JPS63279249A - 銀画像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は銀画像を観察するハロゲン化銀写真感光材料に
関し、特に色調が優ｎると同時に黄変色全改良したハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料の分野、とりわけ黒白印画紙
においては、銀画像の色調は、重要な特性のひとつにな
っている。銀画像の色ｉ！ｌＩは黒色全基本としている
が、印画紙の種類によって、多少の青味や赤味を帯びて
いるものである。青味のあるものを冷調といい、赤味を
帯びているものｔ温調といっている。黒白印画紙の支持
体として、プラスチックフィルムやポリエチレン等でラ
オネートされた水、不浸透性の支持体が用いられるよう
になってから、いわゆる自動現俸機による高温迅速処理
が可能になつ九のであるが、高温で現像させるために、
色調が黄色味の強い不快な温調になシすぎてしまうとい
う欠点があった。このような高温迅速処理において、色
調が温調になりすぎることを防止する素材として、従来
より、メルカプト類の化合物等が用いられてい友。

しかしながら、これらのメルカプト化合物は、特に水不
浸透性の支持体が用いられているＩ％Ｃｌゲン化銀写真
感光材料において、銀画像の劣化紮促進し画像保存時に
黄変色を促進することがわかった。（このような水不浸
透性支持体上の銀画像の劣化については、Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｉｎｇ誌　ＷＸ７巻−ＪＪ〜Ｊｊ１頁（ｌり４３年）
や英国特許（公開〕第２．Ｏ／ｆ、０２参Ａ号などく報
告されている）。

（発明の目的） 本発明の目的は、銀画ｇＲｔ−得るためのハロゲン化銀
写真感光材料において、銀画像の色調を変化させる（特
に温調に）色調剤（メルカプト基またはチオン基ｋＮす
る化合物）を含有させても画像保存時の黄変色を悪くし
ないハロゲン化銀写真感光材料を提供するものである。

（発明の開示） 本発明の目的は支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層ｔ−有するハロゲン化銀写真感光材料を画像露
光した後、現像処理する銀画像の形成方法において、下
記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の存在下で現像し、
かつ処理後のハロゲン化銀写真感光材料中に下記一般式
（ＩＩ）又は（ｉｌｌ）で表わされる化合物を存在せし
めることに％徴とする銀画像の形成方法によって達成さ
れた。

まず一般式（Ｉ）で表わされる化合物について詳細に説
明する。

一般式（Ｉ） 式中、Ｑは好ましくは炭素原子、窒素原子、酸素原子、
硫黄原子およびセレン原子の少なくとも−檀の原子から
構成される！又は４員の複素環を形成するのに必要な原
子群を表わす。またこの複素環は炭素芳香環またはａ素
芳香環で縮合していてもよい。

複素環としては例えばテトラゾール類、トリアゾール類
、イミダゾール類、デアジアゾール類、オキサジアゾー
ル類、セレナジアゾール類、オ中すゾール類、チアゾー
ル類、ベンズオキサゾール類、ベンズチアゾール類、ベ
ンズイミダゾール類、ピリミジ７類、テトラアザインデ
フ類、トリアザインデン類、ｋンタザイ／デン類等がめ
げられる。

Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム原
子、カリウム原子、等）、アンモニウム基（例えば、ト
リメチルアンそニウム基、ジメテルベンジルアンモニウ
ム基、等〕、アルカリ条件下でＭ−Ｈ′またけアルカリ
金属原子となりうる基（例えば、アセデル基、シアノエ
チル基、メタンスルホニルエチル基、等）を表わす。

