JPH07104411A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】迅速処理してもスリキズ、ピックオフの発生の
しにくいハロゲン化銀写真感材を提供する。 【構成】平均アスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀
粒子と一般式（１）で表されるポリマーを含有する感
材。一般式（１） （Ｄ)x（Ａ)y（Ｂ)z 式中、Ｄは活性メチレン基を含有するエチレン性不飽和
モノマーより誘導される繰返し単位を表し、ＡはＤ以外
でかつ、その単独重合体のガラス転移温度が３５℃以下
である様なエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰
返し単位を表し、ＢはＤ、Ａ以外のエチレン性不飽和モ
ノマーより誘導される繰返し単位を表す。ｘ、ｙ、ｚ
は、各成分の重量百分率比を表し、ｘは０．５ないし４
０、ｙは６０ないし９９．５、ｚは０ないし５０の値を
とる。ここでｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に迅速処理を要求される写真感光材料に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年医療分野においては救急医療の点か
らも迅速処理することが強く望まれている。迅速処理時
の写真性を保持するには平板粒子を使うことが有効であ
る。しかしながら迅速処理に対応し膜厚を安易に減らし
てしまうと、スリキズ、ピックオフなどの故障が生じ易
くなり、診断の点で問題が生じてくる。そのため迅速処
理してもスリキズ、ピックオフの発生しにくい平板粒子
を使用した感材が望まれているが、今までの技術では不
充分である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は迅速処
理ができ、スリキズ、ピックオフの発生しにくい平板粒
子を使った感材を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】支持体上に少なくとも一
層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において該ハロゲン化銀粒子が平均アスペクト比３
以上でありかつ一般式（１）のポリマーを含むことを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって上記の課題
が達成されることを見出した。一般式（１）

【０００５】

【化２】

【０００６】式中、Ｄは活性メチレン基を含有するエチ
レン性不飽和モノマーより誘導される繰返し単位を表
し、ＡはＤ以外でかつ、その単独重合体のガラス転移温
度が３５℃以下である様なエチレン性不飽和モノマーよ
り誘導される繰返し単位を表し、ＢはＤ、Ａ以外のエチ
レン性不飽和モノマーより誘導される繰返し単位を表
す。

【０００７】ｘ、ｙ、ｚは、各成分の重量百分率比を表
し、ｘは０．５ないし４０、ｙは６０ないし９９．５、
ｚは０ないし５０の値をとる。ここでｘ＋ｙ＋ｚ＝１０
０を表す。

【０００８】さらに詳細に説明するとＤで表される活性
メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーは下記
一般式（２）で表される。一般式（２）

【０００９】

【化３】

【００１０】式中、Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜４（例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）ま
たはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）を表
し、好ましくは水素原子、メチル基、塩素原子を表す。
Ｌは、単結合もしくは二価の連結基を表し、具体的には
下式で表される。

【００１１】

【化４】

【００１２】Ｌ¹ は−ＣＯＮ（Ｒ² ）−（Ｒ² は水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜６の
置換アルキル基を表す）、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、
−ＯＣＯ−、

【００１３】

【化５】

【００１４】（Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ独立に、水素、ヒ
ドロキシル、ハロゲン原子または置換もしくは無置換
の、アルキル、アルコキシ、アシルオキシもしくはアリ
ールオキシを表す）、を表し、Ｌ² はＬ¹ とＸを結ぶ連
結基を表し、ｍは０または１を表しｎは０または１を表
す。Ｌ² で表される連結基は具体的には、下記の一般式
で表される。

【００１５】

【化６】

【００１６】Ｊ¹ 、Ｊ² 、Ｊ³ は同じでも異なっていて
もよく、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮ（Ｒ⁵ ）−
（Ｒ⁵ は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換
アルキル基（炭素数１〜６）、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ⁵ ）−
（Ｒ⁵ は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ ⁵ ）−Ｒ⁶ −（Ｒ⁵ は
上記と同義、Ｒ⁶ は炭素数１〜約４のアルキレン基）、

【００１７】−Ｎ（Ｒ⁵ ）−Ｒ⁶ −Ｎ（Ｒ⁷ ）−
（Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は上記と同義、Ｒ⁷ は水素原子、アルキル
基（炭素数１〜６）、置換アルキル基（炭素数１〜６）
を表す。）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ⁵ ）−ＣＯ−Ｎ
（Ｒ⁷ ）−（Ｒ⁵ 、Ｒ⁷ は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ⁵ ）
−ＳＯ₂ −Ｎ（Ｒ⁷ ）−（Ｒ⁵ 、Ｒ⁷ は上記と同義）、
−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁵ ）ＣＯ₂ −（Ｒ⁵
は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ⁵ ）ＣＯ−（Ｒ⁵ は上記と同
義）等を挙げることができる。

【００１８】ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または１を表す。
Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ は互いに同じでも異なっていてもよ
く、炭素数１〜１０個の無置換もしくは置換のアルキレ
ン基、アラルキレン基、またはフェニレン基を表し、ア
ルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。アルキレン基とし
ては例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレ
ン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペン
タメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラル
キレン基としては例えばベンジリデン、フェニレン基と
しては例えばｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メチル
フェニレンなどがある。

【００１９】Ｘは活性メチレン基を含む一価の基を表
し、好ましい具体例としては、Ｒ⁸ −ＣＯ−ＣＨ₂ −Ｃ
ＯＯ−（Ｒ⁸ は、炭素数１〜１２個の置換または無置換
のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ノニル、２−メトキシエ
チル、４−フェノキシブチル、ベンジル、２−メタンス
ルホンアミドエチル等）、置換または無置換のアリール
基（例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−メトキ
シフェニル、ｏ−クロロフェニル等）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、ｎ
−ブトキシ等）、

