JP3729516B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は高画質・高感度、かつ、セーフライト安全性・取扱い性が良好なハロゲン化銀感光材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
一般に、ハロゲン化銀写真感光材料においては、感度調節、セーフライト安全性の向上、光の色温度調節、ハレーション防止、あるいは多層カラー感光材料での感度バランスの調節などの目的で、特定の波長の光を吸収させるべく、ハロゲン化銀乳剤層または、その他の非感光性親水性コロイド層に光吸収化合物を含ませて着色層(フィルター層、ハレーション防止層、バック層、下塗り層等)が設けられる。
これら染料は下記のような条件を満足することが必要である。
(1) 使用目的に応じた適正な分光吸収スペクトルを有すること。
(2) 写真化学的に不活性であること。すなわち、ハロゲン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、例えば、感度の低下、潜像退行、またはカブリ等を与えないこと。
(3) 写真処理過程において、脱色されるか、溶解除去されて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さないこと。
(4) 染着された層から他の層へ拡散しないこと。
(5) 溶液中あるいは、写真感光材料中での経時安定性に優れ、変褪色しないこと。
【0003】
特に、支持体の同じ側に着色層と写真乳剤層が置かれた場合には、それらの層を選択的に着色し、それ以外の層に着色が及ばないことが好ましい。なぜなら、そうでないと着色層の機能の低下および他層への写真性能上の悪影響が起こり得るからである。このような染料の、拡散を防止するために従来より多くの努力がなされてきた。
染料を、写真感光材料中の特定の層中に留める手段としては、特開昭56−12639号、同55−155350号、同55−155351号、同52−92716号、同59−193447号、同61−198148号、同63−197943号、同63−27838号、同64−40827号、ヨーロッパ特許0015601B1号、同0276566A1号、国際出願公開88/04794号に開示されているように、染料を固体分散体で存在させることが知られており、染料の拡散を防止する優れた方法である。ところが近年、ハロゲン化銀写真感光材料の処理の簡易迅速化が強く求められており、このような取扱いを受けると、処理後の染料の残色が問題となる場合があった。
【0004】
迅速処理の1手段としては、感光材料の乾燥性を改良して乾燥時間の短縮を図る方法が有効である。具体的には、親水性バインダーの量を低減させる方法が挙げられる。この方法を採用すれば、迅速処理適性があり、かつ残色も改良されるというメリットがある一方で、染料を含有する親水性コロイド層の膜強度が低下するために、取り扱い上種々の問題を生じるという不都合が生じる場合があった。そこで、従来は疎水性バインダーを併用して膜強度の低下を防ぐ方法が取られるが、この場合処理後の染料の残色の問題となった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は迅速な現像処理において、乾燥性に優れ、残色がなく、かつ、取扱い性に優れた高画質の得られるハロゲン化銀感光材料を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明の前記目的は、支持体上に、少なくとも、感光性ハロゲン化銀乳剤層と、下記一般式(I)で表されるポリマーラテックスを含有し、かつ染料の固体分散物を含有する非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀感光材料であって、該非感光性親水コロイド層中の総バインダー量に対する該ポリマーラテックスの割合が、10〜45重量%であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。
【0007】
【化3】
【0008】
上記感光材料中の、染料の固体分散物が下記一般式(F)で表される群から選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。
式(F) D−(X)y
式(F)中、Dは発色団を有する化合物を表し、Xは、Dに直接もしくは二価の連結基を介して結合した解離性プロトン又は解離性プロトンを有する基を表し、yは1〜7の整数を表す。
また、染料の固体分散物が下記一般式(II) 〜(IV) で表される群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることがより好ましい。
【0009】
【化4】
【0010】
また、上記感光材料中の、該非感光性親水性コロイド層は、いわゆる着色層(フィルター層、ハレーション防止層、バック層、下塗り層等)の効果が発揮できる位置であればどんな位置にあっても構わない。
【0011】
以下、本発明の写真感光材料について詳細に述べる。
【0012】
本発明における好ましいポリマーラテックスは下記一般式(1)で表されるポリマーである。
一般式(1)
【0013】
【化5】
【0014】
式中、Cは活性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰返し単位を表し、Aは、C以外でかつ、その単独重合体のガラス転移温度が、35℃以下である様なエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰返し単位を表し、BはC、A以外のエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰返し単位を表す。
【0015】
x、y、zは、各成分の重量百分率比を表し、xは0.5ないし40、yは60ないし99.5、zは0ないし50の値をとる。
ここでx+y+z=100を表す。
【0016】
さらに詳細に説明すると、Cで表される活性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーは下記一般式(2)で表される。
【0017】
【化6】
【0018】
式中、R1 は水素原子、炭素数1〜4(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル)またはハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子)を表し、好ましくは水素原子、メチル基、塩素原子を表す。
Lは単結合もしくは二価の連結基を表し、具体的には下式で表される。
【0019】
【化7】
【0020】
L1 は−CON(R2) −(R2 は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜6の置換アルキル基を表わす)、-COO- 、-NHCO-、-OCO- 、
【0021】
【化8】
【0022】
(R3 、R4 はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン原子または置換もしくは無置換の、アルキル、アルコキシ、アシルオキシもしくはアリールオキシを表わす)、を表わし、L2 はL1 とXを結ぶ連結基を表わし、mは0または1を表わしnは0または1を表わす。L2 で表される連結基は具体的には、下記の一般式で表される。
【0023】
【化9】
【0024】
