JPH10268474A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スリキズによるハロゲン化銀のカブリの発生
や、減感を防いだハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層の親水性コロ
イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
親水性コロイド層の少なくとも１層に、非感光性無機微
粒子を粒径以下の間隔に配列した複合体であって、か
つ、該複合体のアスペクト比が５以上である複合体を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料（以下、単に感光材料ともいう）に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、ポリエス
テルフィルム、トリアセテートフィルム、レジンコート
紙、ガラス、等の支持体上に少なくとも一つの感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を担持しており、最外層は通常非感光
性の表面保護層がもうけられている。このような乳剤
層、保護層はゼラチンで代表されるような親水性コロイ
ドをバインダーとして用いている。かかるバインダーに
包まれているハロゲン化銀は、光等の放射線量が少なく
ても良く画像を形成することすなわち感度が高いことが
好ましいが、一般に感度が高いと光以外の刺激に対して
も影響をうけやすくなる。一方、ハロゲン化銀写真感光
材料は、近年、過酷な条件で使用される傾向にあり、特
に、異物と擦られることによって誘発されるハロゲン化
銀の圧力カブリの防止は、ハロゲン化銀の高感度化と相
まって、重要な課題である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、スリキズ
によるハロゲン化銀のカブリの発生を防いだハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成により達成される。

【０００５】１．支持体上に少なくとも１層の親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該親水性コロイド層の少なくとも１層に、非感光性無機
微粒子を粒径以下の間隔に配列した複合体であって、か
つ、該複合体のアスペクト比が５以上である複合体を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００６】２．支持体上に少なくとも１層の親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該親水性コロイド層の少なくとも１層に、非感光性無機
微粒子を粒径以下の間隔に配列した複合体であって、か
つ、該複合体の最大径が０．２μｍ以下である複合体を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００７】３．支持体上に少なくとも１層の親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該親水性コロイド層の少なくとも１層に、非感光性無機
微粒子を粒径以下の間隔に配列した複合体であって、か
つ、該複合体のアスペクト比が５以上であり、更に該複
合体の最大径が０．２μｍ以下である複合体を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】４．前記複合体を含有する少なくとも１層
が、該複合体を該複合体含有層の親水性コロイドに対し
て重量比で０．５％〜５０％存在することを特徴とする
請求項１〜３の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。

【０００９】５．支持体上に少なくとも１層の親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該親水性コロイド層の少なくとも１層に、下記及び
を満たす非感光性無機微粒子の一次粒子の集合体を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】：集合体を形成する各々の非感光性無機
微粒子の一次粒子から最短の距離に存在する非感光性無
機微粒子の一次粒子までの距離の平均（平均粒子間距
離）の±０．５ｌ〜１０ｌ（尚、ｌは一次粒子の平均粒
径を表す。） ：集合体を形成する非感光性無機微粒子の一次粒子の
８０％（個数）以上が、最短の距離に存在する無機微粒
子の一次粒子までの距離が平均粒子間距離の±３０％以
内である。

【００１１】６．前記集合体を構成する一次粒子のう
ち、数にして５％以上の一次粒子が粒径以下の間隔に配
列した複合体であり、該複合体のアスペクト比が５以上
または該複合体の最大径が０．２μｍ以下であることを
特徴する前記５に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】７．前記集合体を構成する一次粒子のう
ち、数にして５％以上の一次粒子が粒径以下の間隔に配
列した複合体であり、該複合体のアスペクト比が５以上
かつ該複合体の最大径が０．２μｍ以下であることを特
徴する前記５又は６に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１３】８．前記集合体を含有する少なくとも１層
が、該集合体を該集合体を含有層の親水性コロイド層に
対して重量比で５〜３００％存在することを特徴とする
前記５〜７の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真感光
材料。

【００１４】以下、本発明について更に詳述する。

【００１５】本発明における無機微粒子としては、湿度
５５％の時の親水性コロイドの弾性率よりも大きい弾性
率を持つ無機化合物が好ましく、具体的な無機化合物の
例としては、シリカ、マイカ、酸化チタン、酸化マグネ
シウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、酸化スズ、酸化アルミニウム等の酸化物あるい
は、これらの複合酸化物が挙げられ、特に、無機化合物
は、シリカ、マイカ、酸化チタン、酸化スズが好ましく
用いられる。

