JPS626248A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なハロゲン化銀写真感光材料に関し、さ
らに詳しくは、高感度、高コントラストで最高濃度の高
い画像を得るハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。

（従来の技術） 銀から成る写真画像に関して、画像の光学濃度と画像構
成する単位面積当り銀量の比を一般に被覆力と呼んで、
画像を構成する銀の光学的効率の評価の尺度としていや
。ハロゲン化銀写真感光層の被覆力は一般に、ハロゲン
化銀粒子のサイズが小さいほど大きく、粒子サイズが犬
になるほど低下する。一方、ハロゲン化銀乳剤層の感度
ハ、一般にハロゲン化銀粒子のサイズが大きいほど高く
なるので高感度の写真感光材料には粒子サイズの大きい
ハロゲン化銀、乳剤が用いられる。従って高感度の写真
感光材料は、一定の画像濃度を得るのに単位面積当り犬
なる銀量を必要とする。言い換えれば、高い感度と必要
な最大画像濃度の双方を得るために写真感光材料上の単
位面積当りにより多くの銀塩を含有させなければならな
い。これが従来の高感度写真感光材料の実情であつ危。

高感度を維持したまま被覆力を改良する試みのひとつと
して、高感度粗粒子ハロゲン化銀乳剤に種々のポリマー
を添加する技術が英国特許第１゜Ｏ弘１．０６７号、同
第１，０３り、≠７１号、米国特許第３，０≠３．６２
７号、同第３，４！弘ｔ、ｔＩＩ号各明細書に記載され
ている。これらはいづれも、被覆力を高める効果は若干
あるが充分でなく、シかも塗布膜の強度を弱めるもので
あり好ましくない。特に現在一般的に使用されている自
動現像機では塗布膜の強度の弱いものを用いると膜中の
ゼラチンが一部分現偉液又は定着液に溶は出し自動現像
機の搬送ローラーに附着し、これが感光材料に転写され
て写真画像の汚染を引き起すという不都合が生じる。

一方、米国特許第２．タタＡ、３１２号及び同第３．／
７１．２♂λ号各明細書には表面潜像型ハロゲン化銀粗
粒子と内部にカブリ核を有するハロゲン化銀微粒子を同
一層又は隣接層に担持させ次ハロゲン化銀写真感光材料
を用いて高感度で高コントラストかつ高被覆力の写真画
像を得ることが記載されている。

しかしながらこの方法は現像にエリかぶりを生じ易い欠
点を有している。また例えば自動現像機などを用いて現
像浴から停止浴を通らずに直接定着浴に通した場合など
に写真材料にムラ状の汚れが発生するという問題点があ
る。この問題は、現像液中に定着液が混入した時のかぶ
りの発生し易さと対応し、不注意に現像液中に定着液が
混入し友時にかぶりが発生し易いという問題につながっ
ている。

現像によりかぶりが生じ易い点に関しては、米国特許第
３，３７７、り１７号明細書に、前記米国特許第２．タ
タｔ、３１２号及び同第３．／７１．２１λ号の技術に
おいて、内部のかぶったハロゲン化銀粒子にメルカプト
官能基を有する複素環式窒素化合物で核メルカプト基が
複素環の窒素原子に対しα−位にある炭素原子に結合し
ている現像かぶり防止剤を吸着せしめることが、特にオ
ウニム塩やポリアルキレンオキサイドポリマーで増感さ
れた系のかぶり減少に有効であることが記載されている
。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら自動現像機などを用い７を場合に発生する
ムラ状の汚れに関しては、米国特許第３゜３２７、り２
７号に実際に挙げられている化合物の殆んどけ改良効果
が弱く、中で１−（３−カプラミド）−フェニル−ｊ−
メルカプトテトラゾール及び１−（３−ペラルゴンアミ
ド）−フェニル−！−メルカプトテトラゾールのみ大き
な良化効果が確認されたが、高温高湿下の経時で感度が
低下するという欠点を肩していた。

本発明者らは特願昭！ター７７０よ２１号において、！
−カブラミドー２−メルカプトベンゾイミダゾールなど
の化合物を内部のかぶつ次ハロゲン化銀粒子に吸着させ
ることにより上述の現像によりかぶりが生じ易い欠点を
写真性の損失、特に高温高湿下の経時による写真性の損
傷を引きおこすことなく改良できることを開示したが本
発明は、特願昭！ター／７０ｊ♂ｒ号に記載の化合物以
外の特定の化合物によっても同様な効果を得ることがで
きることを見出したものである。

