JPH09265158A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フィルムにカールがなく、且つ、帯電防止性
能を改良したハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【解決手段】 （１）支持体の片面に導電層を有し、そ
の反対面にポリマーラテックス含有層を有したハロゲン
化銀写真感光材料において、該導電層には金属酸化物コ
ロイドを含有し、該ポリマーラテックス含有層にはＴｇ
が１５℃〜１５０℃のポリマーラテックスを含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （２）上記の導電層を有する側にハロゲン化銀乳剤層を
含む親水性コロイド層を有することを特徴とする（１）
項記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （３）上記のポリマーラテックス含有層を有する側にハ
ロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有すること
を特徴とする（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 （４）上記（１）〜（３）項の何れか１項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀粒子が、平均アス
ペクト比３以上、１５以下のハロゲン化銀粒子であるこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術部分野】本発明はハロゲン化銀写真
感光材料に関し、詳しくは帯電防止されたハロゲン化銀
写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、エレクトロニックスの進歩により
映像へのアクセスタイムの短縮化が飛躍的に進み、ハロ
ゲン化銀写真感光材料に対しても益々、迅速処理が要求
されてきている。そのため、感光材料には物性を含めて
厳しい要請がなされており、そのひとつに帯電防止性能
が挙げられる。

【０００３】従来、ハロゲン化銀写真感光材料の帯電防
止剤としては高分子電解質や、界面活性剤が多く用いら
れてきた。しかしこれらの素材は水溶性を持つために、
現像処理時に処理液中に溶出し、処理液に濁りやスラッ
ジを生じる欠点を有していた。

【０００４】従って素材としては水溶性の大きいものを
選ぶか、或いは高分子電解質を層中で架橋する手段など
が採られてきた。

【０００５】しかし、近年における厳しい環境規制に対
しては、処理廃液量の減少と無公害化が必要であり、そ
のためには上記の手段では満足できないのが現状であっ
た。

【０００６】このような問題を避けるために、非水溶性
で結晶性の金属酸化物粒子をビニリデンなどの疎水性バ
インダーとともに用いる方法が例えば特公昭６０−４９
８９４号にて開示されている。この場合、疎水性バイン
ダーには導電性がないために層中における金属酸化物粒
子の充填率を上げる必要がある。該公報では８０重量％
以上としているが、結晶性の金属酸化粒子は光を散乱す
るために多量の添加は現像処理後のフィルムに失透性を
招く結果となり、好ましくない。

【０００７】これに対処する技術として例えば特公平３
−２４６５６号では、親水性バインダーとポリエチレン
オキシ基を持つ界面活性剤を用いる方法、或いは同３−
２４６５７号ではフッ素系界面活性剤を用いることなど
を開示している。

【０００８】なお、導電層は支持体の両面に塗設するこ
とが最も望ましいが、片面のみに設けた場合にはコスト
面では有利な反面、塗設された膜の収縮率の差からカー
ルが発生する。このカールを特に低湿度下で著しい。

【０００９】なお、カールを防止するためにポリマーラ
テックスを使用することは、よく知られているが、乳剤
層を両面に有するＸ線用フィルムの場合、柔らかいポリ
マーラテックスを使用すると膜面に擦り傷を生じ易くな
ったり、フィルム同士がくっつき易くなるなどの問題を
招き好ましくなく、更なる改良技術が望まれていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
処理後のフィルムにカールがなく、且つ、帯電防止性能
が優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
以下の構成により解決された。

【００１２】（１）支持体の片面に導電層を有し、その
反対面にポリマーラテックス含有層を有したハロゲン化
銀写真感光材料において、該導電層には金属酸化物コロ
イドを含有し、該ポリマーラテックス含有層にはＴｇが
１５℃〜１５０℃のポリマーラテックスを含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】（２）上記の導電層を有する側にハロゲン
化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有することを特徴
とする（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】（３）上記のポリマーラテックス含有層を
有する側にハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層
を有することを特徴とする（１）項記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１５】（４）上記の（１）〜（３）項の何れか１
項に記載のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀粒
子が、平均アスペクト比３以上、１５以下のハロゲン化
銀粒子であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１６】以下、本発明を詳述する。

【００１７】本発明に用いられる金属酸化物コロイドと
しては亜鉛、マグネシウム、ケイ素、カルシウム、アル
ミニウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、
チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、錫、イン
ジウム、モリブデン、バナジウムなどの酸化物コロイド
が好ましく用いられる。

【００１８】これらのうちでＺｎＯ、ＴｉＯ₂及びＳｎ
Ｏ₂が好ましく、特にＳｎＯ₂が好ましいコロイドとして
挙げられる。また、異種原子をドープされた例としては
ＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ₂に対してはＮ
ｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ₂に対してはＮｂ、Ｓｂ、ハロゲン
元素等が挙げられる。無機コロイド粒子の平均粒径は好
ましくは０．００１〜１μｍが分散安定性の面から好ま
しい。

【００１９】本発明に用いる金属酸化物コロイド、特に
酸化第二錫からなるコロイド状ＳｎＯ₂ゾルの製造方法
に関しては、ＳｎＯ₂超微粒子を適当な溶媒に分散して
製造する方法、又は溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中に
おける分解反応から製造する方法など、何れの方法でも
良い。

【００２０】ＳｎＯ₂超微粒子の製造方法に関しては、
特に温度条件が重要で、高温度の熱処理を伴う方法は、
一次粒子の成長や、結晶性が高くなる現象を生じるので
好ましくなく、やむをえず熱処理を行う必要があるとき
には、３００℃以下、好ましくは２００℃以下、更に好
ましくは１５０℃以下で行なうべきである。しかし、２
５℃から１５０℃までの加温は、バインダー中への分散
を考えたときには、好適に選ばれる手段である。

