JP2004157468A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の課題は、塗布の均一性が良好で、現像ムラの少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供すること目的とするものである。
【解決手段】支持体の片側あるいは両側に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、
前記ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤粒子の平均厚みが、０．０３μｍ以上０．１５μｍ以下であり、
下記一般式（１）、（２）、（Ａ）および（Ｆ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
【選択図】 なし
【解決手段】支持体の片側あるいは両側に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、
前記ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤粒子の平均厚みが、０．０３μｍ以上０．１５μｍ以下であり、
下記一般式（１）、（２）、（Ａ）および（Ｆ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関するものである。特に、薄型平板粒子を含有する医療用Ｘ線写真感光材料の塗布均一性及び現像ムラの改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療分野におけるハロゲン化銀写真感光材料の現像処理は、自動現像機の迅速化、低補充液量化が進み、特に日本国内ではＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで３０秒〜６０秒処理、補充液量が感光材料１ｍ２当たり３５０ｍＬ以下であることが一般的になってきた。このようなハロゲン化銀写真感光材料は、現像、定着、水洗、乾燥を行う際の処理負荷の小さい感光材料が必要とされる。
ハロゲン化銀写真感光材料は、画像露光の後に現像することによって可視化された画像が得られ、その濃淡によって画像が認識される。従って、ハロゲン化銀写真感光材料は用途に適切な感度を有すると共に、高い画像品質（画質と呼ばれる）が要求される。画質としては、画像の最高濃度が高く、最小濃度が低いこと、階調や粒状性が用途に適切であること、画像の色調が好ましいことなどが要求される。画像の最高濃度を高くするには、単純には塗布されるハロゲン化銀の銀量を増やすことによって達成できる。しかしながら、塗布銀量を増やすことは画像形成のための現像処理の負荷が増大し、現像処理速度のダウン、廃液量の増大を伴い、生産性の低下、地球環境への負荷増大をもたらすので好ましくない。一般に、単位現像銀量あたりの最高濃度を被覆力と称せられている。この被覆力を高めることは、一定の光学濃度を保つために必要な銀量の節約を可能にするので、乳剤製造業者にとって極めて関心の深いものであり、その実現のためハロゲン化銀乳剤の改良に多大な努力が払われてきた。
【０００３】
ハロゲン化銀乳剤として高アスペクト比で粒子厚みの小さい平板粒子を用いることにより、著しく現像銀被覆力が上がることが、特許文献１等に開示されている。
また、厚みが０．０７μｍ以下の極薄平板粒子に関しては、特許文献２等に開示されている。
特許文献３および特許文献４には、エピタキシャル部位を有するアスペクト比の高い平板粒子に関する技術が開示されている。
【０００４】
このようにして、現像銀被覆力が上がると、僅かな塗布銀量の不均一さが大きな黒化濃度の差になるため、塗布の均一性が重要となってくる。同様に、現像による現像ムラも発生しやすくなるので、現像ムラの発生をなくすためにも、塗布均一性は重要である。
【０００５】
つまり、ハロゲン化銀粒子のアスペクト比が高い極平板粒子を用いたハロゲン化銀写真感光材料で、高い銀被覆力を得ることができるが、さらに塗布の均一性が良好で、現像ムラが少ないことが望まれる。これらの問題について研究開発の結果、特許文献５〜特許文献７に記載の界面活性剤の使用が有効であることが明らかとなったが、その改良効果は充分とは言い難く、更なる改良が必要であった。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第４４１４３０４号明細書
【特許文献２】
特開平６−４３６０５号公報
【特許文献３】
欧州特許出願公開第０６９９９４６号明細書
【特許文献４】
特開平８−１０１４７６号公報
【特許文献５】
特開２００１−１３６２９号公報、段落番号［０００４］〜［００３１］
【特許文献６】
特開２００１−２８１７８８号公報、段落番号［０００８］〜［００１５］
【特許文献７】
特開２００２−７２３９４号公報、段落番号［０００３］〜［００１２］
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明が解決しようとする課題は、ハロゲン化銀写真感光材料中のハロゲン化銀乳剤粒子の平均厚みが、０．０３μｍ以上０．１５μｍ以下の平板状粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料の塗布の均一性が良好で、現像ムラの少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。特に、医療用Ｘ線写真感光材料として塗布の均一性が良好で、現像ムラの少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の解決すべき課題は、下記により達成された。すなわち、
（１） 支持体の片側あるいは両側に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、前記ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤粒子が平板状粒子であり、かつ前記ハロゲン化銀乳剤粒子の平均厚みが、０．０３μｍ以上０．１５μｍ以下であり、下記一般式（１）、（２）、（Ａ）および（Ｆ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（１）
【化６】
（式中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒａｆはパーフルオロアルキレン基を表す。Ｗは水素原子又はフッ素原子を表す。Ｌａは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、又はこれらを組み合せた２価基を表す。Ａ及びＢは、一方が水素原子を表し、他方が−Ｌｂ−ＳＯ３Ｍを表す。Ｍはカチオンを表す。Ｌｂは、単結合又は置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。）
【０００９】
一般式（２）
【化７】
（式中、Ｒ１は炭素数６〜２５のアルキル基又はアルケニル基を表し、ａは０または１を表し、ｍ１は２〜４の整数を表し、ｎ１は０〜３０の整数を表す。Ｚ１は、ＯＳＯ３ＭまたはＳＯ３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。）
【００１０】
一般式（Ａ）
【化８】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、炭素原子数２以上、フッ素原子数１３以下のフッ化アルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ａ及びＢは、一方が水素原子を、もう一方が−Ｌｂ−ＳＯ３Ｍを表し、Ｍは水素原子又はカチオンを表す。Ｌｂは、単結合又は置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。）
【００１１】
一般式（Ｆ）
【化９】
（式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表し、ＲＣはアルキレン基、Ｚは界面活性を持たせるために必要なアニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基又はノニオン性極性基を有する基を表す。ｎは０又は１の整数を表す。ｍは１〜３の整数を表す。）
【００１２】
（２） 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする前記（１）のハロゲン化銀写真感光材料。
【化１０】
（式中、Ｒ１は総炭素数６以上の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。但し、Ｒ１はフッ素原子で置換されたアルキル基であることはない。Ｒｆは炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を表す。Ｘ１及びＸ２は、一方が水素原子を表し、他方がＳＯ３Ｍを表す。Ｍはカチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。）
（３） 前記ハロゲン化銀乳剤粒子のアスペクト比が、８以上３０以下の平板状粒子であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１３】
（４） 前記ハロゲン化銀乳剤粒子の平均厚みが、０．０３μｍ以上０．１２μｍ以下の平板状粒子であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（５） 前記ハロゲン化銀乳剤粒子のアスペクト比が、８以上２５以下の平板状粒子であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤について説明する。本発明のハロゲン化銀乳剤粒子は、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀等のいずれのハロゲン化銀組成を有するものであってもよい。高感度が得られるという点では臭化銀、沃臭化銀であることが好ましい。
沃化銀含有量は、迅速現像処理適性の点から、ハロゲン化銀乳剤粒子に含まれる銀量に対して、１モル％以下が好ましく、０．０５モル％以上０．４５モル％以下が特に好ましい。
【００１５】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀乳剤粒子の平均アスペクト比は１３以上であることが好ましい。ハロゲン化銀乳剤粒子のアスペクト比は、１粒子の投影面積の円相当径をその粒子の厚みで割った値として定義される。アスペクト比は、好ましくは８以上３０以下であり、さらに好ましくは１３以上２５以下である。アスペクト比を上記範囲とすることで、単位現像銀量当たりの光学濃度が高いという点で最も好ましい。
ハロゲン化銀乳剤粒子の投影面積の円相当径の平均、および平均厚みは、すべてのハロゲン化銀乳剤粒子の平均値として計算される。
本発明におけるハロゲン化銀乳剤粒子の円相当径の平均は、０．６μｍ以上３．０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１．０μｍ以上３．０μｍ以下である。
本発明におけるハロゲン化銀乳剤粒子の平均厚みは、０．０３μｍ以上０．１５μｍ以下であり、好ましくは０．０３μｍ以上０．１２μｍ以下である。
【００１６】
本発明でハロゲン化銀乳剤粒子は、平行な２つの双晶面を有する２重双晶粒子であってもよい。また、｛１１１｝面を主平面とする平板状粒子であっても、｛１００｝面を主平面とする平板状粒子であってもよい。
【００１７】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤粒子は、平均厚みが０．０３μｍ以上０．１５μｍ以下以下のいわゆる平板状粒子であるが、ハロゲン化銀乳剤中には、立方体、八面体、十四面体のような等方的に成長したもの、あるいは球形のような多面的結晶型のものを併用してもよい。
平均厚みが０．０３μｍ以上０．１５μｍ以下の平板状ハロゲン化銀粒子の割合は、好ましくはその投影面積の和が全粒子の投影面積の和に対して５０％以上１００％以下であり、さらに好ましくは７０％以上１００％以下、最も好ましいのは９０％以上１００％以下である。
【００１８】
平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知られた方法を適宜、組み合せて用いることができる。
また、平行な双晶面を有し、｛１１１｝面を主平面とする平板状粒子は、特開昭５８−１２７９２７号、特開昭５８−１１３９２７号、特開昭５８−１１３９２８号に記載された方法等を参照すれば容易に調製できる。
また、ｐＢｒ１．３以下の比較的低ｐＢｒ値の雰囲気中で平板状粒子が質量で４０％以上存在する種晶を形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀およびハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得ることもできる。
この粒子成長過程において、新たな結晶核が発生しないように銀およびハロゲン溶液を添加することが望ましい。
平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、およびハロゲン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整できる。
【００１９】
さらに本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平板状粒子はとりわけ有用な粒子である。
単分散六角平板状粒子の構造および製造方法の詳細は特開昭６３−１５１６１８号に記載されているとおりである。
【００２０】
本発明において好ましいハロゲン化銀乳剤について、結晶構造は一様なものでもよいが、内部と外部が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。また、粒子形成中に還元増感銀核を含んでいることが好ましい。
【００２１】
本発明において、英国特許第６３５８４１号、米国特許第３６２２３１８号に記載されているような、いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子は特に有効に利用しうるものである。ハロゲン変換量は銀量に対し０．０５モル％〜０．４５モル％が好ましく、特に０．１モル％〜０．３モル％がより好ましい。
【００２２】
沃臭化銀乳剤においては、内部および／または表面に高ヨード層を有する構造の粒子が特に好ましい。
また本発明において好ましい平板状ハロゲン化銀粒子の表面を高ヨード型にコンバージョンすることにより、より高感度なハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００２３】
上記方法でハロゲン変換を行う際に、ハロゲン化銀溶剤を存在させる方法は特に有効である。好ましい溶剤としては、チオエーテル化合物、チオシアン酸塩、４置換チオ尿素が挙げられる。中でもチオエーテル化合物とチオシアン酸塩は特に有効であり、チオシアン酸塩はハロゲン化銀１モル当たり０．５ｇ〜５ｇ、チオエーテルは０．２ｇ〜３ｇの使用が好ましい。
【００２４】
本発明のハロゲン化銀粒子の成長方法としては、これまで知られているあらゆる方法を用いることができる。すなわち、反応容器に効率の良い攪拌のもとに銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶液を添加する。具体的方法としては、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊，１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊，１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔ ａｌ著，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊，１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。
【００２５】
同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀が生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。また、英国特許１５３５０１６号明細書、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号各公報等に記載されているような、硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、米国特許４２４２４４５号明細書、特開昭５５−１５８１２４号公報等に記載されているような水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界過飽和度を越えない範囲において速く成長させることも好ましい。
【００２６】
平板粒子の成長は、ハロゲン化銀微粒子存在下に物理熟成（微粒子が溶解し、基板粒子が成長する）により結晶成長させることも好ましく行われる。
【００２７】
微粒子乳剤添加法では０．１５μｍ径以下、好ましくは０．１μｍ径以下、より好ましくは０．０６〜０．００６μｍ径のＡｇＸ微粒子乳剤を添加し、オストワルド熟成により平板状粒子を成長させる。微粒子乳剤は連続的に添加することもできるし、継続的に添加することもできる。微粒子乳剤は反応容器の近傍に設けた混合器でＡｇＮＯ３溶液とＸ−塩溶液を供給して連続的に調製し、ただちに反応容器に連続的に添加することもできるし、予め別の容器のバッチ式に調製した後に連続的もしくは継続的に添加することもできる。このような微粒子乳剤は液状で添加することもできるし、乾燥した粉末として添加することもできる。また乾燥粉末を添加直前に水と混合し、液状化して添加することもできる。添加した微粒子は２０分以内に消失する態様で添加することが好ましく、１０秒〜１０分がより好ましい。消失時間が長くなると、微粒子間で熟成が生じ、粒子サイズが大きくなるために好ましくない。従って一度に全量を添加しない方が好ましい。このような微粒子は多重双晶粒子を実質的に含まないことが好ましい。ここで多重双晶粒子とは、１粒子あたり、双晶面を２枚以上有する粒子を指す。実質的に含まないとは、多重双晶粒子数比率が５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下を指す。更には１重双晶粒子をも実質的に含まないことが好ましい。更にはらせん転位を実質的に含まないことが好ましい。ここで実質的に含まないとは前記規定に従う。
【００２８】
平板状ハロゲン化銀粒子の核形成の工程においては、米国特許第４，７１３，３２０号および同第４，９４２，１２０号に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、米国特許第４，９１４，０１４号に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号に記載の短時間で核形成を行うことは本発明において用いる粒子の核形成工程においてきわめて有効である。特にメチオニン含率が好ましくは０〜５０μモル／ｇ、より好ましくは０〜４０μモル／ｇのゼラチンを好ましく用いることができる。このようなゼラチンが熟成、成長時に用いられた場合、直径サイズ分布が揃ったより薄い平板状粒子が形成され、好ましい。本発明において特に好ましくは２０℃から４０℃の温度で低分子量の酸化処理ゼラチンの存在下で攪拌下、硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液と低分子量の酸化処理ゼラチンを一分以内に添加することである。この時、系のｐＢｒは２以上が好ましくｐＨは７以下が好ましい。硝酸銀水溶液の濃度は０．６モル／リットル以下の濃度が好ましい。ゼラチンは分子量が通常のものより小さいものが好ましく１００００から５００００が特に好ましい。アミノ基がフタル化またはコハク化またはトリメリット化に９０％以上修飾されたゼラチンおよび／またはメチオニン含量を低下させた酸化処理ゼラチンは特に好ましく用いられる。
【００２９】
さらに、熟成工程においては、米国特許第５，２５４，４５３号記載の低濃度のベースの存在下でおこなうこと、米国特許第５，０１３，６４１号記載の高いｐＨでおこなうことが可能である。また、米国特許第５，１４７，７７１号，同第５，１４７，７７２号、同第５，１４７，７７３号、同第５，１７１，６５９号、同第５，２１０，０１３号ならびに同第５，２５２，４５３号に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を熟成工程もしくは後の成長工程で添加することが可能である。本発明においては熟成工程は好ましくは６０℃以上８０℃以下の温度で行われる。核形成直後または熟成途中にｐＢｒは２以下に下げることが好ましい。また核形成直後から熟成終了時までに追加のゼラチンが好ましくは添加される。特に好ましいゼラチンはアミノ基が９５％以上コハク化またはトリメリット化に修飾されたものである。
【００３０】
微粒子添加による成長時のｐＨは、２．０以上が必要であるが６以上１０以下が好ましい。さらに好ましくはｐＨ６以上９以下である。
【００３１】
また、ｐＣｌは１．０以上が必要であるが、１．６以上が好ましい。さらに好ましくは１．８以上３．０以下が好ましい。
【００３２】
本発明の平板状粒子は、転位線を有するハロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。
【００３３】
平板状粒子の転位線は、例えば Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７（１９６７）や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μの厚さの粒子に対し２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対し垂直方向から見た場合の各粒子についての転位の位置および数を求めることができる。
【００３４】
またハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯塩などを共存させてもよい。
【００３５】
本発明のハロゲン化銀粒子は化学増感を施すのが好ましい。化学増感としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感といったカルコゲン増感、金増感、還元増感を用いることができる。好ましくは、カルコゲン増感と金増感を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を用い、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社刊，１９８７年，第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌，３０７巻，３０７１０５号などに記載されている不安定硫黄化合物を用いることができる。具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例えば、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチル−ローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例えば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えば、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、レンチオニン）、メルカプト化合物（例えば、システィン）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼラチンなども用いることができる。
【００３７】
セレン増感においては、不安定セレン化合物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号各公報、特開平４−２７１３４１号、同５−４０３２４号各明細書に記載されている不安定セレン化合物を用いることができる。具体的には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオルメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニルトリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類、ジアシルセレニド類などを用いればよい。また更に、特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９２号各公報に記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレニド類なども用いることもできる。
【００３８】
テルル増感においては不安定テルル化合物を用い、カナダ特許８００９５８号、英国特許第１，２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号の各明細書、特開平４−２０４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号各明細書に記載されている不安定テルル化合物を用いることができる。具体的には、テルロ尿素類（例えば、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォスフィンテルリド類（例えば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、イソテルロシアナート類、テルロアミド類、テルロヒドラジド類、テルロエステル類（例えば、ブチルヘキシルテルロエステル）、テルロケトン類（例えば、テルロアセトフェノン）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類、その他のテルル化合物（ポタシウムテルリド、テルロペンタチオネートナトリウム塩）などを用いればよい。
【００３９】
金増感については、前述のＰ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社刊，１９８７年，第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌 ３０７巻３０７１０５号などに記載されている金塩を用いることができる。具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドにくわえて米国特許第２，６４２，３６１号、同５，０４９，４８４号、同５，０４９，４８５号明細書などに記載の金化合物も用いることができる。また、白金、パラジウム、イリジウムなどの貴金属塩を加えてもよい。
【００４０】
本発明で用いられるカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学増感条件などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−８〜１０−２モル、好ましくは、１０−７〜５×１０−３モル程度を用いる。
【００４１】
本発明で用いられる金増感剤および貴金属増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−２モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件に特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨとしては４〜１０が好ましく、温度としては４０〜９５℃が、さらには４５〜８５℃が好ましい。
【００４２】
還元増感については、前述のＰ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社刊，１９８７年，第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌，３０７巻，３０７１０５号などに記載されている公知の還元性化合物を用いることができる。具体的には、アミノイミノメタンスルフィン酸（別名、二酸化チオ尿素）、ボラン化合物（例えば、ジメチルアミンボラン）、ヒドラジン化合物（例えば、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン）、ポリアミン化合物（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン化合物、レダクトン類（例えば、アスコルビン酸）、亜硫酸塩、アルデヒド化合物、水素ガスなどを用いればよい。また高ｐＨや銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気で還元増感を施してもよい。
【００４３】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感工程において粒子の表面もしくはその一部がハロゲン変換されていてもよい。ハロゲン変換を施す方法としては、臭化カリウム、臭化ナトリウム等の水溶性臭化物塩、沃化カリウム等の水溶性沃化物塩等を単独もしくは組み合わせて用いることができ、それらを固体のまま、または水溶液、またはゼラチン分散物として添加することができる。また臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のハロゲン化銀微粒子を添加することも好ましく用いられ、それらは単独もしくは組み合わせて用いることもできる。微粒子で添加する場合の微粒子の平均球相当径は０．１μｍ以下のものが好ましく、０．０５μｍ以下のものがより好ましい。また微粒子は、反応容器の近傍に設けた混合機で硝酸銀水溶液と任意の組成のハロゲン化アルカリ水溶液を供給して連続的に調整し、ただちに反応容器に添加することもできるし、予め別の容器でバッチ式に調整した後に添加することもできる。またハロゲン化銀微粒子には必要によりイリジウム、ロジウム、白金等の重金属のイオンまたは化合物を含ませることも可能である。
【００４４】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピタキシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープする方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢｒ２、ＣｄＣｌ２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｋ３〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕、（ＮＨ４）４〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕、Ｋ３ＩｒＣｌ６、（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６、Ｋ４Ｒｕ（ＣＮ）６などがあげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルの中から選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【００４５】
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【００４６】
いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのような、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著，「写真乳剤化学」，１３８〜１４３頁に記載されている。
【００４７】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換させる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換させる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２〔Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４〕・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ８〔ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）２・６Ｈ２Ｏ〕、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。
【００４８】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。
【００４９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は分光増感されていることが好ましい。分光増感に使用できる分光増感色素としては、例えばシアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素等が挙げられる。特に有用な分光増感色素は、シアニン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核として、シアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、セレナゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核、テルラゾール核等；これらの核に脂環式炭化水素環が縮合した核；および、これらの核に芳香族炭化水素環が縮合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンズイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、キノリン核、ベンゾテルアゾール核等が適用できる。これらの複素環核は炭素原子上に置換されてもよい。
【００５０】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核として、通常メロシアニン色素に利用される核のいずれをも適用できる。特に有用な核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核、２−チオセレナゾリジン−２，４−ジオン核等の５員、６員の複素環核等を適用することができる。
【００５１】
分光増感色素の添加時期としては特に制限は無く、粒子形成工程から塗布直前まで任意の時期に添加することができる。具体的には、ハロゲン化銀粒子形成時に添加する方法、ハロゲン化銀乳剤脱塩工程で添加する方法、ハロゲン化銀乳剤化学熟成（化学増感）工程直前に添加する方法、ハロゲン化銀乳剤化学熟成時、ハロゲン化銀乳剤化学熟成後、塗布液調製時に添加する方法などがあるが、好ましくは、前記した金増感剤、カルコゲン増感剤の添加以前、すなわちこれらの化合物による化学増感前に添加する。また、分光増感色素を２５℃以上５５℃未満の温度で添加したのち添加温度より昇温して化学熟成を行うことで各ハロゲン化粒子に均一につけることも可能である。
【００５２】
本発明に用いる分光増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に記載のように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号等に記載のように、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−２２０９１号等に記載されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中へ添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号、米国特許第４，００６，０２５号明細書等に記載のように、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１号に記載のように、親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いることもできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。
【００５３】
分光増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は、米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，６１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号の各明細書、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号の各公報等に記載されている。
【００５４】
さらにまた、これらの増感色素は、それ自身分光増感作用を示さない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって増感色素と組合せることによって分光増感の著しい増加を示す、いわゆる強色増感剤と称せられて知られている如何なる化合物と組み合せて用いてもよい。強色増感剤の代表例としては、特開昭５９−１４２５４１号公報等に記載のビスピリジニウム塩化合物、特公昭５９−１８６９１号公報等に記載のスチルベン誘導体、特公昭４９−４６９３２号公報等に教示されている臭化カリウム、ヨウ化カリウム等の水溶性臭化物、水溶性ヨウ化物、米国特許第３，７４３，５１０号明細書等に記載の芳香族化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、カドミウム塩類、アザインデン化合物等が挙げられる。分光増感色素は化学熟成後、または化学熟成前に乳剤に添加される。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては、分光増感色素は化学熟成中または化学熟成以前（例えば、粒子形成時、物理熟成時）に添加されることが、最も好ましい。
【００５５】
本発明で用いる一般式（１）、（２）、（Ａ）および（Ｆ）で表される化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料を構成している層（特に、保護層や下塗り層、バック層など）を形成するための塗布組成物に、界面活性剤として用いることができる。
【００５６】
まず、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いる一般式（１）で表される化合物について述べる。
【化１１】
【００５７】
一般式（１）中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒで表される置換もしくは無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記置換基としては、どんな置換基でもよいが、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が好ましい。Ｒは置換基としてフッ素を有さない方が好ましく、無置換アルキル基がより好ましい。Ｒは、炭素数が２以上であるのが好ましく、４以上がより好ましく、６以上がさらに好ましい。
【００５８】
一般式（１）中、Ｒａｆはパーフルオロアルキレン基を表す。ここで、パーフルオロアルキレン基とは、アルキレン基の水素原子が全てフッ素置換された基をいう。前記パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。Ｒａｆは、炭素数が１０以下であるのが好ましく、８以下であるのがより好ましい。
【００５９】
一般式（１）中、Ｗは、水素原子又はフッ素原子を表すが、フッ素原子であることが好ましい。
【００６０】
一般式（１）中、Ｌａは、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、又はこれらを組み合わせてできる２価基を表す。置換基は、Ｒにおける置換基と同様なものが挙げられる。Ｌａは、炭素数が４以下であるのが好ましく、また、無置換アルキレンであるのが好ましい。
【００６１】
一般式（１）中、Ａ及びＢは、一方が水素原子を、もう一方が一Ｌｂ一ＳＯ３Ｍを表す。
Ｍはカチオンを表す。Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、より好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオンであり、さらに好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオンであり、一般式（１）で表される化合物の総炭素数や置換基、アルキル基の分岐の程度等により適切に選択することができる。特に、Ｒ、Ｌａ及びＲａｆの炭素数の合計が１６以上の場合、リチウムイオンであることが溶解性（特に水に対して）と帯電防止能又は塗布均一性の両立の観点で優れている。
Ｌｂは、単結合又は置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。置換基はＲにおける置換基と同様なものが挙げられる。Ｌｂがアルキレン基である場合、Ｃ数は２以下であるのが好ましく、無置換であるのが好ましく、メチレン基であるのがより好ましい。Ｌｂは、単結合であるのが最も好ましい。
【００６２】
一般式（１）で表される化合物は、各Ｒ、Ｒａｆ、Ｌａ、Ａ、Ｂにおけるそれぞれの好ましい態様を組み合わせることが、より好ましい。さらに、一般式（１）で表される化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００６３】
【化１２】
【００６４】
一般式（３）中、Ｒ１は総炭素数６以上の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。但し、Ｒ１はフッ素原子で置換されたアルキル基であることはない。Ｒ１で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記置換基としては、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基．カルバモイル基、オキシカルボニル基、隣酸エステル基等が挙げられる。
【００６５】
一般式（３）中、Ｒ１で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、総炭素数が６〜２４であるのが好ましい。炭素数６〜２４の無置換アルキル基の好ましい例としては，ｎ−へキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルへキシル墓、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、置換基の炭素も含めた総炭素数が６〜２４の置換アルキル基の好ましい例としては、２−ヘキセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、ベンジル基、β−フェネチル基、２−メトキシエチル基、４−フェニルブチル基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、２−（燐酸ジフェニル）エチル基等が挙げられる。
【００６６】
一般式（３）中、Ｒ１で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、総炭素数が６〜１８であるものがより好ましい。炭素数６〜１８の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−へキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルへキシル基，ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルへキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、置換基の炭素数を含む総炭素数が６〜１８の置換アルキル基の好ましい例としては、フェネチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。中でも、Ｒ１としては、ｎ−へキシル基、シクロへキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル墓、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルへキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基が好適に挙げられ、炭素数８〜１６の直鎖、環状又は分岐の無置換アルキル基であるのが特に好ましい。
【００６７】
一般式（３）中、Ｒｆは炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を表す。ここで、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基とは、アルキル基の水素原子が全てフッ素置換された基をいう。前記パーフルオロアルキル基中のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。Ｒｆで表されるパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ペンチル基、ウンデカフルオロ−ｎ−ペンチル基、トリデカフルオロ−ｎ−へキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。中でも、炭素数２〜４のパーフルオロアルキル基（例えば、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等）が好ましく、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基が特に好ましい。特に、Ｒｆは、炭素数２〜４のパーフルオロアルキル基を表すことが好ましい。
【００６８】
一般式（３）中、ｎは１以上の整数を表す。好ましくは１〜４の整数であり、特に好ましくは１又は２である。また、ｎとＲｆの組み合わせとして、ｎ＝１の場合にはＲｆがヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基又はノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ｎ＝２の場合にはＲｆがノナフルオロ−ｎ−ブチル基であることがさらに好ましい。
【００６９】
一般式（３）中、Ｘｌ及びＸ２は、一方が水素原子を、もう一方がＳＯ３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。ここで、Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオンである。
【００７０】
以下、一般式（１）で表される化合物および一般式（３）で表される化合物の好ましい具体例を以下に例示するが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。なお、以下では便宜上、一般式（３）におけるＸｌがＳＯ３Ｍであり、Ｘ２が水素原子である例示化合物を示すが、下記の例示化合物においてＸｌが水素原子であり、Ｘ２がＳＯ３Ｍであってもよく、それらの化合物も本発明のフッ素化合物の具体例として挙げられる。下記例示化合物の構造表記の中で特に断りのない限りアルキル基、パーフルアロアルキル基は直鎖の構造を意味する。さらに、構造表記中の略号のうち、２ＥＨ及び２ＢＯの記号が付された基は、各々下記に示す基であることを表している。
２ＥＨ＝２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ
２ＢＯ＝２−ｂｕｔｙｌｏｃｔｙｌ
【００７１】
【化１３】
【００７２】
【化１４】
【００７３】
【化１５】
【００７４】
【化１６】
【００７５】
【化１７】
【００７６】
次に、下記一般式（Ａ）で表される化合物について説明する。
【００７７】
【化１８】
【００７８】
一般式（Ａ）中、Ｒｌ及びＲ２はそれぞれ独立に炭素原子数が２以上でフッ素原子数が１３以下のフッ化アルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は置換又は無置換のアルキル基を表す。
【００７９】
一般式（Ａ）中、Ｒｌ及びＲ２で表されるフッ化アルキル基の具体例は、例えば、−Ｃ２Ｆ５基、−Ｃ３Ｆ７基、−Ｃ４Ｆ９基、−Ｃ５Ｆ１１基、−ＣＨ２−Ｃ４Ｆ９基、−Ｃ４Ｆ８−Ｈ基、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ４Ｆ９基、−Ｃ４Ｈ８−Ｃ４Ｆ９基、−Ｃ６Ｈ１２−Ｃ４−Ｆ９基、−Ｃ８Ｈ１６−Ｃ４Ｆ９基、−Ｃ４Ｈ８−Ｃ２Ｆ５基、−Ｃ４Ｈ８−Ｃ３Ｆ７基、−Ｃ４Ｈ８−Ｃ５Ｆ１１基、−Ｃ８Ｈ１６−Ｃ２Ｆ５基、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ４Ｆ８−Ｈ基、−Ｃ４Ｈ８−Ｃ４Ｆ８−Ｈ基、−Ｃ６Ｈ１２−Ｃ４Ｆ８−Ｈ基、−Ｃ６Ｈ１２−Ｃ２Ｆ４−Ｈ基、−Ｃ８Ｈ１６−Ｃ２Ｆ４−Ｈ基、−Ｃ６Ｈ１２−Ｃ４Ｆ８−ＣＨ３基、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ３Ｆ７基、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ５Ｆ１１基、−Ｃ４Ｈ８−ＣＦ（ＣＦ３）２基、−ＣＨ２ＣＦ３基、−Ｃ４Ｈ５−ＣＨ（Ｃ２Ｆ５） ２基、−Ｃ４Ｈ８−ＣＨ（ＣＦ３） ２基、−Ｃ４Ｈ８−Ｃ（ＣＦ３）３基等が好適に挙げられる。
【００８０】
フッ化アルキル基はフッ素原子数が１３以下であるが、好ましくは３〜１１の範囲で、より好ましくは５〜９の範囲である。また、炭素原子数は２以上であるが、好ましくは４〜１６、より好ましくは５〜１２、さらに好ましくは６から１０の範囲である。
【００８１】
フッ化アルキル基として好ましくは下記一般式（ＦＡ１）で表されるフッ化アルキル基である。
一般式（ＦＡ１）： −Ｌａ−Ｒａｆ−Ｗ
一般式（ＦＡ１）中、Ｌａは、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、又はこれらを組み合わせてできる２価基を表す。前記置換基としては、どのような基でもよいが、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、リン酸エステル基が好ましい。Ｌａは、炭素数が８以下であるのが好ましく、４以下がより好ましい。また、無置換アルキレンであるのが好ましい。Ｒａｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基を表し、好ましくは炭素数１〜５，さらに好ましくは炭素数２−４のパーフルオロアルキレン基である。ここでパーフルオロアルキレン基とはアルキレン基のすべての水素原子がフッ素原子で置き換えられたアルキレン基を言う。前記パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。Ｗは水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表し、好ましくは水素原子又はフッ素原子であり、さらに好ましくはフッ素原子である。
【００８２】
一般式（Ａ）中、Ｒ３及びＲ４で表される置換又は無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記置換基としては、どんな置換基でもよいが、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が好ましい。
【００８３】
一般式（Ａ）中、Ａ及びＢは、一方が水素原子を、もう―方が−Ｌｂ−ＳＯ３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。
ここで、Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、より好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオンであり、さらに好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオンであり、一般式（Ａ）で表される化合物の総炭素数や置換基、アルキル基の分岐の程度等により適切に選択することができる。Ｒｌ、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の炭素数の含計が１６以上の場合、リチウムイオンであることが溶解性（特に水に対して）と帯電防止能又は塗布均一性の両立の観点で優れている。
Ｌｂは、単結合又は置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。置換基はＲ３で挙げたものが好ましい。Ｌｂがアルキレン基である場合、Ｃ数は２以下であるのが好ましく、無置換であるのが好ましく，メチレン基であるのがより好ましい。Ｌｂは、単結合であるのが最も好ましい。
【００８４】
一般式（Ａ）で表される化合物は、各Ｒｌ〜Ｒ４、Ａ、Ｂにおけるそれぞれの好ましい態様を組み合わせることが、より好ましい。さらに、一般式（Ａ）で表される化合物は、下記一般式（Ｂ）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００８５】
【化１９】
【００８６】
一般式（Ｂ）中、Ｒｌ及びＲ２はそれぞれ独立に前記一般式（ＦＡ１）で表されるフッ化アルキル基を表し、その好ましい範囲も同様である。
【００８７】
―般式（Ｂ）中、ＸはＳＯ３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。ここで、Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオンである。
【００８８】
以下、一般式（Ａ）で表される化合物（一般式（Ｂ）で表される化合物）の具体例を以下に例示するが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。下記例示化合物の構造表記の中で特に断りのない限りアルキル基、パーフルアロアルキル基は直鎖の構造を意味する。
【００８９】
【化２０】
【００９０】
【化２１】
【００９１】
一般式（Ｆ）で表される化合物について詳しく説明する。
【００９２】
【化２２】
【００９３】
一般式（Ｆ）中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表し、好ましくは炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を表す。具体例としては、Ｃ３Ｆ７−基、Ｃ４Ｆ９−基、Ｃ６Ｆ１３−基、Ｃ８Ｆ１７−基、Ｃ１２Ｆ２５−基、Ｃ１６Ｆ３３−基などが好適に挙げられる。Ｒｆは複数の異なる鎖長のパーフルオロアルキル基を有する化合物の混合物であってもよいし、単一のパーフルオロアルキル基を有する化合物であってもよい。Ｒｆが複数の異なる鎖長のパーフルオロアルキル基を有する化合物の混合物であるとき、そのパーフルオロアルキル基の鎖長の平均値は、炭素数として４〜１０であることが好ましく、４〜９であることが特に好ましい。
【００９４】
一般式（Ｆ）中、ＲＣはアルキレン基を表す。アルキレン基の炭素数は１以上であるが、２以上であることが好ましく、その上限は２０以下であることが好ましい。具体的にはメチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，２−オクチレン基などが好適に挙げられる。
【００９５】
一般式（Ｆ）中、Ｚは界面活性を持たせるために必要なアニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基又はノニオン性極性基を有する基を表す。但し、これらの基が含まれていれば、ＲＣとの連結の仕方は特に限定されない。
界面活性を持たせるために必要なアニオン性基の例としては、スルホン酸基及びそのアンモニウム又は金属塩、カルボン酸基及びそのアンモニウム又は金属塩、ホスホン酸基及びそのアンモニウム又は金属塩、硫酸エステル基及びそのアンモニウム又は金属塩、リン酸エステル基及びそのアンモニウム、又は、金属塩等が挙げられる。
界面活性を持たせるために必要なカチオン性基としては、トリメチルアンモニウムエチル基、トリメチルアンモニウムプロピル基などの４級アルキルアンモニウム基、ジメチルフェニルアンモニウムアルキル基、Ｎ−メチルピリジウム基などの芳香族アンモニウム基が挙げられる。これらの基には適当な対イオンが存在しており、具体的にはハロゲン原子、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオンなどが挙げられ、トルエンスルホン酸アニオンが好ましい。
界面活性を持たせるために必要なノニオン性極性基としては、ポリオキシアルキレン基、多価アルコール基などが挙げられ、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレン基である。但し、これらの基の末端は水素原子以外の基、例えばアルキル基であってもよい。
【００９６】
一般式（Ｆ）中、ｎは０又は１の整数を表し、１であることが好ましい。ｍは１〜３の整数を表し、Ｚがリン酸エステル基でない場合、ｍ＝１が好ましく、Ｚがリン酸エステル基を表す場合、ｍ＝１〜３あるいはその混合物を表し、その平均値としては１〜２が好ましい。
【００９７】
一般式（Ｆ）においてＲｆは、好ましくは炭素数４〜１６のパーフルオロアルキル基で、より好ましくは炭素数６〜１６のパーフルオロアルキル基である。ＲＣは好ましくは炭素数２〜１６の無置換のアルキレン基で、より好ましくは炭素数２〜８の無置換のアルキレン基であり、特に好ましいのはエチレン基である。ＺにおいてＲＣ基と界面活性付与に必要な基との間はどのように結合されていてもよく、直結の他、例えばアルキレン鎖、アリーレン等で結合することができ、これらの基は置換基を有していてもよい。また、これらの基は、主鎖又は側鎖にオキシ基、チオ基、スルホニル基、スルホキシド基、スルホンアミド基、アミド基、アミノ基、カルボニル基などが含まれていてもよい。
以下に一般式（Ｆ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９８】
【化２３】
【００９９】
【化２４】
【０１００】
【化２５】
【０１０１】
【化２６】
【０１０２】
一般式（Ｆ）で表される化合物は、いわゆるテロマー型のパーフルオロアルキル基含有界面活性剤として広く市販されているものを用いることができ、その例としては、ＤＵＰＯＮＴ（株）製のＺｏｎｙｌ（Ｒ）ＦＳＰ、ＦＳＥ、ＦＳＪ、ＮＦ、ＴＢＳ、ＦＳ−６２、ＦＳＡ、ＦＳＫ（以上イオン性）、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）９０７５、ＦＳＯ、ＦＳＮ、ＦＳ−３００、ＦＳ−３１０（以上非イオン性）、旭硝子（株）製のＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５、ダイキン工業（株）製のユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、ＤＳ−２０２、ＤＳ−３０１（以上イオン性）、ＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３（以上非イオン性）等を挙げることができる。また、これら種々の化合物のうちイオン性の界面活性剤は、その使用目的、必要とされる溶解性等によって、イオン交換あるいは中和等の手段で種々の異なる対塩の形で用いることができる。
【０１０３】
以上、説明した特定の界面活性剤は、例えば、一般的なエステル化反応及びスルホン化反応を組み合わせて容易に合成することができる。
【０１０４】
次に、一般式（２）で表される化合物について説明する。
一般式（２）
【化２７】
【０１０５】
（式中、Ｒ１は炭素数６〜２５のアルキル基又はアルケニル基を表し、ａは０または１を表し、ｍ１は２〜４の整数を表し、ｎ１は０〜３０の整数を表す。Ｚ１は、ＯＳＯ３ＭまたはＳＯ３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。）
【０１０６】
前記一般式（２）中、Ｒ１は炭素数６〜２５のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ１の炭素数は６〜２２が好ましく、６〜２０がさらに好ましく、８〜１８が特に好ましい。アルキル基又はアルケニル基は環状構造を有してもよいが、鎖状アルキル基および鎖状アルケニル基の方が好ましい。アルキル基又はアルケニル基は置換基を有してもよいが、好ましくは無置換のアルキル基およびアルケニル基である。鎖状アルキル基および鎖状アルケニル基は分岐を有してもよい。アルケニル基の二重結合の位置については、特に制限しない。アルキル基のほうが、アルケニル基よりも好ましい。
【０１０７】
前記一般式（２）中、ａは０または１を表し、０が好ましい。
【０１０８】
前記一般式（２）中、Ｚ１は、ＯＳＯ３ＭまたはＳＯ３Ｍを表す。Ｍはカチオンを表し、Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適用される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。
【０１０９】
前記一般式（２）中、ｍ１は２〜４の整数を表す。ｎ１は、０〜３０の整数を表し、０〜２５が好ましく、０〜２０がさらに好ましく、０〜１５が特に好ましい。
【０１１０】
本発明の一般式（２）で表される化合物の具体例を以下に例示するが、本発明は以下の具体例によって何ら制限されるものではない。
【０１１１】
ＷＳ−１ Ｃ６Ｈ１３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−２ Ｃ６Ｈ１３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−３ Ｃ６Ｈ１３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−４ Ｃ８Ｈ１７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−５ Ｃ８Ｈ１７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−６ Ｃ８Ｈ１７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−７ Ｃ１０Ｈ２１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−８ Ｃ１０Ｈ２１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−９ Ｃ１０Ｈ２１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−１０ Ｃ１０Ｈ２１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｋ（ｎ＝０〜１２）
