JP2002090931A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高湿雰囲気下での感光材料同志のくっつきが
発生しにくく、かつ低湿雰囲気下でのスタチックマーク
が発生しにくいハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
と。 【解決手段】 支持体上の少なくとも一方の側に感光性
ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を有
するハロゲン化銀写真感光材料であり、フッ素原子数１
８個〜４０個のフルオロアルキル基を有する含フッ素化
合物又はフッ素原子数１７個〜４０個のフルオロアルケ
ニル基を有する含フッ素化合物を含有し、かつ該感光性
ハロゲン化銀乳剤層又は非感光性親水性コロイド層にノ
ニオン性のエチレン性不飽和モノマーとアニオン性以外
のエチレン性不飽和モノマーとを共重合したマット剤を
含有していることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、特に迅速処理用のハロゲン化銀写真感光
材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療分野では現像処理の迅速化、
低補充化が進み、特に国内では３０秒〜６０秒処理とい
った迅速処理が多く普及している。又、大病院において
はオートフィーダ、レシーブサプライヤ、フイルムチェ
ンジャなどの自動搬送機器が多く用いられている。

【０００３】処理の迅速化に伴い使用される感光材料
は、現像、定着、乾燥性を向上させるため、銀量を低減
したり薄膜化されてきている。特に、迅速処理において
は充分な乾燥性を達成する為の薄膜化が重要な技術であ
る。具体的に乾燥性を高めるには、ゼラチン、水溶性ポ
リマーなどの親水性ポリマーを低減し薄膜化することが
効果的であるが、マット剤が剥落しやすくなる方向にあ
り、マット剤の組成、粒径、添加量については充分配慮
する必要があった。

【０００４】通常感光材料には、マット剤が用いられる
ことが一般的である。当業界ではＰＭＭＡやＳｉＯ₂を
主成分とするマット剤が広く用いられている。マット剤
が適量より少なかったり、粒径が小さすぎる場合は、感
光材料同志がくっつきを生じやすくなる。

【０００５】又、マット剤が、フイルムの抜き出しや自
動搬送時に剥落しやすい場合もくっつきの原因となる可
能性があり好ましくない。特に、感光材料を湿度７０％
ＲＨ以上の高湿雰囲気下で使用する場合には、くっつき
に注意する必要がある。

【０００６】一方、日本国内では、冬場の乾燥期に湿度
３０％ＲＨ以下の日が多くなり、感光材料としてはスタ
チックマークが発生し易くになる。スタチックマークの
発生を防止するためには、感光材料の表面抵抗をできる
限り下げておくことが好ましく、使用する帯電防止剤、
マット剤の種類や量などには細心の注意を払う必要があ
った。

【０００７】以上のように、迅速処理用の薄膜感光材料
においては、くっつき（マット剤剥落）を防止し、かつ
スタチック耐性を向上させることが課題であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであり、その目的は、高湿雰囲気下で
のくっつきが発生しにくく、かつ低湿雰囲気下でのスタ
チックマークが発生しにくいハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の構成により達成された。

【００１０】１．支持体上の少なくとも一方の側に感光
性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を
有するハロゲン化銀写真感光材料であって、フッ素原子
数１８個〜４０個のフルオロアルキル基を有する含フッ
素化合物又はフッ素原子数１７個〜４０個のフルオロア
ルケニル基を有する含フッ素化合物を含有し、かつ該感
光性ハロゲン化銀乳剤層又は非感光性親水性コロイド層
にノニオン性のエチレン性不飽和モノマーとアニオン性
以外のエチレン性不飽和モノマーとを共重合したマット
剤を含有していることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１１】２．前記マット剤が、下記一般式（Ｍ）で
示されるノニオン性のエチレン性不飽和モノマーを２〜
３０質量％共重合したマット剤であることを特徴とする
１記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】一般式（Ｍ） ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ
Ｏ−Ａ−ＯＨ式中、Ｒは水素原子、又はメチル基を表
し、Ａは２価の基を表す。

【００１３】３．上記一般式（Ｍ）のＡが下記構造式の
何れかであることを特徴とする２記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１４】１）（−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−）_n1 ２）［−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−］_n2 ３）−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂− ｎ１は１〜９の整数を、ｎ２は１〜１２の整数を表す。

