JPH11181300A - 高分子微粒子分散液の製造方法及び高分子微粒子を用いた画像記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】経時安定性が優れた高分子微粒子分散液、無機
微粒子複合高分子微粒子分散液の製造方法及び写真性能
を改良した画像記録材料を提供すること。 【解決手段】高分子微粒子、無機微粒子複合高分子微粒
子の製造時または製造後にクエン酸塩を添加する高分子
微粒子分散液、無機微粒子複合高分子微粒子分散液の製
造方法、及び、親水性コロイド層に上記で得られた高分
子微粒子、無機微粒子複合高分子微粒子を含有させた画
像記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高分子微粒子分散液
及び無機微粒子複合高分子微粒子分散液の製造法及び該
製造法で製造された高分子微粒子または無機微粒子複合
高分子微粒子を用いた画像記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、画像記録材料の各構成層、例え
ば、下引き層や親水性コロイド層は、皮膜物性、例え
ば、現像前後の接着強度、現像前後の寸法安定性、湿・
熱に対する寸法安定性、柔軟性、耐圧性、乾燥性に関し
て所定の強度が要求される。そのために従来から、支持
体上にハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層等の親水性
コロイド層を塗設する際、親水性コロイド層中に各種の
モノマーを重合せしめた水溶性ポリマー或いはポリマー
ラテックスを含有させ、形成される親水性コロイド膜の
寸法安定性、引っ掻き強度、柔軟性、耐圧性及び乾燥性
等の皮膜物性を改良する各種の試みが行われている。

【０００３】このような観点から、特開昭６１−６９０
６１号公報、特開昭６１−１５１５２７号公報において
アクリルアミド誘導体を用いることが、米国特許第２，
３７６，００５号明細書においてビニルアセテートのポ
リマーラテックスを用いることが、米国特許第３，３２
５，２８６号明細書においてアルキルアクリエートのポ
リマーラテックスを用いることが、特公昭４５−５３３
１号公報においてｎ−ブチルアクリレート、エチルアク
リレート、スチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、アクリ
ロニトリル等のポリマーラテックスを用いることが、特
公昭４６−２２５０６号公報においてアルキルアクリレ
ート、アクリル酸、スルホアルキルアクリレートのポリ
マーラテックスを用いることが、特開昭５１−１３０２
１７号公報において２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸のポリマーラテックス等を用いること
等がそれぞれ提案されている。

【０００４】更に、圧力カブリを改良するために、画像
記録材料中に高分子微粒子とコロイダルシリカ等の無機
微粒子を併用し添加することが提案されているが、これ
らの高分子微粒子やコロイダルシリカは、親水性コロイ
ドとの相溶性が悪く、多量に添加すると塗布性、擦り傷
耐性等が劣化したり、乾燥した雰囲気下で画像記録材料
がひび割れるなど、画像記録材料の品質を著しく低下さ
せるという問題があった。そこでこれらの問題を解決す
るために、例えば、特開平８−２１１５３７号公報で無
機微粒子を複合化した高分子微粒子を用いることが提案
されている。

【０００５】ところが、高分子微粒子分散液、無機微粒
子複合高分子微粒子分散液は保存安定性が悪く、経時で
粒径が大きくなり、挙げ句の果てには凝集するため、有
効期限が短く、冷蔵保存しなければならないという問題
があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、その目的は、経時安定性が
優れた高分子微粒子分散液、無機微粒子複合高分子微粒
子分散液の製造方法及び写真性能を改良した画像記録材
料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、 （１）高分子微粒子の製造時及び／または製造後にクエ
ン酸塩を添加することを特徴とする高分子微粒子分散液
の製造方法。 （２）無機微粒子複合高分子微粒子の製造時及び／また
は製造後にクエン酸塩を添加することを特徴とする無機
微粒子複合高分子微粒子分散液の製造方法。 （３）支持体上に少なくとも１層の親水性コロイド層を
有する画像記録材料において、親水性コロイド層の少な
くとも１層に、上記（１）に記載の高分子微粒子分散液
の製造方法で製造された高分子微粒子を含有させたこと
を特徴とする画像記録材料。 （４）支持体上に少なくとも１層の親水性コロイド層を
有する画像記録材料において、親水性コロイド層の少な
くとも１層に、上記（２）に記載の無機微粒子複合高分
子微粒子分散液の製造方法で製造された無機微粒子複合
高分子微粒子を含有させたことを特徴とする画像記録材
料。 （５）支持体上に少なくとも１層の親水性コロイド層を
有する画像記録材料において、親水性コロイド層の少な
くとも１層に、上記（１）に記載の高分子微粒子分散液
の製造方法で製造された高分子微粒子及び／または上記
（２）に記載の無機微粒子複合高分子微粒子分散液の製
造方法で製造された無機微粒子複合高分子微粒子を含有
させたことを特徴とする画像記録材料。によって達成さ
れる。

【０００８】本発明により製造された高分子微粒子分散
液及び無機微粒子複合高分子微粒子分散液は保存安定性
が優れているばかりでなく、経時保存した高分子微粒子
分散液及び無機微粒子複合高分子微粒子分散液を画像記
録材料の親水性コロイド層へ添加しても、また、製造直
後の高分子微粒子分散液及び無機微粒子複合高分子微粒
子分散液を画像記録材料の親水性コロイド層へ添加して
も画像記録材料の写真性能を改良するという予想外の効
果を有している。

【０００９】以下、本発明について詳述する。

【００１０】先ず、本発明の高分子微粒子について説明
する。

【００１１】本発明の高分子微粒子とは、高分子化合物
からなる微粒子のことである。

【００１２】本発明の高分子微粒子を構成する高分子化
合物を形成する単量体は特に限定されず、親水性の単量
体であっても、疎水性の単量体であってもよく、また、
親水性の単量体と疎水性の単量体を併用したものであっ
てもよい。

