JPH1026815A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低補充化を図ることができ、処理の安定性が
高く、銀汚れなどの発生がなく、良好な画質の画像を得
ることができるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を
提供する。 【解決手段】 ＡｇＣｌ含有量２０モル％以上で、投影
面積で全ハロゲン化銀粒子の５０％以上がアスペクト比
２以上の平板状粒子であるハロゲン化銀乳剤を有し、片
面１m²当たりのＡｇ塗布量１．５g 以下、ゼラチン塗布
量２．１g以下、膨潤率１８０％以下の感材を、現像主
薬としてアスコルビン酸類を含有する現像液を用い、現
像液補充量１５０ml以下、定着液補充量３００ml以下
（いずれも感材１m²当たり）として自現機により処理す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、医療用Ｘ線撮影用
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し、特にその
際のハロゲン化銀写真感光材料（以下「感光材料」、
「感材」ともいう）、処理液、スクリーンおよびに自動
現像機（以下「自現機」ともいう）からなる画像形成シ
ステムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年わが国における病院経営において
は、保険点数の低下や医療費総抑制の行政指導のもと、
公立病院経営の困難さが一段と増している。こうした中
で、診断法としてのＸ線撮影は、他の診断法と比較して
もその使用量は非常に大きく、診断費用にしめる割合も
当然高い。

【０００３】ここで、使われている医療用ハロゲン化銀
写真感光材料の現像処理においては、救急病院の増加、
診断の効率化などの観点から、自動現像機による処理の
普及がめざましい。対応して迅速化、大量処理可能化の
傾向も著しい。これに伴い、自動現像機は大型化し、病
院内において、その付帯設備も含めると大きな空間をし
めるようになっている。地価や賃貸費用が高い都市部の
病院やクリニックでは、これらのコストは非常に大き
い。また、これら大型自動現像機は、廃液タンクと配
管、ダクトなどを必要とするために、設置時に付帯設備
工事などの導入コストが必要であり、病院経営を圧迫し
ている。また、大量の処理ならびに１９９６年より実施
されている処理廃液の海洋投棄禁止と陸上処理化に伴う
廃液コストの上昇もまた病院経営を圧迫させる要因にな
っている。

【０００４】さらに、自動現像機の高能力化に伴い、そ
のメンテナンスや安定稼働には、専門的な知識を持った
管理者を必要とし、人件費の点で、病院経営を圧迫して
いる。これら自動現像機の日常保守管理業務の中で、現
像タンク内の感材からの溶出銀による汚れは、非常に大
きなウェートをしめる。

【０００５】また、このような状況では、安価な処理
液、感光材料、自動現像機が望まれるが、しばしば、現
像処理の不安定性や画質の低下、故障などによるトラブ
ルと再撮影などをもたらし、診断能の低下と差し違えて
いる場合が多く見受けられる。

【０００６】特開平４−１２８８３２号には、銀量が少
なく膜厚が薄い感材を使うことで、迅速処理を可能にす
る技術が開示されている。

【０００７】医療用感材の現像処理には、現像主薬とし
てハイドロキノン類が用いられている。しかしながら、
ハイドロキノン類を現像主薬に用いる白黒現像処理液に
おいては、処理液の耐酸化性を高めるために、亜硫酸塩
の添加量が増加してしまう。これにより、現像液への銀
溶出が多くなりがちであり、これにより現像浴を黒く汚
してしまう。

【０００８】これに対し、アスコルビン酸類を現像主薬
とする現像液系での現像促進促進剤については、例えば
米国特許第５４７４８７９号等に例がある。また、特開
平７−８４３４３号には、現像液にアスコルビン酸を用
い、高輝度発光スクリーンと低感度、低銀、低膨潤感材
を用い、極低補充および廃液を達成しているシステムの
技術が開示されている。

【０００９】しかしながら、これらの従来技術を単に組
み合わせても、前述の問題を根本的に解決することは不
可能であった。

【００１０】特に、補充、廃液量低減によるランニング
コストを低減し、処理安定性が高く、銀汚れなどの保
守、管理コストを低減できるとともに、高画質を提供で
きる方法が望まれている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、補
充、廃液量低減によるランニングコストの低減を図るこ
とができ、しかも処理安定性が高く、銀汚れなどの保
守、管理コストを低減でき、さらに高画質の画像が得ら
れるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供するこ
とである。さらには、これに加えて、十分な処理速度と
処理能力（単位時間当たりの処理可能量）を示し、自動
現像機の小サイズ化により設置スペースを削減できるハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することであ
り、さらには無配管、ダクトレス化により設置場所を選
ばず、また廃液配管などの付帯設備導入に伴う初期導入
コストがかからない自動現像機を用いたハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する処理
および画像形成システムを提供するために鋭意検討の結
果、以下に示す本発明を見いだした。 （１）像様露光された医療用Ｘ線撮影用ハロゲン化銀写
真感光材料を、自動現像機にて、現像液と定着液と水洗
水および／または安定化液とを含む各処理液により、各
処理液を補充しながら処理するハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法において、前記ハロゲン化銀写真感光材料
が、少なくとも２０モル％以上の塩化銀を含有するハロ
ゲン化銀であって、かつ全ハロゲン化銀粒子の投影面積
の少なくとも５０％以上がアスペクト比２以上の平板状
粒子であるハロゲン化銀乳剤を有し、前記ハロゲン化銀
写真感光材料の片面１m²当たりの銀塗布量が１．５g 以
下で、ゼラチン塗布量が２．１g 以下であり、その膨潤
率が１８０％以下であり、前記現像液が現像主薬とし
て、アスコルビン酸および／またはその誘導体を含有
し、かつ実質的にジヒドロキシベンゼン類を含有せず、
前記現像液の補充量がハロゲン化銀写真感光材料１m²当
たり１５０ml以下であり、定着液の補充量がハロゲン化
銀写真感光材料１m²当たり３００ml以下であるハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。 （２）全処理時間が５０秒以下であり、１時間当たりの
処理能力が実質的に４切りサイズで３００枚以上であ
り、現像液用現像浴および定着液用定着浴の各液容量の
総和が各々８．０リットル以下であり、水洗水および／
または安定化液用の浴が２段以上であり、この浴１段当
たりの液容量が８．０リットル以下であり、現像液、定
着液ならびに水洗水および／または安定化液の総廃液量
がハロゲン化銀写真感光材料１m²当たり４５０ml以下で
あり、処理液による処理ののちの乾燥をヒートローラを
用いて行い、ハロゲン化銀写真感光材料が、５００nm以
上または３５０nm以下に最大発光波長を有する蛍光体と
の組み合わせにより画像が形成できるものであって、そ
のクロスオーバー光が２０％以下であり、定着液が定着
主薬としてチオ硫酸ナトリウム（ハイポ）を含有する上
記（１）のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 （３）実質的に、現像液および定着液の廃液のための配
管、水洗水および／または安定化液の補充および廃液の
ための配管、ならびに臭気ダクトがない状態で連続処理
することができる上記（１）または（２）のハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明は、像様露光された医療用Ｘ
線撮影用ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機により
処理するものである。

【００１４】この場合のハロゲン化銀写真感光材料は、
少なくとも２０モル％以上の塩化銀を含有するハロゲン
化銀であって、かつ全ハロゲン化銀粒子の投影面積の少
なくとも５０％以上がアスペクト比２以上の平板状粒子
であるハロゲン化銀乳剤を有し、感材の片面１m²当たり
の銀塗布量は１．５g 以下であり、ゼラチン塗布量は
２．１g 以下であり、その膨潤率は１８０％以下であ
る。

【００１５】また、用いられる現像液はアスコルビン酸
および／またはその誘導体（以下「アスコルビン酸類」
ともいう）を現像主薬とするもので、現像液の補充量は
感材１m²当たり１５０ml以下であり、定着液の補充量は
感材１m²当たり３００ml以下である。

【００１６】このような条件を満足することによって、
補充、廃液量の低減、処理安定性、自現機の保守、管理
の軽減、高画質といった本発明の効果が得られる。すな
わち、公害負荷や銀汚れ発生原因の少ないアスコルビン
酸類現像主薬を用い、低補充化した処理において、上記
感材を用いることによって、安定した処理を行うことが
でき、高画質の画像が得られる。

【００１７】これに対し、ハロゲン化銀のＡｇＣｌ含有
量が２０モル％未満となると、ランニングにより感度が
低下し、定着性が悪くなる。また平板状粒子の割合が５
０％未満となると高感度が得られない。また、銀塗布量
が１．５g/m²をこえると、ランニングにより感度が低下
し、定着性が十分でない。また、ゼラチン塗布量が２．
１g/m²をこえたり、膨潤率が１８０％をこえたりする
と、ランニングによる感度の低下とともに、乾燥性が悪
化してしまう。

【００１８】このように、本発明の効果は、上記の要件
をすべて満足することによって得られるものであり、い
ずれかの要件が欠落すると得られなくなってしまう。

【００１９】また、さらに、本発明では、全処理時間を
５０秒以下とし、１時間当たりの処理能力を４切りサイ
ズで実質的に３００枚以上とし、ヒートローラを用いた
乾燥を行うことが好ましい。

【００２０】このように処理速度と処理能力が向上した
ものとなるので、迅速、大量処理が可能になる。

【００２１】また、このような処理速度と処理能力を実
現し、自現機の小型化を図るという観点では、現像液用
現像浴の液容量の総和、定着液用定着浴の液容量の総和
は各々８．０リットル以下とし、水洗浴（ないし安定化
浴）１段当たりの液容量も８．０リットル以下とするこ
とが好ましい。

【００２２】そして、さらに低補充、低廃液量を図るた
めには、水洗浴、安定化浴は２段以上として処理の効率
化を図ることが好ましく、現像液、定着液、水洗水（な
いし安定化液）の総廃液量も４５０ml/ m²（感材）以下
とすることが好ましい。

【００２３】また、銀汚れをさらに低減するという観点
からは、定着主薬としてチオ硫酸ナトリウム（ハイポ）
を用いることが好ましい。

【００２４】また、自現機の小型化および無配管、ダク
トレス化が可能となり、この結果設置場所の選択巾が広
がり、設備費を低減できる。

【００２５】本発明の感材は、５００nm以上、または３
５０nm以下の最大発光波長を有する蛍光体との組み合わ
せにより画像の形成ができるものであることが好まし
く、感材のクロスオーバー光は２０％以下であることが
好ましい。これにより鮮鋭度（シャープネス）が良好に
なり画質が向上する。

【００２６】さらに、本発明を詳細に説明する。本発明
の中で用いられるハロゲン化銀写真感光材料には、前述
のように、塩化銀の含有量が２０モル％以上で、アスペ
クト比２以上の平板状粒子を全ハロゲン化銀粒子の投影
面積の５０％以上含む乳剤を必ず用いるものであり、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀平板乳剤が好ま
しく用いられるが、特に以下の態様が好ましい。

【００２７】少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を含
むハロゲン化銀乳剤において、ハロゲン化銀粒子の全投
影面積の５０％以上、好ましくは６０％〜１００％、よ
り好ましくは７０〜１００％が主平面が｛１００｝また
は｛１１１｝面であるアスペクト比２以上の平板状粒子
である。ここに、平板状粒子とはアスペクト比（直径／
厚さ）が１より大きい粒子である。主平面は平板状粒子
の最大外表面を指す。このような平板状粒子の厚さは
０．３５μｍ以下であり、０．０５〜０．３μｍがより
好ましく、０．０５〜０．２５μｍが更に好ましい。好
ましいアスペクト比は２以上、好ましくは３〜３０、よ
り好ましくは５〜２０である。ここで直径とは、平板状
粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を差し、
厚さは２つの主平面間の距離を指す。塩化銀含有量、す
なわちＣｌ^- 含率は２０モル％以上、好ましくは３０モ
ル％〜１００％、より好ましくは４０〜１００モル％、
更に好ましくは５０〜１００モル％が好ましい。

【００２８】本発明においては、特公昭６４−８３２６
号、同６４−８３２５号、同６４−８３２４号、特開平
１−２５０９４３号、特公平３−１４３２８号、特公平
４−８１７８２号、特公平５−４０２９８号、同５−３
９４５９号、同５−１２６９６号や特開昭６３−２１３
８３６号、同６３−２１８９３８号、同６３−２８１１
４９号、特開昭６２−２１８９５９号、特開平５−２０
４０７３号、特開昭５１−８８０１７号、特開昭６３−
２４２３８号、特願平５−２６４０５９号等に記載され
ている核形成方法を任意に用いることができる。

【００２９】本発明のハロゲン化銀微粒子存在下の物理
熟成（微粒子が溶解し、基板粒子が成長する）により結
晶成長する方法について以下に記述する。

【００３０】微粒子乳剤添加法では０．１５μｍ径以
下、好ましくは０．１μｍ径以下、より好ましくは０．
０６〜０．００６μｍ径のＡｇＸ微粒子乳剤を添加し、
オストワルド熟成により平板状粒子を成長させる。微粒
子乳剤は連続的に添加することもできるし、断続的に添
加することもできる。微粒子乳剤は反応容器の近傍に設
けた混合器でＡｇＮＯ₃ 溶液とＸ^- 塩溶液を供給して連
続的に調製し、ただちに反応容器に連続的に添加するこ
ともできるし、予め別の容器のバッチ式に調製した後に
連続的もしくは断続的に添加することもできる。微粒子
乳剤は液状で添加することもできるし、乾燥した粉末と
して添加することもできる。また乾燥粉末を添加直前に
水と混合し、液状化して添加することもできる。添加し
た微粒子は２０分以内に消失する態様で添加することが
好ましく、１０秒〜１０分がより好ましい。消失時間が
長くなると、微粒子間で熟成が生じ、粒子サイズが大き
くなるために好ましくない。従って一度に全量を添加し
ない方が好ましい。微粒子は多量双晶粒子を実質的に含
まないことが好ましい。ここで多重双晶粒子とは、１粒
子あたり、双晶面を２枚以上有する粒子を指す。実質的
に含まないとは、多重双晶粒子数比率が５％以下、好ま
しくは１％以下、より好ましくは０．１％以下を指す。
更には１重双晶粒子をも実質的に含まないことが好まし
い。更にはらせん転位を実質的に含まないことが好まし
い。ここで実質的に含まないとは前記規定に従う。

【００３１】このような微粒子のハロゲン組成はＡｇＣ
ｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＢｒＩ（Ｉ^- 含率は１０モル％以下
が好ましく、５モル％以下がより好ましい）およびそれ
らの２種以上の混晶である。この他の詳細は特願平４−
２１４１０９号の記載を参考にすることができる。

【００３２】微粒子の添加総量は、全ハロゲン化銀量の
２０モル％以上が必要であり、好ましくは、４０モル％
以上、さらに好ましくは、５０モル％以上９８モル％以
下である。

【００３３】微粒子のＣｌ含率は、１０モル％以上が好
ましく、より好ましくは５０モル％以上１００モル％以
下が好ましい。

【００３４】核形成時、熟成時および成長時の分散媒と
しては従来公知のＡｇＸ乳剤用分散媒を用いることがで
きるが、特にメチオニン含率が好ましくは０〜５０μモ
ル／ｇ、より好ましくは０〜３０μモル／ｇのゼラチン
を好ましく用いることができる。ゼラチンが熟成、成長
時に用いられた場合、直径サイズ分布が揃ったより薄い
平板状粒子が形成されて好ましい。また、特公昭５２−
１６３６５号、日本写真学会誌，２９巻（１），１７，
２２（１９６６年）、同３０巻（１），１０，１９（１
９６７年）、同３０巻（２），１７（１９６７年）、同
３３巻（３），２４（１９６７年）記載の合成高分子を
分散媒として好ましく用いることができる。微粒子添加
による成長時のｐＨは２．０以上が必要であるが、３以
上１０以下が好ましい。さらに好ましくはｐＨ４以上９
以下である。

【００３５】また、ｐＣｌは１．０以上が必要である
が、１．６以上が好ましい。さらに好ましくは２．０以
上３．０以下が好ましい。

【００３６】これらの成長条件は、特に｛１００｝面を
主平面とする平板状粒子において特に好ましいものであ
る。

【００３７】ここでｐＣｌとは、溶液中のＣｌイオンの
活量〔Ｃｌ^- 〕に対し ｐＣｌ＝−ｌｏｇ〔Ｃｌ^- 〕 で定義される。T.H.James 著 THE THEORY OF THE RHOTO
GRAPHIC PROCESS 第４版 第１章に詳しく述べられて
いる。

【００３８】ｐＨが、２．０以下になってしまうと、例
えば｛１００｝面を主平面にもつ平板状粒子の場合、横
方向の成長が抑制され、アスペクト比が下がり、乳剤の
カバーリングパワーは低くなりがちで、かつ低感化して
しまう。ｐＨ２．０以上であると、横方向の成長速度が
高くなり、高アスペクト比でカバーリングパワーも高い
乳剤が得られるが、カブリが高く低感化しやすい。

【００３９】ｐＣｌが、１．０以下になると縦方向の成
長が促進され、アスペクト比が低下し、乳剤のカバーリ
ングパワーが低く、かつ低感化してしまう。ｐＣｌが
１．６以上になると高アスペクト比化してカバーリング
パワーが増加するが、カブリが高く低感化しやすい。こ
のとき、ハロゲン化銀微粒子により基板粒子を成長させ
るとｐＨが６以上および／またはｐＣｌが１．６以上で
もカブリが低く、高感でしかもより高アスペクト比で高
カバーリングパワーとなる。

【００４０】本発明の乳剤の単分散性については、単分
散度について特開昭５９−７４５４８１号に記載の方法
で定義した変動係数をもとに考えると、３０％以下が好
ましく、５％以上２５％以下が好ましい。特に硬調な感
材に用いる場合には、５％以上１５％以下が好ましい。

【００４１】さらに本発明に好ましく用いられる塩化銀
平板乳剤は、以下の特徴を有する。

【００４２】本発明の粒子の核は、１つのコーナーを含
んで全投影面積の０．００１％以上１０％以下、より好
ましくは０．００１％以上７％以下の正方形の範囲内に
存在していることが好ましい。平板状粒子のコーナーと
は、｛１００｝平板の側面が交わる部分をさす。よって
通常平板状粒子には４個のコーナーがあることになる。

【００４３】平板状粒子の核の部分は、異方成長性を持
たない粒子が異種ハロゲンによるハロゲンギャップおよ
び／または、不純物等によりはじめて異方成長性を持つ
ようになった部分までをいう。異方成長性は粒子に転位
等が導入されたために付与されることが多い。核は、直
接法低温透過型電子顕微鏡写真像（以後、「直接ＴＥＭ
像」と記す）により、格子の歪が観察され、存在場所を
確認できる場合が多い。また、核はＩ^- および／または
Ｂｒ^- 等の異種ハロゲンを添加銀量に対して、好ましく
は０．０１モル％以上５モル％以下、より好ましく０．
０５モル％以上３モル％以下、更に好ましくは０．１モ
ル％以上１モル％以下添加するという方法で成長の履歴
を入れ直接ＴＥＭ像、もしくはＩ^- の場合は低温発光を
観察する方法〔例えばJournal of Imaging Science，３
１巻，１５〜２６（１９８７）の記載を参考にすること
ができる〕により、核の存在位置を間接的に確認できれ
ば、直接ＴＥＭ像で核部分の格子歪が観察されなくても
良い。また本発明の粒子の核は核以外の部分と組成が異
なっている場合が多いが、必ずしも組成が異なっている
必要はない。しかしこの場合も、成長の履歴を核に入れ
ること等で核の存在位置を確認できなければならない。

【００４４】平板状粒子は、直接ＴＥＭ像で、主平面に
対して垂直な方向から観察したとき、核からのびる２本
の転位線を持つことが好ましい。転位線は、成長中の平
板状粒子の投影面積が完成粒子の投影面積の２０％まで
保持されていることが好ましく、５０％まで保持されて
いることが更に好ましく、９９％まで保持されているこ
とが特に好ましい。また、転位線は核形成時の核から直
接のびている場合が多いが、のびている転位線の一部が
消失しても、その転位線の延長が核形成時の核に達する
場合は本発明の粒子である。