【００１５】４．支持体上の少なくとも一方の側に感光
性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を
有するハロゲン化銀写真感光材料であって、フッ素原子
数１８個〜４０個のフルオロアルキル基を有する含フッ
素化合物又はフッ素原子数１７個〜４０個のフルオロア
ルケニル基を有する含フッ素化合物を含有し、かつ前記
支持体から最も離れた親水性コロイド層以外の親水性コ
ロイド層にマット剤が添加されていることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】５．前記マット剤の算術平均粒径が５〜１
０μｍであることを特徴とする１〜４の何れか１項記載
のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１７】以下、本発明を詳細に説明する。 （請求項１記載のマット剤）本発明に用いるノニオン性
のエチレン性不飽和モノマーとアニオン性以外のエチレ
ン性不飽和モノマーとを共重合したマット剤について述
べるノニオン性のエチレン性不飽和モノマーとしては、
ヒドロキシル基、アルキレンオキシド基、アミド基を分
子中に有するエチレン性不飽和モノマーである。好まし
くはアクリル系、メタクリル系の不飽和モノマーで、ヒ
ドロキシル基、アルキレンオキシド基を有するものであ
る。特に、下記一般式（Ｍ）で示されるモノマーが好ま
しい。

【００１８】 一般式（Ｍ） ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯ−Ａ−ＯＨ 式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ａは２価の基
を表す。

【００１９】上記一般式（Ｍ）のＡが下記構造式の何れ
かであることが好ましい。 １）（−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−）_n1 ２）［−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−］_n2 ３）−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂− ｎ１は１〜９の整数を、ｎ２は１〜１２の整数を表す。

【００２０】以下、ノニオン性のエチレン性不飽和モノ
マーとして好ましい化合物例を挙げる。

【００２１】

【化１】

【００２２】

【化２】

【００２３】本発明に用いるノニオン性のエチレン性不
飽和モノマーと共重合可能なアニオン性以外のエチレン
性不飽和モノマーとしては特に限定されないが、例えば
アクリル酸エステル類（ｔ−ブチルアクリレート、フェ
ニルアクリレート、２−ナフチルアクリレート等）、メ
タクリル酸エステル類（メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、クレジ
ルメタクリレート、４−クロロベンジルメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、グリシジル
メタクリレート等）、ビニルエステル類（安息香酸ビニ
ル、ピバロイルオキシエチレン等）、アクリルアミド類
（アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアク
リルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリル
アミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルア
クリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメ
チルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、
ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリ
ルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリル
アミド、β−シアノエチルアクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド等）、メタクリルアミド類（メタクリル
アミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルア
ミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルア
ミド、ｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメ
タクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキ
シメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリル
アミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェ
ニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジ
エチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリル
アミド等）、スチレン類（スチレン、メチルスチレン、
ジメチルスチレン、トリメチレンスチレン、エチルスチ
レン、ｉ−プロピルスチレン、クロロスチレン、メトキ
シスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジ
クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチ
ルエステル等）、ジビニルベンゼン、アクリルニトリ
ル、メタアクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ
−ビニルオキサゾリドン、塩化ビニリデン、フェニルビ
ニルケトン等を挙げることができる。

【００２４】又、架橋性のエチレン性不飽和モノマーを
用いてもよく、例えばエチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、
ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラメタクリレート、グリセロールジメタ
クリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロー
ルジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメ
チルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロ
キシメチルエタントリアクリレート１，１，１−トリス
ヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１，１，１
−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、
１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタク
リレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパ
ンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチ
ルプロパンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒド
ロキシメチルプロパントリメタクリレート、トリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリ
ルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリル
フタレート及びジビニルベンゼン等が挙げられる。これ
らのエチレン性不飽和モノマーは、単独で使用しても複
数使用してもよい。

【００２５】本発明に用いられるマット剤のガラス転移
温度（Ｔｇ）は、用途により適宜選択できるが、好まし
くは４０℃以上、更に好ましくは７０℃以上である。

【００２６】マット剤の製造方法としては、重合済みの
ポリマーを分散してもよいし、モノマーを水媒体中に分
散後、又は分散しながら重合する懸濁重合によって得て
もよい。ポリマー粒子が形成できれば、製造方法は特に
限定されないが、水性媒体中でエチレン性不飽和モノマ
ーの懸濁液を重合する懸濁重合法が好ましい。

【００２７】懸濁重合では、ゼラチン、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニルアルコール、澱粉等の親水性コロイ
ドを添加する。重合開始剤として典型的なものは過酸化
物及びアゾ系開始剤であり、例えば過酸化ラウロイル、
過酸化ベンゾイル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（イソブチ
ロニトリル）等が挙げられる。又、必要に応じて、連鎖
移動剤をモノマーに添加することもできる。