【０１１２】
ＷＳ−１１ Ｃ１０Ｈ２１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３ＮＨ３（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−１２ Ｃ１１Ｈ２３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−１３ Ｃ１１Ｈ２３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−１４ Ｃ１１Ｈ２３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−１５ Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−１６ Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−１７ Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−１８ Ｃ１４Ｈ２９−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜２５）
ＷＳ−１９ Ｃ１４Ｈ２９−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜２５）
ＷＳ−２０ Ｃ１４Ｈ２９−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜２５）
【０１１３】
ＷＳ−２１ Ｃ１６Ｈ３３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３ＮＨ３（ｎ＝０〜３０）
ＷＳ−２２ Ｃ１６Ｈ３３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜３０）
ＷＳ−２３ Ｃ１８Ｈ３７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜３０）
ＷＳ−２４ Ｃ１８Ｈ３７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜３０）
ＷＳ−２５ Ｃ２０Ｈ４１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜３０）
ＷＳ−２６ Ｃ８Ｈ１７ＣＨ＝Ｃ８Ｈ１５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜３０）
ＷＳ−２７ Ｃ２２Ｈ４５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜３０）
ＷＳ−２８ Ｃ２４Ｈ４９−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜３０）
ＷＳ−２９ Ｃ２４Ｈ４９−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｌｉ（ｎ＝０〜３０）
ＷＳ−３０ Ｃ６Ｈ１３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＯＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
【０１１４】
ＷＳ−３１ Ｃ８Ｈ１７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＯＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−３２ Ｃ９Ｈ１９−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＯＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−３３ Ｃ１０Ｈ２１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＯＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−３４ Ｃ１１Ｈ２３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＯＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−３５ Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＯＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−３６ Ｃ１４Ｈ２９−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＯＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜２０）
ＷＳ−３７ Ｃ１６Ｈ３３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＯＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜２５）
ＷＳ−３８ Ｃ１８Ｈ３７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＯＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜３０）
ＷＳ−３９ Ｃ１８Ｈ３７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＯＳＯ３Ｋ（ｎ＝０〜３０）
ＷＳ−４０ Ｃ１８Ｈ３７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＯＳＯ３Ｌｉ（ｎ＝０〜３０）
【０１１５】
ＷＳ−４１ Ｃ７Ｈ１５Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ
ＷＳ−４２ Ｃ９Ｈ１９Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ
ＷＳ−４３ Ｃ９Ｈ１９Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ
ＷＳ−４４ Ｃ９Ｈ１９Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａ
ＷＳ−４５ Ｃ１１Ｈ２３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ
ＷＳ−４６ Ｃ８Ｈ１７ＣＨ＝Ｃ７Ｈ１３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ
ＷＳ−４７ Ｃ２１Ｈ４３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ
【０１１６】
上記一般式（２）で表される化合物は、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９０，２４１３（１９８６）、Ｊ．Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，４，３６１（１９８３）、ＵＳ５６０２０８７などに記載の公知の方法により合成することができる。
【０１１７】
本発明における上記一般式（１）、（２）、（Ａ）および（Ｆ）で表される化合物の使用量については特に制約はなく、用いる一般式（１）、（２）、（Ａ）および（Ｆ）で表される化合物の構造や用いる場所、組成物中に含まれる他の素材の種類や量等に応じて、その使用量を任意に決定することができる。例えば、感光材料の最上層用塗布液として用いる場合、該化合物の塗布組成物中の塗布量としては、０．１〜１０００ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、１〜１００ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【０１１８】
本発明においては、一般式（１）、（２）、（Ａ）および（Ｆ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種類を使用すれば、これらの２種類以上を混合して用いてもよい。さらに、一般式（１）、（２）、（Ａ）および（Ｆ）で表される化合物以外の界面活性剤を併用してもよい。
【０１１９】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわち、チアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ−６−メチル（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン）、ペンタアザインデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特願昭６２−４７２２５号に記載された化合物がある。カブリ防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、脱塩工程、脱塩後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。
【０１２０】
本発明において化学増感終了前に核酸または、その分解生成物を共存させて化学増感することも好ましい。核酸またはその分解生成物については特開昭６２−６７５４１号記載のものを用いることができる。本発明に用いられる核酸としては、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）およびリボ核酸（ＲＮＡ）を包含し、また、核酸分解物としては分解途中のものやアデニン、グアニン、ウラシル、シトシンおよびチミン等の単体が挙げられる。特にアデニンが好ましい核酸分解生成物として挙げられる。これらは単独であるいは組み合わせて用いることができる。この場合核酸と核酸分解生成物とを組み合わせて用いても良いことはもちろんである。この核酸またはその分解生成物の添加量は核酸分解生成物の種類により異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり２０ｍｇ以上、好ましくは１００ｍｇ〜１ｇの範囲である。これらの核酸あるいは核酸分解生成物は、前述のように単独でもあるいは２種類以上組み合わせて用いる場合の添加量の合計は前述の量で十分である。
【０１２１】
本発明の感光材料には、画像を鮮明にする目的で、必要に応じてクロスオーバー光カット層を感光性乳剤層と支持体の間に設けることができる。クロスオーバーカット層は、両面にハロゲン化銀乳剤層を有する医療用Ｘ線写真感光材料に特有の層であり、一方の面からの光が支持体を通して他方の面のハロゲン化銀乳剤層に影響して画質を劣化させる問題を解決する手段である。クロスオーバーカット層は、本願の非感光性親水コロイド層を兼ねることができる。クロスオーバー光カット層には、感光波長域に応じた染料を添加する。染料は、現像処理後に有害な吸収を残さないものであればどのようなものでも使用できる。特に、染料を固体微粒子分散状態で添加するのが好ましい。染料を固体微粒子分散状態で添加する方法は、特開平２−２６４９３６号、特開平３−２１０５５３号、特開平３−２１０５５４号、特開平３−２３８４４７号、特開平４−１４０３８号、特開平４−１４０３９号、特開平４−１２５６３５号、特開平４−３３８７４７号、特開平６−２７５８９号等に記載されている。使用できる染料は、例えば、特開平４−２１１５４２号記載の一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）の染料、化合物例Ｉ−１〜Ｉ−３７、ＩＩ−１〜ＩＩ−６、ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−３６、ＩＶ−１〜ＩＶ−１６、Ｖ−１〜Ｖ−６、ＶＩ−１〜ＶＩ−１３、ＶＩＩ−１〜ＶＩＩ−５。特開平８−７３７６７号記載の一般式（１）の染料、化合物例１〜６。特開平８−８７０９１号記載の一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩ）の染料、化合物例ＶＩＩＩ−１〜ＶＩＩＩ−５、ＩＸ−１〜ＩＸ−１０、Ｘ−１〜Ｘ−２１、ＸＩ−１〜ＸＩ−６、ＸＩＩ−１〜ＸＩＩ−７。
【０１２２】
これらの他に、公知の染料を媒染剤に吸着させる方法、公知の染料をオイルに溶解し油滴状に乳化分散する方法、特開平３−５７４８号記載の染料を無機物表面に吸着させる方法、特開平２−２９８９３９号記載の染料をポリマーに吸着させる方法等も利用することができる。クロスオーバー光カット層の、感光材料への添加方法は、各明細書に記載されているものが利用できる。
【０１２３】
本発明の感光材料には、感光材料の位置検出の目的で、染料を添加してもよい。染料は、検出用センサーの感度極大波長に応じた吸収スペクトルを有することが望ましく、現像処理後に有害な吸収を残さないものであればどのようなものでも使用できる。好ましくは、７００ｎｍ〜１４００ｎｍに吸収極大を有する染料またはその微粒子分散物が使用される。例えば、
（１）処理時に脱色し得る水溶性染料としては、特開平３−２１１５４２号記載の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）のシアニン染料、ピリリウム染料およびアミニウム染料、化合物例Ｉ−１〜Ｉ〜６、ＩＩ−１〜ＩＩ−４、ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−４、ＩＶ−１〜ＩＶ−５、
【０１２４】
（２）処理時に脱色し得る固体微粒子分散状染料としては、特開平３−１３８６４０号記載の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）のシアニン染料、ピリリウム染料およびアミニウム染料、化合物例Ｉ−１〜Ｉ〜２８、ＩＩ−１〜ＩＩ−１０、ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−６、ＩＶ−１〜ＩＶ−７、
【０１２５】
（３）処理時に脱色しない染料としては、特願平６−２２７９８３号記載の一般式（Ｉ）ないし一般式（ＩＩ）のカルボキシル基を有するトリカルボシアニン染料、化合物例１〜３３、特願平６−２７９２９７号記載の一般式（Ｉ）ないし一般式（ＩＩ）のカルボキシル基を有するテトラカルボシアン染料、化合物例１〜１９、特願平７−２０８５６９号記載の一般式（１）〜一般式（３）の酸基を有しないシアニン染料、化合物例１〜６３、特開平８−３３３５１９号記載の一般式［１］のレーキ型シアニン染料、化合物例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３７、
等が挙げられる。
【０１２６】
これらの他に、特開昭６２−２９９９５９号記載のピリリウム染料、特開昭６３−１３１１３５号記載の光散乱粒子、特開平１−２６６５３６号記載のシアニン染料、特開平２−２８２２４４号記載のオキソノール染料の固体微粒子分散物、特開平３−１３６０３８号記載のホロポーラ型シアニン染料、特開平７−２５３６３９号記載のポリマー型シアニン染料、特開平７−１１３０７２号記載のスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粉末、特開平９−５９１３号記載のＹｂ３＋化合物も利用することができる。
【０１２７】
感光材料の位置検出を目的とする染料を添加する層は特に制限がなく、ハロゲン化銀乳剤層、本発明の非感光性親水性コロイド層、表面保護層などに添加することができ、それぞれ添加方法は、各明細書に記載されているものが利用できる。
【０１２８】
本発明の感光材料には、銀画像の色調を改良する目的で、特願２００２−２５７５２３の一般式（Ｉ）で示される化合物を用いてもよい。それ以外に染料を添加してもよい。染料は、ピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料およびインドフェノール染料などの中から、所定の吸収極大波長を有するものが選択される。中でも特開平５−３４８５８号記載の一般式（Ｉ）のアントラキノン染料、特開平４−２４７４４９号記載の一般式（Ｉ）および特開平４−２９６８４５号記載の一般式（Ｉ）のアゾメチン染料、特開平５−４３８０９号記載の一般式（Ｉ）に含まれるインドアニリン染料および特開平５−３４１４４１号記載のアゾ染料が有用である。
【０１２９】
アントラキノン染料として具体的に、特開平５−３４１４４１号記載の化合物１〜９、特開平５−１６５１４７号記載の化合物３−６〜３−１８および３−２３〜３−３８を使用することができる。アゾメチン染料として具体的に、特開平５−３４１４４１号記載の化合物１７〜４６を使用することができる。インドアニリン染料として具体的に、特開平５−２８９２２７号記載の化合物１１〜１９、特開平５−３４１４４１号記載の化合物４７および特開平５−１６５１４７号記載の化合物２−１０〜２−１１を使用することができる。アゾ染料として具体的に、特開平５−３４１４４１号記載の化合物１０〜１６を使用することができる。
【０１３０】
銀画像の色調の改良の目的とする染料の、感光材料への添加方法は、各明細書に記載されているものが利用できる。
【０１３１】
本発明のハロゲン化銀感光材料においては、コロイド状シリカを含有することができる。コロイド状シリカとは平均粒径が１〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５〜１００ｎｍでありその主成分は二酸化珪素からなり、少量成分としてアルミナ、あるいはアルギン酸ナトリウムなどを含んでいてもよい。
コロイド状シリカの具体例としては、日産化学（株）（日本、東京）の商品名でスノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックスＣ、スノーテックスＯ等が挙げられる。
コロイド状シリカを含有する層は、表面保護層、中間層、ハロゲン化銀乳剤層、アンチハレーション層、下塗り層、フィルター層、バッキング層など任意の親水性コロイド層でもよいが、特に耐圧力性を目的とする場合においては、表面保護層、またはハロゲン化銀乳剤層に含有することが好ましい。
コロイド状シリカの含有量としては、含有される親水性コロイド層の親水性コロイド質量に対して１〜２００質量％が好ましく、特に１０〜１００質量％が最も好ましい。
またコロイド状シリカを含有する層において、必要に応じて可塑性のポリマーラテックスを併用して含有することが好ましい。
【０１３２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、水に対して難溶性のモノマーを重合してなるポリマーラテックスを含有してよい。
【０１３３】
こうしたモノマーとしては、例えば特開平７−２３０１３５号の２頁２段目５行目〜１７行目記載のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ジビニルベンゼン等を用いることができる。
【０１３４】
このようなポリマーラテックスは上記モノマーを他のモノマーと共重合してもよく、このときのモノマーとしては、例えば特開平７−２３０１３５号の２頁２段目３２行目〜４頁１段目３５行目記載のモノマーを用いることができ、それらの内、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレン類、オレフィン類が好ましく用いられる。
前記ポリマーラテックスの例としては、例えば特開平７−２３０１３５号のＬｘ−１〜Ｌｘ−２１が挙げられる。
【０１３５】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特開平６−１９４７７９号の実施例１に記載のＮｏ．１〜Ｎｏ．８のマット剤を好ましく用いることができる。また、特開平６−１３８５７２号の段落００２３に記載の好ましい化合物例１〜９を好ましく用いることができる。
【０１３６】
これらのマット剤のサイズなどに関しては、特開平６−１９４７７９号の段落００４９に記載のサイズや使用量で好ましく用いることができる。また２種類以上の粒子サイズのマット剤を混ぜて使うことができる。マット剤の粒子サイズ分布については、目的に応じその変動係数が、３〜３０％の単分散粒子をも用いたり、３０％以上の多分散粒子を用いたりできる。
【０１３７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、ハロゲン化銀乳剤の好ましい塗布量は、銀量換算で、片面１ｍ２当たりで、２．０ｇ以下である。好ましくは、０．５ｇ以上１．７ｇ以下である。さらに好ましくは０．８ｇ以上１．５ｇ以下である。
【０１３８】
本発明における非感光性親水性コロイド層の全ゼラチンの塗布量は、２．５ｇ以下（片面当たりの総塗布量）であり、０．５ｇ／ｍ２以上２．５ｇ／ｍ２以下が好ましく、特に好ましくは、１．０ｇ／ｍ２以上２．１ｇ／ｍ２以下である。この場合に保護層のゼラチン塗布量は、０．２ｇ／ｍ２以上１．０ｇ／ｍ２以下が好ましい。
【０１３９】
本発明において、感光材料の膨潤率は、感光材料を２１℃の蒸留水に３分間浸漬した後の膜厚値から、乾燥状態の膜厚値を引いた値を膨潤値とし、その値を乾燥状態の膜厚値で割った値に１００を掛けた値で（％）で定義され、求めることができる。好ましい膨潤率の範囲は２０％〜２２０％であり、より好ましくは４０％以上１５０％以下である。
【０１４０】
一般にハロゲン化銀写真感光材料は、ゼラチンのような親水性コロイドをバインダーとする水性塗布液を支持体上に塗布した後、−１０℃〜２０℃の乾球温度の低温空気中で冷却凝固させて、次いで、温度を高めて乾燥される。塗布直後のゼラチンと水分の質量比は３０００％前後が普通である。
この塗布液には、通常親水性コロイドバインダー、ハロゲン化銀粒子、界面活性剤、ポリマーラテックスのような可塑剤、ゼラチン硬化剤、染料、増感色素、マット剤等種々の添加剤が含まれている。
本発明においては、親水性コロイド層塗布液を塗布後乾燥する際、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の塗布層全層のバインダー乾量に基づいて１００％以下の水分量になるまで、湿球温度が２０℃以下、好ましくは１９℃〜１０℃で乾燥することが好ましい。
親水性コロイド層が２層以上同時に塗布し、乾燥される場合には（すなわち乾燥対象となる塗布層が２層以上の場合には）、水分量は、全層の水分の和を、バインダー乾量は、全層のバインダー乾量（乾燥質量）の和を表わす。
湿球温度とは、湿り空気の平衡状態での水滴の温度で、空気の湿度が小さいほど低い。乾燥工程の恒率乾燥期間においては、乾燥風の湿球温度が塗布試料の表面温度にほぼ等しい。
【０１４１】
また、塗布、乾燥後ロール状に巻き取る時の環境条件は、絶対湿度が１．４質量％以下、好ましくは１．３〜０．６質量％で、巻き取られることが好ましい。本発明において、塗布、乾燥後ロール状に巻き取ったハロゲン化銀写真感光材料の製品加工は、絶対湿度が１．４質量％以下、好ましくは１．３〜０．６質量％の環境下で、加工されるのが好ましい。
絶対湿度（ｗｔ％）とは、湿り空気の状態を表し、湿り空気中の水蒸気量（ｋｇ）と湿り空気中の乾き空気の質量（ｋｇ）の比を百分率で表したものである。ハロゲン化銀写真感光材料を防湿性のある包装体内に入れ、包装体内の絶対湿度が１．４質量％以下、好ましくは１．１〜０．６になる様に、その口をヒートシール等の方法で密封し、感光材料が、上記絶対湿度で平衡になっていることをいう。
【０１４２】
更に、加工終了後、絶対湿度１．４質量％以下の環境下でシーズニングしてから、同一環境下で包装体内にヒートシール密封するのは特に好ましい。
【０１４３】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤およびハロゲン化銀写真感光材料に用いられる各種添加剤に関しては特に制限はなく、例えば特開平２−６８５３９号公報の以下の該当箇所に記載のものを用いることができる。
【０１４４】
項目該当箇所
１．ハロゲン化銀乳剤とその製法
特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６行目から同第１０頁右上欄１２行目。
２．化学増感方法
同第１０頁右上欄１３号目から同左下欄１６行目。
３．カブリ防止剤・安定剤
同第１０頁左下欄１７行目から同第１１頁左上欄７行目および同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄
４．分光増感色素
同第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄。
５．界面活性剤・帯電防剤
同第１１頁左上欄１４行目から同第１２頁左上欄９行目
６．マット剤・滑り剤
同第１２頁左上欄１０行目から同右上欄１０行目。
可塑剤
同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１行目。
７．親水性コロイド
同第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行目。
８．硬膜剤
同第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上欄６行目。
９．支持体
同第１３頁右上欄７行目から２０行目。
１０．染料・媒染剤
同第１３頁右下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目。
【０１４５】
本発明の写真感光材料は、蛍光スクリーンとして例えば下記の蛍光体を含有する蛍光増感紙を用いて、Ｘ線撮影を好ましく行うことができる。
【０１４６】
ブルー発光蛍光体
Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ
グリーン発光蛍光体
Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、ＬａＯ２Ｓ：Ｔｂ
【０１４７】
ＵＶ発光蛍光体としては、Ｍ’相ＹＴａＯ４単独あるいはＧｄ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｓｅ、Ａｌ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｎｂなどを添加した化合物、ＬａＯＢｒにＧｄ、Ｔｍ、ＧｄおよびＴｍ、ＧｄおよびＣｅ、Ｔｂを添加した化合物、ＨｆＺｒの酸化物単独あるいはＧｅ、Ｔｉアルカリ金属などを添加した化合物、Ｙ２Ｏ３単独あるいはＧｄ、Ｅｕを添加した化合物、Ｙ２Ｏ２ＳにＧｄを添加した化合物、各種蛍光体の母体にＧｄ、Ｔｌ、Ｃｅを付活剤として用いた化合物などがある。特に好ましい化合物としては、Ｍ’相ＹＴａＯ４単独あるいはＧｄ，Ｓｒを添加した化合物、ＬａＯＢｒにＧｄ、Ｔｍ、ＧｄおよびＴｍを添加した化合物、ＨｆＺｒの酸化物あるいはＧｅ、Ｔｉアルカリ金属などを添加した化合物である。
【０１４８】
蛍光体の粒径は１μｍ以上２０μｍ以下がよいが、求められる感度や製造上の問題から変更できる。塗布量は、４００ｇ／ｍ２以上２０００ｇ／ｍ２以下が好ましいが、求められる感度や画質に応じて一概にはいえない。また一枚の増感紙で支持体の近傍から表面に向かって粒子サイズ分布を付けてもかまわない。この場合一般的には表面の粒子を大きくすることが知られている。蛍光体の空間充填率は４０％以上、好ましくは６０％以上である。
【０１４９】
感光材料の両面に蛍光体層を配して撮影する場合、Ｘ線入射側とその反対側の蛍光体塗布量は変えることができる。一般にＸ線入射側の増感紙による遮蔽のため、特に高感度システムを必要とする場合、Ｘ線入射側の増感紙の塗布量を小さくすることが知られている。
【０１５０】
本発明に用いられるスクリーンに使用する支持体は、紙、金属板、ポリマーシートなどが挙げられるが、一般的にはポリエチレンテレフタレートなどのフレキシブルなシートが用いられる。支持体には、必要に応じて、反射剤や光吸収剤が添加されていても表面に別の層として設けられていてもよい。
【０１５１】
また、必要に応じて、支持体表面に微少に凹凸を付けたり、蛍光体層との密着力増加のための粘着層や、導電層を下塗りとして設けることができる。反射剤としては、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウムなどが挙げられるが、蛍光体の発光波長が短いことから、酸化チタン、硫酸バリウムが好ましい。反射剤は、支持体中あるいは支持体と蛍光体層の間だけでなく、蛍光体層中に存在せしめても良い。蛍光体層中に存在させる場合、支持体近傍に偏在させることは好ましい。
【０１５２】
本発明のスクリーンで用いられる結合剤としては、ゼラチンなどの蛋白質、デキストラン、コーンスターチなどのポリサッカライド、アラビアゴムなど天然高分子物質；ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアルキルアクリレート、塩化ビニリデン、ニトロセルロース、フッ素含有ポリマー、ポリエステルなどの合成高分子物質、またこれらの混合物やコポリマーが挙げられる。好ましい結合剤としては、基本的な性能としては、蛍光体からの発光に対して透過率が高いことが挙げられる。この点において、ゼラチン、コーンスターチ、アクリル系ポリマー、フッ素を含むオレフィンポリマーやフッ素を含むオレフィンをコポリマー成分として含有するポリマー、スチレン／アクリルニトリルコポリマーなどが挙げられる。これらの結合剤は、架橋剤によって架橋されるような官能器を有していてもよい。また、求められる画質性能によって、結合剤中に蛍光体からの発光に対する吸収剤を添加させたり、透過率の低い結合剤を用いてもよい。吸収剤としては、顔料や染料、紫外線吸収化合物があげられる。蛍光体と結合剤の比率は、一般的に体積比において１：５ないし５０：１、好ましくは１：１ないし５：１である。蛍光体と結合剤の比率は、均一であっても厚さ方向に不均一であってもよい。
【０１５３】
蛍光体層は、通常、蛍光体を結合剤溶液中に分散させた塗布液を用い、塗布法により形成される。塗布液の溶剤としては、水あるいはアルコール、塩素含有炭化水素、ケトン、エステル、エーテル芳香族化合物などの有機溶剤、およびこれらの混合物が挙げられる。
塗布液中には、蛍光体粒子のフタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、界面活性剤などの分散安定剤や、燐酸エステル、フタル酸エステル、グリコール酸エステル、ポリエステル、ポリエチレングリコールなどの可塑剤を添加してもよい。
【０１５４】