J1 、J2 、J3 は同じでも異なっていてもよく、-CO-、-SO2- 、-CON(R5)-(R5 水素原子、アルキル基(炭素数1〜6)、置換アルキル基(炭素数1〜6)、-SO2N(R5)-(R5 は上記と同義)、-N(R5)-R6-(R5 は上記と同義、R6 は炭素数1〜約4のアルキレン基)、-N(R5)-R6-N(R7)-(R5 、R6 は上記と同義、R7 は水素原子、アルキル基(炭素数1〜6)、置換アルキル基(炭素数1〜6)を表わす。)、-O- 、-S- 、-N(R5)-CO-N(R7)-(R5 、R7 は上記と同義)、-N(R5)-SO2-N(R7)- (R5 、R7 は上記と同義)、-COO- 、-OCO- 、-N(R5)CO2-(R5 は上記と同義)、-N(R5)CO-(R5 は上記と同義)等を挙げることができる。
【0025】
p、q、r、sは0または1を表す。
X1 、X2 、X3 は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜10個の無置換もしくは置換のアルキレン基、アラルキレン基、またはフェニレン基を表わし、アルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。アルキレン基としては例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラルキレン基としては例えばベンジリデン、フェニレン基としては例えばp−フェニレン、m−フェニレン、メチルフェニレンなどがある。
【0026】
Xは、活性メチレン基を含む一価の基を表し、好ましい具体例としては、R8-CO-CH2-COO-、NC-CH2-COO- 、R8-CO-CH2-CO- 、R8-CO-CH2-CON(R5)-等を挙げることができる。ここでR5は前記に同じであり、R8は炭素数1〜12個の置換または無置換のアルキル基(例えばメチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、t−ブチル、n−ノニル、2−メトキシエチル、4−フェノキシブチル、ベンジル、2−メタンスルホンアミドエチル等)、置換または無置換のアリール基(例えばフェニル、p−メチルフェニル、p−メトキシフェニル、o−クロロフェニル等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、n−ブトキシ等)、
【0027】
シクロアルキルオキシ基、(例えばシクロヘキシルオキシ)、アリロキシ(例えばフェノキシ、p−メチルフェノキシ、o−クロロフェノキシ、p−シアノフェノキシ等)、アミノ基、置換アミノ基(例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ等)を表わす。
【0028】
以下に、本発明の一般式(1)で表されるポリマーにおいて、Cで表される活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーを例示するがこれらに限定されるものではない。
【0029】
M−1 2−アセトアセトキシエチルメタクリレート
M−2 2−アセトアセトキシエチルアクリレート
M−3 2−アセトアセトキシプロピルメタクリレート
M−4 2−アセトアセトキシプロピルアクリレート
M−5 2−アセトアセトアミドエチルメタクリレート
M−6 2−アセトアセトアミドエチルアクリレート
【0030】
M−7 2−シアノアセトキシエチルメタクリレート
M−8 2−シアノアセトキシエチルアクリレート
M−9 N−(2−シアノアセトキシエチル)アクリルアミド
M−10 2−プロピオニルアセトキシエチルアクリレート
M−11 N−(2−プロピオニルアセトキシエチル)メタクリルアミド
M−12 N−4−(アセトアセトキシベンジル)フェニルアクリルアミド
【0031】
M−13 エチルアクリロイルアセテート
M−14 アクリロイルメチルアセテート
M−15 N−メタクリロイルオキシメチルアセトアセトアミド
M−16 エチルメタクリロイルアセトアセテート
M−17 N−アリルシアノアセトアミド
M−18 メチルアクリロイルアセトアセテート
【0032】
M−19 N−(2−メタクリロイルオキシメチル)シアノアセトアミド
M−20 p−(2−アセトアセチル)エチルスチレン
M−21 4−アセトアセチル−1−メタクリロイルピペラジン
M−22 エチル−α−アセトアセトキシメタクリレート
M−23 N−ブチル−N−アクリロイルオキシエチルアセトアセトアミド
M−24 p−(2−アセトアセトキシ)エチルスチレン
【0033】
Aで表される繰返し単位を与えるエチレン性不飽和モノマーは、その単独重合体のガラス転移温度が35℃以下となる様なモノマーであり、具体的には、アルキルアクリレート(例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、n─ヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n─ドデシルアクリレートなど)、アルキルメタクリレート(例えば、n−ブチルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−ドデシルメタクリートなど)、ジエン類(例えばブタジエン、イソプレン等)、ビニルエステル類(例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等)などを挙げることができる。
【0034】
更に好ましいモノマーとしては単独重合体のガラス転移温度が10℃以下のモノマーであり、この様なモノマーとしては炭素数2以上のアルキル側鎖を有するアルキルアクリレート(例えば、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等)、炭素数6以上のアルキル側鎖を有するアルキルメタクリレート(例えば、n−ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート等)、ジエン類(例えばブタジエン、イソプレン)を特に好ましい例として挙げることができる。
【0035】
上記のポリマーのガラス転移温度の値については、J. Brandrup, E.H. Immergut共編「Polymer Handbook」第3版(John Wiley & Sons, 1989 年)VI/209 〜VI/277頁に記載されている。
【0036】
Bで表される繰返し単位は、A以外の繰返し単位、すなわちその単独重合体のガラス転移温度が35℃を超える様なモノマーより誘導される繰返し単位を表す。
【0037】
具体的には、アクリル酸エステル類(例えば、t−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、2−ナフチルアクリレート等)、メタクリル酸エステル類(例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、4−クロロベンジルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等)、
【0038】
ビニルエステル類(例えば、安息香酸ビニル、ピバロイルオキシエチレン等)アクリルアミド類(例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなど)、
【0039】
メタクリルアミド類(例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、tert−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミドなど)、
【0040】
スチレン類(例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチレンスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど)、ジビニルベンゼン、
【0041】