【００２０】シクロアルキルオキシ基（例えば、シクロ
ヘキシルオキシ）、アリロキシ（例えばフェノキシ、ｐ
−メチルフェノキシ、ｏ−クロロフェノキシ、ｐ−シア
ノフェノキシ等）、アミノ基、置換アミノ基（例えばメ
チルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルア
ミノ等））、ＮＣ−ＣＨ₂ −ＣＯＯ−、Ｒ⁸ −ＣＯ−Ｃ
Ｈ₂ −ＣＯ（Ｒ⁸ は上記に同じ）、Ｒ⁸ −ＣＯ−ＣＨ₂
−ＣＯＮＲ⁵ −（Ｒ⁵ 、Ｒ⁸ は前記に同じ）等を挙げる
ことができる。

【００２１】以下に、本発明の一般式（１）で表される
ポリマーにおいてＤで表される活性メチレン基を有する
エチレン性不飽和モノマーを例示するがこれらに限定さ
れるものではない。

【００２２】 Ｍ−１ ２−アセトアセトキシエチルメタクリレート Ｍ−２ ２−アセトアセトキシエチルアクリレート Ｍ−３ ２−アセトアセトキシプロピルメタクリレー
ト Ｍ−４ ２−アセトアセトキシプロピルアクリレート Ｍ−５ ２−アセトアセトアミドエチルメタクリレー
ト Ｍ−６ ２−アセトアセトアミドエチルアクリレート

【００２３】 Ｍ−７ ２−シアノアセトキシエチルメタクリレート Ｍ−８ ２−シアノアセトキシエチルアクリレート Ｍ−９ Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリ
ルアミド Ｍ−１０ ２−プロピオニルアセトキシエチルアクリレ
ート Ｍ−１１ Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシエチル）
メタクリルアミド Ｍ−１２ Ｎ−４−（アセトアセトキシベンジル）フェ
ニルアクリルアミド

【００２４】Ｍ−１３ エチルアクリロイルアセテート Ｍ−１４ アクリロイルメチルアセテート Ｍ−１５ Ｎ−メタクリロイルオキシメチルアセトアセ
トアミド Ｍ−１６ エチルメタクリロイルアセトアセテート Ｍ−１７ Ｎ−アリルシアノアセトアミド Ｍ−１８ メチルアクリロイルアセトアセテート

【００２５】Ｍ−１９ Ｎ−（２−メタクリロイルオキ
シメチル）シアノアセトアミド Ｍ−２０ ｐ−（２−アセトアセチル）エチルスチレン Ｍ−２１ ４−アセトアセチル−１−メタクリロイルピ
ペラジン Ｍ−２２ エチル−α−アセトアセトキシメタクリレー
ト Ｍ−２３ Ｎ−ブチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチル
アセトアセトアミド Ｍ−２４ ｐ−（２−アセトアセトキシ）エチルスチレ
ン

【００２６】Ａで表される繰返し単位を与えるエチレン
性不飽和モノマーは、その単独重合体のガラス転移温度
が３５℃以下となる様なモノマーであり、具体的には、
アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘ
キシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレートな
ど）、アルキルメタクリレート（例えば、ｎ−ブチルメ
タクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレー
トなど）、ジエン類（例えば、ブタジエン、イソプレン
等）、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等）などを挙げることができる。

【００２７】さらに好ましいモノマーとしては単独重合
体のガラス転移温度が１０℃以下のモノマーであり、こ
の様なモノマーとしては炭素数２以上のアルキル側鎖を
有するアルキルアクリレート（例えば、エチルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート等）、炭素数６以上のアルキル側鎖を有する
アルキルメタクリレート（例えば、ｎ−ヘキシルメタク
リレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等）、ジ
エン類（例えば、ブタジエン、イソプレン）を特に好ま
しい例として挙げることができる。

【００２８】上記のポリマーのガラス転移温度の値につ
いては、J.Brandrup, E.H.Immeigut共編「Polymer Hand
book」第３版（John Wiley & Sons,１９８９年）VI／２
０９〜VI／２７７頁に記載されている。

【００２９】Ｂで表される繰返し単位は、Ａ以外の繰返
し単位、すなわちその単独重合体のガラス転移温度が３
５℃を超える様なモノマーより誘導される繰返し単位を
表す。

【００３０】具体的には、アクリル酸エステル類（例え
ば、ｔ−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、
２−ナフチルアクリレート等）、メタクリル酸エステル
類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレー
ト、４−クロロベンジルメタクリレート等）、

【００３１】ビニルエステル類（例えば、安息香酸ビニ
ル、ピバロイルオキシエチレン等）アクリルアミド類
（例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エ
チルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチル
アクリルアミド、tert−ブチルアクリルアミド、シクロ
ヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒ
ドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリ
ルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェ
ニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチ
ルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミドなど）、

【００３２】メタクリルアミド類（例えば、メタクリル
アミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルア
ミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルア
ミド、tert−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシル
メタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロ
キシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリ
ルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フ
ェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、
ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリ
ルアミドなど）、

【００３３】スチレン類（例えば、スチレン、メチルス
チレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチ
ルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチ
レン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロル
スチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル
安息香酸メチルエステルなど）、

【００３４】アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリド
ン、塩化ビニリデン、フェニルビニルケトン等を挙げる
ことができる。

【００３５】また、本発明の一般式（１）で表されるポ
リマーにおいては、特公昭６０−１５９３５号、同４５
−３８３２号、同５３−２８０８６号、米国特許３，７
００，４５６号等に記載されている様なアニオン性官能
基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基）を有する
モノマーをラテックスの安定性を向上させる等の目的で
共重合してもよい。