本発明に用いられるスクリーンには蛍光体層上に保護層を設けることができる。保護層は、蛍光体層上に塗布する方法、別途保護層膜を作製しラミネートする方法が一般的に用いられる。塗布法においては、蛍光体層と同時に塗布してもよいし、蛍光体層を塗布乾燥させた後塗設してもよい。保護層は、蛍光体層の結合剤と同じ物質でもよいし、異種の物質でもよい。保護層に用いられる物質としては、蛍光体層の結合剤に挙げた物質のほか、セルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、メラミン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。好ましい物質としては、ゼラチン、コーンスターチ、アクリル系ポリマー、フッ素を含むオレフィンポリマーやフッ素を含むオレフィンをコポリマー成分として含有するポリマー、スチレン／アクリルニトリルコポリマーなどが挙げられる。保護層の厚みは、一般に１μｍ以上２０μｍ以下で、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上６μｍ以下がさらに好ましい。本発明の保護層の表面にエンボス加工を施すことは好ましい。また保護層中にマット剤を存在せしめてもよいし、求める画像によって発光に対し光散乱性を有している物質、例えば酸化チタンなどを存在させてもよい。
【０１５５】
本発明に用いられるスクリーンの保護層中には、表面の滑り性を付与してもよい。好ましい滑り剤としては、ポリシロキサン骨格含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基含有オリゴマーが挙げられる。
【０１５６】
本発明の保護層に導電性を付与してもよい。導電性付与剤としては、白色および透明な無機導電性物質や有機帯電防止剤が挙げられる。好ましい無機導電性物質としては、ＺｎＯ粉末や、ウィスカ、ＳｎＯ２、ＩＴＯなどが挙げられる。
【０１５７】
本発明の現像処理の方法としては、米国特許第５４９８５１１号、特開平７−１６８３２号、特開平８−５４７１２号、特開平９−３２９８７５号、特開平１０−２６８１５号に記載の方法を参考にすることができる。
【０１５８】
本発明の感光材料を処理する現像液には、ハイドロキノンやアスコルビン酸あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレオマー）および／またはそれらの誘導体を用いることが好ましい。
本発明に用いるアスコルビン酸および／またはそれらの誘導体としては米国特許第２６８８５４９号、特公昭３６−１７５９９号、特開平３−２４９７５６号、特開平４−２７０３４３号等に記載されている。
具体的には米国特許第２６８８５４９号の第１ページ第１カラムの２２行目から第１ページ第２カラムの３３行目までに記載の化合物、特公昭３６−１７５９９号の第１ページ左カラム２１行目から２６行目に記載の化合物、特開平３−２４９７５６号第４ページに記載の化合物Ｉ−１からＩ−８およびＩＩ−１からＩＩ−４、特開平４−２７０３４３号第４ページ第５カラム４０行目から５０行目に記載されている化合物を用いることができる。
これらのうち、アスコルビン酸あるいはエリスソビン酸（アスコルビン酸のジアステレオマー）およびこれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩が好ましい。
現像主薬は通常０．０１モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましく、０．１モル／リットル〜０．４モル／リットルの量で用いるのが特に好ましい。
【０１５９】
本発明において、現像主薬とともに超加成性を示す補助現像主薬を併用することが望ましい。
超加成性を示す補助現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン類補助現像主薬がある。
１−フェニル−３−ピラゾリドン類補助現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。これらのうち１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンが好ましい。
本発明において、現像主薬とともに１−フェニル−３−ピラゾリドン類補助現像主薬を組み合わせて使用する場合には０．００１モル／リットル〜０．１モル／リットルの量で用いられるのが好ましく、特に後者を０．００５モル／リットル〜０．０５モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【０１６０】
また、超加成性を示す補助現像主薬としてはｐ−アミノフェノール類補助現像主薬がある。
ｐ−アミノフェノール類補助現像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
本発明において、現像主薬とともにｐ−アミノフェノール類補助現像主薬を組み合わせて使用する場合には、０．００１モル／リットル〜０．１モル／リットルの量で用いられるのが好ましく、特にｐ−アミノフェノール類補助現像主薬を０．００５モル／リットル〜０．０５モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【０１６１】
現像液に添加するカブリ防止剤としては、アゾール化合物（例えばベンゾチアゾリウム類、ベンゾイミダゾリウム類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジン類等）、メルカプト化合物（例えばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトイミダゾール類、メルカプトベンゾイミダゾール類、メルカプトベンゾオキサゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類等）などが挙げられる。
特にベンゾトリアゾール類としては、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ブロムベンゾトリアゾール、５−クロルベンゾトリアゾール、５−ブチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール等がある。ニトロインダゾール類としては、５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、４−ニトロインダゾール、７−ニトロインダゾール、３−シアノ−５−ニトロインダゾール等を用いることができる。
【０１６２】
本発明において、現像液に銀汚れ防止剤として、特公昭５６−４６５８５号、特公昭６２−４７０２号、特公昭６２−４７０３号、米国特許第４２５２２１５号、米国特許第３３１８７０１号、特開昭５８−２０３４３９号、特開昭６２−５６９５９号、特開昭６２−１７８２４７号、特開平１−２００２４９号、特開平５−５０３１７９号、特開平５−５３２５７号に記載の化合物を用いることができる。
【０１６３】
本発明において、定着液として公知の種々の液を用いることができる。例えば良く知られているチオ硫酸塩を含む水溶液であり、ｐＨは３．８以上、好ましくは４．２〜６．２である。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、などがある。定着剤の濃度は適宜変えることができ、また、定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩を含んでも良く、それらには、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬などがある。定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、あるいはそれらの誘導体を単独あるいは２種以上併用して用いることができる。これらの化合物は定着液１Ｌ当たり０．００５モル以上添加するのが好ましく、特に０．０１モル／Ｌ〜０．０３モル／Ｌ添加するのが有効である。定着液には、所望により保恒剤として亜硫酸塩や重亜硫酸塩を使用液１Ｌ当たり１０ｇ以上、好ましくは５０ｇ以上、ｐＨ緩衝剤として酢酸や硼酸を使用液１Ｌ当たり０．２モル以上、より好ましくは０．５モル以上含むのが良い。また、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や特開昭６２−７８５５１号に記載の化合物を含むことができる。
【０１６４】
定着促進剤としては、特公昭４５−３５７５４号、特開昭５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号記載のチオ尿素誘導体、分子内に三重結合を有したアルコール、米国特許第４１２６４５９号記載のチオエーテル、またはアニオンをフリー化するシクロデキストランエーテル体、クラウンエーテル類、ジアザシクロウンデセンやジ（ヒドロキシエチル）ブタミン等が挙げられる。特開平７−５６５４号、同６−２７３８９８号に記載のメソイオン系化合物を含むことができる。
【０１６５】
水洗浴または安定化浴には、防黴手段を施すのが好ましい。防黴手段としては、特開昭６０−２６３９３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４０号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純粋にする方法、同６１−１１５１５４号、同６２−１５３９５２号、特開昭６２−２２０９５１号、同６２−２０９５３２号に記載の防菌剤を用いる方法を併用することができる。
【０１６６】
さらにはＬ．Ｆ．Ｗｅｓｔ，”Ｗａｔｅｒ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｃｒｉｔｅｒｉａ”，Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．＆ Ｅｎｇ．，Ｖｏｌ．９（１９６５）、Ｍ．Ｗ．Ｂｅａｃｈ，”Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ｉｎ Ｍｏｔｉｏｎ−ｐｉｃｔｕｒｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”，ＳＭＴＰＥ Ｊｏｕｒｎａｌ Ｖｏｌ．８５（１９７６）、Ｒ．Ｄ．Ｄｅｅｇａｎ，”Ｐｈｏｔｏ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｗａｓｈ Ｗａｔｅｒ Ｂｉｏｃｉｄｅｓ”，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈ．，Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．６（１９８４）および特開昭５７−８５４２号、同５７−５８１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−１３２１４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９７５３０号、同５７−１５７２４４号、特開平６−１１８５８３号、同８−２４８５８９号等に記載されている防菌剤、防黴剤、界面活性剤等を併用することができる。
【０１６７】
さらに、水洗浴または安定化浴には、Ｒ．Ｔ．Ｋｒｅｉｎｍａｎ著，Ｊ．Ｉｍａｇｅ．Ｔｅｃｈ．，１０（６），２４２頁（１９８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，第２０５巻，Ｎｏ．２０５２６（１９８１年５月号）に掲載されたイソチアゾリン系化合物、同第２２８巻，Ｎｏ．２２８４５（１９８３年４月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、特開昭６２−２０９５３２号に記載された化合物等を防菌剤（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）として併用することもできる。
その他、「防菌防黴の化学」堀口博著，三井出版（昭和５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」，本防菌防黴学会，博報堂（昭和６１）に記載されているような化合物を含んでもよい。
【０１６８】
さらに、水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応じて補充することによって生じる水洗または安定化浴からのオーバーフローの一部または全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載されているようにその前処理工程である定着能を有する処理液の希釈に利用することもできる。
【０１６９】
本発明の処理システムにおいては、現像槽から定着槽、定着槽から水洗槽への感材により持ち出される液の持ち出し量は、４切り１枚当たり０．０１ｍｌ以上２ｍｌ以下が好ましく、０．１ｍｌ以上１．２ｍｌ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１ｍｌ以上０．８ｍｌ以下が好ましい。
水洗槽が、多段である場合は、水洗槽から水洗槽への持ち出し量は、４切り１枚当たり、０．１ｍｌ以上２ｍｌ以下が好ましく、０．１ｍｌ以上１．２ｍｌ以下がより好ましい。さらに好ましくは０．１ｍｌ以上０．８ｍｌ以下が好ましい。
水洗槽から乾燥ゾーンに入る際の水洗水の持ち出し量は、感材４切り１枚当たり、０．１ｍｌ以上２ｍｌ以下が好ましく、より好ましくは１ｍｌ以下であり、さらに好ましくは０．５ｍｌ以下である。
【０１７０】
本発明の感材は迅速処理に適するものであり、現像槽に搬入されて乾燥工程を終了するまでの全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）は９０秒以下、さらには５〜６０秒であることが好ましい。
この場合の現像は２５〜４０℃で５〜３０秒、定着は２５〜４０℃で５〜４０秒、水洗は０〜４０℃で５〜３０秒、乾燥は４０〜１２０℃で１〜３０秒行うことが好ましい。また補充量は、各々感材１ｍ２当たり現像液は３０〜６５０ｍｌ、定着液３０〜６５０ｍｌ、水洗水は３０〜５０，０００ｍｌであることが好ましい。
【０１７１】
このような処理の詳細については、前出の特開平９−３２９８７５号等の記載を参照することができる。
【０１７２】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を説明する。
実施例１
ハロゲン化銀乳剤
（比較ハロゲン化銀乳剤−１の調製）
ＫＢｒ０．８ｇ、平均分子量２００００のゼラチン３．２ｇを含む水溶液１１７８ｍＬを３５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ３（１．６ｇ）水溶液とＫＢｒ（１．１６ｇ）水溶液と平均分子量２００００のゼラチン（１．１ｇ）水溶液をトリプルジェット法で４５秒間に渡り添加した。ＡｇＮＯ３溶液の濃度は０．３ｍｏｌ／リットルの溶液を用いた。その後２０分かけて７５℃に昇温し、平均分子量１０００００のゼラチン２６ｇを添加した。ＡｇＮＯ３（２０９ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液（濃度０．３モル／Ｌ）をｐＡｇ８．０に保ちながらコントロールダブルジェット法で流量加速しながら７５分間に渡って添加した。平均分子量１０００００のゼラチン（濃度１０質量％水溶液）を２０ｇ加えた後、常法に従って脱塩した。その後、平均分子量１０００００のゼラチンを加えて分散し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．０に調整し、乳剤を調製した。この乳剤は乳剤１ｋｇ当たり、Ａｇを１モル、ゼラチンを６０ｇ含有し、ハロゲン化銀乳剤粒子は、平均円相当直径１．１μｍ、円相当直径の変動係数２０％、平均厚み０．１６μｍ、平均アスペクト比６．９の平板粒子であった。粒子形状の測定は、この粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真像を観察することで行った。
【０１７３】
（ハロゲン化銀乳剤Ａ−１の調製）
核形成時に酸化処理ゼラチンを用いて、高アスペクト比の粒子の微粒子乳剤を作成した。
ＫＢｒ０．８ｇ、平均分子量２００００の酸化処理ゼラチン３．２ｇを含む水溶液１１７８ｍＬを３５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ３（１．６ｇ）水溶液とＫＢｒ（１．１６ｇ）水溶液と平均分子量２００００の酸化処理ゼラチン（１．１ｇ）水溶液をトリプルジェット法で４５秒間に渡り添加した。ＡｇＮＯ３溶液の濃度は０．３ｍｏｌ／リットルの溶液を用いた。その後２０分かけて７５℃に昇温し、平均分子量１０００００のゼラチン２６ｇを添加した。ＡｇＮＯ３（２０９ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法で流量加速しながら７５分間に渡って添加した。平均分子量１０００００のゼラチンを加えた後、常法に従って脱塩した。その後、平均分子量１０００００のゼラチンを加えて分散し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．０に調整し、乳剤を調製した。この乳剤は乳剤１ｋｇ当たり、Ａｇを１モル、ゼラチンを６０ｇ含有し、ハロゲン化銀乳剤粒子は、平均円相当直径１．２μｍ、円相当直径の変動係数２１％、平均厚み０．１２μｍ、平均アスペクト比１０の平板粒子であった。
【０１７４】
（ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１の調整）
核形成時に酸化処理ゼラチンを用いて、高アスペクト比の粒子の微粒子乳剤を作成した。
ＫＢｒ０．８ｇ、平均分子量２００００の酸化処理ゼラチン３．２ｇを含む水溶液１１７８ｍＬを３５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ３（１．６ｇ）水溶液とＫＢｒ（１．１６ｇ）水溶液と平均分子量２００００の酸化処理ゼラチン（１．１ｇ）水溶液をトリプルジェット法で４５秒間に渡り添加した。ＡｇＮＯ３溶液の濃度は０．３ｍｏｌ／リットルの溶液を用いた。その後２０分かけて７５℃に昇温し、平均分子量１０００００のゼラチン２６ｇを添加した。ＡｇＮＯ３（２０９ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法で流量加速しながら７５分間に渡って添加した。平均分子量１０００００のゼラチンを加えた後、常法に従って脱塩した。その後、平均分子量１０００００のゼラチンを加えて分散し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．０に調整し、乳剤を調製した。この乳剤は乳剤１ｋｇ当たり、Ａｇを１モル、ゼラチンを６０ｇ含有し、ハロゲン化銀乳剤粒子は、平均円相当直径１．５μｍ、円相当直径の変動係数２２％、平均厚み０．１０μｍ、平均アスペクト比１５の平板粒子であった。
【０１７５】
（ハロゲン化銀乳剤Ｃ−１の調製）
核形成時に酸化処理ゼラチン、粒子成長時にコハク化ゼラチンを用いて、さらに高アスペクト比の粒子で微粒子の乳剤を作成した。
ＫＢｒ０．８ｇ、平均分子量２００００の酸化処理ゼラチン３．２ｇを含む水溶液１１７８ｍＬを３５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ３（１．６ｇ）水溶液とＫＢｒ（１．１６ｇ）水溶液と平均分子量２００００の酸化処理ゼラチン（１．１ｇ）水溶液をトリプルジェット法で４５秒間に渡り添加した。ＡｇＮＯ３溶液の濃度は０．３ｍｏｌ／リットルの溶液を用いた。その後２０分かけて７５℃に昇温し平均分子量１０００００のコハク化ゼラチン２６ｇを添加した。ＡｇＮＯ３（２０９ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法で流量加速しながら７５分間に渡って添加した。平均分子量１０００００のゼラチンを加えた後、常法に従って脱塩した。その後、平均分子量１０００００のゼラチンを加えて分散し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．０に調整し、乳剤を調製した。この乳剤は乳剤１ｋｇ当たり、Ａｇを１モル、ゼラチンを６０ｇ含有し、ハロゲン化銀乳剤粒子は、平均円相当直径１．８μｍ、円相当直径の変動係数２２％、平均厚み０．０８μｍ、平均アスペクト比２２．５の平板粒子であった。
【０１７６】
（化学増感）
以上のように調製したそれぞれの乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を施した。まず、下記のチオスルホン酸化合物−Ｉをハロゲン化銀１モル当たり１０−４モル添加し、次に直径０．０３μｍのＡｇＩ微粒子を全銀量に対して０．１５モル％添加した。３分後に二酸化チオ尿素を１×１０−６モル／モルＡｇ添加し、２２分間そのまま保持して還元増感を施した。次に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンをハロゲン化銀１モル当たり３×１０−４モル相当を添加し、増感色素１の分散物を増感色素１の量としてハロゲン化銀１モル当たり１×１０−３モル相当及び下記増感色素２，３水溶液をそれぞれハロゲン化銀１モル当たり１．０×１０−４モル、３．０×１０−５モル相当添加し、さらに塩化カルシウムを添加した。
【０１７７】
増感色素１の分散物は以下のようにして調製した。
蒸留水５０ｍｌに増感色素１を１ｇ加え、ｐＨ７．０±０．５に調整して、５０℃〜６５℃でディゾルバーを用いて２０００〜２５００ｒｐｍで機械的に分散し、平均粒子サイズ１μｍ以下の固体状微粒子に分散した。分散後、１０質量％のゼラチン５０ｇを加えてから、冷却した。
【０１７８】
引き続き、チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当たり６×１０−６モル相当とセレン化合物−１をハロゲン化銀１モル当たり４×１０−６モル相当加えた後、塩化金酸をハロゲン化銀１モル当たり１×１０−５モル相当およびチオシアン酸カリウムをハロゲン化銀１モル当たり２×１０−３モル相当添加した。さらに核酸（山陽国策パルプ社製：商品名ＲＮＡ−Ｆ）をハロゲン化銀１モル当たり６７ｍｇ相当添加した。４０分後に水溶性メルカプト化合物−１をハロゲン化銀１モル当たり１×１０−４モル相当添加し、さらにメルカプト化合物−２をハロゲン化銀１モル当たり１×１０−３モル相当モル添加し、さらに水溶性メルカプト化合物−２をハロゲン化銀１モル当たり１×１０−３モル相当モル添加し、３５℃に冷却した。こうして乳剤の化学増感を終了した。
【０１７９】
【化２８】
【０１８０】
塗布試料の作成
（染料層塗布液の調製）
乳剤下層として塗設する染料層（クロスオーバーカット層）の各成分が、下記の塗布量となるように塗布液を調製した。
【０１８１】
（クロスオーバーカット用染料の調製方法）
染料Ａ（固形１０ｇ）に対してメタノール１５０ｍｌと水５０ｍｌの混合溶媒中で７０℃に制御しながら２時間撹拌し、水のウエットケーキ状染料Ｉ−４６を作製した。その結果、染料結晶中には染料１モルに対してメタノール１モルと水２モルが含まれていた。結晶溶媒の確認方法としては、ウエットケーキを測定用に室温乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲにより結晶中のメタノールの存在が確認できた。またカールフィッシャー滴定法により結晶水の存在が確認できた。またこの結晶を１５０℃で加熱すると結晶中のメタノール、および結晶水が放出されることも確認した。このことからウエットケーキ中の染料固形濃度は５０質量％であった。
【０１８２】
（クロスオーバーカット用染料の微結晶水分散物の調製方法）
上述のウエットケーキ状染料を乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、染料固形として３．０ｇを秤取した。分散するための水と分散剤としてデモールＳＮＢ（花王（株）社製）の２５質量％溶液１．２ｇを予め混合した上で、先の染料を添加し、合計が３０ｇとなるように水で調整してから良く混合してスラリーとした。ジルコニア製ビーズを１２０ｇ用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、１／１６ガロンのサンドグラインダーミル（アイメックス（株）社製）にて１５００ｒｐｍ回転でベッセルを水冷しながら分散した。ジルコニア製ビーズの平均粒径としては、１ｍｍのものを使用し、分散時間は８時間とした。分散終了後、染料の固形分濃度が５質量％となるように水を加えて分散液を取り出した。この染料分散物をＤＰ１とした。
【０１８３】
（染料層塗布液の調製方法）
以下の塗布量となるように水母液に各化合物を添加した。各化合物の添加順に、片面１ｍ２当たりの素材塗布量を記載した。
このとき、酢酸または水酸化ナトリウムを少量用いてこの塗布液のｐＨを６．０に調整した。塗布量は片側１ｍ２当たり１２．４ｍｌであった。
【０１８４】
【化２９】
【０１８５】
（乳剤層塗布液の調製方法）
以下の塗布量となるように乳剤に各化合物を添加した。片面１ｍ２当たりの素材塗布量
・塗布銀量 １．２５ｇ
・ゼラチン １．２５ｇ
・デキストラン（平均分子量３．９万） ３４４ｍｇ
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） ２７ｍｇ
・Ａ−２ １６２ｍｇ
・Ａ−３ １．９ｍｇ
・Ａ−４ ０．３５ｍｇ
・Ａ−５ １．９ｍｇ
・染料−１（オイル乳化物） 染料固形分として ０．３３ｇ
・１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ５０ｍｇ
このときこの乳剤層の塗布液量は片側１ｍ２当たり３２．６ｍｌであった。上記における化合物は以下のとおりであった。
【０１８６】
【化３０】
【０１８７】
（表面保護層塗布液の調製方法）
以下の塗布量となるように各化合物を添加した。
片面１ｍ２当たりの素材塗布量
・ゼラチン ０．７６７ｇ
・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ８０ｍｇ
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）１．１ｍｇ
・マット剤−１（平均粒径３．７μｍ） 固形分として７０ｍｇ
・Ａ−６（比較界面活性剤−１） １８．１ｍｇ
・Ａ−７ ３４．５ｍｇ
・Ａ−８ ６．８ｍｇ
・Ａ−９（比較界面活性剤−２） ３．２ｍｇ
・Ａ−１０（比較界面活性剤−３） １．４ｍｇ
・Ａ−１１ ２．１ｍｇ
・Ａ−１２ １．０ｍｇ
・防腐剤Ｄ ０．９ｍｇ
・ｐ−ベンゾキノン ０．７ｍｇ
このとき水酸化ナトリウムを少量用いてこの表面保護層の塗布液のｐＨを６．８に調整した。塗布量は片側１ｍ２当たり１０．７ｍｌであった。上記における化合物は以下のとおりであった。
【０１８８】
染料層塗布液のＡ−１（比較界面活性剤−１）および表面保護層塗布液のＡ−６（比較界面活性剤−１）を、一般式（２）で表されるＷＳ−１６（ｎ＝３）およびＷＳ−２２（ｎ＝３）をそれぞれ等モルに置き換え、表面保護層塗布液のＡ−９（比較界面活性剤−２）を、一般式（１）で表される化合物ＦＳ−８、ＦＳ−１１、ＦＳ−１２および一般式（Ｆ）で表される化合物ＦＳＦ−３１にそれぞれ等モルで置き換え、Ａ−１０（比較界面活性剤−３）を一般式（１）で表されるＦＳ−２５および一般式（Ａ）で表される化合物ＦＳＡ−６をそれぞれ等モルに置き換えた以外は同様にして、表１〜表４に示すように各感光材料に添加した。
【０１８９】
【化３１】
【０１９０】
【化３２】
【０１９１】
二軸延伸された厚さ１７５μｍの青色染色（１，４−ビス（２，６−ジエチルアニリノアントラキノンを含有する）ポリエチレンテレフタレート支持体上に、コロナ放電を行い、下記の主成分を含む各塗布液を第１下塗り層、第２下塗り層の順にワイヤーバーコーターにより支持体の両側に塗布した。
【０１９２】
・第１下塗り層（支持体側）
支持体の片側１ｍ２当たりの塗布液量を４．９ｍｌとした。各添加素材の支持体の片側１ｍ２当たりの塗布量は以下のとおりである。
【０１９３】
・第２下塗り層
支持体の片側１ｍ２当たりの塗布液量を７．９ｍｌとした。各添加素材の支持体の片側１ｍ２当たりの塗布量は以下のとおりである。
【０１９４】
（写真材料の塗布方法）
前述のように準備した下塗り塗布された支持体上に支持体側から染料層、乳剤層、表面保護層の構成になるように同時押し出し法により両面に同時塗布し、乾燥した。
【０１９５】
（塗布均一性の評価）
上記のようにして塗布した各感光材料を、白灯下で目視により表面を観察して、次のように５段階で評価した。
５：スポット故障や塗布ムラの発生は全く無い。
４：スポット故障や塗布ムラの発生は僅かにあるが、実用上全く問題無いレベルである。
３：スポット故障や塗布ムラの発生は少しあるが、実用上は許容されるレベルである。
２：スポット故障や塗布ムラの発生があり、実質上許容できないレベルである。
１：スポット故障や塗布ムラが多発しており、実用上全く許容できないレベルである。
結果を表１〜表４に示す。
【０１９６】
（処理）
自動現像機：富士写真フィルム（株）社製ＣＥＰＲＯＳ−３０
現像液の調製
【０１９７】
【０１９８】
【０１９９】
（処理液の調製）
上記現像液濃度液を上記ＣＥＰＲＯ−３０用処理剤入容器に各パーツ剤毎に充填した。この容器はパーツ剤Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器自身によって一つに連結されているものである。
また、上記定着液濃度も同種の容器に充填した。
まず、現像槽内にスターターとして、酢酸５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３００ｍｌを添加した。
上記処理剤入容器を逆さにして自現機の側面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃にさしこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処理剤をストックタンクに充填した。
【０２００】
これらの各処理剤を下記の割合で自現機の現像槽、定着槽に、それぞれ自現機に設置されているポンプを作動して満たした。
また、感光材料が４切サイズ換算で８枚処理される毎にも、この割合で、処理剤原液と水とを混合して自現機の処理槽に補充した。
【０２０１】
現像液
パーツ剤Ａ ５５ ｍｌ
パーツ剤Ｂ １０ ｍｌ
パーツ剤Ｃ １０ ｍｌ
水 １２５ ｍｌ
ｐＨ １０．５０
定着液
濃縮液 ８０ ｍｌ
水 １２０ ｍｌ
ｐＨ ４．６２
水洗槽には水道水を満たした。
【０２０２】
また、水あか防止剤として、放線菌を平均粒径１００μｍ、平均孔径３μｍのパーライトに担持させたもの０．４ｇをポリエチレン製のビン（ビン開口部を３００メッシュのナイロン布で覆い、この布より水および菌の流通が可能）に充填したものを３個用意し、そのうちの２個を水洗槽の底部に、１個を水洗水のストックタンク（液量０．２リットル）の底部にそれぞれ沈めた。
【０２０３】
（現像ムラの評価）
塗布された各感光材料の四切サイズ（１０インチ×１２インチ）に、均一な露光を行い、次に記述する処理条件にて黒化濃度が、１．１〜１．３の範囲に入るようにした。処理済感光材料をシャーカステン上で目視観察し、次のように５段階で評価した。
５：全体が均一に黒化していて、現像ムラは全く観察されないレベル。
４：現像ムラの発生は僅かにあるが、実用上全く問題無いレベルである。
３：現像ムラの発生は少しあるが、実用上は許容されるレベルである。
２：現像ムラの発生があり、実質上許容できないレベルである。
１：現像ムラの発生が顕著で、実用上全く許容できないレベルである。
得られた結果を表１〜表４に示す。
【０２０４】
【表１】
【０２０５】
【表２】
【０２０６】
【表３】
【０２０７】
【表４】
【０２０８】
表１〜４の結果から明らかなように、ハロゲン化銀粒子の厚みが大きい比較ハロゲン化銀乳剤−１の場合は、従来の界面活性剤Ａ−１、Ａ−６、Ａ−９およびＡ−１０を含めて、いずれも良好な塗布均一性および現像ムラの無い良好な画像を得ることができるが、ハロゲン化銀粒子の厚みが小さいハロゲン化銀乳剤Ａ−１、Ｂ−１およびＣ−１の場合には、従来の界面活性剤Ａ−１、Ａ−６、Ａ−９およびＡ−１０では、塗布の均一性が劣化し、現像ムラが発生している。