したがって本発明の目的は、高感度、高コントラストで
最高濃度の高い画像を与えるハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。本発明の他の目的は現像により
かぶりが生じにくく、特に自動現像機などを用いて現像
浴から停止浴を通らずに直接定着浴に通し次場合などに
写真材料にムラ状の汚れが発生せず、同時に高温高湿下
の経時で写真性を損わないハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記の目的は、支持体上に少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有したハロゲン化銀写真感光材料が
、感光性ハロゲン化銀乳剤および内部のかぶったハロゲ
ン化銀乳剤とを含有し、内部のかぶつ次ハロゲン化銀乳
剤の表面に下記一般式（１）で表わされる化合物の少な
くとも１種を吸着せしめ次ことを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料によフ達成することができた。

一般式（Ｉ） Ｘ−Ｒ−Ｘ’ 式中、Ｘ及びＸ′はメルカプト基又はエノール可能なチ
オン基を有する含窒素ヘテロ環を表わし、ＲはＸとＸ′
を連結する基を表わす。ＸとＸ′は同じでも異なってい
ても良い。

Ｘ及びＸ′で表わされる含窒素ヘテロ環は縮合ヘテロ環
でも良く、Ｘ及びＸ′の中で好ましいものけ、２−メル
カプ）−／、！、≠−チアジアゾール環、メルカプトイ
ミダゾール環、３−メルカプト−／、２．≠−トリアゾ
ール環、！−メルカプトテトラゾール環、λ−メルカプ
トー１．３゜≠−オキサジアゾール環、２−メルカプト
ベンゾオキサゾール環、２−メルカプトベンゾイミダゾ
ール環、２−メルカプトベンゾチアゾール環、２−メル
カブトピリジン環、コーメルカブトビリミジン環、２−
メルカプト−／、３．Ｊ−）リアジン環、≠−メルカプ
トー／、ｊ、Ｊａ、？−テトラザインデン環などである
。Ｘ及びＸ′で表わされる含窒素ヘテロ環は置換基を有
していても良く、置換基としては炭素数／から／Ｉのア
ルキル基（例えばメチル基、イソプロピル基、ペンチル
基、ドデシル基など）、アリール基（例えばフェニル基
、トリル基など）、アミノ基などがある。

Ｒで表わされるＸとＸ′を連結する基は、−（Ｚ）　−
（Ｙ）　　−Ｒ’　−（Ｙ’　）　　−（Ｚ’　ｌ、−
で表わすｍ　　　　ｎ　　　　　　　　　　　ｐことが
でき、式中Ｒ′は炭素数／からｉｔの置換もしくは無置
換のアルキレン基又は置換もしくは無置換のフェニレン
基を表わし、Ｚ及びＺ′は置換もしくは無置換のフェニ
ル基を表わし、Ｙ及びＹ′は　−ＣＯＮＲ’−１−ＮＲ
＃Ｃ０ＮＲ“−１−ＳＯ２−１−８Ｏ２ＮＲ“−１−Ｃ
ＯＯ−１−ＮＲ”Ｃｏｏ−％表わし、Ｒ′はＨもしくは
炭素数／を以下の置換もしくは無置換のアルキル基又は
置換もしくは無置換のフェニル基を表わし、ＹとＹ′あ
るいはＺと２′は同じでも異っていても良い。ｍ、ｎ、
ｐ及びｑｔｄＯ又はｌを表わす。

次に本発明に用いられる化合物の代表的な例を挙げるが
、本発明に用いられる化合物は、前記一般式によって表
わされる化せ物であり、以下の化仕物に限定されるもの
ではない。

本発明で用いられる一般式（Ｉ）で示される化合物は、
Ｖ、　−＜　）　Ｏつ（Ｐｅｔｒｏｗ）、−ジャーナル
・ケミカル・ソサエティ（Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ　
）　’第１ｒｏｒ頁（ｉｙｒｒ＞、Ｅ、リーバ（Ｌｉｅ
ｂｅｒ）、１ジヤーナル・オーガニック・ケミストリー
（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ）−第２７巻２２／ｌｔ頁
（／１ｔ２）、Ｍ、−＜ソン（Ｐｅｓｓｏｎ）’　：ｙ
ｙポテス−ｖンドウス（Ｃｏｍｐｔ、ｒｅｎｄ、）’第
コｓｒ巻、１６７７頁（ｔｙｒｅ）、米国特許第３，０
／７，２７０号などや、以下に示した代表的な合成例に
準じて合成することができる。