【００３６】このようなモノマーとしては、以下の化合
物を挙げることができる。 アクリル酸；メタクリル酸；イタコン酸；マレイン酸；
イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モノメチ
ル、イタコン酸モノエチルなど；マレイン酸モノアルキ
ル、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエ
チルなど；シトラコン酸；スチレンスルホン酸；ビニル
ベンジルスルホン酸；ビニルスルホン酸；アクリロイル
オキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキ
シメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホ
ン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メ
タクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタ
クリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオ
キシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピル
スルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、
例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン
酸など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例え
ば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン
酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホ
ン酸など；これらの酸はアルカリ金属（例えば、Ｎａ、
Ｋなど）またはアンモニウムイオンの塩であってもよ
い。

【００３７】ｘ、ｙ、ｚは重合体中の各モノマー成分の
重量百分率比を表し、ｘは０．５ないし４０、好ましく
は０．５ないし３０、特に好ましくは、１ないし２０で
あり、ｙは６０ないし９９．５、好ましくは７０ないし
９９．５、特に好ましくは７５ないし９９であり、ｚは
０ないし５０、好ましくは０ないし３５、特に好ましく
は０ないし２５である。

【００３８】また、上記のアニオン性官能基を有する単
量体は、その単独重合体のガラス転移温度の大小に依ら
ず、ラテックスの安定性付与等の必要に応じて用いるこ
とが可能であり、用いた場合の好ましい量は、ポリマー
の全重量に対し、０．５ないし２０重量％、特に好まし
くは１ないし１０重量％である。

【００３９】本発明の一般式（１）のポリマーラテック
スの好ましい化合物について以下に例示する。括弧内は
共重合体における各成分の重量百分率を表す。 Ｐ−１ エチルアクリレート／Ｍ−１／アクリル酸共重
合体（８５／１０／５） Ｐ−２ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合
体（８５／１０／５） Ｐ−３ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／メタクリル
酸共重合体（８５／５／１０） Ｐ−４ ２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−２／２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソー
ダ共重合体（７５／２０／５） Ｐ−５〜９ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／アクリ
ル酸共重合体（ｘ／ｙ／ｚ） Ｐ−５ ｘ／ｙ／ｚ＝９５／２／３ Ｐ−６ ｘ／ｙ／ｚ＝９２／５／３ Ｐ−７ ｘ／ｙ／ｚ＝８９／８／３ Ｐ−８ ｘ／ｙ／ｚ＝８１／１６／３ Ｐ−９ ｘ／ｙ／ｚ＝７２／２５／３

【００４０】Ｐ−１０ ｎ−ブチルアクリレート／スチ
レン／Ｍ−１／メタクリル酸共重合体（６５／２０／５
／１０） Ｐ−１１ メチルアクリレート／Ｍ−４／メタクリル酸
共重合体（８０／１５／５） Ｐ−１２ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−５／アクリル
酸共重合体（８５／１０／５） Ｐ−１３ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−７／メタクリ
ル酸共重合体（８５／１０／５） Ｐ−１４ ２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−９共
重合体（７５／２５） Ｐ−１５ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１３／スチレ
ンスルホン酸ソーダ共重合体（８５／１０／５）

【００４１】Ｐ−１６ ｎ−ブチルアクリレート／スチ
レン／スチレンスルフィン酸カリウム共重合体（７５／
２０／５） Ｐ−１７ ｎ−ヘキシルアクリレート／メトキシエチル
アクリレート／Ｍ−２共重合体（７０／２０／１０） Ｐ−１８ ２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−１５
／メタクリル酸共重合体（９０／５／５） Ｐ−１９ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／Ｍ−１７
／アクリル酸共重合体（７５／５／１５／５） Ｐ−２０ オクチルメタクリレート／Ｍ−２０／スチレ
ンスルホン酸ソーダ共重合体（８０／１５／５）

【００４２】本発明のポリマーラテックスは一般によく
知られている乳化重合法によって調製され、その粒子径
の好ましい範囲は０．０１ないし１．０μｍである。乳
化重合は好ましくは少くとも一種の乳化剤を用いて水あ
るいは水と水に混和しうる有機溶媒（たとえばメタノー
ル、エタノール、アセトン等）の混合溶媒中でモノマー
を乳化させラジカル重合開始剤を用いて一般に３０℃な
いし約１００℃、好ましくは４０℃ないし約９０℃の温
度で行なわれる。水に混和しうる有機溶媒の量は水に対
して体積比で０〜１００％、好ましくは０〜５０％であ
る。

【００４３】重合反応は、通常重合すべき単量体にたい
し０．０５〜５重量％のラジカル重合開始剤と必要に応
じて０．１〜１０重量％の乳化剤を用いて行なわれる。
重合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイ
ド、ハイドロパーオキサイド、レッドクス触媒など、た
とえば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、tert−ブ
チルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イ
ソプロピルパーカーボネート、２，４−ジクロロベンゾ
イルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、２，２′−アゾビスイソブチレート、２−２′
−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライ
ドなどがある。

【００４４】乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、
両性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーな
どがある。たとえばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナ
トリウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オク
トキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セ
チルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリ
メチルアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキシ
ルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウ
リルエステル、ポリビニルアルコール、特公昭５３−６
１９０号に記載の乳化剤、水溶性ポリマーなどがある。

