JPH0667338A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】迅速現像処理ができ、保存安定性に秀れたハロ
ゲン化銀感材で、自動現像機での検出が容易なハロゲン
化銀感材を提供する。 【構成】支持体の一方の面に、少くとも一層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、他方の面に、最大吸収波長が５００nm以上１２
００nm以下の染料の固体微粒子分散体を含む親水性コロ
イド層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料、特に迅速現像処理に適したハロゲン化銀写真感光材
料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料および
その現像処理において、地球環境への影響を少なくする
ことが大きな課題となってきている。そのために、現像
処理に伴う廃液量の減少や廃液の処置による無害化、あ
るいは、無害な薬品への切り替などの技術開発が進めら
れている。一方では、これらを用いるイメージング機器
が目ざましい進歩をとげている。特に、印刷感材および
医療用感材の分野において、レーザー光で出力され、迅
速に現像処理して、高画質な画像を得る感材が要求され
ている。

【０００３】このような大きな２つの流れに対して、ハ
ロゲン化銀写真感材には、 極めて少量の塗布銀量で必要な画像が得られるこ
と、 ハレーション防止、特に、レーザー光に対して有効
であること、 ゼラチンなど親水性コロイドの塗布量を少なくする
ことが要求される。 しかしながら、少ない塗布銀量で高い光学濃度の画像を
得るには、ハロゲン化銀乳剤粒子を微粒子にすること、
平板状にすることが有利であり、可能性が見出されつつ
あるが、赤外光に対する感材の透過性が高くなるため
に、赤外光による感材の検出ができなくなってしまうと
いう問題がある。通常、これらの感材を用いる撮影機器
および現像処理機器は、感材の搬送を検出して、その信
号によって、機器の作動条件のコントロールや、処理枚
数の集計から、処理液の補充条件のコントロールや作業
量の管理など多くのコントロールを行っている。通常、
この検出は、感材の感光波長域より長波の赤外光によっ
て行われるので、感材が赤外光に対する透過率が高くな
ると、検出しえなくなる。

【０００４】このような目的のため、バック層に、染料
を添加して、ハレーション防止およびセンサー検知能を
付与することが提案されている。しかしながら、従来、
水溶性染料でハレーション防止効果を持ち、かつ迅速処
理に適した速やかな脱色性を示す実用に適した染料は見
当らず、ましてやセンサー検知能を付与できる染料は見
当らない。特願平３−１３８６４０号には、センサー検
知能を付与できる新しい染料の固体微粒子分散体を用い
ることが提案されている。しかしながら、実用性の点
で、熱安定性を改良する必要があることが判明した。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、迅速
現像処理ができる保存安定性の秀れたハロゲン化銀感光
材料を提供するにある。本発明の第二の目的は、フィル
ム検出をしている装置の検出不能をなくすように作られ
たハロゲン化銀感材を提供するにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題は支持体の一方
の面に、少くとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、他方の面に、
最大吸収波長が５００nm以上１２００nm以下の染料の固
体微粒子分散体を含む親水性コロイド層を有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
た。

【０００７】［発明の具体的構成］本発明の染料の固体
微粒子分散体について説明する。本発明に用いることが
できる染料の固体微粒子分散体は、近赤外領域に吸収を
持つものであれば、任意のものを用いることが出来る
が、最大吸収波長が５００nm以上１２００nm以下、さら
に望ましくは６５０nm以上１０００nm以下にあるものが
好ましい。そのような固体微粒子分散体としては、種々
のものが知られている。例えば、特開平２−１７３６３
０号、同２−２３０１３５号、同２−２７７０４４号、
同２−２８２２４４号、同３−７９３１号、同３−１３
９３７号、同３−２０６４４３号、同３−２０８０４７
号、同３−１９２１５７号、同３−２１６６４５号、同
３−２７４０４３号、同４−３７８４１号、同４−４５
４３６号、同４−１３８４４９号などに記載の固体微粒
子分散物を挙げることができる。特に好ましい化合物と
して、下記一般式のものを上げることが出来る。 一般式（Ｉ）

