JP2003149773A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 現像液に実質的にホウ酸塩を含有せず、長期
間の使用での性能の変動（感度低下）が少なく、結晶化
物が少ない低補充のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法を提供すること。 【解決手段】 支持体上に少なくとも一層の親水性コロ
イド層を有し、且つ該親水性コロイド層の少なくとも一
層にカルボキシル基を有しＣＶ（相対標準偏差）値が１
〜２０％である単分散アクリル系ポリマー粒子を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、実質
的にホウ酸塩を含有せず亜硫酸塩を１リットルあたり
０．０５〜０．４モル含有し、且つレダクトン類／ジヒ
ドロキシベンゼン類のモル比が０．０５〜０．８である
現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料（以下、単に感光材料ともいう）の処理方法、特
に現像液の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法は、安全、環境を重視する点から、廃液の海洋投棄
が国際的に禁止されただけでなく、日本国内では人体に
有害なホウ酸塩、窒素化合物の排出規制が決定され、低
補充で廃液が少なく、これらの化合物の低減された処理
剤による処理方法の開発が強く望まれている。

【０００３】ホウ酸塩は従来現像液のｐＨ緩衝剤として
添加されていたが、ホウ酸塩を除いた現像液を使用した
場合、保恒性が劣化する。即ち、現像主薬であるジヒド
ロキシベンゼン類の酸化分解を防ぐ効果も有していたこ
とが、最近わかってきた。従って、単にホウ酸塩を除い
てしまうと、現像液の使用可能な期間が短くなってしま
う。この酸化分解は補充量を低減すると、更に顕著とな
る。また、酸化により変化した物質（硫酸塩やフミン酸
など）が結晶化して、自動現像機の処理槽やラックに固
着し、ひどくなるとラックのローラーが動かなくなり、
自動現像機を稼働することが出来なくなってしまう。

【０００４】ホウ酸塩の有無に関わらず、現像液の酸化
劣化により自現機に結晶化した混合物中には、フィルム
中のＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）やＳｉＯ₂
を主成分とするマット剤が含まれており、これらはゼラ
チンとの親和性が低いため、現像中に剥落して結晶物質
の核となっていることがわかってきた。

【０００５】以上のことから、ホウ酸塩を除いても酸化
による性能の低下が少なく、結晶化が少ない低補充の現
像液を用いた処理方法の開発が望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上より本発明の目的
は、現像液に実質的にホウ酸塩を含有せず、長期間の使
用での性能の変動（感度低下）が少なく、結晶化物が少
ない低補充のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提
供する事にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成された。

【０００８】１）支持体上に少なくとも一層の親水性コ
ロイド層を有し、且つ該親水性コロイド層の少なくとも
一層にカルボキシル基を有しＣＶ（相対標準偏差）値が
１〜２０％である単分散アクリル系ポリマー粒子を含有
するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、実
質的にホウ酸塩を含有せず亜硫酸塩を１リットルあたり
０．０５モル〜０．４モル含有し、且つレダクトン類／
ジヒドロキシベンゼン類のモル比が０．０５〜０．８で
ある現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。

【０００９】２）支持体上に少なくとも一層の親水性コ
ロイド層を有し、且つ該親水性コロイド層の少なくとも
一層にヒドロキシル基を有しＣＶ（相対標準偏差）値が
１〜２０％である単分散アクリル系ポリマー粒子を含有
するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、実
質的にホウ酸塩を含有せず亜硫酸塩を１リットルあたり
０．０５モル〜０．４モル含有し、且つレダクトン類／
ジヒドロキシベンゼン類のモル比が０．０５〜０．８で
ある現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。

【００１０】３）支持体上に少なくとも一層の親水性コ
ロイド層を有し、且つ該親水性コロイド層の少なくとも
一層にカルボキシル基を有しＣＶ（相対標準偏差）値が
１〜２０％である単分散アクリル系ポリマー粒子を含有
するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、実
質的にホウ酸塩を含有せずグリコール類を１リットルあ
たり５〜３０ｇ含有し、且つレダクトン類／ジヒドロキ
シベンゼン類のモル比が０．０５〜０．８である現像液
で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。

【００１１】４）支持体上に少なくとも一層の親水性コ
ロイド層を有し、且つ該親水性コロイド層の少なくとも
一層にヒドロキシル基を有しＣＶ（相対標準偏差）値が
１〜２０％である単分散アクリル系ポリマー粒子を含有
するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、実
質的にホウ酸塩を含有せずグリコール類を１リットルあ
たり５〜３０ｇ含有し、且つレダクトン類／ジヒドロキ
シベンゼン類のモル比が０．０５〜０．８である現像液
で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。

【００１２】５）前記単分散アクリル系ポリマー粒子
が、最終粒径よりも小さい重合体粒子（シード粒子）に
単量体を吸収させて重合されたものであることを特徴と
する前記１）〜４）のいずれか１項に記載のハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。

【００１３】６）前記現像液の補充量が処理するフィル
ム１ｍ²あたり１３０〜３００ｍｌであることを特徴と
する前記１）〜５）のいずれか１項に記載のハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。

【００１４】以下、本発明について詳述する。本発明の
カルボキシル基またはヒドロキシル基を有し、ＣＶ（相
対標準偏差）値が１〜２０％である単分散アクリル系ポ
リマー粒子は、マット剤として用いられる。

【００１５】本発明に係るポリマー粒子（マット剤）
は、平均粒子径が好ましくは３〜１０μｍ、より好まし
くは５〜８μｍである。また、相対標準偏差値（ＣＶ
値）が１０％以下であることが特に好ましい。ここで言
う平均粒子径とは数平均粒子径であり、相対標準偏差値
とは、ポリマー粒子の粒子径の標準偏差を平均粒子径で
割ったものである。相対標準偏差値が大きすぎると、粗
大粒子が混在し、ピンホールが発生しやすくなる。な
お、本発明での平均粒子径及び相対標準偏差値は、ポリ
マー粒子の電子顕微鏡写真を撮り、その中からランダム
に５００個以上の粒子径を計測することで調べることが
できる。

【００１６】ポリマー粒子の含有量は、１〜５００ｍｇ
／ｍ²・片面であることが好ましく、更に好ましくは５
〜１００ｍｇ／ｍ²・片面、特に好ましくは１０〜５０
ｍｇ／ｍ²・片面である。平均粒子径が３μｍより小さ
いと、感光材料同士のクッツキに対する防止効果が低下
し、また１０μｍより大きいとピンホールが発生しやす
くなる。

【００１７】本発明に係るポリマー粒子として使用され
る高分子化合物のガラス転移点（Ｔｇ）は、４０℃以上
が好ましい。その中でもＴｇは５０℃以上が好ましく、
更に好ましくは６０℃以上である。Ｔｇが４０℃未満で
あれば、気温４０℃以上の環境下でのブロッキング性
が、悪くなるので好ましくない。また、ポリマー粒子の
屈折率は、ポリマー粒子を含む層のバインダーの屈折率
に近い方がよく、好ましくはバインダーの屈折率に対し
±０．５以内、より好ましくは±０．３以内、更に好ま
しくは±０．１以内である。ポリマー粒子の屈折率が、
ポリマー粒子を含む層のバインダーの屈折率に対し±
０．５の範囲からはずれると、透明性を悪化させる要因
となる可能性がある。