【００２８】その他、懸濁安定剤として、アニオン性微
粒子懸濁安定剤、例えばシリカ、クレー、タルク等；ア
ニオン、カチオン及びノニオン界面活性剤、例えばスル
ホン化アルキルアリールポリエーテル、多価アルコール
のエチレングリコールエーテル、カルボキシアルキル置
換ポリグリコールエーテル及びエステル、ナフタレンス
ルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物のナトリウ
ム塩、グリシドールポリエーテルの燐酸エステル、高級
アルコール硫酸エステル、スルホ琥珀酸の脂肪酸エステ
ルの水溶性塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸の脂肪酸
エステル、スルホ酢酸のアミド及びエステル誘導体、脂
肪酸のα−スルホ低級アルキルエステル並びにグリシド
ールポリエーテルの硫酸エステル生成物等を使用するこ
とができる。

【００２９】重合プロセスとして、予めエチレン性不飽
和モノマーの懸濁液を作製してから加熱・重合してもよ
いし、エチレン性不飽和モノマーを水性媒体中に懸濁さ
せながら重合してもよい。

【００３０】ここで、本発明に用いるマット剤の具体例
を挙げるが、これらに限定されるものではない。

【００３１】 成 分 質量％ Ｐ１ Ｍ１／ＭＭＡ共重合体 （ ３／９７） Ｐ２ Ｍ１／ＭＭＡ共重合体 （ ６／９４） Ｐ３ Ｍ１／ＭＭＡ共重合体 （１０／９０） Ｐ４ Ｍ１／ＭＭＡ共重合体 （２５／７５） Ｐ５ Ｍ１／Ｓｔ共重合体 （ ５／９５） Ｐ６ Ｍ１／ＶＴ共重合体 （ ５／９５） Ｐ７ Ｍ１／ＭＭＡ／ＬＭＡ共重合体 （２０／７８／２） Ｐ８ Ｍ１／ＭＭＡ／ＥＤＭＡ共重合体 （ ５／８５／１０） Ｐ９ Ｍ２／ＭＭＡ共重合体 （ ６／９４） Ｐ１０ Ｍ３／ＭＭＡ共重合体 （ ６／９４） Ｐ１１ Ｍ４／ＭＭＡ共重合体 （ ５／９５） Ｐ１２ Ｍ５／ＭＭＡ共重合体 （ ４／９６） Ｐ１３ Ｍ６／ＭＭＡ共重合体 （１０／９０） Ｐ１４ Ｍ７／ＭＭＡ共重合体 （１０／９０） Ｐ１５ Ｍ８／ＭＭＡ共重合体 （１５／８５） Ｐ１６ Ｍ９／ＭＭＡ共重合体 （１５／８５） Ｐ１７ Ｍ１０／ＭＭＡ共重合体 （１０／９０） Ｐ１８ Ｍ１１／ＭＭＡ共重合体 （ ５／９５） ＭＭＡ：メチルメタクリレート Ｓｔ：スチレン ＶＴ：ビニルトルエン ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート 本発明の請求項１で使用するマット剤の添加量は５〜５
００ｍｇ／ｍ²が好ましく、１０〜１００ｍｇ／ｍ²が更
に好ましい。マット剤の形状は不定形よりも球形又は又
は球形に近い形状が好ましい。これらマット剤を添加す
る層としては特に限定されない。

【００３２】本発明においては、使用するマット剤の平
均粒径は算術平均で表す。粒径測定（粒子数・粒度分
布）装置は、コールター（株）製のコールターカウンタ
ーマルチサイザーII型を用いる。 （親水性コロイド）親水性コロイドの１つはゼラチンで
ある。その他の親水性コロイドは特に限定しないが、デ
キストラン、デキストリン、その他の多糖類、ポリアク
リル酸類などをブレンドすることができ、その場合平均
分子量は１０００〜１００万のものを使用することが好
ましい。中でも、平均分子量は１万〜１０万のデキスト
ランを使用することが好ましい。ゼラチンと他の親水性
コロイドをブレンドする場合は、ゼラチンに対し１〜５
０質量％が好ましく、更に５〜２０質量％が好ましい。 （含フッ素化合物）本発明においては、フッ素原子数１
８個〜４０個のフルオロアルキル基を有する含フッ素化
合物又はフッ素原子数１７個〜４０個のフルオロアルケ
ニル基を有する含フッ素化合物を使用する。

【００３３】含フッ素化合物の好ましい構造式として、
下記一般式（Ｉ）が挙げられる。

【００３４】

【化３】

【００３５】式中、Ｒｆ₁、Ｒｆ₂は、Ｒｆ₁、Ｒｆ₂のフ
ッ素原子合計が１８〜４０となるようにフッ素置換され
たアルキル基又はアルケニル基を表している。ｍ、ｎ
１、ｎ２は、０又は１を表す。Ａ、Ｂは２価の連結基を
表し、同じでも異なっていてもよい。Ｍはカチオンを表
す。

