JPH10239788A

JPH10239788A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH10239788A
Application number: JP4222097A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Okamura; 真一岡村; Chiaki Kotani; 千秋小谷; Eiichi Ueda; 栄一上田; Ikuo Kurachi; 育夫倉地
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1997-02-26
Filing date: 1997-02-26
Publication date: 1998-09-11

Abstract

(57)【要約】【課題】高感度で耐圧性に優れたハロゲン化銀写真感
光材料の提供。【解決手段】支持体上に親水性コロイド層を有する写
真感光材料において、該親水性コロイド層の少なくとも
１層に、下記の条件を満たす疎水性高分子化合物と無機
微粒子の複合物を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。条件：投影図において、疎水性高分子化合物の重心を相
似中心とし疎水性高分子化合物の各辺から等間隔に広が
る疎水性高分子化合物の相似形の面積が該疎水性高分子
化合物の面積の２倍となる範囲内に存在する無機微粒子
の面積が、該疎水性高分子化合物の相似形の面積に対し
て１０〜８０％である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に画像記録材料の各構成層（例えば
ハロゲン化銀写真感光材料であれば下引層や親水性コロ
イド層等）には、画像特性に悪影響を与えない事の他
に、皮膜形成性（塗布性等）、接着性、寸法安定性、柔
軟性、耐圧性、乾燥性等の皮膜物性が要求される。その
ため、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料とも
言う。）の場合は、従来から、支持体上にハロゲン化銀
乳剤層、中間層、保護層等の親水性コロイド層を塗設す
る際、親水性コロイド層中に各種モノマーを重合させた
ポリマーラテックス又はコロイダルシリカを含有させ、
形成される親水性コロイド膜の寸法安定性、引っ掻き強
度、柔軟性、耐圧性及び乾燥性等の皮膜物性を改良する
ための各種の試みが行われている。

【０００３】この様な観点から、米国特許第２，３７
６，００５号には酢酸ビニルのポリマーラテックスを用
いることが、同３，３２５，２８６号にはアルキルアク
リレートのポリマーラテックスを用いることが、特公昭
４５−５３３１号にはｎ−ブチルアクリレート、エチル
アクリレート、スチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、ア
クリロニトリル等のポリマーラテックスを用いること
が、特公昭４６−２２５０６号にはアルキルアクリレー
ト、アクリル酸、スルホアルキルアクリレートのポリマ
ーラテックスを用いることが、特開昭５１−１３０２１
７号には２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸のポリマーラテックスを用いることが、特公昭４
７−５０７２３号及び特開昭６１−１４０９３９号にコ
ロイダルシリカを用いることが、特開昭６１−２３６５
４４号にはアクリル酸エステルとコロイダルシリカを成
分とする複合ラテックスを用いることが提案されてい
る。

【０００４】しかしながら、これらのポリマーラテック
スやコロイダルシリカは、親水性コロイドとの相溶性が
悪く多量に添加すると塗布性が劣化したり、層間の接着
強度が低下して擦り傷耐性が劣化したり、乾燥した雰囲
気下で感光材料がひび割れたり、写真性能を劣化させて
しまうため、感光材料の品質を著しく低下させるという
問題がある。

【０００５】特開平１−１７７０３３号に記載のアクリ
ル酸エステルとコロイダルシリカを成分とする複合ラテ
ックスを用いると、ひび割れの発生はある程度緩和され
るものの親水性コロイドとの相溶性には劣るため大量に
は添加できず、現像時の擦り傷耐性が劣化したり、写真
性能が劣化してしまうという問題がある。

【０００６】さらに、近年の低補充化・超迅速処理化の
流れに対応した、例えば片面当たりのゼラチン量が２．
０ｇ／ｍ²以下の薄膜構造の様な感光材料においては、
上記の技術では十分な耐圧性能を得られないという問題
がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、高感度で
耐圧性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成により達成される。

【０００９】１．支持体上に親水性コロイド層を有する
写真感光材料において、該親水性コロイド層の少なくと
も１層に、下記の条件を満たす疎水性高分子化合物と無
機微粒子の複合物を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１０】条件：投影図において、疎水性高分子化合
物の重心を相似中心とし疎水性高分子化合物の各辺から
等間隔に広がる疎水性高分子化合物の相似形の面積が該
疎水性高分子化合物の面積の２倍となる範囲内に存在す
る無機微粒子の面積が、該疎水性高分子化合物の相似形
の面積に対して１０〜８０％である。