【００２１】また、最近粉体製造技術の進歩により、超
微粒子を製造するにあたり、湿式法により製造された化
合物を電気炉中に噴霧する方法や、有機金属化合物の高
温度熱分解法などが開発されているが、かかる方法によ
り製造された超微粒子を溶媒中に再分散するには、かな
りの困難を伴い経済的に好ましくなく、また凝集粒子の
発生など写真用感材として重大な欠陥を引き起こす可能
性がある。このような理由から金属酸化物だけ単離する
製造プロセスの後、溶媒中へ再分散する方法は、写真用
帯電防止剤として使用する本発明においては採用しな
い。ただし、バインダーとＳｎＯ₂ゾルの溶媒との相溶
性が悪い時には、溶媒置換の必要が生じるが、そのよう
なときには、ＳｎＯ₂ゾルの溶媒との相溶性又は分散安
定性の良好な他の化合物を適量添加し、ＳｎＯ₂ゾルか
らＳｎＯ₂超微粒子と適量添加された化合物とを３００
℃以下、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５
０℃以下の加温により乾燥分離後、他の溶媒中へ再分散
する。

【００２２】溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における
分解反応から製造する方法に関して以下に述べる。

【００２３】ここで溶媒に可溶なＳｎ化合物とは、Ｋ₂
ＳｎＯ₃・３Ｈ₂Ｏのようなオキソ陰イオンを含む化合
物、ＳｎＣｌ₄のような水溶性ハロゲン化物、Ｒ′₂Ｓｎ
Ｒ₂、Ｒ₃ＳｎＸ、Ｒ₂ＳｎＸ₂の構造を有する化合物で
（ここでＲ及びＲ′はアルキル基、Ｘはハロゲンを表
す）例えば（ＣＨ₃）₃ＳｎＣｌ・（ピリジン）、（Ｃ₄
Ｈ₉）₂Ｓｎ（Ｏ₂ＣＣ₂Ｈ₅）₂など有機金属化合物、Ｓｎ
（ＳＯ₄）₂・２Ｈ₂Ｏなどのオキソ塩を挙げることがで
きる。これらの溶媒に可溶なＳｎ化合物を用いてＳｎＯ
₂ゾルを製造する方法としては溶媒に溶解後、加熱、加
圧などの物理的方法、酸化、還元、加水分解などの化学
的方法、又は中間体を経由後、ＳｎＯ₂ゾルを製造する
方法などがある。

【００２４】製造例として例えば特公昭３５−６６１６
号に記載されたＳｎＯ₂ゾルの製造方法では、ＳｎＣｌ₄
を１００倍容量の蒸留水に溶解して、中間体として水酸
化第二錫の沈澱を作る。この水酸化第二錫にアンモニア
水を加え微アルカリ性とし溶解する。次いでアンモニア
臭の無くなるまで加温するとコロイド状ＳｎＯ₂ゾルが
得られる。なお、この例では、溶媒として水を用いた
が、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの
アルコール溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
エチルエーテルなどのエーテル溶媒、ヘキサン、ヘプタ
ンなどの脂肪族有機溶媒、ベンゼン、ピリジンなどの芳
香族有機溶媒などＳｎ化合物に応じて様々な溶媒を用い
ることが可能であり、本発明は溶媒に関して特に制限は
ない。

【００２５】好ましくは水、アルコール類の溶媒が選ば
れる。

【００２６】溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における
分解反応から製造する方法においてはプロセスの途中で
溶媒に可溶なＳｎ以外の元素を含む化合物の添加も可能
である。例えば溶媒に可溶な弗素含有化合物の添加や、
溶媒に可溶な３価又は５価の配位数をとりうる金属の化
合物の添加である。

【００２７】溶媒に可溶な弗素含有化合物としては、イ
オン性弗化物又は共有性弗化物の何れでもよい。例えば
ＨＦ、もしくはＫＨＦ₂、ＳｂＦ₃、ＭｏＦ₆などの金属
弗化物、ＮＨ₄ＭｎＦ₃、ＮＨ₄ＢｉＦ₄などのフルオロ錯
陰イオンを生成する化合物、ＢｒＦ₃、ＳＦ₄、ＳＦ₆な
どの無機分子性弗化物、ＣＦ₃Ｉ、ＣＦ₃ＣＯＯＨ、Ｐ
（ＣＦ₃）₃などの有機弗素化合物を挙げることができる
が、溶媒が水の場合にはＣａＦ₂と硫酸との組み合わせ
のように、弗素含有化合物と不揮発性酸との組み合わせ
も用いることができる。

【００２８】溶媒に可溶な３価もしくは５価の配位数を
とりうる金属の化合物としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ
ｌなどの族元素もしくはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、ＢｉなどのＶ
族元素、３価もしくは５価の配位数をとりうるＮｂ、
Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金
属を含む化合物群である。

【００２９】本発明の導電層のバインダーとしてはゼラ
チン、誘導体ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイ
ンなどのタンパク質：カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ジアセチルセルロース、ト
リアセチルセルロースなどのセルロース化合物：寒天、
アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体：合成親
水性コロイド例えばポリビニルアルコール、ポリ−ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアク
リルアミド又はそれらに誘導体、及び部分加水分解物、
ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル
酸エエステルなどのビニル重合体及びその共重合体、ロ
ジン、シェラックなどの天然物及びその誘導体、その他
多くの合成樹脂類が用いられる。