一方、本発明における一般式（１）、（２）（Ａ）および（Ｆ）で表される化合物を添加した場合には、ハロゲン化銀粒子の厚みが小さく、アスペクト比が大きい場合でも良好な塗布均一性と現像ムラの無い良好な結果を得ることができた。特に、ハロゲン化銀粒子の平均厚みが小さいほど塗布性や現像ムラの改良効果が大きい。
【０２０９】
【発明の効果】
本発明によれば、塗布の均一性が良好で、現像ムラの少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関するものである。特に、薄型平板粒子を含有する医療用Ｘ線写真感光材料の塗布均一性及び現像ムラの改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療分野におけるハロゲン化銀写真感光材料の現像処理は、自動現像機の迅速化、低補充液量化が進み、特に日本国内ではＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで３０秒〜６０秒処理、補充液量が感光材料１ｍ２当たり３５０ｍＬ以下であることが一般的になってきた。このようなハロゲン化銀写真感光材料は、現像、定着、水洗、乾燥を行う際の処理負荷の小さい感光材料が必要とされる。
ハロゲン化銀写真感光材料は、画像露光の後に現像することによって可視化された画像が得られ、その濃淡によって画像が認識される。従って、ハロゲン化銀写真感光材料は用途に適切な感度を有すると共に、高い画像品質（画質と呼ばれる）が要求される。画質としては、画像の最高濃度が高く、最小濃度が低いこと、階調や粒状性が用途に適切であること、画像の色調が好ましいことなどが要求される。画像の最高濃度を高くするには、単純には塗布されるハロゲン化銀の銀量を増やすことによって達成できる。しかしながら、塗布銀量を増やすことは画像形成のための現像処理の負荷が増大し、現像処理速度のダウン、廃液量の増大を伴い、生産性の低下、地球環境への負荷増大をもたらすので好ましくない。一般に、単位現像銀量あたりの最高濃度を被覆力と称せられている。この被覆力を高めることは、一定の光学濃度を保つために必要な銀量の節約を可能にするので、乳剤製造業者にとって極めて関心の深いものであり、その実現のためハロゲン化銀乳剤の改良に多大な努力が払われてきた。
【０００３】
ハロゲン化銀乳剤として高アスペクト比で粒子厚みの小さい平板粒子を用いることにより、著しく現像銀被覆力が上がることが、特許文献１等に開示されている。
また、厚みが０．０７μｍ以下の極薄平板粒子に関しては、特許文献２等に開示されている。
特許文献３および特許文献４には、エピタキシャル部位を有するアスペクト比の高い平板粒子に関する技術が開示されている。
【０００４】
このようにして、現像銀被覆力が上がると、僅かな塗布銀量の不均一さが大きな黒化濃度の差になるため、塗布の均一性が重要となってくる。同様に、現像による現像ムラも発生しやすくなるので、現像ムラの発生をなくすためにも、塗布均一性は重要である。
【０００５】
つまり、ハロゲン化銀粒子のアスペクト比が高い極平板粒子を用いたハロゲン化銀写真感光材料で、高い銀被覆力を得ることができるが、さらに塗布の均一性が良好で、現像ムラが少ないことが望まれる。これらの問題について研究開発の結果、特許文献５〜特許文献７に記載の界面活性剤の使用が有効であることが明らかとなったが、その改良効果は充分とは言い難く、更なる改良が必要であった。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第４４１４３０４号明細書
【特許文献２】
特開平６−４３６０５号公報
【特許文献３】
欧州特許出願公開第０６９９９４６号明細書
【特許文献４】
特開平８−１０１４７６号公報
【特許文献５】
特開２００１−１３６２９号公報、段落番号［０００４］〜［００３１］
【特許文献６】
特開２００１−２８１７８８号公報、段落番号［０００８］〜［００１５］
【特許文献７】
特開２００２−７２３９４号公報、段落番号［０００３］〜［００１２］
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明が解決しようとする課題は、ハロゲン化銀写真感光材料中のハロゲン化銀乳剤粒子の平均厚みが、０．０３μｍ以上０．１５μｍ以下の平板状粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料の塗布の均一性が良好で、現像ムラの少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。特に、医療用Ｘ線写真感光材料として塗布の均一性が良好で、現像ムラの少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の解決すべき課題は、下記により達成された。すなわち、
（１） 支持体の片側あるいは両側に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、前記ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤粒子が平板状粒子であり、かつ前記ハロゲン化銀乳剤粒子の平均厚みが、０．０３μｍ以上０．１５μｍ以下であり、下記一般式（１）、（２）、（Ａ）および（Ｆ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（１）
【化６】
【０００９】
一般式（２）
【化７】
【００１０】
一般式（Ａ）
【化８】
【００１１】
一般式（Ｆ）
【化９】
【００１２】
（２） 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする前記（１）のハロゲン化銀写真感光材料。
【化１０】
（３） 前記ハロゲン化銀乳剤粒子のアスペクト比が、８以上３０以下の平板状粒子であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１３】
（４） 前記ハロゲン化銀乳剤粒子の平均厚みが、０．０３μｍ以上０．１２μｍ以下の平板状粒子であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（５） 前記ハロゲン化銀乳剤粒子のアスペクト比が、８以上２５以下の平板状粒子であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤について説明する。本発明のハロゲン化銀乳剤粒子は、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀等のいずれのハロゲン化銀組成を有するものであってもよい。高感度が得られるという点では臭化銀、沃臭化銀であることが好ましい。
沃化銀含有量は、迅速現像処理適性の点から、ハロゲン化銀乳剤粒子に含まれる銀量に対して、１モル％以下が好ましく、０．０５モル％以上０．４５モル％以下が特に好ましい。
【００１５】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀乳剤粒子の平均アスペクト比は１３以上であることが好ましい。ハロゲン化銀乳剤粒子のアスペクト比は、１粒子の投影面積の円相当径をその粒子の厚みで割った値として定義される。アスペクト比は、好ましくは８以上３０以下であり、さらに好ましくは１３以上２５以下である。アスペクト比を上記範囲とすることで、単位現像銀量当たりの光学濃度が高いという点で最も好ましい。
ハロゲン化銀乳剤粒子の投影面積の円相当径の平均、および平均厚みは、すべてのハロゲン化銀乳剤粒子の平均値として計算される。
本発明におけるハロゲン化銀乳剤粒子の円相当径の平均は、０．６μｍ以上３．０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１．０μｍ以上３．０μｍ以下である。
本発明におけるハロゲン化銀乳剤粒子の平均厚みは、０．０３μｍ以上０．１５μｍ以下であり、好ましくは０．０３μｍ以上０．１２μｍ以下である。
【００１６】
本発明でハロゲン化銀乳剤粒子は、平行な２つの双晶面を有する２重双晶粒子であってもよい。また、｛１１１｝面を主平面とする平板状粒子であっても、｛１００｝面を主平面とする平板状粒子であってもよい。
【００１７】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤粒子は、平均厚みが０．０３μｍ以上０．１５μｍ以下以下のいわゆる平板状粒子であるが、ハロゲン化銀乳剤中には、立方体、八面体、十四面体のような等方的に成長したもの、あるいは球形のような多面的結晶型のものを併用してもよい。
平均厚みが０．０３μｍ以上０．１５μｍ以下の平板状ハロゲン化銀粒子の割合は、好ましくはその投影面積の和が全粒子の投影面積の和に対して５０％以上１００％以下であり、さらに好ましくは７０％以上１００％以下、最も好ましいのは９０％以上１００％以下である。
【００１８】
平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知られた方法を適宜、組み合せて用いることができる。
また、平行な双晶面を有し、｛１１１｝面を主平面とする平板状粒子は、特開昭５８−１２７９２７号、特開昭５８−１１３９２７号、特開昭５８−１１３９２８号に記載された方法等を参照すれば容易に調製できる。
また、ｐＢｒ１．３以下の比較的低ｐＢｒ値の雰囲気中で平板状粒子が質量で４０％以上存在する種晶を形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀およびハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得ることもできる。
この粒子成長過程において、新たな結晶核が発生しないように銀およびハロゲン溶液を添加することが望ましい。
平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、およびハロゲン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整できる。
【００１９】
さらに本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平板状粒子はとりわけ有用な粒子である。
単分散六角平板状粒子の構造および製造方法の詳細は特開昭６３−１５１６１８号に記載されているとおりである。
【００２０】
本発明において好ましいハロゲン化銀乳剤について、結晶構造は一様なものでもよいが、内部と外部が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。また、粒子形成中に還元増感銀核を含んでいることが好ましい。
【００２１】
本発明において、英国特許第６３５８４１号、米国特許第３６２２３１８号に記載されているような、いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子は特に有効に利用しうるものである。ハロゲン変換量は銀量に対し０．０５モル％〜０．４５モル％が好ましく、特に０．１モル％〜０．３モル％がより好ましい。
【００２２】
沃臭化銀乳剤においては、内部および／または表面に高ヨード層を有する構造の粒子が特に好ましい。
また本発明において好ましい平板状ハロゲン化銀粒子の表面を高ヨード型にコンバージョンすることにより、より高感度なハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００２３】
上記方法でハロゲン変換を行う際に、ハロゲン化銀溶剤を存在させる方法は特に有効である。好ましい溶剤としては、チオエーテル化合物、チオシアン酸塩、４置換チオ尿素が挙げられる。中でもチオエーテル化合物とチオシアン酸塩は特に有効であり、チオシアン酸塩はハロゲン化銀１モル当たり０．５ｇ〜５ｇ、チオエーテルは０．２ｇ〜３ｇの使用が好ましい。
【００２４】
本発明のハロゲン化銀粒子の成長方法としては、これまで知られているあらゆる方法を用いることができる。すなわち、反応容器に効率の良い攪拌のもとに銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶液を添加する。具体的方法としては、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊，１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊，１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔ ａｌ著，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊，１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。
【００２５】
同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀が生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。また、英国特許１５３５０１６号明細書、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号各公報等に記載されているような、硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、米国特許４２４２４４５号明細書、特開昭５５−１５８１２４号公報等に記載されているような水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界過飽和度を越えない範囲において速く成長させることも好ましい。
【００２６】
平板粒子の成長は、ハロゲン化銀微粒子存在下に物理熟成（微粒子が溶解し、基板粒子が成長する）により結晶成長させることも好ましく行われる。
【００２７】
微粒子乳剤添加法では０．１５μｍ径以下、好ましくは０．１μｍ径以下、より好ましくは０．０６〜０．００６μｍ径のＡｇＸ微粒子乳剤を添加し、オストワルド熟成により平板状粒子を成長させる。微粒子乳剤は連続的に添加することもできるし、継続的に添加することもできる。微粒子乳剤は反応容器の近傍に設けた混合器でＡｇＮＯ３溶液とＸ−塩溶液を供給して連続的に調製し、ただちに反応容器に連続的に添加することもできるし、予め別の容器のバッチ式に調製した後に連続的もしくは継続的に添加することもできる。このような微粒子乳剤は液状で添加することもできるし、乾燥した粉末として添加することもできる。また乾燥粉末を添加直前に水と混合し、液状化して添加することもできる。添加した微粒子は２０分以内に消失する態様で添加することが好ましく、１０秒〜１０分がより好ましい。消失時間が長くなると、微粒子間で熟成が生じ、粒子サイズが大きくなるために好ましくない。従って一度に全量を添加しない方が好ましい。このような微粒子は多重双晶粒子を実質的に含まないことが好ましい。ここで多重双晶粒子とは、１粒子あたり、双晶面を２枚以上有する粒子を指す。実質的に含まないとは、多重双晶粒子数比率が５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下を指す。更には１重双晶粒子をも実質的に含まないことが好ましい。更にはらせん転位を実質的に含まないことが好ましい。ここで実質的に含まないとは前記規定に従う。
【００２８】
平板状ハロゲン化銀粒子の核形成の工程においては、米国特許第４，７１３，３２０号および同第４，９４２，１２０号に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、米国特許第４，９１４，０１４号に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号に記載の短時間で核形成を行うことは本発明において用いる粒子の核形成工程においてきわめて有効である。特にメチオニン含率が好ましくは０〜５０μモル／ｇ、より好ましくは０〜４０μモル／ｇのゼラチンを好ましく用いることができる。このようなゼラチンが熟成、成長時に用いられた場合、直径サイズ分布が揃ったより薄い平板状粒子が形成され、好ましい。本発明において特に好ましくは２０℃から４０℃の温度で低分子量の酸化処理ゼラチンの存在下で攪拌下、硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液と低分子量の酸化処理ゼラチンを一分以内に添加することである。この時、系のｐＢｒは２以上が好ましくｐＨは７以下が好ましい。硝酸銀水溶液の濃度は０．６モル／リットル以下の濃度が好ましい。ゼラチンは分子量が通常のものより小さいものが好ましく１００００から５００００が特に好ましい。アミノ基がフタル化またはコハク化またはトリメリット化に９０％以上修飾されたゼラチンおよび／またはメチオニン含量を低下させた酸化処理ゼラチンは特に好ましく用いられる。
【００２９】
さらに、熟成工程においては、米国特許第５，２５４，４５３号記載の低濃度のベースの存在下でおこなうこと、米国特許第５，０１３，６４１号記載の高いｐＨでおこなうことが可能である。また、米国特許第５，１４７，７７１号，同第５，１４７，７７２号、同第５，１４７，７７３号、同第５，１７１，６５９号、同第５，２１０，０１３号ならびに同第５，２５２，４５３号に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を熟成工程もしくは後の成長工程で添加することが可能である。本発明においては熟成工程は好ましくは６０℃以上８０℃以下の温度で行われる。核形成直後または熟成途中にｐＢｒは２以下に下げることが好ましい。また核形成直後から熟成終了時までに追加のゼラチンが好ましくは添加される。特に好ましいゼラチンはアミノ基が９５％以上コハク化またはトリメリット化に修飾されたものである。
【００３０】
微粒子添加による成長時のｐＨは、２．０以上が必要であるが６以上１０以下が好ましい。さらに好ましくはｐＨ６以上９以下である。
【００３１】
また、ｐＣｌは１．０以上が必要であるが、１．６以上が好ましい。さらに好ましくは１．８以上３．０以下が好ましい。
【００３２】
本発明の平板状粒子は、転位線を有するハロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。
【００３３】
平板状粒子の転位線は、例えば Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７（１９６７）や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μの厚さの粒子に対し２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対し垂直方向から見た場合の各粒子についての転位の位置および数を求めることができる。
【００３４】
またハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯塩などを共存させてもよい。
【００３５】
本発明のハロゲン化銀粒子は化学増感を施すのが好ましい。化学増感としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感といったカルコゲン増感、金増感、還元増感を用いることができる。好ましくは、カルコゲン増感と金増感を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を用い、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社刊，１９８７年，第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌，３０７巻，３０７１０５号などに記載されている不安定硫黄化合物を用いることができる。具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例えば、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチル−ローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例えば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えば、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、レンチオニン）、メルカプト化合物（例えば、システィン）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼラチンなども用いることができる。
【００３７】
セレン増感においては、不安定セレン化合物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号各公報、特開平４−２７１３４１号、同５−４０３２４号各明細書に記載されている不安定セレン化合物を用いることができる。具体的には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオルメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニルトリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類、ジアシルセレニド類などを用いればよい。また更に、特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９２号各公報に記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレニド類なども用いることもできる。
【００３８】
テルル増感においては不安定テルル化合物を用い、カナダ特許８００９５８号、英国特許第１，２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号の各明細書、特開平４−２０４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号各明細書に記載されている不安定テルル化合物を用いることができる。具体的には、テルロ尿素類（例えば、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォスフィンテルリド類（例えば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、イソテルロシアナート類、テルロアミド類、テルロヒドラジド類、テルロエステル類（例えば、ブチルヘキシルテルロエステル）、テルロケトン類（例えば、テルロアセトフェノン）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類、その他のテルル化合物（ポタシウムテルリド、テルロペンタチオネートナトリウム塩）などを用いればよい。
【００３９】
金増感については、前述のＰ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社刊，１９８７年，第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌 ３０７巻３０７１０５号などに記載されている金塩を用いることができる。具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドにくわえて米国特許第２，６４２，３６１号、同５，０４９，４８４号、同５，０４９，４８５号明細書などに記載の金化合物も用いることができる。また、白金、パラジウム、イリジウムなどの貴金属塩を加えてもよい。
【００４０】
本発明で用いられるカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学増感条件などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−８〜１０−２モル、好ましくは、１０−７〜５×１０−３モル程度を用いる。
【００４１】
本発明で用いられる金増感剤および貴金属増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−２モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件に特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨとしては４〜１０が好ましく、温度としては４０〜９５℃が、さらには４５〜８５℃が好ましい。
【００４２】
還元増感については、前述のＰ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社刊，１９８７年，第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌，３０７巻，３０７１０５号などに記載されている公知の還元性化合物を用いることができる。具体的には、アミノイミノメタンスルフィン酸（別名、二酸化チオ尿素）、ボラン化合物（例えば、ジメチルアミンボラン）、ヒドラジン化合物（例えば、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン）、ポリアミン化合物（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン化合物、レダクトン類（例えば、アスコルビン酸）、亜硫酸塩、アルデヒド化合物、水素ガスなどを用いればよい。また高ｐＨや銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気で還元増感を施してもよい。
【００４３】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感工程において粒子の表面もしくはその一部がハロゲン変換されていてもよい。ハロゲン変換を施す方法としては、臭化カリウム、臭化ナトリウム等の水溶性臭化物塩、沃化カリウム等の水溶性沃化物塩等を単独もしくは組み合わせて用いることができ、それらを固体のまま、または水溶液、またはゼラチン分散物として添加することができる。また臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のハロゲン化銀微粒子を添加することも好ましく用いられ、それらは単独もしくは組み合わせて用いることもできる。微粒子で添加する場合の微粒子の平均球相当径は０．１μｍ以下のものが好ましく、０．０５μｍ以下のものがより好ましい。また微粒子は、反応容器の近傍に設けた混合機で硝酸銀水溶液と任意の組成のハロゲン化アルカリ水溶液を供給して連続的に調整し、ただちに反応容器に添加することもできるし、予め別の容器でバッチ式に調整した後に添加することもできる。またハロゲン化銀微粒子には必要によりイリジウム、ロジウム、白金等の重金属のイオンまたは化合物を含ませることも可能である。
【００４４】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピタキシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープする方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢｒ２、ＣｄＣｌ２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｋ３〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕、（ＮＨ４）４〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕、Ｋ３ＩｒＣｌ６、（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６、Ｋ４Ｒｕ（ＣＮ）６などがあげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルの中から選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【００４５】
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【００４６】
いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのような、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著，「写真乳剤化学」，１３８〜１４３頁に記載されている。
【００４７】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換させる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換させる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２〔Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４〕・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ８〔ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）２・６Ｈ２Ｏ〕、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。
【００４８】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。
【００４９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は分光増感されていることが好ましい。分光増感に使用できる分光増感色素としては、例えばシアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素等が挙げられる。特に有用な分光増感色素は、シアニン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核として、シアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、セレナゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核、テルラゾール核等；これらの核に脂環式炭化水素環が縮合した核；および、これらの核に芳香族炭化水素環が縮合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンズイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、キノリン核、ベンゾテルアゾール核等が適用できる。これらの複素環核は炭素原子上に置換されてもよい。
【００５０】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核として、通常メロシアニン色素に利用される核のいずれをも適用できる。特に有用な核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核、２−チオセレナゾリジン−２，４−ジオン核等の５員、６員の複素環核等を適用することができる。
【００５１】