【００１１】２．支持体の片面当たりの親水性ゼラチン
塗布量が２．０ｇ／ｍ²以下であることを特徴とする前
記１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】３．前記無機微粒子の平均粒径が０．５〜
３０００ｎｍであることを特徴とする前記１又は２に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】４．前記無機微粒子がコロイダルシリカで
あることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】以下、本発明について更に詳細に述べる。

【００１５】本発明における疎水性高分子化合物と無機
微粒子の複合物（以下、複合ラテックスと表記する）と
は、無機微粒子及び疎水性高分子化合物からなる複合高
分子微粒子の分散物、或いは無機微粒子の存在下で疎水
性単量体を有する組成物を重合して形成した複合高分子
微粒子の分散物、或いは疎水性単量体を有する組成物を
重合後、無機微粒子を添加して形成した複合高分子微粒
子の分散物を言う。

【００１６】本発明の無機微粒子としては、無機酸化
物、窒化物等が挙げられるが、好ましくは無機酸化物で
ある。具体的には、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ａ
ｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍ
ｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｂ、Ｍｏ、Ｃ
ｅ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｐｂ等の単一又は複合の酸化物
が好ましく、画像記録材料がハロゲン化銀写真感光材料
の場合は、Ｓｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｂ、Ｉ
ｎ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｂの単一又は複合の酸化物が乳剤との
混和性の点から好ましい。

【００１７】これらは結晶性のものでも、非晶質のもの
でもよいが、好ましくは非晶質のものである。

【００１８】本発明の無機微粒子の平均粒径は、０．５
〜３０００ｎｍが好ましく、より好ましくは３〜５００
ｎｍである。無機微粒子は水及び／又は水に可溶な溶媒
に分散させて用いるのが好ましい。

【００１９】無機微粒子の添加量は疎水性高分子化合物
に対して通常１０〜１０００重量％、好ましくは３０〜
８００重量％である。

【００２０】本発明の（疎水性高分子化合物の平均粒
径）／（無機微粒子の平均粒径）は０．１〜２００が好
ましい。ここでいう平均粒径とは電子顕微鏡により観察
したときの５０個の疎水性高分子化合物及び無機微粒子
のそれぞれの粒径の平均値である。

【００２１】以下に好ましい酸化物の例を示す。

【００２２】ＳＯ−１ＳｉＯ₂ ＳＯ−１１ＺｒＳｉＯ₄ ＳＯ−２ＴｉＯ₂ ＳＯ−１２ＣａＷＯ₄ ＳＯ−３ＺｎＯＳＯ−１３ＣａＳｉＯ₃ ＳＯ−４ＳｎＯ₂ ＳＯ−１４ＩｎＯ₂ ＳＯ−５ＭｎＯ₂ ＳＯ−１５ＳｎＳｂＯ₂ ＳＯ−６Ｆｅ₂Ｏ₃ ＳＯ−１６Ｓｂ₂Ｏ₅ ＳＯ−７ＺｎＳｉＯ₄ ＳＯ−１７Ｎｂ₂Ｏ₅ ＳＯ−８Ａｌ₂Ｏ₃ ＳＯ−１８Ｙ₂Ｏ₃ ＳＯ−９ＢｅＳｉＯ₄ ＳＯ−１９ＣｅＯ₂ ＳＯ−１０Ａｌ₂ＳｉＯ₅ ＳＯ−２０Ｓｂ₂Ｏ₃ これらのなかでとりわけ好ましいのは、Ｓｉの酸化物で
あり、更にはコロイダルシリカである。

【００２３】本発明の疎水性高分子化合物とは、現像処
理液等の水溶液中に実質的に溶出しないものを言う。こ
こでいう“実質的に溶出しない”とは、現像処理によっ
て現像処理液に疎水性高分子化合物の溶出する量が５ｗ
ｔ％以下であることを意味する。

【００２４】本発明の疎水性高分子化合物を形成する疎
水性単量体は単独で重合しても、他の共重合可能な単量
体と重合してもよい。

【００２５】重合方法としては、乳化重合法、溶液重合
法、塊状重合法、懸濁重合法、放射線重合法等が挙げら
れる。

【００２６】（溶液重合）溶媒中で適当な濃度の単量体
の組成物（通常、溶媒に対して４０重量％以下、好まし
くは１０〜２５重量％程度）を開始剤の存在下で通常１
０〜２００℃、好ましくは３０〜１２０℃の温度で、通
常０．５〜４８時間、好ましくは２〜２０時間重合を行
うことで得られる。