【００４５】乳化重合においては、その目的に応じて、
重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、
かつ、容易に変更できることはいうまでもない。また、
乳化重合反応はモノマー、界面活性剤、媒体を予め容器
に全量入れておき、開始剤を投入して行ってもよいし、
必要に応じて各成分の一部あるいは全量を滴下しながら
重合を行ってもよい。本発明の一般式（１）で表される
ポリマーにおける、Ｄで表される活性メチレン基を有す
るモノマーやポリマーラテックスの種類やその合成法に
ついては、上記の他、米国特許３，４５９，７９０号、
同３，６１９，１９５号、同３，９２９，４８２号、同
３，７００，４５６号、西独特許２，４４２，１６５
号、欧州特許１３，１４７号、特開昭５０−７３６２５
号、同５０−１４６３３１号等の記載を参考に行うこと
ができる。

【００４６】本発明の一般式（１）で表されるポリマー
の添加場所としては、ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保
護層、バッキング層のいづれでもよいが、特にハロゲン
化銀乳剤層であることが好ましい。添加量としては特に
制限はないが、０．０３〜２．０ｇ／m²、特に０．１〜
１．０ｇ／m²である事が好ましい。本発明の一般式
（１）で表されるポリマーはゼラチンと併用される事が
好ましい。ゼラチンに対する好ましい混合比率は０．５
〜５０重量％、特に１〜３０重量％である。

【００４７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、その
直径／厚みの比の平均が３以上であり、好ましくは５以
上１００以下、より好ましくは５以上５０以下（特に好
ましくは６以上２０以下）である。ここにハロゲン化銀
粒子の直径とは、粒子の投影面積に等しい面積の円の直
径をいう。本発明に於て平板状ハロゲン化銀粒子の直径
は好ましくは０．５〜１０μ、より好ましくは０．５〜
５．０μ、特に好ましくは０．６〜４．０μである。一
般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、２つの平行な面を有
する平板状であり、従って本発明に於ける「厚み」とは
平板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の距
離で表される。平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成
としては、臭化銀及び沃臭化銀であることが好ましく、
特に沃化銀含量が０〜１０モル％である沃臭化銀である
ことが好ましい。次に平板状ハロゲン化銀粒子の製法に
ついて述べる。平板状ハロゲン化銀粒子の製法として
は、当業界で知られた方法を適宜、組合せることにより
成し得る。たとえばｐＢｒ１．３以下の比較的高ｐＡｇ
値の雰囲気中で平板状粒子が重量で４０％以上存在する
種晶を形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロ
ゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させることによ
り得られる。この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が
発生しないように銀及びハロゲン溶液を添加することが
望ましい。平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調
節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、
及びハロゲン化物の添加速度等をコントロールすること
により調整できる。本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製
造時に、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることに
より、粒子サイズ粒子の形状（直径／厚み比など）、粒
子のサイズ分布、粒子の成長速度をコントロールでき
る。溶剤の使用量は反応溶液の１０^-3〜１．０重量％、
特に１０^-2〜１０^-1重量％が好ましい。

【００４８】例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サ
イズ分布を単分散化し、成長速度を速めることが出来
る。一方、溶剤の使用量とともに粒子の厚みが増加する
傾向もある。しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げる
ことが出来る。チオエーテルに関しては、米国特許第
３，２７１，１５７号、同第３，７９０，３８７号、同
第３，５７４，６２８号等を参考にすることが出来る。
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長
を速める為に添加する、銀塩溶液（例えばＡｇＮＯ₃ 水
溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶液）の添
加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく
用いられる。これらの方法に関しては例えば英国特許第
１，３３５，９２５号、米国特許第３，６７２，９００
号、同第３，６５０，７５７号、同第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１
２４号等の記載を参考にすることが出来る。

【００４９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要
によりセレン、テルル及び硫黄以外の化合物でも化学増
感することが出来る。化学増感方法としてはいわゆる金
化合物による金増感法（例えば米国特許第２，４４８，
０６０号、同３，３２０，０６９号）又はイリジウム、
白金、ロジウム、パラジウム等の金属による増感法（例
えば米国特許第２，４４８，０６０号、同２，５６６，
２４５号、同２，５６６，２６３号）。平板状ハロゲン
化銀粒子を含有する側の全層の厚さは４μ以下、特に
０．５〜３．３μであることが好ましい。又、平板状ハ
ロゲン化銀粒子の塗布量（片側について）は０．５〜６
ｇ／m²、特に１〜４ｇ／m²であることが好ましい。Ａｇ
／ゼラチン比は０．６以上であることが好ましい。本発
明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層のその他の構
成、例えばバインダー、硬化剤、カブリ防止剤、ハロゲ
ン化銀の安定化剤、界面活性剤、分光増感色素、染料、
紫外線吸収剤、化学増感剤、等については特に制限はな
く、例えばResearch Disclosure １７６巻、２２〜２８
頁（１９７８年１２月）の記載を参考にすることが出来
る。

【００５０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層には、平板状ハロゲン化銀粒子以外の通常のハロゲン
化銀粒子を含有させることもできる。これらは、P.Glaf
kides 著 Chimie et Physique Photographique(Paul Mo
ntel社刊 １９６７年）、G.F.Duffin著 Photographic
Emulsion Chemistry(The Focal Press刊 １９６６
年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Phot
ographic Emulsion(The Focal Press 刊 １９６４年）
などに記載された方法を用いて調製することができる。
すなわち、酸性法、中性法、アンモニウム法等のいずれ
でもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰
の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用
いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロ
ゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット
法を用いることもできる。ハロゲン化銀としては、臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀などいず
れのものでもよい。ハロゲン化銀粒子形成または物理熟
成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩；タリ
ウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩また
はその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよ
い。また、必要により、平板状ハロゲン化銀粒子と同じ
ように化学増感をすることができる。