合成例１゛　化合物コの合成法 水酸化カリウム１．りｔをｒＯチエタノール１００ｒｔ
ｒｌに溶かし次溶液に、２．ｊ−ジメルカプトチアジア
ゾール！？ヲ溶かし、ｌ、ｊ−ジブロムオクタン参、ｚ
ｔ”ｑ加え３時間加熱還流させた。

冷却後、析出した結晶をｒ取し、エタノールより再結晶
した。収ｔ４ｔ、ｊ？、融点１４Ａ３〜ｌ弘ｔＯＣ 合成例λ　化合物！の合成法 ／−（４Ｌ’−カルボキシフェニル）−μｍイミダシリ
ン−λ−チオンＪ′ｌ−ＤＭＦ≠０ｒａｌに加え、水冷
下トリエチルアミン２．３？、次いでクロルギ酸エチル
λ、弘１を滴下した。水冷下７５分間攪拌し穴径、ｌ、
！−ジアミノペンタン／、コ？を滴下し、更に水冷下３
０分、室温にて２時間攪拌した。反応液を重曹ｊ、Ｉｆ
、水２００ｍ１の溶液に加え、生成した沈殿をＰ取して
インプロパツールから再結晶した。収ｉ１Ｊ、りｔ、融
点２．２ｔ〜λＪｏ０Ｃ 合成例３　化合物乙の合成法 ／−（３−アミノフェニル）“−≠−イミダシリンーλ
−チオンｊｔ及びピリジンλ、ｊ２をアセニトリル！Ｏ
ｍｌに加え水冷下アジポイルクロリド２、４！ｆｆ滴下
し、更に３時間攪拌し念。生成した結晶をＰ取し、ＤＭ
Ｆ−メタノールよシ再結晶した。収量！、乙？、融点コ
ｒ００Ｃ以上合成例グ　化合物７の合成法 ≠−フェニルチオセミカルバジドｊｆｆピリジン、２５
ｍ１に溶かし、水冷下塩化セバコイル≠、３ｔを加えμ
時間攪拌した。反応液を氷ｉｚｏグに加え析出した結晶
をＰ取した。この結晶をｌ０ｑｊＮ＆ＯＨｊＯｍｌに溶
かし、弘ｈｒ加熱攪拌した後、塩酸酸性にして生成した
結晶をＰ取し、エタノールよシ再結晶した。収量／２、
融点／り７〜／タタ　　０Ｃ 合成例！　化合物りの合成法 ≠−（３−アミノフェニル）−３−メルカプト−／、コ
、弘−トリアゾール７ｔとピリジン３゜！ｔをアセトニ
トリル７１ｍ１に加え、水冷下アジポイルクロリド３．
３２を滴下し、更に≠時間攪拌した。生成した結晶をｆ
取し、Ｄ　Ｍ　Ｆ−メタノールよシ再結晶した。収量ｔ
、りｔ、約２７００（：から分解 合成例ｔ　化合物／ｊの合成法 ／−（３−アミノフェニル）−１−メルカプトテトラゾ
ール７ｔとピリジン３．ｊ？をアセトニトリル７！４に
加え、水冷下アジポイルクロリド３．３１を滴下し更に
参時間攪拌した。生成した結晶ｉＦ取し、ＤＭＦ−メタ
ノールよシ再結晶し比ゆ収ｔｊ、３？、２０７°Ｃで分
解 合成例７　化合物／７の合成法 ６−アミツーコーメルカプトベンゾチアゾールｊｆをピ
リジン／ｊｎｒｌに溶かし、氷冷しつつ塩化セバコイル
弘１を滴下した後、室温にて３時間攪拌した。反応液を
氷水ｉｏｏｍｌに加え、析出した結晶をＰ取し、ＤＭＦ
−エタノールより再結晶しり。収ｇｏ、ｒｙ１融点Ｊｒ
Ｏ〜、２ｒＪ　°Ｃ本発明の一般式（Ｉ）で表わされる
化合物は、内部かぶジハロゲン化銀粒子１モル当り、ｌ
×７０５〜ｉ×ｉｏ　　’モルの範囲で用いることがで
き好ましくは、／ＸＩＯ’〜／ｘＩＯ−２モルの割合で
添加するのが好い。最も好ましくは、内部かぶり粒子の
表面に対する飽和吸着量付近の添加量がよい。添加方法
としては、直接親水性コロイド中に分散させてもよく、
また、メタノール、エチレングリコール、ジメチルホル
ムアミド、フッ素化アルコール（ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２
０Ｈなど）などの有機溶媒に溶かしに後、添加してもよ
い。