【０００８】

【化８】

【０００９】［式中、Ｔ¹⁰、Ｔ¹¹、Ｔ¹²は互いに独立に
水素原子、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、カルボキ
シ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニ
ル、アリールスルホニル、スルファモイル、カルバモイ
ル、アミノ、スルホンアミド、カルボンアミド、ウレイ
ド、スルファミド、ヒドロキシ、ビニル又はアシルを表
わし、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は互いに独立に、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルコキシ、アルキル、アルケニル、アリール
オキシ又はアリールを表わし、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は独立に水素
原子もしくはこれを置換可能な基を表わし、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸
は互いに独立に、アルキル、アリール、ビニル、アシ
ル、又はアルキルもしくはアリールスルホニルを表わ
す。ただしＴ¹¹とＴ ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶、Ｒ¹⁷
とＲ¹⁸、Ｒ¹⁵とＲ¹⁷、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸は互いに連結して環を
形成していてもよい。］ 一般式（II）

【００１０】

【化９】

【００１１】〔式中、Ｒ²¹は水素原子、アルキル基、ア
リール基又は複素環基を表わし、Ｒ ²²は水素原子、アル
キル基、アリール基、複素環基、ＣＯＲ²⁴又はＳＯ₂ Ｒ
²⁴を表わし、Ｒ₂₃は水素原子、シアノ基、水酸基、カル
ボン酸基、アルキル基、アリール基、ＣＯＯＲ²⁴、ＯＲ
²⁴、ＮＲ²⁵Ｒ²⁶、ＣＯＮＲ²⁵Ｒ²⁶、ＮＲ²⁵ＣＯＲ²⁴、Ｎ
Ｒ²⁵ＳＯ₂ Ｒ²⁴又はＮＲ²⁵ＣＯＮＲ²⁵Ｒ²⁶（ここに、Ｒ
²⁴はアルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶は
水素原子、アルキル基又はアリール基を表わす。）を表
わし、Ｌ²¹、Ｌ²²、Ｌ²³は各々メチン基を表わし、ｎ²¹
は１又は２を表わす。〕 一般式 (III)

【００１２】

【化１０】

【００１３】［式中、Ｘ⁴¹、Ｘ⁴²は各々水素原子、水酸
基、カルボキシ基、−ＣＯＯＲ⁴¹、−ＣＯＲ⁴¹、−ＣＯ
ＮＨ₂ 、−ＣＯＮＲ⁴¹Ｒ⁴²、アルキル基、アリール基ま
たは複素環基を表わし、Ｙ⁴¹、Ｙ⁴²は各々水素原子、ア
ルキル基、アリール基または複素環基を表わし、Ｚ⁴¹、
Ｚ⁴²は各々水素原子、−ＣＮ、カルボキシ基、−ＣＯＯ
Ｒ⁴³、−ＣＯＲ⁴³、−ＣＯＮＨ₂ 、−ＣＯＮＲ⁴³Ｒ⁴⁴、
−ＮＨＣＯＲ⁴³、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ⁴³、−ＳＯ₂ Ｒ⁴³、ア
ルキル基、アリール基または複素環基を表わす。Ｒ⁴¹、
Ｒ⁴³は各々アルキル基またはアリール基を表わし、
Ｒ⁴²、Ｒ⁴⁴は各々水素原子、アルキル基またはアリール
基を表わす。Ｌ⁴¹、Ｌ⁴²、Ｌ⁴³、Ｌ⁴⁴、Ｌ⁴⁵は各々メチ
ン基を表わし、ｍ⁴¹、ｎ⁴¹はその和が２となるような整
数を表わす。］ 一般式（IV）

【００１４】

【化１１】

【００１５】（式中Ｒ⁶¹は水素原子、アルキル基、アリ
ール基を表わし、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵は各々水素原
子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基
を表わし、Ｌ⁶¹、Ｌ⁶²、Ｌ⁶³、Ｌ⁶⁴、Ｌ⁶⁵は各々メチン
基を表わしｍ⁶¹、ｎ⁶¹はその和が２となるような整数を
表わす。） 一般式（Ｖ）