ま念、これらの俵索環はニトロ基、ノ・ロゲン原子（例
えば塩素原子、臭素原子等）、メルカプト基、シアノ基
、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、メト
キシエチル基、メチルチオエテル基、ジメデルアミノエ
チル基、モルホリノエチル基、ジメテルアばノエチルテ
オエテル基、ジエデルアミノエテル基、ジメチルアＺノ
グロビル基、ジゾロピルアミノエチル基、ジメチルアミ
ノヘキシル基、メチルチオメチル基、メト中シェドー２
７二トΦジエチル基、トリメチルアンモニオエチル基、
シアノエチル基、等）、アリールｉ（例、ｔばフェニル
基、蓼−メタンスルホン７ミドフエニル基、μｍメチル
フェニル基、３−メト中ジフェニル基、ぴ−ジメチルア
ミノフェニル基、３．４Ｌ−ジクミルフェニル基、ナフ
チル基、等）、アルケニル基（例えばアリル基、等）、
アラルキル基（例えばベンジル基、μｍメチルベンジル
基、フェネチル基、−−メトキシベンジル基、等）、ア
ルコキシ基（例えばメト午シ基、エト中シ基、メト争シ
ェド中７基、メチルチオエト午シ基、ジメチルアミノエ
トキシ基、等）、アセチルオキシ基（例えばフェノキシ
基、ダーメト午ジフェノΦシ基、等）、アル中ルチオ基
（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、グロピルテオ基
、メチルチオエテル基、ジメデルアミノエチルテオ基、
メトキシエチルチオ基、°モルホリノエチルチオ基、ジ
メチルアミツブ−ピルチオ基、ビベリジノエデルチオ基
、ピクリジノエチルチオ基、モルホリノエテルチオエチ
ルチオ基、イミダゾリルエチルチオ基、コーピリジルメ
テルテオ基、ジエテルアミノエテルテオ基、等）、アリ
ールチオ基（例えばフェニルチオ基、μｍジメチルアミ
ノフェニルチオ基、等）、ヘテロ環オキシ基（例えばコ
ーピリジルオキシ基、２−イミダゾリルオ牛シ基、等）
、ヘテロ環チオ基（例えばコーベンズチアゾリルテオ基
、ダーピラゾリルテオ基、等）、スルホニル基（例、ｔ
ばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｐ−トル
エンスルホニル基、メト中ジエチルスルホニル基、ジメ
チルアミノエチルスルホニル基、等）、カルバモイル基
（例えば無置換カルバモイル基、メチルカルバモイル基
、ジメチルアεノエチルカルパモイル基、メト中ジエチ
ルカル／ζモイル基、モルホリノエテルカルバモイル基
、メチルチオエチルカルバモイル基、フェニルカルバモ
イル基、等）、スルファモイル基（例えば無置換スルフ
ァモイル基、メチルスルファモイル基、イミダゾリルエ
チルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、等
）、カルボンアミド基（例えばアセトアミド基、ベンズ
アミド基、メトキシプロピオンアミド基、ジメチルアミ
ノプロピオンアミドｉ、等）、スルホンアミド基（例え
ばメタ／スルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基
、ｐ−トルエンスルホンアミド基、等）、アルコキシ基
（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、等）
、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ
基、等）、ウレイド基（例えば無置換のウレイド基、メ
チルウレイド基、エチルウレイド基、メト午シエテルク
レイド基、ジメチルアミノプクピルクレイド基、メチル
チオエテルウレイド基、モルホリノエチルウレイド基、
フェニルウレイド基、等）、チオウレイド基（例えば無
置換のチオウレイド基、メチルチオウレイド基、メト中
ジエチルチオウレイド基、等）、アシル基（例えばアセ
チル基、ベンゾイル基、弘−メトキシベンゾイル基、等
）、ヘテロ環基（例えばｌ−モルホリノ基（ｌ−ピペリ
ジノ基、−一ピリジル基、藝−ビリジル基、コーテエニ
ル基、ｌ−ピラゾリル基、ｌ−イきダゾリル基、コーチ
トラヒトＣＩ　７１Ｊル基、ナト２ヒドロチエニル＆　
等）、＃キシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、フェノ中ジカルボニル基、メトキシエトキシカルボ
ニル基、メチルチオエト争ジカルボニル基、メトキシエ
ト中ジェトキシエト中ジカルボニル基、ジメチルアミノ
エトキシカルボニル基、モルホリノエトΦジカルボニル
基、等）、オキシカルポニルアミノ基（例えばメトキシ
カルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミ７基、
コーエチルへキシルオキシカルゼニルアミノ基、等）、
アミノ基（例えば無置換アミン基、ジメチルアミノ基、
メト中ジエチルアミノ基、アニリノ基、等）、カルボン
酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、ヒドロキシ
ル基などで置換されていてもよい。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の内、特に好ましいも
のは下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表わされる化合物
である。

一般式ＣＩ’ｌｌ’） 式中、Ｍは一般式（Ｉ）のそれと同意義である。

Ｘは＃Ｉ素原子、硫黄原子ま友はセレン原子を表わ０　
　　　　　　　　　　〇 −Ｎ−を表わし、几　　Ｒ，ＲＲ １°゛　１°　　”１パ 几□３％”１４、Ｒ□５及びＲ１は水素原子、それぞれ
置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、コージメテルアミノエチル基、
等）、置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェ
ニル基、コーメテルフェニル基、等つ、置換もしくは無
置換のアルケニル基（例えば、プｅ１はニル基、ｌ−メ
チルビニル基、等〕、ま几は置換もしぐは無置換のアラ
ルギル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、等）を
表わす。几は、水素原子、直鎖または分岐のアルキレフ
基（例えば、メチン７基、エチレン基、プロピレン基、
フテレフ基、ヘギシレ７ｆｔ、’−メチルエチレン基、
等）、直鎖″！たは分岐のアルケニレン基（例えば、ビ
ニレン基、ｌ　メチルビニル基、等）、直鎖または分岐
のアラル午しフ基（例えば、ベンジリゾ７基、等）、了
り−レフｉｔ（例えハ、フェニレン、ナフチレン、等）
ｔ−表わす。凡て表わされる上記の基は更に置換されて
いてもよい。