【００２７】開始剤は、重合溶媒に可溶ならば任意に採
用でき、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ），過酸化ベンゾ
イル，アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ），過酸
化ジ第３ブチル等の有機溶媒系開始剤、過酸化カリウ
ム，２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−
ハイドロクロライド等の水溶性開始剤、又これらとＦｅ
²⁺塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせた
レドックス系重合開始剤等を挙げることができる。

【００２８】溶媒としては、単量体の組成物を溶解する
ものならば任意で、水、メタノール、エタノール、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン
若しくはこれらの２種以上の混合溶媒等を挙げることが
できる。重合終了後、生成した高分子化合物を溶かさな
い溶媒中に反応混合物を注ぎ込み、生成物を沈殿させ、
次いで乾燥することにより未反応組成物を分離除去する
ことができる。

【００２９】（乳化重合）水を分散媒とし、水に対して
１〜５０重量％の単量体と、単量体に対して０．０５〜
５重量％の重合開始剤、０．１〜２０重量％の分散剤を
用い、通常３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で
３〜８時間、撹拌下で重合させることによって得られ
る。

【００３０】開始剤としては、水溶性過酸化物（過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ化合物
（２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ハ
イドロクロライド等）、又これらとＦｅ²⁺塩や亜硫酸水
素ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系重
合開始剤等を挙げることができる。

【００３１】分散剤としてはアニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面
活性剤のいずれも用いることができるが、好ましくはア
ニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤である。

【００３２】疎水性高分子化合物を形成する疎水性単量
体としては、ビニルエステル類、アクリル酸エステル
類、メタクリル酸エステル類、オレフィン類、スチレン
類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、
マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、アリ
ル化合物類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、ビニ
ル異節環化合物、グリシジルエステル類、不飽和ニトリ
ル類各種不飽和酸等から任意に選ぶことができるが、好
ましくはビニルエステル類、特に好ましくはピバリン酸
ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプリル酸ビニルが
挙げられる。

【００３３】無機微粒子と疎水性高分子化合物は任意に
選択的に組み合わせられる。

【００３４】疎水性高分子化合物と無機微粒子の複合物
の投影図において、疎水性高分子化合物の重心を相似中
心とし疎水性高分子化合物の各辺から等間隔に広がる該
疎水性高分子化合物の相似形の面積が該疎水性高分子化
合物の面積の２倍となる範囲内の存在する無機微粒子の
面積の測定方法を以下に示す。

【００３５】複合ラテックス〔例えばＬＡ−１（後
述）〕／ゼラチン／グリオキザール（ゼラチンに対し１
ｗｔ％）の混合水溶液〔総バインダー濃度６ｗｔ％、複
合ラテックス／ゼラチン＝１／１０（ｗｔ／ｗｔ）に固
定してある。〕を１０℃、相対湿度４０％の条件下で下
引き層を設けた支持体上に乾燥膜厚１０μｍとなるよう
に塗布、乾燥させて測定試料を得た。該試料の断面部を
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により疎水性高分子化合物
の重心を相似中心とし疎水性高分子化合物の各辺から等
間隔に広がる該疎水性高分子化合物の相似形の面積が該
疎水性高分子化合物の面積の２倍となる範囲内の存在す
る無機微粒子の面積をそれぞれ疎水性高分子化合物５０
個に対し測定し、その平均値をとった。

【００３６】本発明の感光材料に用いる好ましいハロゲ
ン化銀乳剤は、（１００）面を主平面とする塩化銀系平
板状粒子からなる乳剤で、好ましくは（ａ）塩化物３０
モル％以上の条件で、分散媒体中に銀塩及びハロゲン化
物塩を導入し核形成を行う工程、（ｂ）核形成に引き続
き、平板状粒子の（１００）主平面を維持する条件下で
オストワルド熟成を行う工程、（ｃ）所望の粒径、塩化
銀含有率になるように、粒子成長を行う工程によって調
製されたものである。

【００３７】核形成時の銀塩とハロゲン化物塩を反応さ
せる形式としては、ダブルジェット法を用いることが好
ましい。

【００３８】粒子成長時にもダブルジェット法を用いる
のが好ましく、ハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇ
を一定に保つ方法、即ち、所謂コントロールドダブルジ
ェット法を用いることもできる。

【００３９】ハロゲン化銀乳剤は、その粒子形成時、一
部又は全工程に渡り微細なハロゲン化銀粒子を供給して
粒子形成されたものであってもよい。該微細なハロゲン
化銀粒子の粒子サイズはハライドイオンの供給速度を支
配するため、形成するハロゲン化銀粒子のサイズや組成
にもよるが、好ましいサイズは通常平均球相当記直径で
０．３μｍ以下であり、更には０．１μｍ以下であるこ
とが好ましい。上記微細なハロゲン化銀粒子を粒子が成
長粒子上に再結晶化によって積層するためには、この微
粒子サイズは成長粒子の球相当直径より小さいことが望
ましく、更に好ましくは成長粒子の球相当直径の１／１
０以下である。

