JPH06258748A - 高感度のハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 透明支持体の両側に各々少なくとも１層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ該乳剤層と該透明
支持体の間に固体微粒子分散状態の色素を含有する親水
性コロイド層を少なくとも１層有するハロゲン化銀写真
感光材料において、該乳剤層中に、ポリマーの重合反応
の少なくとも一部がゼラチンを含有する溶媒中で行われ
たポリマーラテックスを含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料により達成。 【効果】 高感度、高画質であり、更に残色汚染、塗布
性の改良された両面に感光性乳剤層を有するハロゲン化
銀写真感光材料の提供。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は両面に感光性乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料（以下適宜「両面感光材
料」と略称することもある）に関し、詳しくは、高感
度、高画質であり、更に残色汚染、塗布性の改良された
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】両面感光材料は、従来より、例えばＸ線
写真感光材料などとして用いられている。片面にのみ乳
剤層を設け片面からのみ露光する構成のものは、感度が
低く、また片面で高感度化すると、片側の定着性能や水
洗性能が低下し、色残り、残留銀や、残留ハイポによる
画像の劣化が生じるという不都合があるからである。

【０００３】Ｘ線撮影システムにおいて両面感光材料を
用いるとき、蛍光増感紙を用いて両面から露光する技術
が通常である。即ち、例えば医療診断に利用されている
Ｘ線撮影時には、感光性フィルムと増感紙を組み合わせ
て使用することが一般的で、このシステムでは、特開平
1-219700号にも記載があるように、増感紙２枚の間に両
面に乳剤層を持つＸ線フィルムを挟んでカセッテに保持
し使用している。これは人体へのＸ線の影響を考慮しＸ
線を有効利用するため、前面の増感紙を透過したＸ線を
更に後面の増感紙で利用するものである。

【０００４】近年のフィルム、増感紙は高感度化が進ん
でいるが、一方、高画質化の要望が高くなっている。特
に鮮鋭度は病巣、患部の状態をより詳しく知る上で重要
な性能として向上が望まれている。両面感光材料の場
合、鮮鋭性向上のためには、クロスオーバー光をカット
することが重要である。

【０００５】クロスオーバー光をカットする技術として
は、例えば、いわゆるオルソシステム（Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓに代
表される希土類増感紙とグリーン領域に感度を持つオル
ソ感材との組み合わせシステム）では比表面積の大きい
高アスペクト比（円相当平均粒子直径の同粒子厚みに対
する比率）のハロゲン化銀粒子に多量に吸着した分光増
感色素による光吸収量の高さによる方法や該感材の感光
域の光を吸収する染料を媒染剤に付着させた形で含むハ
ロゲン化銀写真感光材料による方法が知られている。し
かしこれらの方法で高い鮮鋭度を満足させると、90秒未
満の迅速処理で残色汚染が問題となる。

【０００６】一方、多くの親水性コロイド層から形成さ
れる写真感光材料は、その製造に際して、これらの塗布
液をハジキ、塗布ムラ等を生ぜず均一かつ高速で薄層塗
布されることが要求される。感光材料を製造するに当た
って、しばしば支持体に写真乳剤その他の親水性コロイ
ドを同時多層塗布することがある。

【０００７】近年、例えば特願平4-54290号に記載され
るように固体微粒子分散状態の色素を含有する親水性コ
ロイド層をハロゲン化銀写真乳剤層と支持体の間に設け
たハロゲン化銀写真感光材料により鮮鋭性を向上する技
術が知られている。この方法によれば高い鮮鋭度を満足
し、かつ迅速処理での残色汚染も改良されるが、多層塗
布する場合に必要とされる塗布特性（ハジキ、塗布ム
ラ）が劣化してしまうという欠点があり、必ずしも満足
すべきものではない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、高感度、高画質であり、更に残
色汚染、塗布性の改良された両面に感光性乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、透
明支持体の両側に各々少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有し、かつ該乳剤層と該透明支持体の間に
固体微粒子分散状態の色素を含有する親水性コロイド層
を少なくとも１層有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該乳剤層中に、ポリマーの重合反応の少なくとも
一部がゼラチンを含有する溶媒中で行われたポリマーラ
テックスを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料により達成される。

【００１０】以下、本発明についてさらに具体的に説明
する。

【００１１】ハロゲン化銀粒子は一般に、該粒子を含有
するハロゲン化銀乳剤の形で製造され、使用される。本
発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は任意であ
り、例えば、球状でも、また、平板状であってもよい。
好ましくは全投影面積の50％以上が厚さ0.3μm未満かつ
粒子直径／粒子厚さの比が２：１以上である単分散の双
晶粒子であり、より好ましくは全投影面積の50％以上が
厚さ0.2μm未満かつ粒子直径／粒子厚さの比が５：１〜
８：１である単分散の双晶粒子である。

