JP2000347361A - 黒白画像を提供するための方法及び処理キット - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低コストの黒白現像用及び定着用組成物を用
いて低銀量黒白写真要素を有効且つ効率的に処理するた
めの方法を提供する。 【解決手段】 本発明の方法は、（Ａ）像様露光済の黒
白写真用ハロゲン化銀要素を、ジヒドロキシベンゼン系
現像主薬及びアンモニウムイオンを含まない、明細書記
載の特定の黒白現像用組成物を用いて現像する工程と、
（Ｂ）前記現像済の黒白写真用ハロゲン化銀要素を、ア
ンモニウムイオンを含まない、明細書記載の特定の定着
用組成物を用いて定着する工程を含んで成る。処理前の
黒白写真用ハロゲン化銀要素は、その支持体の各面に、
明細書記載の特定のハロゲン化銀粒子及びゼラチン系ベ
ヒクルを含むハロゲン化銀乳剤ユニットが配置されてい
る。各ハロゲン化銀乳剤ユニットにおける銀及びゼラチ
ン系ベヒクルの被覆量は、それぞれ１１ｍｇ／ｄｍ² 以
下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般に放射線写真
に、具体的には放射線写真要素その他の黒白写真要素の
改良された処理法に関する。より詳細には、本発明は、
環境的に感受性のある現像用組成物及び定着用組成物を
用いて低銀量の放射線写真用フィルムを処理する方法、
並びにそれに有用な処理キットに関する。

【０００２】

【従来の技術】レントゲンは、ハロゲン化銀写真要素を
不注意で露光したことによりＸ線を発見した。１９１３
年、イーストマン・コダック社はＸ線露光用の製品第一
号を発表した。ハロゲン化銀放射線写真フィルムは医療
用診断画像の圧倒的大多数を占めるものである。すぐ
に、高エネルギー電離Ｘ線は潜在的に有害であり、患者
の被爆量が高くならない方法の探究が認識されるように
なった。放射線写真フィルムは、像様露光に続く迅速ア
クセス処理により観察可能な銀像を提供する。

【０００３】一つの方法は、いまなお広範に採用されて
いるが、放射線写真フィルムに有用なハロゲン化銀乳剤
をフィルム支持体の両面に塗布する方法である。このた
め、画像形成のために吸収され用いられ得るＸ線量は二
倍となり、より高い感度が得られる。両面塗布型放射線
写真フィルムはイーストマン・コダック社からDUPLITIZ
EDフィルムの商品名で市販されている。当該技術分野で
は、画像の捕捉を完全にＸ線の吸収に頼るフィルムを
「直接型」放射線写真要素と称し、一方、増感紙の発光
に頼るフィルムを「間接型」放射線写真要素と称してい
る。

【０００４】直接型放射線写真フィルムには、画像形成
においてＸ線を捕捉するが、何らかの理由で（例えば、
パイプラインやタービン羽根の溶接部の場合）、増感紙
を使用できないような各種工業用途、等の他の用途があ
る。放射線写真フィルムを黒白現像工程、定着工程、水
洗工程及び乾燥工程により処理することは普及してい
る。この方法で処理されたフィルムは画像観察の用意が
整う。

【０００５】写真技術分野では、潜像を含むハロゲン化
銀粒子を還元して写真現像を得るためのハロゲン化銀用
黒白現像主薬を含有する写真用黒白現像用組成物が周知
である。当該技術分野では有用な現像主薬が多数知られ
ており、最も一般的なものはヒドロキノン及び類似のジ
ヒドロキシベンゼン化合物並びにアスコルビン酸（及び
誘導体）である。このような組成物には、一般に、亜硫
酸塩、緩衝剤、カブリ防止剤、ハロゲン化物及び硬膜剤
のような他の成分も含まれる。

【０００６】放射線写真フィルム用の定着用組成物も周
知であり、それには一又は二以上の定着剤が含まれる
が、中でもチオ硫酸塩が最も一般的である。このような
組成物には、一般に酸化防止剤として亜硫酸塩が含まれ
る。米国特許第５，８００，９７６号(Dickersonら)
に、銀の被覆量が低く、ハロゲン化銀乳剤内に特定の被
覆力増強用化合物を含む放射線写真要素が記載されてい
る。このような要素は、一般には、ヒドロキノンその他
のジヒドロキシベンゼン化合物を含む常用の現像用組成
物において処理される。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特に銀
量を低下させた要素を処理するときに、反応性の低い成
分を含有する低コスト処理組成物が求められる。さら
に、写真産業界では、許容できる黒白画像を短時間で提
供できる処理方法も必要とされる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、 Ａ）像様露光済の黒白写真用ハロゲン化銀要素を、ｐＨ
が９〜１２の範囲にあり、ジヒドロキシベンゼン系現像
主薬及びアンモニウムイオンを含まず、そして１００〜
３００ミリモル／Ｌのアスコルビン酸系現像主薬と、１
５０〜４００ミリモル／Ｌの亜硫酸イオンと、３〜１５
ミリモル／Ｌの補助現像主薬とを含む黒白現像用組成物
を用いて現像する工程、並びに Ｂ）前記現像済の黒白写真用ハロゲン化銀要素を、ｐＨ
が４〜６の範囲にあり、アンモニウムイオンを含まず、
そして６００〜１２００ミリモル／Ｌの亜硫酸塩以外の
写真定着剤と８０〜３２０ミリモル／Ｌの亜硫酸イオン
とを含む定着用組成物を用いて定着する工程を含んで成
り、前記工程Ａ及びＢを６０秒以内で実施する黒白画像
を提供するための方法であって、工程Ａの実施前の黒白
写真用ハロゲン化銀要素は、その支持体の各面に、ハロ
ゲン化銀粒子及びゼラチン系ベヒクルを含むハロゲン化
銀乳剤ユニットが配置されており、前記ハロゲン化銀粒
子は全銀量を基準として９５モル％以上が臭化物で構成
されており、前記ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％
以上は、平均アスペクト比が８より高く、厚さが０．１
０μｍ以下であり且つ平均粒径が１．５〜３μｍの範囲
にある平板状粒子によって占められており、各ハロゲン
化銀乳剤ユニットにおける銀の被覆量は１１ｍｇ／ｄｍ
² 以下であり、そして各ハロゲン化銀乳剤ユニットにお
けるゼラチン系ベヒクルの被覆量は１１ｍｇ／ｄｍ² 以
下であることを特徴とする方法によって解決される。