【００３０】またスチレン−ブタジエン共重合体、ポリ
アクリル酸、ポリアクリルエステル及びその誘導体、ポ
リ酢酸ビニル、酢酸ビニールアクリル酸エステル共重合
体、ポリオレフィン、オレフィン−酢酸ビニル−共重合
体、或いはエマルジョンも使用することができる。その
他、カーボネート系、ポリエステル系、ウレタン系、エ
ポキシ系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン及
びポリピロールなどを使用することができる。これらバ
インダーは２種以上を混合して使用することができる。
製造時の取り扱い容易性や製品性能の観点から、これら
のバインダーの中でも特にポリアクリル酸共重合体、ポ
リアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリ
ル酸エステル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ
塩化ビニリデンなどが好ましい。

【００３１】本発明において、導電層の抵抗は導電層中
の導電性粒子の体積含有率を調節することにより、及び
／又は導電層の厚みを調節することにより１０¹Ω・ｃ
ｍ〜１０¹⁰Ω・ｃｍの範囲に容易に調整することができ
る。しかしながら導電層としての強度を十分に持たせる
ためにはバインダーの量は５重量％を下回らないことが
望ましい。

【００３２】導電性微粒子の割合は体積含有率で１０％
〜７０％であり、より好ましくは１５％〜５０％であ
る。その使用量は０．０５ｇ／ｍ²〜５ｇ／ｍ²であり、
好ましくは０．１ｇ／ｍ²〜２ｇ／ｍ²である。

【００３３】支持体に塗設される全親水性コロイド（例
えばゼラチン）の量は０．０１ｇ／ｍ²〜５ｇ／ｍ²であ
り、好ましくは０．０５ｇ／ｍ²〜１０ｇ／ｍ²である。

【００３４】導電層の塗布に際しては、溶剤を適宜選択
して組成物の分散液を調製する。溶剤の選択は当業者で
あれば容易に行うことができる。塗布方法には特別の制
限はなく、公知の方法の中から任意の方法を選択して採
用することができる。また塗布に際してはサポニン、ド
デシルベンゼンスルホン酸等の公知の塗布助剤や硬膜
剤、着色剤、紫外線吸収剤等を適宜必要に応じて用いて
もよい。また支持体と導電層との接着性を高めるために
両者の間に下引き層を設けてもよい。

【００３５】本発明においてハロゲン化銀乳剤層は該導
電層側のみに塗設されたものでもよく、また導電層を有
しない反対側面のみに塗設された、いわゆる片面乳剤層
であってもよい。好ましい実施態様としては両面に乳剤
層を塗設したもの、或いは導電層側に乳剤層を塗設し、
その反対側のポリマーラテックス層側に裏引き層を設け
た構成が挙げられる。

【００３６】次に本発明のポリマーラテックスについて
述べる。本発明では導電層を塗布した支持体の反対面に
ポリマーラテックスを含む親水性層が設けられる。該親
水性層としては例えば乳剤層、保護層、中間層、染料
層、フィルター層、アンチハレーション層、裏引き層な
どハロゲン化銀写真感光材料の構成層の何れでもよい。

【００３７】ここで用いられるポリマーラテックスは、
一般的にハロゲン化銀写真感光材料に用いられるポリマ
ーラテックスを使用することが出来る。即ち、重合性エ
チレン系化合物又は重合性ジオレフィン系化合物であ
り、これらは疎水性モノマー、親水性モノマーに大別さ
れる。疎水性モノマーとしては例えばメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｔ
−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル
類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ｔ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタ
クリレート等のメタクリル酸アルキルエステル類、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のグ
リシジルエステル類、スチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン、クロルメチルスチレン等のアルケニル
ベンゼン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル
類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロ
ゲン化ビニル類、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミ
ド等のアミド類、ブタジエン等のジエン単量体等を挙げ
ることができる。

【００３８】又、親水性単量体としては、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等
のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ
レート等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル
類、テトラエチレングリコール、モノメタクリレート等
の（メタ）アクリル酸エチレングリコール類、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、α-アクリルアミド-2-
メチルプロパンスルホン酸等のイオン性単量体が挙げら
れる。これらの単量体は単独で用いてもよく、二種類以
上併用してもよいが、親水性単量体を用いる場合は、疎
水性の単量体との併用が好ましく、安定したラテックス
を得るには、親水性単量体はあまり用いない方がよい。

【００３９】本発明に用いられるポリマーラッテックス
は、はじめから分散媒中で重合する乳化重合法、懸濁重
合法で得てもよいし、別に重合して重合体を取り出し、
これを再分散させてラテックスを得てもよいが、製造コ
スト、分散安定性等の面からは乳化重合法が好ましい。

【００４０】本発明で用いられるポリマーラテックスは
ポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）が１５℃以上、１５
０℃以下である。より好ましくは２０℃〜１００℃であ
る。

【００４１】Ｔｇが１５℃以下ではフィルム面が特に高
湿下でくっつきやすくなり、１５０℃以上では逆にカー
ルの改良効果が殆どなくなるので、本発明の目的効果を
得ることはできない。

【００４２】本発明で用いられるエチレン性単量体類の
多くのポリマーのＴｇは、ブランドラップ等による“ポ
リマーハンドブック”III−１３９頁〜１７９頁（１９
６６年）（ワイリーアンドサンズ社版）に記載されてお
りコポリマーのＴｇ（゜Ｋ）は下記式で表される。

【００４３】Ｔｇ（コポリマー）＝Ｖ₁Ｔｇ₁＋Ｖ₂Ｔｇ₂
＋…＋ｖＷＴｇＷ 但し上式中、ｖ₁、ｖ₂は…ｖＷはコポリマー中の単量体
の重量分率を表し、Ｔｇ₁、Ｔｇ₂…ＴｇＷはコポリマー
中の各単量体のホモポリマーのＴｇ（゜Ｋ）を表す。上
式に従って計算されたＴｇには±５℃の精度がある。