ま念、同一乳剤層中に内部カブリハロゲン化銀乳剤と感
光性ハロゲン化銀乳剤とがある場合には、両者を混合す
る前にあらかじめ、一般式（Ｉ）の化合物を内部カプリ
ハロゲン化銀乳剤に添加して吸着させておくことが好ま
しい。

本発明において「感光性」とは、感光性ハロゲン化銀乳
剤の感度が、内部のかぶったハロゲン化銀乳剤の感度よ
シも高いことを意味している。よシ具体的には内部のか
ぶったハロゲン化銀乳剤の感度の１０倍以上、よシ好ま
しくは１００倍以上の感度を有することを意味する。

ここでの感度とは、下記に示した感度と同様に定義され
るものである。

感光性ハロゲン化銀乳剤にはたとえば表面潜像型乳剤な
どのような通常のハロゲン化銀乳剤が用いられる。

ここで表面潜像型のハロゲン化銀乳剤とは、ｌ〜／／１
００！ｐ＠光後下記に示す表面光像下記）の方法及び内
部現像（Ｂ）の方法で現像した場合に、表面現像（Ａ）
で得られた感度が内部現像（Ｂ）で得られた感度よシ大
になる乳剤、好ましくは前者の感度が後者のそれの２倍
以上となる乳剤である。ここで感度は次のように定義さ
れる。

ｈ Ｓは感度、ｇｈは最大濃度（Ｄｍａｘ）と最小濃度（Ｄ
ｍｉｎ）の丁度中間の濃間ｉ（Ｄｍａｘ＋Ｄｍｉｎ）を
得るに要する露光量を示す。

〔表面現像（Ａ）〕

下記処方の現像液中で、温度２０６Ｃにおいて７０分間
現像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェ ノール（ヘミ硫酸塩）　　　　　　　２．Ｉ？アスコル
ビン酸　　　　　　　　　　　ｉｏｔメタ硼酸ナトリウ
ム・四水塩　　　　　Ｊｅ？臭化カリ　　　　　　　　
　　　　　　　　１９水を加えて　　　　　　　　　　
　　　　　／ｌ〔内部現像（Ｂ）〕 赤血塩３１／ｌと７：ｒ−／ｆ７＝ｙＯ，０／２４ｆ／
ｌを含む漂白液中で約コＯ０Ｃでｉｏ分間処理し、次い
で１０分間水洗後、下記処方の現像液中で、２００Ｃに
おいて１０分間現像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール （ヘミ硫酸塩）　　　　　　　　　　２．　ｊ？アスコ
ルビン酸　　　　　　　　　　　　１０？メタはう酸ナ
トリウム四水塩　　　　　３３−？臭化カリ　　　　　
　　　　　　　　　　　　／？チオ硫酸ソーダ　　　　
　　　　　　　　　３？水を加えて　　　　　　　　　
　　　　　／／。

表面潜像型のハロゲン化銀としては具体的には塩沃化銀
、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩沃臭化銀を
用いることができる。好ましくは臭化銀または沃臭化銀
が用いられる。ここで沃化銀の含量はＱ〜３０モルチ、
特に０．ｊ〜ｌＯモルチの範囲であることが好ましい。

平均粒子サイズは内部にカブリ核を有するハロゲン化銀
乳剤よシも大きいことが好ましく、特に０．ｔμｍ以上
であることが好ましい。粒子サイズ分布は狭くても広く
てもいずれでもよい。乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方
体、八面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形
を有するものでもよく、また球状、板状などのような変
則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有するものでも
或いはこれらの結晶形の複合形を有するものでもよい。

種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。また粒子
径が粒子厚みの１倍以上の平板状粒子は、本発明に対し
好ましく用いられる。