【００４０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、ハロ
ゲン化銀粒子の成長終了後に可溶性塩類を除去して化学
増感に適するｐＡｇイオン濃度にするためにヌードル水
洗法、フロキュレーション沈降法等を用いてよく、好ま
しい水洗法としては、例えば特公昭３５−１６０８６号
に記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹
脂を用いる方法、又は特開平２−７０３７号に記載の高
分子凝集剤である例示化合物Ｇ−３、Ｇ−８等を用いる
脱塩法を挙げることができる。又、リサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）Ｖｏｌ．１０２（１９７２）Ｏｃ
ｔ．Ｉｔｅｍ１０２０８及びＶｏｌ．１３１（１９７
５）Ｍａｒ．Ｉｔｅｍ１３１２２に記載の限外濾過法を
用いて脱塩を行ってもよい。

【００４１】ハロゲン化銀乳剤はシアニン色素類等によ
って分光増感されてもよい。

【００４２】ハロゲン化銀乳剤に用いるバインダーとし
ては、ゼラチンを始めとして、ポリビニルアルコール、
ポリアクリルアミド等の合成ポリマー、コロイド状アル
ブミン、ポリサッカライド、セルロース誘導体等の親水
性コロイドを用いることができる。本発明によれば、ゼ
ラチン含有量が片面当たり２．０ｇ／ｍ²以下といった
薄膜で超迅速処理に有利な感光材料において、その効果
を遺憾なく発揮することができる。

【００４３】本発明の感光材料には、ハロゲン化銀乳剤
の物理熟成又は化学熟成前後の工程で、ＲＤＮｏ．１７
６４３，Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月），Ｎ
ｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）等に記載の各種
写真用添加剤を用いることができる。

【００４４】本発明の感光材料に用いることができる支
持体としては、上記ＲＤに記載のものが挙げられるが、
プラスチックフィルム等が適当で、塗布層の接着性のた
めにその表面に下引層を設けたり、コロナ放電や紫外線
照射等を施してもよい。

【００４５】本発明の感光材料には、必要に応じて、ア
ンチハレーション層、中間層、フィルター層等を設ける
ことができる。

【００４６】また、本発明の感光材料にもちいられる支
持体の片面当たりのゼラチン塗布量が２．０ｍ²／ｇ以
下であることが好ましい。

【００４７】本発明の感光材料の構成層の塗布には、デ
ィップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押し
出し塗布法、スライド・ホッパー法等を用いることがで
き、ＲＤ，Ｖｏｌ．１７６，ｐ．２７〜２８の「Ｃｏａ
ｔｉｎｇｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ」の項に詳しい。

【００４８】本発明の感光材料の処理に用いることがで
きる処理液も、前記ＲＤＮｏ．１７６４３及び３０８１
１９等に記載されている。

【００４９】白黒写真に用いる現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（ハイドロキノン等）、３−ピラゾリ
ドン類（１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフ
ェノール類（Ｎ−メチル−アミノフェノール）、アスコ
ルビン酸（含む塩）、エリソルビン酸（含む塩）等が挙
げられ、現像液には必要に応じて保恒剤、アルカリ剤、
ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性
付与剤等を添加することができる。また定着液にはチオ
硫酸塩、チオシアン酸塩等の定着剤が用いられ、更に硬
膜剤としての水溶性のアルミニウム塩（硫酸アルミニウ
ム、カリ明礬等）、保恒剤、ｐＨ調整剤、硬水軟化剤等
を含有してもよい。

【００５０】本発明の感光材料は自動現像機を用いてＤ
ｒｙｔｏｄｒｙの全処理時間で２５秒以下といった
超迅速処理を行うことができ、現像液や定着液の補充量
を感光材料１ｍ²当たり２００ｍｌ以下といった低補充
で処理することができる。