【００４４】以下、本発明に用いられるポリマーラテッ
クスの好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定され
ない。

【００４５】 （Ｐ−１） Ｓｔ（２０）ＭＭＡ（７０）ＭＡ（１０） （Ｐ−２） Ｓｔ（１５）ＭＭＡ（７５）ＭＡ（１０） （Ｐ−３） Ｓｔ（５０）ＭＭＡ（３５）ＭＡ（１５） （Ｐ−４） Ｓｔ（２５）ＭＭＡ（７０）ＭＡ（１５） （Ｐ−５） Ｓｔ（４０）ＭＭＡ（５５）ＡＡ（１５） （Ｐ−６） Ｓｔ（２０）ＥＭＡ（７０）ＡＡ（１０） （Ｐ−７） Ｓｔ（１０）ＭＭＡ（７５）ＡＡ（１５） （Ｐ−８） Ｓｔ（１０）ＭＭＡ（８０）アクリロイル
オキシエチルオルトフタル酸（１０） （Ｐ−９） Ｓｔ（１５）ＭＭＡ（７５）アクリロイル
オキシエチルサクシネート（１０） （Ｐ−１０）Ｓｔ（１８）ＭＭＡ（７５）アクリロイル
オキシエチルサクシネート（７） （Ｐ−１１）ＣＨＭＡ（６０）ＡＩＮ（３０）ＧＭＡ
（１０） （Ｐ−１２）ＣＨＭＡ（８０）ＡＩＮ（１５）ＧＭＡ
（５） （Ｐ−１３）ＣＨＭＡ（８０）ＧＭＡ（２０） （Ｐ−１４）ＣＨＭＡ（８０）ＥＭＡ（１５）ＧＭＡ
（５） （Ｐ−１５）ＣＨＭＡ（６５）ＥＭＡ（２５）ＧＭＡ
（１０） Ｓｔ：スチレン、 ＭＭＡ：メチルメタクリレート、Ｅ
ＭＡ：エチルメタクリレート、ＭＡ：メタクリル酸、Ａ
Ａ：アクリル酸、ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレ
ートを表す（組成は重量分率を示す）。

【００４６】本発明において上記のポリマーラテックス
は任意に使用できるが、通常はハロゲン化銀写真感光材
料１ｍ²当たり５０ｍｇ〜２０００ｍｇでよく、好まし
くは１５０ｍｇ〜１０００ｍｇである。

【００４７】ポリマーラテックスの添加時期は、任意の
工程で添加してもよいが、好ましくは塗布工程前の塗布
液に添加するのが好ましくい。

【００４８】次に、本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子について説明する。

【００４９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
平均アスペクト比が３以上の平板状ハロゲン化銀粒子で
ある。更に好ましくは平均アスペクト比が３．０以上、
１５．０以下であり、特に３以上、８未満が好ましい。

【００５０】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子はハ
ロゲン化銀として臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀等を用いることができる。沃
化銀の含有量は、ハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀
含有率として１．０モル％以下が好ましいが、更には
０．５モル％以下が更に好ましい。

【００５１】本発明において、ハロゲン化銀粒子は種々
のハロゲン組成が可能であるが塩化銀を５０モル％以上
含有すること、更には７０モル％以上含有することが好
ましい。

【００５２】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は米国特許５，３２０，９３８号記載の方法で作成す
ることが出来る。即ち、（１００）面を形成しやすい条
件下で沃度イオンの存在下、低ｐＣｌで核形成させるこ
とが好ましい。核形成後は、オストワルド熟成及び／又
は成長を行い、所望の粒径、分布を有する平板状ハロゲ
ン化銀粒子を得ることが出来る。本発明に用いられる平
板状ハロゲン化銀粒子は、いわゆるハロゲン変換型（コ
ンバージョン型）の粒子であっても構わない。ハロゲン
変換量は銀量に対して０．２モル％〜０．５モル％が好
ましく、変換の時期は物理熟成中でも物理熟成終了後で
も良い。

【００５３】ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程
及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジ
ウム塩（錯塩を含む）、ルテニウム塩（錯塩を含む）、
オスミニウム塩（錯塩を含む）、及び鉄塩（錯塩を含
む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを
添加し、粒子内部及び／又は粒子表面にこれらの金属元
素を含有させることが好ましい。

【００５４】本発明において現像速度を促進するために
脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好まし
い。例えば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等）を銀１モル当たり１×１０^-3モル以上、３×１０
^-2モル以下加えることが好ましい。

【００５５】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜１０
万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具
体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ．以下ＲＤと略す）第１
７６巻Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）の項に記
載されているものが挙げられる。ゼラチン量としては感
光材料片面当たりの全親水性コロイド層のゼラチン量が
１．０〜２．０ｇ／ｍ²である。

【００５６】本発明において、ハロゲン化銀粒子の成長
時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、或いは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合にはＲＤ第
１７６巻Ｎｏ．１７６４３のＩＩ項に記載の方法に基づ
いて行うことができる。

【００５７】本発明のハロゲン化銀粒子は化学増感を施
すことができる。化学熟成即ち化学増感の工程の条件、
例えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等については特に制限
がなく、当業界で一般に行われている条件で行うことが
できる。化学増感のためには銀イオンと反応しうる硫黄
を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレ
ン化合物を用いるセレン増感法、テルル化合物を用いる
テルル増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その
他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独又は組み合わ
せて用いることができ、なかでもセレン増感法、テルル
増感法、還元増感法等が好ましく用いられる。

【００５８】本発明の実施に際して用いられるハロゲン
化銀乳剤は、シアニン色素類その他によって分光増感さ
れてもよい。増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは
特に強色増感の目的でしばしば用いられる。

