JPH11174609A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 画像銀の透過および反射の黒色度が改良さ
れ、高感度で、高い銀被覆力を有し、ケイ光増感紙等に
対する汚染性の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供
する。 【解決手段】 高平板化度のハロゲン化銀粒子を含有す
るハロゲン化銀乳剤を用い、ハロゲン化銀乳剤層および
／またはハロゲン化銀乳剤層よりも上層の親水性コロイ
ド層中に、５７０〜６５０ｎｍの波長域に極大吸収波長
を有する顔料を、水に非混和性で沸点１４０℃以上の高
沸点有機溶剤で形成された親油性微粒子中に分散させた
状態で含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、良好な画像色調を
有し、ケイ光増感紙等に対する汚染性が改良されたハロ
ゲン化銀写真写真材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀乳剤の被覆力は乳剤製造業
者にとって極めて関心の深いものである。その理由は、
高被覆力の乳剤を使用すれば、一定の光学濃度を保つた
めに必要な銀量を節約できるからである。

【０００３】高アスペクト比で粒子厚みの小さい平板粒
子を用いることにより、著しく現像銀被覆力が上がるこ
とが、米国特許4,411,986号、同4,434,226号、同4,413,
053号、同4,414,304号、同4,414,306号、および同4,43
5,501号等に開示されている。

【０００４】また、厚みが0.07μmをきる極薄平板粒子
に関しては、特開昭62-99751号、特開昭62-115435号、
特開平6-43605号、特開平6-43606号等に開示されてい
る。

【０００５】欧州特許(EP)0699944A号、EP0699946A号、
EP0699947A号、特開平8-101476号、特開平8-101475号、
特開平8-101473号、特開平8-101472号、特開平8-69069
号、米国特許5,494,789号には、エピタキシャル部位を
有するアスペクト比の高い平板粒子に関する技術が開示
されている。

【０００６】しかしながら、上述の高い銀被覆力を与え
る乳剤粒子の現像銀の色調は、粒子サイズや粒子厚みに
依存するが、ほとんど例外なく黄色味を帯びて画像観察
者に不快な印象を与える。この黄色味を帯びるのは、粒
子サイズや粒子厚みの減少に伴い、現像銀もそのサイズ
と厚みが減少し、青色光成分の散乱が増加し、黄色味の
強い光となるためである。このような現象は、ハロゲン
化銀乳剤として微粒子乳剤（例えば平均粒子サイズ０．
４μm 以下）や粒子厚みの薄い平板状粒子（例えば、粒
子厚み0.4μm以下）を用いたときに特に問題となる。一
般に、現像銀の色調を整えるために色調剤と呼ばれるも
のがよく用いられている。色調剤としては、例えば、あ
る種のメルカプト化合物等が用いられる。しかしなが
ら、このような従来からよく知られている色調剤を高感
度のハロゲン化銀粒子から成る乳剤に適用しても、著し
い減感作用を引き起こし実用化できない。

【０００７】そこで、特開昭60-154251号、特開昭62-27
6539号、特開昭61-285445号、特開平5-204085号に記載
されているように、現像銀色調がニュートラルな黒にな
るように、感材中に実質的に水不溶性の染料を含有させ
て色調を調節することが広く行われている。また、特開
平4-234035号、特開平7-199394号、欧州特許655645A1号
には、感材中に顔料を含有させることにより、現像銀色
調の調節と分光増感色素による処理後の残色の改良とを
行うことが開示されている。しかしながら、この場合で
も、透過の現像銀色調が黄色味を帯びてくるのみなら
ず、反射の現像銀色調も赤茶色を帯びてきて非常に不快
な印象を与える。

【０００８】一般に、透過光観察時においても外部光が
存在する場合には一定の割合で反射光も含まれることが
多く、現像銀の反射色調も黒色であることが望まれる。
しかしながら、この問題に関し、上述の従来技術では充
分とはいえなかった。

【０００９】さらに、これらの技術では、Ｘレイ撮影時
に使用する放射線増感紙（スクリーン）にスクリーン用
クリーナーが残存していた際に感材に含有させた染料や
顔料でスクリーンに着色（汚れ）が生じてしまうといっ
た問題があった。

【００１０】また、感材を取り扱う際などで感材に圧力
や擦りが加わると感材に含有させた染料や顔料で感材や
擦られた相手に汚れを生じるといった問題があった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、画像
銀の透過および反射の黒色度が改良され、高感度で、高
い銀被覆力を有し、ケイ光増感紙等に対する汚染性の少
ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下によ
り達成された。 （１） 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、前記ハ
ロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子の全投
影面積の５０％以上がアスペクト比が５以上の平板状粒
子で占められており、前記ハロゲン化銀乳剤層および／
または前記ハロゲン化銀乳剤層よりも上層の親水性コロ
イド層中に、５７０〜６５０ｎｍの間に極大吸収波長を
有する顔料が含有されており、前記顔料が水に非混和性
で沸点１４０℃以上の高沸点有機溶剤で形成された親油
性微粒子中に分散されていることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。 （２） 前記顔料が表面保護層中に含有される上記
（１）のハロゲン化銀写真感光材料。 （３） 前記顔料の含有量が、現像処理後の未露光部白
色光透過濃度のうち、前記顔料の寄与が５０％以上であ
る量である上記（１）または（２）のハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲン
化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子の全投影面積
の５０％以上がアスペクト比５以上の平板状粒子で占め
られており、ハロゲン化銀乳剤層やこれより上層の親水
性コロイド層には所定の顔料が含有されている。この場
合、顔料は水に非混和性で沸点１４０℃以上の高沸点有
機溶剤で形成された親油性微粒子中に分散されたオイル
分散物として含有されている。

【００１４】上記のような高平板化度のハロゲン化銀粒
子を用いることにより高感度で高被覆力が実現する。ま
た顔料を上記のようなオイル分散物として所定の親水性
コロイド層中に含有させることによって、画像銀の黒色
度が改良され、ケイ光増感紙等に対する汚染性が改良さ
れる。これに対し、顔料を所定の親水性コロイド層中に
含有させないと銀色調が悪化する。また、顔料を水分散
物として含有させると、ケイ光増感紙等に対する汚染性
の改良が不充分となり、特に圧力や擦りによる汚染など
が生じる。また染料を乳化物等として用いるとケイ光増
感紙等に対する汚染が著しくなる。

【００１５】なお、ケイ光増感紙等に対する汚染、特に
圧力や擦りによる汚染は表面保護層に顔料や染料を含有
させたときに問題になるが、オイル分散物として含有さ
せることによりこれが解決される。従って、顔料をオイ
ル分散物として含有させる態様は表面保護層において特
に有効である。

【００１６】また、銀色調の改良の観点では、顔料の含
有量を、現像処理後の未露光部白色光透過濃度に対する
顔料による寄与が５０％以上となる量とすることが好ま
しい。

【００１７】さらに詳細に本発明を説明する。本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少なくとも１
層のハロゲン化銀乳剤層を有している。ハロゲン化銀乳
剤層は１層でもよいし、２層以上（好ましくは４層以
下）でもよい。

【００１８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀乳剤層および／またはハロゲン化銀乳剤層よ
りも上層の親水性コロイド層中に、570〜650nm、より好
ましくは580〜640nmの間に極大吸収波長を有する顔料お
よび／または染料が含まれている。本発明の顔料および
／または染料は単独で用いられても、組み合わされて用
いられてもよい。どちらの場合でも、その最大吸収波長
が570nm〜650nmであることが好ましく、580〜640nmであ
ることがより好ましい。

【００１９】本発明に用いられる顔料としては、市販の
ものの他、各種文献に記載されている公知のものが利用
できる。文献に関してはカラーインデックス（The Soci
etyof Dyers and Colourists編）、「改訂新版顔料便
覧」日本顔料技術協会編（１９８９年刊）、「最新顔料
応用技術」ＣＭＣ出版（１９８６年刊）、「印刷インキ
技術」ＣＭＣ出版（１９８４年刊）、W.Herbst,K.Hunge
r共著によるIndustrial Organic Pigments(VCH Verlags
gesellshaft、１９９３年刊）等がある。具体的には、
有機顔料ではアゾ顔料（アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔
料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料）、多環式顔料
（フタロシアニン系顔料、アントラキノン系原料、ペリ
レンおよびペリノン系顔料、インジゴ系顔料、キナクリ
ドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系
顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔
料等）、染付けレーキ顔料（酸性または塩基性染料のレ
ーキ顔料）、アジン顔料等、および無機顔料を用いるこ
とができる。中でも好ましい青味の色調を得るために
は、フタロシアニン顔料、アントラキノン系のインダン
トロン顔料、染め付けレーキ顔料系のトリアリールカル
ボニウム顔料、インジゴ、無機顔料の群青、コバルトブ
ルーが好ましい。さらに色調を調整するために、赤ない
し紫色の顔料、例えばジオキサジン系顔料、キナクリド
ン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などが上記青色
顔料と併用されていてもよい。特に、アントラキノン系
顔料、あるいは、金属フタロシアニン系顔料とジオキサ
ジン系顔料との併用が好ましい。

【００２０】以下に好ましい顔料の具体例を列挙する。
青色顔料の例としては、フタロシアニン系のC.I.Pigmen
t Blue 15、同15:1、同15:2、同15:3、同15:4、同15:6
（銅フタロシアニン）、モノクロロないし低塩素化銅フ
タロシアニン、C.I.Pigment Blue 16（無金属フタロシ
アニン）、中心金属がZn、Al、Tiであるフタロシアニ
ン、バット染料としても知られるインダントロン系のC.
I.Pigment Blue 60やそれらのハロゲン置換体、例えば
C.I.PigmentBlue 64、同21、アゾ系のC.I.Pigment Blue
25、 インジゴ系のC.I.Pigment Blue 66およびレーキ
顔料であるC.I.Pigment Blue 63、トリアリールカルボ
ニウム型酸性染料あるいは塩基性染料のレーキ顔料であ
るC.I.Pigment Blue 1、同2、同3、同9、同10、同14、
同18、同19、同24:1、同24:x、同56、同61、同62が挙げ
られる。赤ないし紫顔料としては、ジオキサジン系のC.
I.Pigment Violet 23、同37、アゾ系のC.I.Pigment Vio
let 同13、同25、同32、同44、同50、C.I.Pigment Red
23、同52:1、同57:1、同63:2、同146、同150、同151、
同175、同176、同185、同187、同245、キナクリドン系
のC.I.Pigment Violet 19、同42、C.I.Pigment Red 12
2、同192、同202、同207、同209、トリアリールカルボ
ニウム系のレーキ顔料であるC.I.Pigment Violet 1、同
2、同3、同27、同39、C.I.Pigment Red 81:1、ペリレン
系のC.I.Pigment Violet 29、アントラキノン系のC.I.P
igmentViolet 5:1、同31、同33、チオインジゴ系のC.I.
Pigment Red 38、同88が挙げられる。

【００２１】特に本発明に好ましく用いられる顔料の具
体例としては、C.I.Pigment Blue 60［化合物（１）］
が好ましく、C.I.Pigment Blue 15等の銅フタロシアニ
ン［化合物（２）］、および、それと併用してC.I.Pigm
ent Violet 23［化合物（３）］もしくはC.I.Pigment V
iolet 37［化合物（４）］が好ましく用いられる。銅フ
タロシアニンとC.I.Pigment Violet 23もしくはC.I.Pig
ment Violet 37とを併用する場合の使用比率（重量）は
50:1〜1:1、より好ましくは40:1〜3:1である。

【００２２】

【化１】

【００２３】

【化２】

【００２４】

【化３】

【００２５】

【化４】

【００２６】本発明に使用できる顔料は、上述の裸の顔
料であっても良いし、表面処理を施された顔料でも良
い。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コート
する方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質
（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポ
リイソシアネートなど）を顔料表面に結合させる方法な
どが考えられ、次の文献等に記載されている。 金属石鹸の性質と応用（幸書房） 印刷インキ技術（ＣＭＣ出版、１９８４） 最新顔料応用技術（ＣＭＣ出版、１９８６）

【００２７】本発明において顔料は、バインダー中に分
散されて用いられる。分散剤は、用いるバインダーと顔
料とに合わせて種々のもの、例えば界面活性剤型の低分
子分散剤や高分子型分散剤を用いることができる。分散
剤の例としては、特開平3-69949号、欧州特許第549,486
号等に記載のものを挙げることができる。

【００２８】本発明の顔料は水に非混和性で沸点が１４
０℃以上の高沸点有機溶剤からなる親油性微粒子中に分
散されていることが好ましく、顔料としては前記表面処
理により有機溶媒中に容易に分散することができるよう
に処理された顔料が好ましい。