２は水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素
原子、等）、ニトロ基、シアノ基、それぞれ置換もしく
は無置換のアミノ基（塩の杉も含む、例えば、アミノ基
、アミノ基の塩ＭｋＪＸ、メチルアミノ基、ジメチルア
ミノ基、ジブデルアミノ基の塩酸塩、ジブデルアミノ基
、ジブデルアミノ基、Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ−
メチルアミノ基、等）、四級アンモニウム基（例えば、
トリメチルアンモニウム基、ジメチルベンジルアンモニ
ウム基、等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エ
トギシ基、コーメト中シェド午シ基、等）、アシルオキ
シ基（例えば、フェノ中シ基、等）、アル中ルテオ基（
例えば、メチルチオ基、ブチルチオ基、３−ジメチルア
ミジブａピルチオ基、等）、アリールチオ基（例えば、
フェニルチオ基、等）、ヘテロ環オ中シ基（例えば、コ
ーピリジルオ中シ基、コーイミダゾリルオΦシ基、等λ
ヘテロ環チオ基（例えば、４−ベンズチアゾリルチオ基
、グービラゾリルチオ基、等〕、スルホニル基（ｉＦＩ
Ｊ、ｔｔｆ、メタンスルホニル基、エタンスルホニルａ
、ｐ−トルエンスルホニルｉｔ、等）、カルバモイル基
（例えば、無置換カルバモイル基、メチルカルバモイル
基、等〕、スルファモイル基（例えば、無置換スルファ
モイル基、メチルスルファモイル基、等）、カルボンア
ぽド基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、等
）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド
基、ベンゼンスルホンアミド基、等〕、アシルオキシ基
（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、等
）、ウレイド基（例えば、無置換のタレイド基、メチル
ウレイド基、エチルウレイド基、等）、アシル基（例え
ば、アセチル基、ベンゾイル基、等）、チオウレイド基
（例えば、無置換のチオウレイド基、メチルチオウレイ
ド基、等）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスル
ホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシＭ、等
入ヘテロ環基（例えば、／−モルホリノ基、ｌ−ピペリ
ジノ基、コーピリジル基、≠−ピリジル基、コーチェニ
ル基、／−ピラゾリル基、／−イミダゾリル基、λ−テ
トラヒドクフリル基、コーチトラヒドロチェニル基、等
）、オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル
基、メテルチオメＩｎジカルボニル基、フェノ午ジカル
ボニル基、等）、オキシスルホニル基（例えば、メトキ
シスルホニル基、フェノキシスルホニル基、工）＝？ジ
スルホニル！、等）、オキシカルボニルアミノ基（ｆｌ
Ｊ、ｔハ、エト、＋ジカルボニルアミ７基、フェノ中ジ
カルボニルアミノ基、仏−ジメチルアミノフェノ中ジカ
ルボニルアミノ基、等）またはメルカプト基を表わす。

ｎはＯまたは／を表わす。

ｍはＲが水素原子のときはＯであり、水素原子でないと
きは／ｉ表わす。

一般式（ｆＶ）のうち好ましくはＸが硫黄原子、Ｙが−
５−１ ２が置換もしくは無置換のアミノ基、四級アンモニウム
基またはへテロ環基’ｋｆｆわす。

一般式（Ｖ） 式中、Ｍ、　Ｒ，−Ｚ及びｍは一般式（ＩＶ）のそれぞ
れと同意義である。

Ｔ及びＵＦｉＣＲ，／ま九はＮｙ表わし、九′はハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、美素原子、等）、ニトロ基
ま九は　＋Ｙ＋−Ｒ（−Ｚ）　　　’！ｆ−表わす。

ｎ　　　　　　　　　　ｍ ただしＲ′の　Ｒモｚ）ｍ　部分は一般式（Ｖ）の　−
ＢＩ＋ｚ）ｍ　と同じであっても異なっていてもよい。

一般式（Ｖ）のうち好ましくはＴ及びＵがＮであり、Ｒ
が直鎖もしくは分岐のアル中しフ基または置換１九は無
置換のアリーレン基、２が水素原子、置換ま次は無置換
のアミノ基、四級アンモニウム基ま九はへテロ環基を表
わす。

以下に本発明の一般式（Ｉ）、（Ｉ’ｌｌ’）又は（Ｖ
）で表わされる具体的化合物を示すが、本発明の化合物
はこれに限定されるものではない。

／−３ｌ−μ ／−Ｊ ／−タ　　　　　　　　　１−１０ ／　　−／　　／　　　　　　　　　　　　　　　／−
／　　λ／−／　　ｊ　　　　　　　　　　　　　　／
−／　　μ／−／！／−ノ≦ ／−／ｒ ／−／り ノ　−コ　Ｉ ｌ　−コ− ｌ　−コ　３ ７−２　μ ／　−Ｊ　ぶ ／−Ｊ７ １−コ　ｒ ｌ　−コ　タ ｌ　−３０ ／−Ｊ／ 本発明で用いられる一般式（Ｉ）、（ｆ’／）ま几は（
Ｖ）で示される化合物は、ベリヒテ　デアドイツチェン
　ヘミツシエン　ゲゼルシャフト（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　
ｄｅｒ　Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ　ＣｈｅｍｉｓｃｈｅＧｅ
ｓｅｌｌｓｃｈａ［ｔ　）、Ｊ　Ｊ、ｊ　ｔ　ｒ　（）
ｒｅり）同、コタ、コ蓼ｆＪ（）ｔり４〕、ジャーナル
ｅオプ・ケミカル・ソサイアテイ（Ｊ　、Ｃｈｅｍ。

