JPH09127641A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 失透性を悪化させることなく湿潤状態での圧
力カブリを低減させることができるハロゲン化銀写真感
光材料の提供。 【構成】 支持体上にゼラチンを含有する非感光性親水
性コロイド層及びハロゲン化銀乳剤層とを有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、非感光性親水性コロイド
層及び／又はハロゲン化銀乳剤層にゼラチンと異なる相
を形成する無機化合物からなる非画像形成材料を含有
し、該非画像形成材料の同一相内における相界面の最短
距離と最長距離の比の平均値が１０以上であり、かつ該
非画像形成材料の重量が該非画像形成材料を含む層のゼ
ラチン量の重量に対し０．０２〜０．４であることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料（以下、単に感光材料ともいう）に関し、詳しく
は、湿潤状態におけるハロゲン化銀写真感光材料の圧力
によるカブリ故障を改良したハロゲン化銀写真感光材料
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、圧力カブリについては様々な改良
が提案されている。例えば、ハロゲン化銀乳剤層のバイ
ンダーを増量する方法、特開昭５０−５６２２７号記載
のような乳剤層にポリマーラテックスを添加する方法、
特開昭５３−１３９２３号，同５３−８５４２１号記載
のような乳剤層に高沸点有機溶剤を添加する方法が、ま
た、コロイダルシリカを添加する方法も知られている。
しかしながら、これらの技術は湿潤状態のハロゲン化銀
感光材料の圧力カブリの低減、例えば、高湿下での擦れ
によるカブリの発生や、現像処理機中の処理浴中の汚れ
たローラーによるカブリの発生に対し、効果が無かった
り、非常に小さくなってしまうものであった。

【０００３】本発明者らは、圧力カブリは、外部より応
力が加わりバインダーを介してハロゲン化銀に圧力が達
して発生するものと考え、一般に行われている防振材料
に用いるような複合構造を、湿潤状態のハロゲン化銀写
真感光材料のバインダーにも持たせれば、高湿下での擦
れによるカブリの発生や、現像処理機の汚れたローラー
によるカブリの発生に対し効果が得られるのではないか
と考え検討した。

【０００４】バインダー内部の複合構造については特開
平３−１６７５４４号に金属酸化物をゼラチン層に含有
するという記載があるが、これは帯電防止性、接着性を
改良する技術である。しかも金属酸化物の添加量が多く
必要で、このため失透性を悪化させるという欠点を有し
ていた。

【０００５】そこで本発明者らが鋭意検討したところ、
感光材料において効果のある最適な条件を見いだし、本
発明にいたった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、失透
性を悪化させることなく湿潤状態での圧力カブリを低減
させることができるハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成される。

【０００８】１．支持体上にゼラチンを含有する非感光
性親水性コロイド層及びハロゲン化銀乳剤層とを有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、非感光性親水性コ
ロイド層及び／又はハロゲン化銀乳剤層にゼラチンと異
なる相を形成する無機化合物からなる非画像形成材料を
含有し、該非画像形成材料の同一相内における相界面の
最短距離と最長距離の比の平均値が１０以上であり、か
つ該非画像形成材料の重量が該非画像形成材料を含む層
のゼラチン量の重量に対し０．０２〜０．４であること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】２．支持体上にゼラチンを含有する非感光
性親水性コロイド層及びハロゲン化銀乳剤層とを有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、非感光性親水性コ
ロイド層及び／又はハロゲン化銀乳剤層にゼラチンと異
なる相を形成する有機化合物からなる非画像形成材料を
含有し、該非画像形成材料の同一相内における相界面の
最短距離と最長距離の比の平均値が１０以上であり、か
つ該非画像形成材料の重量が該非画像形成材料を含む層
のゼラチン量の重量に対し０．２５〜４．０であること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】以下、本発明を詳細に述べる。

【００１１】本発明におけるゼラチンと異なる相を形成
するとは、ゼラチンとの相溶性が低いためにゼラチンと
相分離をおこすことを言う。

【００１２】ゼラチンと異なる相の形成方法と相界面距
離比（相界面の最長距離／最短距離）の計測方法は、以
下のとおりである。

【００１３】〈ゼラチンと異なる相の形成方法〉ゼラチ
ン８ｇ／非画像形成材料２ｇ（例えばチタン酸カリウム
ウィスカー（針状）／グリオキザール（ゼラチンに対し
１ｗｔ％）混合水溶液（総バインダー濃度１０ｗｔ％）
を１０℃、相対湿度４０％の条件下で、下引き処理済み
のポリエチレンテレフタレート支持体上へ乾燥膜厚１０
μｍとなるように塗布、乾燥させモデル膜を作製した。
なお非画像形成材料はゼラチンと異なる相を形成する材
料のことである。

【００１４】〈相界面距離比の計測方法〉上記方法で得
たモデル膜の内部構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に
より観察し、該モデル膜の相界面の最短距離と最長距離
を測定し、相界面距離比を計測した。

【００１５】上記の方法により作成されたモデル膜の相
分離状態を上記方法で調べ、ゼラチンと異なる相界面の
最短距離と最長距離の比（相界面距離比）が平均値とし
て１０以上となる相を形成する非画像形成材料を、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の非感光性親水性コロイド層及び
／又は、ハロゲン化銀乳剤層に上記好ましい量を適用す
ると、本発明の効果が得られる。

【００１６】本発明のゼラチンと異なる相を形成する非
画像形成材料の相界面の最短距離と最長距離の比（相界
面距離比）の平均値は１０以上であるが、好ましくは２
０以上であり、より好ましくはゼラチンと異なる相が網
目状になっているものである。このときの相界面の最短
距離と最長距離の比は限りなく無限大に近づき大きくな
る。

【００１７】本発明における「少なくとも無機化合物か
らなる」とは、無機化合物が主体であり、無機化合物の
性質を失わない程度（例えば有機化合物／無機化合物≦
１／１００（ｗｔ／ｗｔ））のことをいい、上記の条件
で「無機化合物のみからなる」か、または「有機化合物
と無機化合物との混合物からなる」または「有機化合物
と無機化合物との複合物からなる」ことである。