【００２９】本発明の高沸点有機溶剤は、沸点が１４０
℃以上の、水と非混和性の化合物である。高沸点有機溶
剤の融点は好ましくは８０℃以下である。融点の下限に
は特に制限はないが、通常−１００℃程度である。高沸
点有機溶剤の沸点は好ましくは、１６０℃以上であり、
より好ましくは１７０℃以上である。沸点の上限には特
に制限はないが、通常４００℃程度である。また、溶剤
の沸点がおよそ１４０℃を下回る場合には、写真乳剤を
塗布、乾燥したときに蒸散しやすいために感材中に油滴
として顔料とともに共存しにくく、また、使用する溶剤
が水と混和性であると、塗布したとき、あるいは塗布乾
燥して得られた感材を現像処理したとき、塗布面状悪化
の原因となる。なお、上記の高沸点有機溶剤の水に対す
る溶解度（２５℃）は２wt% 以下である。

【００３０】本発明において、高沸点有機溶剤の使用量
は、顔料の種類や量によって広い範囲で変化するが、重
量比で、高沸点有機溶剤／顔料比は、好ましくは、０．
０５〜２０、より好ましくは、０．１〜１０である。

【００３１】また、高沸点有機溶剤は、単独でも複数混
合でも使用できる。本発明に好ましく用いられる高沸点
有機溶剤としては下記一般式（Ｉ）〜（VI）の化合物で
ある。

【００３２】

【化５】

【００３３】式中、Ｗ₁、Ｗ₂およびＷ₃は、それぞれ置
換もしくは無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｗ
₄は、Ｗ₁、Ｏ−Ｗ₁またはＳ−Ｗ₁を表し、ｎは１ないし
５の整数であり、ｎが２以上の時は、Ｗ₄は互いに同じ
でも異なっていてもよく、一般式（Ｖ）において、Ｗ₁
とＷ₂とが互いに連結して縮合環を形成してもよい。Ｗ₆
は、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアリール
基を表し、Ｗ₆を構成する総炭素数は１２以上である。
Ｗ₆の総炭素数の上限には特に制限はないが、５０程度
である。

【００３４】一般式（Ｉ）〜（VI）で表される化合物の
うち、特に好ましいのは一般式（Ｉ）の化合物である。

【００３５】以下に本発明で用いられる高沸点有機溶剤
の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

【００３６】

【化６】

【００３７】

【化７】

【００３８】

【化８】

【００３９】

【化９】

【００４０】

【化１０】

【００４１】

【化１１】

【００４２】

【化１２】

【００４３】

【化１３】

【００４４】本発明の顔料と高沸点有機溶剤を含有する
親油性微粒子の分散物は以下のように調製される。前記
表面処理された顔料を補助有機溶媒中に超音波等により
完全に分散させ、高沸点有機溶剤を溶解させた後、この
液を水中、好ましくは親水性コロイド水溶液中、より好
ましくは分散剤の助けをかりて、超音波、コロイドミ
ル、ホモジナイザー等により微粒子状に分散する。ある
いは界面活性剤等の分散助剤、本発明の顔料、高沸点有
機溶剤を含む補助有機溶媒中に水あるいはゼラチン水溶
液等の親水性コロイド水溶液を加え、転相を伴った水中
油滴分散物としてもよい。そして、調製された分散物か
ら蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過などの方法によ
り、補助有機溶媒を除去することが好ましい。

【００４５】ここでいう補助有機溶媒とは、分散時に有
用な有機溶媒で、塗布時の乾燥工程や、上記の方法等に
よって実質上感光材料中から最終的には除去されるもの
であり、低沸点の有機溶媒、あるいは水に対してある程
度溶解度を有し水洗等で除去可能な溶媒をいう。

【００４６】補助有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸
ブチルのような低級アルコールのアセテート、プロピオ
ン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセ
テート、メチルセロソルブアセテート、メチルカルビト
ールアセテート、メチルカルビトールプロピオネートや
シクロヘキサノン等が挙げられる。

【００４７】さらには、必要に応じ、水と完全に混和す
る有機溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、アセトンやテトラヒドロフラン等を一部併用する
こともできる。またこれらの有機溶媒は２種以上を組み
合わせて用いることができる。

【００４８】本発明の親油性微粒子中には各種の写真用
疎水性物質を含有させることができる。写真用疎水性物
質の例としては、カラードカプラー、無呈色カプラー、
現像剤、現像剤プレカーサー、現像抑制剤プレカーサ
ー、紫外線吸収剤、現像促進剤、ハイドロキノン類等の
階調調節剤、染料放出剤、酸化防止剤、蛍光贈白剤、退
色防止剤等がある。また、これらの疎水性物質を併用し
て用いてもよい。

【００４９】本発明の親油性微粒子は０．４μm 以下
０．１μm 以上であることが望ましい。０．４μm 以上
では可視光散乱が増し、ヘイズの原因となる。０．１μ
m 以下では、乳化物の経時安定性が低下する。さらに好
ましくは０．１５μm 以上０．３５μm 以下である。

【００５０】本発明に使用できる顔料の平均粒径は、分
散後で0.01〜10μmの範囲であることが好ましく、0.05
〜1μmであることがさらに好ましい。

【００５１】顔料をバインダー中へ分散する方法として
は、インク製造やトナー製造時に用いられる公知の分散
技術が使用できる。分散機としては、サンドミル、アト
ライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーサー、ＫＤミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９
８６）に記載がある。

【００５２】本発明において、ハロゲン化銀乳剤層およ
び／またはハロゲン化銀乳剤層よりも上層の親水性コロ
イド層中の顔料の含有量は、現像処理後の未露光部白色
光透過濃度のうち、顔料の寄与が５０％以上、好ましく
は８０％以上となる量が好ましい。８０％以上の寄与と
することにより現像処理後の画像の認識性が向上する。

【００５３】濃度寄与の評価法としては、具体的には、
未露光の試料を定着、水洗のみ行うか、あるいは、現像
工程で脱色するような染料が入っている場合にはさらに
現像、定着、水洗を行う。いずれの場合でも分光増感色
素の残色を取り除くために充分な水洗を行い、乾燥させ
る。この試料の白色光透過濃度と用いた支持体の白色光
透過濃度との差が顔料濃度であり、この濃度が現像処理
後の未露光部白色光透過濃度のうちに占める割合を顔料
の濃度寄与とする。また、白色光透過濃度とは、視感度
補正フィルターを用いて測定するのであれば特に規定は
ないが、例えば、コーニングフィルター4-76を用いた
り、マクベス濃度計のビジュアルフィルターを用いるこ
とが好ましい。

【００５４】顔料の添加量としては、感材片面当たり1m
g/m²〜100mg/m²が好ましく、20mg/m²〜70mg/m²がより好
ましい。添加する位置としては、ハロゲン化銀乳剤層お
よび／またはハロゲン化銀乳剤層よりも上層の親水性コ
ロイド層が好ましい。本発明の目的の１つは、現像銀の
好ましくない反射光成分を現像銀よりも上の位置で吸収
することである。従って、本発明の顔料は、ハロゲン化
銀乳剤層に添加することだけでは不充分な場合があり、
ハロゲン化銀乳剤層よりも支持体から遠い位置にある親
水性コロイド層に添加することがより好ましい。添加さ
れる親水性コロイド層は、最も上層に設けられた保護層
であってもよく、保護層と乳剤層との間に設けられた中
間層であってもよい。

【００５５】ハロゲン化銀感光材料中での顔料の固定性
が低い場合には、ケイ光増感紙や自動現像機への汚染が
生じる場合があるので、顔料は中間層に添加されること
も好ましいが、本発明は顔料をオイル分散することによ
り表面保護層に添加した場合であっても上述のような汚
染が生じないところに特徴がある。

【００５６】また、本発明に用いられる支持体として
は、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロ
ース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリカーボネート等の半合成または合成
高分子から成るフィルム、バライタ層およびα-オレフ
ィンポリマー(例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／ブテン共重合体)等を塗布、または、ラミネ
ートした紙等である。

【００５７】本発明の支持体は染料や顔料を用いて着色
（染色）されていてもよく、また写真乳剤層等との接着
をよくするための下塗層も染料や顔料を用いて着色され
ていてもよい。本発明においては、前述のように、ハロ
ゲン化銀乳剤層および／またはハロゲン化銀乳剤層より
も上層の親水性コロイド層中が顔料で着色されているの
で、支持体の着色は未露光部の濃度が高くなりすぎない
程度であることが好ましく、現像処理後の未露光部白色
光透過濃度のうち、支持体の着色の寄与（下塗層が存在
するときは下塗層による寄与も含む）が50%未満、好ま
しくは48%以下、より好ましくは20%未満、よりさらに好
ましくは18%以下、特に好ましくは10%未満、より特に好
ましくは8%以下であり、支持体（下塗層が存在するとき
は下塗層も含む）はまったく着色されていないことが最
も好ましい。このとき、本発明の感光材料の現像処理後
の未露光部白色光透過濃度としては、0.15〜0.35であ
り、0.15〜0.25が好ましい。なお、ここでの現像処理
は、いわゆる現像のみならず、定着、水洗等を含む一連
の処理をいうものとする。

【００５８】次に本発明に用いられる平板状ハロゲン化
銀乳剤について説明する。本発明のハロゲン化銀写真感
光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、塩臭
化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀等のい
ずれのハロゲン化銀組成を有するものであってもよい。
高感度が得られという点では沃臭化銀であることが好ま
しく、定着性がよいという点では塩化銀、塩臭化銀が好
ましく用いられる。

【００５９】ただし、沃化銀含有量については１モル％
以下、好ましくは０モル％以上０．４５モル％以下であ
る。

【００６０】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
乳剤について、ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当径
の平均は、すべてのハロゲン化銀粒子の平均値として計
算される。円相当径の平均は好ましくは０．１μm 以上
２．０μm 以下であるが、特に０．１μm 以上１．８μ
m 以下がより好ましく、さらに０．３μm 以上１．８μ
m 以下が最も好ましい。

【００６１】ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体、十四面体のような等方的に成長し
たもの、あるいは球形のような多面的結晶型のものを併
用してもよい。

【００６２】平行な双晶面を有し｛１１１｝面を主平面
とする平板状粒子のもの、｛１００｝面を主平面とする
平板状粒子であってもよい。

【００６３】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子の厚みとしては０．０５μm 以上０．２５μm 以下が
好ましく、０．０５μm 以上０．２μm 以下がより好ま
しい。

【００６４】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子のアスペクト比に関しては１粒子の投影面積の円相当
径をその粒子の厚みで割った値として定義され、本発明
では乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以
上が、アスペクト比が５以上であり、５以上３０未満で
あることが好ましく、さらには５以上２５以下であるこ
とが好ましい。平均アスペクト比は、特に５以上、さら
には５〜２０が好ましい。

【００６５】アスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀
粒子の割合は、好ましくはその投影面積の和が全粒子の
投影面積の和に対して５０％以上１００％以下であり、
さらに好ましくは７０％以上１００％以下、最も好まし
いのは９０％以上１００％以下である。

【００６６】平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、
当業界で知られた方法を適宜、組合せることにより成し
得る。

【００６７】本発明の平行な双晶面を有し｛１１１｝面
を主平面とする平板状粒子は、特開昭５８−１２７９２
７号、特開昭５８−１１３９２７号、特開昭５８−１１
３９２８号に記載された方法等を参照すれば容易に調製
できる。

【００６８】また、ｐＢｒ１．３以下の比較的低ｐＢｒ
値の雰囲気中で平板状粒子が４０wt％以上存在する種晶
を形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ、銀およびハロ
ゲン溶液を同時に添加しながら種晶を成長させることに
より得られる。

【００６９】この粒子成長過程において、新たな結晶核
が発生しないように銀およびハロゲン溶液を添加するこ
とが好ましい。

【００７０】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度
調節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀
塩、およびハロゲン化物の添加速度等をコントロールす
ることにより調整できる。

【００７１】さらに本発明において、平板状ハロゲン化
銀粒子の中でも単分散六角平板粒子はとりわけ有用な粒
子である。

【００７２】単分散六角平板粒子の構造および製造方法
の詳細は特開昭６３−１５１６１８号に記載されている
とおりである。

【００７３】本発明において好ましいハロゲン化銀乳剤
について、結晶構造は一様なものでもよいが、内部と外
部が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構
造をなしていてもよい。また、粒子形成中に還元増感銀
核を含んでいることが好ましい。

【００７４】本発明において、英国特許第６３５８４１
号、米国特許第３６２２３１８号に記載されているよう
な、いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒
子は特に有効に利用しうるものである。ハロゲン変換量
は銀量に対し０．０５モル％〜０．４５モル％が好まし
く、特に０．１モル％〜０．３モル％がより好ましい。