【００５９】本発明のハロゲン化銀乳剤による感光材料
は、乳剤の物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各種の
写真用添加剤を用いることができる。

【００６０】このような工程で使用できる化合物として
は例えば、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７
６４３号、（ＲＤ）１８７１６号（１９７９年１１月）
及び（ＲＤ）３０８１１９号（１９８９年１２月）に記
載されている各種の化合物が挙げられる。これら３つの
（ＲＤ）に記載されている化合物の種類と記載箇所を下
記に掲載した。

【００６１】

【表１】

【００６２】本発明の感光材料に用いられる支持体とし
ては、上記のＲＤに記載されているものが挙げられる
が、適当な支持体としてはポリエチレンテレフタレート
フィルムなどで、支持体表面は塗布層の接着性をよくす
るために下引き層を設けたり、コロナ放電や紫外線照射
などが施されてもよい。そして、このように処理された
支持体上の両面に本発明に係る構成層を塗布することが
できる。なお本発明の感光材料には必要に応じて、アン
チハレーション層、中間層、フィルター層、裏引き層な
どを設けることができる。

【００６３】本発明の感光材料において、ハロゲン化銀
乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により
支持体上又は他の層上に塗布できる。塗布には、ディッ
プ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押しだし
塗布法、スライド・ホッパー法などを用いることができ
る。詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー、第１７
６巻、Ｐ．２７−２８の「Ｃｏａｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅ
ｄｕｒｅｓ」の項に記載されている方法を用いうる。

【００６４】本発明の感光材料の処理は例えば、前記の
ＲＤ−１７６４３のXX〜XXI、２９〜３０頁或いは同３
０８１１９のXX〜XXI、１０１１〜１０１２頁に記載さ
れているような処理液による処理がなされてよい。

【００６５】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラ
ゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−アミノ
フェノール）、レダクトン類などを単独又は組み合わせ
て用いることができる。なお、現像液には公知の例えば
保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜
剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟
化剤、溶解助剤、粘性付与剤などを必要に応じて用いて
もよい。

【００６６】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、更に硬膜剤として水溶性のアル
ミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或いはカリ明ばんな
どを含んでいてもよい。その他保恒剤、ｐＨ調整剤、硬
水軟化剤などを含有していてもよい。

【００６７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は全処
理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜３０秒以下の
超迅速処理することができる。ここで全処理時間とは処
理する感光材料の先端が自動現像機の現像タンク液に浸
漬してからスクイズローラーを経て乾燥されるまでの時
間を言う。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は現像液
や定着液の補充量が感光材料１ｍ²当たり３５〜１３０
ｍｌで処理することができる。補充方法としては、特開
昭５５−１２６２４３号に記載の幅、送り速度による補
充、特開昭６０−１０４９４６号記載の面積補充、特開
平１−１４９１５６号記載の連続処理枚数によりコント
ロールされた面積補充でもよい。

【００６８】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。

【００６９】実施例１ 支持体の作成 （支持体１の作成）２軸延伸・熱固定後の厚さ１７５μ
ｍの濃度０．１５に青色着色したポリエチレンテレフタ
レートフィルムの両面に８Ｗ分／ｍ²のコロナ放電処理
を施し、一方の面に特開昭５９−１９９４１号記載のよ
うに下記組成の下引塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍ
になるよう塗布し、１００℃で１分間乾燥した。又、Ｂ
−１と反対側の面に、特開昭５９−７７４３９号記載の
ように下記組成の下引塗布液Ｂ−２を乾燥膜厚０．８μ
ｍになるように塗布し１００℃で１分間乾燥した。

【００７０】下引き第１層 ＜下引塗布液Ｂ−１＞ ブチルアクリレート・ｔ−ブチルアクリレート・スチレン・ ２−ヒドロキシエチルアクリレートの（３０：２０：２５：２５ 重量％）共重合体ラテックス液 （固形分３０％）２７０ｇ 化合物Ａ ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１リットルに仕上げる。

【００７１】 ＜下引塗布液Ｂ−２−１＞ ブチルアクリレート・スチレン・グリシジルアクリレートの （４０：２０：４０重量％）共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２３ｇ 導電性Ｐ１分散液 ４１５ｇ ポリエチレングリコール（分子量６００） ０．０００１２ｇ 水 ５６８ｇ 下引き第２層 更に上記の下引層Ｂ−１及びＢ−２−１の上に８Ｗ分／
ｍ²のコロナ放電を施し、下記組成の下引塗布液Ｂ−３
を乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、１００℃で
１分間乾燥した。

【００７２】 ＜下引塗布液Ｂ−３＞ ゼラチン １０ｇ 化合物Ａ ０．４ｇ 化合物Ｂ ０．１ｇ 平均粒径３μｍのシリカ粒子 ０．１ｇ 水で１リットルに仕上げる。

【００７３】

【化１】

【００７４】（支持体２の作成）下引塗布液Ｂ−２−１
の代わりに下引塗布液Ｂ−２−２を用いた以外、支持体
１と同様に作成した。

【００７５】 ＜下引塗布液Ｂ−２−２＞ ブチルアクリレート・スチレン・グリシジルアクリレートの（４０：２０： ４０重量％）共重合体ラテックス液 （固形分３０％）２３ｇ 導電性Ｐ２分散液 ７６０ｇ ポリエチレングリコール（分子量６００） １．６５ｇ 水 ７００ｇ （支持体３の作成）下引塗布液Ｂ−２−１の代わりに下
引塗布液Ｂ−２−３を用いた以外、支持体１と同様に作
成した。