【００４５】また、転位線同士のなす角は、主平面に対
して垂直な方向から観察したとき５°以上８５°以下で
あることが特徴で、３０°以上７５°以下であることが
好ましく、４５°以上７５°以下であることが更に好ま
しい。また転位線は、平板状粒子の側面を｛１００｝と
した時、（３１ｎ）方向に導入されている場合が多いの
が特徴である。

【００４６】こうした構造の粒子を形成するためには、
核形成で導入された転位線の消失が起こらないことが好
ましい。｛１００｝平板状粒子は、核形成で導入された
転位線が粒子形成中例えば、物理熟成、粒子成長中に消
失し粒子が厚くなってしまうことが観察される。そのた
め、熟成は例えば微粒子存在下で行い、平板状粒子各コ
ーナーが溶解することに伴う転位線の消失を起こしては
ならず、また、成長は、転位線が残っている状態から行
わなければならない。更に転位線を安定に存在させるた
めには、導入された転位線がピンニングされている必要
がある。そのためには、成長を単一ハロゲン組成ではな
く異種ハロゲンを、好ましくは０．１モル％以上２５モ
ル％以下、更に好ましくは０．５モル％以上１０モル％
以下、特に好ましくは０．７モル以上７モル％以下含ん
だ混合ハロゲンで行う方法、黄血塩等の不純物を好まし
くは０．１モル％以上２０モル％以下、更に好ましくは
０．２モル％以上１０モル％以下含んだ単一ハロゲン組
成のハロゲン溶液で成長させる方法、転位線のピンニン
グがはずれにくくするよう成長温度を低くする、好まし
くは３０℃以上７５℃以下、更に好ましくは３５℃以上
６５℃以下で成長させる方法等があり、いずれの一つの
方法を用いても併用してもかまわない。ところで、異方
成長性を保ちながら成長させるためにはＡｇ⁺ 塩液とＸ
^- 塩液の低過飽和添加をすればよい。

【００４７】直接ＴＥＭ法の一例を以下に示す。 １．試料作成 粒子形成中および／または粒子形成後の乳剤を、粒子の
変形が起こらないよう、フェニルメルカプトテトラゾー
ル（１×１０^-3〜１×１０^-2モル／モルＡｇ）のメタノ
ール溶液中に添加した後、遠心分離により粒子を取り出
し予めカーボン支持膜の貼られた電顕観察用試料支持台
（メッシュ）上に滴下し乾燥させサンプルとする。

【００４８】２．粒子の観察 作成した試料を、日本電子社製電子顕微鏡ＪＥＭ−２０
００ＦＸIIで、加速電圧２００ｋＶ、倍率５０００倍〜
５００００倍、試料冷却ホルダーｇａｔａｎ社製６２６
−０３００Ｃｒｙｏｓｔａｔｉｏｎを用い、観察温度−
１２０℃で観察を行った。なお、転位線が観察できない
粒子に関しては、試料を傾斜させて観察を行い転位の有
無を確認する。

【００４９】観察される転位線は、核からエッジまでの
びているものが大部分であるが、転位線の一部だけが観
察されるものもあり、これも本発明の乳剤である。

【００５０】本発明の平板状粒子の核形成は、ハロゲン
ギャップまたは不純物等で粒子に転位が導入することに
より起こさせるが、粒子に導入された転位が３本より多
くなると、最終的に得られる粒子はｘ、ｙ、ｚ軸方向に
成長促進された低アスペクト比の厚い粒子が生成するよ
うになる。ここで、ｘ、ｙ軸は主平面に平行で、直交
し、ｚ軸は主平面に垂直である。従って、厚い粒子の生
成頻度が少なく、かつ平板状粒子の生成頻度が高くなる
ように、転位形成量を制御すればよい。それを制御する
目的で転位を形成するためのハロゲン種および添加量、
そして不純物種および添加量をそれぞれトライ アンド
エラーで適当な値を選ぶことができる。また、熟成お
よび本発明の転位導入の停止に使用されるハロゲンの添
加もハロゲン種および添加量もトライ アンド エラー
で適当な値を選ぶことができる。

【００５１】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や
現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。

【００５２】粒子表面が平坦な構造が一般的であるが、
意図して凹凸を形成することは場合によって好ましい。
特開昭58-106532 号、特開昭60-221320 号、あるいは米
国特許第4,643,966 号に記載されている。

【００５３】本発明に用いる乳剤の粒子サイズは電子顕
微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚
みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコールタ
ーカウンター法による体積の球相当直径などにより評価
できる。球相当直径として０．０１μm 以下の超微粒子
から、１０μm をこえる粗大粒子のなかから選んで用い
ることができる。好ましくは０．１μm 以上３μm 以下
の粒子を感光性ハロゲン化銀粒子として用いることであ
る。

【００５４】また感光材料が目標とする階調を満足させ
るために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層におい
て粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳
剤を同一層に混合または別層に重層塗布することができ
る。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるい
は単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは
重層して使用することもできる。

【００５５】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Gl
afkides, Chimie et Physique PhotographiquePaul Mon
tel,1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」 、フォーカル
プレス社刊 (G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemi
stry (Focal Press, 1966)、ゼリクマン等著「写真乳剤
の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊 (V.L.Zelikman
et al, Making andCoating Photographic Emulsion, F
ocal Press, 1964) などに記載された方法を用いて調製
することができる。粒子を銀イオン過剰の下において形
成させる方法(いわゆる逆混合法) を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコントロールド．ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００５６】乳剤調製用の反応容器に予め沈澱形成した
ハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第4,334,01
2 号、同4,301,241 号、同4,150,994 号は場合により好
ましい。これらは種結晶として用いることもできるし、
成長用のハロゲン化銀として供給する場合も有効であ
る。また表面を改質させるために種々のハロゲン組成の
微粒子を添加することも場合により有効である。

【００５７】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第3,477,852 号、同4,142,900 号、欧
州特許273,429 号、同273,430 号、西独公開特許第3,81
9,241 号などに開示されている。より難溶性の銀塩に変
換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるいはハロゲン化銀
粒子を添加することができる。

【００５８】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第1,46
9,480 号、米国特許第3,650,757 号、同4,242,445 号に
記載されているように濃度を変化させる、あるいは流速
を変化させる粒子形成法は好ましい方法である。濃度を
増加させる、あるいは流速を増加させることにより、供
給するハロゲン化銀量を添加時間の一次関数、二次関
数、あるいはより複雑な関数で変化させることができ
る。

【００５９】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第2,996,287 号、同3,34
2,605 号、同3,415,650 号、同3,785,777 号、西独公開
特許2,556,885 号、同2,555,364 号に記載されている方
法のなかから選んで用いることができる。

【００６０】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在させることが知られて
いる。また他の熟成剤を用いることもできる。これらの
熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応器
中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、ハ
ロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器
中に導入することもできる。

【００６１】これらの例としては、アンモニア、チオシ
アン酸塩（ロダンカリ、ロダンアンモニウム等）、有機
チオエーテル化合物（例えば、米国特許第3,574,628
号、同3,021,215 号、同3,057,724 号、同3,038,805
号、同4,276,374 号、同4,297,439 号、同3,704,130
号、同4,782,013 号、特開昭57-104926 号などに記載の
化合物。) 、チオン化合物（例えば特開昭53-82408号、
同55-77737号、米国特許第4,221,863 号などに記載され
ている四置換チオウレアや、特開昭53-144319 号に記載
されている化合物) や、特開昭57-202531 号に記載され
ているハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルカプト
化合物、アミン化合物（例えば特開昭54-100717 号な
ど）等が挙げられる。

【００６２】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、およびその他の親水性コロイド層のバイ
ンダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【００６３】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等のようなセ
ルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの
糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質
を用いることができる。

【００６４】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやBull. Soc. Sci. Photo. Japan,
No.16, P30(1966) に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素
分解物も用いることができる。特開平1-158426号に記載
の低分子量ゼラチンを用いることは平板状粒子の調製に
好ましい。

【００６５】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜５０°Ｃの範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。

【００６６】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープす
る方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓ
ｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ
などを用いることができる。これらの金属はアンモニウ
ム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるい
は６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させる
ことができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢ
ｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃)₂ 、Ｐｂ（ＮＯ₃)₂ 、
Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ)₂、Ｋ₃ 〔Ｆｅ（ＣＮ)₆〕、（ＮＨ
₄)₄ 〔Ｆｅ（ＣＮ)₆〕、Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ 、（ＮＨ₄)₃ Ｒ
ｈＣｌ₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ)₆などが挙げられる。配位化
合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネー
ト、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オ
キソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これら
は金属化合物を１種類のみ用いてもよいが、２種あるい
は３種以上を組み合せて用いてよい。

【００６７】米国特許第3,772,031 号に記載されている
ようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も
有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、
チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢
酸塩を存在させてもよい。

【００６８】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、テルル増感（これら３種はカルコゲン増感と
総称される。）、貴金属増感、または還元増感の少なく
とも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で
施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せるこ
とは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々
のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に
化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置に
うめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイ
プがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場
所を選ぶことができる。

【００６９】本発明で好ましく実施しうる化学増感はカ
ルコゲン増感と貴金属増感の単独またはそれらの組合せ
であり、ジェームス（T.H.James)著、ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、1977年、
(T.H. James 、The Theory ofthe Photographic Proces
s, 4th ed, Macmillan,1977 ）67-76 頁に記載されるよ
うに活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリ
サーチ・ディスクロージャーItem 12008（1974年 4
月）；同Item 13452（1975年 6月）；同Item 307105
（1989年11月）、米国特許第2,642,361 号、同3,297,44
6 号、同3,772,031 号、同3,857,711 号、同3,901,714
号、同4,266,018 号、および同3,9 04,415 号、並びに
英国特許第1,315,755 号に記載されるようにｐＡｇ５〜
１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０°Ｃにおいて硫
黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウ
ムまたはこれら増感剤の複数の組合せで行うことができ
る。

【００７０】硫黄増感においては、不安定イオウ化合物
を用い、具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、
チオ尿素類（例えば、ジフエニルチオ尿素、トリエチル
チオ尿素、アリルチオ尿素等）、ローダニン類、メルカ
プト類、チオアミド類、チオヒダントイン類、４−オキ
ソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジあるいはポリス
ルフィド類、ポリチオン酸塩および元素状イオウ、なら
びに米国特許第3,857,711 号、同4,266,018 号および同
4,054,457 号に記載されている公知の硫黄含有化合物を
用いることができる。硫黄増感は貴金属増感と組み合せ
て用いられる場合が多い。

【００７１】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当たり１
×１０^-7〜１×１０^-3モルであり、さらに好ましいのは
５×１０^-7〜１×１０^-4モルである。

【００７２】セレン増感においては、公知の不安定セレ
ン化合物を用い、例えば、米国特許第3,297,446 号、同
3,297,447 号等に記載のセレン化合物を用いることがで
き、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿
素類（例えば、Ｎ, Ｎ−ジメチルセレノ尿素、テトラメ
チルセレノ尿素等) 、セレノケトン類（例えば、セレノ
アセトン）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトア
ミド）、セレノカルボン酸およびエステル類、イソセレ
ノシアネート類、セレナイド類（例えば、ジエチルセレ
ナイド、トリフェニルフォスフィンセレナイド）、セレ
ノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノ
フォスフェート）等のセレン化合物を用いることができ
る。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいは
その両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。

【００７３】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4
モル、好ましくは１０^-7〜１０^-5モル程度を用いる。

【００７４】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、カナダ特許第800,958 号、英国特許第1,295,462
号、同1,396,696 号、特願平2-333819号、同3-131598号
等に記載の化合物を用いることができる。

【００７５】貴金属増感においては、金、白金、パラジ
ウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中
でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好
ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロ
オーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、
金セレナイド等の公知の化合物を用いることができ
る。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の
塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ₂ Ｐｄ
Ｘ₆ またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で表わされる。ここでＲは水素
原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わ
す。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素
原子を表わす。

【００７６】具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、 (ＮＨ₄ )
₂ ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ) ₂ ＰｄＣ
ｌ₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂
ＰｄＢｒ₄ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。

【００７７】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-7〜１×１０^-3モルであり、さらに好ま
しいのは５×１０^-7〜５×１０^-4モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は５×１０^-7〜１×１０^-3モル
である。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物
の好ましい範囲は１×１０^-6〜５×１０^-2モルである。

【００７８】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。

【００７９】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用すること
もできる。

【００８０】還元増感剤としては第一錫塩、アスコルビ
ン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒ
ドラジンおよびその誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、ボラン化合物などの公知の還元増感
剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を
併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、
アミノイミノメタンスルフィン酸（俗称、二酸化チオ尿
素）、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびそ
の誘導体が好ましい化合物である。

【００８１】いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感
することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイン
デン、アザピリダジン、アザピリミジンのように、化学
増感の過程でカブリを抑制し、かつ感度を増大するもの
として知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質
剤の例は、米国特許第2,131,038 号、同3,411,914 号、
同3,554,757 号、特開昭58-126526 号および前述ダフィ
ン著「写真乳剤化学」、138 〜143 頁に記載されてい
る。

【００８２】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸
銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸
化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無
機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付
加物（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、２Ｎ
ａＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、
２Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸
塩（例えばＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ₂
Ｏ₈)、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂ 〔Ｔｉ（Ｏ
₂ ）Ｃ₂Ｏ₄ 〕・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ
₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃ 〔ＶＯ（Ｏ₂ ）
（Ｃ₂ Ｈ₄)₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、
ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇)な
どの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハロ
ゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）高原子価の金属の
塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチ
オスルフォン酸塩などがある。

【００８３】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。

【００８４】前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用
するのは好ましい態様である。

【００８５】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）
など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ−６−メチル
（１,３, ３ａ, ７）テトラアザインデン）、ペンタア
ザインデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた、多くの化合物を加えることができる。例
えば米国特許第3,954,474 号、同3,982,947 号、特公昭
52-28660号に記載されたものを用いることができる。好
ましい化合物の一つに特願昭62-47225号に記載された化
合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、
粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、
化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろい
ろな時期に目的に応じて添加することができる。

【００８６】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

【００８７】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。

【００８８】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第2,688,545 号、同2,977,229 号、同3,
397,060 号、同3,522,052 号、同3,527,641 号、同3,61
7,293 号、同3,628,964 号、同3,666,480 号、同3,672,
898 号、同3,679,428 号、同3,703,377 号、同3,769,30
1 号、同3,814,609 号、同3,837,862 号、同4,026,707
号、英国特許第1,344,281 号、同1,507,803 号、特公昭
43-4936 号、同53-12,375 号、特開昭52-110,618号、同
52-109,925号に記載されている。

【００８９】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【００９０】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製のいかなる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第3,628,969
号、および同第4,225,666 号に記載されているように化
学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に
行なうことも、特開昭58-113,928号に記載されているよ
うに化学増感に先立って行なうこともでき、またハロゲ
ン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始す
ることもできる。更にまた米国特許第4,225,666 号に教
示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加す
ること、すなわちこれらの化合物の一部を化学増感に先
立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可
能であり、米国特許第4,183,756 号に開示されている方
法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であ
ってもよい。

【００９１】このような乳剤を用いて本発明の感光材料
は作製されるが、次に、本発明の感光材料に好ましく用
いられる構成について述べる。

【００９２】本発明の感材のクロスオーバー光は、前述
のように、２０％以下が好ましいが、より好ましくは１
０％以下２％以上が好ましい。クロスオーバー光は、特
開平１−１７２８２８に記載の方法で評価する。すなわ
ち、両面感材の片側からのみ蛍光体（スクリーン）によ
り露光した場合のバック面乳剤層のフロント面乳剤層の
感度差から定義される。

【００９３】本発明の感光材料には、以下の染料をクロ
スオーバーカット層として、支持体と乳剤層の間に用い
ることが好ましい。

【００９４】クロスオーバーカット染料について述べ
る。

【００９５】本発明の感光材料には、下記一般式（Ｉ）
の染料の固体分散物を好ましく用いることができる。

【００９６】

【化１】

【００９７】式中、Ｒ₁ は水素原子、アルキル基、アリ
ール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ₂ は水素原子、アル
キル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、
アシルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、アシル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、シアノ基、スルファモイル基またはスルホンア
ミド基を表し、Ｂは５員もしくは６員の含酸素ヘテロ環
基または６員の含窒素ヘテロ環基を表し、Ｌ₁〜Ｌ₃ は
メチン基を表し、ｎは０〜２を表す。

【００９８】但し、一般式（Ｉ）の化合物は、カルボキ
シ基、スルホンアミド基およびスルファモイル基の少な
くとも１つを有する。

【００９９】まず、一般式（Ｉ）で示される化合物につ
いて説明する。一般式（Ｉ）においてＲ₁ およびＲ₂ で
表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペン
タデシル基、エイコシル基等が挙げられる。アルキル基
は置換基を有するものを含み、置換基としては、例えば
ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等の
各原子）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基
等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基）、ヘテロ環基（例えばピロリジル基、
ピリジル基、フリル基、チエニル基等）、スルフィン酸
基、カルボキシル基、ニトロ基、水酸基、メルカプト
基、アミノ基（例えばアミノ基、ジエチルアミノ基
等）、アルキルオキシ基（例えばメチルオキシ基、エチ
ルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ
基、イソプロピルオキシ基等）、アリールオキシ基（フ
ェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等）、カルバモイル
基（例えばアミノカルボニル基、メチルカルバモイル
基、ｎ−ペンチルカルバモイル基、フェニルカルバモイ
ル基等）、アミド基（例えばメチルアミド基、ベンズア
ミド基、ｎ−オクチルアミド基等）、アミノスルホニル
アミノ基（例えばアミノスルホニルアミノ基、メチルア
ミノスルホニルアミノ基、アニリノスルホニルアミノ基
等）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、メ
チルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、ｎ
−ブチルスルファモイル基等）、スルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド基、ｎ−ヘプタンスルホンア
ミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルフィニル
基（例えばメチルスルフィニル基、エチルスルフィニル
基、フェニルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基
等のアルキルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基
等のアリールスルフィニル基等）、アルキルオキシカル
ボニル基（例えばメチルオキシカルボニル基、エチルオ
キシカルボニル基、２−ヒドロキシエチルオキシカルボ
ニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基等）、アリー
ルオキシカルボニル基（例えばフェニルオキシカルボニ
ル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキシル
チオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、
ナフチルチオ基等）、アルキルカルボニル基（例えばア
セチル基、エチルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル
基、ｎ−オクチルカルボニル基等）、アリールカルボニ
ル基（例えばベンゾイル基、ｐ−メタンスルホンアミド
ベンゾイル基、ｐ−カルボキシベンゾイル基、ナフトイ
ル基等）、シアノ基、ウレイド基（例えばメチルウレイ
ド基、フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例え
ばメチルチオウレイド基、フェニルチオウレイド基等）
等が挙げられる。

【０１００】Ｒ₁ およびＲ₂ で表されるアリール基とし
ては、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。ア
リール基は置換基を有するものを含み、置換基として
は、例えば前記のアルキル基、またはアルキル基の置換
基として挙げた前述の基が挙げられる。