【０００９】本発明はさらに、下記ａ〜ｃを含んで成る
処理キットをも提供する： ａ）ｐＨが９〜１２の範囲にあり、ジヒドロキシベンゼ
ン系現像主薬及びアンモニウムイオンを含まず、そして
１００〜３００ミリモル／Ｌのアスコルビン酸系現像主
薬と、１５０〜４００ミリモル／Ｌの亜硫酸イオンと、
３〜１５ミリモル／Ｌの補助現像主薬とを含む黒白現像
用組成物、 ｂ）ｐＨが４〜６の範囲にあり、アンモニウムイオンを
含まず、そして６００〜１２００ミリモル／Ｌの亜硫酸
塩以外の写真定着剤と８０〜３２０ミリモル／Ｌの亜硫
酸イオンとを含む定着用組成物、並びに ｃ）支持体の各面に、ハロゲン化銀粒子及びゼラチン系
ベヒクルを含むハロゲン化銀乳剤ユニットが配置されて
いる黒白写真用ハロゲン化銀要素であって、前記ハロゲ
ン化銀粒子は全銀量を基準として９５モル％以上が臭化
物で構成されており、前記ハロゲン化銀粒子の投影面積
の５０％以上は、平均アスペクト比が８より高く、厚さ
が０．１０μｍ以下であり且つ平均粒径が１．５〜３μ
ｍの範囲にある平板状粒子によって占められており、各
ハロゲン化銀乳剤ユニットにおける銀の被覆量は１１ｍ
ｇ／ｄｍ² 以下であり、そして各ハロゲン化銀乳剤ユニ
ットにおけるゼラチン系ベヒクルの被覆量は１１ｍｇ／
ｄｍ² 以下である、黒白写真用ハロゲン化銀要素。

【００１０】本発明は、低コストの黒白現像用及び定着
用組成物を用いて低銀量黒白写真要素を有効且つ効率的
に処理するための方法を提供するものである。これらの
組成物に含まれる写真処理剤の量は削減されている。慣
例では、低銀量要素を処理するためには活性の高い現像
主薬が必要であるとされている。具体的には、非ヒドロ
キノン系現像主薬は、現像速度が遅くなることが典型的
である。さらに、非アンモニウム系定着用組成物を用い
る定着速度は、アンモニウム系定着用組成物を用いる場
合よりもはるかに遅くなる。

【００１１】しかしながら、本発明者らは、低銀量の要
素について、アスコルビン酸系現像主薬と非アンモニウ
ム系定着用組成物とを組み合わせると、意外なほど良好
な結果が得られることを見い出した。当該要素は、銀と
バインダーの被覆量が通常のものよりも少ないため、処
理組成物が、当該要素の内部に迅速に拡散し、所望の化
学反応を引き起こし、そして少ない写真試薬で不要の銀
を除去することを可能にする。このことは、銀量が少な
いほど写真定着剤と銀との間の反応が速くなる定着工程
について特に当てはまる。処理時間が長くなるにつれ、
組成物のさらなる希釈が可能である。したがって、当該
利点は、通常よりも処理時間が短い場合又は希釈された
組成物で処理する場合に実現され得る。本現像用組成物
及び定着用組成物は、容易に溶解し、他の利点を提供す
るワンパート型の粉末として配合することもできる。

【００１２】その上、より希釈された組成物は、環境に
排出されたときに示す悪影響が少なくなる。好適な実施
態様の中には、特に弱い現像主薬のグリシンの存在下
で、補助現像主薬の量を削減することができるものもあ
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明は、写真用ハロゲン化銀要
素において、好ましくはハロゲン化銀量の低い放射線写
真フィルムにおいて、黒白画像を提供する場合に有用で
ある。本発明を用いて処理できる他のタイプの要素とし
ては、空中フィルム、黒白映画用フィルム、デュープリ
ケーティング及び複製フィルム、並びにアマチュア及び
プロフェッショナル用連続階調黒白フィルムであってハ
ロゲン化銀被覆量の少ないものが挙げられるが、これら
に限定されない。このような材料の一般的な組成は当該
技術分野では周知であるが、以下、これらを特に本発明
に適合せしめる具体的な特徴をさらに詳細に説明する。

【００１４】本発明の実施に有用な黒白現像用組成物
は、アスコルビン酸とその誘導体を意味する「アスコル
ビン酸系現像主薬」として知られているものを一種又は
二種以上含有する。当該組成物はヒドロキノンやその他
のジヒドロキシベンゼン誘導体を含有しない。