【００１８】本発明における「少なくとも有機化合物か
らなる」とは、有機化合物が主体であり、有機化合物の
性質を失わない程度（例えば無機化合物／有機化合物≦
１／１００（ｗｔ／ｗｔ））のことをいい、上記の条件
で「有機化合物のみからなる」か、または「有機化合物
と無機化合物との混合物からなる」または「有機化合物
と無機化合物との複合物からなる」ことである。

【００１９】ゼラチンと異なる相を形成する材料には、
高沸点有機溶媒とカプラーの分散物或いは、ラテック
ス、ポリマーカプラーラテックスなどが知られている
が、これらは親水コロイド中で、いわゆる‘海島構造’
の‘島’として存在し、相界面の最短距離と最長距離の
比の平均値がおおむね１〜２の値であり、本発明でのゼ
ラチンと異なる相を形成する有機材料には含まれない。
また本発明はハロゲン化銀粒子の耐圧性を向上させるた
めに添加する非画像形成材料に関する技術であり、画像
形成に寄与するハロゲン化銀粒子は本発明でのゼラチン
と異なる相を形成する無機材料には含まれない。

【００２０】ゼラチンと異なる相を形成する非画像形成
材料は、上記条件で形成すれば、特に限定されない。こ
のような非画像形成材料としては、無機フィラー類（例
えば、チタン酸カリウムウィスカー（マイカ状、針
状）、チタン酸ナトリウムウイスカー（マイカ状、針
状）、合成雲母等）、高分子多糖類（例えばデキストラ
ン、グルコース、カルボキシメチルデキストラン、塩化
ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムデキストラ
ン等、（平均分子量≧２０万が好ましい））、合成樹脂
類（例えば、オレフィン樹脂、ナイログラフトオレフィ
ン樹脂、アクリレート／メチルアクリレート共重合体、
ベンゾフェノンアクリレート／メチルアクリレート共重
合体、ベンゾフェノンアクリレート／メチルメタアクリ
レート共重合体等）等が挙げられる。非画像形成材料選
択の一般則はないが、上記方法により測定した相界面の
最短距離と最長距離の比の平均値と含有量が上記本発明
の値に規定した値を満足すれば適宜効果のある非画像形
成材料を選択でき、単独で用いても良く複数で用いても
良い。

【００２１】ゼラチンと異なる相を形成する非画像形成
材料のゼラチンに対する使用量は、ゼラチンと異なる相
を形成する非画像形成材料が少なくとも無機化合物の場
合、これを含む層のゼラチン量の重量に対し０．０２〜
０．４、好ましくはゼラチン量の重量に対し０．０３〜
０．３である。ゼラチンと異なる相を形成する非画像形
成材料の使用量が０．０２未満であると本発明の効果が
でない。逆に該非画像形成材料の使用量が０．４を越え
ると本発明の効果が小さくなり、さらに失透性の観点で
も好ましくない。

【００２２】ゼラチンと異なる相を非画像形成する材料
が少なくとも有機化合物の場合、これを含む層のゼラチ
ン量の重量に対し０．２５〜４．０、好ましくはゼラチ
ン量の重量に対し０．４〜２．３である。ゼラチンと異
なる相を形成する非画像形成材料の使用量が０．２５未
満であるとゼラチン相が‘海’、ゼラチンと異なる相が
‘島’の海島構造をとり、ゼラチンと異なる相の相界面
の最短距離と最長距離の比が小さくなり本発明の効果が
でない。逆に非画像形成材料の使用量が４．０を越える
とゼラチン相が‘島’、ゼラチンと異なる相が‘海’の
海島構造をとり、ゼラチンと異なる相の相界面の最短距
離と最長距離の比が大きいとみなせるが本発明の効果が
小さくなる。

【００２３】ゼラチンと異なる相を形成する非画像形成
材料は、非感光性親水性コロイド層に用いても良く、ハ
ロゲン化銀乳剤層にもちいても良く、また、同時にどち
らの層に用いてもよい。このとき各層で同一の非画像形
成材料を用いても異なる非画像形成材料を用いてもよ
い。

【００２４】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、（ａ）分散媒体中に存在する３０モル％以上の塩化
物存在下で、分散媒体中に銀塩及びハロゲン化物塩を導
入し平板状粒子の核形成を行う工程、（ｂ）核形成に引
き続き、平板状粒子の（１００）主面を維持する条件下
でオストワルド熟成を行う工程、（ｃ）所望の粒径、塩
化銀含有率になるように、粒子成長を行う工程によって
調製される。

【００２５】核形成時の銀塩とハロゲン化物塩を反応さ
せる形式としてはダブルジェット法(同時混合法)を用い
ることが好ましい。

【００２６】粒子成長時にも同時混合法が用いられる
が、同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００２７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
その粒子形成時の一部叉は全工程が微細なハロゲン化銀
粒子を供給することによる粒子形成工程であってもよ
い。

【００２８】微粒子の粒子サイズはハライドイオンの供
給速度を支配するため、その好ましい粒子サイズはホス
トのハロゲン化銀粒子のサイズやハロゲン組成によって
変わるが、平均球相当直径が０．３μｍ以下のものが用
いられる。より好ましくは０．１μｍ以下である。微粒
子がホスト粒子上に再結晶化によって積層するために
は、この微粒子サイズはホスト粒子の球相当直径より小
さいことが望ましく、更に好ましくは、この球相当直径
の１／１０以下である。

【００２９】本発明の実施に際して用いられるハロゲン
化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に可溶性
塩類を除去して化学増感に適するｐＡｇイオン濃度にす
るためにヌーデル水洗法、フロキュレーション沈降法な
どを用いてよく、好ましい水洗法としては例えば、特公
昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化
水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、または特開平２−
７０３７号記載の高分子凝集剤である例示Ｇ−３、Ｇ−
８などを用いる脱塩法を挙げることができる。

【００３０】また、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）Ｖｏｌ．１０２、１９７２、１０月号、Ｉｔｅｍ１
０２０８及びＶｏｌ．１３１、１９７５、３月号、Ｉｔ
ｅｍ１３１２２に記載されている限外濾過法を用いて脱
塩を行ってもよい。