分光増感色素の添加時期としては特に制限は無く、粒子形成工程から塗布直前まで任意の時期に添加することができる。具体的には、ハロゲン化銀粒子形成時に添加する方法、ハロゲン化銀乳剤脱塩工程で添加する方法、ハロゲン化銀乳剤化学熟成（化学増感）工程直前に添加する方法、ハロゲン化銀乳剤化学熟成時、ハロゲン化銀乳剤化学熟成後、塗布液調製時に添加する方法などがあるが、好ましくは、前記した金増感剤、カルコゲン増感剤の添加以前、すなわちこれらの化合物による化学増感前に添加する。また、分光増感色素を２５℃以上５５℃未満の温度で添加したのち添加温度より昇温して化学熟成を行うことで各ハロゲン化粒子に均一につけることも可能である。
【００５２】
本発明に用いる分光増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に記載のように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号等に記載のように、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−２２０９１号等に記載されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中へ添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号、米国特許第４，００６，０２５号明細書等に記載のように、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１号に記載のように、親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いることもできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。
【００５３】
分光増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は、米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，６１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号の各明細書、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号の各公報等に記載されている。
【００５４】
さらにまた、これらの増感色素は、それ自身分光増感作用を示さない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって増感色素と組合せることによって分光増感の著しい増加を示す、いわゆる強色増感剤と称せられて知られている如何なる化合物と組み合せて用いてもよい。強色増感剤の代表例としては、特開昭５９−１４２５４１号公報等に記載のビスピリジニウム塩化合物、特公昭５９−１８６９１号公報等に記載のスチルベン誘導体、特公昭４９−４６９３２号公報等に教示されている臭化カリウム、ヨウ化カリウム等の水溶性臭化物、水溶性ヨウ化物、米国特許第３，７４３，５１０号明細書等に記載の芳香族化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、カドミウム塩類、アザインデン化合物等が挙げられる。分光増感色素は化学熟成後、または化学熟成前に乳剤に添加される。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては、分光増感色素は化学熟成中または化学熟成以前（例えば、粒子形成時、物理熟成時）に添加されることが、最も好ましい。
【００５５】
本発明で用いる一般式（１）、（２）、（Ａ）および（Ｆ）で表される化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料を構成している層（特に、保護層や下塗り層、バック層など）を形成するための塗布組成物に、界面活性剤として用いることができる。
【００５６】
まず、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いる一般式（１）で表される化合物について述べる。
【化１１】
一般式（１）中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒで表される置換もしくは無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記置換基としては、どんな置換基でもよいが、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が好ましい。Ｒは置換基としてフッ素を有さない方が好ましく、無置換アルキル基がより好ましい。Ｒは、炭素数が２以上であるのが好ましく、４以上がより好ましく、６以上がさらに好ましい。
【００５８】
一般式（１）中、Ｒａｆはパーフルオロアルキレン基を表す。ここで、パーフルオロアルキレン基とは、アルキレン基の水素原子が全てフッ素置換された基をいう。前記パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。Ｒａｆは、炭素数が１０以下であるのが好ましく、８以下であるのがより好ましい。
【００５９】
一般式（１）中、Ｗは、水素原子又はフッ素原子を表すが、フッ素原子であることが好ましい。
【００６０】
一般式（１）中、Ｌａは、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、又はこれらを組み合わせてできる２価基を表す。置換基は、Ｒにおける置換基と同様なものが挙げられる。Ｌａは、炭素数が４以下であるのが好ましく、また、無置換アルキレンであるのが好ましい。
【００６１】
一般式（１）中、Ａ及びＢは、一方が水素原子を、もう一方が一Ｌｂ一ＳＯ３Ｍを表す。
Ｍはカチオンを表す。Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、より好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオンであり、さらに好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオンであり、一般式（１）で表される化合物の総炭素数や置換基、アルキル基の分岐の程度等により適切に選択することができる。特に、Ｒ、Ｌａ及びＲａｆの炭素数の合計が１６以上の場合、リチウムイオンであることが溶解性（特に水に対して）と帯電防止能又は塗布均一性の両立の観点で優れている。
Ｌｂは、単結合又は置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。置換基はＲにおける置換基と同様なものが挙げられる。Ｌｂがアルキレン基である場合、Ｃ数は２以下であるのが好ましく、無置換であるのが好ましく、メチレン基であるのがより好ましい。Ｌｂは、単結合であるのが最も好ましい。
【００６２】
一般式（１）で表される化合物は、各Ｒ、Ｒａｆ、Ｌａ、Ａ、Ｂにおけるそれぞれの好ましい態様を組み合わせることが、より好ましい。さらに、一般式（１）で表される化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００６３】
【化１２】
一般式（３）中、Ｒ１は総炭素数６以上の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。但し、Ｒ１はフッ素原子で置換されたアルキル基であることはない。Ｒ１で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記置換基としては、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基．カルバモイル基、オキシカルボニル基、隣酸エステル基等が挙げられる。
【００６５】
一般式（３）中、Ｒ１で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、総炭素数が６〜２４であるのが好ましい。炭素数６〜２４の無置換アルキル基の好ましい例としては，ｎ−へキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルへキシル墓、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、置換基の炭素も含めた総炭素数が６〜２４の置換アルキル基の好ましい例としては、２−ヘキセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、ベンジル基、β−フェネチル基、２−メトキシエチル基、４−フェニルブチル基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、２−（燐酸ジフェニル）エチル基等が挙げられる。
【００６６】
一般式（３）中、Ｒ１で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、総炭素数が６〜１８であるものがより好ましい。炭素数６〜１８の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−へキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルへキシル基，ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルへキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、置換基の炭素数を含む総炭素数が６〜１８の置換アルキル基の好ましい例としては、フェネチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。中でも、Ｒ１としては、ｎ−へキシル基、シクロへキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル墓、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルへキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基が好適に挙げられ、炭素数８〜１６の直鎖、環状又は分岐の無置換アルキル基であるのが特に好ましい。
【００６７】
一般式（３）中、Ｒｆは炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を表す。ここで、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基とは、アルキル基の水素原子が全てフッ素置換された基をいう。前記パーフルオロアルキル基中のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。Ｒｆで表されるパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ペンチル基、ウンデカフルオロ−ｎ−ペンチル基、トリデカフルオロ−ｎ−へキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。中でも、炭素数２〜４のパーフルオロアルキル基（例えば、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等）が好ましく、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基が特に好ましい。特に、Ｒｆは、炭素数２〜４のパーフルオロアルキル基を表すことが好ましい。
【００６８】
一般式（３）中、ｎは１以上の整数を表す。好ましくは１〜４の整数であり、特に好ましくは１又は２である。また、ｎとＲｆの組み合わせとして、ｎ＝１の場合にはＲｆがヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基又はノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ｎ＝２の場合にはＲｆがノナフルオロ−ｎ−ブチル基であることがさらに好ましい。
【００６９】
一般式（３）中、Ｘｌ及びＸ２は、一方が水素原子を、もう一方がＳＯ３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。ここで、Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオンである。
【００７０】
以下、一般式（１）で表される化合物および一般式（３）で表される化合物の好ましい具体例を以下に例示するが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。なお、以下では便宜上、一般式（３）におけるＸｌがＳＯ３Ｍであり、Ｘ２が水素原子である例示化合物を示すが、下記の例示化合物においてＸｌが水素原子であり、Ｘ２がＳＯ３Ｍであってもよく、それらの化合物も本発明のフッ素化合物の具体例として挙げられる。下記例示化合物の構造表記の中で特に断りのない限りアルキル基、パーフルアロアルキル基は直鎖の構造を意味する。さらに、構造表記中の略号のうち、２ＥＨ及び２ＢＯの記号が付された基は、各々下記に示す基であることを表している。
２ＥＨ＝２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ
２ＢＯ＝２−ｂｕｔｙｌｏｃｔｙｌ
【００７１】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
次に、下記一般式（Ａ）で表される化合物について説明する。
【００７７】
【化１８】
一般式（Ａ）中、Ｒｌ及びＲ２はそれぞれ独立に炭素原子数が２以上でフッ素原子数が１３以下のフッ化アルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は置換又は無置換のアルキル基を表す。
【００７９】
一般式（Ａ）中、Ｒｌ及びＲ２で表されるフッ化アルキル基の具体例は、例えば、−Ｃ２Ｆ５基、−Ｃ３Ｆ７基、−Ｃ４Ｆ９基、−Ｃ５Ｆ１１基、−ＣＨ２−Ｃ４Ｆ９基、−Ｃ４Ｆ８−Ｈ基、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ４Ｆ９基、−Ｃ４Ｈ８−Ｃ４Ｆ９基、−Ｃ６Ｈ１２−Ｃ４−Ｆ９基、−Ｃ８Ｈ１６−Ｃ４Ｆ９基、−Ｃ４Ｈ８−Ｃ２Ｆ５基、−Ｃ４Ｈ８−Ｃ３Ｆ７基、−Ｃ４Ｈ８−Ｃ５Ｆ１１基、−Ｃ８Ｈ１６−Ｃ２Ｆ５基、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ４Ｆ８−Ｈ基、−Ｃ４Ｈ８−Ｃ４Ｆ８−Ｈ基、−Ｃ６Ｈ１２−Ｃ４Ｆ８−Ｈ基、−Ｃ６Ｈ１２−Ｃ２Ｆ４−Ｈ基、−Ｃ８Ｈ１６−Ｃ２Ｆ４−Ｈ基、−Ｃ６Ｈ１２−Ｃ４Ｆ８−ＣＨ３基、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ３Ｆ７基、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ５Ｆ１１基、−Ｃ４Ｈ８−ＣＦ（ＣＦ３）２基、−ＣＨ２ＣＦ３基、−Ｃ４Ｈ５−ＣＨ（Ｃ２Ｆ５） ２基、−Ｃ４Ｈ８−ＣＨ（ＣＦ３） ２基、−Ｃ４Ｈ８−Ｃ（ＣＦ３）３基等が好適に挙げられる。
【００８０】
フッ化アルキル基はフッ素原子数が１３以下であるが、好ましくは３〜１１の範囲で、より好ましくは５〜９の範囲である。また、炭素原子数は２以上であるが、好ましくは４〜１６、より好ましくは５〜１２、さらに好ましくは６から１０の範囲である。
【００８１】
フッ化アルキル基として好ましくは下記一般式（ＦＡ１）で表されるフッ化アルキル基である。
一般式（ＦＡ１）： −Ｌａ−Ｒａｆ−Ｗ
一般式（ＦＡ１）中、Ｌａは、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、又はこれらを組み合わせてできる２価基を表す。前記置換基としては、どのような基でもよいが、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、リン酸エステル基が好ましい。Ｌａは、炭素数が８以下であるのが好ましく、４以下がより好ましい。また、無置換アルキレンであるのが好ましい。Ｒａｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基を表し、好ましくは炭素数１〜５，さらに好ましくは炭素数２−４のパーフルオロアルキレン基である。ここでパーフルオロアルキレン基とはアルキレン基のすべての水素原子がフッ素原子で置き換えられたアルキレン基を言う。前記パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。Ｗは水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表し、好ましくは水素原子又はフッ素原子であり、さらに好ましくはフッ素原子である。
【００８２】
一般式（Ａ）中、Ｒ３及びＲ４で表される置換又は無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記置換基としては、どんな置換基でもよいが、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が好ましい。
【００８３】
一般式（Ａ）中、Ａ及びＢは、一方が水素原子を、もう―方が−Ｌｂ−ＳＯ３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。
ここで、Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、より好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオンであり、さらに好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオンであり、一般式（Ａ）で表される化合物の総炭素数や置換基、アルキル基の分岐の程度等により適切に選択することができる。Ｒｌ、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の炭素数の含計が１６以上の場合、リチウムイオンであることが溶解性（特に水に対して）と帯電防止能又は塗布均一性の両立の観点で優れている。
Ｌｂは、単結合又は置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。置換基はＲ３で挙げたものが好ましい。Ｌｂがアルキレン基である場合、Ｃ数は２以下であるのが好ましく、無置換であるのが好ましく，メチレン基であるのがより好ましい。Ｌｂは、単結合であるのが最も好ましい。
【００８４】
一般式（Ａ）で表される化合物は、各Ｒｌ〜Ｒ４、Ａ、Ｂにおけるそれぞれの好ましい態様を組み合わせることが、より好ましい。さらに、一般式（Ａ）で表される化合物は、下記一般式（Ｂ）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００８５】
【化１９】
一般式（Ｂ）中、Ｒｌ及びＲ２はそれぞれ独立に前記一般式（ＦＡ１）で表されるフッ化アルキル基を表し、その好ましい範囲も同様である。
【００８７】
―般式（Ｂ）中、ＸはＳＯ３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。ここで、Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオンである。
【００８８】
以下、一般式（Ａ）で表される化合物（一般式（Ｂ）で表される化合物）の具体例を以下に例示するが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。下記例示化合物の構造表記の中で特に断りのない限りアルキル基、パーフルアロアルキル基は直鎖の構造を意味する。
【００８９】
【化２０】
【化２１】
一般式（Ｆ）で表される化合物について詳しく説明する。
【００９２】
【化２２】
一般式（Ｆ）中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表し、好ましくは炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を表す。具体例としては、Ｃ３Ｆ７−基、Ｃ４Ｆ９−基、Ｃ６Ｆ１３−基、Ｃ８Ｆ１７−基、Ｃ１２Ｆ２５−基、Ｃ１６Ｆ３３−基などが好適に挙げられる。Ｒｆは複数の異なる鎖長のパーフルオロアルキル基を有する化合物の混合物であってもよいし、単一のパーフルオロアルキル基を有する化合物であってもよい。Ｒｆが複数の異なる鎖長のパーフルオロアルキル基を有する化合物の混合物であるとき、そのパーフルオロアルキル基の鎖長の平均値は、炭素数として４〜１０であることが好ましく、４〜９であることが特に好ましい。
【００９４】
一般式（Ｆ）中、ＲＣはアルキレン基を表す。アルキレン基の炭素数は１以上であるが、２以上であることが好ましく、その上限は２０以下であることが好ましい。具体的にはメチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，２−オクチレン基などが好適に挙げられる。
【００９５】
一般式（Ｆ）中、Ｚは界面活性を持たせるために必要なアニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基又はノニオン性極性基を有する基を表す。但し、これらの基が含まれていれば、ＲＣとの連結の仕方は特に限定されない。
界面活性を持たせるために必要なアニオン性基の例としては、スルホン酸基及びそのアンモニウム又は金属塩、カルボン酸基及びそのアンモニウム又は金属塩、ホスホン酸基及びそのアンモニウム又は金属塩、硫酸エステル基及びそのアンモニウム又は金属塩、リン酸エステル基及びそのアンモニウム、又は、金属塩等が挙げられる。
界面活性を持たせるために必要なカチオン性基としては、トリメチルアンモニウムエチル基、トリメチルアンモニウムプロピル基などの４級アルキルアンモニウム基、ジメチルフェニルアンモニウムアルキル基、Ｎ−メチルピリジウム基などの芳香族アンモニウム基が挙げられる。これらの基には適当な対イオンが存在しており、具体的にはハロゲン原子、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオンなどが挙げられ、トルエンスルホン酸アニオンが好ましい。
界面活性を持たせるために必要なノニオン性極性基としては、ポリオキシアルキレン基、多価アルコール基などが挙げられ、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレン基である。但し、これらの基の末端は水素原子以外の基、例えばアルキル基であってもよい。
【００９６】
一般式（Ｆ）中、ｎは０又は１の整数を表し、１であることが好ましい。ｍは１〜３の整数を表し、Ｚがリン酸エステル基でない場合、ｍ＝１が好ましく、Ｚがリン酸エステル基を表す場合、ｍ＝１〜３あるいはその混合物を表し、その平均値としては１〜２が好ましい。
【００９７】
一般式（Ｆ）においてＲｆは、好ましくは炭素数４〜１６のパーフルオロアルキル基で、より好ましくは炭素数６〜１６のパーフルオロアルキル基である。ＲＣは好ましくは炭素数２〜１６の無置換のアルキレン基で、より好ましくは炭素数２〜８の無置換のアルキレン基であり、特に好ましいのはエチレン基である。ＺにおいてＲＣ基と界面活性付与に必要な基との間はどのように結合されていてもよく、直結の他、例えばアルキレン鎖、アリーレン等で結合することができ、これらの基は置換基を有していてもよい。また、これらの基は、主鎖又は側鎖にオキシ基、チオ基、スルホニル基、スルホキシド基、スルホンアミド基、アミド基、アミノ基、カルボニル基などが含まれていてもよい。
以下に一般式（Ｆ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９８】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
一般式（Ｆ）で表される化合物は、いわゆるテロマー型のパーフルオロアルキル基含有界面活性剤として広く市販されているものを用いることができ、その例としては、ＤＵＰＯＮＴ（株）製のＺｏｎｙｌ（Ｒ）ＦＳＰ、ＦＳＥ、ＦＳＪ、ＮＦ、ＴＢＳ、ＦＳ−６２、ＦＳＡ、ＦＳＫ（以上イオン性）、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）９０７５、ＦＳＯ、ＦＳＮ、ＦＳ−３００、ＦＳ−３１０（以上非イオン性）、旭硝子（株）製のＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５、ダイキン工業（株）製のユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、ＤＳ−２０２、ＤＳ−３０１（以上イオン性）、ＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３（以上非イオン性）等を挙げることができる。また、これら種々の化合物のうちイオン性の界面活性剤は、その使用目的、必要とされる溶解性等によって、イオン交換あるいは中和等の手段で種々の異なる対塩の形で用いることができる。
【０１０３】
以上、説明した特定の界面活性剤は、例えば、一般的なエステル化反応及びスルホン化反応を組み合わせて容易に合成することができる。
【０１０４】
次に、一般式（２）で表される化合物について説明する。
一般式（２）
【化２７】
（式中、Ｒ１は炭素数６〜２５のアルキル基又はアルケニル基を表し、ａは０または１を表し、ｍ１は２〜４の整数を表し、ｎ１は０〜３０の整数を表す。Ｚ１は、ＯＳＯ３ＭまたはＳＯ３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。）
【０１０６】
前記一般式（２）中、Ｒ１は炭素数６〜２５のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ１の炭素数は６〜２２が好ましく、６〜２０がさらに好ましく、８〜１８が特に好ましい。アルキル基又はアルケニル基は環状構造を有してもよいが、鎖状アルキル基および鎖状アルケニル基の方が好ましい。アルキル基又はアルケニル基は置換基を有してもよいが、好ましくは無置換のアルキル基およびアルケニル基である。鎖状アルキル基および鎖状アルケニル基は分岐を有してもよい。アルケニル基の二重結合の位置については、特に制限しない。アルキル基のほうが、アルケニル基よりも好ましい。
【０１０７】
前記一般式（２）中、ａは０または１を表し、０が好ましい。
【０１０８】
前記一般式（２）中、Ｚ１は、ＯＳＯ３ＭまたはＳＯ３Ｍを表す。Ｍはカチオンを表し、Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適用される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。
【０１０９】
前記一般式（２）中、ｍ１は２〜４の整数を表す。ｎ１は、０〜３０の整数を表し、０〜２５が好ましく、０〜２０がさらに好ましく、０〜１５が特に好ましい。
【０１１０】
本発明の一般式（２）で表される化合物の具体例を以下に例示するが、本発明は以下の具体例によって何ら制限されるものではない。
【０１１１】
ＷＳ−１ Ｃ６Ｈ１３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−２ Ｃ６Ｈ１３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−３ Ｃ６Ｈ１３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−４ Ｃ８Ｈ１７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−５ Ｃ８Ｈ１７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−６ Ｃ８Ｈ１７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−７ Ｃ１０Ｈ２１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−８ Ｃ１０Ｈ２１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−９ Ｃ１０Ｈ２１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−１０ Ｃ１０Ｈ２１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｋ（ｎ＝０〜１２）
【０１１２】
ＷＳ−１１ Ｃ１０Ｈ２１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３ＮＨ３（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−１２ Ｃ１１Ｈ２３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−１３ Ｃ１１Ｈ２３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−１４ Ｃ１１Ｈ２３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−１５ Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−１６ Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−１７ Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−１８ Ｃ１４Ｈ２９−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜２５）
ＷＳ−１９ Ｃ１４Ｈ２９−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜２５）
ＷＳ−２０ Ｃ１４Ｈ２９−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜２５）
【０１１３】
ＷＳ−２１ Ｃ１６Ｈ３３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３ＮＨ３（ｎ＝０〜３０）
ＷＳ−２２ Ｃ１６Ｈ３３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜３０）
ＷＳ−２３ Ｃ１８Ｈ３７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜３０）
ＷＳ−２４ Ｃ１８Ｈ３７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜３０）
ＷＳ−２５ Ｃ２０Ｈ４１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜３０）
ＷＳ−２６ Ｃ８Ｈ１７ＣＨ＝Ｃ８Ｈ１５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜３０）
ＷＳ−２７ Ｃ２２Ｈ４５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜３０）
ＷＳ−２８ Ｃ２４Ｈ４９−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜３０）