【００３６】一般式（Ｉ）の化合物を含め、好ましい含
フッ素化合物の具体例を示す。

【００３７】

【化４】

【００３８】 Ｆ−６ Ｃ₉Ｆ₁₇−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃₅−Ｃ₉Ｆ₁₇ Ｆ−７ Ｃ₉Ｆ₁₇−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂₂−ＳＯ₃Ｎａ Ｆ−８ Ｃ₉Ｆ₁₇−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ Ｆ−９ Ｃ₉Ｆ₁₇−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂₀−ＣＨ₃ Ｆ−１０ Ｃ₉Ｆ₁₇−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂₀−Ｈ Ｆ−１１ Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ 本発明で用いられる含フッ素化合物は、含フッ素界面活
性剤であることが好ましい。添加量は０．１〜１００ｍ
ｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは０．２〜５０ｍｇ
／ｍ²であり、更に０．５〜５ｍｇ／ｍ²が最も好まし
い。

【００３９】本発明で用いられる含フッ素化合物の２５
℃の水に対する表面張力は、ＣＭＣに達した時２５ｍＮ
／ｍ以下となることが好ましい。表面張力は、例えば垂
直板法（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法）を用いて測定することが
できる。

【００４０】本発明で用いられる含フッ素化合物の添加
層は、支持体から最も遠い層が好ましい。

【００４１】本発明では、フッ素原子を含まないアニオ
ン界面活性剤及びノニオン界面活性剤を併用することが
好ましい。その場合、添加量は０．１〜１００ｍｇ／ｍ
²が好ましく、より好ましくは１〜５０ｍｇ／ｍ²であ
る。

【００４２】アニオン界面活性剤は、２５℃の水に対す
る表面張力が、ＣＭＣに達した時４０ｍＮ／ｍ以下とな
ることが好ましく、３０ｍＮ／ｍ以下となることがより
好ましい。

【００４３】アニオン界面活性剤の好ましい構造とし
て、下記一般式（II）が挙げられる。

【００４４】

【化５】

【００４５】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は置換又は無置換のアルキ
ル基、又はアルケニル基を表し、両者は同じでも異なっ
ていても良い。Ｒ₁＋Ｒ₂の炭素原子数の和は８〜１４で
ある。ｌは０又は１を表す。又、Ｍはカチオンを表す。

【００４６】一般式（II）において、好ましくはｌ＝
０、Ｒ₁、Ｒ₂の炭素原子数が１０〜１３の直鎖状のアル
キルがよい。

【００４７】一般式（II）で表される好ましい具体的化
合物例を下記に示す。

【００４８】

【化６】

【００４９】又別のアニオン界面活性剤の好ましい構造
として、下記一般式（III）が挙げられる。

【００５０】

【化７】

【００５１】式中、Ｒ₂₁は炭素数１〜１８のアルキル
基、Ｒ₂₂は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、
Ｍ₂₁はカチオンを表し、ｎは１〜１０を表す。ｘは０又
は１、Ｂは炭素数１又は２の連結基で、ｙは０〜２を表
す。

【００５２】好ましくはＲ₂₁とＲ₂₂の合計の炭素原子数
が１５以下であり、ｎは好ましくは３〜５である。

【００５３】又、ＨＬＢ（浸水性新油性バランス）が１
２以上のものが好ましい。又、２５℃の水に対する溶解
度が５０ｇ／リットル以上であることが好ましい。

【００５４】一般式（III）で表されるアニオン界面活
性剤の好ましい添加量は、感光材料１ｍ²当たり１〜１
０００ｍｇ、更に好ましくは１０〜１００ｍｇである。

【００５５】添加する際の溶媒は、水やアルコール等の
有機溶媒があるが、特に水が好ましい。添加する層は特
に限定しないが、支持体から見てハロゲン化銀乳剤層よ
り外側の層が好ましく、最外層がより好ましい。

【００５６】医療診断用感光材料においては、ポリオキ
シアルキレン基を有する界面活性剤を使用することで表
面抵抗を下げることによる帯電防止技術が知られている
が、この場合、充分な帯電防止性能を維持するために
は、表面抵抗率が２３℃、２０％ＲＨの雰囲気下で１０
¹⁴Ω以下であることが好ましく、１０¹³Ω以下であるこ
とが更に好ましい。

【００５７】一般式（III）で表されるアニオン界面活
性剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００５８】