【００３１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
バインダーとしてハロゲン化銀を包むための種々の親水
性コロイドが用いられる。この目的のためには、ゼラチ
ンをはじめとして例えばポリビニルアルコール、ポリア
クリルアミドなどの合成ポリマーや、コロイド状アルブ
ミン、ポリサッカライド、セルローズ誘導体などの写真
用バインダーが用いられてよい。

【００３２】本発明の実施に際して用いられる写真乳剤
は、シアニン色素類その他によって分光増感されてもよ
い。増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合
わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に強色
増感の目的でしばしば用いられる。

【００３３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤による写真
感光材料は、乳剤の物理熟成又は化学熟成前後の工程
で、各種の写真用添加剤を用いることができる。

【００３４】このような工程で使用できる化合物として
は例えば、前記のリサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）１７６４３号、（ＲＤ）１８７１６号（１９７９年
１１月）及び（ＲＤ）３０８１１９号（１９８９年１２
月）に記載されている各種の化合物が挙げられる。これ
ら３つの（ＲＤ）に記載されている化合物の種類と記載
箇所を下記に掲載した。

【００３５】

【表１】

【００３６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる支持体としては、上記のＲＤに記載されているも
のが挙げられるが、適当な支持体としてはプラスチック
フィルムなどで、支持体表面は塗布層の接着性をよくす
るために下引き層を設けたり、コロナ放電や紫外線照射
などが施されてもよい。そして、このように処理された
支持体上の両面に本発明に係る乳剤を塗布することがで
きる。

【００３７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
他に必要に応じて、アンチハレーション層、中間層、フ
ィルター層などを設けることができる。

【００３８】本発明の写真感光材料において、写真乳剤
層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により支持
体上または他の層上に塗布できる。塗布には、ディップ
塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押しだし塗
布法、スライド・ホッパー法などを用いることができ
る。詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー、第１７
６巻、Ｐ．２７−２８の「Ｃｏａｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅ
ｄｕｒｅｓ」の項に記載されている方法を用いうる。

【００３９】本発明の感光材料の処理は例えば、前記の
ＲＤ−１７６４３のXX〜XXI、２９〜３０頁或いは同３
０８１１９のXX〜XXI、１０１１〜１０１２頁に記載され
ているような処理液による処理がなされてよい。

【００４０】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラ
ゾリドン類(例えば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−アミノ
フェノール)などを単独もしくは組み合わせて用いるこ
とができる。なお、現像液には公知の例えば保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、
界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性
付与剤などを必要に応じて用いてもよい。

【００４１】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或いはカリ明ばん
などを含んでいてもよい。その他保恒剤、ｐＨ調整剤、
硬水軟化剤などを含有していてもよい。

【００４２】本発明において全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ
Ｄｒｙ）が２５秒以下の超迅速処理することができ
る。本発明における”現像工程時間”叉は”現像時間”
とは、処理する感光材料の先端が自動現像機（以下、自
現機と呼ぶ）の現像タンク液に浸漬してから次の定着液
に浸漬するまでの時間、”定着時間”とは定着タンク液
に浸漬してから次の水洗タンク液（安定液）に浸漬する
までの時間、”水洗時間”とは、水洗タンク液に浸漬し
ている時間をいう。また”乾燥時間”とは、通常自現機
には、３５℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃の
熱風が吹きつけられる乾燥ゾーンが設置されており、そ
の乾燥ゾーンに入っている時間をいう。本発明の現像処
理では、通常現像時間が３秒〜１５秒、好ましくは３秒
〜１０秒、現像温度は２５℃〜５０℃が好ましく、３０
℃〜４０℃がより好ましい。定着温度及び時間は２０℃
〜５０℃で２秒〜１２秒が好ましく、３０℃〜４０℃で
２秒〜１０秒がより好ましい。水洗または安定浴温度及
び時間は０〜５０℃で２秒〜１５秒が好ましく、１５℃
〜４０℃で２秒〜８秒がより好ましい。本発明において
は、現像、定着及び水洗（又は安定化）された感光材料
は水洗水をしぼり切るスクイズローラーを経て乾燥され
る。乾燥は４０℃〜１００℃で行われ、乾燥時間は環境
温度によって適宜変えられるが、通常は３秒〜１２秒で
よく、特に好ましくは４０℃〜８０℃で３秒〜８秒であ
る。より好ましくは遠赤外線ヒーターを使用することが
好ましい。

【００４３】本発明においては、現像液や定着液の補充
量がハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり２００ｍｌ
以下で処理することができる。

【００４４】その他、本発明の実施に際しては、写真技術
において用いられる各種の技術を適用することができ
る。

【００４５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００４６】実施例１ ［モデル膜の作製］ゼラチン／非画像形成材料／グリオ
キザール（ゼラチンに対し１ｗｔ％）混合水溶液（総バ
インダー濃度１０ｗｔ％）を１０℃、相対湿度４０％の
条件下で、下引き処理済みのポリエチレンテレフタレー
ト支持体上へ乾燥膜厚１０μｍとなるように塗布、乾燥
させモデル膜を作製した。なお非画像形成材料とはゼラ
チンと異なる相を形成する材料のことである。またモデ
ル膜中の非画像形成材料／ゼラチン（重量比）は、下記
の各感光材料試料中の非画像形成材料／非画像形成材料
を含む層のゼラチン（重量比）と同じである。尚、ゼラ
チン重量＋非画像形成材料重量は１０ｇである。

【００４７】〈相界面距離比の計測方法〉上記方法で得
たモデル膜の内部構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に
より観察し、相界面の最短距離、最長距離を計測し相界
面の最長距離／最短距離を相界面距離比の平均値とし
た。計測箇所は１００μｍ²当たりランダムに５０箇所
選んだ。ＴＥＭ観察用試料はモデル膜からミクロトーム
により超薄切片を切り出し作製した。

【００４８】（Ｅｍ−１の調製）下記のようにして平板
状沃臭化銀粒子乳剤を調製した。

【００４９】 Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−［ＣＨ（ＣＨ₃） ＣＨ₂Ｏ］₁₇−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７）（１０％メタノール水溶液） １．２０ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １６０ｍｌ Ｂ１ ２．５Ｎ 硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ１ オセインゼラチン １２１ｇ 水 ２０４０ｍｌ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−［ＣＨ（ＣＨ₃） ＣＨ₂Ｏ］₁₇−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７）（１０％メタノール水溶液） ５．７０ｍｌ Ｅ１ １．７５Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ３５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１
及び溶液Ｃ１の各々４７５．０ｍｌを同時混合法により
２．０分を要して添加し、核形成を行った。