【００１６】無機微粒子の粒径は、電子顕微鏡による観
察で決定できる。形状が球形の場合は、その直径を意味
するが、非球形の場合は、投影面積の最長距離をいう。
本発明の無機微粒子の粒径は、０．００５ミクロンから
１０ミクロンであることが好ましく、０．００５〜０．
１が本発明の効果の点で好ましい。

【００１７】本発明における無機微粒子の複合体とは、
無機微粒子を粒径以下の間隔に配列したものをいい、該
複合体の一態様はアスペクト比が５以上のものであり、
また、別の一態様は最大径が０．２μｍ以下のものであ
る。複合体は、その形成過程に特に限定されず、例え
ば、バインダーの収縮力等の外力によって無機微粒子が
集まって形成されるものでも、また、有機高分子化合物
の媒介によって無機微粒子同士が集まって形成されたも
のでもよい。

【００１８】ここに、「粒径以下の間隔」とは、２粒子
の間隔が、該２粒子の平均値以下の間隔であることをい
い、２粒子の粒径の平均値以下の間隔であることをい
い、２粒子が接触していても良い。また、粒子の配列は
直線部でも曲線状でも、３次元的でも、又、最密充填状
でも良い。

【００１９】複合体の最大径とは、該複合体の投影像の
重心点を通る径のうち、最大径をいい、又、アスペクト
比とは上記最大径と最小径（重心点を通る径のうち、最
小の径の長さ）の比をいう。最大径は好ましくは０．０
１０〜０．２００μｍであり、アスペクト比は好ましく
は５〜１５である。

【００２０】本発明においては、親水性コロイド層中の
全ての無機微粒子該複合体を形成する必要はなく、親水
性コロイド層中の無機物微粒子数の５％以上が複合体を
形成しているのが好ましく、特に１０〜９０％が複合体
を形成していることが好ましい。

【００２１】また、無機微粒子は上述の複合体を形成し
ていなくても、前述の如き一次粒子の集合体として存在
していれば本発明の効果を奏する。

【００２２】一次粒子の平均粒子間距離としては、０．
５ｌ〜１０ｌが好ましい。（尚ｌは一次粒子の平均粒径
である。） 本発明においては、上記集合体の一部（親水性コロイド
層中の無機微粒子の好ましくは５％以上、より好ましく
は１０〜９０％）が前述の複合体を形成していることが
好ましい。

【００２３】複合体の形成にあたっては、有機高分子化
合物の媒介によることが好ましく、該高分子化合物とし
ては例えば、ポビニルエステル類、ポリアクリル酸アル
キルエステル類、ポリビニルアルコール類等が挙げら
れ、特にポリビニルエステル類が好ましい。無機微粒子
の添加量としては、無機微粒子を含有する層の親水性コ
ロイドに対して、重量比で５％〜３００％が好ましい。

【００２４】無機微粒子を添加する層としては、例えば
ハロゲン化銀乳剤層、保護層、中間層、裏引層が挙げら
れ、特に保護層、ハロゲン化銀乳剤層が好ましい。

【００２５】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、ハロ
ゲン化銀粒子の成長終了後に可溶性塩類を除去して化学
増感に適するｐＡｇイオン濃度にするためにヌードル水
洗法、フロキュレーション沈降法等を用いてよく、好ま
しい水洗法としては、例えば特公昭３５−１６０８６号
に記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹
脂を用いる方法、又は特開平２−７０３７号に記載の高
分子凝集剤である例示化合物Ｇ−３、Ｇ−８等を用いる
脱塩法を挙げることができる。又、リサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）Ｖｏｌ．１０２（１９７２）Ｏｃ
ｔ．Ｉｔｅｍ１０２０８及びＶｏｌ．１３１（１９７
５）Ｍａｒ．Ｉｔｅｍ１３１２２に記載の限外濾過法を
用いて脱塩を行ってもよい。

【００２６】ハロゲン化銀乳剤はシアニン色素類等によ
って分光増感されてもよい。

【００２７】ハロゲン化銀乳剤及び本発明の感光材料に
用いる親水性コロイドとしては、ゼラチンを始めとし
て、ポリビニルアルコール，ポリアクリルアミド等の合
成ポリマー、コロイド状アルブミン、ポリサッカライ
ド、セルロース誘導体等の親水性コロイドを用いること
ができる。本発明によれば、ゼラチン含有量が片面当た
り１．７ｇ／ｍ²以下といった薄膜で超迅速処理に有利
な感光材料において、その効果を遺憾なく発揮すること
ができる。

