JP3296453B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の層が着色され、
かつ写真現像処理によって消色されることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料において、特
定の波長域の光を吸収させる目的で、写真乳剤層または
その他の層を着色することがしばしば行なわれる。写真
乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが必要
なとき、写真感光材料上の写真乳剤層よりも支持体から
遠い側に着色層が設けられる。このような着色層はフィ
ルター層と呼ばれる。重層カラー感光材料の如く写真乳
剤層が複数ある場合にはフィルター層がそれらの中間に
位置することもある。写真乳剤層を通過する際あるいは
透過後に散乱された光が、乳剤層と支持体の界面、ある
いは乳剤層と反対側の感光材料の表面で反射されて再び
写真乳剤層中に入射することにもとづく画像のボケ、す
なわちハレーションを防止することを目的として、写真
乳剤層と支持体の間、あるいは支持体の写真乳剤層とは
反対の面に着色層を設けることが行なわれる。このよう
な着色層はハレーション防止層と呼ばれる。重層カラー
感光材料の場合には、各層の中間にハレーション防止層
がおかれることもある。さらにＸ線感光材料において
は、クロスオーバー光を減少させるようなクロスオーバ
ーカットフィルターとして、鮮鋭度向上のための着色層
を設けることもある。写真乳剤層中での光の散乱にもと
づく画像鮮鋭度の低下（この現象は一般にイラジエーシ
ョンと呼ばれている）を防止するために、写真乳剤層を
着色することも行なわれる。

【０００３】このような目的のため、特定の層を着色
し、現像処理によって消色する染料の開発が進められて
きた。特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５３５
０号、同５５−１５５３５１号、同５２−９２７１６
号、同６３−１９７９４３号、同６３−２７８３８号、
同６４−４０８２７号、ヨーロッパ特許００１５６０１
Ｂ１号、同０２７６５６６Ａ１号、国際出願公開８８／
０４７９４号に開示されているように、固体状に分散さ
れた染料が知られている。これらの染料分散物は、染料
粉末またはそのウェットケーキ wetcakeと呼ばれる水や
有機溶媒で湿った状態の染料をボールミル、コロイドミ
ル、サンドミル、あるいは超音波分散機によって水の中
に分散することによって作成される。

【０００４】しかしながら、これらの固体状に分散され
た染料は、その溶解性がｐＨ≧８で水に可溶で、ｐＨ≦
６で水に不溶となるようなｐＨ依存性を有していて、現
像液中に溶け出すため、多量の感材を処理すると現像液
に高濃度に蓄積されてくる。その結果、現像液が汚れ、
現像機が汚れ、処理する感材も汚れてくる。また、定着
液や水洗液中では、溶出した染料が析出し、ローラー表
面に付着し、処理された感材の表面を汚し、傷つけるト
ラブルを起こす。特に、簡易迅速な現像処理を目的とし
て、感材層の薄層化による現像処理時間の迅速化および
処理液の補充量の低減を図ろうとしたとき、また、水洗
水を節減していくときこのようなトラブルはさらに大き
な問題となってくる。

【０００５】ＥＰ５６１４７５には、不可逆に消色可能
なポリマー状フィルター染料が開示されている。しかし
ながら、ここに示されている染料は、ポリマーに対して
の染料の比率を高くすると、層への固定性が不十分にな
ってしまうため、約２％と極めてわずかの比率でしか染
料部を導入できない。また、これらのポリマー状フィル
ター染料はゼラチンとの混合時に凝集沈降する傾向があ
るため、ゼラチンへの混合比率を高くできない。そのた
め、必要な色濃度に着色しようとすると、膜厚がかなり
厚くなり、迅速処理に支障を来す問題があった。さら
に、着色された層の機械的強度が低下するため、現像処
理中に傷がつきやすい問題もあった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第一
に所望の親水性コロイド層のみが着色され、写真処理に
よって消色される新しい染料固定技術を用いたハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。本発明の第二の
目的は、写真処理液の汚染の少ない着色されたハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は下記（１）〜
（２）により達成された。 （１）写真現像処理によって非可逆的に消色される染料
を連結基により結合したポリマーラテックスを含むハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【０００８】(2) 該ポリマーラテックスが乳化重合によ
って調製され、かつ、下記一般式（Ｄ−II）で表わされ
る繰返し単位を有することを特徴とする(1) のハロゲン
化銀写真感光材料。

【０００９】

【化２】

【００１０】式中、Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基または塩素原子を表わし、Ｌ¹ は−ＣＯＮ（Ｒ
² ）−（Ｒ² は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基ま
たは炭素数１〜６の置換アルキル基を表わす）、−ＣＯ
Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ₆ Ｈ₂ （Ｒ³ ）
（Ｒ⁴ ）ＣＯＯ−（Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ独立に水素、
ヒドロキシル、ハロゲン原子または置換もしくは無置換
の、アルキル、アルコキシ、アシルオキシもしくはアリ
ールオキシを表わし、Ｃ₆ Ｈ₂ は４置換ベンゼン環を表
わす）、−Ｃ₆ Ｈ₂ （Ｒ³ ）（Ｒ⁴ ）ＣＯＮ（Ｒ² ）−
（Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｃ₆ Ｈ₂ は上記に同じ）を表わ
し、Ｌ² はＬ¹ とＤを結ぶ連結基を表わし、ｋは０また
は１を表わしｊは０または１を表わし、Ｄは発色団を有
する化合物残基を表わす。

【００１１】以下に本発明について詳細に説明する。本
発明に用いられる染料ラテックスは、次の一般式（Ｄ−
Ｉ）で表わされる染料単量体から誘導される一般式（Ｄ
−II）で表わされる繰返し単位の少なくとも１種を含む
重合体である。ここで染料単量体は２種以上が同時に重
合されていてもよい。

【００１２】

【化３】

【００１３】式中、Ｒ¹ 、Ｌ¹ 、Ｌ² 、ｋ、ｊ、Ｄは一
般式（Ｄ−II）と同義である。

【００１４】Ｌ² で表わされる連結基は、具体的には、
−(X¹ −(J¹ −X²) _r −(J² −X³) _q −(J²)_s −）−で
表わされる。Ｊ¹ 、Ｊ² 、Ｊ³ は同じでも異なっていて
もよく、-CO-、-SO₂- 、-CON(R⁵)-（Ｒ⁵ は水素原子、
アルキル基（炭素数１〜６）、置換アルキル基（炭素数
１〜６）、-SO₂N(R⁵)-（Ｒ⁵ は上記と同義）、-N(R⁵)R⁶
- （Ｒ⁵ は上記と同義、Ｒ⁶は炭素数１〜４のアルキレ
ン基）、-N(R⁵)R⁶-N(R⁷)- （Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は上記と同義、
Ｒ⁷ は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換ア
ルキル基（炭素数１〜６）を表わす。）、-O- 、-S- 、
-N(R⁵)CO-N(R⁷)- （Ｒ⁵ 、Ｒ⁷ は上記と同義）、-N(R⁵)
SO₂-N(R⁷)-（Ｒ⁵ 、Ｒ⁷ は上記と同義）、-COO- 、-OCO
- 、-N(R⁵)CO₂-（Ｒ⁵ は上記と同義）、-N(R⁵)CO- （Ｒ
⁵ は上記と同義）等を挙げることができる。