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、N−ビニルピロリドン、N−ビニルオキサゾリドン、塩化ビニリデン、フェニルビニルケトン等を挙げることができる。
【0042】
また、本発明の一般式(1)で表されるポリマーにおいては、特公昭60−15935号、同45−3832号、同53−28086号、米国特許第3,700,456号等に記載されている様なアニオン性官能基(例えば、カルボキシル基、スルホン酸基)を有するモノマーをラテックスの安定性を向上させる等の目的で共重合してもよい。
【0043】
このようなモノマーとしては、以下の化合物を挙げることができる。
アクリル酸;メタクリル酸;イタコン酸;マレイン酸;イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチルなど;マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなど;シトラコン酸;スチレンスルホン酸;ビニルベンジルスルホン酸;ビニルスルホン酸;アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など;メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸など;アクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、2−アクリルアミド−2−メチルエタンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルブタンスルホン酸など;メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、2−メタクリルアミド−2−メチルエタンスルホン酸、2−メタクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−メタクリルアミド−2−メチルブタンスルホン酸など;
これらの酸はアルカリ金属(例えば、Na、Kなど)またはアンモニウムイオンの塩であってもよい。
【0044】
x、y、zは重合体中の各モノマー成分の重量百分率比を表し、xは0.5ないし40、好ましくは0.5ないし30、特に好ましくは、1ないし20であり、yは60ないし99.5、好ましくは70ないし99.5、特に好ましくは75ないし99であり、zは0ないし50、好ましくは0ないし35、特に好ましくは0ないし25である。
【0045】
また、上記のアニオン性官能基を有する単量体は、その単独重合体のガラス転移温度の大小に依らず、ラテックスの安定性付与等の必要に応じて用いることが可能であり、用いた場合の好ましい量は、ポリマーの全重量に対し、0.5ないし20重量%、特に好ましくは1ないし10重量%である。
【0046】
本発明の一般式(1)のポリマーラテックスの好ましい化合物について以下に例示する。括弧内は共重合体における各成分の重量百分率を表す。
【0047】
P−1 エチルアクリレート/M−1/アクリル酸共重合体(85/10/5)
P−2 n−ブチルアクリレート/M−1/2−アクリルアミド−2−メチルプロパンス ルホン酸ソーダ共重合体(85/10/5)
P−3 n−ブチルアクリレート/M−1/メタクリル酸共重合体(85/5/10)
P−4 2−エチルヘキシルアクリレート/M−2/2−アクリルアミド−2−メチルプ ロパンスルホン酸ソーダ共重合体(75/20/5)
P−5〜9 n−ブチルアクリレート/M−1/アクリル酸共重合体(y/x/z)
P−5 y/x/z=95/2/3
P−6 y/x/z=92/5/3
P−7 y/x/z=89/8/3
P−8 y/x/z=81/16/3
P−9 y/x/z=72/25/3
【0048】
P−10 n−ブチルアクリレート/スチレン/M−1/メタクリル酸共重合体(65/20/5/10)
P−11 メチルアクリレート/M−4/メタクリル酸共重合体(80/15/5)
P−12 n−ブチルアクリレート/M−5/アクリル酸共重合体(85/10/5)
P−13 n−ブチルアクリレート/M−7/メタクリル酸共重合体(85/10/5)
P−14 2−エチルヘキシルアクリレート/M−9共重合体(75/25)
P−15 n−ブチルアクリレート/M−13/スチレンスルホン酸ソーダ共重合体(85/10/5)
【0049】
P−16 n−ブチルアクリレート/M−14/スチレンスルフィン酸カリウム共重合体(75/20/5)
P−17 n−ヘキシルアクリレート/メトキシエチルアクリレート/M−2共重合体(70/20/10)
P−18 2−エチルヘキシルアクリレート/M−15/メタクリル酸共重合体(90/5/5)
P−19 n−ブチルアクリレート/M−1/M−17/アクリル酸共重合体(75/5/15/5)
P−20 オクチルメタクリレート/M−20/スチレンスルホン酸ソーダ共重合体(80/15/5)
【0050】
本発明のポリマアラテックスは一般によく知られている乳化重合法によって調製され、その粒子径の好ましい範囲は0.01ないし1.0μmである。乳化重合法は好ましくは少くとも一種の乳化剤を用いて水あるいは水と水に混和しうる有機溶媒(たとえばメタノール、エタノール、アセトン等)の混合溶媒中でモノ
【0051】
マーを乳化させラジカル重合開始剤を用いて一般に30℃ないし約100℃、好ましくは40℃ないし約90℃の温度で行なわれる。水に混和しうる有機溶媒の量は水に対して体積比で0〜100%、好ましくは0〜50%である。
【0052】
重合反応は、通常重合すべき単量体に対し0.05〜5重量%のラジカル重合開始剤と必要に応じて0.1〜10重量%の乳化剤を用いて行なわれる。重合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、レドックス溶媒など、たとえば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、tert−ブ
【0053】
チルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピル−カーボネート、2,4−ジクロロベンジルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,2′−アゾビスイソブチレート、2−2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)ハイドロクロライドなどがある。
【0054】
乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーなどがある。たとえばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナトリウム、1−オクトキシカルボニルメチル−1−オクトキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモ
【0055】
ニウムクロライド、ドデシルトリメチレンアンモニウムクロライド、N−2−エチルヘキシルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリビニルアルコール、特公昭53−6190号に記載の乳化剤、水溶性ポリマーなどがある。
【0056】
乳化重合においては、その目的に応じて、重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、かつ、容易に変更できることはいうまでもない。
また、乳化重合反応は、モノマー界面活性剤、媒体を予め容器に全量入れておき、開始剤を投入して行ってもよいし、必要に応じて各成分の一部あるいは全量を滴下しながら重合を行ってもよい。
【0057】