【００１２】本発明において、粒径とは、粒子の投影像
を同面積の円像に換算したときの直径である。粒子厚さ
とは、平板状粒子の互いに対向する２つの主平面間の距
離を言う。粒子の投影面積は、この粒子面積の和から求
めることができる。全投影面積及び粒子直径を求めるた
めの投影面積は、いずれも、粒子の重なりが生じない程
度に試料台上に分布されたハロゲン化銀結晶サンプル
を、電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に拡大して撮影し、そ
のプリント上の粒子直径又は投影時の面積を実測するこ
とによって得ることができる（測定個数は無差別に1000
個以上あることとする）。

【００１３】粒子の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜
めから観察することにより得ることができる。

【００１４】本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は （粒径標準偏差）／（平均粒径）×100＝（分布の広
さ）（％） によって定義した分布の広さが30％以下のものであり、
更に好ましくは20％以下のものである。

【００１５】ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従
うものとし、平均粒径は単純平均とする。

【００１６】（平均粒径）＝Σｄｉｎｉ／Σｎｉ 単分散乳剤を得る方法としては、種粒子を含むゼラチン
溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をpＡg
及びpＨの制御下ダブルジェット法によって得る方法が
あり、このような手段を用いることができる。添加速度
の決定に当たっては、特開昭54-48521号、同58-49938号
を参考にできる。

【００１７】本発明において、双晶とは、一つの粒子内
に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶を意味す
る。双晶の形態の分類はクラインとモイザーによる報文
「ホトグラフィシェ・コレスポンデンツ」(Photographi
sche Korrespondenz)99巻99頁、同100巻57頁に詳しく述
べられている。双晶の二つ以上の双晶面は互いに平行で
あっても平行でなくてもよい。双晶面は、直接電子顕微
鏡で観察できることができるが、ハロゲン化銀を樹脂中
に分散して固め超薄切片試料として断面から観察するこ
ともできる。

【００１８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を構成する
上記ハロゲン化銀双晶粒子は、主として２枚以上の平行
な双晶面を有するものであることが好ましく、より好ま
しくは偶数枚、特に好ましくは２枚の双晶面を有するも
のである。

【００１９】ここで、主として２枚以上の平行な双晶面
を有する双晶から成るとは、２枚以上の平行な双晶面を
有する双晶粒子数が大粒径粒子から数えたとき個数にし
て50％以上、好ましくは60％以上、特に好ましくは70％
以上の場合である。本発明における単分散双晶とは、該
双晶粒子の粒径の分布の広さが30％以下のものであり、
更に好ましくは20％以下のものである。

【００２０】本発明のハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化
銀粒子内のハロゲン分布に関しては、均一組成でも、内
部と外部が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、
層状構造（コア／シェル構造）をなしていてもよい。

【００２１】本発明において用いるハロゲン化銀乳剤の
形成は、あらかじめ形成させておいたハロゲン化銀乳剤
を種乳剤として用いて、それから更に粒子を成長させる
方法による。また、本発明に使用できるハロゲン化銀写
真乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれの
方法をとってもよいが、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としてはダブルジェット法（同時混合
法）を用いる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン
化銀の生成する液相中のpＡgを一定に保つ方法、即ち、
いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。この方法によると結晶形が規則的で粒子サ
イズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００２２】本発明の実施に際して用いられるハロゲン
化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に、適当
な方法によって化学増感に適するpＡgイオン濃度にする
ことができる。例えば凝集法やヌードル水洗法など、リ
サーチ・ディスクロージャー17643号(Research Disclos
ure 17643号）記載の方法で行うことができる。

【００２３】化学増感する場合は、通常のイオウ増感、
還元増感、貴金属増感及びそれらの組み合わせが用いら
れる。さらに具体的な化学増感剤としては、アリルチオ
カルバミド(Allyl tio carbamide)、チオ尿素、チオサ
ルフェート、チオエーテルやシスチンなどの硫黄増感
剤；ポタシウムクロロオーレイト、オーラスチオサルフ
ェートやポタシウムクロロパラデート(Potassium chlor
o palladate)などの貴金属増感剤；塩化スズ、フェニル
ヒドラジンやレタクトンなどの還元増感剤などを挙げる
ことができる。

【００２４】本発明の実施に際して用いられる写真乳剤
は、シアニン色素類その他によって分光増感されてもよ
い。増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合
わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に強色
増感の目的でしばしば用いられる。