【００２８】本発明の感光材料には、ハロゲン化銀乳剤
の物理熟成又は化学熟成前後の工程で、ＲＤＮｏ．１７
６４３，Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月），Ｎ
ｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）等に記載の各種
写真用添加剤を用いることができる。

【００２９】本発明の感光材料に用いることができる支
持体としては、上記ＲＤに記載のものが挙げられるが、
プラスチックフィルム等が適当で、塗布層の接着性のた
めにその表面に下引層を設けたり、コロナ放電や紫外線
照射等を施してもよい。

【００３０】本発明の感光材料には、必要に応じて、ア
ンチハレーション層、中間層、フィルター層等を設ける
ことができる。

【００３１】本発明の感光材料の構成層の塗布には、デ
ィップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押し
出し塗布法、スライド・ホッパー法等を用いることがで
き、ＲＤ，Ｖｏｌ．１７６，ｐ．２７〜２８の「Ｃｏａ
ｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ」の項に詳しい。

【００３２】本発明の感光材料の処理に用いることがで
きる処理液も、前記ＲＤＮｏ．１７６４３及び３０８１
１９等に記載されている。

【００３３】白黒写真写真に用いる現像剤としては、ジ
ヒドロキシベンゼン類（ハイドロキノン等）、３−ピラ
ゾリドン類（１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミ
ノフェノール類（Ｎ−メチル−アミノフェノール）等が
挙げられ、現像液には必要に応じて保恒剤、アルカリ
剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、
界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、
粘性付与剤等を添加することができる。また定着液には
チオ硫酸塩、チオシアン酸塩等の定着剤が用いられ、更
に硬膜剤としての水溶性のアルミニウム塩（硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬等）、保恒剤、ｐＨ調整剤、硬水軟化
剤等を含有してもよい。

【００３４】本発明の感光材料は自動現像機を用いてＤ
ｒｙ ｔｏ ｄｒｙの全処理時間で２５秒以下といった
超迅速処理を行うことができ、現像液や定着液の補充量
を感光材料１ｍ²当たり２００ｍｌ以下といった低補充
で処理することができる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の様態はこれらに限定されない。

【００３６】（複合体の製造方法） １）平均粒径０．０１ミクロンのコロイド状シリカ
（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）を固形分が１５ｇにな
る量及び、下記高分子活性剤の固形分が０．５ｇになる
量に水を加えて総量を１００ｇに仕上げ、過硫酸アンモ
ニウム１０ｍｇ、下記イオン性モノマー０．５ｇと酢酸
ビニル２．０ｇとピバリン酸ビニル０．５ｇを加えて４
ｈｒ加熱し、冷却した。（ＨＧ１） かくして作成した複合体ＨＧ１を2.0重量％とゼラチン
8.0重量％を含有する溶液を乾燥厚５μｍに成るよう
に、予め下引加工を施した厚さ１００μｍのポリエチレ
ンテレフタレート支持体に塗布し、ゼラチン膜の内部を
電子顕微鏡で観察した。

【００３７】一次粒子の平均粒子間距離（０．５〜１０
ｌ）は０．０１０μｍであり、一次粒子の８０％以上
（個数）が最短距離に存在する一次粒子までの距離が平
均粒子間距離の±３０％以内であった。

【００３８】また、全粒子の２０％（個数）が粒径以下
の間隔で配列した複合体であり、該複合体の最大径はい
ずれも０．２μｍ以下（平均０．１５μｍ）であり、ア
スペクト比はいずれも５以上（平均７．５）であった。

【００３９】

【化１】

【００４０】２）平均粒径０．０１ミクロンのコロイド
状シリカ（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）を固形分が２
０ｇになる量及び、上記高分子活性剤の固形分が０．５
ｇになる量に水を加えて総量を１００ｇに仕上げ、過硫
酸アンモニウム１０ｍｇと酢酸ビニル１．０ｇとピバリ
ン酸ビニル３．０ｇを加えて４Ｈｒ加熱し、冷却した。
（ＨＧ２） このようにして作成した複合体ＨＧ２を２．０重量％と
ゼラチン８．０重量％を含有する溶液を乾燥厚５μｍに
成るように、予め下引加工を施した厚さ１００μｍのポ
リエチレンテレフタレート支持体に塗布し、ゼラチン膜
の内部を電子顕微鏡で観察した。