８ｏｃ、）、／ＰＪＪ、／１０４、ジ’ｒ−ｆｓｐ−オ
シ・アメリカン・ケミカル・ソサイアテイ（Ｊ。

Ａｍ、Ｃｈｅｍ、８ｏｃ、）、１ノ、ｐｏｏｏ（ｉｐ−
２ン、米国特許コ、ｊｉｊ、ｓｔｙ号、同一。

ｊ≠／、ＰＪｌＣ号、アドパンシイズ・イン・ヘテロサ
イクリック・ケζストリー（Ａｄｖａｎｃｅｓ　１ｎＨ
ｅｔｅｒｏｃｙｃ１１ｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　）、
　　タ、／４ｊｃ／Ｐ４ｒ）′％　（オーガニック・シ
ンセシス）Ｏｒｇａｎｉｃ　　８ｙｎｔｈｅｓｉｓ　、
　　■、ｊ　４り（ｌり６３）ｔ　（ジャーナル・オプ
・ザ・アメリカン・ケミカル・ンサイエテイ）Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅ人ｍｅｒｉｃａｎ　　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　　８ｏｃｉｅｔｙ、　４Ｌｚ、コ３９０（
／タコＪ）ｔ（ケミシエ・ベリヒテ〕Ｃｈｅｍｉｓｃｈ
ｅ　　Ｂｅｒｉｃｈｔｅ、　　Ｗ、ｕ　Ａ　ｊ　（／　
１７ｔ）、特開昭１７−／／４Ｊ４ＡＯ、ヨーロッパ特
許第１ｙｉｙｔｕｈ号等に記載の方法で容易に合成でき
る。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は現像処理時に存在す
ればより、九とえば感光材料中に予め含有せしめておい
てもよいし、現像液中に存在せしめてもよい。

感光材料中に含有せしめる場合、その株加場所は親水性
コロイド層中ならどこでもよいが、特Ｋｚｓａゲン化銀
乳剤層であることが好ましい。

添加量としては鏝１モル当り１０　　−／ｆ”モルであ
ることが好ましい。

現像液中に含゛有せしめる場合は、現像液／ｌｌｌｌフ
シ　　〜Ａ×１０−３モルであることが好ましい。

次に一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表わされる化合物
について詳細に説明する。

一般式（ＩＩ） ル３ 式中、　１（Ｉ，Ｒ２及び几３Ｆｉ同じであっても異つ
ていてもよく、それぞれヒドロキシ基、ヒドロ中シルア
ミノ基、アミノ基、アル中ルアミノ基（例えば、メチル
ア２〕基、ジメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチ
ルアミノ基、ジチルアミノ基、ジエチルアミノエチル基
、等）１アリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ基
、−一メチルフェニルアミノ基、等）、アルコキシ基（
例えば、メト午り基、エト午シ基、ブト午シ基、メト中
シェドΦシ基、等）、アリールオ争シ基（例えば、フェ
ノキシ基、−−メチルフェノ争シ基、等）、アル中ル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、コーエテ
ルヘキシル基、オクチル基、等）、アリール基（例えば
、フェニル基、参−メトキシフェニル基、等）、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、等）ｔ−表わす
。

Ｒ１，Ｒ，及びＲ３のうち好ましくは少なくとも１つは
ヒドロキシルアミノ基である。

一般式（Ｉｎ） 式中、Ｍ′は水素原子、アルカリ金鴫原子（例えば、ナ
トリウム原子、カリウム原子、等）、アンモニウム基（
ｖＡＪえば、トリメチルアンモニウム基、ジメチルベン
ジルアンモニウム基、等ン、アルカリ東件下でＭ＝Ｈま
九はアルカリ金［原子となりうる基（例えば、アセチル
基、等）を表わす。

Ｒ，Ｒ）Ｌ　　　几　及び凡、は同じであつ４％　　５
１　　６′％　　　７ ても異っていてもよく、それぞル水累原子またはこれｔ
−置換可能な基金表わす。

置換可能な基としては一般式（Ｉ）であげ九濾換基があ
げられる。ただし、凡い凡６、几いＢ　及びＲ８のうち
少くとも７つは は水素原子、アルカリ金属原子（例えば、ナトリウム原
子、カリツム原子、等）、アンモニウム基（例えば、ト
リメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、
等）ｔ−茨わす。