【００１６】

【化１２】

【００１７】式中、Ｌ⁷¹は窒素原子、又は５もしくは７
個の置換されていてもよいメチン基が共役二重結合で連
結されて形成される基を表わし、ＥはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ⁷⁹
を表わし；Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷⁹は独立に水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、
アミノ基、ヒドラジノ基、又はジアゼニル基を表わし；
Ｒ⁷¹は水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル
基、アルキニル基、または複素環基を表わし；Ｒ⁷²は水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、
カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルケニル
基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
ミノ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、またはアルキニル
基を表わし；Ｒ⁷⁰とＲ⁷⁹とは互いに連結して環を形成し
てもよく；Ｒ⁷³及びＲ⁷⁴は互いに独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル
基、アリールオキシ基又はアリール基を表わし、Ｒ⁷⁵、
Ｒ⁷⁶は独立に水素原子もしくはこれを置換可能な基を表
わし、Ｒ⁷⁷、Ｒ⁷⁸は互いに独立に、アルキル基、アリー
ル基、ビニル基、アシル基、又はアルキルもしくはアリ
ールスルホニル基を表わす。ただし、Ｒ⁷³とＲ⁷⁵、Ｒ⁷⁴
とＲ⁷⁶、Ｒ⁷⁷とＲ⁷⁸、Ｒ⁷⁵とＲ⁷⁷、Ｒ⁷⁶とＲ⁷⁸は互いに
連結して環を形成していてもよい。 一般式（VI）

【００１８】

【化１３】

【００１９】〔式中、Ｘ⁸¹は水素原子、水酸基、ＣＯＯ
Ｒ⁸⁷、ＣＯＮＲ⁸⁷Ｒ⁸⁸、アルキル基、アリール基を表わ
し、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環
基、ＮＲ⁸⁷Ｒ⁸⁸を表わし、Ｚ⁸¹は水素原子、アルキル
基、アリール基、シアノ基、ＣＯＯＲ⁸⁹、ＣＯＮＲ⁸⁷Ｒ
⁸⁸、ＣＯＲ⁸⁹、ＳＯ₂ Ｒ⁸⁹、ＮＲ⁸⁸ＣＯＲ⁸⁹、ニトロ
基、ピリジン基を表わし、Ｒ⁸¹、Ｒ⁸²、Ｒ⁸³、Ｒ⁸⁴は各
々水素原子、アルキル基、ＯＲ⁸⁹、ＮＲ⁸⁹ＣＯＲ⁸⁷、Ｃ
ＯＯＲ⁸⁹、ＣＯＮＲ⁸⁷Ｒ⁸⁸、ハロゲン原子を表わし、Ｒ
⁸⁵、Ｒ⁸⁶は各々水素原子、アルキル基、アリール基、複
素環基を表わし、Ｒ⁸⁷、Ｒ⁸⁸、Ｒ⁸⁹、は各々水素原子、
アルキル基、アリール基、複素環基を表わす、但し、Ｒ
⁸¹とＲ⁸²、Ｒ⁸⁵とＲ⁸⁶、Ｒ⁸²とＲ⁸⁵、Ｒ⁸³とＲ⁸⁶、Ｒ⁸⁷
とＲ⁸⁸は各々独立に、連結して５又は６員環を形成して
もよい。〕 一般式（VII ）

【００２０】

【化１４】

【００２１】（式中、Ｒ⁹¹、Ｒ⁹²、Ｒ⁹³は水素原子、ア
ルキル基、またはアリール基を表し、Ｑ₁ は塩基性ヘテ
ロ環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ⁹¹、Ｌ⁹²、
Ｌ⁹³、Ｌ⁹⁴、Ｌ⁹⁵、Ｌ⁹⁶は各々メチン基を表す。ｌ⁹¹、
ｍ⁹¹、ｎ⁹¹は０、または１を表し、ｌ＋ｍ＋ｎは２以上
の整数。ただし一般式（Ｉ）で表される化合物は分子内
にカルボキシル基、スルホン酸アリールアミド基、また
はフェノール性水酸基を少なくとも一つ有する。）