本発明に用いられる写真乳剤は、ピー・ゲラフキデス（
Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著［シミー・工・フイジーク
・フォトグラフィーク（Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔＰｈｙｓ
ｉｑｕｅ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＪ　（ポー
ル０モンテル　Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９６
７年）、ジー−ｘ７・デスフイン（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆ
ｆｉｎ　）著「フオトグラフイク・エマルジョン・ケミ
ストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｊ　（ザ　フォーカルプレス
　ＴｈｅＦｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ社刊、／り６６年）
、ヴイーｘＡ／、ツエリクマンら（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋ
ｍａｎ　ｅｔａｌ）′ｌｉｒメイキング・アンド・コー
ティング・フオトグラフイク・エマルジョン（Ｍａｋｉ
ｎｇ　　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）’Ｊ（フオーカＡ／、プレ
ス　Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ社刊、／り６
≠年）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドよラム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい−。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー（Ｈ
，Ｆｒｉ、ｅｓｅｒ）ｉ！ｒディ・グラントラーゲラデ
ル・フォトグラフィッシ二ン・プロツエツセ・ミツト・
ジルベルハロゲニーデン（ＤｉｅＧｒｕｎｄｌａｇｅｎ
　　ｄｅｒ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒ
ｏｚｅｓｓｅ　　ｍｉｔ　　Ｓｉｌｂｅｒ−ｈａｌｏｇ
ａｎｉｄｅｎ（アカデミツシエ・フェアラークス社 Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌ
ｌｓｃｈａｆｔ。

ｌり６ｒ年刊）４７７〜７３μ頁に記載の方法を用いる
ことができる。

すなわち、優イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
る。貴金属増感の友めには全錯塩のほか、白金、イリジ
ウム、パラジウム等の周期律表■族の金属の錯塩を用い
ることができる還元増感剤としては第一すず塩、アミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物などを用いることができる。

本発明の写真感光材料中には各種の親水性コロイドを結
合剤として使用することができる。

）」　　この目的に用いられるコロイドとしては、例え
ばゼラチン、コロイド状アルブミン、ポリサッカライド
、セルローズ誘導体、合成樹脂、例えばポリビニルアル
コール鰐導体を含むポリビニル化合物、アクリルアミド
ポリマー等、一般に写真分野で使用せられる親水性コロ
イドを挙げる事ができる。親水性コロイドと共に疎水性
コロイド例えば分散された重合ビニル化合物、特に写真
材料の寸法安定性を増大する様なもの、を含有せしめる
ことができる。この種の化合物の適当なものにはアルキ
ルアクリレート又はアルキルメタアクリレート、アクリ
ル酸、スルホアルキルアクリレート又はスルホアルキル
メタアクリレート等のビニル糸上ツマ−を重合してつく
られる水不溶性ポリマーが含まれる。

上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或いは
処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐｔめに種々の化
合物を添加することができる。それらの化合物は参−ヒ
ドロキシ−ぶ−メチルーｌ。

Ｊ、ｊａ、７−チトラザインデン、３−メチルーヘンソ
チアゾール、／−フェニル−１−）Ｉルヵプトテトラゾ
ールをはじめ、多くの複素環化合物、含水銀化合物、メ
ルカプト化合物、金属塩類など極めて多くの化合物が古
くから知られている。

使用できる化合物の一例は、Ｋ、Ｍｅｅａ著＠Ｔｈｅ　
Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＰｒｏｃｅｓｓ″（第３版、１９４６年）に原文献
を挙げて記されているほか、リサーチ・ディスクロージ
ャー　第１７乙巻Ａ１７６ダ３の第■項（ｌり７を年７
２月）に記載されている。

次に本発明の感光材料に用いる内部にカブリ核を有する
ハロゲン化銀乳剤としては、例えば銀量換算で、２ｆ！
／ｍ２になるように透明支持体上に塗布した試験片を露
光せずに］）−／り（イーストマン・コダック社指定現
像液）で３ｊ０Ｃ，２分間現像したとき０．ｊ以下の透
過カブリ濃度（支持体自体の濃度は除＜ｌｔ−与え、同
一の試験片を露光せずにｌ）−／りに沃化カリウムｆＯ
，！？／を加えた現像液でｊｔｏｃ、−分間現像したと
きｌ。

０以上の透過カブリ濃度（支持体自体の濃度は除く）を
与える乳剤が用いられる。

内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤は公知の種々
の手法で調製することができる。九とえば、米国特許第
λ、ｊＰコ、コ！Ｏ号明細書に記載の高度に内部感光性
を有する乳剤を、光照射することによってかぶらすよう
な米国特許第２．タタぶ、３乙２号明細書に記載の方法
や、まず低ＰＡｇ、高ｐＨの条件下でかぶらせるまたは
還元剤、金化合物もしくは含硫黄化合物などで化学的に
かふらせることによって、カブリ核を有するコア乳剤を
調製し、次いでこのコア乳剤の周囲にシェル乳剤を沈積
させるような（米国特許第３．２ａｔ、３１３号明細書
の記載のコアーシェル乳剤技法を参−照）、特開昭！を
一λ／Ｉｔ弘７号明細書に記載の方法や、ハロゲン化銀
粒子の内部及び表面を共にかぶらせた後表面のカブリ核
を赤血塩溶液などで漂白する方法などがある。