【００１３】疎水性単量体としては、ビニルエステル
類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
オレフィン類、スチレン類、クロトン酸エステル類、イ
タコン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマ
ル酸ジエステル類、アリル化合物、ビニルエーテル類、
ビニルケトン類、ビニル異節環化合物、グリシジルエス
テル類、不飽和ニトリル類、その他各種不飽和酸エステ
ル等を挙げることができるが、好ましくは、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類及びスチレン類で
あり、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類
はエステル基の炭素原子数が６以上であるものが特に好
ましい。更にこれらに、少なくとも１．０重量％の、好
ましくは２０〜１００重量％のグリシジル基をもつ単量
体を組み合わせて用いることが好ましい。

【００１４】親水性単量体としては、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体、ヒド
ロキシエチルアクリレート等の水酸基含有単量体、アル
キレンオキサイド含有単量体、アクリルアミド類、メタ
クリルアミド類、スルホン酸基含有単量体、アミノ基含
有単量体等を好ましく用いることができるが、水酸基含
有単量体、カルボキシル基含有単量体、アミド基含有単
量体、スルホン酸基含有単量体が特に好ましい。

【００１５】本発明の高分子化合物は、単一重合体であ
っても、共重合体であってもよい。

【００１６】本発明の高分子化合物を得る重合方法とし
ては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法等が挙げら
れる。 （溶液重合）溶媒中で適当な濃度の単量体の組成物（通
常、溶媒に対して４０重量％以下、好ましくは１０〜２
５重量％）を開始剤の存在下で約１０〜２００℃、好ま
しくは３０〜１２０℃の温度で、約０．５〜４８時間、
好ましくは２〜２０時間重合を行うことで得られる。

【００１７】開始剤は、重合溶媒に可溶ならば任意に採
用でき、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）、過酸化ジ第３ブチル等の有機溶媒系開
始剤、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過酸化カリウ
ム、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−
ハイドロクロライド等の水溶性開始剤、又これらとＦｅ
²⁺塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせた
レドックス系重合開始剤等を挙げることができる。

【００１８】溶媒としては、単量体の組成物を溶解する
ものならば任意で、水、メタノール、エタノール、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン
若しくはこれらの２種以上の混合溶媒等を挙げることが
できる。重合終了後、生成した高分子化合物を溶かさな
い溶媒中に反応混合物を注ぎ込み、生成物を沈殿させ、
次いで乾燥することにより未反応組成物を分離除去する
ことができる。 （乳化重合）水を分散媒とし、水に対して１〜５０重量
％の単量体と、単量体に対して０．０５〜５重量％の重
合開始剤、０．１〜２０重量％の分散剤を用い、約３０
〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で３〜８時間、撹
拌下で重合させることによって得られる。

【００１９】開始剤としては、水溶性過酸化物（過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ化合物
（２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ハ
イドロクロライド等）、又これらとＦｅ²⁺塩や亜硫酸水
素ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系重
合開始剤等を挙げることができる。

【００２０】分散剤としてはアニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面
活性剤のいずれも用いることができるが、好ましくはア
ニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤である。 （懸濁重合）水を分散媒とし、水に対して１〜５０重量
％の単量体と、単量体に対して０．０５〜５重量％の重
合開始剤、０．１〜２０重量％の分散剤を用い、約３０
℃〜１００℃で３〜８時間、撹拌下で重合させることに
よって得られる。

【００２１】開始剤としては、水に不溶で、単量体に可
溶である過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることがで
きる。

【００２２】分散剤としては、ポリビニルアルコール、
カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、デンプン等の
水溶性高分子を挙げることができる。

【００２３】高分子微粒子分散液を得る分散方法として
は、分散剤の存在下でボールミル、振動ミル、遊星ボー
ルミル、サンドミル、コロイドミル又はジェットミル等
を用いて機械的粉砕に必要な時間粉砕を行い、微粒子状
に分散出来るようにメッシュを揃え、平均粒径０．００
５〜３μｍ程度に粉砕してから、界面活性剤、水溶性ポ
リマー等の分散剤を水に加えて微粒子分散するのがよ
い。この場合クエン酸塩の添加は分散前でも分散後でも
構わない。

【００２４】乳化重合、懸濁重合の場合、そのまま高分
子微粒子分散液として用いても、濾過或いは遠心分離等
により分離した後、上記の分散方法により高分子微粒子
分散液を得ても構わない。

【００２５】次に、本発明の無機微粒子複合高分子微粒
子について説明する。

【００２６】本発明の無機微粒子複合高分子微粒子と
は、無機微粒子及び高分子化合物を複合した複合体から
なる微粒子のことである。

【００２７】係る無機微粒子複合高分子微粒子は、例え
ば、無機微粒子の存在下で単量体を重合することによっ
て製造することができる。

【００２８】本発明に係る無機微粒子複合高分子微粒子
に用いられる無機微粒子としては、無機酸化物、窒化
物、硫化物等が挙げられるが、好ましくは酸化物であ
る。具体的には、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、
Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、
Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｂ、Ｍｏ、Ｃｅ、
Ｃｄ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｐｂ等の単一又は複合の酸化物が好
ましく、特にＳｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｂ、
Ｉｎ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｂの単一又は複合の酸化物が乳剤と
の混和性の点から好ましい。

【００２９】これらは結晶性のものでも、非晶質のもの
でもよいが、好ましくは非晶質のものである。

【００３０】無機微粒子の平均粒径は、０．５〜３００
０ｎｍ程度、好ましくは３〜５００ｎｍである。無機微
粒子は水及び／又は水に可溶な溶媒に分散させて用いる
のが好ましい。