【００１５】アスコルビン酸系現像主薬は、米国特許第
５，２３６，８１６号（Purol ら）及びその中に引用さ
れている文献をはじめとする写真処理に関する相当数の
刊行物に記載されている。有用なアスコルビン酸系現像
主薬としてアスコルビン酸とその類似体、異性体及び誘
導体が挙げられる。このような化合物には、Ｄ−又はＬ
−アスコルビン酸、その糖型誘導体（例、ソルボアスコ
ルビン酸、γ−ラクトアスコルビン酸、６−デソキシ−
Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ラムノアスコルビン酸、イミ
ノ−６−デソキシ−Ｌ−アスコルビン酸、グルコアスコ
ルビン酸、フコアスコルビン酸、グルコヘプトアスコル
ビン酸、マルトアスコルビン酸、Ｌ−アラボスアスコル
ビン酸）、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸
カリウム、イソアスコルビン酸（又はＬ−エリスロアス
コルビン酸）及びその塩（例、アルカリ金属、アンモニ
ウムその他当該技術分野で公知のもの）、エンジオール
型アスコルビン酸、エナミノール型アスコルビン酸、チ
オエノール型アスコルビン酸並びにエナミン−チオール
型アスコルビン酸が含まれるが、これらに限定されな
い。これらの化合物は、例えば、米国特許第５，４９
８，５１１号（山下ら）、欧州特許出願公開第０ ５８
５ ７９２号（発行日１９９４年３月９日）、同第０
５７３ ７００号（発行日１９９３年１２月１５日）、
同第０ ５８８４０８号（発行日１９９４年３月２３
日）、国際公開第ＷＯ９５／００８８１号（発行日１９
９５年１月５日）、米国特許第５，０８９，８１９号及
び同第５，２７８，０３５号（共に Knapp）、同第５，
３８４，２３２号（Bishopら）、同第５，３７６，５１
０号（Parkerら）、特開平７−５６２８６号（発行日１
９９５年３月３日）、米国特許第２，６８８，５４９号
（James ら）、同第５，２３６，８１６号（上記）並び
にリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosur
e, 37152, March 1995)に記載されている。Ｄ−、Ｌ−
又はＤ，Ｌ−アスコルビン酸（及びそれらのアルカリ金
属塩）又はイソアスコルビン酸（又はそれらのアルカリ
金属塩）が好適である。最も好適なものはアスコルビン
酸ナトリウム及びイソアスコルビン酸ナトリウムであ
る。所望の場合、これらの現像主薬の混合物を使用する
こともできる。

【００１６】当該黒白現像用組成物は、さらに一種又は
二種以上の補助現像主薬であって周知でもある（例え
ば、Mason, Photographic Processing Chemistry, Foca
l Press, London, 1975)ものを含む。任意の補助現像主
薬を使用することができるが、好適なものは３−ピラゾ
リドン系現像主薬（「フェニドン」系現像主薬としても
知られている。）である。このような化合物は、例え
ば、米国特許第５，２３６，８１６号（上記）に記載さ
れている。この種の化合物で最も一般的に用いられてい
るものは、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、４−ヒド
ロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、５−フェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ア
ミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４−メチ
ル−３−ピラゾリドン及び１−フェニル−４，４−ジヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドンである。他の有用な
補助現像主薬は、例えば、米国特許第５，８３７，４３
４号（Roussihle ら）に記載されているように、脂肪族
鎖又は芳香族環に結合された、好ましくはピラゾリドン
のヒドロキシメチル官能部に結合された、スルホ、カル
ボキシ又はヒドロキシ基のような可溶化基を一又は二以
上含む。最も好適な補助現像主薬は４−ヒドロキシメチ
ル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドンであ
る。

【００１７】それほど好適ではない補助現像主薬として
アミノフェノール類、例えば、ｐ−アミノフェノール、
ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチルアミノフェノール、
２，４−ジアミノフェノール塩酸塩、Ｎ−（４−ヒドロ
キシフェニル）グリシン、ｐ−ベンジルアミノフェノー
ル塩酸塩、２，４−ジアミノ−６−メチルフェノール、
２，４−ジアミノレソルシノール及びＮ−（β−ヒドロ
キシエチル）−ｐ−アミノフェノールが挙げられる。所
望の場合、種類の異なる補助現像主薬の混合物を使用す
ることもできる。

【００１８】当該黒白現像用組成物には、有機カブリ防
止剤を、単独で又は混合物として、存在させることが好
ましい。このような化合物は、処理後の要素における正
味のカブリ外観を制御する。好適なカブリ防止剤とし
て、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、メルカ
プトテトラゾール、インダゾール及びメルカプトチアジ
アゾールが挙げられるが、これらに限定されない。代表
的なカブリ防止剤として、５−ニトロインダゾール、５
−ｐ−ニトロベンゾイルアミノイミダゾール、１−メチ
ル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾー
ル、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロ
ベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベ
ンズイミダゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４
−（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾル−２−
イル−チオ）ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ
−１，３，４−チアジアゾル−２−チオール、５−メチ
ルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール及び１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾールが挙げられる。最
も好適なものはベンゾトリアゾールである。

【００１９】当該黒白現像用組成物はさらに一種又は二
種以上の保恒剤又は酸化防止剤を含む。好適な亜硫酸塩
をはじめとする常用の各種黒白保恒剤を使用することが
できる。本明細書中の「亜硫酸塩」系保恒剤とは、アル
カリ水溶液中で亜硫酸イオンを生成又は提供することが
できるすべての硫黄化合物を意味する。その例として、
アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アル
カリ金属メタ重亜硫酸塩、アミン硫黄ジオキシド錯体、
亜硫酸及びカルボニル−重亜硫酸塩付加体が挙げられる
が、これらに限定されない。これらの材料の混合物を使
用することもできる。

【００２０】好適な亜硫酸塩の例として、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫酸ナト
リウム、重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、
メタ重亜硫酸カリウム及びメタ重亜硫酸リチウムが挙げ
られる。有用なカルボニル−重亜硫酸塩付加体には、ア
ルデヒドのアルカリ金属又はアミン重亜硫酸塩付加体及
びケトンの重亜硫酸塩付加体が含まれる。これらの化合
物の例として、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、
アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、スクシンアルデ
ヒド重亜硫酸二ナトリウム、アセトン重亜硫酸ナトリウ
ム、β−メチルグルタルアルデヒド重亜硫酸二ナトリウ
ム、ブタノン重亜硫酸ナトリウム及び２，４−ペンタン
ジオン重亜硫酸二ナトリウムが挙げられる。

【００２１】当該黒白現像用組成物には、所望のｐＨを
維持するため、ホウ酸塩、炭酸塩及びリン酸塩のような
公知の各種緩衝剤を含めることができる。ｐＨは適当な
塩基（例、水酸化物）又は酸で調整することができる。
現像用組成物のｐＨは、一般に９〜１２、より好ましく
は１０〜１１の範囲にある。