【００２５】本発明に用いる写真乳剤中には、各種の親
水性コロイドを結合剤として使用することができる。こ
の目的に用いられるコロイドとしては、例えばゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、ポリサッカライド、セルロ
ーズ誘導体、合成樹脂、例えばポリビニルアルコール誘
導体を含むポリビニル化合物、アクリルアミドポリマー
等、一般に写真分野で使用される親水性コロイドを挙げ
ることができる 通常のラテックスは界面活性剤によって水系分散されて
いるが、本発明に用いることのできるラテックスは、ポ
リマーラテックス結合しているゼラチンによって分散安
定化されていることを特徴とする。ラテックスを構成す
るポリマーとゼラチンが何等かの結合をもっていてもよ
い。この場合、ポリマーとゼラチンは直接結合していて
もよいし、架橋剤を介して結合していてもよい。このた
め、ラテックスを構成するモノマーには、カルボキシル
基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、水酸基、アルデ
ヒド基、オキサゾリン基、エーテル基、エステル基、メ
チロール基、シアノ基、アセチル基、不飽和炭素結合等
の反応性基をもつものが含まれていることが望ましい。
架橋剤を使用する場合には、通常のゼラチンの架橋剤と
して用いられているものを用いることができる。例えば
アルデヒド系、グリコール系、トリアジン系、エポキシ
系、ビニルスルホン系、オキサゾリン系、メタクリル
系、アクリル系等の架橋剤を用いることができる。

【００２６】本発明で使用されるポリマーラテックスと
は、ポリマーの重合反応の少なくとも一部が、少なくと
もゼラチンを含有する溶媒中で行われることを特徴とす
る。合成時（最終的にラテックスとして得られたもの）
のゼラチンとポリマーの重量比はＧｅｌ／Ｐｏｌｙ＝１
／100〜２／１が好ましく、特に好ましくは１／50〜１
／２である。

【００２７】本発明の効果はラテックスのポリマー成分
の添加量が、該ラテックスを添加した層中のゼラチンに
対して20％以上になるとき特に好ましい結果を与える。
ポリマーの添加量は0.05〜５g/m²、特に好ましくは0.
1〜2.5g/m²である。

【００２８】さらに本発明はラテックスの粒径が0.3μm
以下であることが好ましい。特に好ましい粒径は0.01〜
0.27μmである。

【００２９】本発明の写真感光材料に含有せしめられる
ポリマーラテックスのモノマーの構成としては、例えば
米国特許第2,772,166号、同3,325,286号、同3,411,911
号、同3,311,912号、同3,525,620号、リサーチ・ディス
クロージャー(Research Disclosure)誌No.195 19551(19
80年７月)等に記載されている、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル重合体の水
和物等がある。

【００３０】本発明のゼラチンとラテックスの結合に用
いるゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼ
ラチン、ビュレチン・オブ・ソサエティー・オブ・ジャ
パン(Bull.Soc.Sci.Phot.Japan)No.16,30頁(1966)に記
載されたような酸処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラ
チンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライ
ド、酸無水物、イソシアナート類、プロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレオンキシド類、エポキシ化合
物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いら
れる。その具体例は米国特許第2,614,928号、同3,132,9
45号、同3,186,846号、同3,312,553号、英国特許第861,
414号、同1,033,189号、同1,005,784号、特公昭42-2684
5号等に記載されている。

【００３１】蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、
セルロース誘導体としてはヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロースの硫酸エ
ステル、又は糖誘導体としてはアルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体をゼラチンと併用してもよい。

【００３２】本発明に用いられるゼラチンと結合したポ
リマーラテックスは、少なくとも１層の感光性親水性コ
ロイド層に添加されていればよい。感光性親水性コロイ
ド層及び感光性親水性コロイド層側の非感光性親水性コ
ロイド層両層中に添加されてもよい。支持体に対し片面
にのみ含有されていてもよいし、また両面に含有されて
いてもよい。本発明ラテックスを添加した及び／又はし
ない層には従来公知のラテックスを添加してもよい。支
持体に対し両面に含有せしめられる場合、各々の面の含
有せしめられるポリマーラテックスの種類及び／又は量
は同じであってもまた異なっていてもよい。

【００３３】次に、本発明に用いることができるラテッ
クスの具体例としては、特願平3-117519号に記載された
Ｌ−１〜Ｌ−26の化合物を好ましく使用できる。勿論、
ここに示すラテックスの具体例は使用できるラテックス
の代表的な例であり、本発明に使用されるラテックスの
（組成比のみならず）構成成分が、これらの具体例に限
定されないことは言うまでもない。

【００３４】本発明の両面感光材料の透明支持体として
は、光が入射する側と、逆の側の感光性乳剤層をも感光
し得る程度の透明支持体であれば、任意に用いることが
できる。一般の写真用支持体はすべて使用可能で、可撓
性支持体、例えば硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネート等の半合成または合成高分子から成るフィルム等
を任意に用いることができる。支持体は染料や顔料を用
いて着色されてもよい。