【００４１】一次粒子の平均粒子間距離（０．５〜１０
ｌ）は０．０１５μｍであり、一次粒子の８０％以上
（個数）が最短距離に存在する一次粒子までの距離が平
均粒子間距離の±３０％以内であった。

【００４２】また、全粒子の１０％（個数）が１０個以
上の粒子が粒径以下（粒径の約１／２）の間隔で３次元
的に配列した複合体であり、該複合体の最大径はいずれ
も０．２μｍ以下（平均０．２０μｍ）であり、アスペ
クト比はいずれも５以上（平均７）であった。

【００４３】３）平均粒径０．０１ミクロンのコロイド
状シリカ（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）を固形分が２
０ｇになる量及び、上記高分子活性剤の固形分が１．５
ｇになる量に水を加えて総量を１００ｇに仕上げ、過硫
酸アンモニウム１０ｍｇと酢酸ビニル３．０ｇとを加え
て４Ｈｒ加熱し、冷却した。（ＨＧ３） このようにして作成した複合体ＨＧ３を２．０重量％と
ゼラチン８．０重量％を含有する溶液を乾燥厚５μｍに
成るように、予め下引加工を施した厚さ１００μｍのポ
リエチレンテレフタレート支持体に塗布し、ゼラチン膜
の内部を電子顕微鏡で観察した。

【００４４】一次粒子の平均粒子間距離（０．５〜１０
ｌ）は０．００７μｍであり、一次粒子の８０％以上
（個数）が最短距離に存在する一次粒子までの距離が平
均粒子間距離の±３０％以内であった。

【００４５】また、全粒子の３０％（個数）が１０個以
上の粒子が粒径以下の間隔で３次元的に配列した複合体
であり、全粒子の２０％（個数）が形成する複合体の最
大径はいずれも０．２μｍ以下（平均０．１８μｍ）で
あり、アスペクト比はいずれも５以上（平均６）であっ
た。

【００４６】４）平均粒径０．０１ミクロンのコロイド
状シリカ（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）を固形分が１
０ｇになる量及び、上記高分子活性剤の固形分が1.0ｇ
になる量に水を加えて総量を１００ｇに仕上げ、過硫酸
アンモニウム１０ｍｇ、とピバリン酸ビニル７．０ｇと
酢酸ビニル２．０ｇを加えて４ｈｒ加熱し、冷却した。
（ＨＧ４） このようにして作成した複合体ＨＧ４を２．０重量％と
ゼラチン８．０重量％を含有する溶液を乾燥厚５μｍに
成るように、予め下引加工を施した厚さ１００μｍのポ
リエチレンテレフタレート支持体に塗布し、ゼラチン膜
の内部を電子顕微鏡で観察した。

【００４７】一次粒子の平均粒子間距離（０．５〜１０
ｌ）は０．００８μｍであり、一次粒子の８０％以上
（個数）が最短距離に存在する一次粒子までの距離が平
均粒子間距離の±３０％以内であった。

【００４８】また、全粒子の３０％（個数）が１０個以
上の粒子が粒径以下の間隔で３次元的に配列した複合体
であり、全粒子の２０％（個数）が形成する複合体の最
大径はいずれも０．２μｍ以上（平均０．２５μｍ）で
あり、アスペクト比はいずれも５以上（平均１０）であ
った。

【００４９】５）平均粒径０．０１ミクロンのコロイド
状シリカ（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）を固形分が５
ｇになる量及び、上記高分子活性剤の固形分が０．２ｇ
になる量に水を加えて総量を１００ｇに仕上げ、過硫酸
アンモニウム１０ｍｇ、とピバリン酸ビニル３ｇと酢酸
ビニル１７ｇを加えて４Ｈｒ加熱し、冷却した。（ＨＧ
５） このようにして作成した複合体ＨＧ５を２．０重量％と
ゼラチン８．０重量％を含有する溶液を乾燥厚５μｍに
成るように、予め下引加工を施した厚さ１００μｍのポ
リエチレンテレフタレート支持体に塗布し、ゼラチン膜
の内部を電子顕微鏡で観察した。