【００２２】任意ではあるが、当該黒白現像用組成物
は、溶液中の遊離金属イオン（例、銀イオン）との安定
な錯体形成をその典型的な機能とする金属イオン封鎖剤
を常用の量において一種又は二種以上含有する。当該技
術分野では有用な金属イオン封鎖剤が多数知られている
が、特に有用な部類の化合物として、米国特許第５，３
８９，５０２号（Fitterman ら）に記載されているマル
チメリックカルボン酸、アミノポリカルボン酸、ポリリ
ン酸配位子、ケトカルボン酸及びアルカノールアミンが
挙げられるが、これらに限定されない。代表的な金属イ
オン封鎖剤には、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、１，３−プロピレンジアミン四酢
酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、エチ
レンジアミノ二コハク酸及びエチレンジアミノ一コハク
酸が含まれる。

【００２３】また、当該黒白現像用組成物は、各種現像
抑制剤、現像促進剤、膨潤制御剤及び安定化剤をはじめ
とする他の添加剤を、それぞれ常用の量において含有す
ることもできる。このような任意成分の具体例について
は、米国特許第５，２３６，８１６号（上記）、米国特
許第５，４７４，８７９号（Fitterman ら）、特開平７
−５６２８６号及び欧州特許出願公開第０ ５８５ ７
９２号に記載されている。

【００２４】本発明の方法の第二工程において、写真定
着剤を含有する定着用組成物を使用して銀を除去する。
亜硫酸イオンが存在し、定着剤として作用する場合もあ
るが、当該定着用組成物中に存在する主写真定着剤は亜
硫酸塩ではない。むしろ、有用な写真定着剤は、チオ硫
酸塩（チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チ
オ硫酸カリウムその他当該技術分野で周知のものを含
む）、システイン（及び同様のチオール含有化合物）、
メルカプト置換化合物（例えば、Haist, ModernPhotogr
aphic Processing, John Wiley & Sons, N.Y., 1979に
記載のもの）、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アン
モニウムその他当該技術分野で周知のもの）、アミン並
びにハロゲン化物の中から選ばれる。所望であれば、こ
れらの種類の一種又は二種以上の定着剤の混合物を使用
してもよい。チオ硫酸塩及びチオシアン酸塩が好適であ
る。実施態様の中には、チオシアン酸塩（例、チオシア
ン酸ナトリウム）とチオ硫酸塩（例、チオ硫酸ナトリウ
ム）の混合物を使用するものもある。このような混合物
におけるチオ硫酸塩のチオシアン酸塩に対するモル比は
１：１〜１：１０、好ましくは１：１〜１：２の範囲に
ある。

【００２５】さらに当該定着用組成物は、通常用いられ
る添加剤、例えば、緩衝剤、定着促進剤、金属イオン封
鎖剤、膨潤制御剤及び安定化剤を、それぞれ常用の量に
おいて含むこともできる。当該定着用組成物は、その水
溶液としてのｐＨが、一般に４以上、好ましくは４．５
以上であり且つ、一般に６未満、好ましくは５．５未満
である。

【００２６】上述の必須成分（及び一部の任意成分）
は、水性の黒白現像用組成物及び定着用組成物中、下記
表１に列挙した一般量及び好適量において存在する。表
１中、下限量及び上限量はいずれもおおよその量（すな
わち、「約」）である。乾燥形態で組成する場合、その
現像用組成物は、当該必須成分を、所望の液体濃度を提
供するのに適した、当業者であれば自明な量において含
むこととなる。

【００２７】

【表１】

【００２８】本発明の実施において有用な黒白現像用組
成物及び定着用組成物は、その成分を水に溶解し又は分
散させて、ｐＨを所望の値に調整することによって調製
される。また、当該組成物を濃縮形で提供し、使用直前
又は使用中に使用濃度にまで希釈することもできる。当
該組成物の成分は、後に混合して水で所望の濃度に希釈
してから処理装置に装填すべき二以上の部分からなるキ
ットとして提供することもできる。当該組成物は、それ
自身の補充液として使用してもよいし、また別の類似の
溶液を補充液として使用してもよい。

【００２９】処理は、ある種の写真要素に適した処理機
又は処理容器のいずれにおいても実施することができ
る。例えば、放射線写真フィルムの場合、現像及び定着
の両方の工程を実施するための一又は二以上の容器を用
いて当該方法を実施することができる。ほとんどの場
合、処理後の要素はフィルムシートであるが、これが連
続要素であってもよい。各要素は、各工程において、適
当な時間、処理組成物に浸漬される。

【００３０】現像工程及び定着工程に続き、必須ではな
いが好ましくは、適当な水洗工程を実施して、定着によ
り溶解した銀塩及び余剰の定着剤を除去し且つ要素の膨
潤を低下させる。水洗液は水でよいが、好ましくは、適
当な酸薬品又は緩衝液で、水洗液を酸性に、より好まし
くはそのｐＨを７以下、好ましくは４．５〜７の範囲に
する。水洗後、処理後の要素を適当な時間及び温度で乾
燥させることができるが、場合によっては、黒白画像を
湿潤状態で観察することもできる。本発明の処理時間及
び条件を下記表２に列挙する。表２中、下限量及び上限
量はいずれもおおよその量（すなわち、「約」）であ
る。本発明の方法の実施にかかる総時間は、一般に６０
秒以上、好ましくは９０秒以上であり且つ、一般に１８
０秒未満、好ましくは１５０秒未満である。

【００３１】

【表２】

【００３２】本発明によって処理される黒白写真ハロゲ
ン化銀要素は、一般に、常用の柔軟性透明フィルム支持
体（ポリエステル、酢酸セルロース又はポリカーボネー
ト）の各面に一又は二以上の写真ハロゲン化銀乳剤層を
塗布したものからなる。放射線写真フィルムの場合、十
分に処理されたフィルムに求められる青黒画像階調に資
するため、青味を帯びた支持体材料を使用することが慣
例である。ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレ
ンナフタレートが好適なフィルム支持体である。透明支
持体は、当業者であれば自明の常用の下塗材料によって
下塗りすることができる。