【００１８】ポリマー粒子は２種以上まぜて用いること
もできる。更に、ポリマー粒子は、真球状又は表面に若
干凹凸のある球状が好ましく、電子顕微鏡写真を用いて
重合体粒子の直径を測定したとき、同一粒子において、
直径と短径の比は１．２以下が好ましく、より好ましく
は１．１以下である。

【００１９】また、請求項５に係る発明では、マット剤
粒子が、最終粒子径よりも小さい重合体粒子（シード粒
子）に単量体を吸収させて重合されたものであることが
特徴であり、例えば特開平８−１２０００５号に記載さ
れている方法で重合されたものが好ましく用いることが
できる。

【００２０】シード重合法によりシード粒子に単量体を
重合させるには、単量体、重合開始剤および乳化剤を水
性媒体に投入して乳化させ、この乳化液中にシード粒子
を投入して重合させる。

【００２１】本発明において、シード粒子を形成する樹
脂の例としては、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系
樹脂、（メタ）アクリル系樹脂とスチレン系樹脂との混
合樹脂、または、（メタ）アクリル系単量体とスチレン
系単量体との共重合体を挙げることができる。更にこの
（メタ）アクリル系樹脂またはスチレン系樹脂には、上
記のような（メタ）アクリル酸エステル系の単量体およ
び／またはスチレン系の単量体と共重合可能な他の単量
体が共重合していてもよい。このような単量体の例とし
ては、ビニル系単量体、不飽和カルボン酸単量体を挙げ
ることができる。

【００２２】（メタ）アクリル系樹脂としては、（メ
タ）アクリル酸エステルの（共）重合体、あるいは（メ
タ）アクリル酸エステル系の単量体と他の単量体との共
重合体であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エス
テル系の単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロ
へキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−プロピル（メタ）アクリレ
ート、クロロ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート
およびイソボロノル（メタ）アクリレート等を挙げるこ
とができる。

【００２３】また、シード粒子を形成するスチレン系単
量体の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチ
ルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジ
エチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレ
ン、ブチルスチレン、へキシルスチレン、ヘプチルスチ
レンおよびオクチルスチレン等のアルキルスチレン；フ
ロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブ
ロモスチレンおよびクロロメチルスチレンなどのハロゲ
ン化スチレン；並びにニトロスチレン、アセチルスチレ
ンおよびメトキシスチレンを挙げることができる。

【００２４】本発明において、シード粒子は、例えば
（メタ）アクリル酸エステルを通常は０〜１００質量
部、好ましくは７０〜１００質量部、スチレン系単量体
を通常は０〜８０質量部、好ましくは０〜２０質量部、
ビニル系単量体等の他の単量体を通常は０〜８０質量
部、好ましくは０〜３０質量部の量で共重合させること
ができる。

【００２５】本発明に好ましく用いられるシード粒子に
は、架橋構造が形成されていることが好ましい。架橋剤
としては、２官能性あるいは多官能性単量体を使用する
ことが好ましい。架橋剤の例としては、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチ
ルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキ
シメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリス
ヒドロキシメチルプロパントリアクリレートおよびジビ
ニルベンゼンを挙げることができる。

【００２６】シード粒子を形成する際には、上記２官能
性単量体あるいは多官能性単量体を単量体１００質量部
に対して、通常は０．００５〜０．０５質量部、好まし
くは０．０１〜０．０４質量部の量で使用される。

【００２７】またシード粒子の形成には、ソープフリー
乳化重合が好ましい。ソープフリー乳化重合で使用され
る重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム等の過硫酸塩等を挙げることができるが、重合の
際に使用される水性媒体に可溶な重合開始剤であればこ
れに限られるものではない。この重合開始剤は、使用さ
れる単量体１００質量部に対して、通常０．１〜１０質
量部の量で使用される。

【００２８】この様にして形成されたシード粒子は、通
常は０．０５〜１μｍ、好ましくは０．２〜０．６μｍ
の平均粒子径を有している。また、粒子径の相対標準偏
差は、通常は１０％以下が好ましく、より好ましくは５
％以下である。

【００２９】次の重合工程として、通常は水性媒体にシ
ード粒子、単量体および重合開始剤、更に必要により乳
化剤および分散安定剤を配合して行われる。この重合工
程で使用される単量体は、上記シード粒子の製造の説明
の際に掲げた単量体であり、シード粒子を形成した単量
体と同一であっても異なっていてもよい。

【００３０】シード重合に使用する重合開始剤として
は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸
塩、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物を挙げるこ
とができる。この重合開始剤は、単量体１００質量部に
対して、通常は０．１〜１０質量部の量で使用される。

【００３１】また、乳化剤としては、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムのようなアルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテ
ルのようなポリエチレングリコールアルキルエーテル等
を挙げることができる。この乳化剤は単量体１００質量
部に対して、通常は０．１〜５質量部の量で使用され
る。

【００３２】また、分散安定剤例としては、酢酸ビニル
を部分鹸化したポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール−ポリアクリル酸の共重合体およびこれらの中和
物ならびにポリメタクリル酸、その共重合体およびこれ
らの中和物を挙げることができる。この分散安定剤は、
単量体１００質量部に対して、通常は０．１〜５質量部
の量で使用される。

【００３３】上記のようにして重合工程を経ることによ
り、シード粒子に吸収された単量体が重合してシード粒
子が成長する。通常、シード粒子の質量の２〜１００倍
になるように２段目以降の重合を行う。また、２段目以
降の重合工程を通常は１〜１０回、好ましくは１〜５回
繰り返して行う。そして、最終段でシード粒子として用
いる、直前の重合工程で生成した粒子は、架橋構造を有
しており、このシード粒子について、トルエン抽出法に
よるゲル分率が、１０〜８５％の範囲内にある粒子を使
用する。更にこのゲル分率が、３０〜７０％の範囲内に
あることが好ましい。

【００３４】最終段のシード粒子のゲル分率を調整する
ためには、第１段でのシード粒子と同様に２官能あるい
は多官能性単量体を使用できる。

【００３５】〔ポリマーマット剤粒子の作製例（マット
剤Ｐ−１：比較例）〕 （シード粒子の作製）温度計と窒素導入管とを装着した
容量１リットルの四つ口フラスコに、単量体であるメチ
ルメタクリレート１００質量部に、架橋性単量体とし
て、エチレングリコールジメタクリレート０．０４質量
部およびイオン交換水９００質量部を投入して混合し、
更に窒素気流下で攪拌を行いながら８０℃に昇温した。

【００３６】次いで、過硫酸カリウム０．２質量部を５
質量部のイオン交換水に溶解し、上記四つ口フラスコ中
の反応液に加え、８０℃を保持しながら６時間反応を行
い、シード粒子分散液ａを得た。電子顕微鏡写真により
観察したところ、このシード粒子の平均粒子径は、０．
５μｍであった。