【００１５】ｑ、ｒおよびｓは０または１を表わす。Ｘ
¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ は互いに同じでも異なっていてもよく、
炭素数１〜１０個の無置換もしくは置換アルキレン基、
アラルキレン基、またはフェニレン基を表わし、アルキ
レン基は直鎖でも分岐でもよい。アルキレン基としては
例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、
ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメ
チレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラルキレ
ン基としては例えばベンジリデン、置換もしくは無置換
のフェニレン基として例えばｐ−フェニレン、ｍ−フェ
ニレン、メチルフェニレンなどがある。

【００１６】またＸ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ で表わされるアルキ
レン基、アラルキレン基またはフェニレン基の置換基と
しては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル
基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ
基、-NHCOR⁸ で表わされる基（Ｒ⁸ はアルキル、置換ア
ルキル、フェニル、置換フェニル、アラルキル、置換ア
ラルキルを表わす）、-NHSO₂R⁸（Ｒ⁸ は上記と同義）、
-SOR⁸ （Ｒ⁸ は上記と同義）、-SO₂R⁸（Ｒ⁸ は上記と同
義）、COR⁸（Ｒ⁸ は上記と同義）、-CONR⁹R^1０（Ｒ⁹ 、
Ｒ¹⁰は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、
アルキル、置換アルキル、フェニル、置換フェニル、ア
ラルキル、置換アラルキルを表わす）、-SO₂NR⁹R¹⁰（Ｒ
⁹ 、Ｒ¹⁰は上記と同義）、アミノ基（アルキルで置換さ
れていてもよい）、水酸基や加水分解して水酸基を形成
する基が挙げられる。この置換基が２つ以上あるときは
互いに同じでも異なってもよい。

【００１７】また、上記置換アルキル基、置換アルコキ
シ基、置換フェニル基、置換アラルキル基の置換基の例
としては、水酸基、ニトロ基、炭素数１〜約４のアルコ
キシ基、-NHSO₂R⁸（Ｒ⁸ は上記と同義）、-NHCOR⁸ で表
わされる基（Ｒ⁸ は上記と同義）、-SO₂NR⁹R¹⁰（Ｒ⁹ 、
Ｒ¹⁰は上記と同義）、-CONR⁹R^1０ で表わされる基（Ｒ
⁹ 、Ｒ¹⁰は上記と同義）、-SO₂R⁸（Ｒ⁸ は上記と同
義）、-COR⁸ （Ｒ⁸ は上記と同義）、ハロゲン原子、シ
アノ基、アミノ基（アルキルで置換されていてもよい）
等が挙げられる。

【００１８】Ｄで表わされる発色団を有する化合物残基
の中で、発色団を有する化合物としては、アリーリデン
色素、メロシアニン色素、スチリル色素、アゾメチン色
素、オキソノール色素、シアニン色素、トリフェニルメ
タン色素、インドアニリン色素、アゾ色素等を挙げるこ
とができ、特に好ましいものは下記一般式(III) 、(I
V)、（Ｖ）で表わされる色素である。

【００１９】

【化４】

【００２０】式中、Ａ₁ は酸性核を表わし、Ｂ₁ は塩基
性核を表わし、Ｑはアリール基又は複素環基を表わし、
Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ は各々メチン基を表わし、ｍ、ｎは
０、１または２を表わし、ｐは０、１、２または３を表
わす。Ｘ^- はｔ価のアニオンを表わし、ｔは１、２、３
を表わし、ｘは０、１を表わし、分子内塩のときはｘは
０である。

【００２１】Ａ₁ で表わされる酸性核は、環状のケトメ
チレン化合物又は電子吸引性基によってはさまれたメチ
レン基を有する化合物が好ましい。環状のケトメチレン
化合物の例としては、２−ピラゾリン−５−オン、ロダ
ニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，４−オキ
サゾリジンジオン、イソオキサゾロン、バルビツール
酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、ジオキソピ
ラゾロピリジン、ヒドロキシピリドン、ピラゾリジンジ
オン、２，５−ジヒドロフラン−２−オンを挙げること
ができ、それぞれ置換基を有していてもよい。

【００２２】電子吸引性基によってはさまれたメチレン
基を有する化合物はＺ₁ ＣＨ₂ Ｚ₂と表すことができ、
ここにＺ₁ 、Ｚ₂ は各々ＣＮ、ＳＯ₂ Ｒ₁ 、ＣＯＲ₁ 、
ＣＯＯＲ₂ 、ＣＯＮＨＲ₂ 、ＳＯ₂ ＮＨＲ₂ 、Ｃ〔＝Ｃ
（ＣＮ）₂ 〕Ｒ₁ 、Ｃ〔＝Ｃ（ＣＮ）₂ 〕ＮＨＲ₁ を表
わし、Ｒ₁ はアルキル基、アリール基、複素環基を表わ
し、Ｒ₂ は水素原子、Ｒ₁ で表わされる基を表わし、そ
れぞれ置換基を有していてもよい。

【００２３】Ｂ₁ で表わされる塩基性核の例としては、
ピリジン、キノリン、インドレニン、オキサゾール、イ
ミダゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾ
イミダゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾリン、ナフ
トオキサゾール、ピロールを挙げることができ、それぞ
れ置換基を有していてもよい。

【００２４】Ｑで表わされるアリール基の例としては、
フェニル基、ナフチル基を挙げることができ、それぞれ
置換基を有していてもよい。Ｑで表わされる複素環基の
例としては、ピロール、インドール、フラン、チオフェ
ン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、キノリ
ン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサジン、
インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、チア
ジアジン、ピラン、チオピラン、オキサジアゾール、ベ
ンゾキノリン、チアジアゾール、ピロロチアゾール、ピ
ロロピリダジン、テトラゾール、オキサゾール、クマリ
ン、クマロンを挙げることができそれぞれ置換基を有し
ていてもよい。

【００２５】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ で表わされるメチン基
は、置換基を有していてもよく、その置換基どうしが連
結して５又は６員環（例えば、シクロペンテン、シクロ
ヘキセン）を形成していてもよい。