【００５１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれらに限定されない。

【００５２】《製造例１〜複合ラテックスＬＡ−１の製
造》１０００ｍｌの４つ口フラスコに攪拌器、温度計、
滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を取り付け、窒素
ガスを導入して脱酸素を行いつつ、蒸留水３１０ｃｃ、
３０ｗｔ％のコロイダルシリカ分散物（平均粒径１２ｎ
ｍ）２４０ｇを加え、内部の温度が７０℃となるまで加
熱した。下記の界面活性剤３．６ｇを添加し、重合開始
剤として過硫酸アンモニウム０．０６５ｇを添加し、次
いで酢酸ビニル１８．０ｇ、ピバリン酸ビニル１８．０
ｇの混合液を添加して、４時間反応させた。その後冷却
し水酸化ナトリウム溶液でｐＨを６に調整することによ
り、本発明の複合ラテックスＬＡ−１を得た。このと
き、疎水性高分子化合物の平均粒径は２１６ｎｍで（疎
水性高分子化合物の平均粒径）／（無機微粒子の平均粒
径）は１８であった。

【００５３】

【化１】

【００５４】ＬＡ−２〜ＬＡ−１０もそれぞれＬＡ−１
に対し前記単量体種類、単量体組成比、無機微粒子種
類、疎水性高分子化合物に対する無機微粒子量を表１に
示すように変えた以外はＬＡ−１と同様にして合成し
た。

【００５５】《製造例２〜複合ラッテクスＬＡ−１０の
製造》１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌器、温度
計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を取り付け、
窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、蒸留水３６０ｃ
ｃ、３０重量％のコロイダルシリカ分散物（平均粒径１
２ｎｍ）１１７ｇを加え、内部の温度が３０〜７０℃と
なるまで加熱した。分散剤としてラウリルスルホン酸ナ
トリウム０．５を添加し、開始剤として過硫酸アンモニ
ウム０．０８ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．０３ｇを添
加し、次いで２−エチルヘキシルアクリレート１５ｇを
添加し、４時間反応させた。その後冷却し１４％アンモ
ニア水でｐＨを６に調整して複合ラテックスＬＡ−１０
を得た。

【００５６】《製造例３〜複合ラテックスＬＢ−１の製
造》１０００ｍｌの４つ口フラスコに攪拌器、温度計、
滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を取り付け、窒素
ガスを導入して脱酸素を行いつつ、蒸留水３１０ｃｃを
加え、内部の温度が７０℃となるまで加熱した。下記の
界面活性剤３．６ｇを添加し、重合開始剤として過硫酸
アンモニウム０．０６５ｇを添加し、次いで酢酸ビニル
１２．０ｇ、ピバリン酸ビニル１２．０ｇの混合液を添
加して、４時間反応させた。その後冷却し水酸化ナトリ
ウム溶液でｐＨを６に調整後、３０ｗｔ％のコロイダル
シリカ分散物（平均粒径１２ｎｍ）２８０ｇを添加する
ことにより複合ラテックスＬＢ−１を得た。このとき、
疎水性高分子化合物の平均粒径は２３２ｎｍで、（疎水
性高分子化合物の平均粒径／無機微粒子の平均粒径）は
１９であった。

【００５７】ＬＢ−２，ＬＢ−３もそれぞれＬＢ−１に
対し、疎水性高分子化合物に対する無機微粒子量を変え
た以外はＬＢ−１と同様にして合成した。

【００５８】《乳剤Ｅｍ−１の調製》下記の様にして平
板状沃臭化銀粒子からなる乳剤Ｅｍ−１を調製した。

【００５９】（Ａ１液）オセインゼラチン２４．２ｇ水９６５７ｍｌＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m Ｈ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール溶液１．２０ｍｌ臭化カリウム１０．８ｇ１０％硝酸１６０ｍｌ（Ｂ１液）２．５Ｎ硝酸銀水溶液２８２５ｍｌ（Ｃ１液）臭化カリウム８４１ｇ水で２８２５ｍｌ（Ｄ１液）オセインゼラチン１２１ｇ水２０４０ｍｌＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m Ｈ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール溶液５．７０ｍｌ（Ｅ１液）１．７５Ｎ臭化カリウム水溶液銀電位制御量特公昭５８−５８２８８号に記載の混合撹拌機を用い
て、３５℃でＡ１液にＢ１液及びＣ１液各々４７５．０
ｍｌを同時混合法により２．０分で添加し、核形成を行
った。

【００６０】Ｂ１液及びＣ１液の添加終了後、６０分か
けてＡ１液の温度を６０℃に上昇させ、Ｄ１液の全量を
添加し、ＫＯＨ３％水溶液でｐＨを５．５とし、再びＢ
１液及びＣ１液を各々５５．４ｍｌ／分の添加速度で４
２分間添加した。この間、Ｅ１液を用いて銀電位（飽和
銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測
定）を＋８ｍＶ及び＋３０ｍＶになる様に制御した。