【００３７】（２段目の重合）上記と同様の装置に、単
量体であるメチルメタクリレート１００質量部に、架橋
性単量体として、エチレングリコールジメタクリレート
０．０３質量部および過酸化ベンゾイル０．２質量部を
投入して溶解させ、更にこの溶液に、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム１質量部と８８％ケン化ポリビニ
ルアルコール１質量部とが溶解されたイオン交換水９０
０質量部と混合後、強攪拌下、３０分間混合を行った。

【００３８】次に上記シード粒子分散液ａの３０質量部
を、この混合液中に添加し、４０℃で３０分間緩やかに
攪拌した後、８０℃で６時間反応を行い、重合体粒子分
散液ｂを得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は１．
８μｍであった。

【００３９】（３段目の重合）次に同様の装置に、単量
体であるメチルメタクリレート９５質量部に、架橋性単
量体として、エチレングリコールジメタクリレート５質
量部および過酸化ベンゾイル０．２質量部を混合して溶
解させ、更にこの溶液に、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム１質量部と８８％ケン化ポリビニルアルコー
ル１質量部とが溶解されたイオン交換水９００質量部を
加えて混合した後、強攪拌下、３０分間混合した。

【００４０】次いで、この混合液に、上記２段目で得た
重合体粒子分散液ｂの２３質量部を添加し、４０℃で３
０分間緩やかに攪拌した後、８０℃で６時間反応を行
い、最終粒子径となる重合体粒子分散液を得た。電子顕
微鏡写真により観察したところ、平均粒子径が６．３μ
ｍの真球状単分散粒子であり、その相対標準偏差値は１
０％であった。

【００４１】表１に、本発明に係るポリマー粒子の具体
例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００４２】表１に記載の各ポリマー粒子は、上記Ｐ−
１と同様のシード重合法によって得られた。また、Ｐ−
１のＭＭＡを１００％とした時、Ｐ−２以降は、各重合
段数の組成比が以下の値となるように調合した。なお、
粒度分布は、以下の相対標準偏差値となるよう必要に応
じて遠心分離による分級処理を施した。

【００４３】

【表１】

【００４４】但し、表１に記載の各略称の具体的内容
は、以下の通りである。ＭＭＡ＝メチルメタアクリレー
ト、ＥＭＡ＝エチルメタアクリレート、ＡＡ＝アクリル
酸、ＭＡＡ＝メタクリル酸を表し、Ｍ−１、Ｍ−７はヒ
ドロキシル基を有する下記化合物である。

【００４５】本発明において、カルボキシル基を有する
モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸が代表的に挙げられ、これらの酸性モ
ノマーの含有量は全モノマー中の０．０１〜２０モル％
が好ましく、より好ましくは０．５〜１０モル％であ
る。

【００４６】また、ヒドロキシル基を有する好ましいモ
ノマーとしては、下記Ｍ−１〜Ｍ−１２が挙げられる。

【００４７】

【化１】

【００４８】

【化２】

【００４９】カルボキシル基又はヒドロキシル基を有す
るモノマーと共重合されるモノマーとしては、例えばア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸
ジエステル、クロトン酸エステル、マレイン酸ジエステ
ル、フタル酸ジエステル類が挙げられ、そのエステル残
基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、２−クロ
ロエチル、シアノエチル、２−アセトキシエチル、ジメ
チルアミノエチル、ベンジル、シクロヘキシルなどが挙
げられる。その他、ビニルエステル類、オレフィン類、
スチレン類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、
アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、ビ
ニル異節環化合物、不飽和ニトリル類等も用いられる。

【００５０】架橋性モノマーとしては、例えばＮ−（２
−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２
−（２−アセトアセトキシエトキシ）エチル）アクリル
アミド、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタ
クリレート等を挙げることができる。これらのモノマー
のうち、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
類、ビニルエステル類、スチレン類、オレフィン類が好
ましく用いられ、中でも特に好ましいのは、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチルである。

【００５１】また、本発明には、特開昭６２−１４６４
７号、同６２−１７７４４号、同６２−１７７４３号に
記載されているようなフッ素原子あるいはシリコン原子
を有する粒子を用いてもよい。

【００５２】本発明に係るポリマー粒子の中で、特に好
ましいものはアクリル酸、及びそのエステル類、メタク
リル酸、及びそのエステル類をポリマー粒子の組成で８
０質量％以上含有するものである。その場合、２０質量
％以下の質量比で、ビニルエステル類、オレフィン類、
スチレン類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、
アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、ビ
ニル異節環化合物、不飽和ニトリル類等を重合すること
ができ、その中でも好ましいのはスチレン及びスチレン
誘導体である。本発明のポリマー粒子の好ましい態様と
しては、メタクリル酸メチル／アクリル酸共重合体（９
９／１〜８５／１５（モル比））、メタクリル酸メチル
／メタクリル酸共重合体（９９／１〜８５／１５（モル
比））、メタクリル酸エチル／メタクリル酸共重合体
（９９／１〜８５／１５（モル比））、メタクリル酸メ
チル／（例示Ｍ−１〜Ｍ−１２）共重合体（９９／１〜
８５／１５（モル比））、メタクリル酸エチル／（例示
Ｍ−１〜Ｍ−１２）共重合体（９９／１〜８５／１５
（モル比））である。

【００５３】本発明に係るポリマー粒子は、単分散性で
あることが好ましく、相対標準偏差値で表すと１〜２０
％であることが特徴であり、１０％以下であることが好
ましい。また、本発明に係るポリマー粒子は、重合後分
級して単分散化してもよい。分級の手段としては遠心分
離法を用いることができる。すなわち、ポリマー粒子の
分散物を希釈し、遠心分離器にかけ、遠心分離器の回転
数により沈降する粒子を選り分ける。この操作を数回繰
り返すことにより単分散性を高めることができる。ま
た、重合法による単分散化の例としては、ソープフリー
重合法や、懸濁重合法、シード重合法、分子拡散法、２
段膨潤法、動的膨潤法、促進拡散重合法、分散重合法な
ど既知の方法が用いられる。

【００５４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、表面のマット度としては６．７〜４０ｋＰａが好ま
しく、好ましくは８〜２０ｋＰａである。マット度と
は、真空式空気マイクロメーターを使用して、フィルム
表面の平滑度（マット度）によって変化する空気流入量
を圧力の変化として表したものをいい、２３℃、４８％
ＲＨの条件で３時間調湿を行った未露光の感光材料（所
謂、生フィルム）について、同一条件下で吸引圧を測定
し、ｋＰａで表した数値をいい、この値が大きい程マッ
ト度が高いことを表す。この吸引圧の測定は、スムース
ター（例えば、東英電子工業社製）を用いて測定するこ
とができる。

【００５５】本発明に用いられるマット剤は、１５μｍ
以上の粗大粒子を実質的に含まないことが好ましい。実
質的に含まないとは、粗大粒子の含有率が粒子１０００
個当たり１個未満であることを意味する。