【０１０１】Ｒ₁ およびＲ₂ で表されるヘテロ環基とし
ては、例えばピリジル基（２−ピリジル基、３−ピリジ
ル基、４−ピリジル基、５−カルボキシ−２−ピリジル
基、３，５−ジクロロ−２−ピリジル基、４，６−ジメ
チル−２−ピリジル基、６−ヒドロキシ−２−ピリジル
基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ピリジル
基、３−ニトロ−２−ピリジル基等）、オキサゾリル基
（５−カルボキシル−２−ベンズオキサゾリル基、２−
ベンズオキサゾリル基、２−オキサゾリル基等）、チア
ゾリル基（５−スルファモイル−２−ベンズチアゾリル
基、２−ベンズチアゾリル基、２−チアゾリル基等）、
イミダゾリル基（１−メチル−２−イミダゾリル基、１
−メチル−５−カルボキシ−２−ベンズイミダゾリル基
等）、フリル基（３−フリル基等）、ピロリル基（３−
ピロリル基等）、チエニル基（２−チエニル基等）、ピ
ラジニル基（２−ピラジニル基等）、ピリミジニル基
（２−ピリミジニル基、４−クロロ−２−ピリミジニル
基等）、ピリダジニル基（２−ピリダジニル基等）、プ
リニル基（８−プリニル基等）、イソオキサゾリル基
（３−イソオキサゾリル基等）、セレナゾリル基（５−
カルボキシ−２−セレナゾリル基等）、スルホラニル基
（３−スルホラニル基等）、ピペリジニル基（１−メチ
ル−３−ピペリジニル基等）、ピラゾリル基（３−ピラ
ゾリル基等）、テトラゾリル基（１−メチル−５−テト
ラゾリル基等）等が挙げられ、ヘテロ環基は置換基を有
するものを含み、置換基としては、前記のアルキル基お
よびアルキル基の置換基として例示したものが挙げられ
る。

【０１０２】Ｒ₂ で表されるアルコキシカルボニル基と
しては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカ
ルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ドデシルオ
キシカルボニル基等が挙げられる。

【０１０３】Ｒ₂ で表されるアリールオキシカルボニル
基としては、例えばフェニルオキシカルボニル基、ナフ
チルオキシカルボニル基等が挙げられる。

【０１０４】Ｒ₂ で表されるカルバモイル基としては、
例えばアミノカルボニル基、メチルカルバモイル基、エ
チルカルバモイル基、ｉ−プロピルカルバモイル基、ｔ
−ブチルカルバモイル基、ドデシルカルバモイル基、フ
ェニルカルバモイル基、２−ピリジルカルバモイル基、
４−ピリジルカルバモイル基、ベンジルカルバモイル
基、モルホリノカルバモイル基、ピペラジノカルバモイ
ル基等が挙げられる。

【０１０５】Ｒ₂ で表されるアシルアミノ基としては、
例えばメチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルア
ミノ基、ｉ−プロピルカルボニルアミノ基、ｔ−ブチル
カルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フ
ェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ
基等が挙げられる。

【０１０６】Ｒ₂ で表されるウレイド基としては、例え
ばメチルウレイド基、エチルウレイド基、ｉ−プロピル
ウレイド基、ｔ−ブチルウレイド基、ドデシルウレイド
基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基、チ
アゾリルウレイド基等が挙げられる。

【０１０７】Ｒ₂ で表されるアミノ基しては、例えばア
ミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｉ−プロピ
ルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、オクチルアミノ基、
ドデシルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、ナ
フチルアミノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基等が挙げ
られる。

【０１０８】Ｒ₂ で表されるアシル基としては、例えば
メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｉ−プロピ
ルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、オクチルカ
ルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニ
ル基、ナフチルカルボニル基等が挙げられる。

【０１０９】Ｒ₂ で表されるアルコキシ基としては、例
えばメトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−
ブチルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。

【０１１０】Ｒ₂ で表されるアリールオキシ基として
は、例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げら
れる。

【０１１１】Ｒ₂ で表されるスルファモイル基として
は、例えばアミノスルホニル基、メチルスルファモイル
基、ｉ−プロピルスルファモイル基、ｔ−ブチルスルフ
ァモイル基、ドデシルスルファモイル基、フェニルスル
ファモイル基、２−ピリジルスルファモイル基、４−ピ
リジルスルファモイル基、モルホリノスルファモイル
基、ピペラジノスルファモイル基等が挙げられる。

【０１１２】Ｒ₂ で表されるスルホンアミド基として
は、例えばメチルスルホンアミド基、エチルスルホンア
ミド基、ｉ−プロピルスルホンアミド基、ｔ−ブチルス
ルホンアミド基、ドデシルスルホンアミド基、フェニル
スルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等が挙げ
られる。

【０１１３】これらの各基は、置換基を有するものを含
み、置換基としては、前述のＲ₁ およびＲ₂ として示し
たアルキル基およびＲ₁ およびＲ₂ として示したアルキ
ル基の置換基として例示したものが挙げられる。

【０１１４】一般式（Ｉ）において、Ｂで表される５員
または６員の含酸素ヘテロ環基、および６員の含窒素ヘ
テロ環基としては、フリル基（２−フリル基、３−フリ
ル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、
１−イソベンゾフラニル基等）、ピラニル基（２−テト
ラヒドロピラニル基、３−２Ｈ−ピラニル基、４−２Ｈ
−ピラニル基、５−２Ｈ−ピラニル基、６−２Ｈ−ピラ
ニル基、２−４Ｈ−ピラニル基、３−４Ｈ−ピラニル
基、２−クロマニル基、３−クロマニル基、４−２Ｈ−
クロメニル基、２−４Ｈ−クロメニル基等）、ピロニル
基（２−４Ｈ−ピロニル基、３−４Ｈ−ピロニル基、２
−クロモニル基、３−クマリニル基、３−クロモニル基
等）、ピリジル基（２−ピリジル基、３−ピリジル基、
４−ピリジル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４
−キノリル基、９−アクリジニル基、３−チエノピリジ
ル基等）、ピラジニル基（２−ピラジニル基等）、ピリ
ミジニル基（２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル
基、５−ピリミジニル基、２−キナゾリニル基等）、ピ
ペリジニル基（３−ピペリジニル基等）等が挙げられ
る。ヘテロ環基は置換基を有するものを含み、置換基と
しては、前記Ｒ₁ およびＲ₂ のアルキル基およびアルキ
ル基の置換基として例示したものが挙げられ、さらに、
Ｒ₂ のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基とし
て例示したものが挙げられる。

【０１１５】一般式（Ｉ）において、Ｌ₁ 〜Ｌ₃ で表さ
れるメチン基は、置換基を有するものを含み、置換基と
しては、例えばアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、３−ヒドロキシプ
ロピル基、ベンジル基等）、アリール基（例えばフェニ
ル基等）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、弗
素等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
等）、アシルオキシ基（例えばメチルカルボニルオキシ
基、フェニルカルボニルオキシ基等）等が挙げられる。

【０１１６】以下に本発明の化合物の具体例を挙げる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。ここで
は、一般式（Ｉ）に包含される構造式を示し、構造式中
のＢ等の組合せにより表示している。なお、Ｒ₃ が置換
基であるとき、置換基の前の数値はその結合位を示し、
Ｒ₃ で表される置換基は２個以上存在することもある。

【０１１７】

【化２】

【０１１８】

【化３】

【０１１９】

【化４】

【０１２０】本発明の感光材料には、以下のポリマーを
用いることでより乾燥性がよく圧力性に優れる膜を構成
することができて好ましい。

【０１２１】本発明の感光材料には、下記の難溶性モノ
マーを重合してなるポリマーラテックスを好ましく用い
ることができる。本発明に係る単量体について説明す
る。

【０１２２】前記単量体はアクリル酸エステル系化合物
であることが好ましく、特に好ましくはアクリル酸エス
テル系化合物とメタクリル酸エステル系化合物をともに
用いたときである。前記ポリマーラテックスの粒子サイ
ズは３００nm以下であることが好ましい。

【０１２３】また、前記ポリマーラテックスは、水溶性
ポリマーおよび／または界面活性剤の存在下で好ましく
重合される。

【０１２４】ポリマーラテックスの重合の際用いられる
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン
性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤
のいずれも用いることができるが、好ましくはアニオン
性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤であ
る。アニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤
としては、それぞれ当業界で公知の種々の化合物を使用
できるが、特に好ましくはアニオン性界面活性剤が用い
られる。

【０１２５】ポリマーラテックスの重合の際に用いられ
る水溶性高分子としては、例えば合成高分子および天然
水溶性高分子が挙げられるが、本発明ではいずれも好ま
しく用いることができる。このうち、合成水溶性高分子
としては、分子構造中に例えばノニオン性基を有するも
の、アニオン性基を有するもの、カチオン性基を有する
もの、ノニオン性基とアニオン性基を有するもの、ノニ
オン性基とカチオン性基を有するもの、アニオン性基と
カチオン性基を有するもの等が挙げられる。ノニオン性
基としては、例えばエーテル基、アルキレンオキサイド
基、ヒドロキシ基、アミド基、アミノ基等が挙げられ
る。アニオン性基としては、例えばカルボン酸基あるい
はその塩、燐酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるい
はその塩等が挙げられる。カチオン性基としては、例え
ば４級アンモニウム塩基、３級アミノ基等が挙げられ
る。

【０１２６】また、天然水溶性高分子としても、分子構
造中に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基
を有するもの、カチオン性基を有するもの、ノニオン性
基とアニオン性基を有するもの、ノニオン性基とカチオ
ン性基を有するもの、アニオン性基とカチオン性基を有
するもの等が挙げられる。

【０１２７】ポリマーラテックスの重合の際に用いられ
る水溶性ポリマーとしては、合成水溶性ポリマー、天然
水溶性のいずれの場合にも、アニオン性基を有するもの
およびノニオン性基とアニオン性基を有するものを好ま
しく用いることができる。

【０１２８】なお、水溶性ポリマーとは、２０℃の水１
００ｇに対して０．０５ｇ以上溶解すればよく、好まし
くは０．１ｇ以上のものである。

【０１２９】天然水溶性ポリマーとしては、水溶性高分
子水分散法樹脂の総合技術資料集（経営開発センター）
に詳しく記載されているものが挙げられるが、好ましく
はリグニン、澱粉、プルラン、セルロース、デキストラ
ン、デキストリン、グリコーゲン、アルギン酸、ゼラチ
ン、コラーゲン、グァーガム、アラビアゴム、ラミナラ
ン、リケニン、ニグラン等およびこれらの誘導体であ
る。また天然水溶性高分子の誘導体としては、スルホン
化、カルボキシル化、燐酸化、スルホアルキレン化、カ
ルボキシアルキレン化、アルキル燐酸化したものおよび
その塩が好ましく用いられる。特に好ましくは、グルコ
ース、ゼラチン、デキストラン、セルロースおよびその
誘導体である。

【０１３０】ポリマーラテックスは、種々の方法で容易
に製造することができる。例えば、乳化重合法、あるい
は溶液重合または塊状重合等で得たポリマーを再分散す
る方法等がある。

【０１３１】乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対
して１０〜５０重量％の単量体と単量体に対して０．０
５〜５重量％の重合開始剤、０．１〜２０重量％の分散
剤を用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃
で３〜８時間攪拌下重合させることによって得られる。
単量体の濃度、開始剤量、反応温度、時間等は幅広くか
つ容易に変更できる。

【０１３２】開始剤としては、水溶性過酸化物（例えば
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ
化合物（例えば２，２′−アゾビス−（２−アミノジプ
ロパン）−ハイドロクロライド等）等を挙げることがで
きる。

【０１３３】分散剤としては水溶性ポリマーの他にアニ
オン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性
活性剤、両性活性剤が挙げられ、これらを単独で用いて
もまた併用しても良く、好ましくは水溶性ポリマーとノ
ニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤との併
用である。溶液重合では一般に適当な溶剤（例えばエタ
ノール、メタノール、水等）中で適当な濃度の単量体の
混合物（通常、溶剤に対して４０重量％以下、好ましく
は１０〜２５重量％の混合物）を重合開始剤（例えば、
過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、過硫
酸アンモニウム等）の存在下で適当な温度（例えば４０
〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃）に加熱するこ
とにより共重合反応が行われる。その後、生成したコポ
リマーを溶かさない媒質中に反応混合物を注ぎこみ、生
成物を沈降させ、ついで乾燥することにより未反応混合
物を分離除去する。

【０１３４】次いでコポリマーは溶かすが水には溶けな
い溶媒（例えば酢酸エチル、ブタノール等）にコポリマ
ーを溶かし、分散剤（例えば界面活性剤、水溶性ポリマ
ー等）の存在下、激しく分散し、その後溶媒を留去しポ
リマーラテックスを得る。

【０１３５】ポリマーラテックスの合成法に関しては、
米国特許２，８５２，３８６号、同２，８５３，４５７
号、同３，４１１，９１１号、同３，４１１，９１２
号、同４，１９７，１２７号、ベルギー特許６８８，８
８２号、同６９１，３６０号、同７１２，８２３号、特
公昭４５−５３３１号、特開昭６０−１８５４０号、同
５１−１３０２１７号、同５８−１３７８３１号、同５
５−５０２４０号などに詳しく記載されている。

【０１３６】ポリマーラテックスの平均粒径は０．５〜
３００nmのものであればいずれも好ましく使用すること
ができ、３０〜２５０nmが特に好ましい。

【０１３７】ポリマーラテックスの粒子サイズは、高分
子ラテックスの化学（高分子刊行会、１９７３年）に記
載されている電子顕微鏡写真法、石鹸滴定法、光散乱
法、遠心沈降法により測定できるが、光散乱法が好まし
く用いられる。光散乱法の装置としては、ＤＬＳ７００
（大塚電子社製）を用いた。

【０１３８】また、分子量の規定は特にはないが、好ま
しくは総分子量で１，０００〜１，０００，０００、更
に好ましくは２，０００〜５００，０００である。

【０１３９】本発明においてポリマーラテックスは、そ
のままもしくは水に分散させて写真構成層に含有するこ
とができる。

【０１４０】以下にポリマーラテックスおよびその合成
に使用された分散剤の具体例を示す。モノマー単位のサ
フィックスはそれぞれの含有百分率（重量％）を示す。

【０１４１】

【化５】

【０１４２】

【化６】

【０１４３】

【化７】

【０１４４】

【化８】

【０１４５】

【化９】

【０１４６】ポリマーラテックスは、本発明のハロゲン
化銀写真感光材料のいずれの層にも添加してもよい。ハ
ロゲン化銀乳剤層とその他の親水性コロイド層のうちの
１層中のみに添加してもよいが、好ましくはこの両方に
添加したほうがよい。さらに好ましくはハロゲン化銀乳
剤層と、支持体から最も遠い位置にある親水性コロイド
層の両方に添加するのがよい。

【０１４７】本発明の効果をより大きく発揮するために
は乳剤層とその最上層の保護層中に添加するのが最も好
ましい。

【０１４８】ポリマーラテックスの添加量は写真構成層
のバインダー量に対して５〜７０重量％の範囲で添加す
るのが好ましい。この量範囲より少ない場合は本発明の
効果に乏しく、多すぎる場合は写真性能を劣化すること
になる。なお、乳剤層と保護層の両層に添加する場合の
ポリマーラテックスの比は、保護層添加量／乳剤層添加
量が０．３〜０．４が好ましい範囲である。

【０１４９】コロイダルシリカを本発明に係るハロゲン
化銀写真感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有さ
れる態様は好ましい。

【０１５０】コロイダルシリカとしては平均粒子径が
０．１μｍ以下が好ましく、０．００５〜０．０８μｍ
のサイズのものが特に好ましい。

【０１５１】コロイダルシリカの主成分は二酸化ケイ素
からなり、少量成分としてアルミン酸塩を含んでいても
よい。アルミン酸塩としてはアルミン酸ナトリウム、ア
ルミン酸カリウムなどが挙げられる。

【０１５２】これらコロイダルシリカには安定化剤とし
て水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチュウ
ム、水酸化アンモニウム等の無機塩類やテトラメチルア
ンモニウムイオンの如き有機塩が含まれていてもよい。

【０１５３】コロイダルシリカの具体例としては例えば
E.I.Du Pont de Nemouvs ＆ Co(USA)からのLudox AM、
Ludox AS、Ludox LS、Ludox TM、Ludox HSなど、日産化
学（社）からのスノーテックス２０、スノーテックス３
０、スノーテックスＣ、スノーテックスＯなどの商品名
で、Mons anto Co(USA) からの Syton C−30、SytonZOO
などの商品名で、Nalco Chem Co から Nalcoag-1060
、Nalcoag-ID 21 〜64などの商品名で市販されてお
り、これらは容易に入手することができる。

【０１５４】本発明に係る乳剤に添加される上記のコロ
イダルシリカの使用量は、０．０５〜１．５ｇ／m²でよ
く、より好ましくは０．１〜１．０ｇ／m²である。添加
に際しては水または親水性溶媒で適宜に希釈したものを
添加してよく、乳剤への添加時期は特に限定されない
が、好ましくは化学熟成終了後の塗布前の任意の工程に
添加するのがよい。

【０１５５】ハロゲン化銀写真感光材料において、用い
られるハロゲン化銀の量は、片面当り銀量換算で１．５
ｇ／m²以下０．５ｇ／m²以上であることが好ましい。

【０１５６】また、ゼラチンバインダーに対する銀の量
も特に規定されないが、その目的に応じて、銀量（重
量）／ゼラチン（重量）比で０．０１〜５．０の範囲で
使用することが好ましい。より好ましい範囲は０．１〜
３．０である。

【０１５７】ハロゲン化銀写真感光材料が複数のハロゲ
ン化銀乳剤層を有する場合、複数のハロゲン化銀乳剤層
は支持体の一方の側に設けられていてもよく、また支持
体の両面に設けられていてもよい。コロイダルシリカは
それら複数の全てのハロゲン化銀乳剤層に含有させても
よく、また一部のハロゲン化銀乳剤層に含有させてもよ
い。コロイダルシリカをその一部のハロゲン化銀乳剤層
に含有させる場合、支持体から最も離れたハロゲン化銀
乳剤層にコロイダルシリカを含有させることが好まし
い。

【０１５８】本発明の感材は、片面当たりのゼラチン塗
布量が２．１ｇ／ｍ² をこえない。好ましくは、０．７
ｇ／ｍ² 以上２．０ｇ／ｍ² 以下である。

【０１５９】本発明には、以下のマット材を用いること
が好ましい。本発明のマット材の具体例としては、親水
性基を有するものが挙げられるが、本発明はそれに限定
されるものではない。

【０１６０】本発明における親水性基とは、重合体に導
入することによりその重合体を水に溶解し易くする基で
あり、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、硫酸
基であり、好ましくはカルボキシル基である。親水性基
としてカルボキシル基を有するモノマーとしては、具体
的にはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、モノアルキルマレイン
酸、モノアルキルシトラコン酸、スチレンカルボン酸、
などが挙げられる。親水性基としてリン酸基を有するモ
ノマーとしてはヒドロキシエチルアクリレートのリン酸
エステルなどが挙げられる。親水性基としてスルホン酸
基を有するモノマーとしては、スチレンスルホン酸、メ
タクリロイルオキシプロピルスルホン酸、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、などが挙げら
れる。親水性基として硫酸基を有するモノマーとして
は、ヒドロキシエチルアクリレートの硫酸エステルなど
が挙げられる。

【０１６１】上記モノマーと組み合わせて、共重合体を
生成させるための他のモノマーとしては、例えば少なく
とも１個のエチレン性二重結合を有するモノマーが挙げ
られ、これらは複数組合わせて用いてもよく、具体的に
は以下のものが挙げられる。アクリル酸エステル類とし
ては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、sec
−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、ア
ミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、tert−
オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレー
ト、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチル
アクリレート、シアノエチルアクリレート、２−アセト
キシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリ
レート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアク
リレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、
テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、５−ヒド
ロキシぺンチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチル
アクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−
エトキシエチルアクリレート、２−iso −プロポキシア
クリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−
（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−
（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、ω−メ
トキシポリエチレングリコールアクリレート（付加モル
数ｎ＝９）、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレ
ート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレ
ート等が挙げられる。

【０１６２】メタクリル酸エステル類の例としては、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロ
ピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、
sec −ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレ
ート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタ
クリレート、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、２−
（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレー
ト、ジメチルアミノフェノキシエチルメタクリレート、
フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメ
タクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタ
クリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリ
レート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、
ジプロピレングリコールモノメタクリレート、２−メト
キシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタク
リレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−
アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−エトキシ
エチルメタクリレート、２−iso −プロポキシエチルメ
タクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２
−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２
−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２
−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、ω
−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（付
加モル数ｎ＝６）、アリルメタクリレート、メタクリル
酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩などを挙げ
ることができる。

【０１６３】ビニルエステル類の例としては、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、
ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルク
ロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフ
ェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル
などが挙げられる。

