）、特開平７−２７０９５
７号記載のオニウム塩化合物、特開平７−１０４４２０
号の一般式Ｉの化合物、特開平２−１０３５３６号第１
７頁右下欄１９行目〜第１８頁右上欄４行目及び同右下
欄１行目から５行目、更に特開平１−２３７５３８号記
載のチオスルホン酸化合物が挙げられる。

【００５２】本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン
化銀乳剤層側の写真構成層ならば、どの層にも用いるこ
とができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその
隣接層に用いることが好ましい。また、添加量はハロゲ
ン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑
制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ま
しく、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００５３】本発明の感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層
中に元素周期表第６〜１０族の元素から選ばれる遷移金
属を含有することが好ましい。これら遷移金属は錯体の
形でハロゲン化銀に導入できる。用いられる遷移金属錯
体としては、下記一般式で表される６配位錯体が好まし
い。

【００５４】〔ＭＬ₆〕^m 式中、Ｍは周期表の６〜１０族の元素から選ばれる遷移
金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、−１、−２又は−３の
アニオン値を表す。Ｌで表される配位子としては、ニト
ロシル及びチオニトロシル架橋配位子以外の好ましい具
体例として、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及
び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナー
ト、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及び
アコの各配位子等が挙げられる。アコ配位子が存在する
場合は、配位子の一つ又は二つを占めることが好まし
い。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。

【００５５】Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム
（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、オ
スミウム（Ｏｓ）及びイリジウム（Ｉｒ）である。

【００５６】遷移金属配位錯体の具体例も前記特願平８
−１６４５４０号，「０１２０」に記載される。

【００５７】金属錯体をハロゲン化銀に含有させるに
は、ハロゲン化銀粒子調製時に添加することができる。
添加時期は、ハロゲン化銀粒子全体に均一に分布するよ
う添加してもよいし、ハロゲン化銀粒子の内殻部に存在
するよう添加してもよい。特に好ましく用いられる遷移
金属としてはＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒである。特に限定はない
が、添加時期としては粒子形成時の添加が好ましい。添
加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-3モ
ル、好ましくは１０^-8〜１０^-6モルである。

【００５８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤中のハロ
ゲン組成は、純塩化銀もしくは６０モル％以上の塩化銀
を含む塩臭化銀又は塩沃臭化銀であることが好ましい。
ハロゲン化銀の平均粒径は０．７μｍ以下であることが
好ましく、特に０．５〜０．１μｍが好ましい。

【００５９】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状、そ
の他何れの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好ま
しく、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の
９０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分
散乳剤が好ましい。

【００６０】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどの何れを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、
即ち所謂コントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
とができ、この方法によると、結晶形が規則的で粒径が
均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００６１】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも一つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩、鉄塩、銅塩、白金塩、パラジウム塩等の周
期律表の３〜１３族の元素を含む錯塩を添加することが
好ましい。これらの錯塩の配位子としては、ハロゲン原
子、ニトロシル基、シアノ基、アコ基、アルキル基、擬
ハロゲン基、アルコキシ基、アンモニウム基、及びこれ
らの任意の組合せなどを用いることができる。

【００６２】又、ハロゲン化銀粒子の表面は、水溶性ハ
ロゲン化物又はハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲン組
成を制御することができる。この手法は当業界において
はコンバージョンといわれ、広く知られている。ハロゲ
ン化銀粒子は、内部から表面まで均一であってもよい
し、ハロゲン組成、ドープ剤種及び量、格子欠陥の分布
などが異なる複数の層からなっていてもよい。

【００６３】本発明においては、ハロゲン化銀粒子とし
ては粒径、感度、晶癖、感光波長、ハロゲン組成、単分
散度、ドーピング剤の量及び種類、電位、ｐＨ、脱塩方
法等の製造条件、表面状態、化学増感状態などが異なる
複数の種類の粒子を併用することができる。その場合、
これらのハロゲン化銀粒子は同一の層に含有されてもよ
いし、複数の異なった層に含有されてもよい。

【００６４】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ；ＲＤ）１７６号，１
７６４３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載又
は引用された文献に記載されている。

【００６５】ハロゲン化銀乳剤の分光増感に用いること
ができる増感色素としては、シアニン、メロシアニン、
複合シアニン、複合メロシアニン、ホロポーラーシアニ
ン、ヘミシアニン、スチリル色素及びヘミオキソノール
色素等が包含される。具体的には、ＲＤ１７６４３（１
９７８年１２月号），２〜３頁、米国特許４，４２５，
４２５号、同４，４２５，４２６号に記載されているも
のを用いることができる。これらの増感色素は単独に用
いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増
感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用い
られる。有用な強色増感を示す色素の組合せ及び強色増
感を示す物質は、ＲＤ１７６４３（前出），２３頁IVの
Ｊ項に記載されている。