本発明の一般式(1)で表されるポリマーにおける、Cで表される活性メチレン基を有するモノマーやポリマーラテックスの種類やその合成法については上記の他米国特許第3,459,790号、同3,619,195号、同3,929,482号、同3,700,456号、西独特許2,442,165号、欧州特許13,147号、特開昭50−73625号、同50−146331号等の記載を参考に行うことができる。
【0058】
次に、下記式(F)で表わされる染料について説明する。
式(F) D−(X)y
式(F)中、Dは発色団を有する化合物を表し、XはDに直接もしくは2価の連結基を介して結合した解離性プロトン又は解離性プロトンを有する基を表し、yは1〜7の整数を表す。
【0059】
Dで表される発色団を有する化合物は、多くの周知の色素化合物の中から選ぶことができる。
これらの化合物としては、オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、アリーリデン色素、アゾメチン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、インドアニリン色素を挙げることができる。
【0060】
Xで表される解離性プロトン又は解離性プロトンを有する基は、式(F)で表される化合物が本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に添加された状態では、非解離であり、式(F)の化合物を実質的に水不溶性にする特性を有し、同材料が現像処理される工程では、解離して式(F)の化合物を実質的に水可溶性にする特性を有する。これらの基の例としは、カルボン酸基、スルホンアミド基、アリールスルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基、オキソノール色素のエノール基、フェノール性水酸基などを挙げることができる。
式(F)で表される化合物の内、より好ましいものは、下記式(II) 、(III) 、(IV)で表される化合物である。
【0061】
【化10】
【0062】
式中、A1 及びA2 はそれぞれ酸性核を表す。B1 は塩基性核を表す。Qは、アリール基又は複素環基を表し、L1 、L2 及びL3 はそれぞれメチン基を表す。mは、0、1、2を表し、n、pはそれぞれ0、1、2、3を表す。但し、式(II)〜(IV)の化合物は、1分子中に、カルボン酸基、スルホンアミド基、アリールスルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基、オキソノール色素のエノール基、フェノール性水酸基からなる群より選ばれる少なくとも一個の基を有し、それ以外の水溶性基(例えば、スルホン酸基、リン酸基)を有しない。
【0063】
A1及びA2で表される酸性核は、環状のケトメチレン化合物又は電子吸引性基によって挟まれたメチレン基を有する化合物が好ましい。
環状のケトメチレン化合物の例としては、2−ピラゾリン−5−オン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、2,4−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、ジオキソピラゾロピリジン、ヒドロキシピリドン、ピラゾリジンジオン、2,5−ジヒドロフラン−2−オンを挙げることができる。これらは置換基を有していてもよい。
電子吸引性基によって挟まれたメチレン基を有する化合物は、Z1CH2Z2と表すことができる。ここにZ1およびZ2はそれぞれ−CN、−SO2R1、−COR1、−COOR2、−CONHR2、−SO2NHR2、−C〔=C(CN)2〕R1、又は−C〔=C(CN)2〕NHR1を表す。R1は、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表し、R2は水素原子、R1で表される基を表し、そしてこれらはそれぞれ置換基を有していてもよい。
【0064】
B1 で表される塩基性核の例としては、ピリジン、キノリン、インドレニン、オキサゾール、イミダゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾリン、ナフトオキサゾール、ピロールを挙げることができる。これらはそれぞれ置換基を有していてもよい。
【0065】
Qで表されるアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。これらはそれぞれ置換基を有していてもよい。Qで表される複素環基の例としては、ピロール、インドール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサジン、インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、オキサジアゾール、ベンゾキノリン、チアジアゾール、ピロロチアゾール、ピロロピリダシン、テトラゾール、オキサゾール、クマリン、およびクマロンを挙げることができる。これらはそれぞれ置換基を有していてもよい。
【0066】
L1 、L2 及びL3 で表されるメチン基は、置換基を有していてもよく、その置換基同士が連結して5又は6員環(例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン)を形成していてもよい。
【0067】
上述した各基が有していてもよい置換基は、式(II)〜(IV)の化合物をpH5〜pH7の水に実質的に溶解させるような置換基でなければ特に制限はない。例えば、以下の置換基を挙げることができる。
カルボン酸基、炭素数1〜10のスルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、n−オクタンスルホンアミド)、炭素数0〜10のスルファモイル基(例えば、無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル、ブチルスルファモイル)、炭素数2〜10のスルホニルカルバモイル基(例えば、メタンスルホニルカルバモイル、プロパンスルホニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカルバモイル)、炭素数1〜10のアシルスルファモイル基(例えば、アセチルスルファモイル、プロピオニルスルファモイル、ピバロイルスルファモイル、ベンゾイルスルファモイル)、炭素数1〜8の鎖状又は環状のアルキル基(例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、2−ヒドロキシエチル、4−カルボキシブチル、2−メトキシエチル、ベンジル、フェニネチル、4−カルボキシベンジル、2−ジエチルアミノエチル)、炭素数2〜8のアルケニル基(例えば、ビニル、アリル)、炭素数1〜8のアルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ)、ハロゲン原子(例えば、F、Cl、Br)、炭素数0〜10のアミノ基(例えば、無置換のアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシエチルアミノ)、炭素数2〜10のエステル基(例えば、メトキシカルボニル)、炭素数1〜10のアミド基(例えば、アセチルアミノ、ベンズアミド)、炭素数1〜10のカルバモイル基(例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル)、炭素数6〜10のアリール基(例えば、フェニル、ナフチル、4−カルボキシフェニル、3−カルボキシフェニル、3,5−ジカルボキシフェニル、4−メタンスルホンアミドフェニル、4−ブタンスルホンアミドフェニル)、炭素数6〜10のアリーロキシ基(例えば、フェノキシ、4−カルボキシフェノキシ、3−メチルフェノキシ、ナフトキシ)、炭素数1〜8のアルキルチオ基(