【化８】

【００５９】ノニオン界面活性剤は、２５℃の水に対す
る表面張力が、ＣＭＣに達した時４０ｍＮ／ｍ以下とな
ることが好ましい。

【００６０】ノニオン界面活性剤の好ましい構造とし
て、下記一般式（IV）が挙げられる。

【００６１】

【化９】

【００６２】式中、Ｒ₁は炭素数１〜３０の置換、無置
換のアルキル基、アルケニル基を表し、ｍ１、ｎ１は同
じでも異なってもよく、それぞれ１〜５０である。ｍ
２、ｎ２はそれぞれ０〜５０である。好ましくはｍ１＋
ｎ１が５〜４０である。又、Ｒ ₁の炭素数は８〜１８が
好ましい。ｍ２、ｎ２は好ましくはｍ２＋ｎ２が０〜４
０である。更に好ましくはｍ２＋ｎ２が共に０である。

【００６３】一般式（IV）で表されるノニオン界面活性
剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００６４】

【化１０】

【００６５】

【化１１】

【００６６】又ノニオン界面活性剤の別の好ましい構造
を下記に挙げる。 Ｎ−１ Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｈ Ｎ−２ Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ ｎ＝
５、１０、１５ Ｎ−３ Ｃ₉Ｈ₁₉−（Ｃ₆Ｈ₄）−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂）_nＨ ｎ＝１０、２０、３０、４０

【００６７】

【化１２】

【００６８】これらノニオン界面活性剤は容易に市販品
が入手できる。ノニオン界面活性剤を添加する層は、特
に限定されるものではないが、支持体から遠い層が好ま
しく、最外層に加えるのが最も好ましい。添加量として
は、感光材料１ｍ²当たり１〜１０００ｍｇが好ましい
が、更に好ましくは感光材料１ｍ²当たり１０〜１００
ｍｇである。

【００６９】支持体に感光材料塗布液を塗布する際、表
面保護層（支持体から最も遠い層）塗布液は、３５℃で
測定した表面張力を１７〜３０ｍＮ／ｍとすることが好
ましい。又、表面保護層より支持体に近い層は、表面保
護層よりも５ｍＮ／ｍ以上高めにすることが好ましく、
１０ｍＮ／ｍ以上高めにすることがより好ましい。

【００７０】本発明においては、フッ素原子数１８個〜
４０個のフルオロアルキル基を有する含フッ素化合物又
はフッ素原子数１７個〜４０個のフルオロアルケニル基
を有する含フッ素化合物を含有し、かつ該感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層又は非感光性親水性コロイド層にノニオン
性のエチレン性不飽和モノマーとアニオン性以外のエチ
レン性不飽和モノマーとを共重合したマット剤を含有す
ることにより、高湿雰囲気下での感光材料同志のくっつ
きが発生しにくくなり、かつ低湿雰囲気下でのスタチッ
クマークが発生しにくくなり、好ましい。 （請求項４記載のマット剤）本発明の請求項４で用いら
れるマット剤は、特に制限されないが、例えば球形又は
球形に近いポリマーマット剤や不定形のシリカマット剤
を用いることができる。中でも、ＰＭＭＡを主成分とす
る球形マット剤が最も好ましく用いられる。その添加量
としては、感光材料の片面当たり１〜５００ｍｇ／ｍ²
が好ましく、３〜１００ｍｇ／ｍ²が更に好ましい。

【００７１】当該マット剤を添加する層としては、乳剤
層か乳剤層よりも支持体に近い層が好ましい。又、表面
保護層を２層にし、最表層よりも支持体に近い側の層に
添加することも好ましい。最も好ましいのは乳剤層と支
持体の間に設けた層に添加することである。

【００７２】当該マット剤は、以下の変動係数にて、３
０％以下の単分散マット剤であることが好ましい。

【００７３】 変動係数（％）＝（粒径標準偏差／平均粒径）×１００ 本発明においては、フッ素原子数１８個〜４０個のフル
オロアルキル基を有する含フッ素化合物又はフッ素原子
数１７個〜４０個のフルオロアルケニル基を有する含フ
ッ素化合物を含有し、前記支持体から最も離れた親水性
コロイド層以外の親水性コロイド層に当該マット剤を添
加することにより、高湿雰囲気下での感光材料同志のく
っつきが発生しにくくなり、かつ低湿雰囲気下でのスタ
チックマークが発生しにくくなり、好ましい。

【００７４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００７５】 実施例１ 〈種乳剤１の調製〉 〔Ａ１〕 オセインゼラチン ２４．２ｇ 蒸留水 ９６５７ｍｌ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 （１０％メタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ 〔Ｂ１〕 ２．５ｍｏｌ／Ｌ ＡｇＮＯ₃水溶液 ２８２５ｍｌ 〔Ｃ１〕 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌに仕上げる 〔Ｄ１〕 １．７５ｍｏｌ／Ｌ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 ４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１
及び溶液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により
１．５分を要して添加し、核形成を行った。