【００５０】一次粒子の平均粒子間距離（０．５〜１０
ｌ）は０．０２０μｍであり、一次粒子の８０％以上
（個数）が最短距離に存在する一次粒子までの距離が平
均粒子間距離の±３０％以内であった。

【００５１】また、全粒子の２０％（個数）が粒径以下
の配列した複合体であり、該複合体の最大径はいずれも
０．２μｍ以下（平均０．１８μｍ）であり、アスペク
ト比はいずれも５以下（平均３．６）であった。

【００５２】６）コロダルシリカ 平均粒径０．０１ミクロンのコロイド状シリカ（Ｅ．
Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）２重量％とゼラチン８重量％
を含有する溶液を上記と同様なゼラチン膜とし内部を電
子顕微鏡観察した。

【００５３】全て無機粒子がランダムに存在しており、
本発明の複合体、集合体を形成してなかった。最短距離
に対する一次粒子間が平均粒子間距離の±３０％の粒子
数は８０％未満であった。

【００５４】（試料作成方法）次に、下記のように増感
を施した乳剤Ｅｍ−１とＥｍ−２をそれぞを６０％，４
０％の割合で含有する混合乳剤を調製し、更に後記する
添加剤を加え乳剤塗布液とした。また、同時に保護層塗
布液、中間層塗布液、クロスオーバーカット層も調製し
た。

【００５５】（乳剤Ｅｍ−１及び乳剤Ｅｍ−２の調製） 《乳剤Ｅｍ−１の調製》先ず、下記の様にして沃臭化銀
の六角平板状種乳剤Ｅｍ−Ａを調製した。

【００５６】 （溶液Ａ） オセインゼラチン ６０．２ｇ 蒸留水 ２０．０ｌ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m Ｈ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール溶液 １．２０ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％Ｈ₂ＳＯ₄ １４４ｍｌ （溶液Ｂ） 硝酸銀 １４８７．５ｇ 蒸留水で３５００ｍｌにする。

【００５７】 （溶液Ｃ） 臭化カリウム １０５０ｇ 沃化カリウム ２９．３ｇ （溶液Ｄ） １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号等に
記載の混合撹拌機を用いて、３５℃で溶液Ａに溶液Ｂ及
び溶液Ｃの各々６４．１ｍｌを同時混合法により２．０
分を要して添加し、核形成を行った。

【００５８】溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加を停止した後、６
０分かけて溶液Ａ液の温度を６０℃に上昇させ、再び溶
液Ｂ及び溶液Ｃを同時混合法により、各々６８．５ｍｌ
／ｍｉｎの流量で５０分間添加した。この間の銀電位
（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電
極で測定）を溶液Ｄを用いて＋６ｍＶになるように制御
した。添加終了後、３％ＫＯＨ水溶液によってｐＨを６
に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行って種乳剤Ｅｍ−Ａと
した。このように作成した種乳剤Ｅｍ−Ａはハロゲン化
銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．
０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平
均厚さは０．０７μｍ、平均直径（円直径換算）は０．
５μｍ、変動係数は２５％でることが電子顕微鏡観察に
より判明した。

【００５９】Ｅｍ−１の調製 以下の４種類の溶液を用いて平板状ハロゲン化銀乳剤を
作成した。

【００６０】 （溶液Ａ） オセインゼラチン ２９．４ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m Ｈ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール溶液 １．２５ｍｌ Ｅｍ−Ａ ２．６５モル相当 蒸留水で ３０００ｍｌに仕上げる （溶液Ｂ） ３．５Ｎ硝酸銀水溶液 １７６０ｍｌ （溶液Ｃ） 臭化カリウム ７３７ｇ 蒸留水で １７６０ｍｌに仕上げる （溶液Ｄ） １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号等に
記載の混合撹拌機を用いて、６０で溶液Ａに溶液Ｂ及び
溶液Ｃの全量を同時混合法（ダブルジェット法）によ
り、添加終了時の流速が添加開始時の流速の３倍になる
ように１１０分の時間を要して行った。この間の銀電位
は溶液Ｄを用いて＋４０ｍＶになるように制御した。