【０１６４】またオレフィン類の例としてはジシクロぺ
ンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ぺンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、
クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエ
ン等を挙げることができる。

【０１６５】スチレン類としては、例えば、スチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメ
チルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレ
ン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレ
ン、トリフルオロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチ
ルエステルなどが挙げられる。

【０１６６】クロトン酸エステル類の例としては、クロ
トン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

【０１６７】またイタコン酸ジエステル類としては、例
えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジブチルなどが挙げられる。

【０１６８】マレイン酸ジエステル類としては、例えば
マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸
ジブチルなどが挙げられる。

【０１６９】フマル酸ジエステル類としては、例えばフ
マル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル
などが挙げられる。

【０１７０】アクリルアミド類としては、例えばアクリ
ルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミ
ド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、
tert−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリル
アミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルア
クリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチ
ルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミ
ド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミ
ド、β−シアノエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセ
トアセトキシエチル）アクリルアミドなど；

【０１７１】メタクリルアミド類としては、例えばメタ
クリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタク
リルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタク
リルアミド、tert−ブチルメタクリルアミド、シクロヘ
キシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、
ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメ
タクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミ
ド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルア
ミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメ
タクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）
メタクリルアミドなど；

【０１７２】アリル化合物としては、例えば酢酸アリ
ル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリル、安息香酸ア
リルなど；

【０１７３】ビニルエーテル類としては、例えばメチル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニ
ルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチル
アミノエチルビニルエーテルなど；

【０１７４】ビニルケトン類としては、例えばメチルビ
ニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビ
ニルケトンなど；

【０１７５】ビニル異節環化合物としては、例えばビニ
ルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキ
サゾリドン、Ｎ−ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロ
リドンなど；

【０１７６】グリシジルエステル類としては、例えばグ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートな
ど；

【０１７７】不飽和ニトリル類としては、例えばアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなど；

【０１７８】多官能性モノマーとしては、例えばジビニ
ルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、エチレング
リコールジメタクリレートなどを挙げることができる。

【０１７９】このような親水性基を有する重合体とし
て、例えば米国特許第２，９９２，１０２号、および米
国特許第３，７６７，４４８号に記載されているメタク
リル酸メチル／メタクリル酸のモル比が１／１の共重合
体、特開昭５３−７２３１号に記載されているメタクリ
ル酸メチル／メタクリル酸のモル比が６／４〜９／１の
共重合体、特開昭５８−６６９３７号に記載されている
メタクリル酸エチル／メタクリル酸の共重合体、さらに
特開昭６０−１２６６４４号に記載されているメタクリ
ル酸エチル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸の共重
合体が挙げられる。また特開昭６２−１４６４７号、同
６２−１５５４３号ではフッ素原子及びアルカリ可溶化
基から成る共重合体が記載されている。これらの重合体
より成る粒子は本発明のマット材として好ましく用いる
ことができるが、これらに限定されるものではない。

【０１８０】本発明において、マット剤を形成する重合
体は、親水性基を有するモノマー成分のモル％が２〜７
０モル％であるものが好ましく、３〜５０モル％であれ
ばより好ましく、特に好ましいのは５〜２０モル％であ
る。

【０１８１】保護層に含有せられるマット剤の塗布量と
しては０．００１〜０．３ｇ／m²、特に０．０１〜０．
１５ｇ／m²が好ましく、マット剤の平均粒子サイズとし
ては２〜１５μｍ、特に２〜８μｍであることが好まし
い。この場合、全塗布量のうち３０重量％以上、好まし
くは５０重量％以上がこれらのマット剤であれば効果を
発揮できる。またこの場合に併用するこれら以外のマッ
ト剤は特に限定されず、例えばポリメチルメタクリレー
ト、ポリスチレンのような有機化合物でもよく、二酸化
ケイ素のような無機化合物でもよい。さらに本発明では
これらのマット剤同士を２種以上混合して用いてもその
効果は十分に発揮される。

【０１８２】本発明において感光材料中に用いられる全
マット剤の７０重量％以上、好ましくは８０重量％、特
に好ましくは９０重量％以上が保護層に存在することが
好ましい。

【０１８３】さらに好ましいマット剤の例としては、メ
チルメタクリレートとメタクリル酸の混合比が、７０／
３０〜９５／５であるもの、またはメチルメタクリレー
ト／メチルアクリレート／メタクリル酸の混合系におい
て、メチルメタクリレートとメタクリル酸の混合比が６
０／４０〜９５／５のときにメチルアクリレートがメチ
ルメタクリレートに対し０〜５０％であるもの等が好ま
しい。

【０１８４】本発明のマット剤の平均粒径は２μｍ以上
が好ましい。特に３μｍ以上と３μｍ以下に粒径サイズ
分布の極大を有するものが好ましい。これは、３μｍ以
上のマット剤が感材の剥離性を制御するのに対し３μｍ
以下のマット剤が主に感材のすべり性や光沢を制御する
ためである。通常塗布液中の沈降や処理時の剥落を起こ
すのは、この３μｍ以上の粒子である。本発明は、この
３μｍ以上の成分において特に有効である。

【０１８５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、そ
のハロゲン化銀乳剤層中にハロゲン化銀１モル当たり
１．０×１０^-3モル〜５．０×１０^-1モルの添加量の多
価アルコールを好ましく用いることができる。

【０１８６】多価アルコールの添加量は、好ましくは上
記ハロゲン化銀１モル当たり５．０×１０^-2モル〜２．
０×１０^-1モルである。

【０１８７】本発明に用いる多価アルコールとしては、
分子中に水酸基を２〜１２個有し、炭素原子を２〜２０
個であり、かつ水酸基と水酸基とが共役鎖でもって共役
していない、即ち酸化した型が書けないアルコールが好
ましい。さらに融点が５０℃以上、３００℃以下のもの
が好ましい。

【０１８８】以下に好ましく用いることができる多価ア
ルコールの具体例を挙げるが、本発明に使用できるもの
は、これらの具体例に限定されるものではない。 No. 化 合 物 名 融点（℃） １． 2,3,3,4-テトラメチル-2,4- ペンタンジオール 76 ２． 2,2-ジメチル-1,3- プロパンジオール 127〜 128 ３． 2,2-ジメチル-1,3- ペンタンジオール 60〜63 ４． 2,2,4-トリメチル-1,3- ジオール 52 ５． 2,5-ヘキサンジオール 43〜44 ６． 2,5-ジメチル-2,5- ヘキサンジオール 92〜93 ７． 1,6-ヘキサンジオール 42 ８． 1,8-オクタンジオール 60 ９． 1,9-ノナンジオール 45 10. 1,10−デカンジオール 72〜74 11. 1,11−ウンデカンジオール 62 12. 1,12−ドデカンジオール 79 13. 1,13−トリデカンジオール 77 14. 1,14−テトラデカンジオール 83〜85 15. 1,12−オクタデカンジオール 66〜67 16. 1,18−オクタデカンジオール 96〜98 17. シス−2,5 −ジメチルヘキセン−2,5 −ジオール 69 18. トランス−2,5 −ジメチル−３−ヘキセン−2,5 −ジオール 77 19. 2-ブテン−1,4-ジオール 55 20． 2,5-ジメチル-3- ヘキシン-2,5- ジオール 95 21． 2,4-ヘキサジイン-1,6- ジオール 111〜 112 22． 2,6-オクタジイン-1,8- ジオール 89 23． 2-メチル-2,3,4- ブタントリオール 49 24． 2,3,4-ヘキサントリオール 47 25． 2,4-ジメチル−2,3,4-ヘキサントリオール 99 26． 2,4-ジメチル−2,3,4-ペンタントリオール 75 27． ペンタメチルグリセリン 116〜 117 28． 2-メチル-2- オキシメチル-1,3- プロパンジオール 199 29． 2-イソプロピル-2- オキシメチル-1,3- プロパンジオール 83 30. 2,2-ジヒドロキシメチル-1- ブタノール 58 31. エリスリトール 126 32. D-トレイット 88 33. L-トレイット 88 34. rac-トレイット 72 35. ペンタエリスリトール 260〜 265 36. 1,2,3,4-ペンタンテトロール 106 37. 2,3,4,5-ヘキサンテトロール 162 38. 2,5-ジメチル- 2,3,4,5-ヘキサンテトロール 153〜 154 39. 1,2,5,6-ヘキサンテトロール 95 40. 1,3,4,5-ヘキサンテトロール 88 41. 1,6-( エリトロ-3,4)-ヘキサンテトロール 121〜 122 42. 3-ヘキセン-1,2,5,6- テトロール 80〜82 43. 3-ヘキシン-1,2,5,6- テトロール 113〜 115 44. アドニトール 102 45. D-アラビトール 102 46. L-アラビトール 102 47. rac-アラビトール 105 48. キシリトール 93〜95 49. L-マンニトール 164 50. ズルシトール 189

【０１８９】本発明の感光材料中の親水性コロイド層は
硬膜剤により水中での膨潤率が１８０％以下に硬膜され
ているものである。水中での膨潤率は凍結乾燥法により
測定される。すなわち、感光材料を２５℃６０％ＲＨ条
件下で７日経時した時点で親水性コロイド層の膨潤率を
測定する。乾燥層（ａ）は切片の走査型電子顕微鏡によ
り求める。膨潤膜層（ｂ）は、感光材料を２１℃の蒸留
水に３分間浸漬した状態を液体窒素により凍結乾燥した
のち走査型電子顕微鏡で観察することで求める。膨潤率
は｛（ｂ）−（ａ）｝の値を（ａ）で除して１００倍し
た値（％）である。この場合の膨潤率の下限は０％（全
く膨潤しない。）である。

【０１９０】本発明に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【０１９１】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャー Item 17643(1978年12月) 、同 Ite
m 18716(1979年11月) および同 Item 307105(1989 年11
月)に記載されており、その該当個所を以下の表にまと
めて示した。

【０１９２】

【表１】

【０１９３】次に、処理液や処理条件などについて述べ
る。本発明における好ましい補充量は、感材１m²当たり
現像液２５ml〜１５０ml、定着液１３ml〜３００mlであ
り、その合計における好ましい補充量は３８ml以上〜４
５０ml以下である。なお、定着液補充量は、水洗浴から
オーバーフローを導入する場合には、その水洗浴からの
オーバーフロー量を含む量である。

【０１９４】本発明の好ましい水洗水補充量は、多段水
洗にて水洗水回収を行う場合１３ml以上１５０ml以下で
ある。

【０１９５】本発明の現像液には現像主薬としてアスコ
ルビン酸類が用いられる。アスコルビン酸類は下記一般
式（II）で表されるものが好ましい。

【０１９６】一般式（II）の化合物について詳細に説明
する。

【０１９７】

【化１０】

【０１９８】一般式（II）において、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれ
ぞれヒドロキシ基、無置換のアミノ基または置換のアミ
ノ基であり、置換のアミノ基としては炭素数１〜１０の
アルキル置換アミノ基（例えばメチル基、エチル基、ｎ
−ブチル基、ヒドロキシエチル基など）、アシルアミノ
基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、ア
ルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ基
など）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼンスルホ
ニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基な
ど）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボ
ニルアミノ基）、メルカプト基またはアルキルチオ基
（メチルチオ基、エチルチオ基など）を表す。Ｒ¹ 、Ｒ
² の好ましい例としてヒドロキシ基、アミノ基、アルキ
ルスルホニルアミノ基、アリールスルホニル基を挙げる
ことができる。

【０１９９】Ｐ、Ｑはそれぞれヒドロキシ基、カルボキ
シ基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無
置換のアルキル基、スルホ基、置換または無置換のアミ
ノ基、置換または無置換のアリール基を表すか、または
ＰとＱは互いに結合してＲ¹、Ｒ² が置換している二つ
のビニル炭素原子とＹ¹ が置換している炭素原子ととも
に５〜８員環を形成する原子群を表す。環構造の具体例
としては−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ⁹ ）（Ｒ¹⁰）−、−Ｃ
（Ｒ¹¹）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ¹²）−、−Ｎ＝
等を組み合わせて構成される。ここで、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ
¹¹およびＲ¹²はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０の置
換してもよいアルキル基（置換基としてヒドロキシ基、
カルボキシ基、スルホ基などを挙げることができる）、
ヒドロキシ基またはカルボキシ基を表す。さらに、この
５〜８員環に飽和あるいは不飽和の縮合環を形成しても
よい。

【０２００】この５〜８員環の例としては、ジヒドロフ
ラノン環、ジヒドロピロリン環、ピラノン環、シクロペ
ンテノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラ
ゾリノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウ
ラシル環などが挙げられ、好ましい５〜８員環の例とし
てはジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロ
ヘキセノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン
環、ウラシル環を挙げることができる。

【０２０１】Ｙ¹ は＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ³ を表す。Ｒ
³ は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基）、アシル基（例えばアセチル基）、ヒ
ドロキシアルキル基（例えばヒドロキシメチル基、ヒド
ロキシエチル基）、スルホアルキル基（例えばスルホメ
チル基、スルホエチル基）、カルボキシアルキル基（例
えばカルボキシメチル基、カルボキシエチル基）を表
す。

【０２０２】以下に一般式（II）の具体例を示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【０２０３】

【化１１】

【０２０４】

【化１２】

【０２０５】

【化１３】

【０２０６】

【化１４】

【０２０７】

【化１５】

【０２０８】これらのうち、アスコルビン酸あるいはエ
リソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレオマー）お
よびこれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩な
どのアルカリ金属塩が好ましい。

【０２０９】現像主薬としてのアスコルビン酸類は通常
０．０１モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で
用いられるのが好ましく、０．１モル／リットル〜０．
４モル／リットルの量で用いるのが特に好ましい。本発
明では特にアスコルビン酸類現像主薬とともに超加成性
を示す補助現像主薬を併用することが望ましい。

【０２１０】超加成性を示す補助現像主薬としては１−
フェニル−３−ピラゾリドン類補助現像主薬あるいはｐ
−アミノフェーノール類補助現像主薬がある。

【０２１１】１−フェニル−３−ピラゾリドン類補助現
像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３
−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどが
ある。これらのうち１−フェニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドンが好ましい。

【０２１２】ｐ−アミノフェーノール類補助現像主薬と
してはＮ−メチル−ｐ−アミノフェーノール、Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェーノール、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）−グリシン、２−メチル−
ｐ−アミノフェーノール、ｐ−ベンジルアミノフェーノ
ール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェ
ーノールが好ましい。

【０２１３】本発明のアスコルビン酸類現像主薬ととも
に１−フェニル−３−ピラゾリドン類あるいはｐ−アミ
ノフェーノール類を補助現像主薬と組み合わせて使用す
る場合には前者を０．０１モル／リットル〜０．５モル
／リットル、後者を０．００１モル／リットル〜０．１
モル／リットルの量で用いられるのが好ましく、特に後
者を０．００５モル／リットル〜０．０５モル／リット
ルの量で用いるのが好ましい。

【０２１４】本発明の現像液は、ハイドロキノンのよう
なジヒドロキシベンゼンに代表されるようなポリヒドロ
キシベンゼン類化合物を実質的に含有しない。ここで、
実質的に含有しないとは、０．０００１モル／リットル
以下が望ましく、全く含有しないことが最も好ましい。

【０２１５】本発明に用いる現像液には現像促進のため
にアミノ化合物を含有してもよい。特に特開昭５６−１
０６２４４号、特開昭６１−２６７７５９号、特開平２
−２０８６５２に記載のアミノ化合物を用いてもよい。

【０２１６】本発明に用いる現像液のｐＨは８．０〜１
３．０であり、好ましくは８．３〜１２であり、さらに
好ましくは８．５〜１０．５である。

【０２１７】本発明に用いられる現像液のｐＨの設定の
ために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ
金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム）
を用いることができる。本発明の現像液にはその他、第
二燐酸ナトリウム、第二燐酸カリウム、第一燐酸ナトリ
ウム、第一燐酸カリウムのようなｐＨ緩衝剤を、それ以
外に特開昭６０−９３４３３号に記載のｐＨ緩衝剤を用
いることができる。本発明の現像液のｐＨ値設定のため
に用いられるアルカリ剤やｐＨ緩衝剤の添加量は０．３
モル／リットル以上が好ましく、特に０．４モル／リッ
トル以上１モル／リットル以下が好ましい。

【０２１８】本発明の現像液において現像主薬がアスコ
ルビン酸誘導体であるときには、硼酸、メタ硼酸ナトリ
ウムのような硼素化合物はアスコルビン酸誘導体と反応
して不活性化させるおそれがあるため好ましくない。

【０２１９】本発明の現像液には銀汚れ防止剤の目的の
ために特公昭６２−４７０２号、特公昭６２−４７０３
号、特開平１−２００２４９号、特開平５−３０３１７
９号、特開平５−５３２５７号に記載の化合物を用いる
ことができる。

【０２２０】本発明に用いられる現像液には上記ような
アミノ化合物やアルカリ剤あるいは銀汚れ防止剤のよう
な添加剤の他に臭化カリウム、沃化カリウムのような現
像抑制剤、ジメチルホルムアミド、メチスセルソルブ、
エチレングリコール、エタノール、メタノールのような
有機溶剤、５−メチルベンツトリアゾール、５−クロル
ベンツトリアゾール、５−ブロムベンツトリアゾール、
５−ブチルベンツトリアゾール、ベンツトリアゾール等
のようなかぶり防止剤を添加してもよい。

【０２２１】本発明の現像液に用いる亜硫酸塩系の保恒
剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸
リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、
メタ重亜硫酸カリウムなどがある。亜硫酸塩は０．０１
モル／リットル以上、特に０．０２モル／リットル以
上、２．５モル／リットル以下で用いることが好まし
い。この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メイスン著「フォトグラフィ
ック・プロセッシング・ケミストリー」フォーカル・プ
レス刊（１９６６年）の２２６〜２２９項、米国特許第
２，１９３，０１５号、米国特許第２，５９２，３６４
号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のものを用い
てもよい。

【０２２２】更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬
水軟化剤、硬膜剤などを含んでもよい。

【０２２３】現像液中のキレート剤としては、エチレン
ジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプ
ロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチ
レンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エ
チレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン
酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパノ
ール四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、トランス
シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジア
ミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリア
ミンペンタメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレン
ホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン
酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン
酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，３，
３−トリカルボン酸、カテコール−３，４−ジスルホン
酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウ
ム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等が挙げられるが、特
に好ましくはジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレ
ンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルエチレンジアミン三酢酸、２−ホスホノブタン−
１，２，４−トリカルボン酸、１，１−ジホスホノエタ
ン−２−カルボン酸、ニトリロトリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、
ジエチレントリアミンペンタホスホン酸、１−ヒドロキ
シプロピリデン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸やこれらの塩がある。

【０２２４】本発明の現像液中に含まれる全カチオンの
うち、カリウムイオンが１０モル％以上９０モル％以
下、ナトリウムイオンが１０モル％以上９０モル％以下
であることが好ましく、さらにカリウムイオンが２０モ
ル％以上５０モル％以下、ナトリウムイオンが５０モル
％以上８０モル％以下であることがより好ましい。

【０２２５】本発明の現像液は輸送費低減や貯蔵スペー
スの削減のために濃縮液とすることもできる。濃縮液と
する場合には低温時の現像液成分の析出防止する目的で
３倍以下とすることが好ましく、さらに２倍以下がより
好ましい。また、溶解度の異なる成分をいくつかのパー
トに分けて保存し、使用時に混合、希釈して用いてもよ
い。

【０２２６】本発明の現像液は１液２倍濃縮液とするこ
とが最も好ましい。

【０２２７】本発明の現像液の補充量は希釈現像液とし
て感光材料１ｍ² 当たり１５０ｍｌ以下とし、好ましく
は１５０ｍｌ以下２５ｍｌ以上であり、さらに好ましく
は１５０ｍｌ以下３０ｍｌ以上であり、特に好ましくは
１５０ｍｌ以下６０ｍｌ以上である。