内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤は表面潜像型
ハロゲン化銀乳剤よシも小さい平均粒子サイズを有する
もので、／、０−０．０１μｍの平均粒子サイズを持つ
ものが好ましく、０．６〜０、／μｍの平均粒子サイズ
を持つものがよシ好ましく、０．３μｍ以下のものが特
に好ましく、良い結果を与える。

なお本発明におけるハロゲン化銀の粒子サイズとは球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径で表わし、他の
形状の粒子（例えば、立方体、平板など）の場合は同体
積の球の直径で表わすこととする。

また、内部のかぶったハロゲン化銀乳剤としては、臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等のいず
れでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の感光性ハロゲン化
銀と内部のかぶったハロゲン化銀との含有比率は使用さ
れる乳剤型（例えば、ハロゲン組成）、使用される感光
材料の種類もしくは用途、使用される乳剤のコントラス
トなどによって変えることができるが、好ましくは１０
０”、／からｌ：１００であシ、特に１０：／から／：
１０７５（好ましい。また、塗布銀量としては、総量で
０．７〜１０１７ｍ２例好ましい。

本発明に係る写真材料の層構成に関しては、いくつかの
実施態様が考えられる。

■　支持体上に感光性ハロゲン化銀及び内部のかぶった
ハロゲン化銀からなる乳剤層、保護層を順に設けたもの ■　■において、乳剤層と保護層との間に更に感光性ハ
ロゲン化銀からなる乳剤層を順に設けたもの ■　支持体上に、内部のかぶつ九ハロゲン化銀からなる
乳剤層、感光性ハロゲン化銀からなる乳剤層、保護層を
順に設は友もの などを挙げることができる。

また、これらの構成は、支持体上の片面だけでなく両面
に設けられていてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層は、親水性
コロイドからなる層であシ、使用される親水性コロイド
としては前述し友ものが用いられる。

−１次、保護層は、単層であっても重層となっていでも
よい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層又は保護層
中に、好ましくは、保護層中にはマット剤及び／又は平
滑剤などを添加してもよい。マット剤の例としては適当
な粒径（粒径０．Ｊ〜！μのものまたは、保護層の厚味
の２倍以上、特にμ倍以上のものが好ましい）のポリメ
チルメタアクリレートなどのごとき水分散性ビニル重合
体のごとき有機化合物又はハロゲン化銀、硫酸ストロン
チュームバリウムなどのごとき無機化合物などが好まし
く用いられる。平滑剤はマット剤と類以した接着故障防
止に役立つ他、特に映画用フィルムの撮影時もしくは映
写時のカメラ適合性に関係する摩擦特性の改良に有効で
あり、具体的な例としては伝動・耐ラフイン、高級脂肪
酸のエステル類などのごときワックス類、ポリフッ素化
炭化水素類もしくはその誘導体、ポリアルキルポリシロ
キサン、ポリアリーヌボリシロキサン、ポリアルキルア
リールポリシロキサン、もしくはそれらのアルキレンオ
キサイド付加誘導体のごときシリコーン類などが好まし
く用いられる。

本発明の感光材料において写真乳剤は、増感色素によっ
て比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光
に分光増感されてもよい。増感色素として、シアニン色
素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、
コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラ−シアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノー
ル色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる
。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀
乳剤に用いられると同等の濃度で用いられる。とくに、
ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落さない程度の
色素濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化銀１モル
当シ増感色素の約Ｉ。

０ＸＩＯ−５〜約ｊｘｌＯ−４モル、トくニハロゲン化
銀１モル当シ増感色素の約μｘｉｏ　　’〜コＸ１０　
　　モルの濃度で用いることが好ましい。

本発明の感光材料には、前述のもの以外に、減感剤、増
白剤、カプラー、硬膜剤、塗布助剤、可塑剤、スベリ防
止剤、マット剤、高沸点有機溶剤、安定剤、現像促進剤
、帯電防止剤、スティン防止剤、染料などを用いること
ができる。これらの添加剤については、リサーチ・ディ
クロージヤー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ　）第７７６巻、４／７４！Ｊ（／Ｊ月号、／　Ｙ７
ｊ！’年）、第１項〜第Ｘ■項（８２２頁〜第２ｇ頁）
に記載されたものを用いることができる。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられている可撓性支持体の片面
または両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子から成
るフィルム、バライタ層またはα−オレフィンポリマー
（例工ばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブ
テン共重合体）等を塗布またはラミネートした紙等であ
る。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は公知の種々の塗布法によシ支持体上ま
たは他の層の上に塗布できる。塗布には、ディップ塗布
法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法な
どを用いることができる。