【００５０】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、Ｄ１の全量を添加し、３％ＫＯＨでｐＨを５．
５に合わせた後、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法
により、各々５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添
加した。この３５℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、
Ｃ１による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電
極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ
１を用いてそれぞれ＋８ｍｖ及び＋３０ｍｖになるよう
制御した。

【００５１】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６．
０に合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺
比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板
粒子の平均厚さは０．０９０μｍ、平均粒径（円直径換
算）は０．５１０μｍであることを電子顕微鏡にて確認
した。

【００５２】引き続き、この乳剤を５３℃にした後に、
分光増感色素Ａ、Ｂの所定量を、固体微粒子状の分散物
として添加後に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）、アデニ
ン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸
ナトリウムの混合水溶液、沃化銀微粒子乳剤及びトリフ
ェニルホスフィンセレナイドの分散液を加え、総計２時
間３０分の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として更
に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデンの適量を添加した。

【００５３】分光増感色素及びその他の添加剤と、それ
らの添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。

【００５４】 分光増感色素（Ａ） ５，５’−ジクロロ−９−エチル−３，３’−ジ−（３−スルホ プロピル）オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物 ４５０ｍｇ 分光増感色素（Ｂ） ５，５’−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１’−ジ−エチル− ３，３−ジ−（４−スルホブチル）ベンツイミダゾロカルボ シアニンナトリウムの無水物 ８ｍｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ６０ｍｇ アデニン １５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ５．０ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ５０ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ 沃化銀微粒子乳剤（平均粒径０．０５μｍ） ５ｍｍｏｌ分 トリフェニルホスフィンセレナイド ６．０ｍｇ 安定剤(ＴＡＩ) ７５０ｍｇ 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平４−９９４
３７号に記載の方法に準じた方法によって調製した。

【００５５】即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に
調温した水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３．５
００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌するこ
とによって得た。

【００５６】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇ
を純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０℃下にお
いて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。そ
の後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３
ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除
去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇ
に仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分
取して上記実験に使用した。

【００５７】（Ｅｍ−２の調製）種乳剤としてのＥｍ−
１と以下に示す４種の溶液を用い、平板状沃臭化銀粒子
乳剤Ｅｍ−２を調製した。

【００５８】 Ａ２ オセインゼラチン １９．０４ｇ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−［ＣＨ（ＣＨ₃） ＣＨ_2O］₁₇−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７）（１０％メタノール水溶液） ２．００ｍｌ 沃化カリウム ７．００ｇ Ｅｍ−１（種乳剤） １．５５モル相当 水で２８００ｍｌに仕上げる。

【００５９】 Ｂ２ 臭化カリウム １４９３ｇ 水で３５８５ｍｌに仕上げる。

【００６０】 Ｃ２ 硝酸銀 ２１３１ｇ 水で３５８５ｍｌに仕上げる。

【００６１】 Ｄ２ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ）から成る 微粒子乳剤（＊） ０．０２８モル相当 ＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼ
ラチン水溶液６．６４リットルに、７．０６モルの硝酸
銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞ
れ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形成
中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御
した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐ
Ｈを６．０調整した。

【００６２】反応容器内で溶液Ａ２を５５℃に保ちなが
ら激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の半分の量
を３５分かけて同時混合法にて添加し、この間ｐＨは
５．８に保った。１％ＫＯＨ溶液にてｐＨを８．８に合
わせた後、溶液Ｂ２及び溶液Ｃ２の一部と、溶液Ｄ２の
全量を同時混合法にて添加した。０．５％クエン酸にて
ｐＨを６．０に合わせた後、溶液Ｂ２及び溶液Ｃ２の残
量を２５分かけて同時混合法にて添加した。この間ｐＡ
ｇは８．９に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２
の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対し
て関数様に変化させた。即ち、成長している種粒子以外
に小粒子の発生がないように、またオストワルド熟成に
より多分散化しないように適切な添加速度で添加した。

【００６３】添加終了後、Ｅｍ−１と同様に脱塩、水
洗、再分散を行い、再分散後４０℃にてｐＨを５．８
０、ｐＡｇを８．２に調整した。得られたハロゲン化銀
乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径０．９１μ
ｍ、平均厚さ０．２３μ、平均アスペクト比約４．０、
粒径分布の広さ２０．５％の平板状ハロゲン化銀粒子で
あった。

【００６４】引き続き、この乳剤を４７℃にした後に、
沃化銀微粒子乳剤、分光増感色素Ａ、Ｂの所定量を、固
体微粒子状の分散物として添加後に、アデニン、チオシ
アン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウム
の混合水溶液及びトリフェニルホスフィンセレナイドの
分散液を加え、総計２時間３０分の熟成を施した。熟成
終了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）の適量
を添加した。

【００６５】分光増感色素及びその他の添加剤と、それ
らの添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。

【００６６】 分光増感色素（Ａ） ５，５’−ジクロロ−９−エチル−３，３’−ジ−（３−スルホ プロピル）オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物 ３９０ｍｇ 分光増感色素（Ｂ） ５，５’−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１’−ジ−エチル− ３，３−ジ−（４−スルホブチル）ベンツイミダゾロカルボ シアニンナトリウムの無水物 ４ｍｇ アデニン １０ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ３．３ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ５０ｍｇ 塩化金酸 ２．０ｍｇ 沃化銀微粒子乳剤 ５ｍｍｏｌ分 トリフェニルホスフィンセレナイド ４．０ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） ７５０ｍｇ 尚、ここでいう沃化銀銀微粒子乳剤とは、３重量％のゼ
ラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ）から成る
微粒子乳剤のことである。

【００６７】分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願
平４−９９４３７号に記載の方法に準じた方法によって
調製した。

【００６８】即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に
調温した水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３．５
００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌するこ
とによって得た。

【００６９】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇ
を純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０℃下にお
いて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。そ
の後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３
ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除
去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇ
に仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分
取して上記実験に使用した。