【００３５】これらの支持体の表面は一般に行われるよ
うに、写真乳剤層等との接着をよくするために下塗処理
されてもよい。支持体表面は下塗処理の前または後に、
コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。

【００３６】本発明の両面感光材料は、固体分散状態の
色素を含有する層を有するが、これに用いることができ
る色素の具体例としては、特願平4-54290号に記載され
たI−１〜I−２、II−１〜II−10、III−１〜III−72の
化合物を好ましく使用できる。但し本発明に用いること
ができる色素は、これらに限定されるものではない。本
発明に係る親水性コロイド層に、これら色素粒子を固体
微粒子分散状態で添加するには、溶液から結晶化させる
ことによって最も有利に形成できる。色素結晶は、小さ
い粒子寸法にするために通常の技術（例えばボールミリ
ング、ローラーミリング、サンドミリング、高速インペ
ラー分散等）を使用することができ、所望の色素粒子と
して、ゼラチンなどの親水性コロイド液中に分散すれば
よい。これらの色素は単独でもよく、２種以上併用して
もよい。添加する時期は、塗布前の工程もしくは塗布直
前のいずれでもよく、コロイド溶液は他の構成層同様、
各種の写真塗布液用添加剤例えば、硬膜剤、塗布助剤、
帯電防止剤などを含んでいてもよい。

【００３７】本発明のハロゲン化銀感光材料は、その塗
布液中に通常用いられる写真用硬膜剤、例えばアルデヒ
ド系、アジリジン系（例えばＰＢレポート19,921、米国
特許第2,950,197号、同第2,964,404号、同第2,983,611
号、同第3,271,175号の各明細書、特公昭46-40898号、
特開昭51-91315号の各公報に記載のもの）、イソオキサ
ゾール系（例えば米国特許第331,609号明細書に記載の
もの）、エポキシ系（例えば米国特許第3,047,394号、
西独特許第1,085,663号、英国特許第1,033,518号の各明
細書、特公昭48-35495号公報に記載のもの）、ビニルス
ルホン系（例えばＰＢレポート19,920、西独特許第1,10
0,942号、英国特許第1,251,091号、特公昭49-13563号、
特開昭50-62250号、米国特許第353,964号、同第3,490,9
11号の各明細書に記載のもの）、アクリロイル系（例え
ば特公昭53-778号、米国特許第3,640,720号の各明細書
に記載のもの）、カルボジイミド系（例えば米国特許第
2,938,892号明細書、特公昭46-38715号公報、明細書に
記載のもの）、その他マレイミド系、アセチレン系、メ
タンスルホン酸エステル系、トリアジン系、高分子型の
硬膜剤が使用できる。また、増粘剤として例えば米国特
許第3,167,410号、ベルギー特許第558,143号の各明細書
に記載のもの、ゼラチン可塑剤としてポリオール類（例
えば米国特許第2,960,404号明細書、特公昭43-4939号、
特開昭48-63715号の各公報のもの）、さらにはラテック
ス類として米国特許第766,979号、フランス特許第1,39
5,544号の各明細書、特公昭48-43125号公報に記載され
るもの、マット剤として英国特許第1,221,980号明細書
に記載のものなどを用いることができる。

【００３８】また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
の構成要素層中には、所望の塗布助剤を用いることがで
き、例えばサポニン或いはスルホコハク酸系界面活性剤
として例えば英国特許第548,532号、特公昭52-25246号
の各明細書、あるいはアニオン性界面活性剤として例え
ば特公昭43-18166号公報、米国特許第3,514,293号、フ
ランス特許第2,025,688号の各明細書、特公昭43-10247
号公報に記載のものが使用できる。

【００３９】上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、
保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐた
めに種々の化合物を添加することができる。それらの化
合物は4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザイン
デン、3-メチル-ベンゾチアゾール、1-フェニル-3-メル
カプトテトラゾールをはじめ、多くの複素環化合物、含
水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類など極めて多
くの化合物が古くから知られている。

【００４０】使用できる化合物の一例は、ケイ・ミース
(K.Mees)著ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィッ
ク・プロセス(The Theory of the Photographic Proces
s)（第３版、1966年）に原文献を挙げて記されているほ
か、特開昭49-81024号、同50-6306号、同50-19429号、
米国特許3,850,639号に記載されているような当業界で
よく知られたカブリ防止剤はいずれも用いることができ
る。

【００４１】その他、本発明の実施に際しては、写真技
術において用いられる各種の技術を適用することができ
る。

【００４２】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。な
お、当然のことながら、本発明は以下述べる実施例によ
り限定されるものではない。