【００７５】また、本発明において好ましい平板状ハロ
ゲン化銀粒子の表面を高ヨード型にコンバージョンする
ことにより、より高感度なハロゲン化銀乳剤を得ること
ができる。

【００７６】上記方法でハロゲン変換を行う際に、ハロ
ゲン化銀溶剤を存在させる方法は特に有効である。好ま
しい溶剤としては、チオエーテル化合物、チオシアン酸
塩、４置換チオ尿素が挙げれられる。中でもチオシアン
酸塩とチオエーテル化合物は特に有効であり、チオシア
ン酸塩はハロゲン化銀１モル当たり０．５ｇ〜５ｇ、チ
オエーテルは０．２ｇ〜３ｇの使用が好ましい。

【００７７】本発明に用いるハロゲン化銀は、塩化銀含
有率が２０モル％以上であり、全投影面積の５０％以上
が｛１００｝面を主平面に持ち、アスペクト比が５以上
の平板状粒子であることも好ましい。

【００７８】｛１００｝面を主平面に持つ平板状粒子に
ついては、特開平５−２８１６４０号、特開平５−３１
３２７３号、特開平６−５９３６０号、特開平６−３０
８６４８号、特開平６−３０８６４９号、特開平７−１
４６５２２号、特開平７−１０４４３０号、特開平７−
２２５４４１号、特開平８−１２９５４号、特開平８−
１２２９５３号、特願平８−９６８８３号に記載された
方法等を参照することで調製できる。

【００７９】｛１００｝面を主平面に持つ平板状粒子の
核の形成については、特開平５−２０４０７３号、特開
昭５１−８８０１７号、特開昭６３−２４２３８号、特
開平７−１４６５２２号、特願平６−２６２５９０号等
に述べられている。本発明においては、これらの特許文
献に記載されている核形成方法を任意に用いることがで
きる。

【００８０】本発明のハロゲン化銀粒子の成長方法とし
ては、これまで知られているあらゆる方法を用いること
ができる。すなわち、反応容器に効率の良い攪拌のもと
で銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶液を添加する。具体
的方法としては、P. Glafkides著 Chemie et Phisique
Photographique (Paul Montel 社刊、1967年) 、G. F.
Duffin著 Photographic Emulsion Chemistry (The Foca
l Press 刊、1966年)、V. L. Zelikman et al 著 Maki
ng and Coating Photographic Emulsion (TheFocal Pre
ss刊、1964年) などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア
法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

【００８１】同時混合法の一つの形式として、ハロゲン
化銀が生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、す
なわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を
用いることもできる。また、英国特許１５３５０１６号
明細書、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６
４号各公報等に記載されているような硝酸銀やハロゲン
化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変
化させる方法や、米国特許４２４２４４５号明細書、特
開昭５５−１５８１２４号公報等に記載されているよう
な水溶液濃度を変化させる方法を用いて、臨界過飽和度
を越えない範囲において速く成長させることも好まし
い。

【００８２】本発明の粒子が｛１００｝面を主平面に持
つ場合には、平板粒子の成長は、新核が生じ、その新核
が臨界微粒子まで成長しない添加速度でＡｇ⁺塩および
ハロゲン塩を添加して行うことが好ましい。新核は、
｛１００｝平板粒子数に対し、粒子数で２倍以上存在し
ていることが好ましく、５倍以上存在していることがさ
らに好ましく、１０倍以上存在していることが特に好ま
しい。ここで、新核の発生が起こることが好ましいの
は、新核の発生により平板粒子の溶解が起こらず、粒子
の異方成長性が保持できるからである。また、新核の発
生により系の過飽和度が低下することも、粒子の異方成
長性が保持される要因となっている。新核の発生、新核
の数、および臨界微粒子サイズ以上の粒子が発生してい
ないことは、試料作成時に遠心分離を行わない試料の直
接法ＴＥＭで確認することができる。この新核の発生お
よび新核が臨界微粒子サイズまで成長しない添加速度
は、添加ハロゲン組成、ｐＨ、ｐＡｇ、ゼラチン種、ゼ
ラチン濃度、温度、ＡｇＸ溶剤濃度、｛１００｝平板粒
子サイズ等で変化する。そのため、成長の様々なタイミ
ングでトライアンドエラー法で決定する必要がある。通
常、条件を満たす添加速度は、ｐＣｌ値が大きいほど広
い添加速度の領域で実現することができる。また、この
新核の発生は常に起こっていることが好ましいが、添加
時のみ成長銀量の好ましくは５％以上、さらに好ましく
は１０％以上の新核が発生していればよい。しかし、こ
の場合もＡｇ塩が添加されている時は、常に新核で生じ
た核が存在していなければならない。

【００８３】本発明の粒子が｛１００｝面を主平面に持
つ場合には、平板粒子の成長は、ハロゲン化銀微粒子存
在下に物理熟成（微粒子が溶解し、平板粒子が成長す
る）により結晶成長させることも好ましく行われる。

【００８４】微粒子乳剤添加法では、０．１５μｍ径以
下、好ましくは０．１μｍ径以下、より好ましくは０．
０６〜０．００６μｍ径のＡｇＸ微粒子乳剤を添加し、
オストワルド熟成により平板状粒子を成長させる。微粒
子乳剤は連続的に添加することもできるし、断続的に添
加することもできる。微粒子乳剤は、反応容器の近傍に
設けた混合器でＡｇＮＯ₃溶液とＸ^-塩溶液とを供給して
連続的に調製し、ただちに反応容器に連続的に添加する
こともできるし、予め別の容器でバッチ式に調製した後
に連続的もしくは断続的に添加することもできる。この
ような微粒子乳剤は液状で添加することもできるし、乾
燥した粉末として添加することもできる。また、乾燥粉
末を添加直前に水と混合し、液状化して添加することも
できる。添加した微粒子は２０分以内、より好ましくは
１０秒〜１０分で消失する態様で添加することが好まし
い。消失時間が長くなると、微粒子間で熟成が生じ、粒
子サイズが大きくなるために好ましくない。従って、一
度に微粒子全量を添加しない方が好ましい。このような
微粒子は多重双晶粒子を実質的に含まないことが好まし
い。ここで、多重双晶粒子とは、１粒子当たり双晶面を
２枚以上有する粒子を指す。実質的に含まないとは、多
重双晶粒子数比率が５％以下、好ましくは１％以下、よ
り好ましくは０．１％以下を指す。さらには、１重双晶
粒子をも実質的に含まないことが好ましい。また、らせ
ん転位を実質的に含まないことが好ましい。ここで、実
質的に含まないとは、前記規定に従う。

【００８５】この微粒子のハロゲン組成はＡｇＣｌ、Ａ
ｇＢｒ、ＡｇＢｒＩ（Ｉ^-含率は１０モル％以下が好ま
しく、５モル％以下がより好ましい）および、それらの
２種以上の混晶である。この他の詳細は特開平６−５９
３６０号の記載を参考にすることができる。

【００８６】微粒子の添加総量は、全ハロゲン化銀量の
２０％以上が必要であり、好ましくは４０％以上、さら
に好ましくは５０％以上９８％以下である。

【００８７】微粒子のＣｌ含率は、１０モル％以上が好
ましく、より好ましくは５０モル％以上１００モル％以
下が好ましい。

【００８８】核形成時、熟成時および成長時の分散媒と
しては、従来公知のＡｇＸ乳剤用分散媒を用いることが
できるが、特にメチオニン含率が好ましくは０〜５０μ
モル／ｇ、より好ましくは０〜４０μモル／ｇのゼラチ
ンを好ましく用いることができる。このようなゼラチン
が熟成、成長時に用いられた場合、直径サイズ分布が揃
った、より薄い平板状粒子が形成され、好ましい。ま
た、特公昭５２−１６３６５号、日本写真学会誌、２９
巻（１）、１７、２２（１９６６年）、同３０巻
（１）、１０、１９（１９６７年）、同３０巻（２）、
１７（１９６７年）、同３３巻（３）、２４（１９６７
年）記載の合成高分子を分散媒として好ましく用いるこ
とができる。微粒子添加による成長時のｐＨは２．０以
上が必要であるが、６．０以上１０．０以下が好まし
い。さらに好ましくはｐＨ６．０以上９．０以下であ
る。

【００８９】また、ｐＣｌは１．０以上が必要である
が、１．６以上が好ましい。さらに好ましくは１．８以
上３．０以下が好ましい。

【００９０】これらの成長条件は、｛１００｝面を主平
面とする平板状粒子において特に好ましいものである。

【００９１】ここで、ｐＣｌとは、溶液中のＣｌイオン
の活量〔Ｃｌ^-〕に対し ｐＣｌ＝−ｌｏｇ〔Ｃｌ^-〕 で定義される。T. H. James 著 THE THEORY OF THE PHO
TOGRAPHIC PROCESS 第４版 第１章に詳しく述べられて
いる。

【００９２】ｐＨが２．０未満になると、例えば｛１０
０｝面を主平面にもつ平板状粒子の場合、横方向の成長
が抑制されてアスペクト比が低下し、乳剤の被覆力は低
くなりがちで、低感度化してしまう。ｐＨ２．０以上で
あると、横方向の成長速度が速くなり、高アスペクト比
で被覆力も高い乳剤が得られるが、カブリが高く、低感
度化しやすい。

【００９３】ｐＣｌが１．０未満になると、例えば｛１
００｝面を主平面にもつ平板状粒子の場合、縦方向の成
長が促進されてアスペクト比が低下し、乳剤の被覆力は
低くなりがちで、低感化してしまう。ｐＣｌが１．６以
上であると、アスペクト比は高くなり、被覆力は増加す
るが、カブリが高く、低感化しやすい。このとき、ハロ
ゲン化銀微粒子により平板粒子を成長させると、ｐＨが
６．０以上および／またはｐＣｌが１．６以上でも、カ
ブリが低く、高感度で、しかも、より高アスペクト比で
高被覆力になる。

【００９４】本発明の平板状粒子は、転位線を有するハ
ロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。

【００９５】平板粒子の転位線は、例えば J. F. Hamil
ton, Phot. Sci. Eng., １１、５７、（１９６７）や
T. Shiozawa, J. Soc. Phot. Sci. Japan, ３５、２１
３、(１９７２）に記載されている、低温での透過型電
子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することがで
きる。すなわち、乳剤から粒子に転位が発生するほどの
圧力をかけないように注意して取り出したハロゲン化銀
粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線によ
る損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却し
た状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが
厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（厚さ
０．２５μmの粒子に対して２００kV以上）の電子顕微
鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。この
ような方法により得られた粒子の写真から、主平面に対
して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位の位
置および数を求めることができる。

【００９６】また、ハロゲン化銀粒子形成または物理熟
成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩また
はその錯塩、鉄塩またはその錯塩などを共存させてもよ
い。

【００９７】本発明における化学増感としては、硫黄増
感、セレン増感、テルル増感といったカルコゲン増感
と、金増感を組み合わせて用いる。

【００９８】硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を
用い、P. Grafkides著、Chimie etPhysique Photograph
ique (Paul Momtel社刊、1987年、第５版）、Research
Disclosure 誌３０７巻３０７１０５号などに記載され
ている不安定硫黄化合物を用いることができる。具体的
には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例
えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−
エチル−Ｎ’−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿
素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミ
ド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例
えば、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エ
チル−ローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例え
ば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダン
トイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン
類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えば、
ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、レンチオニ
ン）、メルカプト化合物（例えば、システィン）、ポリ
チオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および
活性ゼラチンなども用いることができる。

【００９９】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７
４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０
号、同４−２７１３４１号、同５−４０３２４号各公報
に記載されている不安定セレン化合物を用いることがで
きる。具体的には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素
類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオ
ルメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチル
−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、
セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノ
アミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェ
ニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニルト
リフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェ
ート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェー
ト、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノ
ケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセレ
ノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル
類、ジアシルセレニド類などを用いればよい。またさら
に、特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９２号各
公報に記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン
酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレニ
ド類なども用いることもできる。

【０１００】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を用い、カナダ特許８００９５８号、英国特許第１，
２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号各明細書、
特開平４−２０４６４０号、同４−２７１３４１号、同
４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号各公報に記
載されている不安定テルル化合物を用いることができ
る。具体的には、テルロ尿素類（例えば、テトラメチル
テルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォスフ
ィンテルリド類（例えば、ブチル−ジイソプロピルフォ
スフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、
トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェ
ニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド
類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリ
ド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジ
テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイ
ル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカル
バモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テル
リド）、イソテルロシアナート類、テルロアミド類、テ
ルロヒドラジド類、テルロエステル類（例えば、ブチル
ヘキシルテルロエステル）、テルロケトン類（例えば、
テルロアセトフェノン）、コロイド状テルル、（ジ）テ
ルリド類、その他のテルル化合物（ポタシウムテルリ
ド、テルロペンタチオネートナトリウム塩）などを用い
ればよい。