【００７０】次に、上記のように増感を施した乳剤Ｅｍ
−１とＥｍ−２それぞを６０％，４０％の割合で含有す
る混合乳剤を調製し、更に後記する添加剤を加え乳剤塗
布液とした。また、同時に保護層塗布液、クロスオーバ
ーカット層も調製した。

【００７１】（感光材料試料の作成）次に、濃度０．１
５に青色着色したＸ線用のポリエチレンテレフタレート
フィルムベース（厚みが１７５μｍ）の両面に、下記の
ごとくクロスオーバーカット層、乳剤層、中間層、保護
層の順に、両面に均一に塗布、乾燥して試料Ｎｏ．１を
作成した。このとき、各試料の片面当たりの銀付量は
１．３ｇ／ｍ²、ゼラチン量は、保護層０．４ｇ／ｍ²、
中間層０．４ｇ／ｍ²、乳剤層１．５ｇ／ｍ²クロスオー
バーカット層は０．２ｇ／ｍ²になるように調製した。

【００７２】 第１層（クロスオーバーカット層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ａ） ２ｍｇ／ｍ^２ 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【００７３】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４− ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ² 化合物（Ｐ） ０．２ｇ／ｍ² 化合物（Ｑ） ０．２ｇ／ｍ² 第３層（中間層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² ホルムアルデヒド １０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル １８ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．０５ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ３ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） ５ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｂ） １ｍｇ／ｍ² 第４層（保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ５０ｍｇ／ｍ² （面積平均粒径７．０μｍ） ホルムアルデヒド １０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル １８ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．０５ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅−Ｈ ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｂ） １．５ｍｇ／ｍ² 表２に示すように、非画像形成材料を乳剤層及び／又は
保護層へ添加し感光材料試料を作成した。（試料Ｎｏ．
２〜Ｎｏ．２６）このとき乳剤層及び／又は保護層へ添
加した非画像形成材料とゼラチン量の総和が試料Ｎｏ．
１の各層のゼラチン量と等しくなるように調製した。

【００７４】 （蛍光増感紙１の製造） 蛍光体 Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ （平均粒径１．８μｍ） ２００ｇ 結合体ポリウレタン系熱可塑性エラストマー デモラックＴＰＫＬ−５−２６２５ 固形分４０％ （住友バイエルウレタン（株）製） ２０ｇ ニトロセルロース （消化度１１．５％） ２ｇ 上記にメチルエチルケトン溶媒を加え、プロペラ型ミキ
サーで分散させて粘度２５ｐｓ（２５℃）の蛍光体層形
成用塗布液を調整した。（結合剤／蛍光体比＝１／２
２） また、別途に下塗層形成用塗布液として軟質アクリル樹
脂固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇをメチルエチ
ルケトンを加えて分散、混合して粘度３〜６ｐｓ（２５
℃）の分散液を調製した。

【００７５】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレートベース（支持体）をガラ
ス板上に水平に置き、上記下塗り層形成用塗布液をドク
ターブレードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５
℃から１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い
支持体上に下塗り層を形成した。塗布膜の厚さは１５μ
ｍであった。

【００７６】この上に上記の蛍光体層形成用塗布液をド
クターブレードを用いて膜厚２４０μｍで均一に塗布乾
燥し、次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロールを
用いて８００ｋｇｗ／ｃｍ²の圧力、８０℃の温度で行
った。この圧縮後、特開平６−７５０９７号の実施例
［１］記載の方法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成し
た。

【００７７】以上のようにして支持体、下塗層、蛍光体
層、透明保護膜からなる蛍光増感紙１を製造した。

【００７８】（蛍光増感紙２の製造）蛍光増感紙１の製
造において蛍光体層形成用塗布液の膜厚を１５０μｍで
塗布し、圧縮を全く行わない以外は蛍光増感紙１と同様
にして支持体、下塗層、蛍光体層、透明保護膜からなる
蛍光増感紙２を製造した。

【００７９】（蛍光増感紙の特性の測定） １）感度の測定 イーストマン・コダック社製ＭＲＥ片面ハロゲン化銀写
真感光材料に測定対象の蛍光増感紙をＸ線源に対して前
面に感光材料、その後に蛍光増感紙を接触状態に配置し
て、距離法にてＸ線露光量を変化させ、ｌｏｇＥ＝０．
１５の幅でステップ露光した。露光したハロゲン化銀写
真感光材料を後述するハロゲン化銀写真感光材料の特性
の測定に記載した方法で現像処理した方法で現像処理を
行い測定試料を得た。

【００８０】測定試料について、可視光にて濃度測定を
行い特性曲線を得た。感度はＤｍｉｎ＋濃度１．０を得
るＸ線露光量の逆数で表し、蛍光増感紙１を１００（基
準値）とした相対感度で表した。結果を以下に示した。

【００８１】２）Ｘ線吸収量の測定 三相の電力供給で８０ＫＶｐで運転される固有濾過がア
ルミニウム２．２ｍｍ相当のタングステン・ターゲット
管から生じたＸ線を、厚さ３ｍｍのアルミニウム板を透
過させ、ターゲット管のタングステン・アノードから２
００ｃｍの位置に固定した試料蛍光増感紙に到達させ、
次いでその増感紙を透過したＸ線量を蛍光増感紙の蛍光
体層から５０ｃｍ後ろの位置で電離型線量計を用いて線
量測定し、Ｘ線の吸収量を求めた。なお、基準として蛍
光増感紙を透過させないで測定した上記測定位置でのＸ
線量を用いた。

【００８２】得られたそれぞれの蛍光増感紙のＸ線吸収
量の測定値を以下に示す。

【００８３】 Ｘ線吸収量 蛍光体充填率 蛍光体厚さ 感度 蛍光増感紙Ｎｏ． （％） （％） （μｍ） １ ５５ ７２ １５４ １００ ２ ３７ ６５ １０５ ６１ ＜センシトメトリーの評価＞得られた感光材料試料を蛍
光増感紙１及び２で挟み、ペネトロメータＢ型（コニカ
メディカル株製）を介してＸ線照射後ＳＲＸ−５０３自
動現像機を用いＳＲ−ＤＦ処理液にて現像温度３５℃で
全処理時間４５秒処理を行った。（いずれもコニカ株
製）このとき、処理液の補充量は現像液、定着液ともに
２１０ｍｌ／ｍ²とした。試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２６
は、特に問題はなかった。