以下に本発明の一般式（ＩＩ、ｌ及び（ＩＩＩ）で表わ
される具体的化合物を示すが、本発明の化合物はこれに
限定されるものではない。

一１ ＮＨＣ２１−４５ ２−λ 一３ −４ｃ 　−ｊ コーぶ ーｒ ＮＨＣＨ２０Ｈ２Ｓ（Ｊ３Ｎａ コータ ＮＨＣ６Ｈ，　３（ＩＩ） 一ＩＯ Ｎ）ＩＣ８ｋｉ１，（ＩＩ） −−ｌ　／ Ｎ）ｉｃ　１□）１２．（ＩＩ） コ　−　／　３ ＮＨＣ）１２Ｃ）１２（Ｊ）ｉ λ　−１４Ａ Ｎｈｔ；、Ｈ，（ＩＩ） λ−／ｊ ＷＨＯ）１ コーｌ　ぶ ＮＨＣ，）ｉ、（ＩＩ） −ｌ　７ α コー／ｒ Ｎ）１（ｅ）１２）３ＱＣ１，Ｈ２゜ −一７タ コ−２０ −２ｌ コ　−ココ コ　−コ　≠ 一一コ　！ コーコ　ｔ 本発明で用いられる一般式（Ｉｆ）または（ＩＩＩ）で
示される化合物は、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケ
きカル・ソサイアティ（Ｊ、Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）、７　Ｊ　％Ｊ　５’　Ｉｆ　／
　ｓ　ジャーナル・オプ・オーガニック・ケミストリー
（Ｊ　、　（Ｊｒｇ。

Ｃｈｅｍ、）コア、４”ｊ　”％特公昭＄５’−１Ｉｔ
ＰＪ号、ヘルベテイカ・キミ力・アクタ（Ｈｅｌｖ。

Ｃｈｊｍ、Ａｃｔａ、）Ｊｊ、／７１！（／９！２）、
上野景千縄“ＢＤＴＡ・コンプレキサンの化学”南江堂
第？り〜ｌ０ｊｒ頁（／　Ｐ７７）、特開昭！ター／ｊ
７４Ｊ、２号等に記載の方法で容易に合成できる。

本発明の一般式（■）又は（Ｉｆｆ）で表わされる化合
物は、本発明の感光材料を現像し、８斐により定着・水
洗・安定化等の処理上した後、即ち処理済みの感光材料
中に存在すればよい。

その為、その添加場所は感光材料中に予め含有せしめて
おいてもよいし、現像液中、又は定着液中、水洗水中、
安定化液中に存在せしめておいて処理時に感材中へ浸透
させることＫよシ含有せしめてもよい。

感光材料中に予め存在せしめる場合は、親水性コロイド
層中ならどこでもよいがノＳロゲン化銀乳剤層中である
ことが好ましい。

その使用量は感光材料中に予め添加する場合であれ、処
理液中に存在せしめておく場合であれ、結果として処理
済みの感光材料のｌ平方メートル当りダ×１０　　　Ｎ
ｌｌＸ１０　　　モルであることが好ましい。

本発明において支持体は水不浸透性の支持体が好ましい
。水不浸透性の支持体とは水が全く浸透しないか又はご
くわずかしか浸透しない支持体を指す。このような支持
体としてはセルローストリアセテート、ポリエチレンテ
レフタレートなどの透明なプラスチックフィルム上にチ
タン白などの白色顔料をゼラチン等のバインダーに分散
させ塗布し九白色化プラスチックフィルム、又はポリエ
チレンなどの疎水性高分子で両面ラミネートしｔ紙支持
体などがある。

本発明において用いられるノ・ログン化銀感光材料中の
ハロゲン化銀は、現像液中での溶解性が高く、現像進行
の速い塩化銀、塩臭化銀または臭化銀の如くヨードを全
く含まないか実質的に含まない（Ｏ，１モル外以下）ハ
ロゲン化銀よシなるものであり、特に、本発明は臭化銀
含量が１０モル％以上、さらに７０モル−以上の塩臭化
銀又は臭化銀からなる乳剤に於て顕著な効果′Ｉｔ＃す
る。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は特に問わないがμμ
より大でないことが好ましい。

粒子サイズ分布は広くても狭くてもよい。後者のものは
いわゆる単分散乳剤として知られており、分散係数とし
ては２０％以下、より好ましくは７３％以下がよい。（
ここで分散係数とは標準偏差を平均粒子サイズで割った
もの會表わす。）既知のへクゲ／化銀溶剤全粒子形成時
に使うことができる。

ハａグン１ヒ銀乳剤は、化学種ｇｔ−行わない、いわゆ
る未後熟（ｐｒｉｍｉ目ｗｅ）乳剤を用いることもでき
るが、通常は化学増感される。化学増感ｏｅめには、前
記Ｑｌａｆｋｉｄｅｓま九はＺｅｌｉｋｍａｎらの著書
あるいｉｊＨ、Ｆｒｅｓｅｒ　ｌｉ　　Ｄｉ　ｅＧｒｕ
ｎｄｌａｇｅｎ　ｄａｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃ
ｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　　８ｉ１ｂａｒｈａ
ｌｏｇｅｎＩｄｅｎ％（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅ
ｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ。