【０１０１】金増感については、前述のP. Grafkides
著、Chimie et Physique Photographique (Paul Momtel
社刊、1987年、第５版）、Research Disclosure 誌３０
７巻３０７１０５号などに記載されている金塩を用いる
ことができる。具体的には、塩化金酸、カリウムクロロ
オーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、
金セレナイドにくわえて米国特許第２，６４２，３６１
号、同５，０４９，４８４号、同５，０４９，４８５号
各明細書などに記載の金化合物も用いることができる。
また、白金、パラジウム、イリジウムなどの貴金属塩を
加えてもよい。

【０１０２】本発明で用いられるカルコゲン増感剤の使
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学増感条件など
により変わるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０
^-2モル、好ましくは、１０^-7〜５×１０^-3モル程度を用
いる。

【０１０３】本発明で用いられる金増感剤および貴金属
増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１
０^-2モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件
に特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１が好まし
く、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨとしては４〜
１０が好ましく、温度としては４０〜９５℃が、さらに
は４５〜８５℃が好ましい。

【０１０４】還元増感については、前述のP. Grafkides
著、Chimie et Physique Photographique (Paul Momtel
社刊、1987年、第５版）、Research Disclosure 誌３０
７巻３０７１０５号などに記載されている公知の還元性
化合物を用いることができる。具体的には、アミノイミ
ノメタンスルフィン酸（別名、二酸化チオ尿素）、ボラ
ン化合物（例えば、ジメチルアミンボラン）、ヒドラジ
ン化合物（例えば、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジ
ン）、ポリアミン化合物（例えば、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン
化合物、レダクトン類（例えば、アスコルビン酸）、亜
硫酸塩、アルデヒド化合物、水素ガスなどを用いればよ
い。また高ｐＨや銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰
囲気で還元増感を施してもよい。

【０１０５】本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感工
程において粒子の表面もしくはその一部がハロゲン変換
されていてもよい。ハロゲン変換を施す方法としては、
臭化カリウム、臭化ナトリウム等の水溶性臭化物塩、沃
化カリウム等の水溶性沃化物塩等を単独もしくは組み合
わせて用いることができ、それらを固体のまま、または
水溶液、またはゼラチン分散物として添加することがで
きる。また、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のハロゲン化銀
微粒子を添加することも好ましく用いられ、それらは単
独もしくは組み合わせて用いることもできる。微粒子で
添加する場合、微粒子の平均球相当径は０．１μm 以下
のものが好ましく、０．０５μm 以下のものがより好ま
しい。また微粒子は、反応容器の近傍に設けた混合機に
硝酸銀水溶液と任意の組成のハロゲン化アルカリ水溶液
とを供給して連続的に調製し、ただちに反応容器に添加
することもできるし、予め別の容器でバッチ式に調製し
た後に添加することもできる。また、必要により、ハロ
ゲン化銀微粒子にはイリジウム、ロジウム、白金等の重
金属のイオンまたは化合物を含ませることも可能であ
る。

【０１０６】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは、目的に応じて好ましい。粒子にドープす
る場合には粒子形成時に、粒子表面の修飾あるいは化学
増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に
添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と
粒子のコア部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエ
ピタキシャル部分にのみ、あるいは平板粒子にのみドー
プする方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、
Ｓｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ
などを用いることができる。これらの金属は、アンモニ
ウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩ある
いは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させ
ることができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄ
Ｂｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃)₂ 、Ｐｂ（ＮＯ₃)
₂ 、Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ)₂、Ｋ₃ 〔Ｆｅ（ＣＮ)₆〕、
（ＮＨ₄)₄ 〔Ｆｅ（ＣＮ)₆〕、Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ 、（ＮＨ
₄)₃ ＲｈＣｌ₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ)₆などが挙げられる。
配位化合物のリガンドは、ハロ、アコ、シアノ、シアネ
ート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、
オキソ、カルボニルの中から選ぶことができる。これら
は金属化合物を１種類のみ用いてもよいが、２種あるい
は３種以上を組み合せて用いてよい。

【０１０７】米国特許第3,772,031 号に記載されている
ようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も
有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、
チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢
酸塩を存在させてもよい。

【０１０８】いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感
することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイン
デン、アザピリダジン、アザピリミジンのような、化学
増感の過程でカブリを抑制し、かつ感度を増大するもの
として知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質
剤の例は、米国特許第2,131,038 号、同3,411,914 号、
同3,554,757 号、特開昭58-126526 号および前述ダフィ
ン著「写真乳剤化学」、138 〜143 頁に記載されてい
る。

【０１０９】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換させる作用を有する化
合物をいう。特に、ハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換させる化合物が有効である。ここで
生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化
銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、２Ｎａ
ＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２
Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩
（例えばＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ₂ Ｏ₈)、
ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂ 〔Ｔｉ（Ｏ₂ ）Ｃ
₂ Ｏ₄ 〕・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ₂ ）ＯＨ
・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃〔ＶＯ（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄)₂
・６Ｈ₂ Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ
₄ ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇)などの酸素
酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩
（例えば過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例
えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスル
フォン酸塩などがある。

【０１１０】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。

【０１１１】前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用
するのは好ましい態様である。

【０１１２】本発明の乳剤は通常、分光増感される。こ
れらに用いられる色素としては、例えばシアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素等が挙げ
られる。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニ
ン色素および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には、塩基性複素環核として、シア
ニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリ
ン核、セレナゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テト
ラゾール核、ピリジン核、テルラゾール核等；これらの
核に脂環式炭化水素環が縮合した核；および、これらの
核に芳香族炭化水素環が縮合した核、すなわち、インド
レニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベン
ズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、ナフトイミダゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフ
トセレナゾール核、キノリン核、ベンゾテルラゾール核
等が適用できる。これらの複素環核は炭素原子上に置換
されていてもよい。

【０１１３】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素には、ケトメチレン構造を有する核として、通常メ
ロシアニン色素に利用される核のいずれをも適用でき
る。特に有用な核として、ピラゾリン−５−オン核、チ
オヒダントイン核、２- チオオキサゾリジン-２，４-ジ
オン核、チアゾリジン-２，４-ジオン核、ローダニン
核、チオバルビツール酸核、２−チオセレナゾリジン-
２，４−ジオン核等の５員、６員の複素環核等を適用す
ることができる。

【０１１４】これらの増感色素は単独に用いても良い
が、組み合わせて用いても良い。増感色素の組み合わせ
は、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は、米国特許第2,688,545 号、同第2,977,229 号、
同第3,397,060 号、同第3,522,052 号、同第3,527,641
号、同第3,617,293 号、同第3,628,964 号、同第3,666,
480 号、同第3,672,898 号、同第3,679,428 号、同第3,
703,377 号、同第3,769,301 号、同第3,614,609 号、同
第3,837,862 号、同第4,026,707 号、英国特許第1,344,
281 号、同第1,507,803 号各明細書、特公昭43-4936
号、同第53-12375号、特開昭52-110618 号、同52-10992
5 号各公報等に記載されている。

【０１１５】さらにまた、これらの増感色素は、それ自
身分光増感作用を示さない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない物質であって増感色素と組み合わせるこ
とによって分光増感の著しい増加を示す、いわゆる強色
増感剤と称せられて知られているいかなる化合物と組み
合わせて用いてもよい。強色増感剤の代表例としては、
特開昭59-142541 号公報等に記載のビスピリジニウム塩
化合物、特公昭59-18691号公報等に記載のスチルベン誘
導体、特公昭49-46932号公報等に教示されている臭化カ
リウム、ヨウ化カリウム等の水溶性臭化物、水溶性ヨウ
化物、米国特許第3,743,510 号明細書等に記載の芳香族
化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、カドミウム塩
類、アザインデン化合物等が挙げられる。

【０１１６】増感色素は化学熟成後、または化学熟成前
に添加される。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては、
増感色素は化学熟成中または化学熟成以前（例えば、粒
子形成時、物理熟成時）に添加されることが、最も好ま
しい。

【０１１７】分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有
させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、
あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、
アセトン、メチルセロソルブ、2,2,3,3−テトラフルオ
ロプロパノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、３
−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブ
タノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド等の溶媒単独もしくは混合溶媒に
溶解して乳剤に添加してもよい。また、米国特許第3,46
9,987号明細書等に記載のように、色素を揮発性の有機
溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に
分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭46
-24185号等に記載のように、水不溶性色素を溶解するこ
となしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中
へ添加する方法、特公昭44-23389号、特公昭44-27555
号、特公昭57-22091号等に記載されているように、色素
を酸に溶解し、この溶液を乳剤中へ添加したり、酸また
は塩基を共存させて水溶液とし、乳剤中へ添加する方
法、米国特許第3,822,135号、米国特許第4,006,025号明
細書等に記載のように、界面活性剤を共存させて水溶液
あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中へ添加する
方法、特開昭53-102733号、特開昭58-105141号に記載の
ように、親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その
分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭51-74624号に記
載のように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を
溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いるこ
ともできる。また、溶解に超音波を使用することもでき
る。

【０１１８】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）
など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ−６−メチル
（１, ３, ３ａ, ７）テトラアザインデン）、ペンタア
ザインデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた、多くの化合物を加えることができる。例
えば米国特許第3,954,474 号、同3,982,947 号、特公昭
52-28660号に記載されたものを用いることができる。好
ましい化合物の一つに特願昭62-47225号に記載された化
合物がある。カブリ防止剤および安定剤は粒子形成前、
粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、
化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろい
ろな時期に目的に応じて添加することができる。

【０１１９】本発明において、化学増感終了前に核酸ま
たはその分解生成物を共存させて化学増感することも好
ましい。核酸またはその分解生成物については、特開昭
６２−６７５４１号記載のものを用いることができる。
本発明に用いられる核酸としては、デオキシリボ核酸
（ＤＮＡ）およびリボ核酸（ＲＮＡ）を包含し、また、
核酸分解物としては、分解途中のものやアデニン、グア
ニン、ウラシル、シトシンおよびチミン等の単体が挙げ
られる。特に好ましい核酸分解生成物としては、アデニ
ンが挙げられる。これらは単独で、あるいは組み合わせ
て用いることができる。この場合、核酸と核酸分解生成
物とを組み合わせて用いても良いことはもちろんであ
る。この核酸またはその分解生成物の添加量は、核酸分
解生成物の種類により異なるが、ハロゲン化銀１モル当
たり２０mg以上、好ましくは１００mg〜１g の範囲であ
る。これらの核酸あるいは核酸分解生成物は、単独で
も、あるいは２種類以上組み合わせて用いる場合でも、
添加量の合計は前述の量で充分である。

【０１２０】本発明の感光材料には、画像を鮮明にする
目的で、必要に応じてクロスオーバー光カット層を感光
性乳剤層と支持体の間に設けることができる。クロスオ
ーバー光カット層には、感光波長域に応じた染料を添加
する。染料は、現像処理後に有害な吸収を残さないもの
であればどのようなものでも使用できる。染料を固体微
粒子分散状態で添加する方法は、特開平２−２６４９３
６号、特開平３−２１０５５３号、特開平３−２１０５
５４号、特開平３−２３８４４７号、特開平４−１４０
３８号、特開平４−１４０３９号、特開平４−１２５６
３５号、特開平４−３３８７４７号、特開平６−２７５
８９号等に記載されている。使用できる染料は、例え
ば、特開平４−２１１５４２号記載の一般式（I）〜（V
II）の染料、化合物例I−１〜I−３７、II−１〜II−
６、III−１〜III−３６、IV−１〜IV−１６、V−１〜V
−６、VI−１〜VI−１３、VII−１〜VII−５。特開平８
−７３７６７号記載の一般式（１）の染料、化合物例１
〜６。特開平８−８７０９１号記載の一般式（VIII）〜
（XII）の染料、化合物例VIII−１〜VIII−５、IX−１
〜IX−１０、X−１〜X−２１、XI−１〜XI−６、XII−
１〜XII−７。

【０１２１】これらの他に、公知の染料を媒染剤に吸着
させる方法、公知の染料をオイルに溶解し油滴状に乳化
分散する方法、特開平３−５７４８号記載の染料を無機
物表面に吸着させる方法、特開平２−２９８９３９号記
載の染料をポリマーに吸着させる方法等も利用すること
ができる。クロスオーバー光カット層の感光材料への添
加方法は、各明細書に記載されているものが利用でき
る。