【００２２】以下に好ましい固体微粒子分散物を形成し
うる具体的化合物の例を上げるが、本発明はこれらに限
られるものではない。

【００２３】

【化１５】

【００２４】

【化１６】

【００２５】

【化１７】

【００２６】

【化１８】

【００２７】

【化１９】

【００２８】

【化２０】

【００２９】

【化２１】

【００３０】本発明による染料の固体微粒子分散体は、
分散剤の存在下での公知の粉砕化方法（例えば、ボール
ミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、
コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）によって
形成することができ、その場合は溶媒（例えば、水、ア
ルコール）を共存させてもよい。また、本発明の染料を
適当な溶媒中で溶解させた後、本発明の染料の貧溶媒を
添加して微結晶粉末を析出させてもよく、この場合には
分散用界面活性剤を用いてもよい。或いは、pHをコント
ロールさせることによってまず溶解させ、その後ｐＨを
変化させて微結晶化してもよい。分散体中の本発明の染
料の微結晶粒子は、平均粒径が10μｍ以下、好ましくは
１μｍ以下、更に好ましくは0.5 μｍ以下であり、場合
によっては0.1 μｍ以下であることが好ましい。

【００３１】本発明による染料の固体微粒子分散体は、
０．００１ｇ／m²〜１ｇ／m²の範囲で塗布されて用いら
れ、好ましくは、０．０１ｇ／m²〜０．５０ｇ／m²で用
いられる。

【００３２】本発明の染料の固体微粒子分散体の他に、
公知の水溶性染料を併用することができる。そのような
染料の例は、特開平２−１０３５３６号の第１７頁に記
載されている。

【００３３】本発明のバック層は、親水性コロイドをバ
インダーとする層であるが、バック層に用いられる親水
性コロイドとしては、カールの観点からハロゲン化銀乳
剤層が塗設されている面の写真層のバインダーに近い吸
湿率、吸湿速度を持つものが好ましい。本発明のバック
層のバインダーに用いる親水性コロイドとして最も好ま
しいものはゼラチンである。ゼラチンとしては、いわゆ
る石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチ
ン、ゼラチン誘導体及び変性ゼラチン等当業界で一般に
用いられているものはいずれも用いることができる。こ
れらのゼラチンのうち、最も好ましく用いられるのは石
灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンである。

【００３４】ゼラチン以外の親水性コロイドとしてコロ
イド状アルブミン、カゼイン等の蛋白質、寒天、アルギ
ン酸ナトリウム、デンプン誘導体等の糖誘導体、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等
のセルロース化合物、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の合成親水
化合物等を挙げることができる。合成親水化合物の場
合、他の成分を共重合してもよいが、疎水性共重合成分
が多過ぎる場合、バック層の吸湿量、吸湿速度が小さく
なり、カールの観点から不適当である。これらの親水性
コロイドは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合し
て用いてもよい。

【００３５】本発明のバック層には、バインダー以外、
マット剤、界面活性剤、染料、架橋剤、増粘剤、防腐
剤、ＵＶ吸収剤、コロイダルシリカ等の無機微粒子等の
写真用添加剤を添加しても良い。これらの添加剤につい
ては、例えばリサーチ・ディスクロージャー誌１７６巻
１７６４３項（１９７８年１２月）の記載を参考にでき
る。

【００３６】本発明のバック層には更にポリマーラテッ
クスを添加しても良い。本発明に用いられるポリマーラ
テックスは平均粒径が２０ｍμ〜２００ｍμの水不溶性
ポリマーの水分散物で、好ましい使用量はバインダー
１．０に対して乾燥重量比で０．０１〜１．０で特に好
ましくは０．１〜０．８である。本発明に用いられるポ
リマーラテックスの好ましい例としてはアクリル酸のア
ルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステルまたはグ
リシジルエステル、あるいはメタアクリル酸のアルキル
エステル、ヒドロキシアルキルエステル、またはグリシ
ジルエステルをモノマー単位として持ち、平均分子量が
１０万以上、特に好ましくは３０万〜５０万のポリマー
である。