／Ｐぶｒ）に記載の方法を用いることができる。

すなわち、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ロ
ーダニン類等の化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感
法、第一すず塩、アミン類、しドラジン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる還元増感
法、全錯塩の他白金、イリジウム、パラジウム等の周期
律表■族の金属。

の錯塩を用いる貴金属増感法などに単独または組み合せ
て用いることができる。

又、感度上昇、コントラスト上昇、ま之は現像促進の目
的で、例えばチオエーテル化合物、チオモスフォリン類
、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、
Ｊ−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明に於ては写真乳剤の結合剤ま九は保護コロイドと
してゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、等の蛋白質；ヒドロ午ジエチルセルロ
ース、カルホキジメチルセルロース、等の如きセルロー
ス誘導体、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル
アミド、等の単一あるいは共重合体の９０き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができも ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン／Ｊｌｌ＋水分解物、ゼ
ラチン酵素分解物も用いることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分
散、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進、
硬調化、増感）など攬々の目的で塊々の公知の界面活性
剤を含んでもよい。

タトエばサポニン、ポリオキシエチレン系化合物、グリ
シドール訪導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリ
セリド等）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類、同じくフレタン類またはエーテル
類などの非イオン性界面活性剤；トリチル堅ノイド系サ
ポニン、アルキルカルボン酸塩、アル中ルベンゼンスル
フォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アル中層タウリン類、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアル争ルホリオキシエ
チレフアル中ルフェニルエーテル類などのアニオン界面
活性剤；アミノ酸類、アミノアル中ルスルホン酸類、ア
ミノアルキル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタ
イア類、アミンイミド類、アきンオキシド類などの両性
界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香
族第μ級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリ
ウムなどの複素環第参級アンモニクＡ塩類、および脂肪
族まｔは複素環を含むホスホニウムま九はスルホニウム
塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。

帯電防止の目的では含フツ素界面活性剤が好ましく用い
られる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイドｌｌにに寸度安定性の改良などの目的で、水不
溶ま友は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。九とえはアルキル（メタ）アクリレート、グリシジ
ル（メタコアクリレート、などの単独もしくは組合せ、
またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、などとの
組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができ
る。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩、アルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物
、活性ビニル化合物（’ｓＪ、ｊ−）リアクリロイル−
へ中サヒドａ−Ｓ−トリアジン、ヒス（ビニルスルホニ
ル）メチルエーテルなど）、活性ハロゲン化合物（コ、
ダージク口ルーぶ一ヒドロキシー３−トリアジ／など）
、ムコハロゲン酸類などを、単独または組合せて用いる
ことができる。

本発明の写真乳剤は、メチ／色素類その他によって分光
増感されてよい。用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニア色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニア色素
、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素、メロシアニア色素および複合メ
ロシアニア色素に属する色素である。これらの色素類に
は塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用され
る核のいずれをも適用できる。すなわち、ｋ’ｏリン核
、オ中すシリン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に
指環式炭化水素環が融会し九核；およびこれらの核に芳
香族炭化水素環が融会した核、すなわち、インドレニン
核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキ
サゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナツトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベン
ズイミダゾール核、キノリ／核などが適用できる。これ
らの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造含有する核として、ピラゾリン−！−オン
核、チオヒダントイン核、コーテオオ中すゾリジンーコ
、ヒージオン核、チアゾリジンーー、４Ｉ−ジオ／核、
ａ−ダニン核、チオバルビッール酸根などの！〜を員異
節環核を適用°することができる。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止その他種々の
目的で水溶性染料（オキソノール染料、ヘミオ中ソノー
ル染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染
料及びアゾ染料など）。

を含有してよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は公知のカブリ防止
剤又は安定剤を含有してよい。含有しうるカブリ防止剤
又は安定剤としては、ペンゾテアゾリクム塩、ニトロイ
ンダゾール類、ニトロベンズイオダゾール類、クロロベ
ンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、ア
ミノトリアゾール類、ベンズトリアゾール類、ニド四ベ
ンズトリアゾール類、べ／インチオスルホン酸類、ベン
ゼンスルフィン酸類、ヘンインスルホン酸アミド、アザ
インデン類〔例えばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類（特にμｍヒドロキシ置換（／、ｊ、Ｊａ、７
）テトラアザインデン類）〕などがめる。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の銀画偉を形成
する現像処理方法のいずれも用いることができる。本発
明の処理工程としては現像工程のみが必須であるが、好
ましくは現像工程に続いて定着処理、水洗処理又は安定
化処理工程勿半うことが好ましい。処理液には公知のも
のｔ用いることができる。処理温度は普通ｔｒ”ｃから
ｚｏｏｃの間に選ばれるが、／Ｉｒ”Ｃより低い温度ま
友はＩＯ”Ｃ’ｔζえる温度としてもよい。黒白写真処
理に用いる現像液は、知られている現像主薬に含むこと
ができる。現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類
（たとえばハイドロキノン〕、３−ビラゾリドン類（九
とえばｌ−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェ
ノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール
）、ｌ−フェニル−３−ピラゾリン類、アスコルビン、
酸、及び米国特許μ、Ｏ≦７．ｒ７λ号に記載の１．コ
、３゜−−テトラヒドロ午ノリン環とイントレン環とが
縮会し次ような複素環化合物類などを、単独もしくは組
合せて用いることができる。特にジヒドロキシベンゼン
類とともに、ビラゾリドン類及び／又はアミノフェノー
ル類を併用することが好ましい。現像液には一般にこの
他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止
剤など金含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色鯛剤、現
像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、
粘性付与剤など會含んでもよい。本発明の感光材料は、
通常、保恒剤としての亜硫酸イオンｆＯ０／！モル／１
以上含有する現像液で処理される。