【００２６】上記した各基が有していてもよい置換基
は、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、炭素数１〜
１０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミ
ド、ベンゼンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、
ｎ−オクタンスルホンアミド）、炭素数０〜１０のスル
ファモイル基（例えば、無置換のスルファモイル、メチ
ルスルファモイル、フェニルスルファモイル、ブチルス
ルファモイル）、炭素数２〜１０のスルホニルカルバモ
イル基（例えば、メタンスルホニルカルバモイル、プロ
パンスルホニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカル
バモイル）、炭素数１〜１０のアシルスルファモイル基
（例えば、アセチルスルファモイル、プロピオニルスル
ファモイル、ピバロイルスルファモイル、ベンゾイルス
ルファモイル）、炭素数１〜８の鎖状又は環状のアルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチ
ル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、２−スルホエチ
ル、４−スルホブチル、４−カルボキシブチル、２−メ
トキシエチル、ベンジル、フェネチル、２−スルホベン
ジル、４−カルボキシベンジル、２−ジエチルアミノエ
チル）、炭素数２〜８のアルケニル（例えば、ビニル、
アリル）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えば、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、炭素数０〜１０のアミノ基（例え
ば、無置換のアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、カルボキシエチルアミノ）、炭素数２〜１０のエス
テル基（例えば、メトキシカルボニル）、炭素数１〜１
０のアミド基（例えば、アセチルアミノ、ベンズアミ
ド）、炭素数１〜１０のカルバモイル基（例えば、無置
換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバ
モイル）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェ
ニル、ナフチル、４−カルボキシフェニル、３−カルボ
キシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−ス
ルホフェニル、２−スルホフェニル、２，５−ジスルホ
フェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−ブ
タンスルホンアミドフェニル）、炭素数６〜１０のアリ
ーロキシ基（例えば、フェノキシ、４−カルボキシフェ
ノキシ、３−メチルフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数
１〜８のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチル
チオ、オクチルチオ）、炭素数６〜１０のアリールチオ
基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ）、炭素数１
〜１０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、プ
ロパノイル）、炭素数１〜１０のスルホニル基（例え
ば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数
１〜１０のウレイド基（例えば、ウレイド、メチルウレ
イド）、炭素数２〜１０のウレタン基（例えば、メトキ
シカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ）、シ
アノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基（例えば、５−カ
ルボキシベンゾオキサゾール環、ピリジン環、スルホラ
ン環、フラン環、ピロール環、ピロリジン環、モルホリ
ン環、ピペラジン環、ピリミジン環）等を挙げることが
できる。

【００２７】Ｘ^- で表わされるｔ価のアニオンとして
は、例えば、アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−
トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホ
ン酸イオン、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、
１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン）、ハロゲンイ
オン（例えば、塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオ
ン、ヨウ素イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メ
チル硫酸イオン）、硫酸イオン、過塩素酸イオン、テト
ラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン
酸イオン、酢酸イオン、シュウ酸イオン等が挙げられ
る。以下に本発明で使用される染料単量体の具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】本発明の染料ラテックスは発色団を有する
化合物残基を含有しないエチレン性不飽和モノマーとの
共重合体であってもよい。このような単量体としては、
アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアク
リル酸（例えばアクリル酸、メタクリル酸）、およびそ
れらのアクリル酸類から誘導されるエステルあるいはア
ミド（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、６
−アクリルアミドヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニル
アクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メチルア
クリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、２−（３−カルボキシ
プロピオニルオキシ）エチルメタアクリレート、 iso−
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−
ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレー
ト、ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレー
ト、アセトアセトキシエチルメタクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、グリシジルメタクリレー
トおよびメチレンビスアクリルアミド）、ビニルエステ
ル（例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、
およびビニルラウレート）、アクリロニトリル、メタア
クリルニトリル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレン
およびその誘導体（例えばスチレンスルフィン酸カリウ
ム、４−ビニル安息香酸、スチレンスルホン酸ナトリウ
ム等）、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルア
セトフェノン）、ビニリデンクロライド、ビニルアルキ
ルエーテル（例えばビニルエチルエーテル）、マレイン
酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル
ピリジン、および２−および４−ビニルピリジンなどが
ある。特にアクリル酸エステル、メタアクリル酸エステ
ル、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン
およびその誘導体が好ましい。また例えばｎ−ブチルア
クリレートとメチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ートとスチレン、メチルアクリレートとｔ−ブチルアク
リルアミド、エチルアクリレートとメタクリル酸のよう
に２種類以上の単量体を用いてもよい。

【００３７】本発明の染料ラテックス中に占める染料部
分の割合は通常５〜１００重量％が望ましいが、色相や
膜厚の点では特に２０〜８０重量％が好ましい。この場
合の当分子量（１モルの染料単量体を含むポリマーのグ
ラム数）は約２５〜４０００であるがこれに限定するも
のではない。また、その他の染料単量体以外の単量体の
割合は、染料部分の構造に応じて、種々変えることが可
能であるが、好ましくは、０〜９５重量％、特に好まし
くは２０〜８０重量％である。ポリマー染料の添加量
は、１０^-3ｇ／m²〜４ｇ／m²、好ましくは５×１０^-3ｇ
／m²〜２ｇ／m²である。

【００３８】本発明の染料ラテックスは、ゼラチン、ポ
リビニルアルコールやポリアクリルアミドなどの合成ポ
リマー、糖類など写真感材で用いられる種々の有機化合
物と混合して写真層を形成しうる。本発明の染料ラテッ
クスは、種々の写真層に添加しうる。例えば、ハロゲン
化銀乳剤層、支持体とハロゲン化銀乳剤層との間のハレ
ーション防止層、支持体の下塗層、ハロゲン化銀乳剤層
の上の保護層、中間層、あるいは、ハロゲン化銀乳剤層
とは反対側のバック層などである。本発明の染料ラテッ
クスを含む層は、写真用として公知の硬膜財、界面活性
剤、有機又は無機のマット剤、すべり剤、ポリマーラテ
ックス、水溶性又は分散された染料、現像促進剤、現像
抑制剤、あるいは帯電防止剤（金属酸化物や荷電ポリマ
ー）などを含むことができる。

【００３９】本発明の染料ラテックスの調製方法につい
て以下に説明する。本発明の染料ラテックスは、一般に
よく知られている乳化重合法を用いて調製される。乳化
重合は、少なくとも一種の乳化剤、及び水あるいは水と
水に混和しうる有機溶媒（たとえばメタノール、エタノ
ール、アセトン等）の混合溶媒中でモノマーを乳化させ
ラジカル重合開始剤を用いて一般に３０℃ないし約１０
０℃、好ましくは４０℃ないし約９０℃の温度で行なわ
れる。水に混和しうる有機溶媒の量は水に対して体積比
で０〜１００％、好ましくは０〜５０％である。

【００４０】重合反応は、通常重合すべき単量体に対し
０．０５〜５重量％のラジカル重合開始剤と必要に応じ
て０．１〜１０重量％の乳化剤を用いて行なわれる。重
合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、
ハイドロパーオキサイド、レドックス触媒など、たとえ
ば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、tert−ブチル
パーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプ
ロピルパーカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイル
パーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、
２，２′−アゾビス−２−シアノペンタノイックアシッ
ド又はその塩などがある。

【００４１】乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、
両性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーな
どがある。たとえばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナ
トリウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オク
トキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セ
チルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリ
メチルアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキシ
ルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウ
リルエステル、ポリビニルアルコール、特公昭５３−６
１９０号に記載の乳化剤、水溶性ポリマーなどがある。

【００４２】乳化重合においては、その目的に応じて、
重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、
かつ、容易に変更できることはいうまでもない。乳化重
合反応は、染料単量体、染料単量体以外の単量体、界面
活性剤、媒体を重合容器に予め全量入れておき、開始剤
を投入して行なってもよいし、必要に応じて、各成分の
一部あるいは全量を滴下しながら、重合反応を行なって
もよい。以下に、本発明で得られた染料ラテックスの組
成を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
カッコ内は各成分の重量百分率比を表わす。