【００３１】無機微粒子の添加量は高分子化合物に対し
て１〜２０００重量％程度、好ましくは３０〜１０００
重量％である。

【００３２】以下に好ましい酸化物の例を示す。 ＳＯ−１ ＳｉＯ₂ ＳＯ−２ ＴｉＯ₂ ＳＯ−３ ＺｎＯ ＳＯ−４ ＳｎＯ₂ ＳＯ−５ ＭｎＯ₂ ＳＯ−６ Ｆｅ₂Ｏ₃ ＳＯ−７ ＺｎＳｉＯ₄ ＳＯ−８ Ａｌ₂Ｏ₃ ＳＯ−９ ＢｅＳｉＯ₄ ＳＯ−１０ Ａｌ₂ＳｉＯ₅ ＳＯ−１１ ＺｒＳｉＯ₄ ＳＯ−１２ ＣａＷＯ₄ ＳＯ−１３ ＣａＳｉＯ₃ ＳＯ−１４ ＩｎＯ₂ ＳＯ−１５ ＳｎＳｂＯ₂ ＳＯ−１６ Ｓｂ₂Ｏ₅ ＳＯ−１７ Ｎｂ₂Ｏ₅ ＳＯ−１８ Ｙ₂Ｏ₃ ＳＯ−１９ ＣｅＯ₂ ＳＯ−２０ Ｓｂ₂Ｏ₃ これらのなかでとりわけ好ましいのは、Ｓｉの酸化物で
あり、更にはコロイダルシリカである。

【００３３】本発明の無機微粒子複合高分子微粒子にお
いて、高分子化合物を形成する単量体は特に限定され
ず、親水性の単量体であっても、疎水性の単量体であっ
てもよく、また、親水性の単量体と疎水性の単量体を併
用したものであってもよい。

【００３４】疎水性単量体としては、ビニルエステル
類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
オレフィン類、スチレン類、クロトン酸エステル類、イ
タコン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマ
ル酸ジエステル類、アリル化合物、ビニルエーテル類、
ビニルケトン類、ビニル異節環化合物、グリシジルエス
テル類、不飽和ニトリル類、その他各種不飽和酸エステ
ル等を挙げることができるが、好ましくは、ビニルエス
テル類である。

【００３５】親水性単量体としては、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体、ヒド
ロキシエチルアクリレート等の水酸基含有単量体、アル
キレンオキサイド含有単量体、アクリルアミド類、メタ
クリルアミド類、スルホン酸基含有単量体、アミノ基含
有単量体等を好ましく用いることができるが、水酸基含
有単量体、カルボキシル基含有単量体、アミド基含有単
量体、スルホン酸基含有単量体が特に好ましい。

【００３６】高分子化合物は、単一重合体であっても、
共重合体であってもよい。

【００３７】本発明の無機微粒子複合高分子を得る重合
方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法等
が挙げられる。 （溶液重合）無機微粒子を分散した溶媒中で適当な濃度
の単量体の組成物（通常、溶媒に対して４０重量％以
下、好ましくは１０〜２５重量％）を開始剤の存在下で
約１０〜２００℃、好ましくは３０〜１２０℃の温度
で、約０．５〜４８時間、好ましくは２〜２０時間重合
を行うことで得られる。

【００３８】開始剤は、重合溶媒に可溶ならば任意に採
用でき、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソプチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）、過酸化ジ第３ブチル等の有機溶媒系開
始剤、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過酸化カリウ
ム、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−
ハイドロクロライド等の水溶性開始剤、又これらとＦｅ
２＋塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせ
たレドックス系重合開始剤等を挙げることができる。

【００３９】溶媒としては、単量体の組成物を溶解する
ものならば任意で、水、メタノール、エタノール、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン
若しくはこれらの２種以上の混合溶媒等を挙げることが
できる。重合終了後、生成した高分子化合物を溶かさな
い溶媒中に反応混合物を注ぎ込み、生成物を沈殿させ、
次いで乾燥することにより未反応組成物を分離除去する
ことができる。 （乳化重合）無機微粒子を分散した水を分散媒とし、水
に対して１〜５０重量％の単量体と、単量体に対して
０．０５〜５重量％の重合開始剤、０．１〜２０重量％
の分散剤を用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜
９０℃で３〜８時間、撹拌下で重合させることによって
得られる。

【００４０】開始剤としては、水溶性過酸化物（過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ化合物
（２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ハ
イドロクロライド等）、又これらとＦｅ２＋塩や亜硫酸
水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系
重合開始剤等を挙げることができる。

【００４１】分散剤としてはアニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面
活性剤のいずれも用いることができるが、好ましくはア
ニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤である。 （懸濁重合）無機微粒子を分散した水を分散媒とし、水
に対して１〜５０重量％の単量体と、単量体に対して
０．０５〜５重量％の重合開始剤、０．１〜２０重量％
の分散剤を用い、約３０℃〜１００℃で３〜８時間、撹
拌下で重合させることによって得られる。

【００４２】開始剤としては、水に不溶で、単量体に可
溶である過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることがで
きる。

【００４３】分散剤としては、ポリビニルアルコール、
カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、デンプン等の
水溶性高分子を挙げることができる。

【００４４】無機微粒子複合高分子微粒子分散液を得る
分散方法としては、分散剤の存在下でボールミル、振動
ミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル又は
ジェットミル等を用いて機械的粉砕に必要な時間粉砕を
行い、微粒子状に分散出来るようにメッシュを揃え、平
均粒径０．００５〜３μｍ程度に粉砕してから、界面活
性剤、水溶性ポリマー等の分散剤を水に加えて微粒子分
散するのがよい。この場合クエン酸塩の添加は分散前で
も分散後でも構わない。

【００４５】乳化重合、懸濁重合の場合、そのまま無機
微粒子複合高分子微粒子分散液として用いても、濾過或
いは遠心分離等により分離した後、上記の分散方法によ
り無機微粒子複合高分子微粒子分散液を得ても構わな
い。

【００４６】次に、本発明において用いられるクエン酸
塩について説明する。

【００４７】本発明において用いられるクエン酸塩とし
ては、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム等が挙げ
られるが、クエン酸ナトリウムが好ましい。

【００４８】本発明のクエン酸塩は、いずれの形態のも
のであってもよく、例えば、クエン酸塩水和物、クエン
酸塩無水和物、クエン酸と水酸化物との混合物のどれで
も構わない。