【００６１】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
以下に示す方法で沈殿脱塩を行った。

【００６２】１．混合終了した反応液を４０℃にして、
凝集ゼラチンとしてフェニルカルバモイル基で変性され
た（置換率９０％）変性ゼラチンを２０ｇ／ＡｇＸ１モ
ル加え、更に、５６重量％酢酸を加えて、ｐＨ４．３０
まで落とし、静置し、デカンテーションを行う ２．４０℃の純水１．８ｌ／ＡｇＸ１モルを加え、１０
分間撹拌反応させた後、静置し、デカンテーションを行
う ３．上記２回の工程をもう一回繰り返す ４．後、ゼラチン１５ｇ／ＡｇＸ１モルと炭酸ナトリウ
ム、水を加え、ｐＨ６．０にして分散させ、４５０ｍｌ
／ＡｇＸ１モルに仕上げる。

【００６３】得られた乳剤Ｅｍ−１中の粒子の３０００
個を電子顕微鏡により観察、測定し形状を分析したとこ
ろ、平均円相当直径０．５９μｍ、平均の厚さ０．１７
μｍの六角平板状粒子であり、変動係数は２４％であっ
た。

【００６４】《Ｅｍ−２の調製》Ｅｍ−１の調製方法に
おいて、調製中の銀イオン電位を−１０ｍＶに変化させ
ることで、粒子直径、粒子の厚みの異なるハロゲン化銀
乳剤Ｅｍ−２を調製した。得られた乳剤の電子顕微鏡観
察による粒子形状は平均円相当直径０．５９μｍ、平均
の厚さ０．１７μｍの六角平板状粒子であり、変動係数
は２４％であった。

【００６５】（感光材料試料の作成）次に、濃度０．１
５に青色着色したＸ線用のポリエチレンテレフタレート
フィルムベース（厚みが１７５μｍ）の両面に、下記の
ごとくクロスオーバーカット層、乳剤層、中間層、保護
層の順に、両面に均一に塗布、乾燥して試料Ｎｏ．１を
作成した。このとき、各試料の片面当たりの銀付量は
１．３ｇ／ｍ²、ゼラチン量は、保護層０．４ｇ／ｍ²、
中間層０．４ｇ／ｍ²、乳剤層１．５ｇ／ｍ²クロスオー
バーカット層は０．２ｇ／ｍ²になるように調製した。

【００６６】 第１層（クロスオーバーカット層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ａ） ２ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【００６７】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４− ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ^２ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ² 化合物（Ｐ） ０．２ｇ／ｍ² 化合物（Ｑ） ０．２ｇ／ｍ² 第３層（中間層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² ホルムアルデヒド １０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル １８ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．０５ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ３ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） ５ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｂ） １ｍｇ／ｍ² 第４層（保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド １０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル １８ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．０５ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅−Ｈ ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｂ） １．５ｍｇ／ｍ² 以下に示すように、第２層、第３層、第４層に無機微粒
子、複合体、集合体又はコロイダルシリカを添加した。

【００６８】

【化２】

【００６９】

【化３】

【００７０】

【化４】

【００７１】 （蛍光増感紙１の製造） 蛍光体 Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ（平均粒径１．８μｍ） ２００ｇ 結合体ポリウレタン系熱可塑性エラストマー デモラックＴＰＫＬ−５−２６２５固形分４０％ （住友バイエルウレタン（株）製） ２０ｇ ニトロセルロース（消化度１１．５％） ２ｇ 上記にメチルエチルケトン溶媒を加え、プロペラ型ミキ
サーで分散させて粘度２５ｐｓ（２５℃）の蛍光体層形
成用塗布液を調整した。（結合剤／蛍光体比＝１／２
２） また、別途に下塗層形成用塗布液として軟質アクリル樹
脂固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇをメチルエチ
ルケトンを加えて分散、混合して粘度３〜６ｐｓ（２５
℃）の分散液を調製した。

【００７２】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレートベース（支持体）をガラ
ス板上に水平に置き、上記下塗り層形成用塗布液をドク
ターブレードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５
℃から１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い
支持体上に下塗り層を形成した。塗布膜の厚さは１５μ
ｍであった。

【００７３】この上に上記の蛍光体層形成用塗布液をド
クターブレードを用いて膜厚２４０μｍで均一に塗布乾
燥し、次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロールを
用いて８００ｋｇｗ／ｃｍ²の圧力、８０℃の温度で行
った。この圧縮後、特開平６−７５０９７号の実施例１
記載の方法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成した。