【００７６】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、４０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を５０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び
溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４
ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２℃か
ら５０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合
の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀
イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋
８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるよう制御した。

【００７７】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。得られた種乳剤１は
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接
辺比が１．０〜２．０の六角平板状粒子よりなり、六角
平板状粒子の平均厚さは０．０４５μｍ、平均粒径（円
直径換算）は０．４２μｍであることを電子顕微鏡によ
り確認した。又、厚さの変動係数は４２％、双晶面間距
離の変動係数は４５％であった。 〈平板状臭化銀乳剤の調製〉種乳剤１と以下に示す３種
の溶液を用い、平板状純臭化銀乳剤を調製した。 〔Ａ２〕 オセインゼラチン ３４．０３ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 （１０％メタノール水溶液） ２．２５ｍｌ 種乳剤１ １．２１８モル相当 水で ３６６９ｍｌに仕上げる 〔Ｂ２〕 臭化カリウム １７４７ｇ 水で ３６６９ｍｌに仕上げる 〔Ｃ２〕 硝酸銀 ２４９３ｇ 水で ４１９３ｍｌに仕上げる 反応容器内で溶液Ａ２を５０℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の全量を１００分かけて
同時混合法にて添加した。この間、ｐＨはＫＯＨ液によ
り９．０に保ち、ｐＡｇは８．６に終始保った。ここで
溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の添加速度は臨界成長速度に見合っ
たように時間に対して関数的に変化させた。則ち、成長
している種粒子以外は小粒子の発生がないように、又、
オストワルド熟成により多成分化しないように適切な添
加速度で添加した。

【００７８】添加終了後、この乳剤を４０℃に冷却し、
凝集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性され
た（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（質量）の
水溶液１８００ｍｌを添加し３分間撹拌した。その後、
酢酸５６％（質量）水溶液を添加して乳剤のｐＨを４．
６に調整し３分間撹拌した後、２０分間静置させデカン
テーションにより上澄み液を排水し更に蒸留水１１．２
５ｌを加え、撹拌静置後、上澄み液を排水した。

【００７９】続いてゼラチン水溶液と炭酸ナトリウム１
０％（質量）水溶液を加えてｐＨが５．８０になるよう
に調整し、５０℃で３０分間撹拌し再分散した。再分散
後、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調
整した。

【００８０】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡に
て観察したところ、平均粒径０．８４μｍ、平均厚さ
０．１６μｍ、平均アスペクト比約５．３、粒径分布の
広さ２０％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。又物理
熟成終了時のゼラチン量はハロゲン化銀１モル当たり１
５．９ｇであった。

【００８１】上記で調製した乳剤を５５℃にした後、ハ
ロゲン化銀１モル当たり、アデニン１１．３ｍｇ、下記
分光増感色素（Ａ）４５０ｍｇ、分光増感色素（Ｂ）４
５ｍｇを添加し、更に４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン１００ｍｇを添加
した。その後１０分して、塩化金酸を３．５ｍｇ、チオ
硫酸ナトリウムを１０ｍｇ、チオシアン酸アンモニウム
を１００ｍｇ添加した。更に４０分後に下記の沃化銀微
粒子を０．３モル添加し、更に１０分後にトリフェニル
ホスフィンセレナイド５ｍｇを添加し、更に４０分後に
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン５００ｍｇを添加し、５分後にトリメチロ
ールプロパン１３ｇ、ゼラチン３０ｇを添加してから急
速冷却し、乳剤をゲル化して化学増感を終了した。 〈沃化銀微粒子乳剤の調製〉 〔Ａ３〕 オセインゼラチン １００ｇ ＫＩ ８．５ｇ 蒸留水で ２０００ｍｌにする 〔Ｂ３〕 ＡｇＮＯ₃ ３６０ｇ 蒸留水で ６０５ｍｌにする 〔Ｃ３〕 ＫＩ ３５２ｇ 蒸留水で ６０５ｍｌにする 反応容器に溶液Ａ３を加え、４０℃に保ち撹拌しなが
ら、溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３を同時混合法により３０分を
要して定速で添加した。添加中のｐＡｇは常法のｐＡｇ
制御手段で１３．５に保った。生成した沃化銀は平均粒
径０．０６μｍのβ−ＡｇＩとγ−ＡｇＩの混合物であ
った。この乳剤を沃化銀微粒子乳剤という。 （分光増感色素） 分光増感色素（Ａ）：５，５′−ジ−クロロ−９−エチ
ル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカル
ボシアニンナトリウム塩の無水物 分光増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボ
ニル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−ス
ルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウ
ム塩の無水物 〈下引済み支持体の作製〉厚さが１７５μｍで、濃度
０．２０に青色着色したポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）ベースの両側に８Ｗｍｉｎ／ｍ²のコロナ放
電処理をした後、下引きを塗布し、１１０℃で１分間乾
燥し下引済み支持体を得た。 〈感光材料の作製〉上記で得られた下引済み支持体の両
面に、支持体に近い方から第１層とし、下記の第１層〜
第４層を４層同時塗布した。 （第１層：クロスオーバー光カット層） 添加量片面当たり 石灰処理イナートゼラチン ０．１ｇ／ｍ² フィルター染料Ｆ（固体分散） ７０ｍｇ／ｍ² マット剤 表１記載 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万） ４ｍｇ／ｍ² （第２層：乳剤層）化学増感後の乳剤を加温・再溶解
し、以下の添加剤を加え、乳剤層塗布液とした。