【００４３】実施例１ （平板状種乳剤の調製）以下の方法により六角平板状種
乳剤を作成した。

【００４４】 ＜溶液Ａ＞ オセインゼラチン 0.2g 蒸留水 20.0l ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジコハク酸 エステルナトリウム塩10％エタノール水溶液 5.6ml ＫＢｒ 26.8g 10％Ｈ₂ＳＯ₄ 144ml ＜溶液Ｂ＞ 硝酸銀 1487.5g 蒸留水で 3500mlにする ＜溶液Ｃ＞ ＫＢｒ 1029g ＫＩ 29.3g 蒸留水で 3500mlにする ＜溶液Ｄ＞ 1.75Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 35℃において、特公昭58-58288号、同58-58289号明細書
に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂ及び溶
液Ｃの各々64.1mlを同時混合法により２分の時間を要し
て添加し、核形成を行った。

【００４５】溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加を停止した後、60
分の時間を要して溶液Ａの温度を60℃に上昇させ、再び
溶液Ｂと溶液Ｃを同時混合法により、各々68.5ml/minの
流量で50分間添加した。この間の銀電位（飽和銀−塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶
液Ｄを用いて＋６mVになるように制御した。添加終了後
３％ＫＯＨによってpＨを６に合わせ、直ちに脱塩、水
洗を行い種乳剤ＥＭ−Ａとした。このように作成した種
乳剤ＥＭ−Ａは、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の90％
以上が最大隣接辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子よりな
り、六角平板の平均厚さ0.07μm、平均直径（円直径換
算）は0.5μmであることが電子顕微鏡観察により判明し
た。

【００４６】（単分散双晶乳剤の調製）以下の４種類の
溶液を用いて1.53モル％ＡｇＩを含有する本発明の単分
散双晶沃臭化銀乳剤ＥＭ−１を作成した。

【００４７】 ＜溶液Ａ＞ オセインゼラチン 29.4g ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジコハク酸 エステルナトリウム塩10％エタノール水溶液 2.5ml 種乳剤ＥＭ−Ａ 0.588モル相当 蒸留水で 4800mlとする ＜溶液Ｂ＞ 硝酸銀 1404.2g 蒸留水で 2360mlとする ＜溶液Ｃ＞ ＫＢｒ 968g ＫＩ ２０．６ｇ 蒸留水で ２３６０ｍｌとする ＜溶液Ｄ＞ 1.75Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 60℃において、特公昭58-58288号、同58-58289号明細書
に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂ及び溶
液Ｃの全量を同時混合法により21.26ml/minの流速で111
分の時間を要し添加成長を行った。

【００４８】この間の銀電位を溶液Ｄを用いて＋25mVに
なるように制御した。

【００４９】添加終了後、下記増感色素（Ａ）及び
（Ｂ）をハロゲン化銀１モル当たり各々300mg及び15mg
添加した後、過剰な塩類を除去するため、デモール（花
王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を
用いて沈澱脱塩を行い、オセインゼラチン92.2gを含む
ゼラチン水溶液を加え2500mlとして、撹拌再分散した。

【００５０】増感色素（Ａ）：5,5'-ジクロロ-9-エチル
-3,3'-ジ-（3-スルホプロリル）オキサカルボシアニン
塩 無水物 増感色素（Ｂ）：5,5'-ジ-（ブトキシカルボニル）-1,
1'-ジエチル-3,3'-ジ-（4-スルホブチル）ベンゾイミダ
ゾロカルボシアニン−ナトリウム塩 無水物 ＥＭ−１の粒子約3000個を電子顕微鏡により観察・測定
し形状を分析したところ、平均粒子直径1.05μm、平均
粒子厚さ0.25μm、分布の広さが18％であった。

【００５１】（球形種乳剤の調製）以下の方法によっ
て、単分散性の球形種乳剤を調製した。

【００５２】 ＜溶液Ａ＞ オセインゼラチン 150g ＫＢｒ 53.1g ＫＩ 24g 蒸留水で 7200mlにする ＜溶液Ｂ＞ 硝酸銀 1500g 蒸留水で 6000mlにする ＜溶液Ｃ＞ ＫＢｒ 1327g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール （メタノールで溶解） 1.2g 蒸留水で 3000mlにする ＜溶液Ｄ＞ アンモニア水（28％） 705ml 40℃で激しく撹拌した溶液Ａに、溶液Ｂと溶液Ｃをダブ
ルジェット法により30秒で添加し、核の生成を行った。
この時のpＢrは1.09〜1.15であった。60分を要して温度
を20℃に下げた後、溶液Ｄを20秒で添加し５分間の熟成
を行った。熟成時のＫＢｒ濃度は0.071モル／リット
ル、アンモニア濃度は0.63モル／リットルであった。

【００５３】その後pＨを6.0に合わせ、直ちに脱塩、水
洗を行いＥＭ−Ｂとした。この種乳剤は、電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径0.24μm、分布の広さ18％の単
分散性球形乳剤であった。