例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ)、炭素数6〜10のアリールチオ基(例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ)、炭素数1〜10のアシル基(例えば、アセチル、ベンゾイル、プロパノイル)、炭素数1〜10のスルホニル基(例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル)、炭素数1〜10のウレイド基(例えば、ウレイド、メチルウレイド)、炭素数2〜10のウレタン基(例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ)、シアノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基(例えば、5−カルボキシベンゾオキサゾール環、ピリジン環、スルホラン環、ピロール環、ピロリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリミジン環、フラン環、を挙げることができる。
【0068】
以下に、本発明に用いられる式(F)ならびに式(II)〜(IV)で表される化合物の具体例を記載する。
【0069】
【化11】
【0070】
【化12】
【0071】
【化13】
【0072】
【化14】
【0073】
【化15】
【0074】
【化16】
【0075】
【化17】
【0076】
【化18】
【0077】
【化19】
【0078】
【化20】
【0079】
【化21】
【0080】
【化22】
【0081】
【化23】
【0082】
本発明に用いられる染料は、国際特許WO88/04794号、ヨーロッパ特許EP0274723A1号、同276566号、同299435号、特開昭52−92716号、同55−155350号、同55−155351号、同61−205934号、同48−68623号、米国特許2527583号、同3486897号、同3746539号、同3933798号、同4130429号、同4040841号、特開平2−282244号、同3−7931号、同3−167546号等の明細書あるいは公報に記載されている方法又はその方法に準じて合成できる。
【0083】
式(F)で表される染料は、微粉末(微結晶粒子)の固体分散物として用いる。染料の微(結晶)粒子固体分散物は、所望により適当な溶媒(水、アルコールなど)を用い、分散剤の存在下で公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル)を用い機械的に調製することができる。また、染料の微(結晶)粒子は、分散用界面活性剤を用いて、染料を適当な溶媒中で溶解させた後、染料の貧溶媒に添加して微結晶を析出させる方法や、pHをコントロールさせることによってまず染料を溶解させ、その後pHを変化させて微結晶化する方法などを利用して得ることができる。染料の微粉末を含有してなる層は、このようにして得た染料の微(結晶)粒子を適当なバインダー中に分散せせることによってほぼ均一な粒子の固体分散物として調製した後、これを所望の支持体上に塗設することによって設けることができる。また解離状態の染料を塩の形で塗布した後、酸性のゼラチンを上塗りすることにより分散固定を塗布時に得る方法を用いることによっても設けることができる。
【0084】
上記バインダーは、前述した活性メチレン基を有するポリマーおよび、感光性乳剤層や非感光層に用いることができる親水性コロイドや合成ポリマーが用いられる。親水性コロイドに特に制限はないが、通常ゼラチンが好ましい。
本発明の感光材料における、染料の固体微粒子分散体を含む層中には、前述した活性メチレン基を有するポリマーを、層中の総バインダー量に対して、10〜45重量%の割合で使用する。また、染料を含まない層中にも含有させて良い。分散用界面活性剤としては、公知の界面活性剤を用いることができ、アニオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤が好ましい。特にアニオン性及び/又はノニオン性界面活性剤の使用が好ましい。
【0085】
固体分散物中の染料の微粒子は、平均粒子径0.005μm 〜10μm 、好ましくは、0.01μm 〜1μm 、更に好ましくは、0.01μm 〜0.5μm であり、特に0.01μm 〜0.1μm であることが好ましい。
【0086】
本発明の非感光性親水性コロイド層は、フィルター層、ハレーション防止層、バック層、下塗り層として単独もしくはこれらの層を併用して用いることができる。下塗り層の厚みは、0.01〜1.0μ、好ましくは0.03〜0.5μ、その他の層の場合は0.1〜10μ、好ましくは0.2〜5μである。
本発明の式(F)で表される染料の微結晶分散物の感光材料への使用量は、感光材料1m2当り5.0×10-5〜5.0gの範囲である。好ましくは5.0×10-4〜2.0gであり、より好ましくは5.0×10-3〜1.0gの範囲である。また、同一層に2以上の複数の染料を含有してもよく、1種の染料を複数の層に用いてもよい。さらに、本発明外の公知の染料を必要に応じて使用する事ができる。そのような染料の例は、特開平2−103536号の第17頁に記載されている。
【0087】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持体としては特に制限は無く通常当業界で用いられているものを用いることができる。
例えば、ガラス、酢酸セルロースフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、紙、バライタ塗布紙、ポリオレフィン(例えばポリエチレン、ポリプロピレンなど)ラミネート紙、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アルミなどの金属板などがある。
これらの支持体は、公知の方法でコロナ処理されてもよく、又、必要に応じて公知の方法で下引加工されても良い。
【0088】
次に本発明のハロゲン化銀感材のハロゲン化銀乳剤層側の構成について記載する。
本発明のハロゲン化銀感材には、ハロゲン化銀乳剤層は1層でもよく、2層以上でもよい。
本発明に用いられる写真感光材料のハロゲン化銀乳剤は通常、水溶性銀塩(例えば硝酸銀)溶液と水溶性ハロゲン塩(例えば臭化カリウム)溶液とをゼラチンの如き水溶性高分子溶液の存在下で混合して作られる。
ハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀及び塩沃臭化銀いづれも用いることが出来、その粒子形態、サイズ分布に特に限定はない。
ハロゲン化銀粒子としてはアスペクト比3以上の平板状粒子でもよく、じゃが芋状でもよく、立方体、八面体等でもよい。ハロゲン化銀乳剤層の他には、表面保護層、中間層、ハレーション防止層等を有していてもよく、表面保護層は2層以上でもよい。
【0089】
本発明の感光材料に用いられる各種添加剤、現像処理方法に関しては特に制限はなく、例えば下記に示す該当個所に記載されたものを好ましく用いることが出来る。
【0090】
本発明は印刷用感材、マイクロフィルム用感材、医療用Xレイ感材、工業用Xレイ感材、一般ネガ感材、一般リバーサル感材、等のハロゲン化銀写真感光材料に適用することができる。
【0091】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0092】
実施例1
両面に下引層を施した厚さ125μのポリエチレンテレフタレート支持体の片面に支持体から近い順に下記処方の導電層及び保護層を順次塗布した。
【0093】
(1) 導電層
ジュリマー ET410(日本純薬 K.K. 製) 35mg/m2
(ポリアクリル酸エステル)