【００３３】一般に、このような要素、乳剤及び層組成
は、リサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosu
re, 36544, September 1994)をはじめとする多数の刊行
物に記載されている。リサーチ・ディスクロージャー
は、Kenneth Mason Publications, Ltd. (Dudley Hous
e, 12 North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ E
ngland)の刊行物である。

【００３４】乳剤層は、画像形成のための感光性高臭化
銀を含有する。迅速アクセス処理を促進するため、粒子
に含まれるヨウ化物は全銀量を基準として２モル％未満
であることが好ましい。当該ハロゲン化銀粒子は臭化銀
が含分の主体となる。すなわち、当該粒子は、臭化銀、
ヨウ臭化銀、塩臭化銀、ヨウ塩臭化銀又は塩ヨウ臭化銀
からなることができるが、但し、臭化物含有量が全銀含
有量を基準として９５モル％以上（好ましくは９８モル
％以上）であることが条件となる。

【００３５】上述の組成選定により得られる利益の他、
粒子ＥＣＤの変動係数（ＣＯＶ）が２０％未満、好まし
くは１０％未満であるハロゲン化銀粒子の使用が具体的
に企図される。適宜実現可能な範囲で高い単分散性を示
す粒子集団を使用することが好ましい。さらに、ハロゲ
ン化銀粒子の投影面積の５０％以上（好ましくは７０％
以上）は、平均アスペクト比が８より高い、好ましくは
１２より高い、平板状粒子によって占められる。当該粒
子の平均厚さは、一般に０．０６μｍ以上０．１０μｍ
以下、好ましくは０．０７μｍ以上０．０９μｍ以下で
ある。平均粒径は１．５〜３μｍの範囲、好ましくは
１．８〜２．４μｍの範囲にある。

【００３６】ゼラチン系ベヒクルが完全に前硬膜されて
いることを除き、高臭化物粒子の要件及びゼラチン系ベ
ヒクルの要件を満たす平板状粒子乳剤が下記の特許明細
書に詳細に記載されている。 米国特許第４，４１４，３１０号（Dickerson) 米国特許第４，４２５，４２５号（Abbottら) 米国特許第４，４２５，４２６号（Abbottら) 米国特許第４，４３９，５２０号（Kofronら) 米国特許第４，４３４，２２６号（Wilgusら) 米国特許第４，４３５，５０１号（Maskasky) 米国特許第４，７１３，３２０号（Maskasky) 米国特許第４，８０３，１５０号（Dickerson ら) 米国特許第４，９００，３５５号（Dickerson ら) 米国特許第４，９９４，３５５号（Dickerson ら) 米国特許第４，９９７，７５０号（Dickerson ら) 米国特許第５，０２１，３２７号（Bunch ら) 米国特許第５，１４７，７７１号（Tsaur ら) 米国特許第５，１４７，７７２号（Tsaur ら) 米国特許第５，１４７，７７３号（Tsaur ら) 米国特許第５，１７１，６５９号（Tsaur ら) 米国特許第５，２５２，４４２号（Dickerson ら) 米国特許第５，３９１，４６９号（Dickerson) 米国特許第５，３９９，４７０号（Dickerson ら) 米国特許第５，４１１，８５３号（Maskasky) 米国特許第５，４１８，１２５号（Maskasky) 米国特許第５，４９４，７８９号（Daudendiekら) 米国特許第５，５０３，９７０号（Olm ら) 米国特許第５，５３６，６３２号（Wen ら) 米国特許第５，５１８，８７２号（Kingら) 米国特許第５，５６７，５８０号（Fentonら) 米国特許第５，５７３，９０２号（Daudendiekら) 米国特許第５，５７６，１５６号（Dickerson) 米国特許第５，５７６，１６８号（Daudendiekら) 米国特許第５，５７６，１７１号（Olm ら) 米国特許第５，５８２，９６５号（Deatonら) ゼラチン系ベヒクル、高臭化物平板状粒子乳剤その他の
本発明の重要な特徴に加えて常用の要素の特徴を示すた
め、Abbottら、Fentonら、Dickerson 及びDickerson ら
の特許明細書を引用する。

【００３７】一種又は二種以上のコントラスト増強性ド
ーパントの導入によりフィルムのコントラストを高める
ことができる。ロジウム、カドミウム、鉛及びビスマス
は、いずれも足部の現像を抑制することによりコントラ
ストを高めることが周知である。カドミウムは毒性があ
るためその連続使用は排除されている。ロジウムは、コ
ントラストの増強に最も一般的に用いられており、また
特に好適である。コントラストを増強する濃度は、Ａｇ
１モル当たり１０^-9モル程度の低濃度からの範囲にある
ことが知られている。ロジウム濃度はＡｇ１モル当たり
最高５×１０^-3モルまでが具体的に企図される。特に好
適なロジウム添加量はＡｇ１モル当たり１×１０^-6〜１
×１０^-4モルの範囲である。

【００３８】その他にも各種のドーパントが、個別に、
また組合せにおいて、コントラスト並びにその他の一般
的特性、例えば、写真感度や相反則特性を改良すること
が知られている。具体的には、「浅い電子捕捉」部位を
提供し得るドーパント（一般にＳＥＴドーパントと呼ば
れる。）が企図される。ＳＥＴドーパントについてはリ
サーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure, Vo
l. 367, Nov. 1994, Item 36736)に記載されている。イ
リジウムドーパントは、相反則不軌を減少させるために
非常に一般的に用いられている。写真感度、相反則その
他の画像形成特性を改良するための常用のドーパントの
概要については、上記リサーチ・ディスクロージャー(R
esearch Disclosure, Item 36544) のセクション I. Em
ulsion grains and their preparation 、サブセクショ
ン D. Grain modifying conditions and adjustments,
パラグラフ (3), (4), (5)に記載されている。