【００４９】クエン酸塩の添加量は、高分子微粒子分散
液、無機微粒子複合高分子微粒子分散液１ｋｇに対し
０．４ｇ〜４．０ｇが好ましい。

【００５０】クエン酸塩の添加タイミングは、高分子微
粒子、無機微粒子複合高分子微粒子の製造中でも製造終
了後でも構わない。

【００５１】本発明の高分子微粒子及び／或いは無機微
粒子複合高分子微粒子を画像記録材料に含有させるとき
の平均粒径は、重量平均で０．００５〜３．０μｍ程度
が好ましく、更には０．０１〜０．８μｍが特に好まし
い。

【００５２】本発明の画像記録材料としては、写真、電
子写真、静電写真、フォトサーモグラフイー、マイグレ
ーション、エレクトロサーモグラフイー、誘電記録、感
熱色素転写等の材料が挙げられる。

【００５３】以下、本発明の画像記録材料がハロゲン化
銀写真感光材料である場合について説明する。

【００５４】ハロゲン化銀写真感光材料に用いる好まし
いハロゲン化銀乳剤は、（１００）面を主平面とする塩
化銀系平板状粒子からなる乳剤であり、 （ａ）塩化物３０モル％以上の条件で、分散媒体中に銀
塩及びハロゲン化物塩を導入し核形成を行う工程 （ｂ）核形成に引き続き、平板状粒子の（１００）主平
面を維持する条件下でオストワルド熟成を行う工程 （ｃ）所望の粒径、塩化銀含有率になるように、粒子成
長を行う工程 によって調製されたハロゲン化銀乳剤が好ましいものと
して挙げられる。

【００５５】核形成時の銀塩とハロゲン化物塩を反応さ
せる形式としては、ダブルジェット法を用いることが好
ましい。

【００５６】粒子成長時にもダブルジェット法を用いる
のが好ましく、ハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇ
を一定に保つ方法、即ち、所謂コントロールドダブルジ
ェット法を用いることもできる。

【００５７】ハロゲン化銀乳剤は、その粒子形成時、一
部又は全工程に渡り微細なハロゲン化銀粒子を供給して
粒子形成されたものであってもよい。該微粒子の粒子サ
イズはハライドイオンの供給速度を支配するため、形成
するハロゲン化銀粒子のサイズや組成にもよるが、好ま
しいサイズは概ね平均球相当直径で０．３μｍ以下であ
り、更には０．１μｍ以下である。微粒子が成長粒子上
に再結晶化によって積層するためには、この微粒子サイ
ズは成長粒子の球相当直径より小さいことが望ましく、
更に好ましくは成長粒子の球相当直径の１／１０以下で
ある。

【００５８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、ハロ
ゲン化銀粒子の成長終了後に可溶性塩類を除去して化学
増感に適するｐＡｇイオン濃度にするためにヌードル水
洗法、フロキュレーション沈降法等を用いてよく、好ま
しい水洗法としては、例えば、特公昭３５−１６０８６
号に記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド
樹脂を用いる方法、又は特開平２−７０３７号公報に記
載の高分子凝集剤である例示化合物Ｇ−３、Ｇ−８等を
用いる脱塩法を挙げることができる。又、リサーチ・デ
ィスクロージャーＶｏｌ．１０２（１９７２）Ｏｃｔ．
Ｉｔｅｍ１０２０８及びＶｏｌ．１３１（１９７５）Ｍ
ａｒ．Ｉｔｅｍ１３１２２に記載の限外濾過法を用いて
脱塩を行ってもよい。

【００５９】ハロゲン化銀乳剤はシアニン色素類等によ
って分光増感されてもよい。

【００６０】ハロゲン化銀乳剤に用いるバインダーとし
ては、ゼラチンを始めとして、ポリビニルアルコール，
ポリアクリルアミド等の合成ポリマー、コロイド状アル
ブミン、ポリサッカライド、セルロース誘導体等の親水
性コロイドを用いることができる。本発明によれば、ゼ
ラチン含有量が片面当たり１．７ｇ／ｍ²以下といった
薄膜で超迅速処理に有利な感光材料において、その効果
を遺憾なく発揮することができる。

【００６１】本発明の感光材料には、ハロゲン化銀乳剤
の物理熟成又は化学熟成前後の工程で、リサーチ・ディ
スクロージャーNo.１７６４３（１９７８年１２月），
同No.１８７１６（１９７９年１１月），同No.３０８１
１９（１９８９年１２月）等に記載の各種写真用添加剤
を用いることができる。

【００６２】支持体としては、上記リサーチ・ディスク
ロージャーに記載のものが挙げられるが、プラスチック
フィルム等が適当で、塗布層の接着性のためにその表面
に下引層を設けたり、コロナ放電や紫外線照射等を施し
てもよい。

【００６３】本発明の感光材料には、必要に応じて、ア
ンチハレーション層、中間層、フィルター層等を設ける
ことができる。

【００６４】ハロゲン化銀写真感光材料の構成層の塗布
には、ディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布
法、押し出し塗布法、スライド・ホッパー法等を用いる
ことができ、リサーチ・ディスクロージャーＶｏｌ．１
７６，ｐ．２７〜２８の「Coating procedures」の項に
詳しい。

【００６５】ハロゲン化銀写真感光材料の処理に用いる
ことができる処理液も、前記リサーチ・ディスクロージ
ャーNo.１７６４３及び３０８１１９等に記載されてい
る。

【００６６】白黒写真に用いる現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（ハイドロキノン等）、３−ピラゾリ
ドン類（１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフ
ェノール類（Ｎ−メチル−アミノフェノール）等が挙げ
られ、現像液には必要に応じて保恒剤、アルカリ剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、界面活
性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付
与剤等を添加することができる。また、定着液にはチオ
硫酸塩、チオシアン酸塩等の定着剤が用いられ、更に硬
膜剤としての水溶性のアルミニウム塩（硫酸アルミニウ
ム、カリ明礬等）、保恒剤、ｐＨ調整剤、硬水軟化剤等
を含有してもよい。

【００６７】ハロゲン化銀写真感光材料は自動現像機を
用いてDry to dryの全処理時間で２５秒以下といった超
迅速処理を行うことができ、現像液や定着液の補充量を
感光材料１ｍ²当たり２００ｍｌ以下といった低補充で
処理することができる。