ＷＳ−２９ Ｃ２４Ｈ４９−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｌｉ（ｎ＝０〜３０）
ＷＳ−３０ Ｃ６Ｈ１３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＯＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
【０１１４】
ＷＳ−３１ Ｃ８Ｈ１７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＯＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−３２ Ｃ９Ｈ１９−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＯＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−３３ Ｃ１０Ｈ２１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＯＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−３４ Ｃ１１Ｈ２３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＯＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−３５ Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＯＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜１２）
ＷＳ−３６ Ｃ１４Ｈ２９−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＯＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜２０）
ＷＳ−３７ Ｃ１６Ｈ３３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＯＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜２５）
ＷＳ−３８ Ｃ１８Ｈ３７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＯＳＯ３Ｎａ（ｎ＝０〜３０）
ＷＳ−３９ Ｃ１８Ｈ３７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＯＳＯ３Ｋ（ｎ＝０〜３０）
ＷＳ−４０ Ｃ１８Ｈ３７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＯＳＯ３Ｌｉ（ｎ＝０〜３０）
【０１１５】
ＷＳ−４１ Ｃ７Ｈ１５Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ
ＷＳ−４２ Ｃ９Ｈ１９Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ
ＷＳ−４３ Ｃ９Ｈ１９Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ
ＷＳ−４４ Ｃ９Ｈ１９Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａ
ＷＳ−４５ Ｃ１１Ｈ２３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ
ＷＳ−４６ Ｃ８Ｈ１７ＣＨ＝Ｃ７Ｈ１３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ
ＷＳ−４７ Ｃ２１Ｈ４３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ
【０１１６】
上記一般式（２）で表される化合物は、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９０，２４１３（１９８６）、Ｊ．Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，４，３６１（１９８３）、ＵＳ５６０２０８７などに記載の公知の方法により合成することができる。
【０１１７】
本発明における上記一般式（１）、（２）、（Ａ）および（Ｆ）で表される化合物の使用量については特に制約はなく、用いる一般式（１）、（２）、（Ａ）および（Ｆ）で表される化合物の構造や用いる場所、組成物中に含まれる他の素材の種類や量等に応じて、その使用量を任意に決定することができる。例えば、感光材料の最上層用塗布液として用いる場合、該化合物の塗布組成物中の塗布量としては、０．１〜１０００ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、１〜１００ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【０１１８】
本発明においては、一般式（１）、（２）、（Ａ）および（Ｆ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種類を使用すれば、これらの２種類以上を混合して用いてもよい。さらに、一般式（１）、（２）、（Ａ）および（Ｆ）で表される化合物以外の界面活性剤を併用してもよい。
【０１１９】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわち、チアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ−６−メチル（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン）、ペンタアザインデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特願昭６２−４７２２５号に記載された化合物がある。カブリ防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、脱塩工程、脱塩後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。
【０１２０】
本発明において化学増感終了前に核酸または、その分解生成物を共存させて化学増感することも好ましい。核酸またはその分解生成物については特開昭６２−６７５４１号記載のものを用いることができる。本発明に用いられる核酸としては、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）およびリボ核酸（ＲＮＡ）を包含し、また、核酸分解物としては分解途中のものやアデニン、グアニン、ウラシル、シトシンおよびチミン等の単体が挙げられる。特にアデニンが好ましい核酸分解生成物として挙げられる。これらは単独であるいは組み合わせて用いることができる。この場合核酸と核酸分解生成物とを組み合わせて用いても良いことはもちろんである。この核酸またはその分解生成物の添加量は核酸分解生成物の種類により異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり２０ｍｇ以上、好ましくは１００ｍｇ〜１ｇの範囲である。これらの核酸あるいは核酸分解生成物は、前述のように単独でもあるいは２種類以上組み合わせて用いる場合の添加量の合計は前述の量で十分である。
【０１２１】
本発明の感光材料には、画像を鮮明にする目的で、必要に応じてクロスオーバー光カット層を感光性乳剤層と支持体の間に設けることができる。クロスオーバーカット層は、両面にハロゲン化銀乳剤層を有する医療用Ｘ線写真感光材料に特有の層であり、一方の面からの光が支持体を通して他方の面のハロゲン化銀乳剤層に影響して画質を劣化させる問題を解決する手段である。クロスオーバーカット層は、本願の非感光性親水コロイド層を兼ねることができる。クロスオーバー光カット層には、感光波長域に応じた染料を添加する。染料は、現像処理後に有害な吸収を残さないものであればどのようなものでも使用できる。特に、染料を固体微粒子分散状態で添加するのが好ましい。染料を固体微粒子分散状態で添加する方法は、特開平２−２６４９３６号、特開平３−２１０５５３号、特開平３−２１０５５４号、特開平３−２３８４４７号、特開平４−１４０３８号、特開平４−１４０３９号、特開平４−１２５６３５号、特開平４−３３８７４７号、特開平６−２７５８９号等に記載されている。使用できる染料は、例えば、特開平４−２１１５４２号記載の一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）の染料、化合物例Ｉ−１〜Ｉ−３７、ＩＩ−１〜ＩＩ−６、ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−３６、ＩＶ−１〜ＩＶ−１６、Ｖ−１〜Ｖ−６、ＶＩ−１〜ＶＩ−１３、ＶＩＩ−１〜ＶＩＩ−５。特開平８−７３７６７号記載の一般式（１）の染料、化合物例１〜６。特開平８−８７０９１号記載の一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩ）の染料、化合物例ＶＩＩＩ−１〜ＶＩＩＩ−５、ＩＸ−１〜ＩＸ−１０、Ｘ−１〜Ｘ−２１、ＸＩ−１〜ＸＩ−６、ＸＩＩ−１〜ＸＩＩ−７。
【０１２２】
これらの他に、公知の染料を媒染剤に吸着させる方法、公知の染料をオイルに溶解し油滴状に乳化分散する方法、特開平３−５７４８号記載の染料を無機物表面に吸着させる方法、特開平２−２９８９３９号記載の染料をポリマーに吸着させる方法等も利用することができる。クロスオーバー光カット層の、感光材料への添加方法は、各明細書に記載されているものが利用できる。
【０１２３】
本発明の感光材料には、感光材料の位置検出の目的で、染料を添加してもよい。染料は、検出用センサーの感度極大波長に応じた吸収スペクトルを有することが望ましく、現像処理後に有害な吸収を残さないものであればどのようなものでも使用できる。好ましくは、７００ｎｍ〜１４００ｎｍに吸収極大を有する染料またはその微粒子分散物が使用される。例えば、
（１）処理時に脱色し得る水溶性染料としては、特開平３−２１１５４２号記載の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）のシアニン染料、ピリリウム染料およびアミニウム染料、化合物例Ｉ−１〜Ｉ〜６、ＩＩ−１〜ＩＩ−４、ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−４、ＩＶ−１〜ＩＶ−５、
【０１２４】
（２）処理時に脱色し得る固体微粒子分散状染料としては、特開平３−１３８６４０号記載の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）のシアニン染料、ピリリウム染料およびアミニウム染料、化合物例Ｉ−１〜Ｉ〜２８、ＩＩ−１〜ＩＩ−１０、ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−６、ＩＶ−１〜ＩＶ−７、
【０１２５】
（３）処理時に脱色しない染料としては、特願平６−２２７９８３号記載の一般式（Ｉ）ないし一般式（ＩＩ）のカルボキシル基を有するトリカルボシアニン染料、化合物例１〜３３、特願平６−２７９２９７号記載の一般式（Ｉ）ないし一般式（ＩＩ）のカルボキシル基を有するテトラカルボシアン染料、化合物例１〜１９、特願平７−２０８５６９号記載の一般式（１）〜一般式（３）の酸基を有しないシアニン染料、化合物例１〜６３、特開平８−３３３５１９号記載の一般式［１］のレーキ型シアニン染料、化合物例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３７、
等が挙げられる。
【０１２６】
これらの他に、特開昭６２−２９９９５９号記載のピリリウム染料、特開昭６３−１３１１３５号記載の光散乱粒子、特開平１−２６６５３６号記載のシアニン染料、特開平２−２８２２４４号記載のオキソノール染料の固体微粒子分散物、特開平３−１３６０３８号記載のホロポーラ型シアニン染料、特開平７−２５３６３９号記載のポリマー型シアニン染料、特開平７−１１３０７２号記載のスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粉末、特開平９−５９１３号記載のＹｂ３＋化合物も利用することができる。
【０１２７】
感光材料の位置検出を目的とする染料を添加する層は特に制限がなく、ハロゲン化銀乳剤層、本発明の非感光性親水性コロイド層、表面保護層などに添加することができ、それぞれ添加方法は、各明細書に記載されているものが利用できる。
【０１２８】
本発明の感光材料には、銀画像の色調を改良する目的で、特願２００２−２５７５２３の一般式（Ｉ）で示される化合物を用いてもよい。それ以外に染料を添加してもよい。染料は、ピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料およびインドフェノール染料などの中から、所定の吸収極大波長を有するものが選択される。中でも特開平５−３４８５８号記載の一般式（Ｉ）のアントラキノン染料、特開平４−２４７４４９号記載の一般式（Ｉ）および特開平４−２９６８４５号記載の一般式（Ｉ）のアゾメチン染料、特開平５−４３８０９号記載の一般式（Ｉ）に含まれるインドアニリン染料および特開平５−３４１４４１号記載のアゾ染料が有用である。
【０１２９】
アントラキノン染料として具体的に、特開平５−３４１４４１号記載の化合物１〜９、特開平５−１６５１４７号記載の化合物３−６〜３−１８および３−２３〜３−３８を使用することができる。アゾメチン染料として具体的に、特開平５−３４１４４１号記載の化合物１７〜４６を使用することができる。インドアニリン染料として具体的に、特開平５−２８９２２７号記載の化合物１１〜１９、特開平５−３４１４４１号記載の化合物４７および特開平５−１６５１４７号記載の化合物２−１０〜２−１１を使用することができる。アゾ染料として具体的に、特開平５−３４１４４１号記載の化合物１０〜１６を使用することができる。
【０１３０】
銀画像の色調の改良の目的とする染料の、感光材料への添加方法は、各明細書に記載されているものが利用できる。
【０１３１】
本発明のハロゲン化銀感光材料においては、コロイド状シリカを含有することができる。コロイド状シリカとは平均粒径が１〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５〜１００ｎｍでありその主成分は二酸化珪素からなり、少量成分としてアルミナ、あるいはアルギン酸ナトリウムなどを含んでいてもよい。
コロイド状シリカの具体例としては、日産化学（株）（日本、東京）の商品名でスノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックスＣ、スノーテックスＯ等が挙げられる。
コロイド状シリカを含有する層は、表面保護層、中間層、ハロゲン化銀乳剤層、アンチハレーション層、下塗り層、フィルター層、バッキング層など任意の親水性コロイド層でもよいが、特に耐圧力性を目的とする場合においては、表面保護層、またはハロゲン化銀乳剤層に含有することが好ましい。
コロイド状シリカの含有量としては、含有される親水性コロイド層の親水性コロイド質量に対して１〜２００質量％が好ましく、特に１０〜１００質量％が最も好ましい。
またコロイド状シリカを含有する層において、必要に応じて可塑性のポリマーラテックスを併用して含有することが好ましい。
【０１３２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、水に対して難溶性のモノマーを重合してなるポリマーラテックスを含有してよい。
【０１３３】
こうしたモノマーとしては、例えば特開平７−２３０１３５号の２頁２段目５行目〜１７行目記載のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ジビニルベンゼン等を用いることができる。
【０１３４】
このようなポリマーラテックスは上記モノマーを他のモノマーと共重合してもよく、このときのモノマーとしては、例えば特開平７−２３０１３５号の２頁２段目３２行目〜４頁１段目３５行目記載のモノマーを用いることができ、それらの内、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレン類、オレフィン類が好ましく用いられる。
前記ポリマーラテックスの例としては、例えば特開平７−２３０１３５号のＬｘ−１〜Ｌｘ−２１が挙げられる。
【０１３５】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特開平６−１９４７７９号の実施例１に記載のＮｏ．１〜Ｎｏ．８のマット剤を好ましく用いることができる。また、特開平６−１３８５７２号の段落００２３に記載の好ましい化合物例１〜９を好ましく用いることができる。
【０１３６】
これらのマット剤のサイズなどに関しては、特開平６−１９４７７９号の段落００４９に記載のサイズや使用量で好ましく用いることができる。また２種類以上の粒子サイズのマット剤を混ぜて使うことができる。マット剤の粒子サイズ分布については、目的に応じその変動係数が、３〜３０％の単分散粒子をも用いたり、３０％以上の多分散粒子を用いたりできる。
【０１３７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、ハロゲン化銀乳剤の好ましい塗布量は、銀量換算で、片面１ｍ２当たりで、２．０ｇ以下である。好ましくは、０．５ｇ以上１．７ｇ以下である。さらに好ましくは０．８ｇ以上１．５ｇ以下である。
【０１３８】
本発明における非感光性親水性コロイド層の全ゼラチンの塗布量は、２．５ｇ以下（片面当たりの総塗布量）であり、０．５ｇ／ｍ２以上２．５ｇ／ｍ２以下が好ましく、特に好ましくは、１．０ｇ／ｍ２以上２．１ｇ／ｍ２以下である。この場合に保護層のゼラチン塗布量は、０．２ｇ／ｍ２以上１．０ｇ／ｍ２以下が好ましい。
【０１３９】
本発明において、感光材料の膨潤率は、感光材料を２１℃の蒸留水に３分間浸漬した後の膜厚値から、乾燥状態の膜厚値を引いた値を膨潤値とし、その値を乾燥状態の膜厚値で割った値に１００を掛けた値で（％）で定義され、求めることができる。好ましい膨潤率の範囲は２０％〜２２０％であり、より好ましくは４０％以上１５０％以下である。
【０１４０】
一般にハロゲン化銀写真感光材料は、ゼラチンのような親水性コロイドをバインダーとする水性塗布液を支持体上に塗布した後、−１０℃〜２０℃の乾球温度の低温空気中で冷却凝固させて、次いで、温度を高めて乾燥される。塗布直後のゼラチンと水分の質量比は３０００％前後が普通である。
この塗布液には、通常親水性コロイドバインダー、ハロゲン化銀粒子、界面活性剤、ポリマーラテックスのような可塑剤、ゼラチン硬化剤、染料、増感色素、マット剤等種々の添加剤が含まれている。
本発明においては、親水性コロイド層塗布液を塗布後乾燥する際、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の塗布層全層のバインダー乾量に基づいて１００％以下の水分量になるまで、湿球温度が２０℃以下、好ましくは１９℃〜１０℃で乾燥することが好ましい。
親水性コロイド層が２層以上同時に塗布し、乾燥される場合には（すなわち乾燥対象となる塗布層が２層以上の場合には）、水分量は、全層の水分の和を、バインダー乾量は、全層のバインダー乾量（乾燥質量）の和を表わす。
湿球温度とは、湿り空気の平衡状態での水滴の温度で、空気の湿度が小さいほど低い。乾燥工程の恒率乾燥期間においては、乾燥風の湿球温度が塗布試料の表面温度にほぼ等しい。
【０１４１】
また、塗布、乾燥後ロール状に巻き取る時の環境条件は、絶対湿度が１．４質量％以下、好ましくは１．３〜０．６質量％で、巻き取られることが好ましい。本発明において、塗布、乾燥後ロール状に巻き取ったハロゲン化銀写真感光材料の製品加工は、絶対湿度が１．４質量％以下、好ましくは１．３〜０．６質量％の環境下で、加工されるのが好ましい。
絶対湿度（ｗｔ％）とは、湿り空気の状態を表し、湿り空気中の水蒸気量（ｋｇ）と湿り空気中の乾き空気の質量（ｋｇ）の比を百分率で表したものである。ハロゲン化銀写真感光材料を防湿性のある包装体内に入れ、包装体内の絶対湿度が１．４質量％以下、好ましくは１．１〜０．６になる様に、その口をヒートシール等の方法で密封し、感光材料が、上記絶対湿度で平衡になっていることをいう。
【０１４２】
更に、加工終了後、絶対湿度１．４質量％以下の環境下でシーズニングしてから、同一環境下で包装体内にヒートシール密封するのは特に好ましい。
【０１４３】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤およびハロゲン化銀写真感光材料に用いられる各種添加剤に関しては特に制限はなく、例えば特開平２−６８５３９号公報の以下の該当箇所に記載のものを用いることができる。
【０１４４】
項目該当箇所
１．ハロゲン化銀乳剤とその製法
特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６行目から同第１０頁右上欄１２行目。
２．化学増感方法
同第１０頁右上欄１３号目から同左下欄１６行目。
３．カブリ防止剤・安定剤
同第１０頁左下欄１７行目から同第１１頁左上欄７行目および同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄
４．分光増感色素
同第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄。
５．界面活性剤・帯電防剤
同第１１頁左上欄１４行目から同第１２頁左上欄９行目
６．マット剤・滑り剤
同第１２頁左上欄１０行目から同右上欄１０行目。
可塑剤
同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１行目。
７．親水性コロイド
同第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行目。
８．硬膜剤
同第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上欄６行目。
９．支持体
同第１３頁右上欄７行目から２０行目。
１０．染料・媒染剤
同第１３頁右下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目。
【０１４５】
本発明の写真感光材料は、蛍光スクリーンとして例えば下記の蛍光体を含有する蛍光増感紙を用いて、Ｘ線撮影を好ましく行うことができる。
【０１４６】
ブルー発光蛍光体
Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ
グリーン発光蛍光体
Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、ＬａＯ２Ｓ：Ｔｂ
【０１４７】
ＵＶ発光蛍光体としては、Ｍ’相ＹＴａＯ４単独あるいはＧｄ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｓｅ、Ａｌ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｎｂなどを添加した化合物、ＬａＯＢｒにＧｄ、Ｔｍ、ＧｄおよびＴｍ、ＧｄおよびＣｅ、Ｔｂを添加した化合物、ＨｆＺｒの酸化物単独あるいはＧｅ、Ｔｉアルカリ金属などを添加した化合物、Ｙ２Ｏ３単独あるいはＧｄ、Ｅｕを添加した化合物、Ｙ２Ｏ２ＳにＧｄを添加した化合物、各種蛍光体の母体にＧｄ、Ｔｌ、Ｃｅを付活剤として用いた化合物などがある。特に好ましい化合物としては、Ｍ’相ＹＴａＯ４単独あるいはＧｄ，Ｓｒを添加した化合物、ＬａＯＢｒにＧｄ、Ｔｍ、ＧｄおよびＴｍを添加した化合物、ＨｆＺｒの酸化物あるいはＧｅ、Ｔｉアルカリ金属などを添加した化合物である。
【０１４８】
蛍光体の粒径は１μｍ以上２０μｍ以下がよいが、求められる感度や製造上の問題から変更できる。塗布量は、４００ｇ／ｍ２以上２０００ｇ／ｍ２以下が好ましいが、求められる感度や画質に応じて一概にはいえない。また一枚の増感紙で支持体の近傍から表面に向かって粒子サイズ分布を付けてもかまわない。この場合一般的には表面の粒子を大きくすることが知られている。蛍光体の空間充填率は４０％以上、好ましくは６０％以上である。
【０１４９】
感光材料の両面に蛍光体層を配して撮影する場合、Ｘ線入射側とその反対側の蛍光体塗布量は変えることができる。一般にＸ線入射側の増感紙による遮蔽のため、特に高感度システムを必要とする場合、Ｘ線入射側の増感紙の塗布量を小さくすることが知られている。
【０１５０】
本発明に用いられるスクリーンに使用する支持体は、紙、金属板、ポリマーシートなどが挙げられるが、一般的にはポリエチレンテレフタレートなどのフレキシブルなシートが用いられる。支持体には、必要に応じて、反射剤や光吸収剤が添加されていても表面に別の層として設けられていてもよい。
【０１５１】
また、必要に応じて、支持体表面に微少に凹凸を付けたり、蛍光体層との密着力増加のための粘着層や、導電層を下塗りとして設けることができる。反射剤としては、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウムなどが挙げられるが、蛍光体の発光波長が短いことから、酸化チタン、硫酸バリウムが好ましい。反射剤は、支持体中あるいは支持体と蛍光体層の間だけでなく、蛍光体層中に存在せしめても良い。蛍光体層中に存在させる場合、支持体近傍に偏在させることは好ましい。
【０１５２】
本発明のスクリーンで用いられる結合剤としては、ゼラチンなどの蛋白質、デキストラン、コーンスターチなどのポリサッカライド、アラビアゴムなど天然高分子物質；ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアルキルアクリレート、塩化ビニリデン、ニトロセルロース、フッ素含有ポリマー、ポリエステルなどの合成高分子物質、またこれらの混合物やコポリマーが挙げられる。好ましい結合剤としては、基本的な性能としては、蛍光体からの発光に対して透過率が高いことが挙げられる。この点において、ゼラチン、コーンスターチ、アクリル系ポリマー、フッ素を含むオレフィンポリマーやフッ素を含むオレフィンをコポリマー成分として含有するポリマー、スチレン／アクリルニトリルコポリマーなどが挙げられる。これらの結合剤は、架橋剤によって架橋されるような官能器を有していてもよい。また、求められる画質性能によって、結合剤中に蛍光体からの発光に対する吸収剤を添加させたり、透過率の低い結合剤を用いてもよい。吸収剤としては、顔料や染料、紫外線吸収化合物があげられる。蛍光体と結合剤の比率は、一般的に体積比において１：５ないし５０：１、好ましくは１：１ないし５：１である。蛍光体と結合剤の比率は、均一であっても厚さ方向に不均一であってもよい。
【０１５３】
蛍光体層は、通常、蛍光体を結合剤溶液中に分散させた塗布液を用い、塗布法により形成される。塗布液の溶剤としては、水あるいはアルコール、塩素含有炭化水素、ケトン、エステル、エーテル芳香族化合物などの有機溶剤、およびこれらの混合物が挙げられる。
塗布液中には、蛍光体粒子のフタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、界面活性剤などの分散安定剤や、燐酸エステル、フタル酸エステル、グリコール酸エステル、ポリエステル、ポリエチレングリコールなどの可塑剤を添加してもよい。
【０１５４】
本発明に用いられるスクリーンには蛍光体層上に保護層を設けることができる。保護層は、蛍光体層上に塗布する方法、別途保護層膜を作製しラミネートする方法が一般的に用いられる。塗布法においては、蛍光体層と同時に塗布してもよいし、蛍光体層を塗布乾燥させた後塗設してもよい。保護層は、蛍光体層の結合剤と同じ物質でもよいし、異種の物質でもよい。保護層に用いられる物質としては、蛍光体層の結合剤に挙げた物質のほか、セルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、メラミン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。好ましい物質としては、ゼラチン、コーンスターチ、アクリル系ポリマー、フッ素を含むオレフィンポリマーやフッ素を含むオレフィンをコポリマー成分として含有するポリマー、スチレン／アクリルニトリルコポリマーなどが挙げられる。保護層の厚みは、一般に１μｍ以上２０μｍ以下で、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上６μｍ以下がさらに好ましい。本発明の保護層の表面にエンボス加工を施すことは好ましい。また保護層中にマット剤を存在せしめてもよいし、求める画像によって発光に対し光散乱性を有している物質、例えば酸化チタンなどを存在させてもよい。
【０１５５】
本発明に用いられるスクリーンの保護層中には、表面の滑り性を付与してもよい。好ましい滑り剤としては、ポリシロキサン骨格含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基含有オリゴマーが挙げられる。
【０１５６】
本発明の保護層に導電性を付与してもよい。導電性付与剤としては、白色および透明な無機導電性物質や有機帯電防止剤が挙げられる。好ましい無機導電性物質としては、ＺｎＯ粉末や、ウィスカ、ＳｎＯ２、ＩＴＯなどが挙げられる。
【０１５７】
本発明の現像処理の方法としては、米国特許第５４９８５１１号、特開平７−１６８３２号、特開平８−５４７１２号、特開平９−３２９８７５号、特開平１０−２６８１５号に記載の方法を参考にすることができる。
【０１５８】
本発明の感光材料を処理する現像液には、ハイドロキノンやアスコルビン酸あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレオマー）および／またはそれらの誘導体を用いることが好ましい。
本発明に用いるアスコルビン酸および／またはそれらの誘導体としては米国特許第２６８８５４９号、特公昭３６−１７５９９号、特開平３−２４９７５６号、特開平４−２７０３４３号等に記載されている。
具体的には米国特許第２６８８５４９号の第１ページ第１カラムの２２行目から第１ページ第２カラムの３３行目までに記載の化合物、特公昭３６−１７５９９号の第１ページ左カラム２１行目から２６行目に記載の化合物、特開平３−２４９７５６号第４ページに記載の化合物Ｉ−１からＩ−８およびＩＩ−１からＩＩ−４、特開平４−２７０３４３号第４ページ第５カラム４０行目から５０行目に記載されている化合物を用いることができる。
これらのうち、アスコルビン酸あるいはエリスソビン酸（アスコルビン酸のジアステレオマー）およびこれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩が好ましい。
現像主薬は通常０．０１モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましく、０．１モル／リットル〜０．４モル／リットルの量で用いるのが特に好ましい。
【０１５９】
本発明において、現像主薬とともに超加成性を示す補助現像主薬を併用することが望ましい。
超加成性を示す補助現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン類補助現像主薬がある。