【００３９】常用のバッチ式ダブルジェット析出法によ
り調製された乳剤の中からＣＯＶの低い乳剤を選択する
ことができる。ハロゲン化銀乳剤及びその調製の概要に
ついては、上記リサーチ・ディスクロージャー(Researc
h Disclosure, Item 36544)のセクション I. Emulsion
grains and their preparation に記載されている。析
出工程後、化学増感前に、上記リサーチ・ディスクロー
ジャー(Research Disclosure, Item 36544) のセクショ
ン III. Emulsion washingに記載されている技法を用い
る常用の適当な方法のいずれかによって洗浄することが
できる。

【００４０】乳剤は、リサーチ・ディスクロージャー(R
esearch Disclosure, Item 36544)のセクション IV. Ch
emical sensitization に記載されている常用の適当な
方法のいずれかによって化学増感することができる。具
体的には、硫黄増感及び金増感が企図される。

【００４１】臭化銀とヨウ化銀はどちらも可視スペクト
ルの青部に有意な固有感度を示す。このため、乳剤粒子
の臭化物濃度が高い（全銀量を基準として＞５０モル
％）場合、当該粒子の分光増感は必要ないが、行う方が
好ましい。具体的には、粒子の感光性を付与する又は高
めるため、一種又は二種以上の分光増感色素を粒子表面
に吸着させることが企図される。分光増感色素の極大吸
収領域を、蛍光増感紙の主発光帯域（単数又は複数）に
調和させる（例、±１０ｎｍの範囲内）ことが理想的で
ある。実際には、第一放射線写真フィルムについて使用
が意図される蛍光増感紙による発光の主スペクトル領域
と重なる半値吸収幅を塗布後に示すものであれば、いず
れの分光増感色素でも使用することができる。

【００４２】常用の分光増感色素としては、吸収極大が
スペクトルの近紫外領域（３００〜４００ｎｍ）、可視
領域（４００〜７００ｎｍ）及び近赤外領域（７００〜
１０００ｎｍ）の全範囲をカバーする多種多様なものが
知られている。常用の分光増感色素の具体例が、リサー
チ・ディスクロージャー(Research Disclosure, Item18
431) のセクション X. Spectral sensitization及びリ
サーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure, It
em 36544) のセクション V. Spectral sensitization a
nd desensitization, A. Sensitizing dyes に記載され
ている。

【００４３】ネガ型乳剤のコーティングにおける最低濃
度を高める不安定性（すなわち、カブリ）は、安定剤、
カブリ防止剤、キンキング防止剤、潜像安定剤及び類似
の添加剤をコーティング前に乳剤及び隣接層に含めるこ
とにより防止することができる。このような添加剤につ
いては、リサーチ・ディスクロージャー(Research Disc
losure, Item 36544) のセクション VII. Antifoggants
and stabilizers及びリサーチ・ディスクロージャー(R
esearch Disclosure, Item 18431) のセクション II. E
mulsion Stabilizers, Antifoggants and Antikinking
Agentsに記載されている。

【００４４】ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の
表面に吸着した一種又は二種以上の被覆力増強性化合物
を含むことも好ましい。当該技術分野ではこのような材
料のいくつかが知られているが、好適な被覆力増強性化
合物は、−Ｓ−又は＝Ｓ部分の形態をとることができる
二価硫黄原子を１個以上含有する。このような化合物に
は、５−メルカプトテトラゾール、ジチオキソトリアゾ
ール、メルカプト置換テトラアザインデン、その他被覆
力増強性含硫黄化合物を教示する米国特許第５，８０
０，９７６号（上記）に記載のものが含まれるが、これ
らに限定されない。このような化合物は、銀１モル当た
り、一般に２０ｍｇ以上、好ましくは３０ｍｇ以上の濃
度で存在する。この濃度は、銀１モル当たり、一般に２
０００ｍｇ程度、好ましくは７００ｍｇ程度の高濃度と
することが可能である。

【００４５】さらにまた、支持体の各面上のハロゲン化
銀乳剤が、同様に被覆力を増強させ得る水溶性ポリマー
としてデキストラン又はポリアクリルアミドを含むこと
も好ましい。これらのポリマーは、ゼラチン系ベヒクル
（後述）に対する質量比として、一般に０．１以上、好
ましくは０．３〜０．５の範囲の量において存在する。
デキストラン又はポリアクリルアミドは、最大で５ｍｇ
／ｄｍ² 、好ましくは２〜４ｍｇ／ｄｍ² の範囲の量で
存在することができる。被覆力増強性化合物の量は支持
体の両面で同一であっても異なってもよい。

【００４６】放射線写真要素の支持体の両面に画像形成
ユニットを形成するハロゲン化銀乳剤その他の層は、ゼ
ラチン又はゼラチン誘導体（本明細書中「ゼラチン系ベ
ヒクル」と称する。）であることが典型的である常用の
親水性コロイドベヒクル（解こう剤及びバインダー）を
含有する。常用のゼラチン系ベヒクル及び関連する層の
特徴については、リサーチ・ディスクロージャー(Resea
rch Disclosure, Item36544) のセクション II. Vehicl
es, vehicle extenders, vehicle-like addenda and ve
hicle related addendaに記載されている。乳剤自体が
上記セクションII.のパラグラフ A. Gelatin and hydro
philic colloid peptizers に記載されているタイプの
解こう剤を含有してもよい。親水性コロイド解こう剤は
バインダーとしても有用であるため、その解こう作用の
みを発揮させるのに必要な濃度よりもはるかに高い濃度
で存在させることが一般的である。ゼラチン系ベヒクル
は、それ自身解こう剤として有用ではない材料をも包含
する。好適なゼラチン系ベヒクルには、アルカリ処理ゼ
ラチン、酸処理ゼラチン又はゼラチン誘導体（例、アセ
チル化ゼラチン及びフタル化ゼラチン）が含まれる。