【００３７】本発明のバック層は、１層でもよいし２層
以上であってもよい。又本発明のバック層の厚みに特に
制限はないが、カールの観点から０．２μ〜２０μ程
度、特に０．５μ〜１０μが好ましい。バック層が２層
以上から成る場合にはすべてのバック層の厚みの和を、
本発明のハロゲン化銀写真感光材料のバック層の厚みと
する。

【００３８】本発明のバック層を塗設する方法について
は特に制限はない。従来ハロゲン化銀写真感光材料の親
水性コロイド層を塗設する公知の方法を用いることがで
きる。例えばディップコート法、エアーナイフコート
法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバ
ーコート法、グラビアコート法、或いは、米国特許第２
６８１２９４号記載のホッパーを使用するエクストルー
ジョンコート法、又は米国特許２７６１４１８号、同３
５０８９４７号、同２７６１７９１号記載の多層同時塗
布方法を用いることができる。

【００３９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持
体としては特に制限は無く通常当業界で用いられている
ものを用いることができる。例えば、ガラス、酢酸セル
ロースフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、紙、バライタ塗布紙、ポリオレフィン（例えばポリ
エチレン、ポリプロピレンなど）ラミネート紙、ポリス
チレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アルミな
どの金属板などがある。これらの支持体は、公知の方法
でコロナ処理されてもよく、又、必要に応じて公知の方
法で下引加工されても良い。

【００４０】次に本発明のハロゲン化銀感材のハロゲン
化銀乳剤層側の構成について記載する。本発明のハロゲ
ン化銀感材には、ハロゲン化銀乳剤層は１層でもよく、
２層以上でもよい。本発明に用いられる写真感光材料の
ハロゲン化銀乳剤は通常、水溶性銀塩（例えば硝酸銀）
溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭化カリウム）溶液と
をゼラチンの如き水溶性高分子溶液の存在下で混合して
つくられる。ハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀及び塩沃臭化銀いづれも用いることが
出来、その粒子形態、サイズ分布に特に限定はない。ハ
ロゲン化銀粒子としてはアスペクト比３以上の平板状粒
子でもよく、じゃが芋状でもよく、立方体、八面体等で
もよい。ハロゲン化銀乳剤層の他には、表面保護層、中
間層、ハレーション防止層等を有していてもよく、表面
保護層は２層以上でもよい。

【００４１】本発明の感光材料に用いられる各種添加
剤、現像処理方法に関しては特に制限はなく、例えば下
記に示す該当個所に記載されたものを好ましく用いるこ
とが出来る。 項 目 該当個所 1)ハロゲン化銀乳剤とその 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２ 製法 行目から同第２１頁左下欄１４行目及び特開平２ −１２２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同 第８頁左下欄１２行目。 2)分光増感色素 特開平２−５５３４９号公報第７頁左上欄８行目 から同第８頁右下欄８行目。 3)界面活性剤・帯電防止剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目 から同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号 公報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１ ８行目。 4)カブリ防止剤・安定剤 特開平２−１０３５２６号公報第１７頁右下欄１ ９行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄 １行目から５行目。 5)ポリマーラテックス 同第１８頁左下欄１２行目から同２０行目。 6)酸基を有する化合物 同第１８頁右下欄６行目から同第１９頁左上欄１ 行目及び特開平２−５５３４９号公報第８頁右下 欄１３行目から同第１１頁左上欄８行目。 7)ポリヒドロキシベンゼン類 同第１１頁左上欄９行目から同右下欄１７行目。 8)マット剤・滑り剤・可塑剤 特開平２−１０３５２６号公報第１９頁左上欄１ ５行目から同第１９頁右上欄１５行目。 9)硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５ 行目から同１７行目。 10) 染料 同第１７頁右下欄１行目から同１８行目。 11) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目 から２０行目。 12) ヒドラジン造核剤 特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行 目から同第７頁右上欄３行目の記載、同３−１７ ４１４３号公報第２０頁右下欄１行目から同第２ ７頁右上欄２０行目の一般式(II)及び化合物例II -1ないしII-54 。 13) 造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３ 行目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式(II- m)ないし(II-p)及び化合物例II-1ないしII-22 、 特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合物。 14) 現像液及び現像方法 特開平２−５５３４９号公報第１３頁右下欄１行 目から同第１６頁左上欄１０行目。