本発明は、高感度もしくは高コントラストを必要とする
写真感光材料であればどのようなものにも用いることが
できる。例えば、Ｘ線写真感光材料、リス型写真感光材
料、黒白ネガ写真感光材料、カラーネガ感光材料、カラ
ーペーパー感光材料などに用いられる。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉＳｃｌｏｓｕ
ｒｅ）／　７４号第２ｔ〜３０頁（ＲＤ−／７４μ３）
に記載されているような、公知の方法及び公知の処理液
のいずれをも適用することができる。この写真処理は、
目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処
理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写真
処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通ｉｒ′
ｃからｚｏ　０ｃの間に選ばれるが、ｌざ０Ｃよシ低い
温度またはｊＯｏＣを越える温度としてもよい。

例えば、黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。

現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たトエば
ハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（喪とえば／−
フェニル−３−ピラゾリドン）、アミンフェノール類（
たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）などを、
単独もしくは組合せて用いることができる。本発明の感
光材料の写真処理には、特開昭１７−７１３３！号に記
載のハロゲン化銀溶剤としてイミダゾール類を含む現像
液にて処理することもできる。また、特開昭ｊＩｒ−３
７ｚ弘３号に記載のハロゲン化銀溶剤とインダゾールも
しくはトリアゾールなどの添加剤とを含む現像液にて処
理することができる。現像液には一般にこの他公知の保
恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、−カブリ防止剤などを
含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤
、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与
剤などを含んでもよい。

本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用することができる。詳細はメースン著［フォトグ
ラフィック・プロセシング・ケミストリーＪ　（／７６
４年）／６３〜１６！ベージに記述されている。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

（実施例） 次に実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例１ （１）感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 通常のアンモニア法によシ、硝酸銀と臭化カリウムおよ
び沃化カリウムとから、平均粒径／、／μの沃臭化銀乳
剤（ＡｇＩ：４’モル俤）を調製し、塩化金酸およびチ
オ硫酸すｌ−ＩＪウムを用いた金・硫黄増感によシ化学
増ｇを行ない、通常の沈降法によフ洗浄し、安定剤とし
て≠−ヒドロキシー６−メチルー／、！、３ａ、７−チ
トラザインデンを加えて、感光性の沃臭化銀乳剤人を得
た。

（２）内部のかぶったハロゲン化銀乳剤の調製米国特許
第２３７２２１０号明細書の実施例１と同様の方法で高
度の内部感光性を有する平均粒径がＯｏ、２μの塩臭化
銀乳剤（Ａｇα：ｒモル％）を調製し、光を照射するこ
とによシ内部のかぶった塩臭化銀乳剤Ｂを得た。

（３）塗布試料の作製 まず内部のかぶったハロゲン化銀乳剤Ｂをｌり分割し、
そのうちの７０個に以下に示す比較用の化合物を別々に
ハロゲン化銀１モル当ｐ、２．２×ｌＯモルずつあらか
じめ添加した。

比較化合物 ａ・ Ｈ また他のｔ個に本発明の例示化合物２　、　ｊ　、　７
゜？、１３．／ｊ、１７．Ｉｔを別々に／’１０ゲン化
銀１化銀１シル当シ／、７×ｌ０ルずつあらかじめ添加
した。残シの７個には化合物を添加しなかった。

次に感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ単独、感光性ノ１０ゲン
化銀乳剤Ａと化合物を添加していない内部のかぶったハ
ロゲン化銀乳剤Ｂとをハロゲン化銀のモル比でｊ：ｌに
混合した乳剤、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａとあらかじめ
稽々の化合物を添加した内部のかぶったハロゲン化銀乳
剤Ｂとをハロゲン化銀のモル比でよ：ｌに混合した乳剤
の各々にオキサモノメチンシアニン色素、仏、Ｊ−ジヒ
ドロ−２，弘−ジフェニル−！−フェニルイミノー／Ｈ
−）リアゾリウムインナーソルトサリチル酸塩およびビ
ニルスルフォン系硬膜剤を加えて塗布液とした。