１−フェニル−３−ピラゾリドン類補助現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。これらのうち１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンが好ましい。
本発明において、現像主薬とともに１−フェニル−３−ピラゾリドン類補助現像主薬を組み合わせて使用する場合には０．００１モル／リットル〜０．１モル／リットルの量で用いられるのが好ましく、特に後者を０．００５モル／リットル〜０．０５モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【０１６０】
また、超加成性を示す補助現像主薬としてはｐ−アミノフェノール類補助現像主薬がある。
ｐ−アミノフェノール類補助現像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
本発明において、現像主薬とともにｐ−アミノフェノール類補助現像主薬を組み合わせて使用する場合には、０．００１モル／リットル〜０．１モル／リットルの量で用いられるのが好ましく、特にｐ−アミノフェノール類補助現像主薬を０．００５モル／リットル〜０．０５モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【０１６１】
現像液に添加するカブリ防止剤としては、アゾール化合物（例えばベンゾチアゾリウム類、ベンゾイミダゾリウム類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジン類等）、メルカプト化合物（例えばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトイミダゾール類、メルカプトベンゾイミダゾール類、メルカプトベンゾオキサゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類等）などが挙げられる。
特にベンゾトリアゾール類としては、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ブロムベンゾトリアゾール、５−クロルベンゾトリアゾール、５−ブチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール等がある。ニトロインダゾール類としては、５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、４−ニトロインダゾール、７−ニトロインダゾール、３−シアノ−５−ニトロインダゾール等を用いることができる。
【０１６２】
本発明において、現像液に銀汚れ防止剤として、特公昭５６−４６５８５号、特公昭６２−４７０２号、特公昭６２−４７０３号、米国特許第４２５２２１５号、米国特許第３３１８７０１号、特開昭５８−２０３４３９号、特開昭６２−５６９５９号、特開昭６２−１７８２４７号、特開平１−２００２４９号、特開平５−５０３１７９号、特開平５−５３２５７号に記載の化合物を用いることができる。
【０１６３】
本発明において、定着液として公知の種々の液を用いることができる。例えば良く知られているチオ硫酸塩を含む水溶液であり、ｐＨは３．８以上、好ましくは４．２〜６．２である。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、などがある。定着剤の濃度は適宜変えることができ、また、定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩を含んでも良く、それらには、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬などがある。定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、あるいはそれらの誘導体を単独あるいは２種以上併用して用いることができる。これらの化合物は定着液１Ｌ当たり０．００５モル以上添加するのが好ましく、特に０．０１モル／Ｌ〜０．０３モル／Ｌ添加するのが有効である。定着液には、所望により保恒剤として亜硫酸塩や重亜硫酸塩を使用液１Ｌ当たり１０ｇ以上、好ましくは５０ｇ以上、ｐＨ緩衝剤として酢酸や硼酸を使用液１Ｌ当たり０．２モル以上、より好ましくは０．５モル以上含むのが良い。また、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や特開昭６２−７８５５１号に記載の化合物を含むことができる。
【０１６４】
定着促進剤としては、特公昭４５−３５７５４号、特開昭５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号記載のチオ尿素誘導体、分子内に三重結合を有したアルコール、米国特許第４１２６４５９号記載のチオエーテル、またはアニオンをフリー化するシクロデキストランエーテル体、クラウンエーテル類、ジアザシクロウンデセンやジ（ヒドロキシエチル）ブタミン等が挙げられる。特開平７−５６５４号、同６−２７３８９８号に記載のメソイオン系化合物を含むことができる。
【０１６５】
水洗浴または安定化浴には、防黴手段を施すのが好ましい。防黴手段としては、特開昭６０−２６３９３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４０号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純粋にする方法、同６１−１１５１５４号、同６２−１５３９５２号、特開昭６２−２２０９５１号、同６２−２０９５３２号に記載の防菌剤を用いる方法を併用することができる。
【０１６６】
さらにはＬ．Ｆ．Ｗｅｓｔ，”Ｗａｔｅｒ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｃｒｉｔｅｒｉａ”，Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．＆ Ｅｎｇ．，Ｖｏｌ．９（１９６５）、Ｍ．Ｗ．Ｂｅａｃｈ，”Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ｉｎ Ｍｏｔｉｏｎ−ｐｉｃｔｕｒｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”，ＳＭＴＰＥ Ｊｏｕｒｎａｌ Ｖｏｌ．８５（１９７６）、Ｒ．Ｄ．Ｄｅｅｇａｎ，”Ｐｈｏｔｏ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｗａｓｈ Ｗａｔｅｒ Ｂｉｏｃｉｄｅｓ”，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈ．，Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．６（１９８４）および特開昭５７−８５４２号、同５７−５８１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−１３２１４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９７５３０号、同５７−１５７２４４号、特開平６−１１８５８３号、同８−２４８５８９号等に記載されている防菌剤、防黴剤、界面活性剤等を併用することができる。
【０１６７】
さらに、水洗浴または安定化浴には、Ｒ．Ｔ．Ｋｒｅｉｎｍａｎ著，Ｊ．Ｉｍａｇｅ．Ｔｅｃｈ．，１０（６），２４２頁（１９８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，第２０５巻，Ｎｏ．２０５２６（１９８１年５月号）に掲載されたイソチアゾリン系化合物、同第２２８巻，Ｎｏ．２２８４５（１９８３年４月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、特開昭６２−２０９５３２号に記載された化合物等を防菌剤（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）として併用することもできる。
その他、「防菌防黴の化学」堀口博著，三井出版（昭和５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」，本防菌防黴学会，博報堂（昭和６１）に記載されているような化合物を含んでもよい。
【０１６８】
さらに、水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応じて補充することによって生じる水洗または安定化浴からのオーバーフローの一部または全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載されているようにその前処理工程である定着能を有する処理液の希釈に利用することもできる。
【０１６９】
本発明の処理システムにおいては、現像槽から定着槽、定着槽から水洗槽への感材により持ち出される液の持ち出し量は、４切り１枚当たり０．０１ｍｌ以上２ｍｌ以下が好ましく、０．１ｍｌ以上１．２ｍｌ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１ｍｌ以上０．８ｍｌ以下が好ましい。
水洗槽が、多段である場合は、水洗槽から水洗槽への持ち出し量は、４切り１枚当たり、０．１ｍｌ以上２ｍｌ以下が好ましく、０．１ｍｌ以上１．２ｍｌ以下がより好ましい。さらに好ましくは０．１ｍｌ以上０．８ｍｌ以下が好ましい。
水洗槽から乾燥ゾーンに入る際の水洗水の持ち出し量は、感材４切り１枚当たり、０．１ｍｌ以上２ｍｌ以下が好ましく、より好ましくは１ｍｌ以下であり、さらに好ましくは０．５ｍｌ以下である。
【０１７０】
本発明の感材は迅速処理に適するものであり、現像槽に搬入されて乾燥工程を終了するまでの全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）は９０秒以下、さらには５〜６０秒であることが好ましい。
この場合の現像は２５〜４０℃で５〜３０秒、定着は２５〜４０℃で５〜４０秒、水洗は０〜４０℃で５〜３０秒、乾燥は４０〜１２０℃で１〜３０秒行うことが好ましい。また補充量は、各々感材１ｍ２当たり現像液は３０〜６５０ｍｌ、定着液３０〜６５０ｍｌ、水洗水は３０〜５０，０００ｍｌであることが好ましい。
【０１７１】
このような処理の詳細については、前出の特開平９−３２９８７５号等の記載を参照することができる。
【０１７２】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を説明する。
実施例１
ハロゲン化銀乳剤
（比較ハロゲン化銀乳剤−１の調製）
ＫＢｒ０．８ｇ、平均分子量２００００のゼラチン３．２ｇを含む水溶液１１７８ｍＬを３５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ３（１．６ｇ）水溶液とＫＢｒ（１．１６ｇ）水溶液と平均分子量２００００のゼラチン（１．１ｇ）水溶液をトリプルジェット法で４５秒間に渡り添加した。ＡｇＮＯ３溶液の濃度は０．３ｍｏｌ／リットルの溶液を用いた。その後２０分かけて７５℃に昇温し、平均分子量１０００００のゼラチン２６ｇを添加した。ＡｇＮＯ３（２０９ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液（濃度０．３モル／Ｌ）をｐＡｇ８．０に保ちながらコントロールダブルジェット法で流量加速しながら７５分間に渡って添加した。平均分子量１０００００のゼラチン（濃度１０質量％水溶液）を２０ｇ加えた後、常法に従って脱塩した。その後、平均分子量１０００００のゼラチンを加えて分散し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．０に調整し、乳剤を調製した。この乳剤は乳剤１ｋｇ当たり、Ａｇを１モル、ゼラチンを６０ｇ含有し、ハロゲン化銀乳剤粒子は、平均円相当直径１．１μｍ、円相当直径の変動係数２０％、平均厚み０．１６μｍ、平均アスペクト比６．９の平板粒子であった。粒子形状の測定は、この粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真像を観察することで行った。
【０１７３】
（ハロゲン化銀乳剤Ａ−１の調製）
核形成時に酸化処理ゼラチンを用いて、高アスペクト比の粒子の微粒子乳剤を作成した。
ＫＢｒ０．８ｇ、平均分子量２００００の酸化処理ゼラチン３．２ｇを含む水溶液１１７８ｍＬを３５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ３（１．６ｇ）水溶液とＫＢｒ（１．１６ｇ）水溶液と平均分子量２００００の酸化処理ゼラチン（１．１ｇ）水溶液をトリプルジェット法で４５秒間に渡り添加した。ＡｇＮＯ３溶液の濃度は０．３ｍｏｌ／リットルの溶液を用いた。その後２０分かけて７５℃に昇温し、平均分子量１０００００のゼラチン２６ｇを添加した。ＡｇＮＯ３（２０９ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法で流量加速しながら７５分間に渡って添加した。平均分子量１０００００のゼラチンを加えた後、常法に従って脱塩した。その後、平均分子量１０００００のゼラチンを加えて分散し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．０に調整し、乳剤を調製した。この乳剤は乳剤１ｋｇ当たり、Ａｇを１モル、ゼラチンを６０ｇ含有し、ハロゲン化銀乳剤粒子は、平均円相当直径１．２μｍ、円相当直径の変動係数２１％、平均厚み０．１２μｍ、平均アスペクト比１０の平板粒子であった。
【０１７４】
（ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１の調整）
核形成時に酸化処理ゼラチンを用いて、高アスペクト比の粒子の微粒子乳剤を作成した。
ＫＢｒ０．８ｇ、平均分子量２００００の酸化処理ゼラチン３．２ｇを含む水溶液１１７８ｍＬを３５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ３（１．６ｇ）水溶液とＫＢｒ（１．１６ｇ）水溶液と平均分子量２００００の酸化処理ゼラチン（１．１ｇ）水溶液をトリプルジェット法で４５秒間に渡り添加した。ＡｇＮＯ３溶液の濃度は０．３ｍｏｌ／リットルの溶液を用いた。その後２０分かけて７５℃に昇温し、平均分子量１０００００のゼラチン２６ｇを添加した。ＡｇＮＯ３（２０９ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法で流量加速しながら７５分間に渡って添加した。平均分子量１０００００のゼラチンを加えた後、常法に従って脱塩した。その後、平均分子量１０００００のゼラチンを加えて分散し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．０に調整し、乳剤を調製した。この乳剤は乳剤１ｋｇ当たり、Ａｇを１モル、ゼラチンを６０ｇ含有し、ハロゲン化銀乳剤粒子は、平均円相当直径１．５μｍ、円相当直径の変動係数２２％、平均厚み０．１０μｍ、平均アスペクト比１５の平板粒子であった。
【０１７５】
（ハロゲン化銀乳剤Ｃ−１の調製）
核形成時に酸化処理ゼラチン、粒子成長時にコハク化ゼラチンを用いて、さらに高アスペクト比の粒子で微粒子の乳剤を作成した。
ＫＢｒ０．８ｇ、平均分子量２００００の酸化処理ゼラチン３．２ｇを含む水溶液１１７８ｍＬを３５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ３（１．６ｇ）水溶液とＫＢｒ（１．１６ｇ）水溶液と平均分子量２００００の酸化処理ゼラチン（１．１ｇ）水溶液をトリプルジェット法で４５秒間に渡り添加した。ＡｇＮＯ３溶液の濃度は０．３ｍｏｌ／リットルの溶液を用いた。その後２０分かけて７５℃に昇温し平均分子量１０００００のコハク化ゼラチン２６ｇを添加した。ＡｇＮＯ３（２０９ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法で流量加速しながら７５分間に渡って添加した。平均分子量１０００００のゼラチンを加えた後、常法に従って脱塩した。その後、平均分子量１０００００のゼラチンを加えて分散し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．０に調整し、乳剤を調製した。この乳剤は乳剤１ｋｇ当たり、Ａｇを１モル、ゼラチンを６０ｇ含有し、ハロゲン化銀乳剤粒子は、平均円相当直径１．８μｍ、円相当直径の変動係数２２％、平均厚み０．０８μｍ、平均アスペクト比２２．５の平板粒子であった。
【０１７６】
（化学増感）
以上のように調製したそれぞれの乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を施した。まず、下記のチオスルホン酸化合物−Ｉをハロゲン化銀１モル当たり１０−４モル添加し、次に直径０．０３μｍのＡｇＩ微粒子を全銀量に対して０．１５モル％添加した。３分後に二酸化チオ尿素を１×１０−６モル／モルＡｇ添加し、２２分間そのまま保持して還元増感を施した。次に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンをハロゲン化銀１モル当たり３×１０−４モル相当を添加し、増感色素１の分散物を増感色素１の量としてハロゲン化銀１モル当たり１×１０−３モル相当及び下記増感色素２，３水溶液をそれぞれハロゲン化銀１モル当たり１．０×１０−４モル、３．０×１０−５モル相当添加し、さらに塩化カルシウムを添加した。
【０１７７】
増感色素１の分散物は以下のようにして調製した。
蒸留水５０ｍｌに増感色素１を１ｇ加え、ｐＨ７．０±０．５に調整して、５０℃〜６５℃でディゾルバーを用いて２０００〜２５００ｒｐｍで機械的に分散し、平均粒子サイズ１μｍ以下の固体状微粒子に分散した。分散後、１０質量％のゼラチン５０ｇを加えてから、冷却した。
【０１７８】
引き続き、チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当たり６×１０−６モル相当とセレン化合物−１をハロゲン化銀１モル当たり４×１０−６モル相当加えた後、塩化金酸をハロゲン化銀１モル当たり１×１０−５モル相当およびチオシアン酸カリウムをハロゲン化銀１モル当たり２×１０−３モル相当添加した。さらに核酸（山陽国策パルプ社製：商品名ＲＮＡ−Ｆ）をハロゲン化銀１モル当たり６７ｍｇ相当添加した。４０分後に水溶性メルカプト化合物−１をハロゲン化銀１モル当たり１×１０−４モル相当添加し、さらにメルカプト化合物−２をハロゲン化銀１モル当たり１×１０−３モル相当モル添加し、さらに水溶性メルカプト化合物−２をハロゲン化銀１モル当たり１×１０−３モル相当モル添加し、３５℃に冷却した。こうして乳剤の化学増感を終了した。
【０１７９】
【化２８】
塗布試料の作成
（染料層塗布液の調製）
乳剤下層として塗設する染料層（クロスオーバーカット層）の各成分が、下記の塗布量となるように塗布液を調製した。
【０１８１】
（クロスオーバーカット用染料の調製方法）
染料Ａ（固形１０ｇ）に対してメタノール１５０ｍｌと水５０ｍｌの混合溶媒中で７０℃に制御しながら２時間撹拌し、水のウエットケーキ状染料Ｉ−４６を作製した。その結果、染料結晶中には染料１モルに対してメタノール１モルと水２モルが含まれていた。結晶溶媒の確認方法としては、ウエットケーキを測定用に室温乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲにより結晶中のメタノールの存在が確認できた。またカールフィッシャー滴定法により結晶水の存在が確認できた。またこの結晶を１５０℃で加熱すると結晶中のメタノール、および結晶水が放出されることも確認した。このことからウエットケーキ中の染料固形濃度は５０質量％であった。
【０１８２】
（クロスオーバーカット用染料の微結晶水分散物の調製方法）
上述のウエットケーキ状染料を乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、染料固形として３．０ｇを秤取した。分散するための水と分散剤としてデモールＳＮＢ（花王（株）社製）の２５質量％溶液１．２ｇを予め混合した上で、先の染料を添加し、合計が３０ｇとなるように水で調整してから良く混合してスラリーとした。ジルコニア製ビーズを１２０ｇ用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、１／１６ガロンのサンドグラインダーミル（アイメックス（株）社製）にて１５００ｒｐｍ回転でベッセルを水冷しながら分散した。ジルコニア製ビーズの平均粒径としては、１ｍｍのものを使用し、分散時間は８時間とした。分散終了後、染料の固形分濃度が５質量％となるように水を加えて分散液を取り出した。この染料分散物をＤＰ１とした。
【０１８３】
（染料層塗布液の調製方法）
以下の塗布量となるように水母液に各化合物を添加した。各化合物の添加順に、片面１ｍ２当たりの素材塗布量を記載した。
【０１８４】
【化２９】
（乳剤層塗布液の調製方法）
以下の塗布量となるように乳剤に各化合物を添加した。片面１ｍ２当たりの素材塗布量
・塗布銀量 １．２５ｇ
・ゼラチン １．２５ｇ
・デキストラン（平均分子量３．９万） ３４４ｍｇ
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） ２７ｍｇ
・Ａ−２ １６２ｍｇ
・Ａ−３ １．９ｍｇ
・Ａ−４ ０．３５ｍｇ
・Ａ−５ １．９ｍｇ
・染料−１（オイル乳化物） 染料固形分として ０．３３ｇ
・１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ５０ｍｇ
このときこの乳剤層の塗布液量は片側１ｍ２当たり３２．６ｍｌであった。上記における化合物は以下のとおりであった。
【０１８６】
【化３０】
（表面保護層塗布液の調製方法）
以下の塗布量となるように各化合物を添加した。
片面１ｍ２当たりの素材塗布量
・ゼラチン ０．７６７ｇ
・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ８０ｍｇ
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）１．１ｍｇ
・マット剤−１（平均粒径３．７μｍ） 固形分として７０ｍｇ
・Ａ−６（比較界面活性剤−１） １８．１ｍｇ
・Ａ−７ ３４．５ｍｇ
・Ａ−８ ６．８ｍｇ
・Ａ−９（比較界面活性剤−２） ３．２ｍｇ
・Ａ−１０（比較界面活性剤−３） １．４ｍｇ
・Ａ−１１ ２．１ｍｇ
・Ａ−１２ １．０ｍｇ
・防腐剤Ｄ ０．９ｍｇ
・ｐ−ベンゾキノン ０．７ｍｇ
このとき水酸化ナトリウムを少量用いてこの表面保護層の塗布液のｐＨを６．８に調整した。塗布量は片側１ｍ２当たり１０．７ｍｌであった。上記における化合物は以下のとおりであった。
【０１８８】
染料層塗布液のＡ−１（比較界面活性剤−１）および表面保護層塗布液のＡ−６（比較界面活性剤−１）を、一般式（２）で表されるＷＳ−１６（ｎ＝３）およびＷＳ−２２（ｎ＝３）をそれぞれ等モルに置き換え、表面保護層塗布液のＡ−９（比較界面活性剤−２）を、一般式（１）で表される化合物ＦＳ−８、ＦＳ−１１、ＦＳ−１２および一般式（Ｆ）で表される化合物ＦＳＦ−３１にそれぞれ等モルで置き換え、Ａ−１０（比較界面活性剤−３）を一般式（１）で表されるＦＳ−２５および一般式（Ａ）で表される化合物ＦＳＡ−６をそれぞれ等モルに置き換えた以外は同様にして、表１〜表４に示すように各感光材料に添加した。
【０１８９】
【化３１】
【化３２】
二軸延伸された厚さ１７５μｍの青色染色（１，４−ビス（２，６−ジエチルアニリノアントラキノンを含有する）ポリエチレンテレフタレート支持体上に、コロナ放電を行い、下記の主成分を含む各塗布液を第１下塗り層、第２下塗り層の順にワイヤーバーコーターにより支持体の両側に塗布した。
【０１９２】
・第１下塗り層（支持体側）
支持体の片側１ｍ２当たりの塗布液量を４．９ｍｌとした。各添加素材の支持体の片側１ｍ２当たりの塗布量は以下のとおりである。
・第２下塗り層
支持体の片側１ｍ２当たりの塗布液量を７．９ｍｌとした。各添加素材の支持体の片側１ｍ２当たりの塗布量は以下のとおりである。
（写真材料の塗布方法）
前述のように準備した下塗り塗布された支持体上に支持体側から染料層、乳剤層、表面保護層の構成になるように同時押し出し法により両面に同時塗布し、乾燥した。
【０１９５】
（塗布均一性の評価）
上記のようにして塗布した各感光材料を、白灯下で目視により表面を観察して、次のように５段階で評価した。
５：スポット故障や塗布ムラの発生は全く無い。
４：スポット故障や塗布ムラの発生は僅かにあるが、実用上全く問題無いレベルである。
３：スポット故障や塗布ムラの発生は少しあるが、実用上は許容されるレベルである。
２：スポット故障や塗布ムラの発生があり、実質上許容できないレベルである。
１：スポット故障や塗布ムラが多発しており、実用上全く許容できないレベルである。
結果を表１〜表４に示す。
【０１９６】
（処理）
自動現像機：富士写真フィルム（株）社製ＣＥＰＲＯＳ−３０
現像液の調製
【０１９７】
（処理液の調製）
上記現像液濃度液を上記ＣＥＰＲＯ−３０用処理剤入容器に各パーツ剤毎に充填した。この容器はパーツ剤Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器自身によって一つに連結されているものである。
また、上記定着液濃度も同種の容器に充填した。
まず、現像槽内にスターターとして、酢酸５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３００ｍｌを添加した。
上記処理剤入容器を逆さにして自現機の側面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃にさしこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処理剤をストックタンクに充填した。
【０２００】
これらの各処理剤を下記の割合で自現機の現像槽、定着槽に、それぞれ自現機に設置されているポンプを作動して満たした。
また、感光材料が４切サイズ換算で８枚処理される毎にも、この割合で、処理剤原液と水とを混合して自現機の処理槽に補充した。
【０２０１】
現像液
パーツ剤Ａ ５５ ｍｌ
パーツ剤Ｂ １０ ｍｌ
パーツ剤Ｃ １０ ｍｌ
水 １２５ ｍｌ
ｐＨ １０．５０
定着液
濃縮液 ８０ ｍｌ
水 １２０ ｍｌ
ｐＨ ４．６２
水洗槽には水道水を満たした。
【０２０２】
また、水あか防止剤として、放線菌を平均粒径１００μｍ、平均孔径３μｍのパーライトに担持させたもの０．４ｇをポリエチレン製のビン（ビン開口部を３００メッシュのナイロン布で覆い、この布より水および菌の流通が可能）に充填したものを３個用意し、そのうちの２個を水洗槽の底部に、１個を水洗水のストックタンク（液量０．２リットル）の底部にそれぞれ沈めた。
【０２０３】
（現像ムラの評価）
塗布された各感光材料の四切サイズ（１０インチ×１２インチ）に、均一な露光を行い、次に記述する処理条件にて黒化濃度が、１．１〜１．３の範囲に入るようにした。処理済感光材料をシャーカステン上で目視観察し、次のように５段階で評価した。
５：全体が均一に黒化していて、現像ムラは全く観察されないレベル。
４：現像ムラの発生は僅かにあるが、実用上全く問題無いレベルである。
３：現像ムラの発生は少しあるが、実用上は許容されるレベルである。
２：現像ムラの発生があり、実質上許容できないレベルである。
１：現像ムラの発生が顕著で、実用上全く許容できないレベルである。
得られた結果を表１〜表４に示す。
【０２０４】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
表１〜４の結果から明らかなように、ハロゲン化銀粒子の厚みが大きい比較ハロゲン化銀乳剤−１の場合は、従来の界面活性剤Ａ−１、Ａ−６、Ａ−９およびＡ−１０を含めて、いずれも良好な塗布均一性および現像ムラの無い良好な画像を得ることができるが、ハロゲン化銀粒子の厚みが小さいハロゲン化銀乳剤Ａ−１、Ｂ−１およびＣ−１の場合には、従来の界面活性剤Ａ−１、Ａ−６、Ａ−９およびＡ−１０では、塗布の均一性が劣化し、現像ムラが発生している。
一方、本発明における一般式（１）、（２）（Ａ）および（Ｆ）で表される化合物を添加した場合には、ハロゲン化銀粒子の厚みが小さく、アスペクト比が大きい場合でも良好な塗布均一性と現像ムラの無い良好な結果を得ることができた。特に、ハロゲン化銀粒子の平均厚みが小さいほど塗布性や現像ムラの改良効果が大きい。
【０２０９】
【発明の効果】
本発明によれば、塗布の均一性が良好で、現像ムラの少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供できる。
Claims (5)
- 支持体の片側あるいは両側に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、
前記ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤粒子が平板状粒子であり、かつ前記ハロゲン化銀乳剤粒子の平均厚みが、０．０３μｍ以上０．１５μｍ以下であり、
下記一般式（１）、（２）、（Ａ）および（Ｆ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（１）
一般式（２）
一般式（Ａ）
一般式（Ｆ）
- 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１のハロゲン化銀写真感光材料。
- 前記ハロゲン化銀乳剤粒子のアスペクト比が、８以上３０以下の平板状粒子であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
- 前記ハロゲン化銀乳剤粒子の平均厚みが、０．０３μｍ以上０．１２μｍ以下の平板状粒子であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
- 前記ハロゲン化銀乳剤粒子のアスペクト比が、８以上２５以下の平板状粒子であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
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|---|---|---|---|---|
| EP1762566A4 (en) * | 2004-05-20 | 2008-07-02 | Daikin Ind Ltd | BRUSHED SURFACTANT COMPRISING A FLUOROALKYL GROUP AND A HYDROCARBON GROUP |
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2002
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| US7811473B2 (en) | 2004-05-20 | 2010-10-12 | Daikin Industries, Ltd. | Branched surfactant having fluoroalkyl group and hydrocarbon group |
| US7906042B2 (en) | 2004-05-20 | 2011-03-15 | Daikin Industries, Ltd. | Branched surfactant having fluoroalkyl group and hydrocarbon group |
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