【００７６】 ＜下引塗布液Ｂ−２−３＞ ブチルアクリレート・スチレン・グリシジルアクリレートの（４０：２０： ４０重量％）共重合体ラテックス液 （固形分３０％）２７ｇ 導電性Ｐ１分散液 ８３ｇ ポリエチレングリコール（分子量６００） ０．４８ｇ 水 ７００ｇ （支持体４の作成・比較試料）下引塗布液Ｂ−２−１の
代わりに下引塗布液Ｂ−０−１を用いた以外、支持体１
と同様に作成した。但し、下引き塗布液Ｂ−０−１に含
まれる酸化錫粉末溶液とは９００℃の温度で酸化アンチ
モンを３％添加した酸化錫を焼成し、ボールミルで粉砕
した粉末を８ｗｔ％含むアンモニア水溶液である。この
粉末の平均粒径は０．５μｍで比重は６．９であった。

【００７７】下引き塗布液の調製方法は支持体１と同様
に行ったが、フィルム塗布液後の塗布液容器中には酸化
錫粉末の沈殿物が観察された。

【００７８】 ＜下引塗布液Ｂ−０−１＞ ブチルアクリレート・スチレン・グリシジルアクリレートの（４０：２０： ４０重量％）共重合体ラテックス液 （固形分３０％）２７ｇ 酸化錫粉末溶液 ９０ｇ ポリエチレングリコール（分子量６００） １．３ｇ 水 ８００ｇ 実施例２ ＜ハロゲン化銀乳剤の調製＞ （Ｅｍ−１の調製）以下に示す３種の溶液を用い、平板
状沃塩化銀乳剤Ｅｍ−１を調製した。

【００７９】 Ａ１ 低メチオニンゼラチン ２１４．３７ｇ 塩化ナトリウム １．９９５ｇ 沃化カリウム １４９．６ｍｇ 水で ６０９０ｍｌに仕上げる Ｂ１ 塩化ナトリウム １０．４８ｇ 沃化カリウム １４９．４ｇ 水で ９０ｍｌに仕上げる Ｃ１ 硝酸銀 ３０．５８ｇ 水で ９０ｍｌに仕上げる Ｄ１ 塩化ナトリウム １６５．０ｇ 水で ５６４０ｍｌに仕上げる Ｅ１ 硝酸銀 ４７９．０ｇ 水で ５６４０ｍｌに仕上げる 反応容器内で溶液Ａ１を４０℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂ１と溶液Ｃ１の全量を、毎分１８０ｍ
ｌの流量で３０秒かけて同時混合法にて添加した。次に
この混合溶液を４０℃で１０分間保った後、溶液Ｄ１と
溶液Ｅ１を毎分２４ｍｌの流量で４０分かけて同時混合
法にて添加し、引き続き更に溶液Ｄ１と溶液Ｅ１の残り
全量を初期流量２４ｍｌ、最終流量４８ｍｌとなるよう
に直線的に流量を増やしながら、１３０分かけて同時添
加法にて添加した。この間、ｐＣｌは２．３５に終始保
った。その後、塩化ナトリウムで１．３０に調整し、限
外濾過膜を用いてｐＣｌを２．０とし、更に塩化ナトリ
ウムを添加してｐＣｌを１．６５に調整した。

【００８０】得られたハロゲン化銀乳剤は沃度を０．０
６モル％含有しており、電子顕微鏡観察したところ平均
粒径（円換算直径）１．４５μｍ、平均厚さ０．１３μ
ｍ、平均アスペクト比１１で粒径の変動係数が１８．５
％の主平面が四角形状（隣接辺比１．４）の単分散平板
状ハロゲン化銀粒子であった。

【００８１】得られた乳剤Ｅｍ−１を所定量に分割し、
温度を５５℃にした後に下記の分光増感色素（Ａ）、
（Ｂ）の所定量を固体微粒子状の分散物として添加後
に、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸水溶液及び下
記に示す硫黄増感剤とトリフェニルホスフィンセレナイ
ドの固体微粒子状分散物を加え、総計２時間の熟成を施
した。熟成終了時に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）を添加して
安定化した。

【００８２】添加剤とその添加量（ＡｇＸ１モル当た
り）を下記に示す。

【００８３】 分光増感色素（Ａ） ３００ｍｇ 分光増感色素（Ｂ） ３７５ｍｇ チオシアン酸アンモニウム １４５ｍｇ 塩化金酸 １８．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム（５水塩） １５ｍｇ １−エチル−３−（２−チアゾリル）チオウレア ３．８ｍｇ 単体硫黄 ３．５ｍｇ トリフェニルホスフィンセレナイド ３．０ｍｇ （ＴＡＩ） １０００ｍｇ 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平４−９９４
３７号に記載の方法に準じて調製した。即ち分光増感色
素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え高速撹拌機
（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０
分間にわたって撹拌することによって得た。

【００８４】分光増感色素（Ａ） アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，
３′−ジ−（３−スルホプロピル）−オキサカルボシア
ニンヒドロキシド 分光増感色素（Ｂ） アンヒドロ−５，５′−ジブトキシカルボニル−１，
１′−ジエチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピ
ル）−ベンゾイミダゾロカルボシアニンヒドロキシド （Ｅｍ−２の調製） （種乳剤−１の調製）下記のようにして種乳剤−１を調
製した。