【００４２】本発明は印刷用感材、マイクロフィルム用
感材、医療用Ｘレイ感材、工業用Ｘレイ感材、一般ネガ
感材、一般リバーサル感材、等のハロゲン化銀写真感光
材料に適用することができる。

【００４３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ 両面に下引き層を塗布した厚さ１８０μのポリエチレン
テレフタレート支持体の一方の面に、次のバック層と表
面保護層を塗布した。 （バック層） ゼラチン 2.7 ｇ／m² 染料の固体微粒子分散体（表−１に示す） 200 mg／m² ポリスチレンスルホン酸ソーダ 0.1 ｇ／m² Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルホニルアセトアミド） 0.06ｇ／m² 比較のため、染料の固体微粒子分散体の代りに、次の水
溶性染料−Ａを用いた。

【００４４】

【化２２】

【００４５】 （バック層の表面保護層） ゼラチン 0.5 ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子( 平均粒径３μ) 20 mg／m² ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ 50 C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂COOK 5 C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₁₅-H 2 支持体の他方の面に、以下の乳剤層と保護層を塗布し
た。

【００４６】（乳剤層）次のようにハロゲン化銀乳剤を
調製した。Ｈ₂ Ｏ １リットルにゼラチン４０ｇを溶解
し、５３℃に加温された容器に塩化ナトリウム６ｇ、臭
化カリウム０．４ｇ、および化合物〔Ｉ〕

【００４７】

【化２３】

【００４８】を６０mg入れた後、１００ｇの硝酸銀を含
む水溶液６００mlと、臭化カリウム５６ｇ及び塩化ナト
リウム７ｇを含む水溶液６００mlとをダブルジェット法
により添加して、塩化銀２０モル％のコア部をつくり、
その後１００ｇの硝酸銀を含む水溶液５００mlと、臭化
カリウム１３ｇ、塩化ナトリウム２７ｇ、およびヘキサ
クロロイリジウム(III) 酸カリウム（１０．７モル／モ
ル銀）を含む水溶液５００mlとをダブルジェット法によ
り添加して、塩化銀８０モル％のシェル部を形成させ、
平均粒子サイズ０．２０μｍのいわゆるコア／シェル型
の立方体単分散塩臭化銀粒子を調製した。この乳剤を脱
塩処理後、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ
８．５に合わせてトリエチルチオ尿素２mgと塩化金酸４
mgおよび４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン０．２ｇを加えて６０℃で化学増
感を施した（乳剤Ａ）。

【００４９】乳剤塗布液の調製と塗布を次のように行っ
た。乳剤Ａを８５０ｇ秤取した容器を４０℃に加温し、
以下に示す方法で添加剤を加え乳剤塗布液とした。 （乳剤塗布液処方Ａ） イ．乳剤Ａ 850 ｇ ロ．分光増感色素〔II〕 1.2×10^-4モル ハ．強色増感剤〔III 〕 0.8×10^-3モル ニ．保存性改良剤〔IV〕 1×10^-3モル ホ．ポリアクリルアミド（分子量４万） 7.5ｇ ヘ．トリメチロールプロパン 1.6ｇ ト．ポリスチレンスルホン酸Ｎａ 2.4ｇ チ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラテックス 16ｇ リ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） 1.2ｇ この塗布液を塗布銀量が２．５ｇ／m²およびゼラチン塗
布量が１．２ｇ／m²となる様塗設した。

【００５０】

【化２４】

【００５１】（保護層）容器を４０℃に加温し、下記に
示す処方で添加剤を加えて塗布液とした。 イ．ゼラチン 100ｇ ロ．ポリアクリルアミド（分子量４万） 10ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ソーダ（分子量60万） 0.6ｇ ニ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） 1.5ｇ ホ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ 2.0μｍ） 2.2ｇ ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリ ウム 1.2ｇ ト．C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₁₀-H 2.7ｇ チ．ポリアクリル酸ソーダ 4ｇ リ．C₈F₁₇SO₃K 70mg ヌ_. C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na 70mg ル．NaOH(1N) 4ml ヲ．メタノール 60ml この塗布液をゼラチン塗布量１ｇ／m²となる様塗設し
た。