【００６１】添加終了後ＫＯＨ３％水溶液でｐＨを６．
０とし、直ちに脱塩、水洗を行って種乳剤を得た。この
種乳剤を電子顕微鏡によって観察したところ、ハロゲン
化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子
の平均厚さは０．０９０μｍ、平均円相当直径は０．５
１０μｍであった。

【００６２】得られた種乳剤を５３℃にし、分光増感色
素Ａ（５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ
−（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンナトリ
ウム塩の無水物）４５０ｍｇ、分光増感色素Ｂ（５，
５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジ−エ
チル−３，３′−ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイミ
ダゾロカルボシアニンナトリウムの無水物）８ｍｇを固
体微粒子状の分散物として添加後に、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（Ｔ
ＡＩ）６０ｍｇ、アデニン１５ｍｇ、チオシアン酸アン
モニウム５０ｍｇ、塩化金酸２．５ｍｇ及びチオ硫酸ナ
トリウム５．０ｍｇを含有する水溶液、沃化銀微粒子乳
剤（平均粒径０．０５μｍ）５ミリモル相当、トリフェ
ニルホスフィンセレナイド６．０ｍｇの分散液を加え、
総計２時間３０分の熟成を施した。熟成終了時に安定剤
としてＴＡＩ７５０ｍｇを添加した。

【００６３】尚、分光増感色素の固体微粒子分散物は、
２７℃の水に色素を加え高速撹拌機（ディゾルバー）で
３５００ｒ．ｐ．ｍ．にて３０〜１２０分撹拌して得
た。またトリフェニルホスフィンセレナイドの分散液
は、トリフェニルホスフィンセレナイド１２０ｇを５０
℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加して撹拌し、完全に溶
解させ、他方でゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶
解し、これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２
５重量％水溶液９３ｇを添加し、これらの２液を混合し
て直径１０ｃｍのディゾルバーを有する高速撹拌型分散
機により５０℃、分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散
し、その後速やかに減圧して酢酸エチルの残留濃度が
０．３重量％以下になるまで、撹拌を行いつつ酢酸エチ
ルを除去し、純水で希釈して８０ｋｇに仕上げて得た。

【００６４】《乳剤Ｅｍ−２の調製》乳剤Ｅｍ−１を種
乳剤として、以下の溶液を用い平板状沃臭化銀粒子から
なる乳剤Ｅｍ−２を調製した。

【００６５】（Ａ２液）オセインゼラチン１９．０４ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m Ｈ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール溶液２．００ｍｌ沃化カリウム７．００ｇＥｍ−１１．５５モル相当水で２８００ｍｌに仕上げる（Ｂ２液）臭化カリウム１４９３ｇ水で３５８５ｍｌに仕上げる（Ｃ２液）硝酸銀２１３１ｇ水で３５８５ｍｌに仕上げる（Ｄ２液）３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）からなる微粒子乳剤（＊）０．０２８モル相当＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼ
ラチン水溶液６．６４リットルに、７．０６モルの硝酸
銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞ
れ２リットルを１０分間かけて添加した。微粒子形成中
のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御し
た。粒子形成後、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを
６．０とした。

【００６６】反応容器内でＡ２液を５５℃に保ちながら
激しく撹拌し、Ｂ２液及びＣ２液のそれぞれ半量を３５
分かけて同時混合法にて添加した。この間ｐＨは５．８
に保った。１％ＫＯＨ水溶液にてｐＨを８．８とし、Ｂ
２液、Ｃ２液及びＤ２液をＤ２液が無くなるまで同時混
合法で添加した。０．３％クエン酸水溶液にてｐＨを
６．０とし、Ｂ２液及びＣ２液の残量を２５分かけて同
時混合法で添加した。この間のｐＡｇは８．９に保っ
た。尚、Ｂ２液とＣ２液の添加速度は臨界成長速度に応
じて関数様に変化させ、小粒子の発生とオストワルド熟
成による多分散化を抑えた。

【００６７】添加終了後、Ｅｍ−１と同様に脱塩、水
洗、再分散を行い、再分散後４０℃でｐＨを５．８０、
ｐＡｇを８．２に調整した。

【００６８】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡に
よって観察したところ、平均円相当直径０．９１μｍ、
平均厚さ０．２３μｍ、平均アスペクト比４．０、粒径
分布の広さ（粒径分布の標準偏差／平均粒径）２０．５
％の平板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤であった。

【００６９】得られた乳剤を４７℃にし、沃化銀微粒子
乳剤（平均粒径０．０５μｍ）５ミリモル相当、分光増
感色素Ａ３９０ｍｇ及び分光増感色素Ｂ４ｍｇを固
体微粒子状の分散物として添加後に、アデニン１０ｍ
ｇ、チオシアン酸アンモニウム５０ｍｇ、塩化金酸２．
０ｍｇ及びチオ硫酸ナトリウム３．３ｍｇを含有する水
溶液、トリフェニルホスフィンセレナイド４．０ｍｇの
分散液を加え、総計２時間３０分の熟成を施した。熟成
終了時に安定剤としてＴＡＩ７５０ｍｇを添加した。

【００７０】調製したＥｍ−１とＥｍ−２それぞれを重
量比で６：４に混合した乳剤を用いて以下の処方で試料
Ｎｏ．１を作製した。

【００７１】《試料の作製》濃度０．１５に青色着色し
た厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィル
ムベースの両面に、下記処方（片面当たり）でクロスオ
ーバーカット層、乳剤層、中間層、保護層の順に、片面
当たりの銀付量１．８ｇ／ｍ²、保護層ゼラチン量０．
２ｇ／ｍ²、中間層ゼラチン量０．２ｇ／ｍ²、乳剤層ゼ
ラチン量１．２ｇ／ｍ²、クロスオーバーカット層ゼラ
チン量０．２ｇ／ｍ²になるように塗布し、乾燥して試
料を作製した。

【００７２】第１層（クロスオーバーカット層）固体微粒子分散体染料ＡＨ１８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｉ５ｍｇ／ｍ² ラテックスＬ０．２ｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩５ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ａ２ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層）ハロゲン化銀乳剤銀量１．８ｇ／ｍ² 化合物Ｇ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール１３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（平均分子量１００００）３５ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｈ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｍ５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｎ５ｍｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量１０００）０．２ｇ／ｍ² 化合物Ｐ０．２ｇ／ｍ² 化合物Ｑ０．２ｇ／ｍ² 第３層（中間層）ゼラチン０．２ｇ／ｍ² ホルムアルデヒド１０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩５ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル１８ｍｇ／ｍ² ラテックスＬ０．０５ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１３ｍｇ／ｍ² 化合物Ｋ５ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｂ１ｍｇ／ｍ² 第４層（保護層）ゼラチン０．２ｇ／ｍ² マット剤（面積平均粒径７．０μｍのポリメチルメタクリレート）５０ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド１０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩５ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル１８ｍｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００）０．０５ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム２０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサンＳ１２０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｉ１２ｍｇ／ｍ² 化合物Ｊ２ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１７ｍｇ／ｍ² 化合物Ｋ１５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｏ５０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ−２５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁Ｈ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ１ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｂ１．５ｍｇ／ｍ^２

【００７３】

【化２】

【００７４】

【化３】

【００７５】

【化４】

【００７６】

【化５】

【００７７】表２に示すように、複合ラテックスの種
類、その添加層を変更した以外は試料Ｎｏ．１と同様に
してＮｏ．２〜Ｎｏ．１７を作成した。複合ラテックス
の添加量は乳剤層へは１．０ｇ／ｍ^２（片面）保護層へ
は０．２ｇ／ｍ²（片面）である。

【００７８】表１に各複合ラテックスの単量体種類、無
機微粒子種類、疎水性化合物の平均粒径／無機微粒子の
平均粒径の値を示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】《蛍光増感紙の作製》Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ蛍光体（平均粒径１．８μｍ）２００ｇポリウレタン系熱可塑性エラストマー２０ｇ〔住友バイエルウレタン（株）製：デモラックＴＰＫＬ−５−２６２５（固形分４０％）〕ニトロセルロース（消化度１１．５％）２ｇからなる組成物にメチルエチルケトン溶媒を加え、プロ
ペラ型ミキサーで分散させて粘度２５ｐｓ（２５℃）の
蛍光体層形成用塗布液を調製した（結合剤／蛍光体＝１
／２２）。

【００８１】又、下塗層形成用塗布液として軟質アクリ
ル樹脂９０ｇ（固形分）、ニトロセルロース５０ｇにメ
チルエチルケトンを加え、分散、混合して粘度３〜６ｐ
ｓ（２５℃）の分散液を調製した。

【００８２】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレート支持体をガラス板上に水
平に置き、下塗層形成用塗布液をドクターブレードを用
いて均一に塗布した後、２５℃から１００℃に徐々に昇
温して乾燥し、厚さ１５μｍの下塗層を形成した。

【００８３】この上に蛍光体形成用塗布液をドクターブ
レードを用いて膜厚２４０μｍで均一に塗布し、乾燥
後、カレンダーロールを用いて８００ｋｇｗ／ｃｍ²の
圧力で、８０℃で圧縮を行った。