【００８４】＜超迅速処理性の評価＞センシトメトリー
の評価と同様に各試料を蛍光増感紙１で挟んでＸ線照射
後ＳＲＸ−５０３自動現像機を以下の処理時間になるよ
うに改造してＳＲ−ＤＦ処理液にて現像温度３５℃で処
理を行った。処理液の補充量は現像液、定着液ともに１
２５ｍｌ／ｍ²で処理した。

【００８５】現像時間：４秒 定着時間：３．１秒 水洗時間：２秒 水洗−乾燥間（スクイズ）：１．６秒 乾燥時間：４．３秒 全処理時間：１５秒 ＜ランニング変動＞また自動現像機でのランニング変動
の評価を、次のように行った。上記自動現像機及び処理
剤を用い、現像処理後の濃度が約１．０になるように露
光を与えた大角サイズ（３５．６×３５．６ｃｍ）の試
料を連続で２００枚処理した後に、同様にＸ線照射した
試料を処理した。試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２６は、ランニ
ング変動に特に問題は無かった。

【００８６】＜スリキズプレッシャーの評価＞未露光の
試料を平面台に置き、この上に板に張ったスポンジたわ
しをたわし面が感材に当たるようにのせこの上に荷重３
００ｇのおもりを乗せて固定し、感材を平面台とスポン
ジの間から引き抜いた。

【００８７】このような試料について〈超迅速処理性の
評価〉項に表した現像処理を行い、カブリの発生度合い
を５段階評価した。

【００８８】 ５：全く発生しない ４：一部にわずかに認められる ３：全体にかすかに発生している ２：全体に発生し、一部はひどく発生している １：全体にひどく発生している。

【００８９】〈液中プレッシャーの評価〉暗室内で、表
面がスムースなゴムローラーｂに試料のＢ面内側にして
１８０°巻き付け、表面を意図的に荒らしたゴムローラ
ーａで試料のＡ面を任意の圧力ではさみ、試料をこのロ
ーラ間で１回通す。その後、〈超迅速処理性の評価〉項
に表した現像処理を行いプレッシャーかぶり発生レベル
を目視判定する。ローラーで挟む圧力は、比較試料１の
プレッシャーカブリレベルが３となるようにあらかじめ
調整する。

【００９０】プレッシャーカブリレベルは、数値が大き
いほど良く、５が全く発生しないレベルである。

【００９１】〈失透性の評価〉未露光の試料について
〈超迅速処理性の評価〉項に表した現像処理を行い、試
料の透明度を目視により３段階評価した。

【００９２】 ３：透明度の低下がないもの ２：僅かに乳白色になるもの １：乳白色になるもの。

【００９３】試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２６について、得ら
れた結果を表２に示す。

【００９４】

【表２】

【００９５】無機Ａ：チタン酸カリウムウィスカー（マ
イカ状） 無機Ｂ：チタン酸カリウムウィスカー（針状） 無機Ｃ：合成雲母（水膨潤性） 無機Ｄ：合成雲母（疎水性） Ｌ−２：ナイロングラフトオレフィン樹脂 Ｌ−３：ベンゾフェノンアクリレート／メチルアクリレ
ート ｄｅｘ：デキストラン（Ｍｗ＝１７万） Ｍｄｅｘ：カルボキシメチルデキストラン（Ｍｗ＝４．
４万） Ｎｄｅｘ：カルボキシメチルデキストラン（Ｍｗ＝４０
万） Ｏｄｅｘ：塩化ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニ
ウムデキストラン（Ｍｗ＝４．４万） Ｐｄｅｘ：塩化ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニ
ウムデキストラン（Ｍｗ＝４８万） Ｎｏ．７のバインダー化合物量４５＋１２とはＥｍ層に
４５ｍｇ／ｍ²，Ｐｒｏ層に１２ｍｇ／ｍ²を意味する。

【００９６】以上の結果から以下のことが分かる。

【００９７】ａ）試料Ｎｏ．２〜１４は非画像形成材料
が無機化合物からなるものである。非画像形成材料の相
界面距離比の平均値が１０以上であり、かつ該非画像形
成材料の重量が該非画像形成材料を含む層のゼラチン量
の重量に対し０．０２〜０．４である試料Ｎｏ．５〜
９，１２〜１４は比較試料Ｎｏ．１〜４，１０，１１に
比べ失透性を悪化させることなくスリキズプレッシャー
耐性及び液中プレッシャー耐性ともに著しく向上してい
る。無機Ａの使用量が０．４を越える試料Ｎｏ．１０，
１１はプレッシャー効果が小さく、失透性が悪化した。

【００９８】ｂ）試料Ｎｏ．１５〜２５は非画像形成材
料が有機化合物からなるものである。非画像形成材料の
相界面距離比の平均値が１０以上であり、かつ該非画像
形成材料の重量が該非画像形成材料を含む層のゼラチン
量の重量に対し０．２５〜４．０である試料Ｎｏ．１
６，１７，２０，２１，２４は比較試料Ｎｏ．１，１
５，１８，１９，２２，２３，２５に比べ失透性を悪化
させることなくスリキズプレッシャー耐性及び液中プレ
ッシャー耐性ともに著しく向上している。

【００９９】試料Ｎｏ．２２は非画像形成材料の相界面
距離比の平均値が１０以上であるが、該非画像形成材料
の重量比が高すぎ本発明の効果が出ない。

【０１００】ｃ）試料Ｎｏ．２６はＰｒｏ層、Ｅｍ層の
各層にそれぞれ異なる非画像形成材料を含有している
が、失透性を悪化させることなくスリキズプレッシャー
耐性及び液中プレッシャー耐性ともに著しく向上してい
る。