【００５６】本発明においては、単分散アクリル系ポリ
マー粒子と共に、含フッ素界面活性剤を用いることが好
ましく、特にフッ素原子数１８個〜４０個のフルオロア
ルキル基を有する含フッ素化合物又はフッ素原子数１７
個〜４０個のフルオロアルケニル基を有する含フッ素界
面活性剤を使用することが好ましい。

【００５７】本発明で使用する硬膜剤の種類は、写真業
界で公知のものであれば限定しないが、好ましくはビニ
ルスルホン系硬膜剤、カルバモイルピリジニウム系硬膜
剤であり、より好ましくはビニルスルホン系硬膜剤であ
る。硬膜剤の使用量は、ゼラチン１ｇ当たり１〜１００
０ｍｇが好ましく、更に好ましくは１０〜１００ｍｇで
ある。

【００５８】本発明の感光材料において、膨潤率として
は、１００〜２５０％であることが好ましい。膨潤率は
主に硬膜剤の量調整により、コントロールすることがで
きる。ここでいう膨潤率とは、特開平６−４３５７１号
に記載されている蒸留水の膨潤率と同様の方法で求めた
値である。具体的には次式で求められる。

【００５９】膨潤率（％）＝（蒸留水浸漬時の層の厚み
−当初の厚み）／当初の厚み上式において、蒸留水浸漬
時の層の厚みは、２１℃の蒸留水に３分間浸漬させたと
きの層の厚みであり、当初の厚みとは、層のドライ膜厚
である。

【００６０】次いで、本発明に係る上記説明した以外の
構成因子について説明する。本発明に用いられるハロゲ
ン化銀粒子形状としては如何なるものでもよく、例えば
立方体、八面体、十四面体、球状、平板状、ジャガイモ
状等の形状であってよい。特に好ましくは、平板状ハロ
ゲン化銀粒子である。平板状ハロゲン化銀粒子は、結晶
学的には双晶に分類される。双晶とは、一つの粒子内に
一つ以上の双晶面を有する結晶であり、ハロゲン化銀粒
子における双晶の形態の分類は、クラインとモイザーに
よる報文「Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ Ｋｏｒｒｅ
ｓｐｏｎｄｅｎｚ」９９巻９９頁、同１００巻５７頁に
詳しく述べられている。

【００６１】平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子内に１つ
又は互いに平行な２つ以上の双晶面を有するものであ
り、これらの双晶面は平板状粒子の表面を形成する平面
の中で最も広い面積を有する面（主平面とも称する）に
対してほぼ平行に存在する。最も好ましい形態は、平行
な２つの双晶面を有する場合である。

【００６２】平板状ハロゲン化銀粒子の平均円相当径と
しては０．１〜１０．０μｍが好ましく、更に０．２〜
５．０μｍが好ましく、特に０．３〜２．０μｍが好ま
しい。平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒子厚さとして
は、０．０１〜０．３μｍが好ましく、更に０．０５〜
０．２５μｍが好ましく、特に０．０７〜０．２μｍが
好ましい。

【００６３】本発明に関係するハロゲン化銀乳剤は、該
ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影
面積の５０％以上が、アスペクト比の平均値が（以下、
単にアスペクト比ともいう）１．５〜３００の平板状ハ
ロゲン化銀粒子であることが好ましく、全投影面積の５
０％以上がアスペクト比３〜５０の平板状ハロゲン化銀
粒子であることが更に好ましく、特にアスペクト比５〜
２５の平板状ハロゲン化銀粒子であることが好ましい。
また、該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
の全投影面積の８０％以上が、平板状ハロゲン化銀粒子
であることが好ましい。

【００６４】ハロゲン化銀粒子の組成としては、沃臭化
銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀であることが好まし
い。特にハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有率が２モル
％以下沃臭化銀であることが好ましく、更には平均沃化
銀含有率が１モル％以下であることが好ましく、０．５
モル％以下が特に好ましい。

【００６５】写真用ハロゲン化銀粒子は、塩化銀、臭化
銀、沃化銀、或いはそれらの固溶体から成る微結晶であ
るが、その結晶内部にハロゲン化銀組成の異なる２つ以
上の相を形成することが可能である。このような構造を
有する粒子としては、互いに異なるハロゲン化銀組成を
有する内核相と外表相から構成される粒子が知られてお
り、一般にコア／シェル型粒子と呼ばれる。本発明に関
係するハロゲン化銀粒子は、外表相が内核相より沃化銀
含有率が高いコア／シェル型の粒子構造を有することが
好ましい。

【００６６】本発明に関係するハロゲン化銀乳剤は、転
位線を有することが好ましい。転位線が存在する位置と
しては、平板状ハロゲン化銀粒子の外周部近傍や稜線近
傍、又は頂点近傍に存在することが好ましい。個々の粒
子における転位導入の位置関係でいえば、粒子全体の銀
量の５０％以降に導入されることが好ましく、６０％以
上、９５％以下の間で導入されることが更に好ましく、
７０％以上、９０％以下の間で導入されることが最も好
ましい。

【００６７】ハロゲン化銀粒子への転位線の導入法とし
ては、例えば沃化カリウムのような沃素イオンを含む水
溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方
法、もしくは沃化銀微粒子を添加する方法、沃素イオン
を含む溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８１
号に記載されているような沃素イオン放出剤を用いる方
法等の、公知の方法を使用して所望の位置で転位線の起
源となる転位を形成することができる。

【００６８】また、限外濾過装置により反応物溶液から
塩を、含む水溶液を適宜抜き取る製造方法を用いること
によって、ハロゲン化銀乳剤への転位線導入効率を飛躍
的に高めることが可能である。例えば、ハロゲン化銀粒
子の成長過程における転位線導入時の平均粒子間距離
を、成長開始時の平均粒子間距離の０．６０倍以上、
１．００倍以下に制御することが好ましく、０．６０倍
以上、０．８０倍以下に制御することがより好ましい。
具体的には、転位線導入時の平均粒子間距離の値を３．
２μｍ以下に制御することが好ましく、２．８μｍ以下
に制御することがより好ましく、０．９０μｍ以上、
２．０μｍ以下に制御することが特に好ましい。

【００６９】本発明に関係するハロゲン化銀乳剤の調製
形態としては、当業界で知られた方法を適宜適用するこ
とができる。例えば、ハロゲン化銀粒子形成時の反応液
のｐＡｇを制御する、いわゆるコントロールド・ダブル
ジェット法やコントロールド・トリプルジェット法を用
いることができる。また、必要に応じてハロゲン化銀溶
剤を用いることができ、有用なハロゲン化銀溶剤として
は、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げるこ
とができる。チオエーテルに関しては、米国特許第３，
２７１，１５１号、同３，７９０，３８７号、同３，５
７４，６２６号等を参考にすることができる。また粒子
の調製法としては特に限定はなく、アンモニア法やアン
モニアを使わない中性法、酸性法などを用いることがで
きるが、ハロゲン化銀粒子形成時のカブリを抑制できる
という観点から、好ましくはｐＨ（水素イオン濃度の逆
数の対数）が５．５以下、更に好ましくは４．５以下の
環境で粒子を形成することが好ましい。