【０１２２】本発明の感光材料には、感光材料の位置検
出の目的で、染料を添加してもよい。染料は、検出用セ
ンサーの感度極大波長に応じた吸収スペクトルを有する
ことが好ましく、現像処理後に有害な吸収を残さないも
のであればどのようなものでも使用できる。好ましく
は、７００nm〜１４００nmに吸収極大を有する染料また
はその微粒子分散物が使用される。例えば、以下のもの
である。

【０１２３】（１）処理時に脱色させる水溶性染料とし
ては、特開平３−２１１５４２号記載の一般式（Ｉ）〜
（IV）のシアニン染料、ピリリウム染料およびアミニウ
ム染料、化合物例Ｉ−１〜Ｉ〜６、II−１〜II−４、II
I−１〜III−４、IV−１〜IV−５。

【０１２４】（２）処理時に脱色させる固体微粒子分散
状染料としては、特開平３−１３８６４０号記載の一般
式（Ｉ）〜（IV）のシアニン染料、ピリリウム染料およ
びアミニウム染料、化合物例Ｉ−１〜Ｉ〜２８、II−１
〜II−１０、III−１〜III−６、IV−１〜IV−７。

【０１２５】（３）処理時に脱色させない染料として
は、特願平６−２２７９８３号記載の一般式（Ｉ）ない
し一般式（II）のカルボキシル基を有するトリカルボシ
アニン染料、化合物例１〜３３。特願平６−２７９２９
７号記載の一般式（Ｉ）ないし一般式（II）のカルボキ
シル基を有するテトラカルボシアン染料、化合物例１〜
１９。特願平７−２０８５６９号記載の一般式（１）〜
一般式（３）の酸基を有しないシアニン染料、化合物例
１〜６３。特願平７−１３５１１８号記載の一般式
［１］のレーキ型シアニン染料、化合物例No.１〜No.３
７。

【０１２６】これらの他に、特開昭６２−２９９９５９
号記載のピリリウム染料、特開昭６３−１３１１３５号
記載の光散乱粒子、特開平１−２６６５３６号記載のシ
アニン染料、特開平２−２８２２４４号記載のオキソノ
ール染料の固体微粒子分散物、特開平３−１３６０３８
号記載のホロポーラ型シアニン染料、特開平７−２５３
６３９号記載のポリマー型シアニン染料、特開平７−１
１３０７２号記載のスズドープ酸化インジウム（ＩＴ
Ｏ）粉末、特願平７−１５１３８０号記載のＹｂ³⁺化合
物も利用することができる。

【０１２７】感光材料の位置検出を目的とする染料の感
光材料への添加方法は、各明細書に記載されているもの
が利用できる。

【０１２８】本発明の感材においては、コロイド状シリ
カを含有することができる。コロイド状シリカとは、平
均粒径が１〜１０００nm、好ましくは５〜５００nm、さ
らに好ましくは５〜１００nmであり、その主成分は二酸
化珪素で、少量成分としてアルミナ、あるいはアルギン
酸ナトリウムなどを含んでいてもよい。

【０１２９】コロイド状シリカの具体例としては、日産
化学（株）（日本、東京）の商品名でスノーテックス２
０、スノーテックス３０、スノーテックスＣ、スノーテ
ックスＯ等が挙げられる。

【０１３０】本発明の感材においてコロイド状シリカを
含有する層は、表面保護層、中間層、ハロゲン化銀乳剤
層、アンチハレーション層、下塗り層、フィルター層、
バッキング層など任意の親水性コロイド層でもよいが、
特に耐圧力性を目的とする場合においては、表面保護
層、またはハロゲン化銀乳剤層に含有することが好まし
い。

【０１３１】コロイド状シリカの含有量としては、含有
される親水性コロイド層の親水性コロイド重量に対して
１〜２００ｗｔ％が好ましく、特に１０〜１００ｗｔ％
が好ましい。

【０１３２】また、コロイド状シリカを含有する層にお
いて、必要に応じて可塑性のポリマーラテックスを併用
して含有することが好ましい。

【０１３３】本発明の写真感光材料のいずれの層も、水
に対して難溶性のモノマーを重合してなるポリマーラテ
ックスを含有してもよい。

【０１３４】こうしたモノマーとしては、例えば特開平
７−２３０１３５号の２頁２段目５行目〜１７行目記載
のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ジ
ビニルベンゼン等を用いることができる。

【０１３５】このようなポリマーラテックスは上記モノ
マーを他のモノマーと共重合してもよく、このときのモ
ノマーとしては、例えば特開平７−２３０１３５号の２
頁２段目３２行目〜４頁１段目３５行目記載のモノマー
を用いることができ、それらのうち、アクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、ス
チレン類、オレフィン類が好ましく用いられる。

【０１３６】前記ポリマーラテックスの例としては、例
えば特開平７−２３０１３５号のＬｘ−１〜Ｌｘ−２１
が挙げられる。

【０１３７】本発明には、特開平６−１９４７７９号の
実施例１に記載のNo.１〜No.８のマット剤を好ましく用
いることができる。また、特開平６−１３８５７２号の
［００２３］段落に記載の好ましい化合物例１〜９を好
ましく用いることができる。

【０１３８】これらのマット剤のサイズなどに関して
は、特開平６−１９４７７９号の［００４９］段落に記
載のサイズや使用量で好ましく用いることができる。ま
た、２種類以上の粒子サイズのマット剤を混ぜて使うこ
とができる。マット剤の粒子サイズ分布については、目
的に応じてその変動係数が３〜３０％の単分散粒子を用
いたり、３０％以上の多分散粒子を用いたりできる。

【０１３９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ま
しい乳剤の塗布量は、銀換算で、片面１m²当たり２．０
g 以下である。好ましくは０．５g 以上１．７g 以下で
ある。さらに好ましくは０．８g 以上１．５g 以下であ
る。

【０１４０】本発明の感材の親水性コロイド層の全ゼラ
チンの塗布量は２．５ｇ以下（片面当たりの総塗布量）
であり、０．５ｇ／ｍ² 以上２．５ｇ／ｍ² 以下が好ま
しい。特に好ましくは１．０ｇ／ｍ² 以上２．１ｇ／ｍ
² 以下である。この場合、保護層のゼラチン塗布量は、
０．２ｇ／ｍ² 以上１．０ｇ／ｍ² 以下が好ましい。

【０１４１】本発明において、感材の膨潤率は、感材を
２１℃の蒸留水に３分間浸漬した後の膜厚値から乾燥状
態の膜厚値を引いた値を膨潤値とし、その値を乾燥状態
の膜厚値で割った値に１００を掛けた値で（％）で定義
され、求めることができる。好ましい膨潤率の範囲は２
０％以上２２０％以下であり、より好ましくは４０％以
上１５０％以下である。

【０１４２】一般にハロゲン化銀写真感光材料は、ゼラ
チンのような親水性コロイドをバインダーとする水溶性
塗布液を支持体上に塗布した後、−１０〜２０℃の乾球
温度の低温空気中で冷却凝固させて、次いで、温度を高
めて乾燥される。通常、塗布直後のゼラチンと水分の重
量比は３０００％前後である。

【０１４３】この塗布液には、通常、親水性コロイドバ
インダー、ハロゲン化銀粒子、界面活性剤、ポリマーラ
テックスのような可塑剤、ゼラチン硬化剤、染料、増感
色素、マット剤等種々の添加剤が含まれている。

【０１４４】本発明においては、親水性コロイド層塗布
液を塗布後乾燥する際、ハロゲン化銀乳剤層を有する側
の塗布層全層のバインダー乾量に対して１００％以下の
水分量になるまで、湿球温度が２０℃以下、好ましくは
１９℃〜１０℃で乾燥することが好ましい。

【０１４５】親水性コロイド層が２層以上同時に塗布
し、乾燥される場合には（すなわち乾燥対象となる塗布
層が２層以上の場合には）、水分量は全層の水分の和
を、バインダー乾量は全層のバインダー乾量（乾燥重
量）の和を表わす。

【０１４６】湿球温度とは、湿り空気の平衡状態での水
滴の温度で、空気の湿度が小さいほど低い。乾燥工程の
恒率乾燥期間においては、乾燥風の湿球温度が塗布試料
の表面温度にほぼ等しい。

【０１４７】また、塗布、乾燥後ロール状に巻き取る時
の環境条件は、絶対湿度が１．４ｗｔ％以下、好ましく
は１．３〜０．６ｗｔ％で巻き取られることが好まし
い。

【０１４８】本発明において、塗布、乾燥後ロール状に
巻き取ったハロゲン化銀写真感光材料の製品加工は、絶
対湿度が１．４ｗｔ％以下、好ましくは１．３〜０．６
ｗｔ％の環境下で加工されるのが好ましい。

【０１４９】絶対湿度（ｗｔ％）とは、湿り空気の状態
を表わし、湿り空気中の水蒸気量（kg）と湿り空気中の
乾き空気の重量（kg）の比を百分率で表わしたものであ
る。

【０１５０】ハロゲン化銀写真感光材料を防湿性のある
包装体内に入れ、包装体内の絶対湿度が１．４ｗｔ％以
下、好ましくは１．１〜０．６ｗｔ％になるように、そ
の口をヒートシール等で密封し、感光材料が上記絶対湿
度で平衡になっていることをいう。

【０１５１】さらに、加工終了後、絶対湿度１．４ｗｔ
％以下の環境下でシーズニングしてから、同一環境下で
包装体内にヒートシール密封するのは特に好ましい。

【０１５２】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては特に制限はなく、例えば特開平２−６８５３
９号公報の以下の該当箇所に記載のものを用いることが
できる。

【０１５３】 項目該当箇所 １．ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６ その製法 行目から同第１０頁右上欄１２行目。 ２．化学増感方法 同第１０頁右上欄１３号目から同左下欄１６行目。 ３．カブリ防止剤・安定 同第１０頁左下欄１７行目から同第１１頁左上欄７ 剤 行目および同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下 欄。 ４．分光増感色素 同第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄。 ５．界面活性剤・帯電防 同第１１頁左上欄１４行目から同第１２頁左上欄９ 止剤 行目。 ６．マット剤・滑り剤・ 同第１２頁左上欄１０行目から同右上欄１０行目。 可塑剤 同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１行目。 ７．親水性コロイド 同第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行目。 ８．硬膜剤 同第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上欄６ 行目。 ９．支持体 同第１３頁右上欄７行目から２０行目。 10．染料・媒染剤 同第１３頁右下欄１行目から同第１４頁左下欄９行 目。

【０１５４】本発明の写真感光材料は、例えば下記の蛍
光体を蛍光増感紙として用い、Ｘ線撮影を好ましく行う
ことができる。 ブルー発光蛍光体 Ｙ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＢａＦＣｌ：Ｅ
ｕ グリーン発光蛍光体 Ｇｄ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｔｂ、ＬａＯ₂ Ｓ：Ｔｂ

【０１５５】ＵＶ発光蛍光体としては、Ｍ’相ＹＴａＯ
₄ 単独あるいはＧｄ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｃｅ，Ｓｅ，Ａｌ，
Ｒｂ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｃｄ，Ｎｂなどを添加した化合物、
ＬａＯＢｒにＧｄ，Ｔｍ，ＧｄおよびＴｍ，Ｇｄおよび
Ｃｅ，Ｔｂを添加した化合物、ＨｆＺｒの酸化物単独あ
るいはＧｅ，Ｔｉ，アルカリ金属などを添加した化合
物、Ｙ₂ Ｏ₃ 単独あるいはＧｄ，Ｅｕを添加した化合
物、Ｙ₂ Ｏ₂ ＳにＧｄを添加した化合物、各種蛍光体の
母体にＧｄ，Ｔｌ，Ｃｅを付活剤として用いた化合物な
どがある。特に好ましい化合物としては、Ｍ’相ＹＴａ
Ｏ₄ 単独あるいはＧｄ，Ｓｒを添加した化合物、ＬａＯ
ＢｒにＧｄ，Ｔｍ，ＧｄおよびＴｍを添加した化合物、
ＨｆＺｒの酸化物あるいはＧｅ，Ｔｉ，アルカリ金属な
どを添加した化合物である。

【０１５６】蛍光体の平均粒径は１μｍ以上２０μｍ以
下がよいが、求められる感度や製造上の問題から変更で
きる。塗布量は４００ｇ／mm² 以上２０００ｇ／mm² 以
下が好ましいが、求められる感度や画質に応じて一概に
はいえない。また、一枚の増感紙で支持体の近傍から表
面に向かって粒子サイズ分布をつけてもかまわない。こ
の場合一般的には、表面の粒子を大きくすることが知ら
れている。蛍光体の空間充填率は４０％以上、好ましく
は６０％以上である。