【００５２】この様にして得られた試料を２５℃６０％
ＲＨの雰囲気下で１０日間保存した後、以下の評価を実
施した。

【００５３】（残色の評価）４つ切りサイズの試料をＮ
ＲＮ自動現像機（富士写真フイルム（株）製）で次の条
件で現像処理した。 現 像 ＲＤ−１０（富士写真フイルム（株）製） 35℃ 定 着 ＲＦ−１０（ 〃 ） 35℃ ドライヤー ５５℃ この時、自動現像機のラインスピードを変化させて、処
理時間をDry to Dry、３０秒と４５秒の２つの条件で処
理した。得られた処理済フィルムを目視観察し、残色の
程度を評価した。 ランク１：残色が認められない。 ランク２：残色が認められるが実用上問題にならないレ
ベル。 ランク３：実用上問題になるレベル。 結果を表−１に示した。本発明のサンプルは、３０秒処
理でも残色がなく、良好であった。

【００５４】（現像液の汚れの評価）上記の現像条件
で、それぞれのサンプルを連続して４０枚通した後に、
写植ペーパーを通した。現像液の汚れによる写植ペーパ
ーの汚れを目視観察によって評価した。ランク１は汚れ
が認められず、ランク２は、わずか汚れはあるが実用上
許容レベル、ランク３は、実用上問題になるレベルであ
る。結果を表−１に示した。本発明のサンプルは汚れが
少ない。

【００５５】（センサー検知性の評価）試料を各１０枚
自動現像機のフィルム挿入口より挿入し検出されたかど
うかをテストした。この自動現像機はフィルム挿入口に
一対の赤外線発光素子（第１図参照）と受光素子（第２
図参照）を持ち、挿入された試料が赤外線を充分に遮断
することによって試料の挿入を認識し、それによって搬
送ローラーが始動してフィルムを現像槽へと搬送する機
構になっている。１０枚中検知された枚数でセンサー検
知性を評価した。数値が大きいほど好ましい。結果を表
−１に示した。比較サンプルは全く検知されないのに対
して、本発明のサンプルは検知能が高い。

【００５６】

【表１】

【００５７】実施例２ 両面に下引き層を塗布した厚さ１８０μのポリエチレン
テレフタレート支持体の一方の面に、次のバック層と表
面保護層を塗布した。 （バック層） ゼラチン 3.0 ｇ／m² 染料の固体微粒子分散体（表−２に示す） 200 mg／m² ポリスチレンスルホン酸ソーダ 0.1 ｇ／m² Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルホニルアセトアミド） 0.09ｇ／m² 比較のため、染料の固体微粒子分散体の代りに、次の固
体染料−Ｂ、−Ｃを用いた。

【００５８】

【化２５】

【００５９】 （バック層の表面保護層） ゼラチン 0.5 ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子( 平均粒径３μ) 20 mg／m² ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ 50 C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂COOK 5 C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₁₅-H 2

【００６０】支持体の他方の面に、次の乳剤層と保護層
を塗布した。 (1) ハロゲン化銀乳剤の調製 ゼラチンと臭化カリウムと水が入った５５℃に加温され
た容器に液当量のアンモニアを入れた後、反応容器中の
ｐＡｇ値を７．６０に保ちつつ硝酸銀水溶液と臭化カリ
ウム水溶液とをダブルジェット法により添加して平均粒
子サイズが０．５５μの単分散臭化銀乳剤粒子を調製し
た。この乳剤粒子は、平均粒子サイズの±４０％以内に
全粒子数の９８％が存在していた。この乳剤を脱塩処理
後、ｐＨを６．２、ｐＡｇを８．６に合わせてからチオ
硫酸ナトリウムと塩化金酸とにより金・硫黄増感を行な
い所望の写真を得た。この乳剤の（１００）面／（１１
１）面比率をクベルカムンク法で測定したところ９８／
２であった。これを乳剤Ｂと命名した。 (3) 乳剤塗布液の調製 乳剤Ａを１ｇ秤取し、４０℃に加温溶解後、近赤外域増
感色素構造式Ｓ−１のメタノール溶液（９×１０^-4モル
／リットル）を７０ml、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン水溶液、塗布助剤
ドデシルベンゼンスルフォン酸塩の水溶液、増粘剤ポリ
ポタシウム−ｐ−ビニルベンゼンスルフォネート化合物
の水溶液を添加して乳剤塗布液とした。