【００７０】本発明に関係するハロゲン化銀乳剤は、ハ
ロゲン化銀粒子と共に分散媒を含む。分散媒とは、ハロ
ゲン化銀粒子に対する保護コロイド性を有する化合物で
あり、核生成工程から粒子成長終了時に渡って存在させ
ることが好ましい。本発明に好ましく用いることができ
る分散媒には、ゼラチンと保護コロイドポリマーがあ
る。ゼラチンとしては、通常分子量１０万程度のアルカ
リ処理ゼラチンや酸処理ゼラチン、或いは分子量５千〜
３万程度の低分子ゼラチン又は酸化処理ゼラチンを好ま
しく用いることができる。特に核生成時には酸化処理ゼ
ラチンや低分子量ゼラチン、酸化処理した低分子量ゼラ
チンを好適に用いることができる。

【００７１】尚、本発明のハロゲン化銀乳剤において
は、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９
（以下、ＲＤ３０８１１９と略す）に記載されている技
術を用いることができる。

【００７２】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有す
る層ないし該乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少な
くとも１層に現像処理中に脱色又は／及び流出可能な染
料を含有させると、高感度、高鮮鋭度で、且つ色素ステ
インの少ない感光材料が得られる。感光材料に用いられ
る染料としては、感光材料に応じて、所望の波長を吸収
して該波長の影響を除くことにより、鮮鋭性を向上させ
得るような染料から適宜に選択して使用することが出来
る。該染料は感光材料の現像処理中に脱色若しくは流出
し、画像完成時には着色が視認出来ない状態となってい
ることが好ましい。用いられる染料は、ｐＨ７以下で実
質的に水に不溶性でｐＨ８以上で、且つ実質的に水溶性
なものである。添加量は鮮鋭性の目標に応じて、変える
ことができる。好ましくは０．２〜２０ｍｇ／ｍ²、よ
り好ましくは０．８〜１５ｍｇ／ｍ²である。これらの
染料としては公知の染料を使用できる。

【００７３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の
添加剤としては、例えばＲＤ１７６４３（１９７８年１
２月）、同１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０
８１１９（１９８９年１２月）に記載された化合物が挙
げられる。これら三つのＲＤに示されている化合物種類
と記載箇所を以下に掲載した。

【００７４】 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ III ６４８ 右上 ９９６ III 増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IVＡ 減感色素 ２３ IV ９９８ IVＢ 染料 ２５〜６VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII 現像促進剤 ２９ XXI ６４８ 右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ IV ６４９ 右上 １００６〜７ VI 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１ 左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜７XI ６５０ 右 １００５〜６ XI 帯電防止剤 ２７ XII ６５０ 右 １００６〜７ XIII 可塑剤 ２７ XII ６５０ 右 １００６ XII スベリ剤 ２７ XII マット剤 ２８ XVI ６５０ 右 １００８〜９ XVI バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX 支持体 ２８ XVII １００９ XVII 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いることの
できる支持体としては、例えば前述のＲＤ１７６４３の
２８頁及びＲＤ３０８１１９の１００９頁に記載されて
いるものが挙げられる。適当な支持体としてはプラスチ
ックフィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接
着をよくするために、下塗層を設けたり、コロナ放電、
紫外線照射などを施してもよい。また下塗層に酸化スズ
ゾルなどの帯電防止改良剤を含有することが好ましい。

【００７５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体の両面にハロゲン化銀乳剤層及びクロスオーバーカ
ット層を設けると、高感度、高鮮鋭性で、且つ処理性の
優れる感光材料を得られる。

【００７６】本発明においては、現像、定着、水洗及び
乾燥の少なくとも４プロセスを持つ自動現像機を用いて
処理されることが好ましい。

【００７７】本発明の感光材料の処理方法としては、例
えば、前記のＲＤ１７６４３のXX〜XXI、２９〜３０頁
あるいは同３０８１１９のXX〜XXI、１０１１〜１０１
２頁に記載されているような処理液による処理を行うこ
とができる。この処理は、銀画像を形成する白黒写真処
理である。処理温度は、通常好ましくは１８〜５０℃の
範囲で処理される。

【００７８】本発明に使用される現像主薬はジヒドロキ
シベンゼン以外にも、３−ピラゾリドン類（例えば、１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−（２−ベン
ゾチアゾール）−３−ピラゾリドン、３−アセトキシ−
１−フェニル−３−ピラゾリドン）、レダクトン類、ア
ミノフェノール類（例えば、ｏ−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノー
ル、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジア
ミノフェノール）、１−アリル−３−アミノピラゾリン
類（例えば、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−ア
ミノピラゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−
３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−ｍ−メチル
フェニル）−３−アミノピラゾリン）、ピラゾロン類
（例えば、４−アミノピラゾロン）などを単独もしくは
組み合わせて用いることができる。

【００７９】なお、現像液には、公知のアルカリ剤（例
えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウ
ムなどのアルカリ化合物）、ｐＨ緩衝剤（例えば、炭酸
塩類）、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、界面活性
剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与
剤などを必要に応じて用いることができる。

【００８０】本発明の請求項１、２に係る処理方法に用
いられる現像液は、１リットルあたり亜硫酸塩を０．０
５〜０．４モル含有する。亜硫酸塩として用いられる化
合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸
水素カリウム、メタ重亜硫酸カリウム等、その他公知の
亜硫酸化合物を用いることができる。

【００８１】本発明の請求項３、４に係る処理方法に用
いられる現像液は、１リットルあたりグリコール類を５
〜３０ｇ含有する。本発明においてグリコール類とは二
価のアルコールを指し、公知の２価アルコールであれば
いかなるものも使用できるが、好ましくはエチレングリ
コール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレ
ングリコール（ＴＥＧ）、ポリエチレングリコールなど
が挙げられる。

【００８２】本発明に用いられるレダクトン類として
は、エンジオール型、エナミノール型、エンジアミン
型、チオールエノール型及びエナミンチオール型等が挙
げられ、好ましくは一般式（Ａ）で表される化合物であ
る。

【００８３】

【化３】

【００８４】一般式（Ａ）において、Ｒ¹及びＲ²は各
々、ヒドロキシル基、アミノ基（置換基としてエチル、
ブチル、ヒドロキシエチル等のアルキル基を有してもよ
い）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルア
ミノ等）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホ
ニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ等）、アリールス
ルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ、ｐ−ト
ルエンスルホニルアミノ等）、アルコキシカルボニルア
ミノ基（メトキシカルボニルアミノ等）、メルカプト基
又はアルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）を表
すが、Ｒ¹及びＲ²として好ましくは、ヒドロキシル基、
アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスル
ホニルアミノ基を挙げることができる。