それらの塗布液を両面に下引き加工したポリエステルベ
ースの両面に別々に均一に塗布し、その上に主にゼラチ
ン水溶液から成る表面保護層を塗布することによシ、表
１の塗布試料／〜λＯを作製した。このときすべての試
料について、塗布銀量は！、λｆ／ＴｒＬ２であり、乳
剤層のゼラチン塗布量は、２　、／　ｔ　／　ｍ”であ
シ、保護層のゼラチン塗布量は／、コｔ／ｍ”であった
。

（４）塗布試料の評価 塗布試料ｔ、ＸＯの試料片を両面から光でウェッジ露光
した後、下記処方の現像液Ａによシ３！ＱＣ，コ！秒間
現像し、次いで定着、水洗、乾燥してからセンシトメト
リーを行った。

（現像液入処方） 水酸化カリウム　　　　　　　　コタ、ｌ弘を氷酢酸　
　　　　　　　　　　　１０．り６ｆ亜硫酸カリウム　
　　　　　　　μ≠、２０１重炭酸ナトリウム　　　　
　　　　　７．ｊＯｆホウ酸　　　　　　　　　　　　
／、００ｆジエチレングリコール　　　　　λｔ、り６
？エチレンジアミン四酢酸　　　　　／　、６７１！−
メチルベンゾトリアゾール　　ｏ、ｏ４ｙ！−ニトロイ
ンダゾール　　　　　０．２！ｆハイドロキノン　　　
　　　　　　３ｏ、ｏｏｙｌ−フェニル−３−ピラゾリ
ド ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　／
、！Ｏｆグルタルアルデヒド　　　　　　　μ、り３２
メタ重亜硫酸ナトリウム　　　　ｉｘ、ｔｏｙ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　７．００９水を加えて／７３
に仕上げる。

ｐＨ′ｔ−１０，２！に調整する。

１’ｃ、試料／−２０（Ｄ試料片１（ｔｏ　’ＣＸｔ。

％ＲＨの雰囲気中に１．ｊ日間保存したものを、同様に
露光し、現像液Ａを用いて処理し、相対感度を測定した
。

さらに試料／、２０の試料片をすでに写真材料を通して
写真性が安定になった状態の自動現像機（富士フィルム
■製、ＲＧ自動現像機、現像液人使用）に通して、発生
するムラ状の汚れの程度を判定した。判定の規準はｌ：
顕著に発生する、コニ実用に耐えがたく発生する、３：
実用上問題のレベルで発生するが実用上問題ない、！二
発生せずとした。

以上に゛より得られた結果を表１にまとめた。

表１から以下の裏項が読み取れる。比較試料コは比較試
料ｌに対して、感度、ガンマ、最高濃度は改良されるが
、かぶりが高く自現機によるムラ状の汚れが著しく劣る
。比較化合物Ｂ　−、−ｊを含む比較試料３〜１２は比
較試料コに対して、概して、かぶシは改良され、自現機
によるムラ状の汚れはいく分改良されるが感度の損傷が
大きく、特に高温高湿経時後の感度が著しく低下してし
まう。一方、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる例示化
合物を含む本発明試料！３〜コＯは写真性（感度、かぶ
り、ガンマ、最高濃度）および高温高湿経時後の感度に
おいて優れており、自現機によるムラ状の汚れも良いレ
ベルであシ、本発明の効果が顕著である。

（発明の効果） 感光性ハロゲン化銀乳剤および内部のかぶったハロゲン
化銀乳剤からなるハロゲン化銀写真感光材料に一般式（
Ｉ）で示される化合物を含有させることによって、自動
現像機などを用いて処理した場合に発生するムラ状の汚
れを改良し、同時に写真性の損失、特に高温高湿下の経
時による減感を改良することができるようになった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し
   たハロゲン化銀写真感光材料が、感光性ハロゲン化銀乳
   剤および内部のかぶつたハロゲン化銀乳剤とを含有し、
   内部のかぶつたハロゲン化銀乳剤の表面に下記一般式（
   I ）で表わされる化合物の少なくとも１種を吸着せし
   めたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） Ｘ−Ｒ−Ｘ′ （式中Ｘ及びＸ′は、メルカプト基またはエノール化可
   能なチオン基を有する含窒素ヘテロ環基を表わし、Ｒは
   ＸとＸ′を連結する基を表わす。）