【００８５】 Ａ２ オセインゼラチン １００ｇ 臭化カリウム ２．０５ｇ 水で １１．５ｌ Ｂ２ オセインゼラチン ５５ｇ 臭化カリウム ６５ｇ 沃化カリウム １．８ｇ ０．２Ｎ硫酸 ３８．５ｍｌ 水で ２．６ｌ Ｃ２ オセインゼラチン ７５ｇ 臭化カリウム ９５０ｇ 沃化カリウム ２７ｇ 水で ３．０ｌ Ｄ２ 硝酸銀 ９５ｇ 水で ２．７ｌ Ｅ２ 硝酸銀 １４１０ｇ 水で ３．２ｌ 反応釜内にて、６０℃に保温したＡ２液に、Ｂ２液とＤ
２液をコントロールダブルジェット法により、３０分間
かけて添加し、その後、Ｃ２及びＥ２液をコントロール
ダブルジェット法により１０５分間かけて加えた。撹拌
は５００ｒｐｍで行った。流速は粒子の成長に伴い新し
い核が発生せず、かつ、オストワルド熟成をおこして粒
径分布の広がりがないような流速で添加した。

【００８６】銀イオン液及びハライドイオン液の添加時
において、ｐＡｇは臭化カリウム液を用い、８．３±
０．０５に調整し、ｐＨは硫酸を用いて２．０±０．１
に調整した。添加終了後、ｐＨを６．０に合わせてか
ら、過剰の塩類を除去するため、特公昭３５−１６０８
６号記載の方法により脱塩処理を行った。この種乳剤を
電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径０．２７μｍ、
粒径分布の広さ１７％の角がややかけた立方体形状の１
４面体単分散性乳剤であった。

【００８７】得られた種乳剤−１と以下に示す７種の溶
液を用い、単分散性コア／シェル型乳剤（Ｅｍ−２）を
調製した。

【００８８】 Ａ３ オセインゼラチン １０ｇ アンモニア水（２８％） ２８ｍｌ 氷酢酸 ３ｍｌ 種乳剤−１ ０．１１９モル相当 水で ６００ｍｌに仕上げる Ｂ３ オセインゼラチン ０．８ｇ 臭化カリウム ５ｇ 沃化カリウム ３ｇ 水で １１０ｍｌに仕上げる Ｃ３ オセインゼラチン ２ｇ 臭化カリウム ９０ｇ 水で ２４０ｍｌに仕上げる Ｄ３ 硝酸銀 ９．９ｇ アンモニア水（２８％） ７．０ｍｌ 水で １１０ｍｌに仕上げる Ｅ３ 硝酸銀 １３０ｇ アンモニア水（２８％） １００ｍｌ 水で ２４０ｍｌに仕上げる Ｆ３ 臭化カリウム ９４ｇ 水で １６５ｍｌに仕上げる Ｇ３ 硝酸銀 ９．９ｇ アンモニア水（２８％） ７．０ｍｌ 水で １１０ｍｌに仕上げる 上記のＡ３液を４０℃に保温し、撹拌機で８００ｒｐｍ
で撹拌を行った。Ａ３液のｐＨは酢酸で９．９０に調整
し、種乳剤−１を採取し分散懸濁させ、その後Ｇ３液を
７分間かけて等速で添加しｐＡｇを７．３にした。更に
Ｂ３液、Ｄ３液を同時に２０分かけて添加した。この時
のｐＡｇは７．３一定とした。更に１０分間かけて臭化
カリウム溶液及び酢酸を用いてｐＨ＝８．８３、ｐＡｇ
＝９．０に調整した後、Ｃ３液、Ｅ３液を同時に３０分
間かけて添加した。

【００８９】このとき添加速度時と添加終了時の流量比
は１：１０であり、時間とともに流速を上昇せしめた。
又、流量比に比例してｐＨを８．８３から８．００まで
低下せしめた。

【００９０】又、Ｃ３液及びＥ３液が全体の２／３量だ
け添加された時にＦ３液を追加注入し８分間かけて等速
で添加した。このときｐＡｇは９．０から１１．０まで
上昇した。更に酢酸を加えてｐＨを６．０に調整した。
添加終了後、過剰な塩類を除去するために前記の種乳剤
と同様の方法で沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ８．５、４０℃
においてｐＨ５．８５の平均沃化銀含有率が２モル％の
乳剤Ｅｍ−３を得た。

【００９１】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ平均粒径０．５５μｍ、粒径分布の広さが１４％の
丸みを帯びた１４面体単分散性コア／シェル型乳剤を得
た。

【００９２】上記で得た乳剤Ｅｍ−１及びＥｍ−２を５
０℃に保った状態で、平均粒径０．０６μｍのＡｇＩ微
粒子乳剤を銀１モル当たり６．０×１０^-４モル添加し
た後、前記の分光増感色素（Ａ）を３６０ｍｇ、（Ｂ）
を３．６ｍｇ添加した。

【００９３】次いでチオシアン酸アンモニウム塩を銀１
モル当たり、７．０×１０^-4モル、塩化金酸水溶液とチ
オ硫酸ナトリウムの適量を添加して化学増感を行ってか
ら４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデン（ＴＡＩ）を添加して安定化した。

【００９４】次に先に作成した各支持体の両面に下記に
示した如く、染料層、乳剤層、保護層の順に両面に均一
に塗布、乾燥して試料を作成した。なお試料の片面当た
りの銀付き量は１．８ｇ／ｍ²で、ゼラチンは乳剤層が
１．５ｇ、保護層が０．４ｇ／ｍ²、染料層が０．２ｇ
／ｍ²になるよう塗布した。

【００９５】乳剤に用いた添加剤は次の通りである。

【００９６】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ５０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸カリウム ５０ｍｇ／ｍ² 本発明のポリマーラテックス 表２記載量 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【００９７】 テトラクロロパラジウム（２）酸カリウム １００ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５− トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム １００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） ５００ｍｇ／ｍ² デキストラン（数平均分子量４万 ０．３ｇ／ｍ² 本発明のポリマーラテックス 表２記載量 第３層（乳剤保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² （ＴＡＩ） ５０ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート（平均粒径４．０μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ５０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ² 本発明のポリマーラテックス 表２記載量