【００８５】Ｐ及びＱは各々、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキ
シ等）、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル、ヒ
ドロキシエチル等）、カルボキシアルキル基（カルボキ
シメチル、カルボキシエチル等）、スルホ基（塩を含
む）、スルホアルキル基（スルホエチル、スルホプロピ
ル等）、アミノ基（アルキル置換を含む）、アミノアル
キル基（アミノエチル、アミノプロピル等）、アルキル
基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等）
又はアリール基（フェニル、ｐ−トリル、ナフチル等）
を表すか、互いに結合してＲ¹、Ｒ²が置換している二つ
のビニル炭素原子及びＹが置換している炭素原子と共に
５〜８員環を形成する非金属原子群を表す。この５〜８
員環は飽和又は不飽和の縮合環を形成してもよい。

【００８６】この５〜８員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、ピロリノン環、ピラゾリノン環、ピリドン環、
アザシクロヘキセノン環、ウラシル環、シクロヘプテノ
ン環、シクロヘキサノン環、アゼピン環、シクロオクテ
ノン環などが挙げられるが、５〜６員環が好ましい。中
でも好ましい５〜６員環の例として、ジヒドロフラノン
環、シクロペンテノン環、シクロヘキサノン環、ピラゾ
リノン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環を挙げ
ることができる。

【００８７】Ｙが＝ＮＲ³を表す場合、Ｒ³は水素原子、
ヒドロキシル基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシア
ルキル基、スルホアルキル基又はカルボキシアルキル基
を表すが、各置換基の具体例としては上記Ｒ¹、Ｒ²、Ｐ
及びＱで挙げた基と同様な基を挙げることができる。

【００８８】以下、一般式（Ａ）で表される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００８９】

【化４】

【００９０】

【化５】

【００９１】

【化６】

【００９２】なお、上記レダクトン類の塩としては、例
えばリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムな
どの各塩が挙げられる。

【００９３】これらの中で好ましいのは、アスコルビン
酸或いはエリソルビン酸（立体異性）の例示（Ａ−１）
である。

【００９４】これらレダクトン類の現像液中への添加量
は特に制限はないが、実用的には処理液１リットルあた
り、０．１〜１００ｇ、好ましくは０．５〜６０ｇ、更
に好ましくは１〜３０ｇの範囲が現像ラックの結晶物を
抑制する効果を得る上で望ましい。また、現像液中のジ
ヒドロキシベンゼン類の量に対し、０．０５〜０．８と
なる量を添加する。０．０５未満では現像液の耐酸化性
（長期処理安定性）が劣化する。また０．８より多いと
レダクトン類の比率が高いために、現像補充液、処理槽
現像液の経時でのｐＨ低下が大きいため、感度低下が増
大してしまう。

【００９５】レダクトン類は１種類のみ含有してもよい
し、２種類以上含有してもよい。本発明に用いられるジ
ヒドロキシベンゼン類は、以下の一般式（Ｂ）により表
される。

【００９６】

【化７】

【００９７】式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々水素原子、それぞ
れ置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アシル基又はシクロアルキル基を表し、
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は各々水素原子、ハロゲン原子、
ヒドロキシル基、それぞれ置換もしくは非置換のアルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アシル基、アルキルチオ基、アリールオ
キシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、アルキルア
ミノ基、アルコキシカルボニル基又はスルホンアミド基
を表す。

【００９８】前記一般式（Ｂ）において、Ｒ₁及びＲ₂で
表される置換、非置換のアルキル基としては炭素原子数
１〜３２の直鎖状、分岐状いずれでもよく、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、３，
５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−オクチル基又はｎ
−ドデシル基等があり、置換、非置換のアルケニル基と
しては炭素原子数２〜３２の直鎖状、分岐状いずれでも
よく、例えばアリル基、ブチニル基、オクテニル基、オ
レイル基等を挙げることができ、置換、非置換のアリー
ル基としては、例えばフェニル基、ナフチル基があり、
置換、非置換のアシル基としては例えばアセチル基、ブ
タノイル基、ドデカノイル基、ベンゾイル基、シンナモ
イル基等を挙げることができ、置換、非置換のシクロア
ルキル基としては、例えば５員乃至７員環が好ましく、
例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げら
れる。

【００９９】前記一般式（Ｂ）において、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ
₅及びＲ₆にて表されるハロゲン原子としては、例えばフ
ッ素原子、臭素原子、沃素原子があり、置換、非置換の
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アシル
基及びアリール基としては、上記のＲ₁及びＲ₂で表され
るそれぞれの基と同義の基を表す。又、置換、非置換の
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ
基、ｔ−ブトキシ基等があり、置換、非置換のアルキル
チオ基としては、例えばメチルチオ基、ｎ−ドデシルチ
オ基等があり、置換、非置換のアリールオキシ基として
は、例えばフェノキシ基、ナフトキシ基等があり、置
換、非置換のアリールチオ基としては、例えばフェニル
チオ基があり、置換、非置換のアシルアミノ基として
は、例えばアセチルアミノ基、オクタノイルアミノ基、
ベンゾイルアミノ基等があり、置換、非置換のアルキル
アミノ基としては、例えばメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基、イソプロピルアミノ基等があり、置換、非置換
のアルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基等があり、置換、非
置換のスルホンアミド基としては、例えばメタンスルホ
ンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基を挙げることが
できる。

【０１００】上記の置換基を有する各基の置換基として
は、例えばハロゲン原子（具体的には、塩素原子、フッ
素原子等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ
基、シアノ基、アルキル基（具体的には、メチル基、エ
チル基、ｔ−ブチル基等）、アルケニル基（具体的に
は、アリル基、ブチニル基等）、アルコキシ基（具体的
には、メトキシ基、エトキシ基等）、アルキルチオ基
（具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アル
ケニルオキシ基（具体的には、アリルオキシ基、プロペ
ニルオキシ基等）、アルケニルチオ基（具体的には、ア
リルチオ基、プロペニルチオ基等）、アリール基（具体
的には、フェニル基、トリル基等）、アリールチオ基
（具体的には、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、
アリールアミノ基（具体的には、フェニルアミノ基、ナ
フチルアミノ基等）、アルキルアミノ基（具体的には、
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）、アルケニルア
ミノ基（具体的には、アリルアミノ基、プロペニルアミ
ノ基等）、アシル基（具体的には、アセチル基、ベンゾ
イル基等）、アシルオキシ基（具体的には、アセチルオ
キシ基、ベンゾイルオキシ基等）アシルアミノ基（具体
的には、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、
カルバモイル基（具体的には、カルバモイル基、メチル
カルバモイル基等）、スルホンアミド基（具体的には、
スルホンアミド基、メタンスルホンアミド基等）、スル
ファモイル基（具体的には、スルファモイル基、メチル
スルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（具体
的には、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基
等）、アリールオキシカルボニル基（具体的には、フェ
ニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基
等）を挙げることができる。