【００８４】更に、特開平６−７５０９７号の実施例１
に記載の方法で厚さ３μｍの透明保護層を形成し、支持
体、下塗層、蛍光体層、透明保護層からなる蛍光増感紙
を作製した。

【００８５】《評価》得られた各試料について感度、ス
リキズプレッシャー耐性（耐圧性）を以下のように評価
した。

【００８６】（感度）作製した蛍光増感紙に各試料を挟
み、コニカメディカル（株）製ペネトロメータＢ型を介
してＸ線照射し、コニカ（株）製自動現像機ＳＲＸ−５
０３にてＳＲ−ＤＦ処理液（コニカ（株）製）を用い、
現像温度３５℃で、Ｄｒｙｔｏｄｒｙ４５秒で処理
を行う。このとき、カブリ濃度＋１．０の濃度を得るの
に必要なＸ線量の逆数を感度とし、試料Ｎｏ．１の感度
を１００とする相対感度で評価した。

【００８７】〈スリキズプレッシャー耐性の評価〉未露
光の試料を平面台に置き、この上に板に張ったスポンジ
たわしをたわし面が感光材料に当たるようにのせこの上
に荷重３００ｇのおもりを乗せて固定し、感光材料を平
面台とスポンジの間から引き抜いた。

【００８８】このような試料について現像処理を行い、
カブリの発生度合いを５段階評価した。

【００８９】５：全く発生しない４：一部にわずかに認められる３：全体にかすかに発生している２：全体に発生し、一部はひどく発生している１：全体にひどく発生している。

【００９０】試料Ｎｏ．１〜１７について、得られた結
果を以下に示す。

【００９１】

【表２】

【００９２】表２中の（ａ）は疎水性高分子化合物の重
心を相似中心とし疎水性高分子化合物の各辺から等間隔
に広がる該疎水性高分子化合物の相似形の面積が該疎水
性高分子化合物の面積の２倍となる範囲内の存在する無
機微粒子の面積。

【００９３】表２から以下のことが分かる。

【００９４】比較試料Ｎｏ．２、３は、それぞれ本発明
試料Ｎｏ．４〜９、１２〜１５に対し複合ラテックスの
代わりに疎水性高分子化合物のみ、無機微粒子のみを添
加しているが、それぞれ単独では相対感度、スリキズプ
レッシャー耐性ともにあまり効果は得られない。複合ラ
テックスを保護層だけでなく、乳剤層にも添加した本発
明試料Ｎｏ．５は保護層のみに添加した本発明試料Ｎ
ｏ．４に対し、相対感度、スリキズプレッシャー耐性と
もに効果は大きい。本発明の条件を満たす疎水性高分子
化合物を形成する単量体がアクリル酸エステル類である
本発明試料Ｎｏ．１４に対しビニルエステル類である本
発明試料Ｎｏ．９は相対感度、スリキズプレッシャー耐
性ともにより優れている。

【００９５】複合ラテックス中の無機微粒子がＳｎＯ₂
である本発明試料Ｎｏ．１３に対し、複合ラテックス中
の無機微粒子がコロイダルシリカである本発明試料Ｎ
ｏ．１２は相対感度、スリキズプレッシャー耐性とも
に、より優れている複合ラテックスの製造方法が疎水性高分子化合物を合成
後に無機微粒子を分散させる本発明試料Ｎｏ．１４に対
し、疎水性高分子化合物を合成前に無機微粒子を分散さ
せる本発明試料Ｎｏ．７は相対感度、スリキズプレッシ
ャー耐性ともに、より優れている。

【００９６】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀写真感光材料
は高感度で耐圧性に優れた効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者倉地育夫東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に親水性コロイド層を有する写
真感光材料において、該親水性コロイド層の少なくとも
１層に、下記の条件を満たす疎水性高分子化合物と無機
微粒子の複合物を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。条件：投影図において、疎水性高分子化合物の重心を相
似中心とし疎水性高分子化合物の各辺から等間隔に広が
る疎水性高分子化合物の相似形の面積が該疎水性高分子
化合物の面積の２倍となる範囲内に存在する無機微粒子
の面積が、該疎水性高分子化合物の相似形の面積に対し
て１０〜８０％である。
【請求項２】支持体の片面当たりのゼラチン塗布量が
２．０ｇ／ｍ²以下であることを特徴とする請求項１に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】前記無機微粒子の平均粒径が０．５〜３
０００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】前記無機微粒子がコロイダルシリカであ
ることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。