【００４３】Ｐ−１ III−１／ブチルアクリレート
共重合体(30/70) Ｐ−２ III−３／ブチルアクリレート共重合体(30/
70) Ｐ−３ III−３／メチルアクリレート／ブチルアク
リレート共重合体(20/40/40) Ｐ−４ III−３／ブチルアクリレート共重合体(50/
50) Ｐ−５ III−３／ブチルアクリレート共重合体(80/
20)

【００４４】Ｐ−６ III−３／ブチルアクリレート
／６−アクリルアミドヘキサン酸共重合体(30/40/30) Ｐ−７ III−８／ブチルアクリレート／スチレン共
重合体(40/30/30) Ｐ−８ III−８／ヘキシルアクリレート／２−メト
キシエチルアクリレート共重合体(30/25/45) Ｐ−９ III−８単独重合体(100) Ｐ−１０ III−１１／ブチルアクリレート／メタクリ
ル酸共重合体(50/40/10)

【００４５】Ｐ−１１ IV−１／ブチルアクリレート／
６−アクリルアミドヘキサン酸共重合体(30/40/30) Ｐ−１２ IV−１／ブチルアクリレート共重合体(30/7
0) Ｐ−１３ IV−３／ブチルアクリレート共重合体(30/7
0) Ｐ−１４ IV−４／ブチルアクリレート共重合体(30/7
0) Ｐ−１５ Ｖ−１／ブチルアクリレート共重合体(30/7
0)

【００４６】Ｐ−１６ III−１２／メチルメタクリレ
ート／ジビニルベンゼン共重合体(30/60/10) Ｐ−１７ IV−２／ブチルアクリレート／エチレングリ
コールジメタクリレート共重合体(30/60/10) Ｐ−１８ IV−３／ブチルアクリレート／エチレングリ
コールジメタクリレート共重合体(30/30/40) 以下に本発明のポリマー染料ラテックスの合成例を示
す。 合成例 ポリマー染料ラテックスＰ−２の合成

【００４７】攪拌装置、還流冷却管を装着した１リット
ル三ッ口フラスコに、ドデシル硫酸ナトリウム１．５
ｇ、蒸留水３００ml、メタノール５０mlを入れ窒素気流
下７０℃に加熱攪拌した。２，２′−アゾビス−２−シ
アノペンタノイックアシッド・ナトリウム塩１．０ｇを
蒸留水５０mlにとかしたものを加え、さらに染料モノマ
ー III−３ １５．０ｇ、ブチルアクリレート３５．０
ｇ、メタノール５０mlの混合溶液を定速で１．５時間に
わたって滴下した。

【００４８】滴下終了後、７０℃でさらに１時間加熱攪
拌を続けた後、窒素気流下攪拌しながら、外温を９０℃
に昇温した。昇温にともない留去してくるメタノールを
Dear-Stark 管を用いて反応系から除去した。９０℃で
３時間加熱を行なった後、冷却し、ろ過して標記ポリマ
ーラテックスＰ−３を３８５ｇ得た。

【００４９】分散物の一部を濃縮乾固し、元素分析を行
なった結果、該ポリマー染料はポリマー固形分あたり
４．５５×１０^-4モルの染料モノマー III−３を含んで
いた。また、ポリマーラテックスＰ−３の固形分含量は
１３．２重量％、ラテックスの平均粒子径は９０ｎｍ
（コールターサブミクロン粒子アナライザー、日科機
（株）で測定）であった。

【００５０】本発明の写真感光材料は、特に限定はなく
印刷製版用感光材料、マイクロ写真用感光材料、一般Ｂ
／Ｗ感光材料、Ｘ線フィルムやＣＲＴ撮影用感光材料、
Ｘレイやマイクロのデュープ用感光材料などの種々の感
光材料が挙げられる。その他、カラーネガフィルム、カ
ラーペーパー、反転カラーフィルムおよびペーパーなど
の種々のカラー感光材料も含まれる。