【０２２８】本発明の現像処理における現像処理時間お
よび現像処理温度は、それぞれ２０℃〜５０℃で５〜６
０秒であり、好ましくはそれぞれ２５℃〜４０℃で５〜
３０秒であり、さらに好ましくはそれぞれ３２℃〜３８
℃で１５〜３０秒である。

【０２２９】次に、本発明に用いられる定着液について
説明する。本発明に用いられる定着液は定着主薬として
チオ硫酸塩を含む水溶液が好ましく、チオ硫酸塩として
はチオ硫酸ナトリウム（ハイポ）、チオ硫酸アンモニウ
ムなどがあるが、環境問題上チオ硫酸ナトリウムが好ま
しい。

【０２３０】チオ硫酸塩の使用量は適宜変えることがで
き、一般的には約０．１モル／リットルから約５モル／
リットルである。

【０２３１】定着液には所望により、硬膜剤（例えば塩
化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばん等の水
溶性アルミニウム）、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫
酸塩等）、ｐＨ緩衝剤（例えば酢酸、硼酸等）、ｐＨ調
整剤（例えばアンモニア、硫酸等）、キレート剤、界面
活性剤（例えばスルホン化物などのアニオン性界面活性
剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８０４
号に記載の両性界面活性剤等）、湿潤剤（例えばアルカ
ノールアミン、アルキレングリコール等）、定着促進剤
（例えば特公昭４５−３５７５４号、特公昭５８−１２
２５３５号、特公昭５８−１２２５３６号に記載のチオ
尿素誘導体、分子内に三重結合を持つアルコール、米国
特許４１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開
平４−１４３７５５号、特開平４−１４３７５６号、特
開平４−１４３７５７号、特開平４−１７０５３９等に
記載のメソイオン化合物等）を含むことができる。

【０２３２】定着液には上記化合物以外に酒石酸、クエ
ン酸、グルコン酸あるいはそれらの誘導体を単独である
いは二種以上用いることができる。

【０２３３】定着液のｐＨは３以上であり、好ましくは
４．２〜６．３である。

【０２３４】定着処理における定着処理時間および定着
処理温度はそれぞれ２０℃〜５０℃で５秒から１分が好
ましく、さらにそれぞれ２５℃〜４０℃で１０秒から４
０秒がより好ましい。

【０２３５】本発明に用いられる定着液は輸送費低減や
貯蔵スペースの削減のために濃縮液とすることもでき
る。濃縮液とする場合には低温時の定着液成分の析出防
止する目的で３倍以下とすることが好ましく、さらに２
倍以下がより好ましい。また、溶解度の異なる成分をい
くつかのパートに分けて保存し、使用時に混合、希釈し
て用いてもよい。

【０２３６】本発明に用いられる定着液は１液２倍濃縮
液とすることが最も好ましい。

【０２３７】本発明に用いられる定着液の補充量は、希
釈定着液として感光材料１ｍ² 当たり３００ｍｌ以下で
あり、好ましくは３００ｍｌ以下１３ｍｌ以上であり、
さらに好ましくは３００ｍｌ以下２０ｍｌ以上であり、
特に好ましくは３００ｍｌ以下３０ｍｌ以上である。定
着液補充量は水洗浴からのオーバーフローを定着浴に入
れる場合は、その量を含むものとする。

【０２３８】本発明において現像液および定着液がそれ
ぞれ濃縮現像液および濃縮定着液である場合には使用液
に希釈して補充液または母液として用いられる。希釈す
る方法としては、予め希釈された希釈現像液および希釈
定着液をそれぞれ現像タンクおよび定着タンクに添加し
てもよいが、濃縮現像液および濃縮定着液の各液と水と
が各タンク内で使用液に希釈されて、補充液として供給
される（直接混合希釈方式）ことが好ましい。

【０２３９】自現機にケミカルミキサーを内蔵する際、
現像液と定着液のカートリッジが同時に使い終わる機構
を有する自現機であることが好ましい。

【０２４０】本発明における処理方法では、現像、定着
工程の後に水洗水または安定化液で処理され、ついで乾
燥される。

【０２４１】本発明に使用する水洗水は、水洗槽に供給
する前に前処理としてフィルター部材または活性炭のフ
ィルターを通して水中に存在するごみや有機物質を除去
すると好ましいことがある。

【０２４２】少量の水洗水で水洗するときには特開昭６
３−１８３５０号に記載のスクイズローラー洗浄槽をも
うけることがより好ましい。また、特開昭６３−１４３
５４８号のような水洗工程の構成をとることが好まし
い。さらに、水洗または安定化浴に防ばい手段を施した
水を処理に応じて補充することによって生ずる水洗また
は安定化浴からのオーバーフローの一部または全部は特
開昭６０−２３５１３３号に記載されているようにその
前の処理工程である定着能を有する処理液に利用するこ
ともできる。水洗水の補充量を少なくする方法として、
古くより多段向流方式（例えば２段、３段など）が知ら
れている。この多段向流方式を利用すれば定着後の感光
材料は徐々に清潔な方向に処理されていくので、さらに
効率のよい水洗がなされる。上記の節水処理または無配
管処理には、水洗水または安定化液に防ばい手段を施す
ことが好ましい。

【０２４３】防ばい手段として知られている特開昭６０
−２６３９３９号に記載された紫外線照射法、特開昭６
０−２６３９４０号に記載された磁場を用いる方法、特
開昭６１−１３１６３２号に記載されたイオン交換樹脂
を用いて純水にする方法、特開平４−１５１１４３号に
記載されたオゾンを吹き込みながらフィルターおよび吸
着剤カラムを循環する方法、特開平４−２４０６３６号
に記載された微生物分解による方法、特開昭６２−１１
５１５４号、特開昭６２−１５３９５２号、特開昭６２
−２２０９５１、特開昭６２−２０９５３２号に記載の
防菌剤を用いる方法を併用することができる。

【０２４４】さらには、Ｍ．Ｗ．Ｂｅａｃｈ，“Ｍｉｃ
ｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｇｒｏｔｈｓ ｉｎ Ｍｏ
ｔｉｏｎ−ｐｉｃｔｕｒｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”
ＳＭＰＴＥ Ｊｏｕｒｎａｌ Ｖｏｌ．８５（１９７
６）、Ｒ．Ｏ．Ｄｅｅｇａｎ，“Ｐｈｏｔｏ Ｐｒｏｃ
ｅｓｓｉｎｇ Ｗａｓｈ Ｗａｔｅｒ Ｂｉｏｃａｄｅ
ｓ”Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈ．Ｖｏｌ．１０，Ｎ
ｏ．６（１９８４）および特開昭５７−８５４２号、特
開昭５７−５８１４３号、特開昭５８−１０５１４５
号、特開昭５７−１３２１４６号、特開昭５８−１８６
３１号、特開昭５７−９７５３０号、特開昭５７−２５
７２４４号などに記載されている防菌剤、防ばい剤、界
面活性剤などを必要に応じて併用することもできる。

【０２４５】さらに、水洗浴（あるいは安定化浴）には
必要に応じ、Ｒ．Ｔ．Ｋｒｅｉｍａｎ著、Ｊ．Ｉｍａｇ
ｅ．Ｔｅｃｈ． Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．６，２４２項
（１９８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物や、
ブロモクロロジメチルヒダントイン、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第２０５巻、Ｎｏ．２０５２６
（１９８１年、５月号）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ第２２８巻、Ｎｏ．２２８４５（１９８３
年、４月号）にきさいされたイソチアゾリン系化合物、
特開昭６２−２０９５３２号に記載された化合物などを
防菌剤として併用することもできる。

【０２４６】その他、「防菌防ばいの科学」堀口博著、
三井出版（昭和５７年）、「防菌防ばい技術ハンドブッ
ク」日本防菌防ばい学会・博報堂（昭和６１年）に記載
されているような化合物を含んでもよい。

【０２４７】本発明で用いることができる自現機には水
洗タンクの水垢防止策として、水洗タンクの排水口に電
磁弁が設置された自現機を用いることが好ましい。

【０２４８】現像、定着、水洗（ないし安定化）された
感材はは水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラ
ーを経て乾燥される。乾燥は約４０℃〜約１２０℃で行
われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられる
が、通常は約１秒〜３分でよく、特に好ましくは４０〜
８０℃で約５秒〜２分である。乾燥は表面温度が６０〜
１２０℃（７０〜１００℃がより好ましい。）のヒート
ローラを用いて行うことが好ましく、この場合の乾燥時
間は１〜３０秒程度である。

【０２４９】本発明に用いられる自動現像機としてはロ
ーラー搬送型、ベルト搬送型等種々の形式の自現機を用
いることができるが、ローラー搬送型の自現機が好まし
い。また、特開平１−１９３８５３号に記載のような開
口率の小さい現像タンクの自現機が好ましく、開口率は
０．０４以下が好ましく、さらに開口率０．０３以下が
好ましく、特に開口率０．０２５以下の現像タンクを有
する自現機が最も好ましい。このことにより、現像主薬
等の空気酸化や水の蒸発が少なく、補充量を低減でき
る。処理環境下では水洗水をしぼり切る、すなわちスク
イズローラーを経て乾燥される。

【０２５０】本発明の感材／処理システムで感材が現像
液に侵入するときから乾燥工程を出るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）で５０秒以下の処理をするこ
とが好ましいが、このような場合には迅速処理特有の現
像ムラを防止するために特開昭６３−１５１９４３号に
記載されているようなゴム材質のローラーを現像処理タ
ンクの出口のローラーに適用することや、特開昭６３−
１５１９４４号に記載されているように現像処理タンク
内の現像液撹拌のための吐出流速を１０ｍ／分以上にす
ることや、さらには特開昭６３−２６４７５８号に記載
されているように少なくとも現像処理液中には待機中よ
り強い撹拌をすることが好ましい。また、さらに迅速処
理のためには、特に定着タンクのローラー構成は定着速
度を速めるために対向ローラーであることがより好まし
い。対抗ローラーで構成することによって、ローラーの
本数を少なくすることができ、処理タンクを小さくでき
る。すなわち、自現機をよりコンパクトにすることが可
能となる。

【０２５１】全処理時間は２０秒〜５０秒が好ましく、
２５秒〜４７秒がより好ましい。

【０２５２】本発明の自動現像機の現像液タンク容量
（すなわち浴の溶液量）、定着液タンク容量、水洗水タ
ンク容量は、前述のように、いずれも８．０リットル以
下が好ましい。大型自動現像機は、タンク容量が大き
く、したがってローラー本数を多くとることで、現像、
定着、水洗効果を高くでき、高速処理、大量処理を可能
にできるが、反面自動現像機は、肥大化してしまい、設
置場所を選ばなければならなくなる。また、自動現像機
サイズは小さくできるが、小さくすると、処理能力を高
めることは難しく、また液の酸化劣化を招きやすいた
め、安定した処理が難しくなる。本発明では、鋭意検討
した結果、処理能力を１時間当たり４切り３００枚以上
に設定した場合、タンク容量は８．０リットル以下が好
ましく、４．０リットル以上８．０リットル以下が最適
なタンク容量になることを見い出した。処理能力として
は１時間当たり４切り３００〜８００枚が好ましく、３
００〜５００枚に設定するのが好ましい。総廃液量は実
質的には処理液の補充量の総和から感材で持ち出される
量を引いた値となる。

【０２５３】また、本発明の自現機は、小型で、臭気ダ
クトは設置してもよいが、実質的に設置しないものであ
ってよく、現像液や定着液の廃液用配管、水洗水（ない
し安定化液）の補充、廃液用の建物内の配管はあっても
よいが、実質的に必要としない。したがって自現機の設
置を簡便に行うことができる。

【０２５４】本発明に用いられる酸素透過性が５０ｍｌ
／ｍ² ・ａｔｍ・ｄａｙ（温度２０℃、相対湿度６０
％）以下の自現機に着脱可能な柔軟性のある補充液容器
の材料としては、１ｍｍ以上の厚みを有する材料でもよ
いが、厚みが５００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以
下、さらに好ましくは７０〜１５０μｍの材料がよい。
柔軟性のある材料とは以下の定義に従う材料を言う。す
なわち、材料を縦２０ｃｍ、横２ｃｍの短冊状のフィル
ムとし、水平な台の上におく。この短冊状フィルムを水
平な台の一端から１０ｃｍはみ出させ、短冊状フィルム
を垂れ下げる。短冊状フィルムの垂れ下がった先端が台
の水平面から垂直距離で２ｃｍ以上、好ましくは３ｃｍ
以上、さらに好ましくは５ｃｍ以上垂れ下がる材料を柔
軟性のある材料と定義する。

【０２５５】酸素透過性が５０ｍｌ／ｍ² ・ａｔｍ・ｄ
ａｙ（温度２０℃、相対湿度６０％）以下の柔軟性のあ
る取り扱い易い材料としてはセロハン、ポリエチレン、
ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリプロピレン、ナイロン、アルミ箔ラミネートフィル
ム、アルミニウム等の金属蒸着フィルム、シリカ蒸着フ
ィルム等が挙げられるが、容器の形状に加工しやすいこ
とおよび容器の形態にしたとき強度が充分なことの点で
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物およびナイロン
のうちの少なくとも１つを含有することからなる酸素透
過性が５０ｍｌ／ｍ² ・ａｔｍ・ｄａｙ（温度２０℃、
相対湿度６０％）以下、さらに好ましくは酸素透過性が
２５ｍｌ／ｍ² ・ａｔｍ・ｄａｙ（温度２０℃、相対湿
度６０％）以下のプラスチック材料が好ましい。

【０２５６】現像液をこのようなプラスチック材料の容
器に保存することによって現像液の長期間保存に対して
の安定な写真性能を得ることができる。

【０２５７】酸素透過性の測定方法としては、Ｎ．Ｊ．
ＣａｌｖａｎｏらのＯ₂ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｏｆ
ｐｌａｓｔｉｃ ｃｏｎｔａｉｎｅｒ，Ｍｏｄｅｒｎ
Ｐａｃｋｉｎｇ １９８６年１２月号１４３〜１４５
ページに記載の方法が用いられる。

【０２５８】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
（商品名エバール）およびナイロンのうち少なくとも１
つを含有することからなる酸素透過性が５０ｍｌ／ｍ²
・ａｔｍ・ｄａｙ（温度２０℃、相対湿度６０％）以下
のプラスチック材料から成る補充液容器としては、これ
らのプラスチック材料を単独で用いてもよいし、複数の
材料からなるフィルムを基体に貼り合わせた複合フィル
ムとしても使用できる。

【０２５９】これらのプラスチック材料を用いて作られ
る補充液容器の形状としては、キュービックタイプまた
は貼り合わせピロータイプ等があるが、補充液供給後の
補充液容器の変形後の容積がほぼゼロになるという点で
ピロータイプのものが好ましい。

【０２６０】本発明の感光材料は、蛍光体と組み合わせ
て画像を形成できるものであることが好ましく、次に本
発明の蛍光体について述べる。本発明では感材が高塩化
銀乳剤を有するものであるため、５００nm以上に最大発
光波長を有するスクリーンまたは３５０nm以下に最大発
光波長を有するスクリーンを用いると感材の分光感度を
高く設定でき、高感度システムとすることができて好ま
しい。

【０２６１】まず、５００ｎｍ以上に最大発光波長を有
するスクリーンについて説明する。このような放射線増
感スクリーンは、５００nm以上、通常５００〜６００nm
に最大発光波長を有し、基本構造として、支持体と、そ
の片面に形成された蛍光体層とからなる。蛍光体層は、
蛍光体が結合剤（バインダ）中に分散されてなる層であ
る。なお、この蛍光体層の支持体とは反対側の表面（支
持体に面していない側の表面）には、一般的に透明な保
護膜が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるい
は物理的な衝撃から保護している。

【０２６２】放射線増感スクリーン用の蛍光体としては
数多くのものが知られているが、本発明で好ましく用い
られる蛍光体は下記の一般式で表されるものである。

【０２６３】Ｍ₂ Ｏ₂ Ｘ：Ｔｂ （Ｍは、金属イットリウム、ガドリニウム、またはルテ
チウムの少なくとも一つであり、Ｘはカルコゲン（Ｓ、
ＳｅまたはＴｅ））である。

【０２６４】放射線増感スクリーンにおいて使用するの
が好ましい放射線増感用蛍光体の具体例としては、次の
ような蛍光体を挙げることができる。

【０２６５】テルビウム賦活希土類硫酸化合物系蛍光
体：Ｙ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｔｂ，Ｇｄ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｔｂ，Ｌａ₂ Ｏ
₂ Ｓ：Ｔｂ，（Ｙ，Ｇｄ）₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｔｂ，（Ｙ，Ｇ
ｄ）₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｔｂ，Ｔｍ

【０２６６】なお、テルビウム賦活ガドリニウムオキシ
スルフィド蛍光体については、米国特許第３７２５７０
４号明細書に詳しい記載がある。本発明で特に好ましく
使用されるのはＧｄ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｔｂ組成式で表わされる
蛍光体である。

【０２６７】蛍光体層の支持体上への付設は、一般には
以下に説明するような常圧下での塗布方法を利用して行
なわれる。すなわち、粒子状の蛍光体および結合剤を適
当な溶剤中で混合分散して塗布液を調製し、この塗布液
をドクターブレード、ロールコータ、ナイフコータなど
の塗布手段を用いて常圧化にて放射線増感スクリーンの
支持体上に直接塗布した後、塗膜から溶媒を除去するこ
とによって、あるいは予め塗布液をガラス板などの仮支
持体の上に常圧下にて塗布し、次いで塗布膜から溶媒を
除去して蛍光体含有樹脂薄膜を形成させ、これを仮支持
体から剥離して放射線増感スクリーンの支持体上に接合
することによって、蛍光体層の支持体上への付設が行わ
れている。

【０２６８】放射線増感スクリーンは、以下に記載する
ような熱可塑性エラストマーを結合剤として用い、圧縮
処理を行って蛍光体の充填率を高める（すなわち、蛍光
体層中の空隙率を小さくする）ことによって製造したも
のであることが好ましい。このような方法をとることに
よって、蛍光体の体積充填率が６８％以上の放射線増感
スクリーンを容易に得ることができる。さらには蛍光体
の粒径分布を最適化することによって蛍光体の体積充填
率が７２％以上のスクリーンを得ることができる。

【０２６９】放射線増感スクリーンの感度は、基本的に
はパネルに含有されている蛍光体の総発光量に依存し、
この総発光量は蛍光体自体の発光輝度によるのみなら
ず、蛍光体層における蛍光体の含有量によっても異な
る。蛍光体の含有量が多いことはまたＸ線等の放射線に
対する吸収も大であることを意味するから、一層高い感
度が得られ、同時に画質（特に、粒状性）が向上する。
一方、蛍光体層における蛍光体の含有量が一定である場
合には、蛍光体粒子が密に充填されているほどその層厚
を薄くすることができるから、散乱による発光光の広が
りを少なくすることができ、相対的に高い鮮鋭度を得る
ことができる。

【０２７０】上記の放射線増感スクリーンを製造するに
は、 ａ）結合剤と蛍光体とからなる蛍光体シートを形成する
工程、次いで ｂ）前記蛍光体シートを支持体上に載せ、前記結合剤の
軟化温度もしくは融点以上の温度で、圧縮しながら前記
蛍光体シートを支持体上に接着する工程、を含む製法に
よって製造することが好ましい。

【０２７１】まず、工程ａ）について述べる。放射線増
感スクリーンの蛍光体層となる蛍光体シートは、結合剤
溶液中に蛍光体が均一に分散した塗布液を、蛍光体シー
ト形成用の仮支持体状に塗布し、乾燥したのち仮支持体
からはがすことで製造することができる。

【０２７２】すなわち、まず適当な有機溶媒中に、結合
剤と蛍光体粒子を添加し、攪拌混合して結合剤溶液中に
蛍光体が均一に分散した塗布液を調製する。

【０２７３】結合剤としては、軟化温度または融点が３
０℃〜１５０℃の熱可塑性エラストマーを単独、あるい
は他のバインダーポリマーとともに用いる。熱可塑性エ
ラストマーは常温で弾力を持ち、加熱されると流動性を
持つようになるので、圧縮の際の圧力による蛍光体の破
損を防止することができる。熱可塑性エラストマーの例
としては、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタ
ン、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、エチ
レン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ素ゴ
ム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、スチレン−
ブタジエンゴム、シリコンゴムなどを挙げることができ
る。