【００５４】（単分散双晶乳剤の調製）種乳剤と以下に
示す３種の溶液を用い、主として平板状双晶からなるハ
ロゲン化銀乳剤ＥＭ−２を調製した。

【００５５】 ＜溶液Ａ＞ オセインゼラチン 37ｇ プロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネート −ジナトリウム塩（10％メタノール溶液） 10ml 種乳剤ＥＭ−Ｂ 0.191モル相当 蒸留水で 4000mlとする ＜溶液Ｂ＞ オセインゼラチン 109g ＫＢｒ 804g ＫＩ 23.1g 蒸留水で 4628mlとする ＜溶液Ｃ＞ 硝酸銀 1168g 蒸留水で 6248mlとする 65℃で激しく撹拌した溶液Ａに、溶液Ｂと溶液Ｃを112
分でダブルジェット法にて添加した。この間pＨは5.8
に、pＡgは9.0に終始保った。溶液Ｂと溶液Ｃの添加速
度は初期と最終で6.4倍となるように直線的に増加させ
た。

【００５６】添加終了後、実施例１と同様に増感色素
（Ａ）及び（Ｂ）をハロゲン化銀１モル当たり300mg及
び15mg添加した後、過剰な塩類を除去するため、デモー
ル（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウム水
溶液を用いて沈澱脱塩を行い、オセインゼラチン92.2g
を含むゼラチン水溶液を加え2500mlとして、撹拌再分散
した。

【００５７】ＥＭ−２の粒子約3000個を電子顕微鏡によ
り観察・測定し形状を分析したところ、平均粒子直径0.
90μm、平均粒子厚さ0.34μm、分布の広さが15％であっ
た。

【００５８】（単分散立方晶種乳剤の調製） ＜溶液Ａ＞ オセインゼラチン 30g ＫＢｒ 1.25g 硝酸（0.1Ｎ） 150ml 蒸留水で 7700mlとする ＜溶液Ｂ＞ ＫＢｒ 6g ＫＩ 0.16g 蒸留水で 740mlとする ＜溶液Ｃ＞ ＫＢｒ 680g ＫＩ 20g 蒸留水で 2480mlとする ＜溶液Ｄ＞ 硝酸銀 8.4g 硝酸（0.1Ｎ） 32ml 蒸留水で 740mlとする ＜溶液Ｅ＞ 硝酸銀 991.6g 硝酸（0.1Ｎ） 80ml 蒸留水で 2480mlとする 60℃で激しく撹拌した溶液Ａに、溶液Ｂと溶液Ｄをダブ
ルジェット法により10分間かけて添加した。そして、溶
液Ｃと溶液Ｅをダブルジェット法により140分間かけて
添加した。このとき初期添加流量は最終添加流量の１／
８で、時間とともに直線的に増感せしめた。これらの液
を添加せしめている間は、pＨ＝２、pＡg＝８に一定に
調整した。添加終了後に炭酸ナトリウムでpＨを６まで
上げ、ＫＢｒ150gを加えた後に、直ちに脱塩、水洗を行
って、平均粒径0.3μmの沃化銀２モル％を含む沃臭化銀
の単分散立方晶種乳剤ＥＭ−Ｃを得た。電子顕微鏡観察
によれば、双晶の発生率は個数で１％以下であった。

【００５９】（正常晶コア／シェル乳剤の調製）反応釜
内にゼラチン水溶液を40℃に保ち、種乳剤ＥＭ−Ｃを溶
解し、さらにアンモニア水と酢酸を加えpＨを9.5に調整
した。

【００６０】アンモニア性銀イオン液にてpＡgを7.3に
調整後、pＨとpＡgを一定に保ちつつアンモニア性銀イ
オンとＫＩとＫＢｒを含む溶液をダブルジェット法で添
加し、沃化銀30モル％を含む沃臭化銀層を形成せしめ
た。

【００６１】酢酸とＫＢｒを用いてpＨを9.0、pＡgを9.
0に調整した後にアンモニア性銀イオン液とＫＢｒ液を
同時に添加し成長後、粒径の90％にあたるまで成長させ
た。このときのpＨは、9.0から8.20まで徐々に下げた。
ＫＢｒ液を加え、pＡgを11にした後にさらにアンモニア
性銀イオン液とＫＢｒ液を加えてpＨを徐々に８まで下
げながら成長せしめ、沃化銀２モル％の沃臭化銀乳剤を
得た。

【００６２】添加終了後、実施例−１と同様に増感色素
（Ａ）及び（Ｂ）を各々表１に示す量添加した後、過剰
な塩類を除去するため、デモール（花王アトラス社製）
水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を
行い、オセインゼラチン92.2gを含むゼラチン水溶液を
加え2500mlとして、撹拌再分散し、ＥＭ−３とした。