【００５１】本発明に用いられる写真乳剤には感光材料
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
しあるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。すなわちアゾール類たと
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ズトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メル
カプトピリミジン類；アザインデン類、たとえばトリア
ザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロ
キシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン
類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフ
ォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸
アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。例えば米国特
許３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４７号、特
公昭５２−２８，６６０号に記載されたものを用いるこ
とができる。

【００５２】本発明の感光材料に用いられるその他の各
種添加剤に関しては特に制限はなく、例えば特開平２−
６８５３９号公報の以下の該当箇所に記載のものを用い
ることができる。 項 目 該 当 箇 所 １．ハロゲン化銀乳剤 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６ その製法 行目から同第１０頁右上欄１２行目 ２．化学増感方法 同第１０頁右上欄１３行目から同左下欄１６行目 ３．カブリ防止剤・安定 同第１０頁左下欄１７行目から同第１１頁左上欄７ 剤 行目及び同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄 ４．分光増感色素 同第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄 ５．界面活性剤・帯電防 同第１１頁左上欄１４行目から同第１２頁左上欄９ 止剤 行目 ６．マット剤・滑り剤・ 同第１２頁左上欄１０行目から同右上欄１０行目。 可塑剤 同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１行目 ７．親水性コロイド 同第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行目 ８．硬膜剤 同第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上欄６ 行目 ９．支持体 同第１３頁右上欄７行目から２０行目 10. 染料・媒染剤 同第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行 目 11. 現像処理方法 特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７行 目から同第１９頁左下欄１５行目。及び特開平２− １１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から同第６ 頁右上欄１０行目 次に実施例を示し本発明をさらに説明する。

【００５３】

【実施例】

実施例 平板状粒子の調製 水１リットル中に臭化カリウム６ｇ、平均分子量１万５
千の低分子量ゼラチン７ｇを添加し、５５℃に保った容
器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀４．０
０ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３８ccをダ
ブルジェット法により３７秒間で添加した。つぎに、ゼ
ラチン１８．６ｇを添加した後、７０℃に昇温して硝酸
銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８ｇ）を２２分間かけて添
加した。ここで２５％のアンモニア水溶液８ccを添加、
そのままの温度で１０分間物理熟成した後、１００％酢
酸溶液を７cc添加した。引き続いて硝酸銀１５３ｇの水
溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保ちなが
らコントロールダブルジェット法で３５分かけて添加し
た。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ccを添加
した。５分間そのままの温度で物理熟成した後、３５℃
に温度を下げた。平均投影面積直径１．１０μｍ、厚み
０．１６６μｍ、直径の変動係数１８％の単分散純臭化
銀平板状粒子を得た。この後、凝集沈降法により可溶性
塩類を除去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇ
とフェノキシエタノール２．３５ｇおよび増粘剤として
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、
苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．０
０に調整した。この乳剤を攪拌しながら５６℃に保った
状態で化学増感を施した。まず、チオスルフォン酸化合
物−Ｉ

【００５４】

【化７】

【００５５】を１×１０^-5モル／モルＡｇ添加し、つぎ
にＡｇＩ微粒子を０．１モル％添加し、さらに二酸化チ
オ尿素０．０４３mgを添加し、２２分間そのまま保持し
て還元増感を施した。つぎに、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２０mgと増
感色素−Ｉ

【００５６】

【化８】

【００５７】を４００mgを添加した。さらに塩化カルシ
ウム０．８３ｇを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウ
ム１．３mgとセレン化合物−Ｉ １．９mgと塩化金酸
２．６mgおよびチオシアン酸カリウム９０mgを添加し、
４０分後に３５℃に冷却した。こうして平板状粒子乳剤
−Ｃを調製完了した。

【００５８】

【化９】

【００５９】平均分子量１万５千のゼラチンの量、２５
％のアンモニア水溶液の量、１００％酢酸溶液を調節す
ることによって乳剤−Ａ、−Ｂ、−Ｄ、−Ｅを表１のよ
うに調製した。

【００６０】立方体粒子の調製 Ｈ₂ Ｏ １リットルにゼラチン３２ｇを溶解し、７０℃
に加温された容器に臭化カリウム３ｇを入れた後、８０
ｇの硝酸銀を含む水溶液４４４mlと、臭化カリウム５６
ｇを含む水溶液４５２mlをダブルジェット法により約２
０分間かけて添加し、その後８０ｇの硝酸銀を含む水溶
液４００mlと臭化カリウム５６ｇを含む水溶液４１５ml
とをダブルジェット法により約２５分間かけて添加し円
相当直径１μの立方体単分散臭化銀粒子（直径の変動係
数１６％）を作製した。凝集沈降以降は平板状粒子と同
様に行ない乳剤−Ｆを得た。（但し増感色素−Ｉは２０
０mgとした。）

【００６１】塗布試料の調製 ハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加して乳剤層
１の塗布液とした塗布試料を作製した。 ・ゼラチン（乳剤中のＧｅｌも含め） 表２に記載の厚み になるよう調整 ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・一般式（１）のポリマー 表２に記載 ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２００％になるよ うに添加量を調整 ・化合物−Ｉ ３４mg ・化合物−II ４．８ｇ ・化合物−III １５mg