【００６８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。 実施例１ 《高分子微粒子分散液の製造》

【００６９】〈高分子微粒子分散液Ｌ−１の製造〉１０
００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌器、温度計、滴下ロー
ト、窒素導入管、環流冷却器を取り付け、窒素ガスを導
入して脱酸素を行いつつ、蒸留水３５０ｃｃを加え、内
部温度が８０℃となるまで加熱した。下記の分散剤とし
て下記のＳｆ ４．５ｇを添加し、重合開始剤として過
硫酸アンモニウム０．４５ｇを添加し、次いで、エチル
ヘキシルアクリレート（単量体）９０ｇを滴下ロートで
約１時間かけて滴下する。滴下終了後５時間そのまま反
応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応単量体を除去する。
その後冷却しクエン酸ナトリウムでｐＨを６に調整して
本発明の高分子微粒子分散液Ｌ−１を得た。

【００７０】Ｓｆ：Ｃ₁₂Ｈ₂₅−Ｐｈ−Ｏ−（ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂）₆−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａ

【００７１】〈高分子微粒子分散液Ｌ−２〜Ｌ−４の製
造〉高分子微粒子分散液Ｌ−１の製造において、分散剤
Ｓｆに代え、表１に示す分散剤を用い、また、エチルヘ
キシルアクリレートに代え、表１に示す単量体を用いた
以外は高分子微粒子分散液Ｌ−１と同様にして高分子微
粒子分散液Ｌ−２〜Ｌ−４を製造した。

【００７２】〈高分子微粒子分散液ＨＬ−１〜ＨＬ−４
（比較）の製造〉高分子微粒子分散液Ｌ−１〜Ｌ−４の
製造において、それぞれクエン酸ナトリウムに代え、水
酸化ナトリウムを用いた以外は高分子微粒子分散液Ｌ−
１〜Ｌ−４と同様にして高分子微粒子分散液ＨＬ−１〜
ＨＬ−４を製造した。

【００７３】

【表１】

【００７４】《保存安定性の評価》得られた高分子微粒
子分散液について、下記により濁度を評価し、保存安定
性を評価した。 （濁度の評価）高分子微粒子分散液を固形分濃度が１．
２重量％になるように純水で希釈し、積分球式濁度計
（ＳＥＰ−ＰＴ−７０６Ｄ型）（三菱化成製）により濁
度を測定した。

【００７５】濁度が高い値を示すというのは高分子微粒
子の平均粒径が大きいことを示している。

【００７６】得られた結果を表２に示す。

【００７７】

【表２】

【００７８】本発明の高分子微粒子分散液Ｌ−１と比較
の高分子微粒子分散液ＨＬ−１を対比すると、本発明の
高分子微粒子分散液Ｌ−１は濁度の経時劣化性が大きく
改善されている。

【００７９】実施例２ 《無機微粒子複合高分子微粒子分散液の製造》

【００８０】〈無機微粒子複合高分子微粒子分散液ＦＬ
−１の製造〉１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌器、
温度計、滴下ロート、窒素導入管、環流冷却器を取り付
け、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、蒸留水３１
０ｃｃ、３０重量％のコロイダルシリカ分散物（平均粒
径１２ｎｍ）（無機微粒子）２４０ｇを加え、内部温度
が７０℃となるまで加熱した。下記の界面活性剤（Ａ）
３．６ｇを添加し、重合開始剤として過硫酸アンモニウ
ム０．０６５ｇを添加し、次いで、酢酸ビニル１８．０
ｇとピバリン酸ビニル１８．０ｇからなる単量体混合物
を添加して４時間反応させた。その後、冷却し、最後に
クエン酸ナトリウムでｐＨを６に調整し無機微粒子複合
高分子微粒子分散液ＦＬ−１を得た。

【００８１】

【化１】

【００８２】〈無機微粒子複合高分子微粒子分散液ＦＬ
−２〜ＦＬ−５の製造〉無機微粒子複合高分子微粒子分
散液ＦＬ−１の製造において、酢酸ビニル１８．０ｇと
ピバリン酸ビニル１８．０ｇからなる単量体混合物に代
え、表３に示す単量体を用い、無機微粒子量及び単量体
量を表３に示す値に変更した以外は無機微粒子複合高分
子微粒子分散液ＦＬ−１と同様にして無機微粒子複合高
分子微粒子分散液ＦＬ−２〜ＦＬ−５を製造した。

【００８３】〈無機微粒子複合高分子微粒子分散液ＨＦ
Ｌ−１〜ＨＦＬ−５（比較）の製造〉無機微粒子複合高
分子微粒子分散液ＦＬ−１〜ＦＬ−５の製造において、
それぞれクエン酸ナトリウムに代え、水酸化ナトリウム
を用いた以外は無機微粒子複合高分子微粒子分散液ＦＬ
−１〜ＦＬ−５と同様にして無機微粒子複合高分子微粒
子分散液ＨＦＬ−１〜ＨＦＬ−５を製造した。

【００８４】

【表３】

【００８５】《化学的安定性の評価》得られた無機微粒
子複合高分子微粒子分散液について、下記により、化学
的安定性を評価した。 （濁度の評価）無機微粒子複合高分子微粒子分散液を固
形分濃度が１．２重量％になるように純水で希釈し、積
分球式濁度計（ＳＥＰ−ＰＴ−７０６Ｄ型）（三菱化成
製）により濁度（Ａ）を測定した。また、無機微粒子複
合高分子微粒子分散液を１．０ｍｏｌ／ｋｇのＮａＣｌ
水溶液で固形分濃度が１．２重量％になるように希釈
し、積分球式濁度計（ＳＥＰ−ＰＴ−７０６Ｄ型）（三
菱化成製）により濁度（Ｂ）を測定した。 （化学的安定性の評価）濁度（Ａ）と濁度（Ｂ）との差
をもって、化学的安定性を評価した。得られた結果を表
４に示す。