【０２７４】結合剤における熱化塑性エラストマーの成
分比は、１０重量％以上、１００重量％以下であればよ
いが、結合剤はなるべく多くの熱化塑性エラストマー、
特に１００重量％の熱化塑性エラストマーからなってい
ることが好ましい。

【０２７５】塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール
などの低級アルコール；メチレンクロライド、エチレン
クロライドなどの塩素原子含有炭素水素；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級ア
ルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチル
エーテルなどのエーテル；およびそれらの混合物を挙げ
ることができる。

【０２７６】塗布液における結合剤と蛍光体との混合比
は、目的とする放射線増感スクリーンの特性、蛍光体の
種類などによって異なるが、一般には結合剤と蛍光体と
の混合比は、１：１〜１：１００（重量比）の範囲から
選ばれ、そして特に１：８〜１：４０（重量比）の範囲
から選ぶのが好ましい。さらに好ましくは１：１５〜
１：４０（重量比）の範囲である。

【０２７７】なお、塗布液には塗布液中における蛍光体
の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の蛍
光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上
させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されてい
てもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例とし
ては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界
面活性剤などを挙げることができる。そして可塑剤の例
としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸
ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フ
タル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸エステル；グリ
コール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフ
タリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、ト
リエチレングリコールとジアピン酸とのポリエステル、
ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなど
のポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエ
ステルなどを挙げることができる。

【０２７８】上記のようにして調製された蛍光体と結合
剤とを含有する塗布液を、次に、シート形成用の仮支持
体の表面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形
成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、例えば、ド
クターブレード、ロールコータ、ナイフコータなどを用
いることにより行うことができる。

【０２７９】仮支持体は、例えばガラス、金属の板、あ
るいは放射線増感スクリーンの支持体として公知の材料
から任意に選ぶことができる。そのような材料の例とし
ては、セルロースアセテート、ポリエステル、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリアミド、トリアセテートなど
のプラスチック物質のフィルム、アルミニウム箔、アル
ミニウム合金箔などの金属シート、アルミナ、ジルコニ
ア、マグネシア、チタニアなどのセラミックスの板ある
いはシートなどを挙げることができる。

【０２８０】仮支持体上に蛍光体層形成用塗布液を塗布
し、乾燥した後、仮支持体からはがして放射線増感スク
リーンの蛍光体層となる蛍光体シートとする。従って、
仮支持体の表面には予め離型剤を塗布しておき、形成さ
れた蛍光体シートが仮支持体からはがし易くなるように
しておくことが好ましい。

【０２８１】次に工程ｂ）について述べる。まず、上記
のように形成した蛍光体シート用の支持体を用意する。
この支持体は、蛍光体シートを形成する際に用いる仮支
持体と同様の材料から任意に選ぶことができる。特に好
ましくはＴｉＯ₂ 練込ポリエチレンテレフタレートまた
はカーボンブラック練込ポリエチレンテレフタレート支
持体であり、厚みは１５０μm 〜４００μm が好まし
い。

【０２８２】公知の放射線増感スクリーンにおいて、支
持体と蛍光体層の結合を強化するため、または放射線増
感スクリーンとしての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状
性）を向上させるために、蛍光体層が設けられる側の支
持体表面にゼラチンなどの高分子物質を塗布して接着性
付与層としたり、あるいは二酸化チタンなどの光反射性
物質からなる光反射層、もしくはカーボンブラックなど
の光吸収性物質からなる光吸収層などを設けることが知
られている。本発明において用いられる支持体について
も、こらの各種の層を設けることができ、それらの構成
は所望の放射線増感スクリーンの目的、用途などに応じ
て任意に選択することができる。

【０２８３】光反射層の場合は、特に粒径０．１μm 〜
０．３μm のＴｉＯ₂ を高密度充填したものが好まし
い。体積充填率は３０〜５０％、厚みが４０μm 程度の
ものが好ましく用いられる。このような反射層を形成す
ることによって拡散反射率９０％以上、より好ましくは
９５％以上が得られ、スクリーンの性能向上に大きく貢
献する。

【０２８４】工程ａ）によって得られた蛍光体シートを
支持体上に載せ、次いで、結合剤の軟化温度または融点
以上の温度で、圧縮しながら蛍光体シートを支持体上に
接着する。

【０２８５】このようにして、蛍光体シートを支持体上
に予め固定することなく圧縮する方法を利用することに
よりシートを薄く押し広げることができ、蛍光体の損傷
を防ぐだけでなく、シートを固定して加圧する場合に比
較して、同じ圧力でも高い蛍光体充填率を得ることがで
きる。本発明の圧縮処理のために使用される圧縮装置の
例としては、カレンダーロール、ホットプレスなど一般
に知られているものを挙げることができる。例えば、カ
レンダーロールによる圧縮処理は、支持体上に、工程
ａ）によって得た蛍光体シートを載せ、結合剤の軟化温
度または融点以上に加熱したローラの間を一定の速度で
通過させることにより行われる。ただし、本発明に用い
られる圧縮装置はこれらのものに限られるものではな
く、上記のようなシートを加熱しながら圧縮することの
できるものであればいかなるものであってもよい。

【０２８６】圧縮の際の圧力は、５０kgw/cm² 以上であ
るのが好ましい。

【０２８７】このようにして形成された蛍光体層の厚み
は５０μm 〜５００μm の間の任意のものに設定でき
る。より好ましくは６０μm 〜３００μm である。

【０２８８】ここで、この放射線スクリーンが２枚１組
で用いられる直接医療用Ｘ線スクリーンの場合はそのフ
ロントスクリーンとバックスクリーンで膜厚が異なるこ
とも可能である。

【０２８９】フロントスクリーンとしては厚み６０μm
〜１４０μm 、特に７０μm 〜１２０μm が好ましい。

【０２９０】バックスクリーンはその求められるシステ
ム感度にもよるが、その厚みが７０μm 〜３００μm 、
特に１００μm 〜２５０μm が好ましく用いられる。

【０２９１】上記のようにして得られた蛍光体層の上に
は、透明保護膜が形成される。

【０２９２】透明保護膜は、例えば酢酸セルロース、ニ
トロセルロースなどのセルロース誘導体；あるいはポリ
メチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルホルマール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、
塩化ビニル、酢酸ビニルコポリマーなどの合成高分子物
質のような透明な高分子物質を適当な溶媒に溶解して調
製した溶液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形成
することができる。あるいはポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、塩化ビ
ニリデン、ポリアミドなどから別に形成した透明な薄膜
を蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて接着するなど
の方法によっても形成することができる。このようにし
て形成する透明保護膜の膜厚は、約３〜２０μm とする
のが好ましい。

【０２９３】またこれらの中では厚み７μm 以下の２軸
延伸ポリエチレンテレフタレート、または厚み５μm 以
下の延伸ポリエチレンナフタレートが特に好ましい。

【０２９４】また保護膜としては有機溶媒可溶性のフッ
素樹脂を用いることも可能である。フッ素樹脂の場合、
厚み２μm 〜５μm であることが性能上特に好ましい。

【０２９５】フッ素樹系樹脂の塗布膜により形成された
膜は架橋されていてもよい。フッ素系樹脂よりなる保護
膜は、他の材料やＸ線フィルムなどとの接触時にフィル
ムなどからしみ出る可塑剤などの汚れが保護膜内部にし
み込みにくいので、拭き取りなどによって容易に汚れを
除去することができるとの利点があり好ましい。

【０２９６】またこのフッ素樹脂としては旭硝子（株）
製ルミフロンが特に好ましい。

【０２９７】また、本発明の増感スクリーンの保護膜
は、ポリシロキサン骨格含有オリゴマー、もしくはパー
フルオロアルキル基含有オリゴマーのいずれか一方、あ
るいは両方をさらに含む塗布膜から形成されることが好
ましい。ポリシロキサン骨格含有オリゴマーは、例えば
ジメチルポリシロキサン骨格を有するものであり、少な
くとも一つの官能基（例、水酸基）を有するものである
ことが望ましく、また分子量（重量平均）５００〜１０
００００の範囲にあることが好ましい。特に、分子量は
１０００〜１０００００の範囲にあることが好ましく、
さらに３０００〜１００００の範囲にあることが好まし
い。またパーフルオロアルキル基（例、テトラフロオロ
エチレン基）含有オリゴマーは、分子中に少なくとも一
つの官能基（例えば、水酸基：−ＯＨ）を含むものであ
ることが望ましく、分子量（重量平均）５００〜１００
０００の範囲にあることが好ましい。特に、分子量は１
０００〜１０００００の範囲にあることが好ましく、さ
らに１００００〜１０００００の範囲にあることが好ま
しい。オリゴマーに官能基が含まれているものを用いれ
ば、保護膜形成時にオリゴマーと保護膜形成樹脂との間
で架橋反応が発生し、オリゴマーが膜形成性樹脂の分子
構造に取り入れられるため、放射線像変換パネルの長期
の繰り返し使用、あるいは保護膜表面のクリーニングな
どの操作によっても、オリゴマーが保護膜から取り去ら
れることがなく、オリゴマーの添加効果が長期間にわた
り有効となるため、官能基を有するオリゴマーの使用が
有利である。

【０２９８】オリゴマーは、保護膜中に０．０１〜１０
重量％の量で含まれていることが好ましく、特に０１．
１〜２重量％で含まれていることが好ましい。

【０２９９】さらにいずれかの層に帯電防止剤として機
能する導電性材料が含まれていることが好ましい。

【０３００】帯電防止剤として用いる導電性材料の例と
しては、Ｚｎ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｓｉ，ＭｏおよびＷ
から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物、これらの
金属の酸化物の二種以上から構成される金属複合酸化
物、あるいはこれらの金属酸化物にＡｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，
Ｔａ，Ｓｎ，ハロゲン原子などの異種原子がドープされ
たものなどからなる、粒子状（例、球状粒子）、ウィス
カー状（繊維状）などの任意の形状の固体導電性材料を
挙げることができる。これらの導電性材料の内でもＣ，
ＺｎＯ，ＳｎＯ₂ ，ＩｎＯ₂ 、ＳｎＯ₂ とＩｎＯ₂ の混
晶などの内の一種以上の物質で表面処理されたＫ₂ Ｏ・
ｎＴｉＯ₂ （ただし、ｎは１〜８の範囲の整数である）
の単結晶繊維（ウィスカー）が帯電防止特性が優れてい
るため好ましい。また、立体的にテトラポット状に拡が
った導電性酸化亜鉛ウィスカーは帯電防止特性が優れ、
塗布後の膜強度の劣化も少ないため、特に好ましい導電
性材料である。

【０３０１】この導電性材料を任意の場所に導入するこ
とができる。特に、表面保護層などに導電性材料を導入
することが好ましい。導電性材料は、それらの層を形成
するバインダー（結合剤）に対して重量比で４／１〜１
／３の範囲の量で添加するのが好ましい。

【０３０２】また、支持体層の裏面、支持体層と蛍光体
層との間、あるいは蛍光体層と保護層との間になどに導
電性材料を導入することも好ましく用いられる。これら
の場合も導電性材料は、バインダー（結合剤）に対して
重量比で４／１から１／３の範囲の量で混合し、支持体
もしくは保護層などに塗布することにより層状に形成す
ることが好ましい。

【０３０３】特に導電性材料をバインダーと混合して、
支持体層と蛍光体層との間に独立の下塗り層（帯電防止
層）として形成させることが好ましい。この場合には、
その下塗り層の表面電気抵抗率が１０¹²Ω以下となるよ
うな量で導電性材料を導入することが好ましい。

【０３０４】なお、所望により、表面保護層中にポリエ
チレンオキシド系の界面活性剤などの有機帯電防止剤を
独立に、あるいは上記の金属酸化物系導電性材料と組合
せて導入することは特に好ましく用いられる。

【０３０５】また表面保護層中にシリカ、ポリメチルメ
タクリレート（ＰＭＭＡ）等のマット剤を添加すること
も好ましい。これらの粒径は４μm 以上２０μm 以下で
ある。

【０３０６】次に、３５０ｎｍ以下に最大発光波長を有
するＵＶスクリーンについて説明する。

【０３０７】本発明の感光材料を用いて画像を形成する
方法としては、３５０ｎｍ以下に主ピークを持つ蛍光体
との組み合わせで画像形成する方法がある。

【０３０８】３５０ｎｍ以下に主発光ピークであるスク
リーンは特開平６−１１８０４号、ＷＯ９３／０１５２
１号に記載のスクリーンなどが使われるがこれに限られ
るものではない。

【０３０９】本発明で好ましい蛍光体の発光波長は３５
０ｎｍ以下、通常３００〜３５０ｎｍである。

【０３１０】代表的な蛍光体としては、Ｍ’相ＹＴａＯ
₄ 単独あるいはＧｄ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｃｅ，Ｓｅ，Ａｌ，
Ｒｂ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｃｄ，Ｎｂなどを添加した化合物、
ＬａＯＢｒにＧｄ，Ｔｍ，ＧｄおよびＴｍ，Ｇｄおよび
Ｃｅ，Ｔｂを添加した化合物、ＨｆＺｒの酸化物単独あ
るいはＧｅ，Ｔｉアルカリ金属などを添加した化合物、
Ｙ₂ Ｏ₃ 単独あるいはＧｄ，Ｅｕを添加した化合物、Ｙ
₂ Ｏ₂ ＳにＧｄを添加した化合物、各種蛍光体の母体に
Ｇｄ，Ｔｌ，Ｃｅを付活剤として用いた化合物などがあ
る。特に好ましい化合物としては、Ｍ’相ＹＴａＯ₄ 単
独あるいはＧｄ，Ｓｒを添加した化合物、ＬａＯＢｒに
Ｇｄ，Ｔｍ，ＧｄおよびＴｍを添加した化合物、ＨｆＺ
ｒの酸化物あるいはＧｅ，Ｔｉアルカリ金属などを添加
した化合物である。

【０３１１】蛍光体の粒径は１μｍ以上２０μｍ以下が
よいが、求められる感度や製造上の問題から変更でき
る。塗布量は、４００ｇ／m²以上２０００ｇ／m²以下が
好ましいが、求められる感度や画質に応じて一概にはい
えない。また一枚の増感紙で支持体の近傍から表面に向
かって粒子サイズ分布を付けてもかまわない。この場合
一般的には表面の粒子を大きくすることが知られてい
る。蛍光体の空間充填率は４０％以上、好ましくは６０
％以上である。

【０３１２】感光材料の両面に蛍光体層を配して撮影す
る場合、Ｘ線入射側とその反対側の蛍光体塗布量は変え
ることができる。一般にＸ線入射側の増感紙による遮蔽
のため、特に高感度システムを必要とする場合、Ｘ線入
射側の増感紙の塗布量を小さくすることが知られてい
る。

【０３１３】本発明に用いられるスクリーンに使用する
支持体は、紙、金属板、ポリマーシートなどが挙げられ
るが、一般的にはポリエチレンテレフタレートなどのフ
レキシブルなシートが用いられる。支持体には、必要に
応じて、反射剤や光吸収剤が添加されていても表面に別
の層として設けられていてもよい。

【０３１４】また、必要に応じて、支持体表面に微少に
凹凸を付けたり、蛍光体層との密着力増加のための粘着
層や、導電層を下塗りとして設けることができる。反射
剤としては、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウムなど
が挙げられるが、蛍光体の発光波長が短いことから、酸
化チタン、硫酸バリウムが好ましい。反射剤は、支持体
中あるいは支持体と蛍光体層の間だけでなく、蛍光体層
中に存在させても良い。蛍光体層中に存在せしめる場
合、支持体近傍に偏在させることは好ましい。

【０３１５】本発明のスクリーンで用いられる結合剤と
しては、ゼラチンなどの蛋白質、デキストラン、コーン
スターチなどのポリサッカライド、アラビアゴムなど天
然高分子物質；ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、ポリアルキルアクリレート、塩化ビ
ニリデン、ニトロセルロース、フッ素含有ポリマー、ポ
リエステルなどの合成高分子物質、またこれらの混合物
やコポリマーがあげられる。好ましい結合剤としては、
基本的な性能としては、蛍光体からの発光に対して透過
率が高いことが挙げられる。この点において、ゼラチ
ン、コーンスターチ、アクリル系ポリマー、フッ素を含
むオレフィンポリマーやフッ素を含むオレフィンをコポ
リマー成分として含有するポリマー、スチレン／アクリ
ルニトリルコポリマーなどが挙げられる。これらの結合
剤は、架橋剤によって架橋されるような官能器を有して
いてもよい。また、求められる画質性能によって、結合
剤中に蛍光体からの発光に対する吸収剤を添加せしめた
り、透過率の低い結合剤を用いてもよい。吸収剤として
は、顔料や染料、紫外線吸収化合物があげられる。蛍光
体と結合剤の比率は、一般的に体積比において１：５〜
５０：１、好ましくは１：１〜５：１である。蛍光体と
結合剤の比率は、均一であっても厚さ方向に不均一であ
ってもよい。

【０３１６】蛍光体層は、通常、蛍光体を結合剤溶液中
に分散させた塗布液を用い、塗布法により形成される。
塗布液の溶剤としては、水あるいはアルコール、塩素含
有炭化水素、ケトン、エステル、エーテル芳香族化合物
などの有機溶剤、およびこれらの混合物が挙げられる。
塗布液中には、蛍光体粒子のフタル酸、ステアリン酸、
カプロン酸、界面活性剤などの分散安定剤や、燐酸エス
テル、フタル酸エステル、グリコール酸エステル、ポリ
エステル、ポリエチレングリコールなどの可塑剤を添加
してもよい。

【０３１７】本発明に用いられるスクリーンには蛍光体
層上に保護層を設けることができる。保護層は、蛍光体
層上に塗布する方法、別途保護層膜を作製しラミネート
する方法が一般的に用いられる。塗布法においては、蛍
光体層と同時に塗布してもよいし、蛍光体層を塗布乾燥
させた後塗設してもよい。保護層は、蛍光体層の結合剤
と同じ物質でもよいし、異種の物質でもよい。保護層に
用いられる物質としては、蛍光体層の結合剤に挙げた物
質のほか、セルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、メラミ
ン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
好ましい物質としては、ゼラチン、コーンスターチ、ア
クリル系ポリマー、フッ素を含むオレフィンポリマーや
フッ素を含むオレフィンをコポリマー成分として含有す
るポリマー、スチレン／アクリルニトリルコポリマーな
どが挙げられる。保護層の厚みは、一般に１μｍ以上２
０μｍ以下で、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、２
μｍ以上６μｍ以下がさらに好ましい。本発明の保護層
の表面にエンボス加工を施すことは好ましい。また保護
層中にマット剤を存在させてもよいし、求める画像によ
って発光に対し光散乱性を有している物質、例えば酸化
チタンなどを存在させてもよい。

【０３１８】本発明に用いられるスクリーンの保護層中
には、表面の滑り性を付与してもよい。好ましい滑り剤
としては、ポリシロキサン骨格含有オリゴマー、パーフ
ルオロアルキル基含有オリゴマーが挙げられる。

【０３１９】本発明の保護層に導電性を付与してもよ
い。導電性付与剤としては、白色および透明な無機導電
性物質や有機帯電防止剤が挙げられる。好ましい無機導
電性物質としては、ＺｎＯ粉末や、ウィスカ、Ｓｎ
Ｏ₂ 、ＩＴＯなどが挙げられる。