【０１０１】実施例２ （塩化銀乳剤の調製） ＥＭ−３（高塩化銀平板状種乳剤）の調製 ＜溶液Ａ＞ オセインゼラチン ３７．５ｇ ＫＩ ０．６２５ｇ ＮａＣｌ １６．５ｇ 蒸留水で ７５００ｍｌとする ＜溶液Ｂ＞ 硝酸銀 １５００ｇ 蒸留水で ２５００ｍｌとする ＜溶液Ｃ＞ ＫＩ ４ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする ＜溶液Ｄ＞ ＮａＣｌ ３７５ｇ 蒸留水で １８１６ｍｌとする ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合撹拌機中の溶液Ａに、溶液
Ｂの６８４ｍｌと溶液Ｃの全量を１分間かけて添加し
た。ＥＡｇを１４９ｍＶに調整し、２０分間オストワル
ド熟成した後に溶液Ａの残り全量と溶液Ｄの全量を４０
分かけて添加した。その間、ＥＡｇは１４９ｍＶに制御
した。

【０１０２】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行い種乳
剤ＥＭ−３とした。このように作成した種乳剤ＥＭ−３
は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が（１
００）面を主平面とする平板状粒子よりなり、平均厚さ
０．０７μｍ、平均直径は０．５μｍ、変動係数は２５
％であることが電子顕微鏡観察により判明した。

【０１０３】（高塩化銀乳剤ＥＭ−４の調製）以下の４
種類の溶液を用いて平板状高塩化銀乳剤を作成した。

【０１０４】 ＜溶液Ａ＞ オセインゼラチン ２９．４ｇ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃） ＣＨ₂Ｏ］₁₇−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７） １０％メタノール水溶液 １．２５ｍｌ 種乳剤ＥＭ−３ ０．９８モル相当 蒸留水で ３０００ｍｌとする ＜溶液Ｂ＞ ３．５０Ｎ ＡｇＮＯ₃水溶液 ２２４０ｍｌ ＜溶液Ｃ＞ ＮａＣｌ ４５５ｇ 蒸留水で ２２４０ｍｌにする ＜溶液Ｄ＞ １．７５Ｎ ＮａＣｌ水溶液 下記銀電位制御量 ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号明細書に示される混合撹拌機を用いて、溶
液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃの全量を同時混合法（ダブルジ
ェット法）により添加終了時の流速が添加開始時の流速
の３倍になるように１１０分の時間を要し添加成長を行
った。

【０１０５】この間の銀電位は溶液Ｄを用いて＋１２０
ｍＶになるように制御した。

【０１０６】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
以下に示す方法で沈澱脱塩を行った。

【０１０７】１．混合終了した反応液を４０℃にして、
例示凝集ゼラチン剤Ｇ−３を２０ｇ／ＡｇＸ１モル加
え、５６ｗｔ％酢酸を加えてｐＨを４．３０まで落と
し、静置し、デカンテーションを行った。

【０１０８】２．４０℃の純水１．８ｌ／ＡｇＸ１モル
を加え、１０分間撹拌させた後、静置、デカンテーショ
ンを行う。

【０１０９】３．上記２の工程をもう１回繰り返す。

【０１１０】４．後ゼラチン １５ｇ／ＡｇＸ１モルと
炭酸ナトリウム、水を加え、ｐＨ６．０にして分散さ
せ、４５０ｃｃ／ＡｇＸ １モルに仕上げる。

【０１１１】得られた乳剤ＥＭ−４の約３０００個を電
子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、全
投影面積の８０％以上が（１００）面を主平面とする、
平均直径１．１７μｍ、平均厚さ０．１２μｍの平板状
粒子であり、変動係数は２４％であった。

【０１１２】引き続き、この高塩化銀乳剤ＥＭ−４を５
５℃にした後に、下に示す所定量の沃化銀微粒子、分光
増感色素（１）及び分光増感色素（２）を固体微粒子状
の分散物として添加した。その後更に、硫黄増感剤、セ
レン増感剤及び金増感剤を加えて総計９０分間の熟成を
施し、熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡ
Ｉ）を適量加えた後、抑制剤を加え乳剤を作製した。

【０１１３】 （熟成工程において添加した化合物とその量） 沃化銀微粒子乳剤 ５ｍｍｏｌ相当 分光増感色素（Ａ） ３９０ｍｇ 分光増感色素（Ｂ） ４ｍｇ 硫黄増感剤 ２．０ｍｇ 金増感剤 １．０ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） ５０ｍｇ （感光材料試料の作成）次に、濃度０．１５に青色着色
したＸ線用のポリエチレンテレフタレートフィルムベー
ス（厚みが１７５μｍ）の両面に、下記のごとくクロス
オーバーカット層、乳剤層、中間層、保護層の順に、両
面に均一に塗布、乾燥して試料Ｎｏ．１を作成した。こ
のとき、各試料の片面当たりの銀付量は１．３ｇ／
ｍ²、ゼラチン量は、保護層０．４ｇ／ｍ²、中間層０．
４ｇ／ｍ²、乳剤層１．５ｇ／ｍ²クロスオーバーカット
層は０．２ｇ／ｍ²になるように調製した。

【０１１４】 第１層（クロスオーバーカット層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ａ） ２ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０１１５】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４− ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ² 化合物（Ｐ） ０．２ｇ／ｍ² 化合物（Ｑ） ０．２ｇ／ｍ² 第３層（中間層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² ホルムアルデヒド １０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５ −トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル １８ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．０５ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ３ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） ５ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｂ） １ｍｇ／ｍ² 第４層（保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ５０ｍｇ／ｍ² （面積平均粒径７．０μｍ） ホルムアルデヒド １０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル １８ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．０５ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅−Ｈ ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｂ） １．５ｍｇ／ｍ²

【０１１６】

【化１】

【０１１７】

【化２】

【０１１８】

【化３】

【０１１９】 以下に示すように、非画像形成材料を乳剤層及び／又は
保護層へ添加し感光材料試料を作成した。（試料Ｎｏ．
２〜Ｎｏ．１０）このとき乳剤層及び／又は保護層へ添
加した非画像形成材料とゼラチン量の総和が試料Ｎｏ．
１の各層のゼラチン量と等しくなるように調製した。

【０１２０】 次に、得られた感光材料試料を下記の方法によって製造
された蛍光増感紙（３）及び蛍光増感紙（４）で挟み、
ペネトロメータＢ型（コニカメディカル（株）製）を介
してＸ線照射後ＳＲＸ−５０３自動現像機を以下の処理
時間になるように改造して下記の現像液処方にて現像温
度３５℃で処理し、実施例１と同様の評価を行った。結
果を以下に示す。