ま九現家主楽の一部を感材中に含んでも良い。

定着液としては一般に用いられる組成のものケ用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、デオシアン酸
塩の＃１か、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

笑施例　１ （Ｉ）　　感光性ハロゲン化銀乳剤の調製臭化カリワム
と塩化ナトリウムからなる水溶液を硝酸銀溶液とダブル
ジェット法で酸性状態（ｐＨ＝４ｃ）のゼラチン水溶液
に激しく攪拌しながら添加し平均粒径０．４！μの立方
体単分散乳剤（臭化銀７０モル％、分散係数／１％）を
調製し次。その後通常の沈澱法により水洗し、その後硫
黄増感を行ない感光性塩臭化銀乳剤人を得た。

（２）塗布試料の作成 ポリエチレンで両面ラミネートし九紙支持体上に下記処
方の各層を支持体側から順次設けて試料／−／ｉｆ作成
した。

（乳剤層） バインダー：　ゼラチン　　　μ、７ｆ／ｍ”塗布銀量
：　　　　　　　／、ｊノア　、　２増感色素：　　　
　　　Ｏ，コ１１９／ｍ２（Ｃｌ（□、）４Ｓ（Ｊ３）
１Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３螢光増白剤：　　　　　　　　　　
０．／ｆ／！／ｍ２一般式（■ンの化会ｖＪ：　　　　
　　表Ｉに記載一般式（Ｉｔ）Ｏｒ（ＩＩＩ）の化合物
：　表Ｉに記載ポリマーラテックス：　ポリエテ ルアクリレート　　２ｆ　／　ｍ　” （表面保護）１ｍ） バインダー：　ゼラテ／／、コｔ　／　ｍ　”塗布助剤
：　ドデシルベ／ゼン スルホ／酸ナトリ ラム　　　　　　ｒｏｔ７ｍ２ コロイダルシリカ （平均０．０３μ） θ、３１！／ＷＥ２ 硬　膜　削：　μｍジクロロ−６ 一ヒドロキシｌ。

！、！−トリアジ ／ナトリウム塩 添加量は表１に記載 （３）センシトメトリー これらの試料をλｓ　’Ｃぶ３％Ｒｈの温湿度で塗布後
７日間保存した。各々の試料上以下の方法で評価し念、
写真特性の結果は第１表に記した。

（Ａ）　　色調の評価 試料／Ｎ／！１ｊ（タングステ／電球上使用した感光計
で、連続ウェッジを介して露光してから、各試料ｔ−ｙ
記の現像液１ｔ−用いてコｔ　”０％　６ｏ秒間現像し
、停止した後、フジフィックス（富士写真フィルム■＃
）で！分間定着、水洗、乾燥を行なって色ｖＩ４を評価
した。

（Ｂ）　　銀画像の経時劣化（黄変色）特性の測定露光
、現像から乾燥までを（Ａ）と同じように処理した。

処理済の各試＃＋ｔコｚ　’Ｃ温湿度０第の雰囲気に７
６時間さらした後、２％の過酸化水素水３ｊＣＣの入っ
た容積２１ｇのキャビネットに入れ、コｓ　’Ｃで２日
間放置した。放置−画像部に生じた銀画像の劣化の度合
を観察し、次のように評価した。

０；　銀画像の劣化が全くない Δ；　銀画像の劣化が多少ある （実用上の限界） ×；　銀画像の劣化が大きい （実用レベルでない） 現像液ｌ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　／ｊｆＮａ　
　ＣＵ３−Ｈ２Ｏｘ＆、７ｔ 七ノール　　　　　　　　　　　　　　　／？ハイドロ
キノン　　　　　　　　　　　　　グｔＫＢｒ　　　　
　　　　　　　　　　　　Ｏ，４７’／Ｈ，（Ｊ音訓え
て　　　　　　　　　１ｇにする硬膜剤量は同じ硬膜度
が得られるように補正し次。（化合物コ一７、コー！は
若干の硬膜阻害を起こすよつでめるン 表１かられかるように一般式（Ｉ）の化合物を含まない
試料／−ｊでは一般式（ＩＩ）Ｏｒ（Ｉｔ）の化合物の
効果が見られないが一般式（Ｉ）の化合物を含む試料６
〜／Ｊでは本発明の一般式（Ｉ１）Ｏｒ（Ｉｎ）の化合
物の銀画像安定化効果が良くわかる。