【００６２】

【化１０】

【００６３】

【化１１】

【００６４】上記塗布液に対し、染料−Ｉが片面あたり
１０mg／m²となるように染料乳化物Ａを添加した。

【００６５】

【化１２】

【００６６】（１）染料乳化物Ａの調製 上記染料−Ｉ ６０ｇおよび下記高沸点有機溶媒−Ｉ
６２．８ｇ、−II ６２．８ｇおよび酢酸エチル３３３
ｇを６０℃で溶解した。つぎにドデシルスルホン酸ナト
リウムの５％水溶液６５ccとゼラチン９４ｇと水５８１
ccを添加し、ディゾルバーにて６０℃、３０分間乳化分
散した。つぎに、下記化合物−IV ２ｇおよび水６リッ
トルを加え、４０℃に降温した。つぎに、旭化成製限外
濾過ラボモジュールＡＣＰ１０５０を用いて、全量が２
kgとなるまで濃縮し、前記化合物−IVを１ｇ加えて染料
乳化物Ａとした。

【００６７】

【化１３】

【００６８】表面保護層は各成分が下記の塗布量となる
ように調製準備した。 ・ゼラチン ０．４３ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０８０ｇ／m² ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ０．０１５ｇ／m² ・塗布助剤−Ｉ ０．０１３ｇ／m² ・塗布助剤−II ０．０４５ｇ／m² ・塗布助剤−III ０．００６５ｇ／m² ・塗布助剤−IV ０．００３ｇ／m² ・塗布助剤−Ｖ ０．００１ｇ／m² ・化合物−Ｖ １．７mg／m² ・化合物−VI １００mg／m² ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０８７ｇ／m² ・プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整） ０．０００５ｇ／m²

【００６９】

【化１４】

【００７０】支持体の調製 （１）下塗層用染料分散物Ｂの調製 下記の染料−IIを特開昭６３−１９７９４３号に記載の
方法でボールミル処理した。

【００７１】

【化１５】

【００７２】水４３４mlおよびTriton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）のビーズ
４００ml（２mm径）を添加し、内容物を４日間粉砕し
た。この後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。
脱泡したのち、濾過によりＺｒＯ₂ ビーズを除去した。
得られた染料分散物を観察したところ、粉砕された染料
の粒径は直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分
野を有していて、平均粒径は０．３７μｍであった。さ
らに、遠心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の
大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄを
得た。 （２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が４．９cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１８５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
染料−Ｉが０．０４wt％含有されているものを用いた。 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９）１５８cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩４％溶液 ４１cc ・蒸留水 ８０１cc ＊ラテックス溶液中には、乳化分散剤として下記化合物
をラテックス固形分に対し０．４wt％含有

【００７３】

【化１６】

【００７４】上記の両面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片側ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り１５５℃で塗布、乾燥した。 ・ゼラチン ８０mg／m² ・染料分散物Ｂ（染料固形分として） ８mg／m² ・塗布助剤−VI １．８mg／m² ・化合物−VII ０．２７mg／m² ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ２．５mg／m²

【００７５】

【化１７】

【００７６】写真材料の調製 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
１．６０ｇ／m²とした。

【００７７】各試料を以下の如く評価した。 〔自動現像機での評価〕ＣＥＰＲＯＳ−Ｍ（フジフイル
ム（株）社製）自動現像機の乾燥ゾーンを改造（乾燥ゾ
ーンの上部４本のローラをヒートローラにして８０℃に
して乾燥ゾーンの風温を４５℃にした。）し線速度を７
３mm／sec にすることによって Dry toDry ３０秒処理
をした。全膜厚４．５μの感材は未乾であったが４μ以
下の感材は乾いていた。 ピックオフの評価 上記の方法で自動現像機で処理した後シャーカステン観
察し、細かい素抜け部分の数を数えて評価した。（但し
ローラーは使い古されたものを使用した） ○：ほとんどなく実用的にＯＫ ×：散見され問題である スリキズの評価 乳剤面側を細かい突起表面を持ったタワシでこすりその
後上記の方法で自動現像機で処理をした。その後シャー
カステン観察し、黒い現像された筋の濃さと数を評価し
た。 ○：ほとんどなくＯＫ △：少し見えるが実用的にＯＫ ×：黒化が強く問題である １日の感材平均処理量は四切サイズ換算で約２００枚で
ある。処理液およびその補充について次の通りである。

【００７８】 現像処理 濃縮液の調製 ＜現像液＞ パーツ剤Ａ 水酸化カリウム ２７０ｇ 亜硫酸カリウム １１２５ｇ 炭酸ナトリウム ４５０ｇ ホウ酸 ７５ｇ ジエチレングリコール １５０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−５−メルカ プトテトラゾール １．５ｇ ハイドロキノン ４０５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル− ３−ピラゾリドン ３０ｇ 水を加えて ４５００ml

【００７９】 パーツ剤Ｂ テトラエチレングリコール ７５０ｇ ３−３′−ジチオピスヒドロ桂皮酸 ３ｇ 氷酢酸 ７５ｇ ５−ニトロインダゾール ４．５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ６７．５ｇ 水を加えて １０００ml

【００８０】 パーツ剤Ｃ 臭化カリウム １５ｇ メタ重亜硫酸カリウム １２０ｇ 水を加えて ７５０ml

【００８１】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム（７０wt／Vol ％） ３０００ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２５ｇ ホウ酸 ６０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メル カプトテトラゾール １５ｇ 酒石酸 ４８ｇ 氷酢酸 ６７５ｇ 水酸化ナトリウム ２２５ｇ 硫酸（３６Ｎ） ５８．５ｇ 硫酸アルミニウム １５０ｇ 水を加えて ６０００ml ｐＨ ４．６８