【０３２０】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではな
い。

【０３２１】実施例１ ＜直接撮影用Ｘ線両面３原乳重層感材＞ 高感層用乳剤Ａの調製 反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μモル／g の脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン）１９．５g 、ＨＮＯ₃ ｌＮ液７．
８mlを含み、pH４．３）、ＮａＣｌ−１液（１００ml中
にＮａＣｌ １０g を含む）を１３ml入れ、温度を４０
℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ₃
２０g を含む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ
７．０５gを含む）を６２．４ml／分で１５．６mlずつ
同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ａｇ−２液（１
００ml中にＡｇＮＯ₃ ２g を含む）とＸ−２液（１０
０ml中にＫＢｒ １．４g を含む）を８０．６ml／分で
２８．２mlずつ同時混合した。３分間攪拌した後、Ａｇ
−１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４６．８mlずつ同
時混合添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２
０３ml（ゼラチン−１１３g 、ＮａＣｌ １．３g 、pH
６．５にするためのＮａＯＨ１Ｎ液を含む）を加え、ｐ
Ｃｌを１．７５とした後、温度を６３℃に昇温し、その
後過酸化水素水をゼラチン１g に対し６×１０^-4モル添
加し、ｐＣｌを１．７０にあわせ、３分間熟成した。そ
の後、ＡｇＣｌ微粒子乳剤（Ｅ−１）（平均粒子直径
０．１μm ）を２．６８×１０^-2モル／分のＡｇＣｌの
添加速度で２０分添加した。添加終了後４０分間熟成し
た後、沈降剤を加え、温度を３５℃に下げ、沈降水洗し
た。ゼラチン水溶液を加え、６０℃でpH６．０に調節し
た。この粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察した。得られ
た乳剤は、銀を基準としてＡｇＢｒを０．４４モル％含
む塩臭化銀｛１００｝平板状粒子であった。この粒子の
形状特性値は、 （アスペクト比２以上２５以下の｛１００｝平板状粒子
の全投影面積／全ＡｇＸ粒子の投影面積和）×１００＝
ａｌ＝９１ （アスペクト比２以上２５以下の｛１００｝平板状粒子
の平均アスペクト比（平均直径／平均厚さ））＝ａ２＝
１０．８ （アスペクト比２以上２５以下の｛１００｝平板状粒子
の平均直径）＝ａ３＝１．４０μm （アスペクト比２以上２５以下の｛１００｝平板状粒子
の主面縁長比）＝ａ４＝１．４０ （アスペクト比２以上２５以下の｛１００｝平板状粒子
の平均厚さ）＝ａ５＝０．１３μm （アスペクト比２以上２５以下の｛１００｝平板状粒子
の厚さ分布の変動係数（厚さの標準偏差／平均厚さ）＝
ａ６＝０．１３ （アスペクト比２以上２５以下の｛１００｝平板状粒子
で２本の転位線が観察できる粒子の投影面積／アスペク
ト比２以上２５以下の｛１００｝平板粒子の投影面積×
１００）＝ａ７＝８７ （２本の転位線のなす角の平均角度）＝ａ８＝５６°

【０３２２】また、この平板状粒子の直接ＴＥＭ像で観
察したところ塗布後の乳剤でも、投影面積の５７％の粒
子の本発明の転位線を観察することができた。

【０３２３】高感層用乳剤の調製：化学増感 この乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感
を施した。まず、下記のチオスルホン酸化合物−Ｉ

【０３２４】

【化１６】

【０３２５】を３．１×１０^-5モル／モルＡｇ添加し、
つぎに直径０．０３μｍのＡｇＩ微粒子を全銀量に対し
て０．１１モル％添加し、さらに二酸化チオ尿素０．０
４３ｍｇを添加し、２２分間そのまま保持して還元増感
を施した。つぎに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラアザインデン２０ｍｇと下記に示
した増感色素−Ｉの分散物

【０３２６】

【化１７】

【０３２７】を増感色素−Ｉの量として５６５ｍｇと、
下記の増感色素−IIを２．２ｍｇ添加した。

【０３２８】

【化１８】

【０３２９】さらに塩化カルシウム０．７６ｇ添加し
た。引き続きチオ硫酸ナトリウム０．２９ｍｇと下記の
セレン化合物−Ｉ

【０３３０】

【化１９】

【０３３１】を０．７６ｍｇ、塩化金酸１．８ｍｇ、お
よびチオシアン酸カリウム８５ｍｇを添加し、５８分間
熟成した。その後亜硫酸ナトリウム２５ｍｇを加えてさ
らに熟成し、塩化金酸を添加してから１０５分後に下記
の化合物−Ｉを３９．９ｍｇ添加し、４分後に３５℃に
冷却した。こうして高感層用乳剤の調製（化学熟成）を
終了した。

【０３３２】

【化２０】

【０３３３】なお、上記において使用した増感色素−Ｉ
の分散物は、以下のようにして調製したものである。

【０３３４】水５０ｍｌに対し、増感色素−Ｉの１ｇを
ｐＨ７．０±０．５、５０〜６５℃にて、ディゾルバー
を用いて２０００〜２５００ｒｐｍにて機械的に１μｍ
以下の固体微粒子に分散し、１０％ゼラチン５０ｇを加
え、混合後冷却した。

【０３３５】低感層用の中感度乳剤Ｂの調製 反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml［ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μモル／g の脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン）１９．５g 、ＨＮＯ₃ のｌＮ液
７．８mlを含み、pH４．３としたもの］、ＮａＣｌ−１
液（１００ml中にＮａＣｌ １０g を含む）を１３ml入
れ、温度を４０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ml
中にＡｇＮＯ₃ ２０g を含む）とＸ−１液（１００ml
中にＮａＣｌ７．０５g を含む）を６２．４ml／分で１
５．６mlずつ同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ｘ
−２液（１００ml中にＫＢｒ １．１g を含む）を８
０．６ml／分で２８．２mlずつ同時混合した。３分間攪
拌した後、Ａｇ−１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４
６．８mlずつ同時混合添加した。２分間攪拌した後、ゼ
ラチン水溶液２０３ml（ゼラチン−１ １３g 、ＮａＣ
ｌ １．３g 、pH６．５にするためのＮａＯＨ１Ｎ液を
含む）を加え、ｐＣｌを１．７５とした後、温度を６５
℃に昇温し、その後過酸化水素水をゼラチン１g に対し
６×１０^-4モル添加し、ｐＣｌを１．９５にあわせ、３
分間熟成した。その後、Ａｇ−２液（１００ml中にＡｇ
Ｎｏ₃ ５００g を含む）とＸ−３液（１００ml中にＮ
ａＣｌ １６．９g 、ＫＢｒ １．４g を含む）をＣ．
Ｄ．Ｊ（controlled double jet ）で、Ａｇ−３液の添
加量が１８２mlとなるまで２０分間、一定流量で添加し
た。沈降剤を加え、温度を３５℃に下げ、沈降水洗し
た。ゼラチン水溶液を加え、６０℃でpH６．０に調節し
た。この粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察した。得られ
た乳剤は、銀を基準としてＡｇＢｒを３．９４モル％含
む塩臭化銀｛１００｝平板状粒子であった。投影面積が
完成粒子の投影面積の７５％まで成長したこの粒子の形
状特性値は、ａｌ＝９１、ａ２＝１３．７、ａ３＝１．
５１μm 、ａ４＝１．２１、ａ５＝０．１１μm 、ａ６
＝０．１３、ａ７＝８５、ａ８＝５７°

【０３３６】また、この平板状粒子の直接ＴＥＭ像で観
察したところ塗布後の乳剤でも、投影面積の７５％の粒
子に本発明の転位線を観察することができた。

【０３３７】低感層用の中感度層乳剤の調製：化学増感 この乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感
を施した。まず、前述のチオスルホン酸化合物−Ｉを
３．５×１０^-5モル／モルＡｇ添加し、つぎに直径０．
０３μｍのＡｇＩ微粒子を全銀量に対して０．２６モル
％添加し、さらに二酸化チオ尿素０．０４３ｍｇを添加
し、２２分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎ
に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラアザインデン２０ｍｇと前述と同じ増感色素−Ｉの
分散物を増感色素−Ｉの量として５２５ｍｇと、前述の
増感色素−IIを２．２ｍｇ添加した。さらに塩化カルシ
ウム１ｇ添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウム０．９
５ｍｇと前述のセレン化合物−Ｉを２．３ｍｇ、塩化金
酸２．６ｍｇ、およびチオシアン酸カリウム６０ｍｇを
添加し、６０分間熟成した。その後亜硫酸ナトリウム１
５ｍｇを加えてさらに熟成し、塩化金酸を添加してから
１０５分後に前述の化合物−Ｉを７３．５ｍｇ添加し、
４分後に３５℃に冷却した。こうして低感層用の中感度
層乳剤の調製（化学熟成）を終了した。

【０３３８】低感層用低感度乳剤の調製 反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml［ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μモル／g の脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン）１９．５g 、ＨＮＯ₃ のｌＮ液
７．８mlを含み、pH４．３としたもの］、ＮａＣｌ−１
液（１００ml中にＮａＣｌ １０g を含む）を１３ml入
れ、温度を４０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ml
中にＡｇＮＯ₃ ２０g を含む）とＸ−１液（１００ml
中にＮａＣｌ７．０５g を含む）を６２．４ml／分で１
５．６mlずつ同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ａ
ｇ−２液（１００ml中にＡｇＮｏ₃ ２g を含む）とＸ
−２液（１００ml中にＫＢｒ １．４g を含む）を８
０．６ml／分で２８．２mlずつ同時混合した。３分間攪
拌した後、Ａｇ−１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４
６．８mlずつ同時混合添加した。２分間攪拌した後、ゼ
ラチン水溶液２０３ml（ゼラチン−１ １３g 、ＮａＣ
ｌ １．３g 、pHを５．５にするためのＮａＯＨ１Ｎ液
を含む）を加え、ｐＣｌを１．８とした後、温度を７５
℃に昇温し、ｐＣｌを１．８とした後４２分間熟成し
た。ＡｇＣｌ微粒子乳剤（平均粒子直径０．１μm ）を
２．６８×１０^-2モル／分のＡｇＣｌの添加速度で２０
分添加した。添加後１０分間熟成した後、沈降剤を加
え、温度を３５℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶
液を加え、６０℃でpH６．０に調節した。この粒子のレ
プリカの透過型電子顕微鏡写真像（以下ＴＥＭと記す）
を観察した。得られた乳剤は、銀を基準としてＡｇＢｒ
を０．４４モル％含む塩臭化銀｛１００｝面平板状粒子
であった。この粒子の形状特性値は下記のようであっ
た。 （アスペクト比２より大の平板状粒子の全投影面積／全
ＡｇＸ粒子の投影面積和）×１００＝ａ１＝９０％ （平板状粒子の平均アスペクト比（平均直径／平均厚
さ））＝ａ２＝９．３ （平板状粒子の平均直径）＝ａ３＝１．６７μm （平均厚さ）＝ａ４＝０．１８μm

【０３３９】低感層用の低感度乳剤の調製：化学増感 この乳剤を攪拌しながら５４℃に保った状態で化学増感
を施した。まず、前述のチオスルホン酸化合物−Ｉを
３．４×１０^-5モル／モルＡｇ添加し、つぎに直径０．
０３μｍのＡｇＩ微粒子を全銀量に対して０．１９モル
％添加し、さらに二酸化チオ尿素０．０４３ｍｇを添加
し、２２分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎ
に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラアザインデン１１４ｍｇと前述した増感色素−Ｉの
分散物を増感色素−Ｉの量として６５４ｍｇと、前述の
増感色素−IIを２．２ｍｇ添加した。さらに塩化カルシ
ウム０．８３ｇ添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウム
４ｍｇと前述のセレン化合物−Ｉを０．８８ｍｇ、塩化
金酸１．９ｍｇ、およびチオシアン酸カリウム２５ｍｇ
を添加し、６０分間熟成した。その後亜硫酸ナトリウム
２０ｍｇを加えてさらに熟成し、塩化金酸を添加してか
ら１０５分後に前述の化合物−Ｉを３０．１ｍｇと下記
の増感色素−III を１８８ｍｇ添加し、４分後に３５℃
に冷却した。

【０３４０】こうして低感層用の低感度乳剤の調製（化
学熟成）を終了した。

【０３４１】

【化２１】

【０３４２】高感層乳剤塗布液の調製 化学増感を施した高感度乳剤に対してハロゲン化銀１モ
ル当たり下記の薬品を添加して乳剤塗布液とした。 ・ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含めて） １６７ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） ５４．７ｇ ・トリメチロールプロパン ９．０ｇ ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ５．１ｇ ・エチルアクリレート：アクリル酸＝９６．４：３．６の共重合体 ２６．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） ３．７ｇ ・沃化カリウム １１８ｍｇ ・硬膜剤 １，２ービス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ９．９ｇ ・化合物−Ｉ ３５．６ｍｇ ・化合物−II ２６．１ｇ ・化合物−III ０．２８ｇ ・化合物−IV ８．５ｍｇ ・化合物−Ｖ ０．４７ｇ ・化合物−VI ４ｍｇ ・化合物−VII ４７．３ｍｇ ・化合物−VIII ０．１ｇ ・化合物−IX ０．１ｇ （ＮａＯＨでｐＨ６．２に調整）

【０３４３】なお、化合物−Ｉは前述のものであり、化
合物II〜IXは以下に示すものである。

【０３４４】

【化２２】

【０３４５】

【化２３】

【０３４６】低感層乳剤塗布液の調製 化学増感を施した低感層用の中感度乳剤と低感度乳剤を
２：１にミックスした乳剤に対してハロゲン化銀１モル
当たり下記の薬品を添加して乳剤塗布液とした。 ・ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含めて） ８０ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １１．６ｇ ・トリメチロールプロパン ９．０ｇ ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ５．１ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．３ｇ ・硬膜剤 １，２ービス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ２．０ｇ ・化合物−Ｉ ７２．６ｍｇ ・化合物−II ５．３ｇ ・化合物−III ０．５８ｇ ・化合物−IV ２７．４ｍｇ ・化合物−Ｖ ０．１４ｇ ・化合物−VI ４ｍｇ ・化合物−VII ５７．４ｍｇ ・化合物−VIII ０．１ｇ ・化合物−IX ０．１ｇ （ＮａＯＨでｐＨ６．１に調整）

【０３４７】上記塗布液に対し、下記の染料−Ｉが片面
当たり１０ｍｇ／ｍ² となるように染料乳化物Ａを添加
した。

【０３４８】

【化２４】

【０３４９】（染料乳化物Ａの調製）上記染料−Ｉを６
０ｇおよび下記高沸点有機溶媒−Ｉを６２．８ｇ、下記
高沸点有機溶媒−IIを６２．８ｇおよび酢酸エチル３３
３ｇを６０℃で溶解した。つぎにドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムの５％水溶液６５ｍｌとゼラチン９４
ｇ、水５８１ｍｌを添加し、ディゾルバーにて６０℃、
３０分間乳化分散した。つぎにｐ−ヒドロキシ安息香酸
メチルを２ｇおよび水６リットルを加え、４０℃に降温
した。つぎに旭化成製限外濾過ラボモジュールＡＣＰ１
０５０を用いて、全量が２ｋｇとなるまで濃縮し、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸メチルを１ｇ加えて染料乳化物Ａと
した。

【０３５０】

【化２５】

【０３５１】表面保護層塗布液の調製 表面保護層塗布液を、各成分が下記の塗布量となるよう
に調製した。 ・ゼラチン ０．６００ｇ／ｍ² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２５ｇ／ｍ² ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） ０．００１２ｇ／ｍ² ・メタクリル酸：メチルメタクリレート：スチレン ＝７：７６：１７の共重合体（平均粒径４．０μｍ） ０．０７４ｇ／ｍ² ・塗布助剤−Ｉ ０．０１４ｇ／ｍ² ・塗布助剤−II ０．０３６ｇ／ｍ² ・塗布助剤−III ０．００６９ｇ／ｍ² ・塗布助剤−IV ０．００３２ｇ／ｍ² ・塗布助剤−Ｖ ０．００１２ｇ／ｍ² ・化合物−Ｘ ０．０００８ｇ／ｍ² ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン ０．００５７ｇ／ｍ² ・化合物−ＸＩ ０．０００７ｇ／ｍ² ・プロキセル ０．００１０ｇ／ｍ² （ＮａＯＨでｐＨ６．８に調整） 上記における塗布助剤−Ｉ〜Ｖ、化合物−Ｘ、XIは以下
に示すものである。

【０３５２】

【化２６】

【０３５３】支持体の調製 （１）下塗層用染料分散物Ｂの調製 下記の染料−IIを特開昭６３−１９７９４３号に記載の
方法でボールミル処理した。

【０３５４】

【化２７】

【０３５５】水４３４ｍｌおよびＴｒｉｔｏｎ Ｘ２０
０（登録商標）界面活性剤（ＴＸ−２００（登録商
標））の６．７％水溶液７９１ccとを２リットルのボー
ルミルに入れた。染料２０ｇをこの溶液に添加した。酸
化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）のビーズ４００ｍｌ（２ｍ
ｍ径）を添加し、内容物を４日間粉砕した。この後、１
２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡した後、濾
過によりＺｒＯ₂ ビーズを除去した。得られた染料分散
物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は０．０５
〜１．１５μｍにかけての広い分布を有していて、平均
粒径は０．３７μｍであった。

【０３５６】さらに、遠心分離操作を行うことで０．９
μｍ以上の大きさの染料粒子を除去した。

【０３５７】こうして染料分散物Ｂを得た。

【０３５８】（２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１７５μｍの青色に着色したポリエ
チレンテレフタレートフィルム上にコロナ放電を行い、
下記の組成より成る第１下塗液を塗布量が４．９ｍｌ／
m²と成るようにワイヤー・バーコーダーにより塗布し、
１８５℃にて１分間乾燥した。

【０３５９】つぎに反対面にも同様にして第１下塗層を
設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには染料
−Ｉが０．０４ｗｔ％含有されているものを用いた。 ・ブタジエンースチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） １５８ｍｌ ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩４％溶液 ４１ｍｌ ・蒸留水 ３００ｍｌ 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーダー方式により１５５℃
で塗布、乾燥した。 ・ゼラチンンースチレン共重合体ラテックス溶液 １６０ｍｇ／ｍ² ・塗料分散物Ｂ（染料固形分として） ２５ｍｇ／ｍ² ・塗布助剤−VI １．８ｍｇ／ｍ² ・プロキセル ０．２７ｍｇ／ｍ² ・マット剤 平均粒径２．５μm のポリメチルメタクリレート ２．５ｇ／ｍ² 上記における塗布助剤−VIは以下に示すものである。

【０３６０】

【化２８】

【０３６１】（感光材料の作製）前述のように準備した
支持体上に、支持体に近い順に低感層乳剤塗布液、高感
層乳剤塗布液、表面保護層塗布液とを組み合わせ、同時
押し出し法により両面にそれぞれ３層塗布した。片面当
たりの塗布銀量は高感層が０．３ｇ／m²、低感層が１．
１ｇ／m²とした。

【０３６２】このようにして、本発明のハロゲン化銀写
真感光材料である感材−１を作製した。

【０３６３】次に以下の方法で比較例の乳剤を作製し、
これを用いた以外は感材−１と同様にして、比較のため
の感材−２を作製した。

【０３６４】［比較のための臭化銀平板粒子乳剤の調
製］ 高感層用純臭化銀平板状粒子の調製 水１．１１リットル中に臭化カリウム６．５２ｇ、平均
分子量１万５千の低分子量ゼラチン１１．６ｇを添加
し、７４℃に保った容器中へ、攪拌しながら硝酸銀水溶
液２１．６ｍｌ（硝酸銀２．４０ｇ）と臭化カリウム
５．９ｇを含む水溶液３８．５ｍｌをダブルジェット法
により３７秒間で添加した。つぎにゼラチン２６ｇを含
む水溶液を添加した後、硝酸銀水溶液１０４．１ｍｌ
（硝酸銀１１．５ｇ）を１１．５分かけて添加した。こ
こで、２５％アンモニア水溶液１８ｍｌを添加し、その
ままの温度で１０分間物理熟成した後、１００％の酢酸
水溶液を１５．７ｍｌ添加した。引き続いて硝酸銀１８
７．７ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液を、ｐＡｇ
８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法で７
５分間かけて添加した。このときの流量は添加終了時の
流量が、添加開始時の流量の３．２倍となるよう加速し
た。添加終了後２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液を４４
ｍｌ添加した。５分間そのままの温度で物理熟成した
後、３５℃に温度を下げた。こうして平均投影面積直径
１．８０μｍ、厚み０．３１６μｍ直径の変動係数１
９．５％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。