【００６３】ＥＭ−３の粒子約3000個を電子顕微鏡によ
り観察・測定し形状を分析したところ、平均粒子直径0.
60μm、分布の広さが12％の単分散球状粒子であった。

【００６４】（比較用ラテックスＡの合成）水40リット
ルにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.01kg及び
過硫酸アンモニウム0.05kgを加えた液に液温60℃で撹拌
しつつ、窒素雰囲気下で（ア）スチレン3.0kg、（イ）
メチルメタクリレート3.0kg及び（ウ）エチルアクリレ
ート3.2kg及び（エ）2-アクリルアミド-2-メチルプロパ
ンスルホン酸0.8kgを１時間かけて添加、その後1.5時間
撹拌後更に１時間水蒸気蒸留して残留モノマーを除去し
たのち、室温まで冷却してから、水酸化ナトリウムを用
いてpＨを6.0に調整した。得られたラテックス液は水で
55kgに仕上げた。以上のようにして平均粒径0.11μmの
単分散ラテックスを得た。

【００６５】（ラテックスＬｘ−８の合成）水60リット
ルにゼラチンを1.0kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム0.01kgおよび過硫酸アンモニウム0.05kgを加えた
液に液温60℃で撹拌しつつ、窒素雰囲気下で（ア）スチ
レン3.0kg（イ）メチルメタクリレート3.0kg及び（ウ）
エチルアクリレート3.2kgの混合液及び2-アクリルアミ
ド-2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩0.8kgを１
時間かけて添加、その後1.5時間撹拌後、更に１時間水
蒸気蒸留して残留モノマーを除去したのち、室温まで冷
却してから、アンモニアを用いてpＨを6.0に調整した。
得られたラテックス液は水で75kgに仕上げた。以上のよ
うにして平均粒径0.1μmの単分散ラテックスを得た。

【００６６】（ラテックスＬｘ−17の合成）水40リット
ルにゼラチンを1.0kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム0.01kg及び過硫酸アンモニウム0.05kgを加えた
液に液温80℃で撹拌しつつ、窒素雰囲気下で（ア）エチ
ルアクリレート9.3kg（イ）エピクロルヒドリンとアク
リル酸の反応物0.4kg、及び（ウ）アクリル酸0.3kgの混
合物を１時間かけて添加、その後1.5時間撹拌後、ゼラ
チン1.0kgと過硫酸アンモニウム0.005kgを加えて1.5時
間かけて撹拌、反応終了後更に１時間水蒸気蒸留して残
留モノマーを除去したのち、室温まで冷却してから、ア
ンモニアを用いてpＨを6.0に調整した。得られたラテッ
クス液は水で55kgに仕上げた。以上のようにして平均粒
径0.12μmの単分散なラテックスを得た。

【００６７】（試料の作成）それぞれの乳剤について50
℃に保った状態で、増感色素（Ａ）及び（Ｂ）をハロゲ
ン化銀１モル当たり150mg及び15mg添加した後、チオシ
アン酸アンモニウム塩を銀１モル当たり7.0×10^-4モ
ル、及び適当な量の塩化金酸とハイポを添加して化学熟
成を行い、平均粒径0.06μmのＡｇＩ微粒子乳剤を６×1
0^-4モル／Ａｇ１モル添加後、4-ヒドロキシ-6-メチル-
1,3,3a,7-テトラザインデン３×10^-2モルで安定化し
た。

【００６８】それぞれの乳剤には、後記の各種添加剤を
加えた。

【００６９】乳剤液（感光性ハロゲン化銀塗布液）に用
いた添加剤は次のとおりである。添加量はハロゲン化銀
１モル当たりの量で示す。

【００７０】

【化１】

【００７１】 ｔ−ブチル−カテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0g スチレン−無水マレイン酸共重合体 2.5g トリメチロールプロパン 10g ジエチレングリコール 5g ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4g 2-メルカプトベンツイミダゾール -5-スルホン酸ナトリウム 1.5mg

【００７２】

【化２】

【００７３】 n-C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1g また保護層液に用いた添加剤は次のとおりである。添加
量はゼラチン１ｇ当たりの量で示す。

【００７４】 二酸化ケイ素粒子 面積平均粒径７μmのポリメチルメタクリレート からなるマット剤 7mg コロイドシリカ（平均粒径0.013μm） 70mg 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5- トリアジンナトリウム塩 30mg (CH₂=CHSO₂-CH₂-)₂O 36mg