SnO2/Sb (9/1重量比、平均粒径0.25μ) 210mg/m2
化合物−1 5mg/m2
化合物−2 5mg/m2
【0094】
(2) 保護層
ケミパール S120(三井石油化学K.K.製) 35mg/m2
(ポリオレフィン水性分散物)
スノーテックスC(日産化学K.K.製) 15mg/m2
化合物−1 5mg/m2
化合物−3 5mg/m2
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 2mg/m2
【0095】
【化24】
【0096】
さらに支持体の反対側の面に下記処方の染色層、乳剤層、保護層を同時塗布した。
【0097】
(3) 染色層
ゼラチン 1.0g/m2
ポリマーラテックス 表−1参照
固体分散染料(注1) 表−1参照
化合物−4 7mg/m2
化合物−5 41mg/m2
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 25mg/m2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20mg/m2
リン酸 15mg/m2
【0098】
【化25】
【0099】
(注1)固体分散染料の調製方法
本発明における調製法は特開昭63−197943号の方法に準じた。すなわち、水434ml及びTritonX-200R界面活性剤(TX-200R,Rohm & Haas 社から販売)の6.7%溶液53gとを1.5リットルのネジ蓋ビンに入れた。これに染料20gと酸化ジルコニウム(ZrO2)のビーズ(2mm径)800ミリリットルを加え、このビンの蓋をしっかりしめてミル内に置き、内容物を4日間粉砕した。内容物を12.5%のゼラチン水溶液160gに添加し、ロールミルに10分間置いて泡を減少させた。得られた混合物を濾過し、ZrO2ビーズを除去した。このままだと平均粒径が0.3μmであるがまだ粗粒子を含んでいるので、この後遠心分離法によって分級し最大粒子サイズが1μm以下になる様にした。
【0100】
【表1】
【0101】
(4) 乳剤層
乳剤の調製
下記A液を65℃に保温、攪拌した中にB液、C液を5分間ダブルジェット法により添加した。その後7分間65℃に保ったまま物理熟成を行なった後、下記D液、E液を40分間かけて、pAg=7.2に制御しながらコントロールド・ダブルジェット法により添加した。得られた粒子は平均粒子サイズ0.25μm、沃化銀含有率1mol %の単分散立方体沃臭化銀粒子であった(変動係数9%)。
【0102】
(A液)
ゼラチン 20g
臭化カリウム 3g
ベンゼンチオスルホン酸 5mg
1,3−ジメチルイミダゾリジン−2−チオン 6mg
水を加えて 900ml
(B液)
硝酸銀 18.9g
水を加えて 85ml
(C液)
臭化カリウム 13.9g
水を加えて 60ml
(D液)
硝酸銀 151g
水を加えて 680ml
(E液)
臭化カリウム 106g
沃化カリウム 1.5g
水を加えて 455ml
その後常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン41gを加え、pH6.8、pAg8.9に調整した。
【0103】
この乳剤を35℃にて溶解、分散した後、下記の増感色素を銀1モル当り5×10-4モル加えた後、15分かけて65℃に昇温した後、銀1モルあたりチオ硫酸ナトリウム14mg、N,N−ジメチルセレノ尿素4mg、塩化金酸5mgとベンゼンチオスルホン酸7mgとを加え60分間化学増感を施し、安定剤として4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン100mgを加え防腐剤としてフェノキシエタノールを100mg加えた。
【0104】
【化26】
【0105】
さらに、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール15mg/モルAg、3−(5−メルカプトテトラゾール)−ベンゼンスルホン酸ナトリウム100mg/モルAg、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン1.5g/モルAg、臭化カリウム700mg/モルAg、化合物−6 150mg/モルAgを添加した。
【0106】
【化27】
【0107】
次いで増粘剤として、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムをゼラチン1g当り20mg加え、リン酸でpH=5.2に調整した。さらに可塑剤としてポリエチルアクリレートラテックス(平均粒径0.05μm)をゼラチンに対し30重量%、硬膜剤として2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタンを加えた。この塗布液はAg1.4g/m2、ゼラチン1.3g/m2、硬膜剤100mg/m2となる様に塗布した。
【0108】
(5) 保護層
ゼラチン 0.5g/m2
ポリメチルメタアクリレート微粒子(平均粒径0.9μ) 30mg/m2
化合物−7(ゼラチン分散物) 35mg/m2
化合物−8 8mg/m2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5mg/m2
コロイダルシリカ(日産化学製スノーテックスC) 90mg/m2
化合物−9 5mg/m2
L−アスコルビン酸 10mg/m2
1,5−ジヒドロキシ−2−ベンズアルドキシム 5mg/m2
酢酸ナトリウム 100mg/m2
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 15mg/m2
【0109】
【化28】
【0110】
<試料の評価>
得られた試料と25℃60%RHの雰囲気下で1週間保存した後、以下の評価を実施した。
【0111】
1.写真性能の評価
露光は色温度2856Kのタングステン光(1000ルックス)にて連続ウェッジを通して、1/5秒間おこなった。処理はイーストマン・コダック社製自動現像機プロスターIIプロセッサーを使い、処理速度は毎分3mにておこなった。又、現像液及び定着液はEK社製のプロスタープラス現像液(38℃)及びプロスタープラス定着液を使った。又、補充量は100cc/m2で処理した。
本発明の試料は、感度が良好な鮮明な画像が得られた。
【0112】
2.残色の評価
試料を未露光のまま処理した。処理条件としては、写真性能の評価で使用した現像液・定着液の温度を34℃に下げ、水洗水の温度を10℃以下に保った以外は、同じ条件とした。評価は上記サンプルを白紙の上に置いて目視にて行ない5(無色)、4,3(残色有)、2,1(残色大)の5段階評価を行った。許容レベルは4以上である。
【0113】
3.ウェット膜強度の評価
試料を25℃の蒸留水中に5分間浸漬後、半径0.4mmのサファイヤ針で、試料膜面に圧着し、10mm/秒の速さで移動しながら、針の荷重を連続的に変化させて、膜が破壊する時の荷重(g)を測定した。
【0114】
【表2】
【0115】
表2から明らかなように、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を使用すれば、処理後の残色が良好でかつ、ウェット膜強度が強くキズのつきにくい、鮮明な画像が得られることがわかる。
【0116】
実施例2
(乳剤Aの調製)