【００８６】

【表４】

【００８７】本発明の無機微粒子複合高分子微粒子分散
液ＦＬ−４と比較の無機微粒子複合高分子微粒子分散液
ＨＦＬ−４を対比すると、本発明の無機微粒子複合高分
子微粒子分散液ＦＬ−４は濁度の経時劣化が生じていな
いばかりでなく、化学的安定性の経時劣化も生じていな
い。

【００８８】実施例３ 《乳剤Ｅｍ−ｌの調製》下記の様にして平板状沃臭化銀
粒子からなる乳剤Ｅｍ−１を調製した。 （Ａ１液） オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール溶液 １．２０ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １６０ｍｌ （Ｂ１液） ２．５Ｎ硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ （Ｃ１液） 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ （Ｄ１液） オセインゼラチン １２１ｇ 水 ２０４０ｍｌ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール溶液 ５．７０ｍｌ （Ｅ１液） １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 銀電位制御量

【００８９】特公昭５８−５８２８８号公報に記載の混
合撹拌機を用いて、３５℃で、Ａ１液にＢ１液及びＣ１
液各々４７５．０ｍｌを同時混合法により２．０分で添
加し、核形成を行った。

【００９０】Ｂ１液及びＣ１液の添加終了後、６０分か
けてＡ１液の温度を６０℃に上昇させ、Ｄ１液の全量を
添加し、ＫＯＨ３％水溶液でｐＨを５．５とし、再びＢ
１液及びＣ１液を各々５５．４ｍｌ／分の添加速度で４
２分間添加した。この間、Ｅ１液を用いて銀電位（飽和
銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測
定）を＋８ｍＶ及び＋３０ｍＶになる様に制御した。

【００９１】添加終了後、ＫＯＨ３％水溶液でｐＨを
６．０とし、直ちに脱塩、水洗を行って種乳剤を得た。
この種乳剤を電子顕微鏡によって観察したところ、ハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比
が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒
子の平均厚さは０．０９０μｍ、平均円相当直径は０．
５１０μｍであった。

【００９２】得られた種乳剤を５３℃にし、分光増感色
素Ａ（５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ
−（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンナトリ
ウム塩の無水物）４５０ｍｇ、分光増感色素Ｂ（５，
５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジ−エ
チル−３，３′−ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイミ
ダゾロカルボシアニンナトリウムの無水物）８ｍｇを固
体微粒子状の分散物として添加した後に、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（ＴＡＩ）６０ｍｇ、アデニン１５ｍｇ、チオシアン酸
アンモニウム５０ｍｇ、塩化金酸２．５ｍｇ及びチオ硫
酸ナトリウム５．０ｍｇを含有する水溶液、沃化銀微粒
子乳剤（平均粒径０．０５μｍ）５ミリモル相当、トリ
フェニルホスフィンセレナイド６．０ｍｇの分散液を加
え、総計２時間３０分の熟成を施した。熟成終了時に安
定剤としてＴＡＩ７５０ｍｇを添加し、乳剤Ｅｍ−ｌを
得た。

【００９３】尚、分光増感色素の固体微粒子分散物は、
２７℃の水に色素を加え高速撹拌機（ディゾルバー）で
３５００ｒ．ｐ．ｍ．にて３０〜１２０分撹拌して得
た。またトリフェニルホスフィンセレナイドの分散液
は、トリフェニルホスフィンセレナイド１２０ｇを５０
℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加して撹拌し、完全に溶
解させ、他方でゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶
解し、これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２
５重量％水溶液９３ｇを添加し、これらの２液を混合し
て直径１０ｃｍのディゾルバーを有する高速撹拌型分散
機により５０℃、分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散
し、その後速やかに減圧して酢酸エチルの残留濃度が
０．３重量％以下になるまで、撹拌を行いつつ酢酸エチ
ルを除去し、純水で希釈して８０ｋｇに仕上げて得た。

【００９４】《乳剤Ｅｍ−２の調製》乳剤Ｅｍ−１を種
乳剤として、以下の溶液を用い平板状沃臭化銀粒子から
なる乳剤Ｅｍ−２を調製した。 （Ａ２液） オセインゼラチン １９．０４ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７）ｌ０％メタノール溶液 ２．００ｍｌ 沃化カリウム ７．００ｇ Ｅｍ−ｌ １．５５モル相当 水で ２８００ｍｌに仕上げる （Ｂ２液） 臭化カリウム ｌ４９３ｇ 水で ３５８５ｍ１に仕上げる （Ｃ２液） 硝酸銀 ２ｌ３ｌｇ 水で ３５８５ｍ１に仕上げる （Ｄ２液） ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）からなる微粒子乳 剤 ０．０２８モル相当 上記微粒子乳剤は、下記の如くして調製されたものであ
る。

【００９５】０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０
重量％のゼラチン水溶液６．６４リットルに、７．０６
モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水
溶液それぞれ２リットルを、１０分間かけて添加した。
微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４
０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液
を用いてｐＨを６．０調整し、微粒子乳剤を調製した。

【００９６】反応容器内でＡ２液を５５℃に保ちながら
激しく撹拌し、Ｂ２液及びＣ２液のそれぞれ半量を３５
分かけて同時混合法にて添加した。この間ｐＨは５．８
に保った。１％ＫＯＨ水溶液にてｐＨを８．８とし、Ｂ
２液、Ｃ２液及びＤ２液をＤ２液が無くなるまで同時混
合法で添加した。０．３％クエン酸水溶液にてｐＨを
６．０とし、Ｂ２液及びＣ２液の残量を２５分かけて同
時混合法で添加した。この間のｐＡｇは８．９に保っ
た。尚、Ｂ２液とＣ２液の添加速度は臨界成長速度に応
じて関数様に変化させ、小粒子の発生とオストワルド熟
成による多分散化を抑えた。