【０１５７】感光材料の両面に蛍光体層を配して撮影す
る場合、Ｘ線入射側とその反対側の蛍光体塗布量は変え
ることができる。一般にＸ線入射側の増感紙による遮蔽
のため、特に高感度システムを必要とする場合、Ｘ線入
射側の増感紙の塗布量を小さくすることが知られてい
る。

【０１５８】本発明に用いられるスクリーンに使用する
支持体は、紙、金属板、ポリマーシートなどが挙げられ
るが、一般的にはポリエチレンテレフタレートなどのフ
レキシブルなシートが用いられる。支持体には、必要に
応じて、反射剤や光吸収剤が添加されていても表面に別
の層として設けられていてもよい。

【０１５９】また、必要に応じて、支持体表面に微少に
凹凸を付けたり、蛍光体層との密着力増加のための粘着
層や、導電層を下塗りとして設けることができる。反射
剤としては、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウムなど
が挙げられるが、蛍光体の発光波長が短いことから、酸
化チタン、硫酸バリウムが好ましい。反射剤は、支持体
中あるいは支持体と蛍光体層の間だけでなく、蛍光体層
中に存在せしめても良い。蛍光体層中に存在させる場
合、支持体近傍に偏在させることが好ましい。

【０１６０】本発明のスクリーンで用いられる結合剤と
しては、ゼラチンなどの蛋白質、デキストラン、コーン
スターチなどのポリサッカライド、アラビアゴムなど天
然高分子物質；ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、ポリアルキルアクリレート、塩化ビ
ニリデン、ニトロセルロース、フッ素含有ポリマー、ポ
リエステルなどの合成高分子物質、またこれらの混合物
やコポリマーが挙げられる。好ましい結合剤としては、
基本的な性能としては、蛍光体からの発光に対して透過
率が高いことが挙げられる。この点において、ゼラチ
ン、コーンスターチ、アクリル系ポリマー、フッ素を含
むオレフィンポリマーやフッ素を含むオレフィンをコポ
リマー成分として含有するポリマー、スチレン／アクリ
ルニトリルコポリマーなどが挙げられる。これらの結合
剤は、架橋剤によって架橋されるような官能器を有して
いてもよい。また、求められる画質性能によって、結合
剤中に蛍光体からの発光に対する吸収剤を添加させた
り、透過率の低い結合剤を用いてもよい。吸収剤として
は、顔料や染料、紫外線吸収化合物があげられる。蛍光
体と結合剤の比率は、一般的に体積比において１：５な
いし５０：１、好ましくは１：１ないし１５：１であ
る。蛍光体と結合剤の比率は、均一であっても厚さ方向
に不均一であってもよい。

【０１６１】蛍光体層は、通常、蛍光体を結合剤溶液中
に分散させた塗布液を用い、塗布法により形成される。
塗布液の溶剤としては、水あるいはアルコール、塩素含
有炭化水素、ケトン、エステル、エーテル芳香族化合物
などの有機溶剤、およびこれらの混合物が挙げられる。

【０１６２】塗布液中には、蛍光体粒子のフタル酸、ス
テアリン酸、カプロン酸、界面活性剤などの分散安定剤
や、燐酸エステル、フタル酸エステル、グリコール酸エ
ステル、ポリエステル、ポリエチレングリコールなどの
可塑剤を添加してもよい。

【０１６３】本発明に用いられるスクリーンには、蛍光
体層上に保護層を設けることができる。保護層は、蛍光
体層上に塗布する方法、別途保護層膜を作製しラミネー
トする方法が一般的に用いられる。塗布法においては、
蛍光体層と同時に塗布してもよいし、蛍光体層を塗布乾
燥させた後塗設してもよい。保護層は、蛍光体層の結合
剤と同じ物質でもよいし、異種の物質でもよい。保護層
に用いられる物質としては、蛍光体層の結合剤に挙げた
物質のほか、セルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、メラ
ミン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられ
る。好ましい物質としては、ゼラチン、コーンスター
チ、アクリル系ポリマー、フッ素を含むオレフィンポリ
マーやフッ素を含むオレフィンをコポリマー成分として
含有するポリマー、スチレン／アクリルニトリルコポリ
マーなどが挙げられる。保護層の厚みは、一般に１μｍ
以上２０μｍ以下で、２μｍ以上１０μｍ以下が好まし
く、２μｍ以上６μｍ以下がさらに好ましい。本発明の
保護層の表面にエンボス加工を施すことは好ましい。ま
た、保護層中にマット剤を存在させてもよいし、求める
画像によっては発光に対し光散乱性を有している物質、
例えば酸化チタンなどを存在させてもよい。

【０１６４】本発明に用いられるスクリーンの保護層中
には、表面の滑り性を付与してもよい。好ましい滑り剤
としては、ポリシロキサン骨格含有オリゴマー、パーフ
ルオロアルキル基含有オリゴマーが挙げられる。

【０１６５】本発明の保護層に導電性を付与してもよ
い。導電性付与剤としては、白色および透明な無機導電
性物質や有機帯電防止剤が挙げられる。好ましい無機導
電性物質としては、ＺｎＯ粉末や、ウィスカ、ＳｎＯ
₂ 、ＩＴＯなどが挙げられる。

【０１６６】本発明の現像処理の方法としては、米国特
許第５４９８５１１号、特開平７−１６８３２号、特開
平８−５４７１２号、特願平８−１６８６７０号、特願
平８−１９８４０１号に記載の方法を参考にすることが
できる。

【０１６７】本発明の感材を処理する現像液には、現像
主薬としてハイドロキノンやアスコルビン酸あるいはエ
リソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレオマー）お
よび／またはそれらの誘導体を用いることが好ましい。
本発明に用いるアスコルビン酸および／またはそれらの
誘導体としては、米国特許第２６８８５４９号、特公昭
３６−１７５９９号、特開平３−２４９７５６号、特開
平４−２７０３４３号等に記載されている。具体的に
は、米国特許第２６８８５４９号の第１ページ第１カラ
ムの２２行目から第１ページ第２カラムの３３行目まで
に記載の化合物、特公昭３６−１７５９９号の第１ペー
ジ左カラム２１行目から２６行目に記載の化合物、特開
平３−２４９７５６号第４ページに記載の化合物I-1か
らI-8およびII-1からII-4、特開平４−２７０３４３号
第４ページ第５カラム４０行目から５０行目に記載され
ている化合物を用いることができる。これらのうち、ア
スコルビン酸あるいはエリスルビン酸（アスコルビン酸
のジアステレオマー）およびこれらのリチウム塩、ナト
リウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩が好まし
い。現像主薬は通常０．０１モル／リットル〜０．８モ
ル／リットルの量で用いられるのが好ましく、０．１モ
ル／リットル〜０．４モル／リットルの量で用いるのが
特に好ましい。

【０１６８】本発明において、現像主薬とともに超加成
性を示す補助現像主薬を併用することが望ましい。超加
成性を示す補助現像主薬としては１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類補助現像主薬がある。１−フェニル−３−
ピラゾリドン類補助現像主薬としては、１−フェニル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ア
ミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドンなどがある。これらのうち１−フ
ェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドンが好ましい。本発明において、現像主薬ととも
に１−フェニル−３−ピラゾリドン類補助現像主薬を組
み合わせて使用する場合には０．００１モル／リットル
〜０．１モル／リットルの量で用いられるのが好まし
く、特に後者を０．００５モル／リットル〜０．０５モ
ル／リットルの量で用いるのが好ましい。

【０１６９】また、超加成性を示す補助現像主薬として
はｐ−アミノフェノール類補助現像主薬がある。ｐ−ア
ミノフェノール類補助現像主薬としては、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、
ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。本発明に
おいて、現像主薬とともにｐ−アミノフェノール類補助
現像主薬を組み合わせて使用する場合には０．００１モ
ル／リットル〜０．１モル／リットルの量で用いられる
のが好ましく、特に後者を０．００５モル／リットル〜
０．０５モル／リットルの量で用いるのが好ましい。

【０１７０】現像液に添加するカブリ防止剤としては、
アゾール化合物（例えばベンゾチアゾリウム類、ベンゾ
イミダゾリウム類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾー
ル類、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾ
トリアゾール類、テトラゾール類、トリアジン類等）、
メルカプト化合物（例えばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトイミダゾール
類、メルカプトベンゾイミダゾール類、メルカプトベン
ゾオキサゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプ
トオキサジアゾール類、メルカプトテトラゾール類、メ
ルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類等）。
特にベンゾトリアゾール類としては、５−メチルベンゾ
トリアゾール、５−ブロムベンゾトリアゾール、５−ク
ロルベンゾトリアゾール、５−ブチルベンゾトリアゾー
ル、ベンゾトリアゾール等がある。ニトロインダゾール
類としては、５−ニトロインダゾール、６−ニトロイン
ダゾール、４−ニトロインダゾール、７−ニトロインダ
ゾール、３−シアノ−５−ニトロインダゾール等を用い
ることができる。

【０１７１】本発明において、現像液に銀汚れ防止剤と
して特公昭５６−４６５８５号、特公昭６２−４７０２
号、特公昭６２−４７０３号、米国特許第４２５２２１
５号、米国特許第３３１８７０１号、特開昭５８−２０
３４３９号、特開昭６２−５６９５９号、特開昭６２−
１７８２４７号、特開平１−２００２４９号、特開平５
−５０３１７９号、特開平５−５３２５７号に記載の化
合物を用いることができる。

【０１７２】定着促進剤としては、特公昭４５−３５７
５４号、特開昭５８−１２２５３５号、同５８−１２２
５３６号記載のチオ尿素誘導体、分子内に三重結合を有
したアルコール、米国特許第４１２６４５９号記載のチ
オエーテル、またはアニオンをフリー化するシクロデキ
ストランエーテル体、クラウンエーテル類、ジアザシク
ロウンデセンやジ（ヒドロキシエチル）ブタミン等が挙
げられる。特開平７−５６５４号、同６−２７３８９８
号に記載のメソイオン系化合物を含むことができる。

【０１７３】防黴手段としては、特開昭６０−２６３９
３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４０
号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２
号に記されたイオン交換樹脂を用いて純粋にする方法、
同６１−１１５１５４号、同６２−１５３９５２号、特
願昭６１−６３０３０号、同６１−５１３９６号に記載
の防菌剤を用いる方法を併用することができる。

【０１７４】さらにはL.F.West "Water Quality Criter
ia" Photo.Sci.& Eng.,Vol.9,(1965)、M.W.Beach "Micr
obiological Growth in Motion-picture Processing" S
MTPEJournal Vol. 85(1976)、R.D.Deegan "Photo Proce
ssing Wash Water Biocides" J.Imaging Tech., Vol.1
0,No.6(1984)および特開昭５７−８５４２号、同５７−
５８１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−１３
２１４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９７５３
０号、同５７−１５７２４４号、特開平６−１１８５８
３号、同８−２４８５８９号等に記載されている防菌
剤、防黴剤、界面活性剤等を併用することができる。

【０１７５】さらに、水洗浴または安定化浴には、R.T.
Kreinman著、J.Image.Tech.,10(6)242頁(1984)に記載さ
れたイソチアゾリン系化合物、Research Disclosure第
２０５巻、No.20526（１９８１年５月号）に掲載された
イソチアゾリン系化合物、同第２２８巻、No.22845（１
９８３年４月号）に記載されたイソチアゾリン系化合
物、特願昭６１−５１３９６号に記載された化合物等を
防菌剤(Microbiocide)として併用することもできる。そ
の他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三井出版（昭和５
７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学
会、博報堂（昭和６１）に記載されているような化合物
を含んでもよい。

【０１７６】さらに、水洗または安定化浴に防黴手段を
施した水を処理に応じて補充することによって生じる、
水洗または安定化浴からのオーバーフローの一部または
全部は、特開昭６０−２３５１３３号に記載されている
ように、その前処理工程である定着能を有する処理液の
希釈に利用することもできる。

【０１７７】本発明の処理システムにおいては、現像槽
から定着槽、定着槽から水洗槽への感材により持ち出さ
れる液の持ち出し量は、４切り１枚当たり０．０１cc以
上２cc以下が好ましく、０．１cc以上１．２cc以下がさ
らに好ましく、特に好ましくは０．１cc以上０．８cc以
下が好ましい。

【０１７８】水洗槽が多段である場合は、水洗槽から水
洗槽への持ち出し量は、４切り１枚当たり０．１cc以上
２cc以下が好ましく、０．１cc以上１．２cc以下がより
好ましい。特に好ましくは０．１cc以上０．８cc以下が
好ましい。