0.13Mの硝酸銀水溶液と、0.033Mの臭化カリウムと0.11Mの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液に、(NH4)3RhCl6 をK3IrCl6 を加え、塩化ナトリウムと1,3ージメチルイミダゾリジン−2−チオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながら43℃で12分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ0.15μm、塩化銀含有率75モル%の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行った。続いて同様に、0.87Mの硝酸銀水溶液と0.22Mの臭化カリウムと0.69Mの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により20分間かけて添加した。その後常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン40gを加え、pH6.5、pAg7.5に調整し、さらに銀1モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム18mg、チオ硫酸ナトリウム5mgおよび塩化金酸8mgを加え、60℃で75分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤として4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデン150mgを加えた。得られた粒子は、平均サイズ0.26μm、塩化銀含量75モル%、銀1モルあたりRh化合物を1×10-7モル、Ir化合物を5×10-7モル含有する塩臭化銀立方体粒子を得た(変動係数11%)。
【0117】
染料分散物の調製
染料2.5g、界面活性剤(商品名:デモールSNB、花王(株)製)の10%水溶液4.4gおよび水56.4gをあらかじめ攪拌混合し、直径0.8mm〜1.2mmのジルコニアビーズ40ccの入ったアイガーモーターミル(M−50、アイガージャパン社製)に入れて、回転数4500r.p.m.にて分散し、粒子サイズ1μm以下の染料の微結晶分散物を得た。得られた染料の微結晶分散物50g、ゼラチン1.8gおよび水13.3gを、40℃にて攪拌混合し、本発明の写真感光材料の調製に供した。
【0118】
(写真感光材料の作成)
乳剤層塗布液
乳剤Aに下記の増感色素の0.2%メタノール溶液を銀1モルあたり85mg加えた。さらに強色増感および安定化のために、4,4ビス(4,6−ジナフトキシピリミジン−2−イルアミノ)−スチルベンジルスルホン酸ジナトリウム塩と2,5−ジメチル−3−アリルベンゾチアゾールヨード塩を銀1モルに対し、それぞれ100mgと150mg加えた。
【0119】
【化29】
【0120】
染料層
ゼラチン 0.4g/m2
ポリマーラテックスおよび固体染料 種類および量は表3に記載
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20mg/m2
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 47mg/m2
2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン 30mg/m2
【0121】
乳剤層
ゼラチン 1.5g/m2
塗布銀量 3.0g/m2
ハイドロキノン 0.1g/m2
ポリエチレンアクリレートラテックス 0.5g/m2
2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミト)エタン 90mg/m2
【0122】
【表3】
【0123】
保護層
ゼラチン 0.6g/m2
粒径2.5μmのポリメチルメタクリレート 60mg/m2
粒径 10μmのコロイダルシリカ 80mg/m2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 40mg/m2
【0124】
以上の塗布量にて支持体上に、染料層、乳剤層、保護層の順(支持体側から)になるように多層同時塗布して、写真感光材料を作成した。
【0125】
なお本実施例で使用したベースは下記組成のバック層およびバック保護層を有する。
〔バック層〕
ゼラチン 1.0g/m2
本発明のポリマーラテックス P−1 1.0g/m2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 80mg/m2
1,3−ジビニルスルホン−2−プロパノール 60mg/m2
〔バック保護層〕
ゼラチン 0.5g/m2
粒径4.7μmのポリメチルメタクリレート 30mg/m2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20mg/m2
含フッ素界面活性剤 3mg/m2
シリコーンオイル 90mg/m2
【0126】
<写真性能の評価>
得られた試料を25℃60%RHの雰囲気下で1週間保存した後、以下の評価を実施した。
【0127】
得られた試料を、633nmにピークをもつ干渉フィルターと、連続ウェッジを介し、発光時間10-6sec のキセノンフラッシュ光で露光し、富士写真フイルム(株)製自動現像機FG−710NHを用いて、下記に示した温度および時間でセンシトメトリーを行なった。
【0128】
用いた現像液及び定着液の組成は下記の如し。
〔現像液処方〕
ハイドロキノン 25.0g
4−メチル−ヒドロキシメチル−1−フェニル−
3−ピラゾリドン 0.5g
亜硫酸カリウム 90.0g
ジエチレントリアミン五酢酸 2.0g
臭化カリウム 5.0g
5−メチルベンゾトリアゾール 0.2g
2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸 0.3g
エリソルビン酸 3.0g
炭酸ナトリウム 20g
水を加えて 1リットル
(水酸化ナトリウムを加えてpH=10.6に合わせる)
〔定着液処方〕
チオ硫酸アンモニウム 210g
亜硫酸ナトリウム(無水) 20g
ジエチレントリアミン五酢酸 0.1g
氷酢酸 15g
水を加えて 1リットル
(アンモニア水でpH=4.8に合わせる)
【0129】
本発明の試料は、感度が良好な鮮明な画像が得られた。
残色の評価
試料を未露光のまま処理した。処理条件は、処理条件1、2における水洗浴の温度を10℃以下に下げて処理した以外は写真性能の評価と同様の手順で処理を行い、2枚重ねて、実施例1と同様の残色の評価を行なった。ウェット膜強度の評価も実施例1と同様の方法で行った。
得られた結果を表4に示す。
【0130】
【表4】
【0131】
表4の結果から明らかなように、本発明の試料を使用すれば、処理後の残色が良好で、かつ、ウェット膜強度が強く、キズのつきにくい鮮明な画像が得られることがわかる。
【0132】
実施例3
平板状粒子の調製
水1リットル中に臭化カリウム6g、ゼラチン7gを添加し55℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液37cc(硝酸銀4.00g)と臭化カリウム5.9gを含む水溶液38ccをダブルジェット法により37秒間で添加した。つぎにゼラチン18.6gを添加した後70℃に昇温して硝酸銀水溶液89cc(硝酸銀9.8g)を22分間かけて添加した。ここで25%のアンモニア水溶液7ccを添加、そのままの温度で10分間物理熟成したのち100%酢酸溶液を6.5cc添加した。引き続いて硝酸銀153gの水溶液と臭化カリウムの水溶液をpAg8.5に保ちながらコントロールダブルジェット法で35分かけて添加した。次に2Nのチオシアン酸カリウム溶液15ccを添加した。5分間そのままの温度で物理熟成したのち35℃に温度を下げた。平均投影面積直径1.10μm、厚み0.165μm、直径の変動係数18.0%の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。