【００４７】最高濃度要件を最少の銀被覆量で満たすこ
とを可能ならしめるためには、ゼラチン系ベヒクルの前
硬膜を制限することが必要である。平板状粒子乳剤を含
有する放射線写真要素はこれを十分に前硬膜させること
が慣例となっているが、本発明の放射線写真要素は部分
的にしか前硬膜させない。したがって、各ハロゲン化銀
乳剤ユニットに含まれる硬膜剤の量は、ゼラチン系ベヒ
クルの全乾燥質量を基準として、一般に０．１％以上
０．８％未満、好ましくは０．３％以上０．６％未満の
範囲とする。

【００４８】この目的のため、常用の硬膜剤を使用する
ことができる。そのような硬膜剤としては、ホルムアル
デヒド並びにスクシンアルデヒド及びグルタルアルデヒ
ドのような遊離ジアルデヒド、ブロックトジアルデヒ
ド、α−ジケトン、活性エステル、スルホン酸エステ
ル、活性ハロゲン化合物、ｓ−トリアジン及びジアジ
ン、エポキシド、アジリジン、二以上の活性結合を有す
る活性オレフィン、ブロックト活性オレフィン、カルボ
ジイミド、３位が無置換のイソキサゾリウム塩、２−ア
ルコキシ−Ｎ−カルボキシジヒドロキノリン、Ｎ−カル
バモイルピリジニウム塩、カルバモイルオキシピリジニ
ウム塩、ビス（イモニオメチル）エーテル塩、特にビス
（アミジノ）エーテル塩、錯形成塩との組み合わせで表
面適用されるカルボキシル活性化硬膜剤、特定のアルデ
ヒド掃去剤との組み合わせたカルバモイルオニウム、カ
ルバモイルピリジニウム及びカルバモイルオキシピリジ
ニウム塩、ジカチオンエーテル、イミジン酸塩及びクロ
ロホルムアミジニウム塩のヒドロキシルアミンエステ
ル、機能の混合した硬膜剤、例えば、ハロゲン置換アル
デヒド酸（例、ムコ塩素酸及びムコ臭素酸）、オニウム
置換アクロレイン、他の硬膜性官能基を含むビニルスル
ホン、高分子硬膜剤、例えば、ジアルデヒド澱粉及びコ
ポリ（アクロレイン−メタクリル酸）が挙げられる。

【００４９】放射線写真要素の各ハロゲン化銀乳剤ユニ
ットに含まれる銀量は、一般に８ｍｇ／ｄｍ² 以上１１
ｍｇ／ｄｍ² 以下、好ましくは９ｍｇ／ｄｍ² 以上１０
ｍｇ／ｄｍ² 以下の範囲にある。さらに、ゼラチン系ベ
ヒクルの被覆量は、一般に６ｍｇ／ｄｍ² 以上１１ｍｇ
／ｄｍ² 以下、好ましくは７．５ｍｇ／ｄｍ² 以上９．
５ｍｇ／ｄｍ² 以下の範囲にある。銀量及びゼラチン系
ベヒクル量は、支持体の両面において同一であっても異
なってもよい。

【００５０】当該放射線写真要素は、一般に、支持体の
各面上に、乳剤層を物理的に保護するために典型的に設
けられる表面オーバーコートを含む。上述のベヒクルに
ついての特徴の他、オーバーコートはその物理特性を改
変するための各種添加剤を含有することができる。この
ような添加剤は、リサーチ・ディスクロージャー(Resea
rch Disclosure, Item 36544) のセクション IX. Coati
ng physical propertymodifying addenda, A. Coating
aids, B. Plasticizers and lubricants, C.Antistats,
and D. Matting agentsに記載されている。乳剤層と表
面オーバーコートとを分離するために、典型的には薄い
親水性コロイド層である中間層を使用することができ
る。当該中間層に、アンチマット粒子のような、乳剤に
適合するタイプの表面オーバーコート添加剤を配置する
ことがかなり一般的である。

【００５１】本発明の処理方法は、上述の処理組成物及
び要素を含む処理キットを使用して実施することができ
るので有利である。この処理キットは、最低限として、
黒白現像用組成物と、定着用組成物と、黒白写真ハロゲ
ン化銀要素（その一又は二以上のサンプル）とを含む。
当該キットには、使用のための指示書、洗浄液、流体又
は組成物の計量装置、その他写真処理キットに常用され
ているすべての構成品を含めることもできる。すべての
構成品は、ガラス製又はプラスチック製のボトル、流体
不透過性パケット又はバイアルにおいて、乾燥又は液体
の形態で適宜包装することができる。

【００５２】

【実施例】以下の実施例は、例示を目的とするものであ
り、何ら本発明を限定するものではない。実施例のための材料と方法 ポリ（エチレンテレフタレート）支持体の各面に下記の
層配置及び組成を有する本発明に属する放射線写真フィ
ルム（要素Ａ）を作製した。 オーバーコート組成 被覆量（mg/dm²） ゼラチンベヒクル ３．４ メチルメタクリレートマットビーズ ０．１４ カルボキシメチルカゼイン ０．５７ コロイドシリカ ０．５７ ポリアクリルアミド ０．５７ クロムミョウバン ０．０２５ レソルシノール ０．０５８ 鯨油減摩剤 ０．１５

【００５３】 中間層組成 被覆量（mg/dm²） ゼラチンベヒクル ３．４ AgＩリップマン乳剤（0.08μｍ） ０．１１ カルボキシメチルカゼイン ０．５７ コロイドシリカ ０．５７ ポリアクリルアミド ０．５７ クロムミョウバン ０．０２５ レソルシノール ０．０５８ ニトロン ０．０４４