【０１０１】以下に、前記一般式（Ｂ）で表される、本
発明に係わる化合物の代表的具体例を記載する。

【０１０２】

【化８】

【０１０３】これらの本発明に係わる化合物は、例えば
オイゲン・ミューラー著「メトーデン・デァ・オルガニ
ッシェン・ケミー」第４版，Ｇｅｅｒｇ Ｔｈｉｅｎｅ
社刊（１９７６年）第６／１Ｃ巻等に記載されている方
法によって容易に合成することが出来る。又市販品とし
て入手する事もできる。

【０１０４】定着液には一般に、チオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩などの定着剤が用いられ、更に硬膜剤として水溶
性のアルミニウム、例えば硫酸アルミニウムあるいはカ
リ明礬などを含んでいてもよい。その他保恒剤、ｐＨ調
整剤、硬水軟化剤、アルミニウムキレート剤などを含有
していてもよい。

【０１０５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。

【０１０６】実施例１ 〔ハロゲン化銀写真感光材料試料１の作製〕 《ハロゲン化銀乳剤の調製》特開平１０−２１３８８０
号と同様の方法で、平板状臭化銀乳剤を調製した。但
し、臭化カリウム水溶液（Ｂ２）、硝酸銀水溶液（Ｃ
２）の添加速度と粒子形成時のｐＡｇについては適宜調
整して、平均直径（円直径換算）１．１μｍ、平均厚さ
０．０９μｍ、平均アスペクト比１２．２、粒径分布の
広さ２２％のハロゲン化銀乳剤を調製した。また、物理
熟成終了時のゼラチン量は、ハロゲン化銀１モルあたり
１５ｇであった。

【０１０７】上記調製したハロゲン化銀乳剤を５５℃に
保温しながら、ハロゲン化銀１モルあたり、アデニン１
１．３ｍｇ、下記分光増感色素（Ａ）４５０ｍｇ、分光
増感色素（Ｂ）４５ｍｇを添加し、更に４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１
００ｍｇを添加した。その後、１０分して塩化金酸、チ
オ硫酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムを適量添
加した。更に４０分後に、平均粒径が０．１μｍ未満の
沃化銀微粒子を０．３モル％相当添加し、更に１０分後
に、トリフェニルホスフィンセレナイド５ｍｇを添加
し、更に４０分後に、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン５００ｍｇを添加
し、５分後にトリメチロールプロパン１３ｇ、ゼラチン
２０ｇを添加してから、急速冷却し、乳剤をゲル化して
化学増感を終了した。

【０１０８】上記で用いた分光増感色素の詳細を下記に
示す。 分光増感色素（Ａ）：５，５′−ジ−クロロ−９−エチ
ル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカル
ボシアニンナトリウム塩の無水物 分光増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボ
ニル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−ス
ルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシ アニンナトリウム塩の無水物 《下引済み支持体の作製》厚さ１７５μｍで、濃度０．
２０に青色着色したポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）ベースの両面に、８Ｗｍｉｎ／ｍ²のコロナ放電処
理をした後、下記の下引下層を塗布し、１１０℃で１分
間乾燥した。その後、同様なコロナ放電処理を再び行っ
た後、下記の下引上層を塗布し、１００℃で１分間乾燥
して両面下引済み支持体を得た。

【０１０９】なお、下記の組成は片面１ｍ²当たりの付
量で表示する。 （下引下層） ラテックスＬ：スチレン（２７質量％）、ｎ−ブチルアクリレート（１０質量 ％）、ｔ−ブチルアクリレート（３５質量％）、ヒドロキシエチルメタクリレー ト（２８質量％） ０．３ｇ 化合物Ｋ １ｍｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ５ｍｇ 硬化剤Ｈ ３０ｍｇ （下引上層） ラテックスＬ １６ｍｇ 化合物Ｌ−１ ３３ｍｇ 化合物Ｋ ２．２ｍｇ 平均粒径３μｍのＳｉＯ₂粒子 ３．３ｍｇ 硬化剤Ｈ ３０ｍｇ

【０１１０】

【化９】

【０１１１】上記作製した下引済み支持体の両面に、支
持体に近い方を第１層とし、下記の第１層〜第３層を同
時塗布した。

【０１１２】 （第１層：染料層） ゼラチン ０．１ｇ／ｍ² マゼンタ染料（特開平１０−２１３８８０号実施例１第１層のフィルター染料 ） ３０ｍｇ／ｍ² 防腐剤：トップサイド３００（パーマケム・アジア社製） ０．４ｍｇ／ｍ² 粘度調整剤：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万） ５ｍｇ／ｍ² （第２層：乳剤層）化学増感後の乳剤を加温・再溶解
し、以下の添加剤を加え、乳剤層塗布液とした。なお、
添加量は片面１ｍ²当たりゼラチンが１．３ｇ、銀量が
１．３５ｇとなるようにした。

【０１１３】以下の記載の各添加量は、ハロゲン化銀１
モル当たりの量で表す。 １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ８．５ｍｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ２．８ｍｇ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ０．７ｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム １．７ｇ 化合物Ｚ−１ ５７ｍｇ １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ７ｍｇ 硝酸タリウム ５５ｍｇ ｔ−ブチルカテコール ０．１５ｇ ポリビニルピロリドン ０．８５ｇ ラテックスＬ２ ８ｇ コロイダルシリカ原液（３０質量％ デュポン社製ルドックスＡＭ） ６０ｇ デキストラン（平均分子量：４万） ８ｇ 粘度調整剤：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万） ２．１ｇ

【０１１４】

【化１０】

【０１１５】（第３層：保護層）保護層塗布液を下記の
様にして調製した。添加量は、片面１ｍ²当たりの付量
で表した。

【０１１６】 ゼラチン ０．５ｇ 例示化合物２−１ ５ｍｇ 例示化合物２−６ ３ｍｇ 例示化合物Ｎ−１ １４ｍｇ 例示化合物３−６ １７ｍｇ 例示化合物Ｆ−５ １．２ｍｇ 例示化合物４−２ ５０ｍｇ 防腐剤：トップサイド３００（（株）パーマケム・アジア製） １ｍｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １ｍｇ ＮａＯＨ ２ｍｇ マット剤：ＳｉＯ₂（平均粒子径６μｍ ＣＶ値３０％以上の多分散） ２５ｍｇ 硬膜剤：１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ５８ｍｇ

【０１１７】

【化１１】

【０１１８】上記試料１の作製において、第３層である
保護層のマット剤の種類を、表２に記載のように変更し
た以外は、同様にして塗布試料２〜３０を作製した。

【０１１９】《試料の評価》 （１）長期処理の性能変動の評価 得られた塗布試料を２枚の増感紙ＳＲＯ−２５０（コニ
カ（株）製）に挟み、アルミニウムウエッジを介して、
管電圧８０ｋＶ、管電流１００ｍＡ、０．０５秒間のＸ
線を照射し、露光した。この各露光済み試料を、自動現
像機ＳＲＸ−２０１（コニカ（株）製）にて、下記処理
剤をケミカルミキサーにて調製後、全く未処理の状態
と、一日あたり４ツ切りサイズ１０枚を１ヶ月間処理し
た後の状態で処理し、それぞれの処理済み試料の感度
を、カブリ＋１．０の濃度を与える露光量の逆数で表
し、ΔＳ₂（未処理での感度−１ヶ月後処理の感度）を
長期処理の性能変動値として評価した。結果を表２に示
す。