【００８２】処理液の調製 上記現像液濃縮液を下記の容器に各パーツ剤毎に充填し
た。この容器はパーツ剤Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器
自身によって一つに連結されているものである。また、
上記定着液濃縮液も同種の容器に充填した。まず、現像
槽内にスターターとして、酢酸５４ｇと臭化カリウム５
５．５ｇを含む水溶液３００mlを添加した。上記処理剤
入容器を逆さにして自現機の側面に装着されている処理
液ストックタンクの穿孔刃にさしこんで、キャップの封
止膜を破り、容器内の各処理剤をストックタンクに充填
した。これらの各処理剤を下記の割合で自現機の現像
槽、定着槽に、それぞれ自現機に設置されているポンプ
を作動して満たした。また、感材が四切サイズ換算で２
５枚処理される毎にも、この割合で、処理剤原液と水と
を混合して自現機の処理槽に充填した。

【００８３】現像液 パーツ剤Ａ ６０ml パーツ剤Ｂ １３．４ml パーツ剤Ｃ １０ml 水 １１６．６ml ｐＨ １０．５０ 定着液 濃縮液 ８０ml 水 １２０ml ｐＨ ４．６２ 水洗槽には水道水を満たした。

【００８４】膨潤率の測定 ＳＥＭによって親水性バインダーの厚み（ｌ）を測定
し、膨潤厚みは２１℃のＨ₂ Ｏ ３分後に凍結乾燥しＳ
ＥＭで厚み（Ｌ）を測定する。いわゆるCryo−ＳＥＭ法
を用いた。 膨潤率＝（Ｌ−ｌ）÷（ｌ）×１００％

【００８５】

【表１】

【００８６】

【表２】

【００８７】表２より本発明の試料が優れていることが
わかる。

【００８８】実施例２ 実施例１と同様に但し次のような層構成で塗布試料２５
〜３０を作成した。層構成：支持体側から順次、乳剤層
−１、乳剤層−２及び表面保護層 ・乳剤層−１の塗布液 実施例１の乳剤層−１と同じ （但し乳剤−Ｆ使用） ・乳剤層−２の塗布液 実施例１の乳剤層−１と同じ （但し表３に記載の乳剤を使用） ・表面保護層 実施例１と同じ 乳剤層−１と−２の塗布Ａｇは同じとし実施例１と同様
に塗布した。

【００８９】

【表３】

【００９０】表３より本発明の試料は平板粒子を用いて
も優れていることがわかる。

【００９１】実施例３ （乳剤の調製）水１リットル中にゼラチン（平均分子量
１５，０００）６．２ｇ、臭化カリウム６．９ｇの４９
℃に保った水溶液中へ、攪拌しながら硝酸銀４．０ｇの
水溶液と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液をダブルジ
ェット法により３７秒で添加した。続いてゼラチン１
８．６を含む水溶液を添加した後、硝酸銀９．８ｇを含
む水溶液を２２分かけて添加しながら６４℃に昇温し
た。さらに、２５％アンモニア水溶液４．２ccを添加
し、その１０分後に３．９ｇの酢酸を含む水溶液を添加
した。引き続き硝酸銀１５１ｇの水溶液と臭化カリウム
の水溶液を、電位をｐＡｇ８．８に保ちながらコントロ
ールダブルジェット法で３５分間で添加した。このとき
の流量は添加終了時の流量が、添加開始時の流量の１４
倍となるよう加速した。また、コントロールダブルジェ
ット添加３３分のところでK₃IrCl₆ を０．０５ｇ、水溶
液として添加した。添加終了後、２Ｎチオシアン酸カリ
ウム溶液を４５cc添加した。このあと温度を３５℃に下
げ、凝集沈降法により可溶性塩類を除去した後、４０℃
に温度を上げてゼラチン３５ｇとプロキセル８５mg、な
らびに増粘剤を添加して、苛性ソーダと臭化カリウム、
硝酸銀水溶液にてｐＨ６．０、ｐＡｇ７．８に調整し
た。温度を５６℃に昇温した後、直径０．０７μｍのＡ
ｇＩ微粒子を全銀量に対して０．１モル％添加した後、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデンを１９８mgと色素−Ｉを４２６mg添加し
た。１０分後にセレン化合物−IIを０．５２×１０^-5モ
ル／モルＡｇ、チオ硫酸ナトリウム１．０３×１０^-5モ
ル／モルＡｇ、チオシアン酸カリウム３０mg、塩化金酸
６mgを添加し５０分間熟成した。この後、急冷し固化さ
せたものを乳剤−Ｉとした。すべての粒子についての平
均投影面積直径は０．８μｍ、標準偏差１７％、厚みの
平均は０．１５２μｍであった。

【００９２】

【化１８】

【００９３】平均分子量１万５千のゼラチンの量、２５
％のアンモニア水溶液の量、酢酸溶液を調節することに
よって乳剤−Ｇ、−Ｈ、−Ｊ、−Ｋを表４のように調製
した。

【００９４】立方体粒子の調製 Ｈ₂ Ｏ １リットルにゼラチン３２ｇを溶解し、６２℃
に加温された容器に臭化カリウム２．７ｇを入れた後、
８０ｇの硝酸銀を含む水溶液４４４mlと、臭化カリウム
５６ｇを含む水溶液４５２mlをダブルジェット法により
約２０分間かけて添加し、その後８０ｇの硝酸銀を含む
水溶液４００mlと臭化カリウム５６ｇを含む水溶液４１
５mlとをダブルジェット法により約２５分間かけて添加
し円相当直径０．７μの立方体単分散臭化銀粒子（直径
の変動係数１５％）を作製した。凝集沈降以降は平板状
粒子と同様に行ない乳剤−Ｌを得た。（但し増感色素−
Ｉは２２０mgとした。）