【００５１】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については特に制限は無く例えば、以下の該当箇
所に記載のものを用いる事ができる。 項 目 該 当 箇 所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６ その製法 行目から同第１０頁右上欄１２行目、同３−２４５ ３７号公報第２頁右下欄１０行目ないし第６頁右上 欄１行目、同第１０頁左上欄１６行目ないし第１１ 頁左下欄１９行目、特開平４−１０７４４２号、特 願平５−３６０８号の〔００７４〕〜〔００７６〕 、特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２ 行目から同第２１頁左下欄１４行目及び特開平２− １２２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８ 頁左下欄１２行目。 ２）化学増感方法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行 目から同左上欄１６行目、特願平３−１０５０３５ 号。 ３）カブリ防止剤、安定剤 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行 目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄 ２行目から同第４頁左下欄。 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目。さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ４）色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行 目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４ ２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右 上欄１９行目。 ５）分光増感色素 特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４行目か ら同第８頁右下欄。 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目 から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第 １６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目 、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４ ５６０号、同３−７９２８号、同５−１１３８９号 および特願平３−４１１０６４号に記載の分光増感 色素。 ６）界面活性剤、 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行 帯電防止剤 目から同第１２頁左上欄９行目。 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報 第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目 。 ７）マット剤、滑り剤、 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行 可塑剤 目から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行 目から同右下欄１行目。 特開平２−１０３５３６号第１９頁左上欄１５行目 から同第１９頁右上欄１５行目。 ８）親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行 目から同左下欄１６行目。 ９）硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行 目から同第１３頁右上欄６行目。 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同１７行目。 10）支持体 特開平２−６８５３９号公報第１３頁右上欄７行目 から同２０行目。 11）クロスオーバーカット 特開平２−２６４９４４号公報第４頁右上欄２０行 法 目から同第１４頁右上欄。 12）染料、媒染剤 特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目 から同第１４頁左下欄９行目。同３−２４５３７号 公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄。特開平 ２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目から 同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁右上欄 １行目から第６頁右上欄５行目。さらに特開平２− ２９４６３８号および同５−１１３８２号公報に記 載の固体染料。 13）ポリヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同 ベンゼン類 第１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報 。 14）層構成 特開平３−１９８０４１号公報。 15）現像処理方法 特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７行 目から同第１９頁左下欄１５行目、及び特開平２− １１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から同第６ 頁右上欄１０行目。 特開平２−５５３４９号公報第１３頁右下欄１行目 から同第１６頁左上欄１０行目。 16）ポリマーラテックス 同第１８頁左下欄１２行目から同２０行目。 17）酸基を有する化合物 同第１８頁右下欄６行目から同第１９頁左上欄１行 目及び特開平２−５５３４９号公報第８頁右下欄１ ３行目から同第１１頁左上欄８行目。 18）ヒドラジン造核剤 特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行目 から同第７頁右上欄３行目の記載、同３−１７４１ ４３号公報第２０頁右下欄１行目から同第２７頁右 上欄２０行目の一般式(II)及び化合物例II-1ないし II-54 。 19）黒ポツ防止剤 米国特許第４，９５６，２５７号および特開平１− １１８８３２号公報に記載の化合物。 20）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 わされる化合物（特に化合物例１ないし５０）、同 ３−１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記 載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、 化合物例１ないし７５、さらに特願平３−６９４６ ６号、特開平４−２７８９３９号に記載の化合物。 21）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報に記載の一般式(II) の化合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 22）造核促進剤 特願平４−２３７３６６号に記載の一般式（Ｉ）、 (II)、(III) 、(IV)、（Ｖ）、(VI)の化合物。 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行 目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式(II-ｍ） ないし(II-ｐ）および化合物II−１ないしII−２２ 、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合物。 本発明の写真感光材料は色像形成カプラー、即ち、発色
現像処理において芳香族１級アミン現像薬（例えば、フ
ェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体な
ど）との酸化カップリングによって発色しうる化合物を
含有してもよい。カプラーは分子中にバラスト基とよば
れる疎水性基を有する非拡散性のもの、またはポリマー
化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対し
４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。又、色補
正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にとも
なって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲ
カプラー）を含んでもよい。又、カップリング反応の生
成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩ
Ｒカップリング化合物を含んでもよい。例えばマゼンタ
カプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベ
ンツイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカ
プラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー、ピラゾロ
トリアゾールカプラー等があり、イエローカプラーとし
て、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルア
セトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等が
あり、シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、及
びフェノールカプラー等がある。上記カプラー等は、感
光材料に求められる特性を満足するために同一層に二種
類以上を併用することもできるし、同一の化合物を異な
った２層以上に添加することも、もちろん差支えない。
カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方
法、例えば米国特許２，３２２，０２７号に記載の方法
などが用いられる。本発明の写真感光材料には、公知の
褪色防止剤を用いることができる。公知の褪色防止剤と
しては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−
アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノール誘導体
及びビスフェノール類等がある。本発明の感光材料に
は、前述の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも
目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。これ
らの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージ
ャー Item １７６４３（１９７８年１２月）および同 I
tem １８７１６（１９７９、１１月）に記載されてい
る。感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれをも
用いることができるし処理液には公知のものを用いるこ
とができる。又、処理温度は通常、１８℃から５０℃の
間に選ばれるが、１８℃より低い温度または５０℃をこ
える温度としてもよい。目的に応じ、銀画像を形成する
現像処理（黒白写真処理）、或いは、色素像を形成すべ
き現像処理からなるカラー写真処理のいずれをも適用す
ることができる。黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼ
ン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類
（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフ
ェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル）等の公知の現像主薬を単独或いは組み合わせて用い
ることができる。カラー現像液は、一般に、発色現像主
薬を含むアルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公
知の一級芳香族アミン現像剤、例えばフェニレンジアミ
ン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メチキシエチルアニリンなど）を用いることができる。
この他Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグラフィック・プ
ロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１
９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，
０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４
９３３号などに記載のものを用いてもよい。現像液はそ
の他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及
びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化物、及び本
発明の化合物以外の有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤
ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。又必要
に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒
剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き
有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム
塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶ
らせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現
像薬、粘性付与剤、米国特許４，０８３，７２３号に記
載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（ＯＬＳ）
２，６２２，９５０号に記載の酸化防止剤などを含んで
もよい。カラー写真処理を施した場合、発色現像後の写
真感光材料は通常漂白処理される。漂白処理は、定着処
理と同時に行なわれてもよいし、個別に行なわれてもよ
い。漂白剤としては、例えば鉄(III) 、コバルト(III)
、クロム(VI)、銅(II)などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例え
ば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄(III) または
コバルト(III) の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四
酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロ
パノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるいは
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫
酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノールなどを用い
ることができる。これらのうちフェリシアン化カリ、エ
チレンジアミン四酢酸鉄(III) ナトリウム及びエチレン
ジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウムは特に有用であ
る。エチレンジアミン四酢酸鉄(III) 錯塩は独立の漂白
液においても、一浴漂白定着液においても有用である。
漂白または漂白定着液には、米国特許３，０４２，５２
０号、同３，２４１，９６６号、特公昭４５−８５０６
号、特公昭４５−８８３６号などに記載の漂白促進剤、
特開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物の
他、種々の添加剤を加えることもできる。水洗工程は、
１槽で行なわれる場合もあるが、多くは２槽以上の多段
向流水洗方式で行なわれる。水洗工程における水量は、
カラー感光材料の種類、目的に応じて任意に設定できる
が、例えばジャーナル・オブ・モーションピクチャー・
アンド・テレビジョン・エンジニアリング第６４巻２４
８〜２５３頁（１９５５年５月号）の“ウォーター・フ
ローレンツ・イン・イマージョンウォッシング・オブ・
モーションピクチャーフィルム”(Water Flow Rates in
Immersion-Washingof Motion Picture Film, S. R. Go
ldwasser 著）に記載の方法によって算出することもで
きる。水洗水量を節減する場合、バクテリアやカビの発
生が問題となるが、その反応として、特願昭６１−１３
１６３２号明細書に記載のカルシウム、マグネシウムを
低減せしめた水洗水、殺菌剤や防ばい剤、例えば、ジャ
ーナル・オブ・アンチバクテリアル・アンド・アンフニ
ンガル・エージェンツ(J. Antibact. Antifug.Agents)v
ol.１１、No. ５、ｐ２０７〜２２３（１９８３）に記
載の化合物および堀口博著“防菌防黴の化学”に記載の
化合物）、の添加を行なうことができる。又、硬水軟化
剤として、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸等のキレート剤を添加することもできる。水
洗水量を節減する場合、その水量としては、通常カラー
感光材料１m²当り１００ml〜２００mlが用いられるが、
特には２００ml〜１０００mlの範囲が色像安定性と節水
効果を両立させる点で好ましく用いられる。水洗工程に
おけるｐＨは通常５〜９の範囲にある。

【００５２】

【実施例】実施例１ 支持体として厚み１００μｍの透明ＰＥＴ支持体を用い
た。支持体はその両面に各々親水性コロイド層との密着
力を向上させるため、予め表面をコロナ放電処理したの
ちスチレン・ブタジエン ラテックスからなる第一下塗
り層を設けその上層にゼラチン０．０８ｇ／m²の第二下
塗り層を設けた。上記の支持体の片方の面に順次下記
の、導電層０．２μｍ、Ｇｅｌ層１．４μｍを設け、反
対の面に順次、下記の、染料層１．０μｍ、乳剤層２．
０μｍ、保護層１．０μｍを設けた。 ＜導電層＞ SnO₂/Sb （９／１重量比、平均粒径０．２５μｍ） ３００mg／m² 不活性ゼラチン １７０ プロキセル ７ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０ ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ４０ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ９ ＜Ｇｅｌ層＞ 塗布量 mg／m² 不活性ゼラチン １５８０ 硫酸バリウム−ストロンチウム（平均粒径１．５μｍ） ５０ 流動パラフィン ６０ Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシン カリウム塩 ５ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ９ ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ３４ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ４ プロキセル ５