実施例　２ （Ｉ）感光性ハロゲン化銀乳剤の！４製実施例１と同じ （２）　　塗布試料の作成 試料ｌ〜３を使用した。

（３）　　センシトメトリー 実施例１と同様。但し現像液に添加する一般式（Ｉ）の
化合物としては表■に記載した。

色調と銀画像の安定性を評価した。

現像時に一般式（Ｉ）の化合物上顎えると色調が良化す
るが、銀画像の安定性は悪化する。ところが本発明の一
般式（ＩＩ）又は（Ｉｎ）の化会物會添加し７？：試料
で＃：ｌ：♂調も銀画像の安定性も満足させることがで
きる。

実施例　３ （Ｉ）　　感光性ハロゲン化銀乳剤の調製実施例１と同
じ （２）　　塗布試料の作成 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に下記処
方の各層金支持体側から順次設けて試料ノｔを作成した
。

（乳剤層） バインダー：　ゼラテ７　　　１．１９７ｍ２塗布銀量
：　　　　　　　／　、　ｔ　ｆ　／　ｍ　２増感色素
：　　　　　　０．２叩／ｍ”翠　　　　　　− 側 一般式（Ｉ）の化合物：　化合物 ／−／　　　　　＋１　、１１９７ｍ２Ｈ３ ０、弘ｎｒｇ　／　ｍ　２ ポリマーラテックス：　ポリエチ ルアクリレート　　２ｔ／ｍ” （狭面保護層） バインダー：゛ゼラチン　　　ｌ、コｆ／　ｔｎ　２塗
布助剤：　　ドデシルベンゼン スルホン酸ナトリ ラム　　　　　　１０ｔ／ｍ２ コロイダルシリカ （平均０．０３μ） ０．３９７ｍ２ ？１１１！　　暎　剤：　μｍジクＣ１０−ぶ一ヒドロ
キシ／。

Ｊ、！　−トリアジ ｙｆ　ト＋）ｆｙム塩　ｔａｍｙ７ｍ２（３）センシト
メ′トリー 試料／４７実施例１と同様に処理した。但し乾燥後下記
の処理安定浴に−ｏ”ｃｚ分間浸漬させた後乾燥させ、
色調と銀画像の安定性全評価し念。

表ｍ 塗布試料中に本発明の化合物／−／−ｉ含み、処理安定
浴中に本発明の化合物！−１ｆ含むときのみ色調が良く
、銀画像が安定な処理サンプルが得られることがわかる
。

本発明の好ましい実施態様は以下の如しｔ　一般式（Ｉ
）で表わされる化合物がハロゲン化銀乳剤簀又は七の隣
接層に含有されていることｖｉ−特徴とする特許請求の
範囲の方法。

２一般式ＣＩ）で表わされる化合物が現歇機中に含有さ
れていることを特徴とする特許請求の範囲の方法。

よ　一般式（Ｕ）又ｕｃｍ）で表わされる化合物がハロ
ゲン化銀乳剤層又はその隣接層に含Ｍさｎていることを
特徴とする特許請求の範囲の方法。

弘　一般式（Ｕ）又は（ＩＩＩ）で表わされる化合物が
、現像液、定着液、水洗水、及び安定液から選ばれる少
なくとも１つの処理液中に含有されていることｔ−％徴
とする特許請求の範囲の方法。

ま　一般式（Ｉ）で表わされる化汗物が、一般式（Ｗ）
又は（Ｖ）で表わされることに％／徴とする前記ｌＮ４
Ａの方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料を画像露光した後、現像処
   理する銀画像の形成方法において、下記一般式（ I ）
   で表わされる化合物の存在下で現像し、かつ処理後のハ
   ロゲン化銀写真感光材料中に下記一般式（II）又は（I
   II）で表わされる化合物を存在せしめることを特徴とす
   る銀画像の形成方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｑは５又は６員の複素環を形成するのに必要な
   原子群を表わす。またこの複素環は炭素芳香環または複
   素芳香環で縮合していてもい。 Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、ま
   たはアルカリ条件下で解裂する基を表わす。〕 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は同じであっても異っ
   ていてもよく、それぞれヒドロキシ基、ヒドロキシルア
   ミノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ
   基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、ア
   リール基またはハロゲン原子を表わす。 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｍ′は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウ
   ム基またはアルカリ条件下で解裂する基を表わす。 Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７及びＲ＿８は同じであ
   っても異っていてもよく、それぞれ水素原子またはこれ
   を置換可能な基を表わす。ただし、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ
   ＿６、Ｒ＿７及びＲ＿８のうち少なくとも１つは▲数式
   、化学式、表等があります▼を表わし、Ｍ″ は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基を表わ
   す。