この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び40℃に昇温してゼラチン30gとフェノキシエタノール2.30gおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム0.9gを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でpH5.90、pAg8.25gに調整した。
この乳剤を攪拌しながら56℃に保った状態で化学増感を施した。
まず二酸化チオ尿素0.040mgを添加し22分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎに4−ヒドロキシ−5−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン20mgと増感色素
【0133】
【化30】
【0134】
を380mgを添加した。さらに塩化カルシウム0.83gを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウム1.3mgとセレン化合物−1 3.0mgと塩化金酸2.5mgおよびチオシアン酸カリウム90mgを添加し40分後に35℃に冷却した。
こうして平板状粒子T−1を調製完了した。
【0135】
【化31】
【0136】
塗布試料の調製
T−1のハロゲン化銀1モルあたり下記の薬品を添加して塗布液とした塗布試料を作製した。
・ゼラチン(乳剤中のGelも含め) 65.6g
・トリメチロールプロパン 9g
・デキストラン(平均分子量3.9万) 18.5g
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(平均分子量60万) 1.8g
・硬膜剤 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン
潤滑率が230%の値になるように添加量を調整
【0137】
【化32】
【0138】
表面保護層は各成分が下記の塗布量となるように調製準備した。
【0139】
【化33】
【0140】
・ポリメチルメタクリレート(平均粒径3.7μm) 0.090
・プロキセル(NaOHでpH7.4に調整) 0.0005
支持体の調製
(1)下塗層用固体分散染料の調製
実施例2と同様の方法にて調製した染料分散物を、ポリプロピレン製不織布フィルターにて濾過することにより、0.9μm以上の大きさの粒子を除去して、下塗層用塗布液の使用に供した。
(2)支持体の調製
二軸延伸された厚さ183μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の組成より成る第1下塗液を塗布量が5.1cc/m2となるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、175℃にて1分間乾燥した。
次に反対面にも同様にして第1下塗層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには下記構造の染料が0.04wt%含有されているものを用いた。
【0141】
【化34】
【0142】
ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液
(固型分40%ブタジエン/スチレン重量比=31/69) 79cc
【0143】
【化35】
【0144】
2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジンナトリウム
塩4%水溶液 20.5cc
蒸留水 900.5cc
上記の両面の第1下塗層上に下記の組成からなる第2の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式により150℃で塗布・乾燥した。
・ゼラチン 150mg/m2
・ポリマーラテックス 表5 参照
・染料分散物 表5 参照
【0145】
【化36】
【0146】
・マット剤 平均粒径2.5 μmのポリメチルメタクリレート 2.5mg/g
写真材料の調製
準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し出し法により両面に塗布し、試料とした。
片面当りの塗布銀量は1.50g/m2とした。
【0147】
【表5】
【0148】
<写真性能の評価>
写真材料に富士写真フイルム(株)GRENEX オルソスクリーンHR−4をカセッテを使用して片側に密着させ、X線センシトメトリーをおこなった。露光量の調整は、X線管球とカセットとの距離を変化させることによりおこなった。露光後、下記の現像液と定着液にて自動現像機処理をおこなった。
本発明の試料は、感度が良好な鮮明な画像が得られた。
<残色の測定>
未露光フィルムを前記の自動現像処理をおこなったのち実施例1と同様にして残色を評価した。その結果を表7に示した。
【0149】
この実験に用いた自現機は、富士写真フイルム社製自現機FPM−9000型を改造して乾燥部に赤外乾燥を用いたものであり、その処理工程は下記表6の通りである。
【0150】
【表6】
【0151】
処理液およびその補充については次の通りである。
【0152】
<現像処理>
濃縮液の調製
【0153】
(現像液)
パーツ剤A
【0154】
パーツ剤B
ジエチレングリコール 525g
3,3’−ジチオビスヒドロ桂皮酸 3g
氷酢酸 102.6
5−ニトロインダゾール 3.75g
1−フェニル−3−ピラゾリドン 65g
水を加えて 750ml
【0155】
パーツ剤C
グルタールアルデヒド(50wt/wt%) 150g
臭化カリウム 15g
メタ重亜硫酸カリウム 105g
水を加えて 750ml
【0156】
【0157】
処理液の調製
上記現像液濃縮液を下記の容器に各パーツ剤毎に充填した。この容器はパーツ剤A、B、Cの各部分容器が容器自身によって一つに連結されているものである。
【0158】
また、上記定着液濃縮液も同種の容器に充填した。
【0159】
まず、現像槽内にスターターとして、酢酸54gと臭化カリウム55.5gを含む水溶液300mlを添加した。
【0160】
上記処理剤入容器を逆さにして自現機の側面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃にさしこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処理剤をストックタンクに充填した。
【0161】
これらの各処理剤を下記の割合で自現機の現像槽、定着槽に、それぞれ自現機に設置されているポンプを作動して満たした。
【0162】
また、感材が四切サイズ換算で8枚処理される毎にも、この割合で、処理剤原液と水とを混合して自現機の処理槽に補充した。
【0163】
現像液
パーツ剤A 55ml
パーツ剤B 10ml
パーツ剤C 10ml
水 125ml
pH 10.50
【0164】
定着液
濃縮液 80ml
水 120ml
pH 4.62
【0165】
水洗槽には水道水を満たした。
【0166】
ウェット膜強度の評価
実施例1と同様の手順で、行った。
結果を表7に示す。
【0167】
【表7】
【0168】
表7の結果から明らかなように、本発明の試料を使用すれば、処理後の残色が良好で、かつ、ウェット膜強度が強く、膜面の剥離のない鮮明な画像が得られることがわかる。
Claims (3)
- 上記感光材料中の、染料の固体分散物が下記一般式(F)で表される群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項1記載のハロゲン化銀感光材料。
式(F) D−(X)y
式(F)中、Dは発色団を有する化合物を表し、Xは、Dに直接もしくは二価の連結基を介して結合した解離性プロトン又は解離性プロトンを有する基を表し、yは1〜7の整数を表す。
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