【００５３】 ＜染料層＞ ・染料ラテックスＰ−１３（ポリマー固形分１３．０wt％、染料 モノマーIV−３をポリマー固型分あたり４．５×１０^-4モル を共重合した） ０．２ｇ／m² ・ゼラチン １．０ｇ／m² ・フェノキシエタノール １８mg／m² ・１，２−ビス（スルホニルアセトアミド）エタン ３０mg／m² ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） ２５mg／m²

【００５４】＜乳剤層＞以下に示した原乳＃１は、表面
潜像型乳剤であり、市販のマイクロフィルム汎用処理液
によりネガ型の特性が得られるものである。さらに反転
用処理液を用いて反転処理（リバーサル処理）すること
によって、ポジ型の特性が得られるものである。 原乳剤＃１の調製 溶液Ｉ ７５℃ 不活性ゼラチン ２４ｇ 蒸留水 ９００ml ＫＢｒ ４ｇ １０％燐酸水溶液 ２ml ベンゼンスルフィン酸ソーダ ５×１０^-2モル ２−メルカプト３，４−メチルチアゾール ２．５×１０^-3ｇ 溶液II ３５℃ 硝酸銀 １７０ｇ 蒸留水を加えて １０００ml 溶液III ３５℃ ＫＢｒ ２３０ｇ 蒸留水を加えて １０００ml 溶液IV 室温 ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム ３．０ｇ 蒸留水を加えて １００ml 良く攪拌した溶液Ｉに溶液IIと溶液III とを同時に４５
分間にわたって添加し、溶液IIと全量添加し終った時点
で最終的に平均粒径が０．２８μｍの立方体単分散乳剤
を得た。この時、溶液III の添加速度は溶液IIの添加に
対して、混合容器中のｐＡｇ値が常に７．５０になるよ
うに調節しながら添加した。なお、溶液IVはII液の添加
開始７分後から５分間にわたって添加した。溶液IIの添
加終了後、引続き沈降法により水洗・脱塩後、不活性ゼ
ラチン１００ｇを含む水溶液に分散させた。この乳剤に
銀１モル当りチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸４水塩とを
それぞれ３４mgずつ添加し、ｐＨ、ｐＡｇ値をそれぞれ
７．０と８．９（４０℃）に調節してから、７５℃で６
０分間化学増感処理を行い、表面潜像型ハロゲン化銀乳
剤を得た。 乳剤層の組成 ハロゲン化銀乳剤（銀量として） １７００mg／m² 増感色素（化合物（ａ）） ２３．８ ５−メチルベンゾトリアゾール ４．１ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ５６ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ３５

【００５５】

【化１３】

【００５６】 ＜保護層＞ 不活性ゼラチン １３００mg／m² コロイダルシリカ ２４９ 流動パラフィン ６０ 硫酸バリウムストロンチウム（平均粒径１．５μｍ） ３２ プロキセル ４．３ Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピ ルグリシンカリウム塩 ５．０ １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ５６ ノニオン界面活性剤 １５

【００５７】

【化１４】

【００５８】〔比較サンプル〕 実施例１の染料層の本発明の染料ラテックスＰ−１３の
代わりに次のリニアポリマーを用いた比較サンプル（１
−ａ）と固体分散染料を用いた比較サンプル（１−ｂ）
とを作成した。 ・メチルアクリレート／メタクリル酸／２−スルホエチルメタクリレートナトリ ウム塩／５−アクリルアミド−Ｎ−エチル−２−（４−ジメチルアミノ−フ ェニルエチリデン）ベンゾオキサゾリウムｐ−トルエンスルホネート（モル 比９０／５／３／２の共重合体） １．２６ｇ／m² ・固体分散染料 ０．１２０ｇ／m²

【００５９】

【化１５】

【００６０】染料層の可視吸光度はほぼ同等であった。

【００６１】この様にして得られた試料を２５℃５５％
ＲＨの雰囲気下で１週間保存した後以下の評価を実施し
た。 (1) 耐傷性 試料を富士写真フイルム社製現像液ＭＤ−２８５に３０
℃１８秒浸漬した後、直径０．８mmのサファイア針、引
掻速度６０cm／min で乳剤膜が破壊される時の荷重を求
めた。 その結果、比較サンプル（１−ａ）は、３５ｇと極めて
傷がつきやすいのに対して、本発明サンプルは１１０ｇ
と強い耐傷性を示した。比較サンプル（１−ｂ）は１０
５ｇであった。 (2) 現像液の蓄積性 上記現像液２リットルを入れたタンクで、これらのサン
プルを４ツ切サイズ５０枚処理したのちの液の様子を観
察した。比較サンプル（１−ｂ）は赤褐色に着色し、沈
積物が認められ、比較サンプル（１−ａ）ではわずかの
沈積物が認められたが、本発明のサンプルでは実質的に
着色も沈積物も認められなかった。

【００６２】実施例２ 〔乳剤＃２の調製〕４０℃に保ったｐＨ３．０のゼラチ
ン水溶液中に、硝酸銀水溶液と、塩化ナトリウム水溶液
（銀１モルあたり５×１０^-6モルの六塩化ロジウム(II
I) 酸アンモニウムを含む）をダブルジェット法により
添加混合し、平均粒子サイズ０．１５μｍの単分散立方
体からなる塩化銀乳剤を作った。粒子形成後４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを銀１モルあたり２×１０^-3モル加え、常法に従って
水洗し可溶性塩類を除去した。水洗後、ゼラチンを加え
さらに塩化ナトリウム、水酸化ナトリウムを添加してｐ
Ｈ＝６．０、ｐＡｇ＝７．６となるようにし、安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンを銀１モルあたり５×１０^-3モル、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを４×１０^-4
モル添加した。乳剤１kg中に含まれる銀は１１０ｇ、ゼ
ラチンは５５ｇであった。

【００６３】〔感光層の塗布〕下塗り済の１００μポリ
エステル支持体上に乳剤＃２（銀量で３．４ｇ／m²）、
次のヒドラジン誘導体２．４×１０^-3モル／Ａｇモルお
よび造核促進剤を５mg／m²、

【００６４】

【化１６】

【００６５】さらにポリマーラテックスとして、米国特
許３，５２５，６２０号の製造処方例３に記載のラテッ
クスを１m²あたり３００mg、硬膜剤として１，３−ジビ
ニルスルホニル−２−プロパノールを１m²あたり１００
mgとなる量塗布した。

【００６６】〔保護層の塗布〕 ゼラチン０．８ｇ／m²、感光層に添加したものと同じ造
核促進剤を１５mg／m²、ポリエチルアクリレートラテッ
クスを固形分量で１００mg／m²、本発明の染料ラテック
スＰ−２を０．１２ｇ／m²を塗布した。比較サンプルと
して、次の固体分散染料０．０５ｇ／m²を用いたサンプ
ル（２−ａ）を作成した。

【００６７】

【化１７】

【００６８】〔オーバーコート液の調製〕ゼラチン０．
７ｇ／m²、平均粒子サイズ約３．０μｍの不定型シリカ
マット剤を４０mg／m²、ポリアクリルアミド１００mg／
m²、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを４０
mg／m²、フッ素系界面活性剤として C₈F₁₇SO₃N(C₃H₇)CH
₂COOK を１０mg／m²塗布した。