【００６６】感光材料には、感光材料の製造工程、保存
中或いは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性
能を安定化させる目的で、当分野でカブリ防止剤又は安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅの何れかを含む置換
もしくは無置換の複素環又は複素縮合環、水溶性ハロゲ
ン化物である。

【００６７】写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドに
は無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム
塩、アルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン
誘導体、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、ムコ
ハロゲン酸類、イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱
粉、イソシアネート類、カルボキシル基活性型硬膜剤等
を、単独又は組み合わせて用いることができる。

【００６８】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【００６９】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【００７０】写真乳剤には、寸度安定性の改良、銀スラ
ッジの低減などの目的で、水不溶性又は難溶性合成ポリ
マーの分散物を含むことができる。例えばアルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリ
レート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、
アクリロニトリル、オレフィン、スチレン等の単独もし
くは組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とする
ポリマーを用いることができる。又、複数のエチレン性
不飽和基を有するモノマーを単量体成分として用いても
よい。

【００７１】本発明の感光材料には、その他の種々の添
加剤が用いられる。例えば界面活性剤、塗布助剤、帯電
防止剤、乳化分散剤、接着防止剤、減感剤、可塑剤、滑
り剤、現像促進剤、オイル、コロイド状シリカなどが挙
げられる。これらの添加剤及び前述の添加剤について
は、ＲＤ１７６４３号、同１８７１６号、同３０８１１
９等に記載されたものを用いることができる。

【００７２】本発明の感光材料には、耐傷性向上剤とし
て保護層に滑り剤を用いることが好ましい。用いられる
滑り剤として例えばシリコーン系滑り剤、高級脂肪酸
系、アルコール系、酸アミド系滑り剤、金属石鹸、エス
テル系、エーテル系滑り剤、コロイダルシリカ、流動パ
ラフィン等が挙げられる。好ましい滑り剤の例としては
例えば特開平４−２１４５５１号記載の化合物例が挙げ
られる。滑り剤の好ましい添加量としては例えば特開平
４−２１４５５１号の方法で測定した動摩擦係数が０．
３５以下になる量を添加することが好ましい。

【００７３】本発明において、写真構成層は感光材料に
通常用いられる可撓性支持体の片面又は両面に塗布され
る。可撓性支持体として有用なものは、酢酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンテレナフタレートの合成
高分子から成るフィルム（これらは有色の顔料を含んで
いてよい）、あるいはポリエチレンやポリエチレンテレ
フタレート等の高分子でコーティングされた紙支持体等
である。これらの支持体は磁気記録層、帯電防止層、剥
離層を有していてもよい。

【００７４】本発明に係る感光材料の処理については公
知の各種処理、特に印刷製版用感光材料に用いられる各
種処理剤、処理方法、処理機材を用いることができる。

【００７５】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されない。

【００７６】（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）硝酸銀水溶
液（Ａ液）及び塩化ナトリウム、臭化カリウムからなる
水溶性ハライド混合溶液（Ｂ液）を銀電位（ＥＡｇ）１
２０ｍＶ、ｐＨ３．０、３５℃で（Ｃ液）中で同時混合
法で７分間添加し、０．０９μｍの塩臭化銀（塩化銀７
０モル％）核を形成した。次いで、塩化ナトリウムで銀
電位を１００ｍＶとし、再度硝酸銀水溶液（Ｄ液）、水
溶性ハライド溶液（Ｅ液）を１５秒間添加し、粒径０．
２０μｍ（平均粒径の変動係数１５％）の塩臭化銀（塩
化銀７０モル％）を得た。

【００７７】その後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐ
Ｈ５．６に調整し、増感色素（ＳＤ−１）を銀１モル当
たり２×１０^-4モル添加し５０℃で１０分間熟成した。
この後、フェニルイソシアナート変性ゼラチンを添加し
ｐＨ４．２でフロックを水洗した後、銀１モル当たり１
５ｇのゼラチンを添加しｐＨを５．７とし、５５℃で３
０分間分散した。分散後、クロラミンＴを銀１モル当た
り４×１０^-4モル添加した。出来上がった乳剤の銀電位
は１９０ｍＶ（４０℃）であった。