【０３６５】この後、凝集沈降法により可溶性塩類を除
去した。再び４０℃に昇温してゼラチン６３．３ｇとフ
ェノキシエタノール２．９ｇおよび増粘剤としてポリス
チレンスルホン酸ナトリウム１．４ｇを添加し、苛性ソ
ーダと臭化カリウム、硝酸銀水溶液にてｐＨ６．０５，
ｐＡｇ８．７０に調整した。

【０３６６】高感層用乳剤の調製：化学増感 この乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感
を施した。まず、下記のチオスルホン酸化合物−Ｉ

【０３６７】

【化２９】

【０３６８】を３．１×１０^-5モル／モルＡｇ添加し、
つぎに直径０．０３μｍのＡｇＩ微粒子を全銀量に対し
て０．１１モル％添加し、さらに二酸化チオ尿素０．０
４３ｍｇを添加し、２２分間そのまま保持して還元増感
を施した。つぎに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラアザインデン２０ｍｇと下記に示
した増感色素−Ｉの分散物

【０３６９】

【化３０】

【０３７０】を増感色素−Ｉの量として５６５ｍｇと、
下記の増感色素−IIを２．２ｍｇ添加した。

【０３７１】

【化３１】

【０３７２】さらに塩化カルシウム０．７６ｇ添加し
た。引き続きチオ硫酸ナトリウム０．２９ｍｇと下記の
セレン化合物−Ｉ

【０３７３】

【化３２】

【０３７４】を０．７６ｍｇ、塩化金酸１．８ｍｇ、お
よびチオシアン酸カリウム８５ｍｇを添加し、５８分間
熟成した。その後亜硫酸ナトリウム２５ｍｇを加えてさ
らに熟成し、塩化金酸を添加してから１０５分後に下記
の化合物−Ｉを３９．９ｍｇ添加し、４分後に３５℃に
冷却した。こうして高感層用乳剤の調製（化学熟成）を
終了した。

【０３７５】

【化３３】

【０３７６】なお、上記において使用した増感色素−Ｉ
の分散物は、以下のようにして調製したものである。

【０３７７】水５０ｍｌに対し、増感色素−Ｉの１ｇを
ｐＨ７．０±０．５、５０〜６５℃にて、ディゾルバー
を用いて２０００〜２５００ｒｐｍにて機械的に１μｍ
以下の固体微粒子に分散し、１０％ゼラチン５０ｇを加
え、混合後冷却した。

【０３７８】低感層用の中感度純臭化銀平板状粒子の調
製 水１リットル中に臭化カリウム６．９ｇ、平均分子量１
万５千の低分子量ゼラチン７．６ｇを添加し、５５℃に
保った容器中へ、攪拌しながら硝酸銀水溶液３６ｍｌ
（硝酸銀３．９６ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水
溶液３８ｍｌをダブルジェット法により３７秒間で添加
した。つぎにゼラチン１８．４ｇを含む水溶液を添加し
た後、硝酸銀水溶液９１ｍｌ（硝酸銀１０．０ｇ）を２
１．５分かけて添加しながら７０℃に昇温した。ここ
で、２５％アンモニア水溶液７．７ｍｌを添加し、その
ままの温度で１０分間物理熟成した後、１００％の酢酸
水溶液を７．２ｍｌ添加した。引き続いて硝酸銀１５
１．５ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液を、ｐＡｇ
８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法で３
５分間かけて添加した。このときの流量は添加終了時の
流量が、添加開始時の流量の５．５倍となるよう加速し
た。添加終了後２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液を３５
ｍｌ添加した。５分間そのままの温度で物理熟成した
後、３５℃に温度を下げた。こうして平均投影面積直径
１．０４μｍ、厚み０．１７０μｍ直径の変動係数１
８．５％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。

【０３７９】この後、凝集沈降法により可溶性塩類を除
去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３５ｇとフェノ
キシエタノール１．６５ｇおよび増粘剤としてポリスチ
レンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソー
ダと臭化カリウム、硝酸銀水溶液にてｐＨ５．９０、ｐ
Ａｇ８．００に調整した。

【０３８０】低感層用の中感度層乳剤の調製：化学増感 この乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感
を施した。まず、前述のチオスルホン酸化合物−Ｉを
３．５×１０^-5モル／モルＡｇ添加し、つぎに直径０．
０３μｍのＡｇＩ微粒子を全銀量に対して０．２６モル
％添加し、さらに二酸化チオ尿素０．０４３ｍｇを添加
し、２２分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎ
に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラアザインデン２０ｍｇと前述と同じ増感色素−Ｉの
分散物を増感色素−Ｉの量として５２５ｍｇと、前述の
増感色素−IIを２．２ｍｇ添加した。さらに塩化カルシ
ウム１ｇ添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウム０．９
５ｍｇと前述のセレン化合物−Ｉを２．３ｍｇ、塩化金
酸２．６ｍｇ，およびチオシアン酸カリウム６０ｍｇを
添加し、６０分間熟成した。その後亜硫酸ナトリウム１
５ｍｇを加えてさらに熟成し、塩化金酸を添加してから
１０５分後に前述の化合物−Ｉを７３．５ｍｇ添加し、
４分後に３５℃に冷却した。こうして低感層用の中感度
層乳剤の調製（化学熟成）を終了した。

【０３８１】低感層用の低感度純臭化銀平板状粒子の調
製 水１リットル中に臭化カリウム６．９ｇ、平均分子量１
万５千の低分子量ゼラチン６．３ｇを添加し、４０℃に
保った容器中へ、攪拌しながら硝酸銀水溶液３６ｍｌ
（硝酸銀３．９７ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水
溶液３８ｍｌをダブルジェット法により３７秒間で添加
した。つぎにゼラチン１８．４ｇを含む水溶液を添加し
た後、硝酸銀水溶液８９ｍｌ（硝酸銀９．７ｇ）を２
１．５分かけて添加しながら６０℃に昇温した。ここ
で、２５％アンモニア水溶液５．１ｍｌを添加し、その
ままの温度で１０分間物理熟成した後、１００％の酢酸
水溶液を４．７ｃｃ添加した。引き続いて硝酸銀１５
１．５ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液を、ｐＡｇ
８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法で３
５分間かけて添加した。このときの流量は添加終了時の
流量が、添加開始時の流量の５．７倍となるよう加速し
た。添加終了後２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液を３５
ｍｌ添加した。５分間そのままの温度で物理熟成した
後、３５℃に温度を下げた。こうして平均投影面積直径
０．７３μｍ、厚み０．１４５μｍ直径の変動係数１８
％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。

【０３８２】この後、凝集沈降法により可溶性塩類を除
去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３５ｇとプロキ
セル８５ｍｇ及び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸
ナトリウム０．４ｇを添加し、苛性ソーダと臭化カリウ
ム、硝酸銀水溶液にてｐＨ６．４０，ｐＡｇ８．００に
調整した。

【０３８３】低感層用の低感度乳剤の調製：化学増感 この乳剤を攪拌しながら５４℃に保った状態で化学増感
を施した。まず、前述のチオスルホン酸化合物−Ｉを
３．４×１０^-5モル／モルＡｇ添加し、つぎに直径０．
０３μｍのＡｇＩ微粒子を全銀量に対して０．１９モル
％添加し、さらに二酸化チオ尿素０．０４３ｍｇを添加
し、２２分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎ
に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラアザインデン１１４ｍｇと前述と同じ増感色素−Ｉ
の分散物を増感色素−Ｉの量として６５４ｍｇと、前述
の増感色素−IIを２．２ｍｇ添加した。さらに塩化カル
シウム０．８３ｇ添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウ
ム４ｍｇと前述のセレン化合物−Ｉを０．８８ｍｇ、塩
化金酸１．９ｍｇ，およびチオシアン酸カリウム２５ｍ
ｇを添加し、６０分間熟成した。その後亜硫酸ナトリウ
ム２０ｍｇを加えてさらに熟成し、塩化金酸を添加して
から１０５分後に化合物−Ｉを３０．１ｍｇと前述の増
感色素−III を１８８ｍｇ添加し、４分後に３５℃に冷
却した。

【０３８４】こうして低感層用の低感度乳剤の調製（化
学熟成）を終了した。

【０３８５】

【化３４】

【０３８６】このようにして感材−２を作製した。この
ようにして作製した感材−１、２に対し表２のように、
いくつかの要因を変えて感材−３〜９を作製した。

【０３８７】

【表２】

【０３８８】（濃縮現像液の調製）下記処方のエリソル
ビン酸ナトリウムを現像主薬とする濃縮現像液Ａを調製
した。 ジエチレントリアミン五酢酸 ８．０ ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０．０ ｇ 炭酸ナトリウム・１水塩 ５２．０ ｇ 炭酸カリウム ５５．０ ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６０．０ ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル −１−フェニル−３−ピラゾリドン １３．２ ｇ ３，３’−ジフェニル−３，３’−ジチオプロピオン酸 １．４４ｇ ジエチレングリコール ５０．０ ｇ 水を加えて１リットルとする。水酸化ナトリウムでｐＨ
１０．４に調整する。

【０３８９】（現像補充液の調製）上記濃縮現像液を２
倍希釈し、現像補充液として使用した。

【０３９０】（現像母液の調製）上記濃縮現像液２リッ
トルを水で希釈し４リットルとし、下記組成のスタータ
液を希釈した現像液１リットル当たり６０ｍｌ添加、ｐ
Ｈ９．５の現像液を現像母液とした。 スタータ液 臭化カリウム １１．７ｇ 酢酸（９０％） １２．０ｇ 水を加えて６０ｍｌとする

【０３９１】（濃縮定着液の調製）以下の処方の濃縮定
着液を調製した。 水 ０．５ リットル エチレンジアミンテトラ酢酸・２水塩 ０．０５ｇ チオ硫酸ナトリウム ２９０．０ ｇ 重亜硫酸ナトリウム ９８．０ ｇ 水酸化ナトリウム ２．９ ｇ ＮａＯＨでｐＨ５．２に調整し、水を加えて１リットル
とする。

【０３９２】（定着補充液の調製）上記濃縮定着液を４
倍希釈し、定着補充液として使用した。

【０３９３】（定着母液の調製）上記濃縮定着液２リッ
トルを水で希釈し８リットルとした。ｐＨは５．４であ
った。

【０３９４】（感光材料の露光および処理）感光材料の
試料である感材−１〜９を用いてスクリーン（蛍光体）
に富士写真フイルム社製ＨＧＭスクリーン（最大発光波
長５４６nm）と、ＨＧＨスクリーン（最大発光波長５４
６nm）を用いＸ線露光を行い、処理後の黒化率が５０％
（全銀量の）になるような露光を行ったサンプルを多数
用意した。

【０３９５】上記現像液を用い富士写真フイルム社製自
動現像機セプロスＳの駆動系ならびにタンクを改良し、
下記処理工程と補充量（ほぼ同量が廃液量となる）を設
定し、連続処理実験を行った。

【０３９６】 工程 温度 処理時間 タンク容量 現像 ３５℃ １３秒 ６リットル 定着 ３２℃ １０秒 ６リットル 第１水洗 ２０℃ ６秒 ４リットル 第２水洗 ２０℃ ６秒 ４リットル 乾燥 １０秒 （全合計 ４５秒 現像補充量 １００ｍｌ／感材１ｍ² 当たり 定着補充量 １００ｍｌ／感材１ｍ² 当たり（第１
水洗からのオーバーフロー量は含まない） 水洗補充量 １００ｍｌ／感材１ｍ² 当たり

【０３９７】なお、水洗は２段水洗系を組み、第２水洗
より水洗水補充を２段向流方式とした。第１水洗水のオ
ーバーフロー（８０ml／感材１m²当たり）は定着希釈液
として用いた。

【０３９８】また、この自動現像機は、自現機内部に現
像定着廃液を回収する各々１０リットルの容量の槽を設
けて廃液を回収した。

【０３９９】さらに乾燥部には、富士写真フイルム社製
自動現像機セプロスＭ２と同様のヒートローラを用い
た。ローラの温度は、８５℃に設定した。また、廃気ダ
クトを除去した。

【０４００】これらの感材−１〜９（試料）について、
クロスオーバーの評価を以下のようにして行った。結果
を表２に併記する。

【０４０１】クロスオーバーの評価 試料の片側に富士写真フイルム（株）ＧＲＥＮＥＸオル
ソスクリーンＨＲ−４（最大発光波長５４６nm）をカセ
ットを使用して密着させ、Ｘ線センシトメトリーを行っ
た。写真性能の評価と同じ処理をした後、スクリーンに
接した（フロント面）とその反対の面（バック面）の各
々感度（ｌｏｇＥ：Ｅはベース＋カブリ濃度より１．０
だけ高い濃度を得るのに必要な露光量）の差を用いて次
の式から算出した。

【０４０２】クロスオーバー光（％）＝［１／｛ａｎｔ
ｉｌｏｇ（△ｌｏｇＥ）＋１｝］×１００

【０４０３】また、現像活性の変化、定着性、乾燥性に
ついて以下のようにして調べた。結果を表３に示す。

【０４０４】（現像活性の変化）前述の処理条件で４切
り１０００枚を処理した前後にコントロールストリプス
（予め、光露光でウェッジを用いてセンシトメトリー用
の露光を与えたフィルム）を用い、処理前後の感度（ｌ
ｏｇＥ）変化を評価することにより現像活性の変化を調
べた。表中には感度差で示す。

【０４０５】（定着性）処理後のサンプルの感材中の残
留ハロゲン化銀量（未露光部）に応じた感材の汚れを目
視評価した。表中には○（良好）、△（やや不良）、×
（不良）で示している。

【０４０６】（乾燥性）上記の自動現像機に３５cm×３
５cm（大角サイズ）の各写真感光材料を４５秒処理した
際に、乾燥ゾーン出口に出てきたフィルムを触り、その
状態を評価した。表中には○（良好）、△（やや不
良）、×（不良）で示している。

【０４０７】

【表３】

【０４０８】本発明が、優れた性能を示すことが判っ
た。なお、改造した自動現像機の単位時間あたりの処理
能力は４切り３２０枚であった。

【０４０９】また、シャープネスなどの画質や銀汚れに
ついては、いずれも問題のないレベルであった。

【０４１０】実施例２ 実施例１で作製した感材−１に対し、下塗染料層を除去
した感材−１０ならびに下塗染料層を除去し、高感層の
銀量を０．３ｇ／ｍ² 、低感層の銀量を２．０ｇ／ｍ²
とした感材−１１を作製した。

【０４１１】これを実施例１と同様にクロスオーバー評
価を行った。

【０４１２】感材−１０はクロスオーバーが２３％であ
った。感材−１１は、感材−１と同じく８％であった。

【０４１３】感材−１、１０、１１で実施例１と同様の
ランニング実験をしたところ、感材−１０は、感材−１
と同様の性能を示したが、感材−１１は、感材−２と同
様にランニング後の感度が０．３１ｌｏｇＥ低下し、さ
らに定着性が不良となった。ただし、感材−１０はクロ
スオーバーが２３％であったので感材−１に比べ鮮鋭度
（シャープネス）の点で劣った。

【０４１４】実施例３ 実施例１で作製した感材をデュポン社製ＵＶラピッドス
クリーン（最大発光波長３４０nm）でＸ線露光し、画像
を評価したところ、感材構成に応じ同様の結果を示し、
本発明の感材は、優れた写真性を示した。

【０４１５】比較例１ 実施例１において現像液の現像主薬をエルソルビン酸ナ
トリウムから等モル量のハイドロキノンに変えたとこ
ろ、４切り１０００枚のランニング後の感度低下は、表
４のようになった。

【０４１６】

【表４】

【０４１７】本発明のアスコルビン酸類を含有する現像
液に比べ感度低下が大きいことがわかる。

【０４１８】実施例４ 実施例１において定着液中のチオ硫酸ナトリウムをチオ
硫酸アンモニウムに等モルで置き替えたところ、チオ硫
酸ナトリウムに比べ、いずれの感材の場合にもランニン
グ処理で定着液中に銀汚れが発生しやすくなることが判
った。

【０４１９】実施例５ 実施例１の感材−１と全く同様にして、ただし乳剤の感
度を適当に調整して、実施例１の露光および処理方法
で、以下の画像形成システムと全く同様の感度、階調、
シャープネスを得るサンプルを作製した。

【０４２０】富士写真フイルム社製の感光材料ＳＨＲ
Ｓ、ＳＨＲＧ、ＭＩＦＡ、ＳＨＲＡ、ＳＨＲＨＡ、ＳＨ
ＲＬ、ＳＨＲＣ、ＭＩＮＰまたはＵＭＭＡと同社製自動
現像機セプロスＭと現像液ＣＥ−Ｄ１、定着液ＣＥ−Ｆ
１とスクリーンＨＧＭ、ＨＧＨ、ＨＲ４とを組み合わせ
たシステム。

【０４２１】

【発明の効果】本発明によれば、低補充、低廃液量とで
き、処理の安定性が高く、銀汚れなどの発生がなく、高
画質の画像が得られる。さらに迅速、大量処理が可能
で、かつ自現機の小型化を図ることができ、しかも自現
機の設置が容易である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/26 Ｇ０３Ｃ 5/26 5/30 5/30 5/31 5/31 5/38 5/38 5/395 5/395 Ｇ０３Ｄ 3/13 Ｇ０３Ｄ 3/13

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 像様露光された医療用Ｘ線撮影用ハロゲ
   ン化銀写真感光材料を、自動現像機にて、現像液と定着
   液と水洗水および／または安定化液とを含む各処理液に
   より、各処理液を補充しながら処理するハロゲン化銀写
   真感光材料の処理方法において、 前記ハロゲン化銀写真感光材料が、少なくとも２０モル
   ％以上の塩化銀を含有するハロゲン化銀であって、かつ
   全ハロゲン化銀粒子の投影面積の少なくとも５０％以上
   がアスペクト比２以上の平板状粒子であるハロゲン化銀
   乳剤を有し、 前記ハロゲン化銀写真感光材料の片面１m²当たりの銀塗
   布量が１．５g 以下で、ゼラチン塗布量が２．１g 以下
   であり、その膨潤率が１８０％以下であり、 前記現像液が現像主薬として、アスコルビン酸および／
   またはその誘導体を含有し、かつ実質的にジヒドロキシ
   ベンゼン類を含有せず、 前記現像液の補充量がハロゲン化銀写真感光材料１m²当
   たり１５０ml以下であり、定着液の補充量がハロゲン化
   銀写真感光材料１m²当たり３００ml以下であるハロゲン
   化銀写真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】 全処理時間が５０秒以下であり、 １時間当たりの処理能力が実質的に４切りサイズで３０
   ０枚以上であり、 現像液用現像浴および定着液用定着浴の各液容量の総和
   が各々８．０リットル以下であり、水洗水および／また
   は安定化液用の浴が２段以上であり、この浴１段当たり
   の液容量が８．０リットル以下であり、現像液、定着液
   ならびに水洗水および／または安定化液の総廃液量がハ
   ロゲン化銀写真感光材料１m²当たり４５０ml以下であ
   り、 処理液による処理ののちの乾燥をヒートローラを用いて
   行い、 ハロゲン化銀写真感光材料が、５００nm以上または３５
   ０nm以下に最大発光波長を有する蛍光体との組み合わせ
   により画像が形成できるものであって、そのクロスオー
   バー光が２０％以下であり、 定着液が定着主薬としてチオ硫酸ナトリウム（ハイポ）
   を含有する請求項１のハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法。
3. 【請求項３】 実質的に、現像液および定着液の廃液の
   ための配管、水洗水および／または安定化液の補充およ
   び廃液のための配管、ならびに臭気ダクトがない状態で
   連続処理することができる請求項１または２のハロゲン
   化銀写真感光材料の処理方法。