【００７４】以上のようにして支持体、下塗層、蛍光体
層、透明保護膜からなる蛍光増感紙１を製造した。

【００７５】（蛍光増感紙２の製造）蛍光増感紙１の製
造において蛍光体層形成用塗布液の膜厚を１５０μｍで
塗布し、圧縮を全く行わない以外は蛍光増感紙１と同様
にして支持体、下塗層、蛍光体層、透明保護膜からなる
蛍光増感紙２を製造した。

【００７６】＜センシトメトリーの評価＞得られた感光
材料試料を蛍光増感紙１及び２で挟み、ペネトロメータ
Ｂ型（コニカメディカル株製）を介してＸ線照射後ＳＲ
Ｘ−５０３自動現像機を用いＳＲ−ＤＦ処理液にて現像
温度３５℃で全処理時間４５秒処理を行った。（いずれ
もコニカ株製）このとき、処理液の補充量は現像液、定
着液ともに２１０ｍｌ／ｍ²とした。試料Ｎｏ．１〜Ｎ
ｏ．５は問題はなかった。しかしＮｏ．６は失透し評価
は行わなかった。Ｎｏ．１０は塗布安定性が悪く、それ
以上の評価は行わなかった。

【００７７】《スリキズカブリ評価》得られた各試料に
ついて、ナイロンタワシに２００ｇ／５０×５０ｍｍの
荷重を加え１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で試料表面を掻い
た。これを、現像処理し、未露光部のカブリレベルを目
視で比較した。発生レベルの大きいものは数字が小さ
く、発生レベルの小さいものは、数字が大きくなるよう
に評価した。

【００７８】 ５：全く発生しない ４：一部にわずかに認められる ３：全体にかすかに発生している ２：全体に発生し、一部はひどく発生している １：全体にひどく発生している 結果を以下に示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によるハ
ロゲン化銀写真感光材料はスリキズによるハロゲン化銀
のカブリの発生を防いだ優れた効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 倉地 育夫 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の親水性コロ
   イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   親水性コロイド層の少なくとも１層に、非感光性無機微
   粒子を粒径以下の間隔に配列した複合体であって、か
   つ、該複合体のアスペクト比が５以上である複合体を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層の親水性コロ
   イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   親水性コロイド層の少なくとも１層に、非感光性無機微
   粒子を粒径以下の間隔に配列した複合体であって、か
   つ、該複合体の最大径が０．２μｍ以下である複合体を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも１層の親水性コロ
   イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   親水性コロイド層の少なくとも１層に、非感光性無機微
   粒子を粒径以下の間隔に配列した複合体であって、か
   つ、該複合体のアスペクト比が５以上であり、更に該複
   合体の最大径が０．２μｍ以下である複合体を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 前記複合体を含有する少なくとも１層
   が、該複合体を該複合体含有層の親水性コロイドに対し
   て重量比で０．５％〜５０％存在することを特徴とする
   請求項１〜３の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。
5. 【請求項５】 支持体上に少なくとも１層の親水性コロ
   イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   親水性コロイド層の少なくとも１層に、下記及びを
   満たす非感光性無機微粒子の一次粒子の集合体を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 ：集合体を形成する各々の非感光性無機微粒子の一次
   粒子から最短の距離に存在する非感光性無機微粒子の一
   次粒子までの距離の平均（平均粒子間距離）の±０．５
   ｌ〜１０ｌ（尚、ｌは一次粒子の平均粒径を表す。） ：集合体を形成する非感光性無機微粒子の一次粒子の
   ８０％（個数）以上が、最短の距離に存在する無機微粒
   子の一次粒子までの距離が平均粒子間距離の±３０％以
   内である。
6. 【請求項６】 前記集合体を構成する一次粒子のうち、
   数にして５％以上の一次粒子が粒径以下の間隔に配列し
   た複合体であり、該複合体のアスペクト比が５以上また
   は該複合体の最大径が０．２μｍ以下であることを特徴
   する請求項５に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 前記集合体を構成する一次粒子のうち、
   数にして５％以上の一次粒子が粒径以下の間隔に配列し
   た複合体であり、該複合体のアスペクト比が５以上かつ
   該複合体の最大径が０．２μｍ以下であることを特徴す
   る請求項５又は６に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
8. 【請求項８】 前記集合体を含有する少なくとも１層
   が、該集合体を該集合体を含有層の親水性コロイド層に
   対して重量比で５〜３００％存在することを特徴とする
   請求項５〜７の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。