【００９７】添加終了後、Ｅｍ−１と同様に脱塩、水
洗、再分散を行い、再分散後４０℃でｐＨを５．８０、
ｐＡｇを８．２に調整した。

【００９８】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡に
よって観察したところ、平均円相当直径０．９１μｍ、
平均厚さ０．２３μｍ、平均アスペクト比約４．０、粒
径分布の広さ（粒径分布の標準偏差／平均粒径）２０．
５％の平板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤であった。

【００９９】得られた乳剤を４７℃にし、沃化銀微粒子
乳剤（平均粒径０．０５μｍ）５ミリモル相当、分光増
感色素Ａ ３９０ｍｇ及び分光増感色素Ｂ ４ｍｇを固
体微粒子状の分散物として添加後に、アデニン１０ｍ
ｇ、チオシアン酸アンモニウム５０ｍｇ、塩化金酸２．
０ｍｇ及びチオ硫酸ナトリウム３．３ｍｇを含有する水
溶液、トリフェニルホスフィンセレナイド４．０ｍｇの
分散液を加え、総計２時間３０分の熟成を施した。熟成
終了時に安定剤としてＴＡＩ７５０ｍｇを添加し、乳剤
Ｅｍ−２を得た。

【０１００】調製したＥｍ−１とＥｍ−２それぞれを重
量比で６：４に混合した乳剤を用いて以下の処方で試料
を作製した。

【０１０１】《試料No.１の作製》濃度０．１５に青色
着色した厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート
フィルムベースの両面に、下記処方（片面当たり）のク
ロスオーバーカット層、乳剤層、中間層、保護層をクロ
スオーバーカット層、乳剤層、中間層、保護層の順で、
片面当たりの銀付量１．８ｇ／ｍ²、保護層ゼラチン量
０．４ｇ／ｍ²、中間層ゼラチン量０．４ｇ／ｍ²、乳剤
層ゼラチン量１．５ｇ／ｍ²、クロスオーバーカット層
ゼラチン量０．２ｇ／ｍ²になるように塗布し、乾燥し
て試料を作製した。

【０１０２】 第１層（クロスオーバーカット層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｉ ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ａ ２ｍｇ／ｍ²

【０１０３】 第２層（乳剤層） ハロゲン化銀乳剤 銀量１．８ｇ／ｍ² 化合物Ｇ ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５−トリア ジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｈ ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｍ ５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｎ ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ² 化合物Ｐ ０．２ｇ／ｍ² 化合物Ｑ ０．２ｇ／ｍ²

【０１０４】 第３層（中間層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² ホルムアルデヒド １０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル １８ｍｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１ ３ｍｇ／ｍ² 化合物Ｋ ５ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｂ １ｍｇ／ｍ²

【０１０５】 第４層（保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤（面積平均粒径７．０μｍのポリメチルメタクリレート） ５０ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド １０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル １８ｍｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．０５ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサンＳＩ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｉ １２ｍｇ／ｍ² 化合物Ｊ ２ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１ ７ｍｇ／ｍ² 化合物Ｋ １５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｏ ５０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ−２ ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｂ １．５ｍｇ／ｍ²

【０１０６】《試料No.２〜９の作製》試料No.１におい
て、表５に示す期間保存した表５に示す高分子微粒子
を、第１層（クロスオーバーカット層）、第２層（乳剤
層）、第４層（保護層）に添加２６した以外は試料No.
１と同様にして試料No.２〜９を作製した。

【０１０７】なお、高分子微粒子の添加量は、クロスオ
ーバーカット層（片面０．２ｇ／ｍ²）、乳剤層（片面
０．２ｇ／ｍ²）、保護層（片面０．１ｇ／ｍ²）であ
る。

【０１０８】

【化２】

【０１０９】

【化３】

【０１１０】

【化４】

【０１１１】

【化５】

【０１１２】《蛍光増感紙の作製》 （蛍光体層形成用塗布液） Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ蛍光体（平均粒径１．８μｍ） ２００ｇ ポリウレタン系熱可塑性エラストマー［住友バイエルウレタン（株）製：デモラ ツクＴＰＫＬ−５−２６２５（固形分４０％）］ ２０ｇ ニトロセルロース（硝化度１１．５％） ２ｇ からなる組成物にメチルエチルケトン溶媒を加え、プロ
ペラ型ミキサーで分散させて粘度２５ｐｓ（２５℃）の
蛍光体層形成用塗布液を調製した。（結合剤／蛍光体：
１／２０）

【０１１３】（下塗層形成用塗布液）軟質アクリル樹脂
９０ｇ（固形分）、ニトロセルロース５０ｇにメチルエ
チルケトンを加え、分散、混合して粘度３〜６ｐｓ（２
５℃）の下塗層形成用塗布液を調製した。

【０１１４】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレート支持体をガラス板上に水
平に置き、下塗層形成用塗布液をドクターブレードを用
いて均一に塗布した後、２５℃から１００℃に徐々に昇
温して乾燥し、厚さ１５μｍの下塗層を形成した。

【０１１５】この上に蛍光体層形成用塗布液をドクター
ブレードを用いて膜厚２４０μｍで均一に塗布し、乾燥
後、カレンダーロールを用いて８００ｋｇｗ／ｃｍ²の
圧力で、８０℃で圧縮を行った。

【０１１６】更に、特開平６−７５０９７号公報の実施
例１に記載の方法で厚さ３μｍの透明保護層を形成し、
支持体、下塗層、蛍光体層、透明保護層からなる蛍光増
感紙を作製した。

【０１１７】《感度及び失透性の評価》得られた試料N
o.１〜９について、下記により、感度及び失透性につい
て評価した。 （感度）上記蛍光増感紙に試料No.１〜９を挟み、コニ
カメディカル（株）製ペネトロメータＢ型を介してＸ線
照射し、自動現像機ＳＲＸ−５０３〔コニカ（株）製〕
にてＳＲ−ＤＦ処理液〔コニカ（株）製〕を用い、現像
温度３５℃でDry to dry４５秒で処理を行った。このと
き、カブリ濃度＋１．０の濃度を得るのに必要なＸ線量
の逆数を感度とし、試料No.１の感度を１００とする相
対感度で評価した。