【００６９】〔写真性評価〕作成した各試料は光学クサ
ビをとおし大日本スクリーン（株）製明室プリンターＰ
−６２７ＦＭで露光し、下記組成の現像液(II)を自動現
像機ＦＧ−６８０Ａ（富士写真フイルム社製）にいれ
て、３８°２０秒の現像時間で処理した。 （現像液組成(II)） 水酸化カリウム ３５．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム １２．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １０．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ハイドロキノン ２５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３ −ピラゾリドン ０．４５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ −４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム ０．１５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．５に合わせる。 １リットル

【００７０】いずれのサンプルも、良好な写真性を示
し、染料も十分に消色した。

【００７１】（処理性の評価）上記現像液(II)２リット
ルを用いて、４ツ切サイズの感材５０枚を処理した。そ
の結果、比較サンプル（２−ａ）の感材を処理した時、
現像液に黄褐色の沈積物が発生したが、本発明のサンプ
ルではそのような異常は認められなかった。また、比較
サンプル（２−ａ）では、５０枚目のサンプルに黄色の
残色が部分的に認められたが、本発明のサンプルでは異
常が認められなかった。

【００７２】実施例３ 〔支持体の作成〕二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリ
エチレンテレフタレートフィルム上にコロナ放電処理を
おこない、下記の組成より成る第１下塗液を塗布量が
４．９cc／m²となるようにワイヤーバーコーターにより
塗布し、１８５℃にて１分間乾燥した。次に反対面にも
同様にして第１下塗層を設けた。使用したポリエチレン
テレフタレートには染料−Ｉが０．０４ｗｔ％含有され
ているものを用いた。 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） １５８cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ナトリウム塩４％溶液 ４１cc ・蒸留水 ８０１cc ＊ラテックス溶液中には、乳化分散剤として下記化合物
をラテックス固形分に対し０．４ｗｔ％含有

【００７３】

【化１８】

【００７４】上記の両面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片側ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り１５５℃で塗布、乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m² ・染料ラテックスＰ−１８ ２０mg／m² ・塗布助剤−VI ３．２mg／m² ・化合物−VII ０．５４mg／m² ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ２．５mg／m²

【００７５】

【化１９】

【００７６】〔平板状粒子の調製〕水１リットル中に臭
化カリウム６ｇ、平均分子量１万５千の低分子量ゼラチ
ン７ｇを添加し、５５℃に保った容器中へ攪拌しながら
硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウ
ム５．９ｇを含む水溶液３８ccをダブルジェット法によ
り３７秒間で添加した。つぎに、ゼラチン１８．６ｇを
添加した後、７０℃に昇温して硝酸銀水溶液８９cc（硝
酸銀９．８ｇ）を２２分間かけて添加した。ここで２５
％のアンモニア水溶液７ccを添加、そのままの温度で１
０分間物理熟成した後、１００％酢酸溶液を６．５cc添
加した。引き続いて硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリ
ウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロール
ダブルジェット法で３５分かけて添加した。次に２Ｎの
チオシアン酸カリウム溶液１５ccを添加した。５分間そ
のままの温度で物理熟成した後、３５℃に温度を下げ
た。平均投影面積直径１．１０μｍ、厚み０．１４５μ
ｍ、直径の変動係数１８．５％の単分散純臭化銀平板状
粒子を得た。この後、凝集沈降法により可溶性塩類を除
去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノ
キシエタノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチ
レンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソー
ダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．００に調整
した。この乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化
学増感を施した。まず、チオスルフォン酸化合物−Ｉ

【００７７】

【化２０】

【００７８】を１×１０^-5モル／モルＡｇ添加し、つぎ
にＡｇＩ微粒子を０．１モル％添加し、さらに二酸化チ
オ尿素０．０４３mgを添加し、２２分間そのまま保持し
て還元増感を施した。つぎに、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２０mgと増
感色素−Ｉ

【００７９】

【化２１】

【００８０】を４００mgを添加した。さらに塩化カルシ
ウム０．８３ｇを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウ
ム１．３mgとセレン化合物−Ｉ １．９mgと塩化金酸
２．６mgおよびチオシアン酸カリウム９０mgを添加し、
４０分後に３５℃に冷却した。こうして平板状粒子Ｔ−
１を調製完了した。

【００８１】

【化２２】

【００８２】〔塗布試料の調製〕Ｔ−１のハロゲン化銀
１モルあたり下記の薬品を添加して塗布液とした塗布試
料を作製した。 ・ゼラチン（乳剤中のＧｅｌも含め） １０８ｇ ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値に なるように添加量を調整 ・化合物−Ｉ ３４mg ・化合物−II ４．８ｇ ・化合物−III １５mg

【００８３】

【化２３】

【００８４】

【化２４】

【００８５】上記塗布液に対し、染料−Ｉが片面あたり
１０mg／m²となるように染料乳化物Ａを添加した。

【００８６】

【化２５】

【００８７】〔染料乳化物Ａの調製〕上記染料−Ｉ ６
０ｇおよび下記高沸点有機溶媒−Ｉ ６２．８ｇ、−II
６２．８ｇおよび酢酸エチル３３３ｇを６０℃で溶解
した。つぎにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの
５％水溶液６５ccとゼラチン９４ｇと水５８１ccを添加
し、ディゾルバーにて６０℃、３０分間乳化分散した。
つぎに、下記化合物−IV ２ｇおよび水６リットルを加
え、４０℃に降温した。つぎに、旭化成製限外濾過ラボ
モジュールＡＣＰ１０５０を用いて、全量が２kgとなる
まで濃縮し、前記化合物−IVを１ｇ加えて染料乳化物Ａ
とした。

【００８８】

【化２６】

【００８９】表面保護層は各成分が下記の塗布量となる
ように調製準備した。 ・ゼラチン ０．７８ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０８０ｇ／m² ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ０．０１５ｇ／m² ・塗布助剤−Ｉ ０．０１３ｇ／m² ・塗布助剤−II ０．０４５ｇ／m² ・塗布助剤−III ０．００６５ｇ／m² ・塗布助剤−IV ０．００３ｇ／m² ・塗布助剤−Ｖ ０．００１ｇ／m² ・化合物−Ｖ １．７mg／m² ・化合物−VI １００mg／m² ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０８７ｇ／m² ・プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整） ０．０００５ｇ／m²

【００９０】

【化２７】

【００９１】〔写真材料の調製〕準備した支持体上に先
の乳剤層と表面保護層を同時押し出し法により両面に塗
布した。片面当りの塗布銀量は１．７５ｇ／m²とした。

【００９２】〔比較サンプルの作成〕支持体の第２の下
塗層に、染料ラテックスＰ−１８の代わりに、メチルア
クリレート／メタクリル酸／２−スルホエチルメタクリ
レートナトリウム塩／５−アクリルアミド−Ｎ−エチル
−２−（４−ジメチルアミノ−フェニルエチリデン）ベ
ンゾオキサゾリウムｐ−トルエンスルホネート（モル比
が９０／５／３／２の共重合体）を８５mg／m²添加し、
その他は実施例３のサンプルと同様にして比較サンプル
（３−ａ）を作成した。