【００８２】 石灰処理イナートゼラチン（乳剤層の合計） １．５ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量：４万） ０．３ｇ／ｍ² マット剤 表１記載 （以下の添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で表す） １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ７０ｍｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ２．８ｍｇ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １．０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ８．５ｍｇ コロイダルシリカ（ヂュポン社製ルドックスＡＭ） １３ｇ ｔ−ブチルカテコール １５０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム １．７ｇ 硝酸タリウム ５５ｍｇ トリメチロールプロパン ６．５ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万） ２．６ｇ ＊片面当たりの銀量は、１．３５ｇ／ｍ²となるように塗布した。 （第３層：中間層）次に中間層塗布液として下記を調製
した。添加量は片面１ｍ²当たりの付き量で表した。

【００８３】 石灰処理イナートゼラチン ０．３ｇ／ｍ² マット剤 表１記載 （第４層：保護層）次に保護層塗布液として下記を調製
した。添加量は片面１ｍ²当たりの付き量で表した。

【００８４】 石灰処理イナートゼラチン ０．４ｇ ソディウム−ジ（ｎ−ヘキシル）スルホサクシネート ５ｍｇ Ｃ₈Ｈ₁₇−（Ｃ₆Ｈ₄）−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＳＯ₃Ｎａ １７ｍｇ ｎ＝４〜５ Ｃ₁₆Ｈ₃₃−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｈ １４ｍｇ 含フッ素界面活性剤 表１記載 マット剤 表１記載 硬膜剤：１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ５０ｍｇ

【００８５】

【化１３】

【００８６】 防腐剤 １ｍｇ

【００８７】

【化１４】

【００８８】〈感光材料の評価〉 （くっつき）以下に感光材料に対するガーゼ摩擦の方法
を示す。

【００８９】感光材料の取り扱い、自動搬送時のマット
剤剥落を評価する代用として、得られた感光材料にガー
ゼ摩擦を施した。まず、１６ｃｍ×３０ｃｍにした評価
用感光材料と、ガーゼを５重に巻いたスポンジタワシ
（大きさ１２ｃｍ×１２ｃｍ・厚み１ｃｍ以上）を準備
した。次いで評価用感光材料の上にスポンジタワシを置
き、１ｋｇの分銅で荷重をかけて２０ｍ／ｍｉｎの速度
で１０往復、評価用感光材料と平行に動かして摩擦させ
た。この操作を評価用感光材料の表裏について行った。
その後、感光材料同志のくっつきを評価した。

【００９０】得られた評価用感光材料を２３℃・８０％
ＲＨで２時間なじませた後、ガーゼ摩擦した部分を選ん
で１０ｃｍ×１０ｃｍにカットし、同一感光材料を３枚
重ねにして１０ｃｍ×１０ｃｍ（厚さ５ｍｍ）のアクリ
ル板を一番上に置き、その上に１ｋｇの分銅を乗せ放置
した。３日後、３枚重ねにした評価用感光材料を剥離し
て感光材料同志のくっつきのレベルを以下の基準で評価
した。

【００９１】 ５・・・くっつきが全くない ４・・・くっつきはないが若干表面が湿っぽい ３・・・くっつきが極僅かにあるが、実用許容レベル ２・・・くっつきが多く、実用不可能 １・・・くっつきが非常に多く膜ハガレが生じた （スタチックマーク）得られた感光材料を１６ｃｍ×３
０ｃｍのサイズにした。次いで、２３℃、２０％ＲＨの
雰囲気で２時間調湿し、以下の装置を用いて搬送速度２
０ｍ／ｍｉｎにて１つの感光材料につき５回搬送した。
その後、感光材料に露光を与えずに下記現像処理機にて
現像処理し、スタチックマークを目視により評価した。