【００９５】

【表４】

【００９６】（乳剤面塗布液の調製） ＜乳剤層塗布液＞化学増感を施した乳剤にハロゲン化銀
１モル当り下記の薬品を添加した塗布液。 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５ −トリアジン ７２．０mg ・一般式（１）のポリマー 表５に記載 ・デキストラン（平均分子量３．９万） ３．９ｇ ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） ０．７ｇ ・添加剤−Ｉ ７．０mg ・ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム ８．２ｇ ・スノーテックスＣ（日産化学（株）） １０．５ｇ ・アクリル酸エチル／メタクリル酸（９７／３）共重合体ラテックス ９．７ｇ ・ゼラチン 表５に記載の厚みになる ように調整した。 ・硬膜剤（１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン） 膨潤率が２００％になるよう に調整した。

【００９７】＜表面保護層塗布液の調製＞各成分が下記
の塗布量となるように塗布液ｂ−１を調製した。 ・ゼラチン ３７０mg／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） １８ ・アクリル酸ブチル／メタクリル酸（４／６）共重合体ラテックス （平均分子量１２万） １２０ ・塗布助剤−Ｉ １８ ・塗布助剤−II ４５ ・塗布助剤−IV ０．９ ・塗布助剤−Ｖ ０．６１ ・塗布助剤−VII ２６ ・添加剤−II １．３ ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径２．５μｍ） ８７ ・プロキセル ０．５ ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） ０．９ （ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整）

【００９８】

【化１９】

【００９９】（バック面塗布液の調製） ＜ハレーション防止層＞ （１）染料分散物Ｌの調製 下記染料−IIおよびオイル−Ｉ、II各２．５ｇを酢酸エ
チル５０ccに溶解したものをドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム１．５ｇおよびｐ−ヒドロキシ安息香酸メ
チルを０．１８ｇ含む８％ゼラチン水溶液９０ｇと６０
℃で混合し、ホモジナイザーで高速攪拌した。高速攪拌
終了後、エバポレーターを用いて６０℃で減圧処理し、
酢酸エチルを９２wt％除去した。これにより平均粒径
０．１８μｍの染料分散物Ｌを得た。 （２）塗布液の調製 各成分が下記の塗布量となるように塗布液を調製した。 ・ゼラチン ２．０ｇ／m² ・リン酸 ５．２mg／m² ・スノーテックスＣ（日産化学（株）） ０．５ｇ／m² ・アクリル酸エチル／メタクリル酸（９７／３）共重合体ラテックス ０．５ｇ／m² ・プロキセル ４．２mg／m² ・染料分散物Ｌ ８．０ｇ／m² ・染料−III ７５mg／m² ・染料−IV ５０mg／m² ・染料−Ｖ ５０mg／m² ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ４０mg／m²

【０１００】

【化２０】

【０１０１】

【化２１】

【０１０２】＜表面保護層＞各成分が下記の塗布量とな
るように塗布液を調製した。 ・ゼラチン １０００mg／m² ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．５μｍ） ２０ （平均粒径０．７５μｍ） ８１ ・塗布助剤−Ｉ ２０ ・塗布助剤−II ４０ ・塗布助剤−IV ６ ・塗布助剤−Ｖ ９ ・塗布助剤−VIII １．７ ・塗布助剤−IX １３ ・プロキセル １．３ ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） ２ ・ＮａＯＨ ２．５

【０１０３】

【化２２】

【０１０４】（支持体の調製）二軸延伸された厚さ１８
３μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にコロ
ナ放電を行い、下記の組成より成る第一下塗り液を塗布
量が５．１cc／m²となるようにワイヤーバーコーターに
より塗布し、１７５℃にて１分間乾燥した。次に反対面
も同様にして第一下塗り層を設けた。使用したポリエチ
レンテレフタレートには染料−IIが０．０４wt％含有さ
れているものを用いた。 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液（固形分４０％ ブタジエン／スチレン重量比＝３１／３５） ７９cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 ４％水溶液 ２０．５ ・蒸留水 ９００．５ ＊ラテックス溶液には下記乳化分散剤をラテックス固形
分に対して０．４wt％用いた。

【０１０５】

【化２３】

【０１０６】（写真材料の調製）前述のごとく準備した
支持体上に先のバック面ハレーション防止層と表面保護
層を塗布したのち、反対側に乳剤層と表面保護層を同時
押し出し法により両面に塗布した。乳剤面の塗布銀量は
２．７ｇ／m²とした。

【０１０７】〔自動現像機での評価〕実施例−１と同じ

【０１０８】

【表５】

【０１０９】表５より本発明の試料が優れていることが
わかる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において該
   ハロゲン化銀粒子が平均アスペクト比３以上でありかつ
   一般式（１）のポリマーを含むことを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。一般式（１） 【化１】 式中、Ｄは活性メチレン基を含有するエチレン性不飽和
   モノマーより誘導される繰返し単位を表し、ＡはＤ以外
   でかつ、その単独重合体のガラス転移温度が３５℃以下
   である様なエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰
   返し単位を表し、ＢはＤ、Ａ以外のエチレン性不飽和モ
   ノマーより誘導される繰返し単位を表す。ｘ、ｙ、ｚ
   は、各成分の重量百分率比を表し、ｘは０．５ないし４
   ０、ｙは６０ないし９９．５、ｚは０ないし５０の値を
   とる。ここでｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を表す。
2. 【請求項２】 請求項１において該乳剤層を含む側の全
   膜厚が４μ以下であることを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。
3. 【請求項３】 請求項１または２において４０mm／sec
   以上の線速で自現機処理されることを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項１、２または３において該乳剤層
   のＡｇ／ゼラチン比が０．６以上であることを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。