【００９３】〔写真性能の評価〕 これらのサンプルを次の現像処理を行なった。 ＜自動現像機＞ 富士写真フイルム（株）社製ＣＥＰＲＯＳ−Ｍ（駆動モ
ーターとギア部を改造して搬送スピードを速めた。） ＜現像液濃縮液＞ 水酸化ナトリウム ５６．６ｇ 亜硫酸ナトリウム ２００ ジエチレントリアミン五酢酸 ６．７ 炭酸カリ １６．７ ホウ酸 １０ ハイドロキノン ８３．３ ジエチレングリコール ４０ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ２２ ５−メチルベンゾトリアゾール ２ 処理助剤−Ｉ ０．６ 水で１リットルとする（ｐＨ１０．６に調整）

【００９４】

【化２８】

【００９５】 ＜定着液濃縮液＞ チオ硫酸アンモニウム ５６０ｇ 亜硫酸ナトリウム ６０ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．１ 水酸化ナトリウム ２４ 水で１リットルとする（酢酸でｐＨ５．１０に調整） 現像処理をスタートするときには自動現像機の各タンク
に以下のごとき処理液を満たした。 現像タンク：上記現像液濃縮液３３３cc、水６６７ccお
よび臭化カリウム２ｇと酢酸１．８ｇとを含むスタータ
ー１０ccを加えてｐＨを１０．２５とした。 定着タンク：上記定着液濃縮液２００ccおよび水８００
cc 処理スピード・・・ Dry to Dry が所定の時間になるよ
うに調整した。 現像温度 ・・・・３５℃ ９秒 定着温度 ・・・・３２℃ ８秒 水洗温度 ・・・・１７℃ １０秒

【００９６】いずれのサンプルも上記現像条件で染料は
消色した。次に、膜強度（耐傷性）を評価した。上記現
像液に３５℃９秒浸漬後、直径０．８mmのサファイア針
で、引掻速度６０cm／min で乳剤膜が破壊される時の荷
重を求めた。その結果、比較サンプル（３−ａ）は、３
０ｇと極めて傷がつき易いが、本発明のサンプルは７０
ｇと強かった。

【００９７】実施例４ 両面に下塗りを施した三酢酸セルロース支持体のバック
面に、バック層とバックＰＣ層、乳剤面に第一層〜第六
層を重層塗布した。数字は塗布量（ｇ／m²）を表わす。
ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表わす。 〔バック層〕 ゼラチン ２．０ 染料ラテックス Ｐ−１７ ０．１ Ｐ−１８ ０．１ １−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 ０．０５ 〔バックＰＣ層〕 ゼラチン ０．７ ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ１．０μ） ０．０５ 流動パラフィン ０．０２

【００９８】 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．７μｍの金硫黄増感乳剤Ｂ１と０ ．４μｍの金硫黄増感乳剤Ｂ２の１：３混合物（Ａｇモル比）。） ０．５０ ゼラチン １．６６ イエローカプラー（ＥＸＹ） １．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１３ （Ｃｐｄ−１） ０．００１６ （Ｃｐｄ−２） ０．０００６ （Ｃｐｄ−３） ０．００６ （Ｃｐｄ−４） ０．０３ 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．４０ （Ｃｐｄ−５） ０．０３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０３

【００９９】 第三層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．２５μｍの金硫黄増感乳剤Ｒ１と ０．１μｍの金硫黄増感乳剤Ｒ２の１：３混合物（Ａｇモル比）。） ０．４４ ゼラチン ２．１２ シアンカプラー（ＥＸＣ） ０．９７ （Ｃｐｄ−６） ０．１８ （Ｃｐｄ−５） ０．０１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．５０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．３２ （Ｃｐｄ−７） ０．０００２ （Ｃｐｄ−８） ０．００３ （Ｃｐｄ−２） ０．００３ 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．４０ （Ｃｐｄ−５） ０．０３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０３

【０１００】 第五層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．２５μｍの金硫黄増感乳剤Ｇ１と ０．１μｍの金硫黄増感乳剤Ｇ２の１：３混合物（Ａｇモル比）。） ０．５２ ゼラチン １．２９ マゼンタカプラー（ＥＸＭ） ０．６１ （Ｃｐｄ−９） ０．００１ （Ｃｐｄ−５） ０．０１２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１５ （Ｃｐｄ−１０） ０．００３ （Ｃｐｄ−１１） ０．００２ （Ｃｐｄ−１２） ０．００３ 第六層（保護層） ゼラチン ０．９８ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 ０．０５ （変性度１７％） 流動パラフィン ０．０２ ここで使用した化合物を以下に示す。

【０１０１】各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキ
シ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を
用いた。またイラジエーション防止のために、乳剤層に
下記の染料（かっこ内は塗布量を表わす）を添加した。

【０１０２】各試料は、感光計（富士写真フイルム株式
会社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）を用い、色
フィルターを介して１／１００秒６万ｌｕｘでセンシト
メトリー用の階調露光を与え、イーストマンコダック社
から公表されているＥＣＰ−２プロセスにしたがって処
理した。

【０１０３】本発明のサンプルは、良好に染料が消色
し、色が残らなかった。また、バック面の耐傷性も充分
に強かった。

【０１０４】

【化２９】

【０１０５】

【化３０】

【０１０６】

【化３１】

【０１０７】

【化３２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−229245（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−311841（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−46651（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−48234（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−19050（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/83,1/835 G03C 1/04 501 G03C 1/053

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 写真現像処理によって非可逆的に消色さ
   れる染料を連結基により結合したポリマーラテックスを
   含むハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 該ポリマーラテックスが乳化重合によっ
   て調製され、かつ、下記一般式（Ｄ−II）で表わされる
   繰返し単位を有することを特徴とする請求項１のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基また
   は塩素原子を表わし、Ｌ¹ は−ＣＯＮ（Ｒ² ）−（Ｒ²
   は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１
   〜６の置換アルキル基を表わす）、−ＣＯＯ−、−ＮＨ
   ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ₆ Ｈ₂ （Ｒ³ ）（Ｒ⁴ ）ＣＯ
   Ｏ−（Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ独立に水素、ヒドロキシ
   ル、ハロゲン原子または置換もしくは無置換の、アルキ
   ル、アルコキシ、アシルオキシもしくはアリールオキシ
   を表わし、Ｃ₆ Ｈ₂ は４置換ベンゼン環を表わす）、−
   Ｃ₆ Ｈ₂ （Ｒ³ ）（Ｒ⁴ ）ＣＯＮ（Ｒ² ）−（Ｒ² 、Ｒ
   ³ 、Ｒ⁴ 、Ｃ₆ Ｈ₂ は上記に同じ）を表わし、Ｌ² はＬ
   ¹ とＤを結ぶ連結基を表わし、ｋは０または１を表わし
   ｊは０または１を表わし、Ｄは発色団を有する化合物残
   基を表わす。