【０１１８】（失透性）未露光の試料No.１〜９を自動
現像機ＳＲＸ−５０３〔コニカ（株）製〕にてＳＲ−Ｄ
Ｆ処理液〔コニカ（株）製〕を用い、現像温度３５℃で
Dry to dry４５秒で現像処理し、現像済試料の透明度
を、下記の評価基準で目視により３段階評価した。 〈評価基準〉 ３：透明度の低下がないもの。 ２：僅かに乳白色になるもの。 １：乳白色になるもの。

【０１１９】得られた結果を表５に示す。

【０１２０】

【表５】

【０１２１】表５の記載から明らかなとおり、製造後室
温で１年保存した後の高分子微粒子分散液を用いた場
合、クエン酸塩を用いて製造した高分子微粒子を含有す
る試料No.5、９は、製造時にクエン酸塩を用いなかった
高分子微粒子を含有する試料No.３、７に比較して、感
度、失透性について良好な結果を得た。

【０１２２】また、製造後室温で１日保存した後の高分
子微粒子分散液を用いた場合、クエン酸塩を用いて製造
した高分子微粒子を含有する試料No.４、８は、製造時
にクエン酸塩を用いなかった高分子微粒子を含有する試
料No.２、６に比較し感度が高い。

【０１２３】実施例４ 実施例３に記載の試料No.１において、表６に示す期間
保存した表６に示す高分子微粒子及び無機微粒子複合高
分子微粒子を、高分子微粒子は第１層（クロスオーバー
カット層）、第２層（乳剤層）、第４層（保護層）に、
無機微粒子複合高分子微粒子は第２層（乳剤層）、第４
層（保護層）に添加した以外は試料No.１と同様にして
試料No.２１〜２８を作製した。

【０１２４】なお、高分子微粒子の添加量は、クロスオ
ーバーカット層（片面０．２ｇ／ｍ²）、乳剤層（片面
０．２ｇ／ｍ²）、保護層（片面０．１ｇ／ｍ²）であ
り、無機微粒子複合高分子微粒子の添加量は、乳剤層
（片面１．０ｇ／ｍ²）、保護層（片面０．２ｇ／ｍ²）
である。

【０１２５】《感度、失透性及びカバリングパワーの評
価》得られた試料No.２１〜２８について、下記によ
り、感度、失透性及びカバリングパワーについて評価し
た。 （感度）試料No.２１〜２８について、感度を実施例３
に記載の方法により求め、実施例３に記載の試料No.１
の感度を１００とする相対感度で評価した。 （失透性）試料No.２１〜２８について、失透性を実施
例３に記載の方法により評価した。

【０１２６】（カバリングパワー）試料No.２１〜２８
を実施例３に記載の蛍光増感紙に挟み、Ｘ線照射し、コ
ニカ（株）製自動現像機ＳＲＸ−５０３にてＳＲ−ＤＦ
処理液（同）を用い、現像温度３５℃でDry to dry４５
秒で処理を行い、最高濃度を求めた。得られた最高濃度
を塗布銀量で割った値をカバリングパワーとし、実施例
３に記載の試料No.１のカバリングパワーを１００とし
た相対値で評価した。

【０１２７】得られた結果を表６に示す。

【０１２８】

【表６】

【０１２９】表６の記載から明らかなとおり、製造後室
温で１年保存した後の無機微粒子複合高分子微粒子分散
液を用いた場合、クエン酸塩を用いて製造した無機微粒
子複合高分子微粒子を含有する試料No.２４、２６は、
製造時にクエン酸塩を用いなかった無機微粒子複合高分
子微粒子を含有する試料No.２２、２５に比較して、感
度、失透性だけでなくカバリングパワーについて良好な
結果を得た。

【０１３０】また、製造後室温で１日保存した後の無機
微粒子複合高分子微粒子分散液を用いた場合、クエン酸
塩を用いて製造した無機微粒子複合高分子微粒子を含有
する試料No.２３、２７、２８は、製造時にクエン酸塩
を用いなかった無機微粒子複合高分子微粒子を含有する
試料２１に比較して、感度、カバリングパワーが高い。
特に、クエン酸塩を用いて製造した高分子微粒子及びク
エン酸塩を用いて製造した無機微粒子複合高分子微粒子
の両方を含有する試料No.２８は効果が著しい。

【０１３１】

【発明の効果】本発明の製造方法で製造された高分子微
粒子分散液、無機微粒子複合高分子微粒子分散液は、経
時安定性が優れており、本発明の製造方法で製造された
高分子微粒子、無機微粒子複合高分子微粒子を含有する
画像記録材料は、感度、失透性に優れている。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高分子微粒子の製造時及び／または製造後
   にクエン酸塩を添加することを特徴とする高分子微粒子
   分散液の製造方法。
2. 【請求項２】無機微粒子複合高分子微粒子の製造時及び
   ／または製造後にクエン酸塩を添加することを特徴とす
   る無機微粒子複合高分子微粒子分散液の製造方法。
3. 【請求項３】支持体上に少なくとも１層の親水性コロイ
   ド層を有する画像記録材料において、親水性コロイド層
   の少なくとも１層に、請求項１に記載の高分子微粒子分
   散液の製造方法で製造された高分子微粒子を含有させた
   ことを特徴とする画像記録材料。
4. 【請求項４】支持体上に少なくとも１層の親水性コロイ
   ド層を有する画像記録材料において、親水性コロイド層
   の少なくとも１層に、請求項２に記載の無機微粒子複合
   高分子微粒子分散液の製造方法で製造された無機微粒子
   複合高分子微粒子を含有させたことを特徴とする画像記
   録材料。
5. 【請求項５】支持体上に少なくとも１層の親水性コロイ
   ド層を有する画像記録材料において、親水性コロイド層
   の少なくとも１層に、請求項１に記載の高分子微粒子分
   散液の製造方法で製造された高分子微粒子及び／または
   請求項２に記載の無機微粒子複合高分子微粒子分散液の
   製造方法で製造された無機微粒子複合高分子微粒子を含
   有させたことを特徴とする画像記録材料。