【０１７９】水洗槽から乾燥ゾーンに入る際の水洗水の
持ち出し量は、感材４切り１枚当たり０．１cc以上２cc
以下が好ましく、より好ましくは１cc以下であり、さら
に好ましくは０．５cc以下である。

【０１８０】本発明の感材は迅速処理に適するものであ
り、現像槽に搬入されて乾燥工程を終了するまでの全処
理時間(Dry to Dry)は９０秒以下、さらに好ましくは５
〜６０秒であることが好ましい。

【０１８１】この場合の現像は２５〜４０℃で５〜３０
秒、定着は２５〜４０℃で５〜４０秒、水洗は０〜４０
℃で５〜３０秒、乾燥は４０〜１２０℃で１〜３０秒行
うことが好ましい。また補充量は、各々感材１m²当たり
現像液は３０〜６５０ml、定着液は３０〜６５０ml、水
洗水は３０〜５０，０００mlであることが好ましい。

【０１８２】このような処理の詳細については、前出の
特願平８−１６８６７０号等の記載を参照することがで
きる。

【０１８３】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を説明する。 実施例１ 乳剤Ａ：高アスペクト比（１１１）ＡｇＢｒ平板状粒子
の調製 水１リットル中に臭化カリウム６．０ｇ、平均粒子量１
万５千の低分子量ゼラチン７．０ｇを添加し５５℃に保
った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７ml（硝酸銀
４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３８
mlをダブルジェット法により３７秒間で添加した。次に
ゼラチン１８．６ｇを添加した後７０℃に昇温して硝酸
銀水溶液８９ml（硝酸銀９．８０ｇ）を２２分間かけて
添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液７mlを添加
し、そのままの温度で１０分間物理熟成した後１００％
酢酸溶液を６．５ml添加した。引き続いて硝酸銀１５３
ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保
ちながらコントロールダブルジェット法で３５分かけて
添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ml
を添加した。５分間そのままの温度で物理熟成したのち
３５℃に温度を下げた。

【０１８４】この粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写
真像（以下ＴＥＭと記す）を観察した。この粒子の形状
特性値は下記のようであった。

【０１８５】（アスペクト比５以上の平板状粒子の全投
影面積／全ＡｇＸ粒子の投影面積和）×１００＝ａ₁ ＝
９５％ （平板状粒子の平均アスペクト比（平均直径／平均厚
さ））＝ａ₂ ＝１０．０ （平板状粒子の平均直径）＝ａ₃ ＝１．５０μm （平均厚さ）＝ａ₄ ＝０．１５μm 直径変動係数１８．５％の単分散純臭化銀平板状粒子を
得た。

【０１８６】この後、沈降法により可溶性塩類を除去し
た。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシ
エタノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレン
スルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと
硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．００に調整し
た。

【０１８７】乳剤Ｂ：沃化銀含有率の高い高アスペクト
比（１１１）平板状粒子の調製 乳剤Ａの調製時において、アンモニアを用いた物理熟成
後の成長の過程において、臭化カリウム水溶液中に沃化
カリウムを全銀量の１．５％相当添加することで、沃化
銀含有率１．５モル％で、ほぼ乳剤Ａと同じ形状特性値
を有する乳剤Ｂを調製した。

【０１８８】乳剤Ｃ：低アスペクト比（１１１）ＡｇＢ
ｒ平板状粒子の調製 水１リットル中に臭化カリウム６．０ｇ、平均分子量１
万５千の低分子量ゼラチン７．０ｇを添加し５５℃に保
った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７ml（硝酸銀
４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３８
mlをダブルジェット法により３７秒間で添加した。次に
ゼラチン１８．６ｇを添加した後７０℃に昇温して硝酸
銀水溶液８９ml（硝酸銀９．８０ｇ）を２２分間かけて
添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液１５mlを添
加し、そのままの温度で１５分間物理熟成した後１００
％酢酸溶液を１４ml添加した。引き続いて硝酸銀１５３
ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．１に保
ちながらコントロールダブルジェット法で５５分かけて
添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ml
を添加した。５分間そのままの温度で物理熟成したのち
３５℃に温度を下げた。ａ₁ ＝１５％、平均投影面積直
径ａ₃ ＝１．３０μm 、厚みａ₄ ＝０．２９μm 、平均
アスペクト比ａ₂ ＝４．５、直径変動係数１７．０％の
単分散純臭化銀平板状粒子を得た。

【０１８９】この後、沈降法により可溶性塩類を除去し
た。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシ
エタノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレン
スルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと
硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．００に調整し
た。

【０１９０】（化学増感）以上のように調製した乳剤Ａ
を攪拌しながら５７℃に保った状態で化学増感を施し
た。まず、下記のチオスルホン酸化合物−Ｉをハロゲン
化銀１モル当たり１０^-4モル添加し、次に直径０．０３
μm のＡｇＩ微粒子を全銀量に対して０．１５モル％添
加した。３分後に二酸化チオ尿素を１×１０^-6モル／モ
ルＡｇ添加し、２２分間そのまま保持して還元増感を施
した。次に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラアザインデンをハロゲン化銀１モル当た
り３×１０^-4モル相当を添加し、増感色素−１の分散物
を増感色素−１の量としてハロゲン化銀１モル当たり
１．０×１０^-3モル相当、増感色素−２の分散物を増感
色素−２の量としてハロゲン化銀１モル当たり１．２×
１０^-5モル相当、増感色素−３の分散物を増感色素−３
の量としてハロゲン化銀１モル当たり２．４×１０^-4モ
ル相当を同時に添加し、さらに塩化カルシウムを添加し
た。

【０１９１】引き続きチオ硫酸ナトリウムをハロゲン化
銀１モル当たり６×１０^-6モル相当とセレン化合物−１
をハロゲン化銀１モル当たり４×１０^-6モル相当加えた
後、塩化金酸をハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5モ
ル相当およびチオシアン酸カリウムをハロゲン化銀１モ
ル当たり２×１０^-3モル相当添加した。さらに核酸（山
陽国策パルプ社製：商品名ＲＮＡ−Ｆ）をハロゲン化銀
１モル当たり６７mg相当添加した。４０分後に水溶性メ
ルカプト化合物−１をハロゲン化銀１モル当たり１×１
０^-4モル相当添加し３５℃に冷却した。こうして乳剤の
化学増感を終了した。

【０１９２】

【化１４】

【０１９３】《増感色素−１，２，３の分散物の調製》
水５０mlに対し、各増感色素１ｇをｐＨ７．０±０．
５、５０〜６５℃で、ディゾルバーを用いて２０００〜
２５００ｒｐｍにて機械的に１μm 以下の固体微粒子に
分散し、１０％ゼラチン５０ｇを加え、混合後冷却し
た。

【０１９４】《顔料分散物Ａ，Ｂ，Ｃ（本発明）の調
製》チバガイギー社製のマイクロリスブルーA3R-K(C.I.
Pigment Blue 60)、マイクロリスブルー4G-K(C.I.Pigme
nt Blue 15:3)、マイクロリスバイオレットB-K(C.I.Pig
ment Violet 37)の分散物を順にＡ，Ｂ，Ｃとして、そ
れぞれ以下のように調製した。各顔料１．８ｇ、酢酸エ
チル４８．８ｇ、下記高沸点有機溶媒−Ｉ１．８ｇ、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの７２％水溶液
１．４４ｇを５０℃で超音波分散した。ついで、ゼラチ
ン７．２ｇ、プロキセルの３．５％水溶液０．７２ｇと
水１０４．４ｃｃを添加し、ホモジナイザーにて５０
℃、１２０００ｒｐｍで８分間乳化分散した。次に、ロ
ータリーエバポレーターにて酢酸エチルを脱溶媒した
後、全量が１８０ｇになるように水を加えて降温し、顔
料の分散物を得た。

【０１９５】

【化１５】

【０１９６】《顔料分散物Ｄ，Ｅ，Ｆ（比較）の調製》
C.I.Pigment Blue 60、C.I.Pigment Blue 15、C.I.Pigm
ent Violet 23をそれぞれ２０ｗｔ％、分散剤として花
王アトラス社製デモールＮを１０ｗｔ％を含む溶液をサ
ンドミルにて分散し、平均粒子径０．１５μm の顔料の
水分散物を得、それぞれ顔料分散物Ｄ，Ｅ，Ｆとした。

【０１９７】（染料乳化物ａの調製）下記の染料−Ｉ６
０ｇ、２，４−ジアミノフェノール６２．８ｇ、ジシク
ロヘキシルフタレート６２．８ｇおよび酢酸エチル３３
３ｇを６０℃で溶解した。つぎにドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムの５％水溶液６５ｍｌとゼラチン９４
ｇ、水５８１ｍｌを添加し、ディゾルバーにて６０℃、
３０分間乳化分散した。つぎにｐ−ヒドロキシ安息香酸
メチル２ｇおよび水６リットルを加え、４０℃に降温し
た。つぎに旭化成製限外濾過ラボモジュールＡＣＰ１０
５０を用いて、全量が２kgとなるまで濃縮し、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸メチルを１ｇ加えて染料乳化物ａとし
た。

【０１９８】

【化１６】

【０１９９】《乳剤塗布液の調製》化学増感を施した乳
剤に対してハロゲン化銀１モル当たり下記の薬品を添加
して乳剤塗布液とした。 ・ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含めて） ８０．６ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） ２１．５ｇ ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ５．１ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．２ｇ ・沃化カリウム ７８ｍｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン（膨潤率が１ ４０％の値となるように添加量を調整）

【０２００】さらに下記の化合物−Ｉ〜VIIを下記の量
で添加した。 化合物−Ｉ ７０ｍｇ 化合物−II ５．０ｇ 化合物−III ０．５８ｇ 化合物−IV ３０ｍｇ 化合物−V ６．０ｍｇ 化合物−VI ０．１ｇ 化合物−VII ０．１ｇ

【０２０１】

【化１７】

【０２０２】活性メチレン基を有する下記ポリマーラテ
ックスを塗布量０．８ｇ／ｍ²になるように、添加量を
調整。 コア：スチレン／ブタジエン共重合体（３７／６３） シェル：スチレン／２−アセトアセトキシエチルメタク
リレート（８４／１６） コア／シェル＝５０／５０（数値はいずれも重量百分
率） （ＮａＯＨでｐＨ６．１に調整）

【０２０３】《染料層塗布液の調製》乳剤下層として塗
設する染料層の各成分が、下記の塗布量となるように塗
布液を調製した。 ・ゼラチン ０．２５ｇ／m² ・添加剤Ｄ（下記） １．４mg／m² ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） ５．９mg／m² ・染料分散物ｉ（染料固形分として） ２０mg／m² 染料分散物ｉは以下のようにして調製した。

【０２０４】《染料分散物ｉの調製》下記の染料−IIを
乾燥させないでウェットケーキとして取り扱い、乾燥固
形分で６．３ｇになるように秤量した。下記の分散助剤
Ｖは、２５ｗｔ％の水溶液として扱い、乾燥固形分で染
料固形分に対し３０ｗｔ％になるように添加した。水を
加えて全量を６３．３ｇとし、よく混合してスラリーと
した。平均直径０．５mmのジルコニア製ビーズを１００
ml用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機
（１／１６Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス
（株）製）で６時間分散し、染料濃度が８ｗｔ％となる
よう水を加えて染料分散液を得た。

【０２０５】得られた分散剤は、染料固形分が５ｗｔ
％、写真用ゼラチンが染料固形分と等重量％となるよう
に混合し、防腐剤として下記の添加剤Ｄがゼラチンに対
して２０００ppm となるように水溶液を添加して冷蔵
し、ゼリー状にて保存した。

【０２０６】このようにして９１５nmに光吸収極大をも
つ非溶出性の固体微粒子分散状の染料として染料分散物
ｉを得た。染料分散物ｉの固体微粒子の平均粒子径は
０．４μm であった。

【０２０７】

【化１８】

【０２０８】

【化１９】

【０２０９】《表面保護層塗布液の調製》表面保護層の
各成分が、支持体の片側当たり下記の塗布量となるよう
に表面保護層の塗布液を調製した。 ・ゼラチン ０．３３g／m² ・添加剤Ｄ １．４mg／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万） ３４mg／m² ・添加剤−１ ４０mg／m² ・添加剤−２ ５．４mg／m² ・添加剤−３ ２２．５mg／m² ・添加剤−４ ０．５mg／m² ・マット剤−１（平均粒子径３．７μm ） ７２．５mg／m² ・化合物−IX ４．４mg／m² ・化合物−Ｘ １．３mg／m² 上記において用いた添加剤等は下記に示すとおりであ
る。