【００９２】スタチックマークの評価装置 約０．５ｋｇ／ｃｍの圧で圧着させたゴムローラーと金
属ローラー対の間を感光材料が通過し、次いで感光材料
の両側にステンレス製の金属板が接触し、最終的に絶縁
性のプラスチック箱に集積するようにセッティングされ
ている装置である。

【００９３】 ５・・・スタチックマークがない ４・・・スタチックマークが僅かにあるが、目視では判
別困難 ３・・・スタチックマークが僅かにあるが、実用許容レ
ベル ２・・・スタチックマークがあり、実用不可能 １・・・スタチックマークが非常に多い スタチックマーク評価用感光材料の現像処理 自動現像機ＴＣＸ−２０１（コニカ（株）製）の６０秒
処理モードで各感光材料を現像処理した。尚、現像・定
着剤はＴＣＤＦ−１を使用し、現像温度３６℃、定着温
度約３５℃、乾燥温度５０℃、補充量は四切（２５．４
ｃｍ×３０．５ｃｍ）１枚当たり現像・定着共に１７ｍ
ｌとなるように設定し、直接撮影用感光材料ＳＲ−Ｇ
（コニカ（株）製）の大角で１００枚ランニング後、評
価試料を処理した。

【００９４】上記評価結果を表１に示す。

【００９５】

【表１】

【００９６】含フッ素化合物 比較１：Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋ 比較２：Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀
Ｈ マット剤 マット剤ａ：球形のＰＭＭＡマット剤（変動係数５０％
以上の多分散粒子） マット剤ｂ：不定形のＳｉＯ₂マット剤（変動係数５０
％以上の多分散粒子） マット剤ｃ：球形のＰＭＭＡマット剤（変動係数２５％
の単分散粒子、平均粒径６μｍ） マット剤ｄ：球形のＰＭＭＡマット剤（変動係数２５％
の単分散粒子、平均粒径８μｍ） マット剤ｅ：球形のＰＭＭＡマット剤（変動係数２５％
の単分散粒子、平均粒径１０μｍ） 表１から明らかなように、本発明の請求項１〜３及びそ
れに係る請求項５の条件を満足する感光材料７〜１７は
ガーゼ摩擦による感光材料同志のくっつきが全くなく、
又スタチックマークがないか、あっても目視では判別困
難なものしかないなど、優れた効果が得られていること
が分かる。一方本発明の請求項４及びそれに係る請求項
５の条件を満足する感光材料１８〜２４についても同様
にガーゼ摩擦によるくっつきが全くなく、又スタチック
マークがないか、あっても目視では判別困難なものしか
ないなど、優れた効果が得られていることが分かる。し
かしながら比較用の含フッ素化合物を含有する感光材料
１〜６は双方の評価において劣っていることが分かる。

【００９７】

【発明の効果】本発明によれば、高湿雰囲気下での感光
材料同志のくっつきが発生しにくく、かつ低湿雰囲気下
でのスタチックマークが発生しにくいという顕著に優れ
た効果を奏する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の少なくとも一方の側に感光性
   ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料であって、フッ素原子数
   １８個〜４０個のフルオロアルキル基を有する含フッ素
   化合物又はフッ素原子数１７個〜４０個のフルオロアル
   ケニル基を有する含フッ素化合物を含有し、かつ該感光
   性ハロゲン化銀乳剤層又は非感光性親水性コロイド層に
   ノニオン性のエチレン性不飽和モノマーとアニオン性以
   外のエチレン性不飽和モノマーとを共重合したマット剤
   を含有していることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。
2. 【請求項２】 前記マット剤が、下記一般式（Ｍ）で示
   されるノニオン性のエチレン性不飽和モノマーを２〜３
   ０質量％共重合したマット剤であることを特徴とする請
   求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｍ） ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯ−Ａ−ＯＨ 式中、Ｒは水素原子、又はメチル基を表し、Ａは２価の
   基を表す。
3. 【請求項３】 上記一般式（Ｍ）のＡが下記構造式の何
   れかであることを特徴とする請求項２記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。 １）（−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−）_n1 ２）［−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−］_n2 ３）−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂− ｎ１は１〜９の整数を、ｎ２は１〜１２の整数を表す。
4. 【請求項４】 支持体上の少なくとも一方の側に感光性
   ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料であって、フッ素原子数
   １８個〜４０個のフルオロアルキル基を有する含フッ素
   化合物又はフッ素原子数１７個〜４０個のフルオロアル
   ケニル基を有する含フッ素化合物を含有し、かつ前記支
   持体から最も離れた親水性コロイド層以外の親水性コロ
   イド層にマット剤が添加されていることを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 前記マット剤の算術平均粒径が５〜１０
   μｍであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。