【００７５】

【化３】

【００７６】 F₁₉C₉-O-(CH₂CH₂O)₁₀CH₂CH₂-OH 3mg 以上の塗布液を用いて、次のように試料を調整した。即
ち、写真乳剤層はゼラチン量として片面当たり2.0g/
m²、ラテックスのポリマー成分は片面分として表１に示
す量となるように、また塗布銀量は片面2.0g/m²となる
ように、さらに保護層はゼラチン付き量として片面1.15
g/m²となるように、２台のスライドホッパー型コーター
を用い毎分80mのスピードで支持体上に両面同時塗布を
行い、２分20秒で乾燥し、試料を得た。支持体として
は、グリシジメタクリレート50wt％、メチルアクリレー
ト10wt％、ブチルメタクリレート40wt％の３種モノマー
からなる共重合体の濃度が10wt％になるように希釈して
得た共重合体水性分散液を下引き液として塗設した。支
持体は厚さ175μmのＸ線フィルム用の青色着色をしたポ
リエチレンテレフタレートフィルムベースを用いた。

【００７７】また、これらの写真構成層に更に、その乳
剤層と下引き層の間に、表１、表２に示す染料（比較染
料、または本発明の化合物である染料）を含有するフィ
ルター層を挿入するように塗布を行った。但し染料の添
加方法は、次の添加方法（イ）または（ロ）のいずれか
を採用して、行うようにした。

【００７８】染料の添加方法（イ） （固体微粒子として添加する方法）使用する染料を、以
下の手順によりボールミル固体微粒子分散する。即ち、
ボールミル容器に水と界面活性剤アルカノールＸＣ（ア
ルキルナフタレンースルホネート、デュポン社製）を入
れ、それぞれの添加すべき染料を加え、酸化ジルコニウ
ムのビーズを入れて容器を密閉し４日間ボールミル分散
する。その後、ゼラチン水溶液を加えて10分間混ぜ、前
記ビーズをとり除き、塗布液を得る。

【００７９】染料の添加方法（ロ） （比較の添加方法）下記比較染料Ａを少量のトリエチル
アミンを含むメタノールに溶解後、ゼラチン水溶液に添
加してpＨを6.0とし塗布液とする。

【００８０】各試料について、その染料の添加量は、表
１、表２に示した量になるようにした。

【００８１】

【化４】

【００８２】このようにして得られた試料について下記
方法で評価した。結果を表１、表２に示す。

【００８３】［感度の評価］得られた試料をＸ線写真用
増感紙ＫＯ−250ではさみ、ペネトロメータＢ型を介し
てＸ線照射後ＳＲＸ−501自動現像機を用いＸＤ−ＳＲ
現像処理液にて35℃で45秒処理を行った。（いずれもコ
ニカ（株）製） 上記のようにして現像した各試料について、感度を評価
した。感度は試料１がカブリ＋1.0の濃度を与えるのに
要した曝射エネルギー量の逆数を100とした相対値で示
した。

【００８４】［鮮鋭性の評価］各試料について画質の評
価として、鮮鋭性を評価した。即ち、得られた試料につ
いて、矩形波チャートを測定し、コントラスト法によっ
てＭＴＦを測定した。なお、ＭＴＦは空間周波数2.0本/
mmの値を示した。

【００８５】［塗布性の評価］ 塗布前の各試料１m²当たりに存在するハジキの個数
を調べた。ハジキの個数が多い程塗布性が悪いことを示
す。

【００８６】 画像ムラを以下の試験法によって評価
した。巾30cm×長さ100cmの試料を濃度1.0になるように
均一に露光し、現像処理後の試料を目視により判定す
る。

【００８７】 ４：画像ムラが全く認められない ３： 〃 少し認められる ２： 〃 相当認められる １： 〃 全面に認められる ［残色汚染の評価］未露光の試料について、ＳＲＸ−50
1自動現像機を用いＸＤ−ＳＲ現像処理液にて35℃で45
秒処理を行い、目視で残色汚染を以下の５段階で評価し
た。

【００８８】 ５：残色汚染なし 良好 ４：僅かにあり 良好 ３：残色汚染ややあるが実用性可 ２：残色汚染やや多いが実用範囲の限界 １：残色汚染が多く実用性不可

【００８９】

【表１】

【００９０】

【表２】

【００９１】

【化５】

【００９２】表１、表２の結果から、本発明による試料
は高感度であり、鮮鋭性、塗布性とも良好であることが
わかる。

【００９３】

【発明の効果】本発明により、高感度、高画質であり、
更に残色汚染、塗布性の改良された両面に感光性乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することがで
きた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体の両側に各々少なくとも１層
   の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ該乳剤層と該
   透明支持体の間に固体微粒子分散状態の色素を含有する
   親水性コロイド層を少なくとも１層有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、該乳剤層中に、ポリマーの重合
   反応の少なくとも一部がゼラチンを含有する溶媒中で行
   われたポリマーラテックスを含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。