【０２１０】

【化２０】

【０２１１】

【化２１】

【０２１２】《中間層塗布液の調製》中間層の各成分
が、支持体の片側当たり下記の塗布量となるように中間
層の塗布液を調製した。 ・ゼラチン ０．３３mg／m² ・ポリスチレンスルホン酸カリウム ２０mg／m²

【０２１３】《支持体−１の作製》二軸延伸された厚さ
１７５μm のポリエチレンテレフタレートフィルム上に
コロナ放電処理を行い、疎水性ポリマー層が下記の塗布
量になるようにワイヤーバーコーターにより両面塗布
し、１８５℃にて１分間乾燥した。使用したポリエチレ
ンテレフタレートフィルムは無着色のものであり、支持
体−１とした。これの透過白色光濃度は0.03であった。

【０２１４】 《疎水性ポリマー層》 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９ ０．３２ｇ／m² ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 ８．４mg／m² ＊ラテックス溶液中には、下記の乳化分散剤−Ａをラテックス固形分に対し０． ４wt% 含有。

【０２１５】

【化２２】

【０２１６】《親水性コロイド層》次に、親水性コロイ
ド層が下記の塗布量になるようにワイヤーバーコーター
により両面塗布し、１５５℃にて１分間乾燥した。 ・ゼラチン ８０mg／m² ・ポリエチルアクリレート ２０mg／m² ・塗布助剤−Ｂ（下記） １．８mg／m² ・染料−III （下記） ４０mg／m² ・添加剤Ｄ（下記） ０．２７mg／m²

【０２１７】《染料−III の調製方法》下記の染料−II
I ２０ｇとカルボキシメチルセルロース１％水溶液２０
０ｇ、Ｈ₂ Ｏ ２８７ｇを混合し、直径２mmの酸化ジル
コニウム（ＺｒＯ₂ ）のビーズを用いたアイガーミル
（アイガー・ジャパン（株））にて５，０００rpm の条
件で８時間処理した。得られた混合物を濾過してＺｒＯ
₂ ビーズを除去した。これをゼラチン水溶液中に分散し
て染料−III の固体微粒子状の染料分散物を得た。染料
濃度は１２ｗｔ％であり、染料の固体微粒子の平均粒子
径は０．３７μm であった。上記において用いた化合物
は以下に示すものである。

【０２１８】

【化２３】

【０２１９】《感光材料の調製》前述のように準備した
支持体上に、先の染料層、乳剤層、中間層および表面保
護層を組み合わせ、同時押し出し法により両面に塗布し
た。片面当たりの塗布銀量は１．３g/m²とした。このと
き、表１に示すように顔料の分散物Ａ〜Ｆ、染料乳化物
ａをそれぞれ添加位置と添加量を変化させて塗布試料を
得た。

【０２２０】（写真性能の評価）写真材料を富士フイル
ム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＧＭを使用し
て、両側に密着させ、両側から０．０５秒の露光を与
え、Ｘ線センシトメトリーを行った。露光量の調整は、
Ｘ線管球とカセッテとの距離を変化させることにより行
った。露光後、下記現像液と定着液にて自動現像機処理
を行った。

【０２２１】（処理） 自動現像機・・・富士フイルム（株）社製ＣＥＰＲＯＳ
−３０ 濃縮液の調製

【０２２２】 ＜現像液＞ パーツ剤Ａ 水酸化カリウム 330 ｇ 亜硫酸カリウム 630 ｇ 亜硫酸ナトリウム 255 ｇ 炭酸カリウム 90 ｇ ホウ酸 45 ｇ ジエチレングリコール 180 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 30 ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）エチル−５−メルカプト テトラゾール 0.75ｇ ハイドロキノン 450 ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン 60 ｇ 水を加えて 4125 ml パーツ剤Ｂ ジエチレングリコール 525 ｇ ３，３′ジチオビスヒドロ桂皮酸 3 ｇ 氷酢酸 102.6ｇ ２−ニトロインダゾール 3.75ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン 34.5 ｇ 水を加えて 750 ml パーツ剤Ｃ グルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％） 150 ｇ 臭化カリウム 15 ｇ メタ重亜硫酸カリウム 105 ｇ 水を加えて 750 ml

【０２２３】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／vol ％） 3000 ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.45 ｇ 亜硫酸ナトリウム 225 ｇ ホウ酸 60 ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）−エチル−５−メルカプ トテトラゾール 15 ｇ 酒石酸 48 ｇ 氷酢酸 675 ｇ 水酸化ナトリウム 225 ｇ 硫酸（３６Ｎ） 58.5 ｇ 硫酸アルミニウム 150 ｇ 水を加えて 6000 ml ｐＨ 4.68

【０２２４】（処理液の調製）上記現像液濃縮液を下記
の容器に各パーツ剤毎に充填した。この容器はパーツ剤
Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器自身によって一つに連結
されているものである。また、上記定着液濃縮液も同種
の容器に充填した。

【０２２５】まず、現像槽内にスターターとして、酢酸
５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３００ml
を添加した。上記処理剤入容器を逆さにして自現機の側
面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃にさ
しこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処理剤
をストックタンクに充填した。

【０２２６】これらの各処理剤を下記の割合で自現機の
現像槽、定着槽に、それぞれ自現機に設置されているポ
ンプを作動して満たした。

【０２２７】また、感材が４切サイズ換算で８枚処理さ
れる毎にも、この割合で、処理剤原液と水とを混合して
自現機の処理槽に補充した。

【０２２８】現像液 パーツ剤Ａ 51 ml パーツ剤Ｂ 10 ml パーツ剤Ｃ 10 ml 水 125 ml ｐＨ 10.50 定着液 濃縮液 80 ml 水 120 ml ｐＨ 4.62 水洗槽には水道水を満たした。

【０２２９】また、水あか防止剤として、放線菌を平均
粒径１００μｍ、平均孔径３μｍのパーライトに担持さ
せたもの０．４ｇをポリエチレン製のビン（ビン開口部
を３００メッシュのナイロン布で覆い、この布より水お
よび菌の流通が可能）に充填したものを３個用意し、そ
のうちの２個を水洗槽の底部に、１個を水洗水のストッ
クタンク（液量０．２リットル）の底部にそれぞれ沈め
た。

【０２３０】

【０２３１】（未露光部白色光透過濃度寄与の評価）未
露光の試料を前述の定着、水洗のみ行った後、さらに、
現像、定着、水洗を行い、乾燥させた。白色光透過濃度
をマクベス濃度計TD-904のビジュアルフィルターを用い
て測定した。また、支持体の白色光透過濃度も同様に測
定し、前記試料と支持体の白色光透過濃度との差を顔料
および／または染料の白色光透過濃度とし、この濃度が
現像処理後の未露光部白色光透過濃度のうちに占める割
合を濃度寄与として計算した。結果を表１に示す。

【０２３２】（感度の評価）感度はカブリ＋０．３の濃
度を得るのに必要な露光量の逆数の常用対数として求
め、試料No.７を１．０として相対値表示した。結果を
表２に示す。

【０２３３】（現像銀の銀色調の評価）現像処理を行っ
た試料を反射光における現像銀の銀色調を観察し、官能
評価で５〜１の評点をつけた。評点は１〜５の順で好ま
しい色調を与える。結果を表２に示す。

【０２３４】（増感紙汚れ試験） ＜スクリーンクリーナーテスト＞富士フイルム（株）社
製のＸレイオルソスクリーンＨＧＭに富士フイルム
（株）社製のスクリーンクリーナーを適量塗りつけ、現
像処理前の試料に密着させて、４０℃で３日間１０Ｋｇ
の荷重をかけた。その後、スクリーン表面をスクリーン
クリーナーで湿らした脱脂綿でふきとり、その汚れ具合
を目視により評価した。結果を表２に示す。

【０２３５】増感紙に対するスクリーン汚染性の評価は
以下の通りである。 汚染性評価 ◎：付着なし。 ○：ほぼ付着なし。 ×：付着あり。

【０２３６】＜耐摩擦テスト＞現像処理前の試料（大角
サイズ）を５０枚用意し、温度２５℃湿度７０％の条件
下で綿製の布を用いて大角サイズ１枚片面当たり２０往
復、一定の圧力で擦り、その布についた汚れ具合を目視
により、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。 ◎：付着なし。 ○：ほぼ付着なし。 ×：付着あり。 ××：付着多い。

【０２３７】

【表１】

【０２３８】

【表２】

【０２３９】表２より、本発明の感光材料は、現像銀の
反射銀色調の点で優れており、しかも耐摩擦性およびス
クリーンクリーナー耐性に優れることがわかる。

【０２４０】なお、中間層に染料乳化物ａを添加した試
料１０、中間層に顔料の水分散物Ｄを添加した試料１１
をそれぞれ作製し、試料１と試料６、試料１と試料８、
試料２と試料１０、試料２と試料１１の各組合せにおい
て耐摩擦性の比較を行ったところ、表面保護層に添加し
た場合の本発明の試料による耐摩擦性の改良の程度が中
間層に添加した場合の本発明の試料による耐摩擦性の改
良の程度より大きかった。

【０２４１】実施例２ 実施例１の試料を用いて、下記の現像処理条件としたこ
と以外は、実施例１と同様に評価したところ、試料の構
成に応じ同様の傾向を示し、実施例１と同様に本発明の
感光材料は現像の反射銀色調の点とケイ光増感紙等に対
する汚染性改良の点で優れていることがわかった。

【０２４２】（濃縮現像液の調製）下記処方のエリソル
ビン酸ナトリウムを現像主薬とする濃縮現像液Ａを調製
した。 ジエチレントリアミン五酢酸 ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０．０ｇ 炭酸ナトリウム・１水塩 ５２．０ｇ 炭酸カリウム ５５．０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン １３．２ｇ ３，３’−ジフェニル−３，３’−ジチオプロピオン酸 １．４４ｇ ジエチレングリコール ５０．０ｇ 下記の化合物を下記の量

【０２４３】

【化２４】

【０２４４】水を加えて１リットルとする。水酸化ナト
リウムでｐＨ１０．１に調整する。

【０２４５】（現像補充液の調製）上記濃縮現像液を２
倍希釈し、現像補充液として使用した。

【０２４６】（現像母液の調製）上記濃縮現像液２リッ
トルを水で希釈して４リットルとし、下記組成のスター
タ液を希釈した現像液１リットル当たり５５ml添加し
た、ｐＨ９．５の現像液を現像母液とした。 スタータ液 臭化カリウム １１．１ｇ 酢酸 １０．８ｇ 水を加えて５５mlとする。

【０２４７】（濃縮定着液の調製）以下の処方の濃縮定
着液を調製した。 水 ０．５リットル エチレンジアミンテトラ酢酸・２水塩 ０．０５ｇ チオ硫酸ナトリウム ２００ｇ 重亜硫酸ナトリウム ９８．０ｇ 水酸化ナトリウム ２．９ｇ ＮａＯＨでｐＨ５．２に調整し、水を加えて１リットルとする。

【０２４８】（定着補充液の調製）上記濃縮定着液を２
倍希釈し、定着補充液として使用した。

【０２４９】（定着母液の調製）上記濃縮定着液２リッ
トルを水で希釈して４リットルとした。ｐＨは５．４で
あった。

【０２５０】（感光材料の処理工程）上記現像母液およ
び定着母液を用いて、現像補充液および定着補充液を感
光材料１m²当たり６５ml補充しながら処理した。なお、
水洗水は水道水を用いた。 工 程 温度 処理時間 現 像 ３５℃ ８秒 定 着 ３５℃ ８秒 水 洗 ２５℃ ７秒 乾 燥 ５５℃ ７秒 合 計 ３０秒

【０２５１】

【発明の効果】本発明により、画像銀の透過および反射
の黒色度が改良され、高感度で高い銀被覆力を有し、ケ
イ光増感紙等に対する汚染性の少ないハロゲン化銀写真
感光材料を提供できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、 前記ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子
   の全投影面積の５０％以上がアスペクト比が５以上の平
   板状粒子で占められており、 前記ハロゲン化銀乳剤層および／または前記ハロゲン化
   銀乳剤層よりも上層の親水性コロイド層中に、５７０〜
   ６５０ｎｍの間に極大吸収波長を有する顔料が含有され
   ており、 前記顔料が水に非混和性で沸点１４０℃以上の高沸点有
   機溶剤で形成された親油性微粒子中に分散されているこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 前記顔料が表面保護層中に含有される請
   求項１のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記顔料の含有量が、現像処理後の未露
   光部白色光透過濃度のうち、前記顔料の寄与が５０％以
   上である量である請求項１または２のハロゲン化銀写真
   感光材料。