【００６１】

【化２６】

【００６２】(4) 感材層の表面保護層用塗布液の調製 ４０℃に加温された１０ｗｔ％ゼラチン水溶液に、増粘
剤ポリエチレンスルフォン酸ソーダ水溶液、マット剤ポ
リメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３．０
μｍ）、硬膜剤Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスル
フォニルアセトアミド）、塗布助剤ｔ−オクチルフェノ
キシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム水溶液、帯
電防止剤としてポリエチレン系界面活性剤水溶液および
下記構造の含フッ素化合物の水溶液とを添加して塗布液
とした。 C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂COOK および C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂-O)₁₅-H 乳剤塗布液と表面保護層塗布液を同時重層塗布を行っ
た。乳剤層は塗布銀量が３．５ｇ／m²、表面保護層は、
ゼラチン量で１．５ｇ／m²であった。

【００６３】これらの試料をそれぞれ、画像露光／自動
現像装置を使用して、下記露光、現像、定着、水洗、乾
燥の処理を行った。露光は７８０nmの波長の半導体レー
ザを用いて１０^-7秒のスキャニング露光を行った。露光
後の現像および定着は、下記の現像液と定着液にて用い
た。そして標準現像温度３５℃で定着、水洗、乾燥を含
めて７０秒の処理を行った。その結果、いずれのサンプ
ルも、高い鮮鋭度の画像が得られた。また、残色の評価
でも、いずれも良好であった。センサー検知性も、いず
れも１０枚と良好であった。次に、これらの染料の固体
微粒子分散体の熱安定性を評価した。これらの試料を５
０℃−７５％相対湿度に３日間、保存した後、バック面
の分光反射スペクトルを測定した。そして、次の式に従
って、染料の耐久性を定量化した。 耐久性（％）＝５０℃７５％相対湿度下に３日保存した
ときの反射濃度^* ／冷蔵庫（１〜５℃）に保存されたサ
ンプルの反射濃度^* ×100 ＊冷蔵保存サンプルのピーク波長での反射濃度値を用い
た。 結果を表−２に示した。本発明のサンプルが、耐久性に
極めて秀れていることがわかる。

【００６４】

【表２】

【００６５】 現像液 水酸化カリウム 16.98 ｇ 氷酢酸 1.8 ｇ 亜硫酸ナトリウム 60 ｇ 重炭酸カリウム 5.0 ｇ ホウ酸 3.0 ｇ ジエチレングリコール 12.0 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6 ｇ ハイドロキノン 25.0 ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン 1.65 ｇ 臭化カリウム 2.0 ｇ 水を加えて１リットルに仕上げる。 （ｐＨを１０．２５に調整する。）

【００６６】 定着液 チオ硫酸アンモニウム 140 ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 15 ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 0.025ｇ 氷酢酸でｐＨ５．１に調整する。 水を加えて全量を１リットルにする。

【００６７】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例−１で用いた自現機のフィルム挿入口に
おける赤外線発光素子の分光感度特性を表わす。横軸は
波長域を表わし、縦軸はセンサー相対輝度を表わす。

【図２】実施例１で用いた自現機のフィルム挿入口にお
ける赤外線受光素子の分光感度特性を表わす。横軸は波
長域を表わし、縦軸はセンサー相対感度を表わす。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の一方の面に、少くとも一層の感
   光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
   材料において、他方の面に、最大吸収波長が５００nm以
   上１２００nm以下の染料の固体微粒子分散体を含む親水
   性コロイド層を有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）ないし（VII)で表わされる
   染料の固体微粒子分散体を含むことを特徴とする請求項
   １のハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】