【００５４】 乳剤組成 被覆量（mg/dm²） T-粒子乳剤（AgBr 2.0×0.07μｍ） １０．６ ゼラチン ７．５ 4-ヒドロキシ -6-メチル-1,3,3a,7- テトラアザインデン ２．１ g/Ag モル 4-ヒドロキシ -6-メチル -2-メチル メルカプト-1,3,3a,7-テトラアザインデン ４００ mg/Agモル 2-メルカプト -1,3-ベンゾチアゾール ３０ mg/Agモル 硝酸カリウム １．８ ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム ０．００２２ マレイン酸ヒドラジド ０．００８７ ソルビトール ０．５３ グリセリン ０．５７ 臭化カリウム ０．１４ レソルシノール ０．４４ デキストランＰ ２．５ ポリアクリルアミド ２．６９ カルボキシメチルカゼイン １．６１ ビスビニルスルホニルメチルエーテル 全層のゼラチン合計量に対し て０．４％

【００５５】本発明の組成物及び方法を使用して、対照
用の放射線写真要素（要素Ｂ）についても評価を行っ
た。対照要素は KODAK T-MAT G放射線写真フィルムとし
て市販されているものである。本実施例では、下記表３
に記載した黒白現像用組成物及び定着用組成物を使用し
た。当該組成物のｐＨ調整は各種の酸、塩基又は緩衝剤
を添加して行った。

【００５６】

【表３】

【００５７】実施例 本実施例により、本発明を実施する際の各種黒白現像用
組成物及び定着用組成物の性能を評価した。上記放射線
写真要素Ａ及びＢの試料を、５００ルクスの蛍光灯で６
０秒間露光した後、下記表４に示した各種黒白現像用組
成物及び定着用組成物を用いて室温で処理した。表４に
示した各種センシトメトリー測定結果〔カブリ、写真感
度、コントラスト、下部スケールコントラスト（ＬＤ
Ｃ）及び上部濃度点（ＵＤＰ）〕は、一般的な意味を有
し、常用の方法で測定されたものである。

【００５８】

【表４】

【００５９】これらの結果は、一般に、含銀量の高い要
素（Ｂ）は、定着が不完全なため、カブリ（Ｄ_min ）が
高くなることを示している。要素Ａは銀が少ないためＤ
_maxは低くなったが、より短い時間で、しかも反応性の
低い処理組成物によって、写真感度の向上が達成され
た。要素Ｂについては不完全な定着（より高いＤ_max ）
も観測された。要素Ａでは、定着の完全性が高いため、
カブリは低くなった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/74 Ｇ０３Ｃ 1/74 5/26 ５１０ 5/26 ５１０ 5/30 5/30 5/305 5/305 5/38 5/38

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ）像様露光済の黒白写真用ハロゲン化
   銀要素を、ｐＨが９〜１２の範囲にあり、ジヒドロキシ
   ベンゼン系現像主薬及びアンモニウムイオンを含まず、
   そして１００〜３００ミリモル／Ｌのアスコルビン酸系
   現像主薬と、１５０〜４００ミリモル／Ｌの亜硫酸イオ
   ンと、３〜１５ミリモル／Ｌの補助現像主薬とを含む黒
   白現像用組成物を用いて現像する工程、並びに Ｂ）前記現像済の黒白写真用ハロゲン化銀要素を、ｐＨ
   が４〜６の範囲にあり、アンモニウムイオンを含まず、
   そして６００〜１２００ミリモル／Ｌの亜硫酸塩以外の
   写真定着剤と８０〜３２０ミリモル／Ｌの亜硫酸イオン
   とを含む定着用組成物を用いて定着する工程を含んで成
   り、前記工程Ａ及びＢを６０秒以内で実施する黒白画像
   を提供するための方法であって、 工程Ａの実施前の黒白写真用ハロゲン化銀要素は、その
   支持体の各面に、ハロゲン化銀粒子及びゼラチン系ベヒ
   クルを含むハロゲン化銀乳剤ユニットが配置されてお
   り、前記ハロゲン化銀粒子は全銀量を基準として９５モ
   ル％以上が臭化物で構成されており、前記ハロゲン化銀
   粒子の投影面積の５０％以上は、平均アスペクト比が８
   より高く、厚さが０．１０μｍ以下であり且つ平均粒径
   が１．５〜３μｍの範囲にある平板状粒子によって占め
   られており、 各ハロゲン化銀乳剤ユニットにおける銀の被覆量は１１
   ｍｇ／ｄｍ² 以下であり、そして各ハロゲン化銀乳剤ユ
   ニットにおけるゼラチン系ベヒクルの被覆量は１１ｍｇ
   ／ｄｍ² 以下であることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 下記ａ〜ｃを含んで成る処理キット： ａ）ｐＨが９〜１２の範囲にあり、ジヒドロキシベンゼ
   ン系現像主薬及びアンモニウムイオンを含まず、そして
   １００〜３００ミリモル／Ｌのアスコルビン酸系現像主
   薬と、１５０〜４００ミリモル／Ｌの亜硫酸イオンと、
   ３〜１５ミリモル／Ｌの補助現像主薬とを含む黒白現像
   用組成物、 ｂ）ｐＨが４〜６の範囲にあり、アンモニウムイオンを
   含まず、そして６００〜１２００ミリモル／Ｌの亜硫酸
   塩以外の写真定着剤と８０〜３２０ミリモル／Ｌの亜硫
   酸イオンとを含む定着用組成物、並びに ｃ）支持体の各面に、ハロゲン化銀粒子及びゼラチン系
   ベヒクルを含むハロゲン化銀乳剤ユニットが配置されて
   いる黒白写真用ハロゲン化銀要素であって、前記ハロゲ
   ン化銀粒子は全銀量を基準として９５モル％以上が臭化
   物で構成されており、前記ハロゲン化銀粒子の投影面積
   の５０％以上は、平均アスペクト比が８より高く、厚さ
   が０．１０μｍ以下であり且つ平均粒径が１．５〜３μ
   ｍの範囲にある平板状粒子によって占められており、各
   ハロゲン化銀乳剤ユニットにおける銀の被覆量は１１ｍ
   ｇ／ｄｍ² 以下であり、そして各ハロゲン化銀乳剤ユニ
   ットにおけるゼラチン系ベヒクルの被覆量は１１ｍｇ／
   ｄｍ² 以下である、黒白写真用ハロゲン化銀要素。