【００７８】Ａ液硝酸銀１６ｇ５％硝酸５．３ｍｌイオン交換水４８ｍｌＢ液塩化ナトリウム３．８ｇ臭化カリウム３．５ｇオセインゼラチン１．７ｇイオン交換水４８ｍｌＣ液塩化ナトリウム１．４ｇオセインゼラチン７ｇ５％硝酸６．５ｍｌＫ₂ＲｈＣｌ₅・Ｈ₂Ｏ０．０６ｍｇイオン交換水７００ｍｌＤ液硝酸銀１５４ｇ５％硝酸４．５ｍｌイオン交換水２００ｍｌＥ液塩化ナトリウム３７ｇ臭化カリウム３３ｇオセインゼラチン６ｇＫ₂ＲｈＣｌ₅・Ｈ₂Ｏ０．０４ｍｇイオン交換水２００ｍｌ得られた乳剤に、安定剤（ＳＴ−１）を銀１モル当たり
１．５×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１０^-4モ
ルを添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整し
た。微粒子状に分散した硫黄華を硫黄原子として２×１
０^-5モル及び塩化金酸を１．５×１０^-5モルを添加して
温度６０℃で８０分化学熟成を行った後、銀１モル当た
りＳＴ−１を２×１０^-3モル、抑制剤（ＡＦ−１）を３
×１０^-4モル及び沃化カリウムを１．５×１０^-3モル添
加した。４０℃に降温した後、増感色素（ＳＤ−２）を
銀１モル当たり２×１０^-4モル添加した。

【００７９】ＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンＡＦ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール

【００８０】

【化５】

【００８１】（感光材料試料の作製）下引加工した支持
体上に、支持体側から下記構成の固体分散染料層、ハロ
ゲン化銀乳剤層、中間層、乳剤保護層の各層を同時重層
塗布し、冷却セットした後、反対側の下引層上には、支
持対側からバッキング層及びバッキング保護層を同時重
層塗布し−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥する
ことで感光材料試料１０１を得た。各素材の数値は試料
１ｍ²当たりの付量を示す。

【００８２】固体分散染料層ゼラチン０．７ｇ固体分散染料ＤＦ−１１５ｍｇ水溶性染料Ｆ−１５ｍｇ界面活性剤ＳＵ−１１．２ｍｇハロゲン化銀乳剤層ハロゲン化銀乳剤ＡＡｇ量換算（表１）ゼラチン１．５ｇヒドラジン誘導体Ｈ−６１．５ｍｇヒドラジン誘導体Ｈ−７８ｍｇポリマーラテックスＬ−１（粒径０．１０μｍ）０．５ｇ懸濁重合物（コロイダルシリカ：酢酸ビニル：ビニルピバリネート＝７５：１２．５：１２．５重量％）１．０ｇサポニン２０ｍｇ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン２ｍｇアスコルビン酸２０ｍｇエチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩２５ｍｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万）１５ｍｇ塗布液ｐＨは５．２であった。

【００８３】中間層ゼラチン０．４２ｇ造核促進剤Ｎａ−２１１２．９ｍｇポリマーラテックスＬ−１（粒径０．１０μｍ）０．３ｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万）１０ｍｇ乳剤保護層ゼラチン０．４８ｇ水溶性染料Ｆ−２５０ｍｇ界面活性剤ＳＵ−１１２ｍｇ界面活性剤ＳＵ−２０．６ｍｇマット剤（平均粒径３μｍの不定系シリカ）２２．５ｍｇハイドロキノン５０ｍｇ二酸化チタン（平均粒径０．５μｍ，屈折率２．６２）１００ｍｇジメチルシロキサン分散物（平均分子量１０万，平均粒径０．２μｍ）２４ｍｇ硬膜剤ＨＡ−１１４０ｍｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ殺菌剤ＤＺ−１０．５ｍｇバッキング層ゼラチン３．０ｇ界面活性剤ＳＵ−１５ｍｇ界面活性剤ＳＵ−３５０ｍｇ懸濁重合物（コロイダルシリカ：酢酸ビニル：ビニルピバリネート＝７５：１２．５：１２．５重量％）０．６ｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ染料Ｆ−３１２０ｍｇ染料Ｆ−４１５ｍｇ染料Ｆ−５３７ｍｇ沃化カリウム５ｍｇ界面活性剤ＳＵ−３５０ｍｇ硬膜剤ＨＡ−２１００ｍｇバッキング保護層ゼラチン１．１ｇマット剤（平均粒径３μｍの単分散ＰＭＭＡ）４５ｍｇ界面活性剤ＳＵ−４１０ｍｇＳＵ−１：ソジウム−ｉ−アミル・デシルスルホサクシ
ネートＳＵ−２：ｐ−ヘプタデシルフルオロノニルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムＳＵ−３：ｐ−ノニルフェノール・エチレンオキシド３
５モル付加物ＳＵ−４：ソジウムジ（２−エチルヘキシル）スルホサ
クシネートＨＡ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン・ナトリウムＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート

【００８４】

【化６】

【００８５】

【化７】

【００８６】

【化８】

【００８７】試料１０１の乳剤保護層中の微粒子分散物
（二酸化チタン）を表１に示す材質に変えた以外は同様
にして試料１０２〜１２４を作製した。又、乳剤保護層
に代えて乳剤層に二酸化チタンを添加した試料１２５も
作製した。

【００８８】（試料の性能評価）上記試料１０１〜１２
５について以下に記載の性能評価を行った。

【００８９】＜搬送性＞大日本スクリーン製造社製製版
用カメラ「ファインズーム８８０Ｃ−８８０−Ｆ」を
用いて搬送テストを行った。問題のないものを○、セン
サーエラーが出たものを×とした。

【００９０】＜センサー出力テスト＞オムロン社製赤外
線反射型フォト・マイクロセンサーＥＥ−ＳＢ５を用
いて下記条件で受光側の光電流を観測した。５０μＡ以
上あることが好ましい。

【００９１】周囲温度：２５℃ 順電流ＩＦ：２０ｍＡコレクタ・エミッター間飽和電流Ｖ_CE：１０Ｖ検出角度：４５度検出距離：１５ｍｍ＜最大濃度＞各試料を３２００Ｋのタングステン光で３
秒間露光し、下記組成の現像液及び定着液を用い自動現
像機ＧＲ−２７（コニカ社製）により下記条件で処理し
た。得られた現像済み試料を、Ｘ−Ｒｉｔｅ３６１Ｔで
黒化濃度を測定し最大濃度を測定した。

【００９２】＜ヘイズ＞各試料を露光せずに現像処理を
行い、５枚重ねにしてヘイズを目視で評価した。実用上
許容される下限を３、実用上全く問題ないレベルを５と
するランク付けを行った。

【００９３】現像液組成（使用液１リットル分）純水２２４ｍｌジエチレントリアミン五酢酸・５Ｎａ１．０ｇ亜硫酸カリウム１２．５４ｇ亜硫酸ナトリウム４２．５８ｇ臭化カリウム４ｇ硼酸８ｇ炭酸カリウム５５ｇジエチレングリコール４０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．２１ｇＡＦ−１（前出）０．０３ｇ８−メルカプトアデニン０．１０ｇジメゾンＳ０．８５ｇハイドロキノン２０ｇ水酸化カリウム１８ｇ処方に従い溶解して全量を４００ｍｌに仕上げた。尚、
使用する際は純水６００ｍｌと混合して１リットルにし
て用いる。使用液のｐＨは１０．４０であった。

【００９４】ジメゾンＳ：１−フエニル−４−ヒドロキ
シエチル−４−メチル−３−ピラゾリドン定着液（使用液１リットル分）純水２１６ｍｌチオ硫酸アンモニウム１４０ｇ亜硫酸ナトリウム２２ｇ硼酸１０ｇ酒石酸３ｇ酢酸ナトリウム・３水塩３７．８ｇ酢酸（９０％水溶液）１３．５ｇ硫酸アルミニウム・１８水塩１８ｇ処方に従い溶解して純水で全量を４００ｍｌに仕上げ
た。使用する際は純水６００ｍｌと混合して用いる。使
用液のｐＨは４．８３であった。

【００９５】評価結果を纏めて表１、２に示す。

【００９６】

【表１】

【００９７】

【表２】

【００９８】表より明らかなように、本発明の試料は全
ての評価項目で優れている。

【００９９】

【発明の効果】本発明によれば、低銀量でもセンサー検
出力に優れ、写真性能の劣化がないハロゲン化銀写真感
光材料が提供できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳
剤層及び屈折率１．５０以上で粒径０．２〜３．０μｍ
の微粒子を含有する層を有し、かつ銀量が４．０ｇ／ｍ
²未満であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
【請求項２】請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
料を、一対の赤外線発光素子及び受光素子からなる赤外
線センサーを用い、発光素子から放出された赤外光が該
感光材料により散乱され、散乱光の増加を受光素子で検
出することにより行うことを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の検出方法。
【請求項３】透明支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳
剤層及びＩｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃及びＴ
ｉＯ₂からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸
化物を含有する、赤外線を散乱しかつ可視光線を透過す
る層を有し、かつ銀量が４．０ｇ／ｍ²未満であること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】請求項３記載のハロゲン化銀写真感光材
料を、一対の赤外線発光素子及び受光素子からなる赤外
線センサーを用い、発光素子から放出された赤外光が該
感光材料により散乱され、散乱光の増加を受光素子で検
出することにより行うことを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の検出方法。
【請求項５】金属酸化物の平均粒径が０．２〜３μｍ
であることを特徴とする請求項３記載のハロゲン化銀写
真感光材料。
【請求項６】金属酸化物の平均粒径が０．２〜３μｍ
であることを特徴とする請求項４記載のハロゲン化銀写
真感光材料の検出方法。