【０１２１】 現像時間：４秒 定着時間：３．１秒 水洗時間：２秒 水洗−乾燥間（スクイズ）：１．６秒 乾燥時間：４．３秒 全処理時間：１５秒 （蛍光増感紙３の製造） 実施例１と同様。

【０１２２】 （蛍光増感紙４の製造） 実施例１と同様。

【０１２３】 （蛍光増感紙の特性の測定） １） 感度の測定 実施例１と同様。結果を以下に示した。

【０１２４】 ２） Ｘ線吸収量の測定 実施例１と同様。結果を以下に示した。

【０１２５】 Ｘ線吸収量 蛍光体充填率 蛍光体厚さ 感度 蛍光増感紙Ｎｏ． （％） （％） （μｍ） ３ ５５ ７２ １５４ １００ ４ ３７ ６５ １０５ ６１ （現像処理剤の調製）以下の操作（Ａ，Ｂ）に従って現
像補充用錠剤を作製した 操作（Ａ） 現像主薬のエリソルビン酸ナトリウム１２５００ｇを市
販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕
する。この微粉に、亜硫酸ナトリウム２０００ｇ，ジメ
ゾンＳ２７００ｇ，ＤＴＰＡ１２５０ｇ，５−メチルベ
ンゾトリアゾール１２．５ｇ，１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール４ｇ，Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニ
シラミンを加えミル中で３０分間混合して市販の撹拌造
粒機中で室温にて約１０分間、３０ｍｌの水を添加する
ことにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃
にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。このようにして、調製した造粒物にポリエチレング
リコール６０００を１６７０ｇ，マンニット１６７０ｇ
を２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を
用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊
水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを
改造した打錠機により１錠当たりの充填量を８．７７ｇ
にして圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ａ
剤を作成した。

【０１２６】操作（Ｂ） 炭酸カリウム４０００ｇ，マンニット２１００ｇ，ポリ
エチレングリコール６０００を２１００ｇを操作（Ａ）
と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は３０．０ｍｌと
し、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分を
ほぼ完全に除去する。このようにして得られた混合物を
菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵ
を改造した打錠機により１錠当たりの充填量を３．２８
ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤
Ｂ剤を作成した。

【０１２７】次に以下の操作で定着用補充用錠剤を作成
した。

【０１２８】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。次に（Ａ）と同様にして、水の添加量を５００ｍ
ｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃で３０分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして、調整した造粒物にＮ−ラウロイルアラニンナ
トリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿
された部屋で混合機を用いて３分間混合する。次に得ら
れた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト
１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填
量を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の
定着補充用錠剤Ａ剤を作成した。

【０１２９】操作（Ｄ） ほう酸１０００ｇ，硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇ，酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ，酒石酸２００
ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は
１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして、調
整したものにＮ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを
添加し、３分間混合した後、得られた混合物を菊水製作
所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造し
た打錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇにし
て圧縮打錠を行い、１２５０個の定着補充用錠剤Ｄ剤を
作成した。

【０１３０】 現像液 スターター 氷酢酸 ２．９８ｇ ＫＢｒ ４．０ｇ 水を加えて１Ｌとした。

【０１３１】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像用錠剤を希釈水で希釈調製した現像液１６．５Ｌ
に対して上記スターター３３０ｍｌを添加した液をスタ
ート液として現像槽を満たして処理を開始した。尚、ス
ターターを添加した現像液のｐＨは１０．４５であっ
た。

【０１３２】ランニング中は現像液には感光材料０．６
２ｍ²あたり上記Ａ，Ｂ剤が各２個と水を７６ｍｌを添
加して行った。該Ａ，Ｂ剤を３８ｍｌの水に溶解したと
きのｐＨは１０．７０であった。定着液には感光材料
０．６２ｍ²あたり上記Ｃ剤を２個とＤ剤を１個及び水
を７４ｍｌ添加した。各処理剤１個に対して水の添加速
度は処理剤の添加とほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度
におよそ比例して１０分間等速で添加した。

【０１３３】作成した感光材料試料について、スリキズ
プレッシャー評価を実施例１と同様にして行った。結果
を表３に示す。

【０１３４】

【表３】

【０１３５】尚、表中の試料Ｎｏ．は実施例２における
試料Ｎｏ．である。

【０１３６】以上の結果から明らかなように、非画像形
成材料の相界面距離比の平均値が１０以上であり、かつ
該非画像形成材料の重量が該非画像形成材料を含む層の
ゼラチン量の重量に対し、該非画像形成材料が有機化合
物の場合０．２５〜４．０，無機化合物の場合０．０２
〜０．４であるとき本発明の効果が大きく得られること
が分かる。

【０１３７】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀写真感光材料
は、失透性を悪化させることなく湿潤状態での圧力カブ
リを低減させることができ、優れた効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ▲高▼向 保彦 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 (72)発明者 安達 仁 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にゼラチンを含有する非感光性
   親水性コロイド層及びハロゲン化銀乳剤層とを有するハ
   ロゲン化銀写真感光材料において、非感光性親水性コロ
   イド層及び／又はハロゲン化銀乳剤層にゼラチンと異な
   る相を形成する無機化合物からなる非画像形成材料を含
   有し、該非画像形成材料の同一相内における相界面の最
   短距離と最長距離の比の平均値が１０以上であり、かつ
   該非画像形成材料の重量が該非画像形成材料を含む層の
   ゼラチン量の重量に対し０．０２〜０．４であることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 支持体上にゼラチンを含有する非感光性
   親水性コロイド層及びハロゲン化銀乳剤層とを有するハ
   ロゲン化銀写真感光材料において、非感光性親水性コロ
   イド層及び／又はハロゲン化銀乳剤層にゼラチンと異な
   る相を形成する有機化合物からなる非画像形成材料を含
   有し、該非画像形成材料の同一相内における相界面の最
   短距離と最長距離の比の平均値が１０以上であり、かつ
   該非画像形成材料の重量が該非画像形成材料を含む層の
   ゼラチン量の重量に対し０．２５〜４．０であることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。