【０１２０】 （現像液処方） Ｐａｒｔ−Ａ（補充液１リットルあたりの量） 水酸化カリウム ３７．５ｇ 亜硫酸カリウム Ｐａｒｔ−Ｂの量と併せて表２に記載の量になるような量 ジエチレンテトラアミン５酢酸 １０ｇ 重炭酸水素ナトリウム １５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１２ｇ ５−ニトロベンゾイミダゾール ０．０４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニルピラゾリドン ８．５ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ハイドロキノン（ＨＱ） ３０ｇ（０．２７３モル） エリソルビン酸ソーダ・１水塩 表２のレダクトン／ＨＱの値になるような量 水を加えて ５００ｍｌに仕上げる Ｐａｒｔ−Ｂ（補充液１リットルあたりの量） グルタルアルデヒド（５０％水溶液） ７．６６ｇ 亜硫酸カリウム ０．０７７モル 氷酢酸 １０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．０５ｇ Ｎ−アセチル−ＤＬ−ペニシラミン ０．１ｇ 水を加えて ５０ｍｌに仕上げる スターター 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ ＨＯ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂ＯＨ １．０ｇ ＣＨ₃Ｎ（Ｃ₃Ｈ₆ＮＨＣＯＮＨＣ₂Ｈ₄ＳＣ₂Ｈ₅）₂ １．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．５ｇ 水を加えて １．０Ｌに仕上げる。

【０１２１】 （定着液処方） Ｐａｒｔ−Ａ（補充液１リットルあたりの量） チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２５０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ２５ｇ 酒石酸 ５ｇ クエン酸ナトリウム ０．５ｇ グルコン酸 ４ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール ０．０５ｇ 氷酢酸 １８ｇ 硫酸アルミニウム ３．５ｇ 水を加えて ５００ｍｌに仕上げる。

【０１２２】現像補充液の調製は水約５リットルに、Ｐ
ａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを同時添加し、撹拌溶解しな
がら水を加え、１２リットルに仕上げ、氷酢酸でｐＨを
１０．５３に調整した。これを現像補充液とする。

【０１２３】この現像補充液１リットルに対して、前記
のスターターを２０ｍｌ／Ｌ添加し、ｐＨを１０．３０
に調整し使用液とする。

【０１２４】定着補充液の調製は水約５リットルにＰａ
ｒｔ−Ａを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え、１
８．３リットルに仕上げ、硫酸とＮａＯＨを用いて、ｐ
Ｈを４．６に調整した。これを定着補充液とする。

【０１２５】（水洗水）水道水を使用した。

【０１２６】〈処理条件〉 （温度） 現像３４℃、定着３４℃、水洗常温 （補充量）現像１８０ｍｌ／ｍ²、定着１８０ｍｌ／
ｍ²、水洗無補充 （水洗槽容量）２リットル （処理時間） ６０秒。

【０１２７】（２）現像ラックの結晶物の評価 （１）において、各現像処方で１ヶ月処理したあとの、
現像ラックを自現機からひきあげ、下記基準にて目視
で、結晶物の評価を行った。

【０１２８】 Ａ：結晶物がほとんど観察されない Ｂ：結晶物が少し観察されるが、自動現像機を稼働する
上で問題ないレベル Ｃ：結晶物が顕著に観察され、現像ラックのギヤがうま
く回らない。

【０１２９】

【表２】

【０１３０】本発明の構成によると、１ヶ月間極めて少
ない処理枚数で使用しても、処理性能変動が小さく、現
像ラックの結晶物も少ないことがわかる。

【０１３１】実施例２ 実施例１と同様にして、表３、４に示す塗布試料１〜５
４を作製し、実施例１の現像液処方Ｐａｒｔ−Ａの亜硫
酸カリウム、ジエチレングリコールを、表３、４に記載
のようなグリコール類と添加量に変更する以外は、実施
例１と同様にして実施例２を実施した。結果を表３、４
に示す。

【０１３２】

【表３】

【０１３３】

【表４】

【０１３４】本発明の構成によると、１ヶ月間極めて少
ない処理枚数で使用しても、処理性能変動が小さく、現
像ラックの結晶物も少ないことがわかる。

【０１３５】

【発明の効果】本発明によって、長期間の使用での性能
の変動（感度低下）が少なく、結晶化物が少ない低補充
のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供すること
ができた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の親水性コロ
   イド層を有し、且つ該親水性コロイド層の少なくとも一
   層にカルボキシル基を有しＣＶ（相対標準偏差）値が１
   〜２０％である単分散アクリル系ポリマー粒子を含有す
   るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、実質
   的にホウ酸塩を含有せず亜硫酸塩を１リットルあたり
   ０．０５〜０．４モル含有し、且つレダクトン類／ジヒ
   ドロキシベンゼン類のモル比が０．０５〜０．８である
   現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料の処理方法。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも一層の親水性コロ
   イド層を有し、且つ該親水性コロイド層の少なくとも一
   層にヒドロキシル基を有しＣＶ（相対標準偏差）値が１
   〜２０％である単分散アクリル系ポリマー粒子を含有す
   るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、実質
   的にホウ酸塩を含有せず亜硫酸塩を１リットルあたり
   ０．０５〜０．４モル含有し、且つレダクトン類／ジヒ
   ドロキシベンゼン類のモル比が０．０５〜０．８である
   現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも一層の親水性コロ
   イド層を有し、且つ該親水性コロイド層の少なくとも一
   層にカルボキシル基を有しＣＶ（相対標準偏差）値が１
   〜２０％である単分散アクリル系ポリマー粒子を含有す
   るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、実質
   的にホウ酸塩を含有せずグリコール類を１リットルあた
   り５〜３０ｇ含有し、且つレダクトン類／ジヒドロキシ
   ベンゼン類のモル比が０．０５〜０．８である現像液で
   処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
   処理方法。
4. 【請求項４】 支持体上に少なくとも一層の親水性コロ
   イド層を有し、且つ該親水性コロイド層の少なくとも一
   層にヒドロキシル基を有しＣＶ（相対標準偏差）値が１
   〜２０％である単分散アクリル系ポリマー粒子を含有す
   るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、実質
   的にホウ酸塩を含有せずグリコール類を１リットルあた
   り５〜３０ｇ含有し、且つレダクトン類／ジヒドロキシ
   ベンゼン類のモル比が０．０５〜０．８である現像液で
   処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
   処理方法。
5. 【請求項５】 前記単分散アクリル系ポリマー粒子が、
   最終粒径よりも小さい重合体粒子（シード粒子）に単量
   体を吸収させて重合されたものであることを特徴とする
   請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料の処理方法。
6. 【請求項６】 前記現像液の補充量が処理するフィルム
   １ｍ²あたり１３０〜３００ｍｌであることを特徴とす
   る請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料の処理方法。