【００９８】

【化２】

【００９９】

【化３】

【０１００】

【化４】

【０１０１】以上のようにして得られた試料について以
下を評価した。

【０１０２】（カールの評価）試料を３０ｃｍ×２５ｃ
ｍの大きさに断裁し、温度２３℃、ＲＨ２０％の条件下
で５時間放置後、試料の凸方向を下に向けて水平な面に
置く。続いて弧状に反った試料の四隅の下面からの距離
を測定し、それらの平均値をもってカール度とした。下
面からの距離が小さい程カールが少なく優れていること
を表す。

【０１０３】（帯電防止性能の評価）温度２３℃、ＲＨ
２０％の条件下で現像処理済み試料の乳剤面側を、ゴム
ローラーで数回こすり、タバコの灰を近づけて、フィル
ムに付着するかどうかを下記基準で評価した。○又は○
△であれば実用上、支障はない。

【０１０４】 ○ ：１ｃｍまで灰を近づけても全く付着しない ○△：１〜４ｃｍまで近づけると付着する △ ：４〜１０ｃｍまで近づけると付着する × ：１０ｃｍ以上でも付着する なお表中の比較用ラテックスは下記を用いた。

【０１０５】 Ｔｇ（計算値） 比較ラテックス１：Ｓｔ（１５）ＥＡ（８５） −６℃ 比較ラテックス２：ＣＨＭＡ（３０）ＡＩＮ（５５）ＧＭＡ（１５） −２１℃ 得られた結果を下記の表３に示す。

【０１０６】

【表２】

【０１０７】

【表３】

【０１０８】表３から明かなように本発明の試料は、カ
ールが少なく、且つ、優れた帯電防止性能を有している
ことが分かる。

【０１０９】実施例３ 〈塩臭化銀乳剤の調製〉下記に示すＡ液、Ｂ液及びＣ液
を用いて塩臭化銀乳剤を調製した。

【０１１０】 Ａ液 オセインゼラチン ６．８ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 （１０％エタノール水溶液） １ｍｌ 蒸留水 ７００ｍｌ Ｂ液 硝酸銀 １７０ｇ 蒸留水 ４１０ｍｌ Ｃ液 ＮａＣl ３５．１ｇ ＫＢｒ ４７．６ｇ ６塩化イリジウム塩 ５０ｍｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 （１０％エタノール水溶液) ３ｍｌ オセインゼラチン １１ｇ 蒸留水 ４０７ｍｌ Ａ液を４５℃に保温した後、ＥＡｇ値が１２０ｍＶにな
るようにＮａＣｌ溶液を添加した。次に特開昭５７−９
２５２３号に記載の混合撹拌機を用いて、ダブルジェッ
ト法にて溶液Ｂ及びＣを添加した。添加流量は下記に示
したように全添加時間の２５分の間にわたって、徐々に
添加流量を増加させＥＡｇ値を一定に保ちながら添加を
行った。ＥＡｇ値は１２０ｍＶより添加開始７分後にＮ
ａＣｌ水溶液を用いてＥＡｇ値を１００ｍＶに変化さ
せ、以後混合の完了までこの値を維持した。

【０１１１】ＥＡｇ値を一定に保つため３モル／リット
ルのＮａＣｌ水溶液を用いてＥＡｇ値を制御した。

【０１１２】 添加時間 Ｂ液 Ｃ液 （分） （ｍｌ／ｍｉｎ） （ｍｌ／ｍｉｎ） ０ ５．４ ５．３ ７ ５．４ ５．３ １０ ２２．０ ２１．６ ２５ ２２．０ ２１．６ ＥＡｇ値の測定には金属銀電極とダブルジャンクション
型飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ比較電極を用いた（電極の構成は
特開昭５７−１９７５３４号に開示されているダブルジ
ャンクションを使用した）。又、Ｂ液、Ｃ液の添加には
流量可変型のローラーチューブ定量ポンプを用いた。

【０１１３】添加中、乳剤のサンプリングにより系内に
新たな粒子の発生が認められないことを電子顕微鏡によ
り観察し確認している。さらに添加中、系のｐＨ値を
３．０に一定に保つよう３％硝酸水溶液で制御した。

【０１１４】Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤を１０分間
オストワルド熟成した後、常法により脱塩、水洗を行
い、その後オセインゼラチンの水溶液６００ｍｌ（オセ
インゼラチン１５ｇを含有）を添加し、５５℃で３０分
間撹拌により分散した後、７５０ｍｌに調整し、平均粒
径０．２μｍ、塩化銀含有率６０モル％の塩臭化銀乳剤
Ａを得た。

【０１１５】このようにして得られた乳剤Ａに対して金
硫黄増感を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル
当たり０．６ｇ加え、次いで下記の分光増感色素（イ）
及び（ロ）を銀１モル当たり各々１００ｍｇと４０ｍｇ
添加した。

【０１１６】

【化５】

【０１１７】得られた乳剤Ａに対して下記の添加剤を加
えてから、ｐＨを６．２０、銀電位を８０ｍｖ（３５
℃）になるよう炭酸ナトリウムとＫＢｒ水溶液を用いて
乳剤塗布液とした。乳剤層のハロゲン化銀１モル当たり
の添加剤の添加量を下記に示す。

【０１１８】 〈乳剤層〉 トリメチロールプロパン １０ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ５０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム １ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 １０ｍｇ １，１−ジメチロール−１−ブロム−ニトロメタン １０ｍｇ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １ｇ 本発明のポリマーラテックス 表４記載の量

【０１１９】

【化６】

【０１２０】〈乳剤保護層〉下記組成で添加量は塗布液
１リットル当たりの量で示す。

【０１２１】 石灰処理イナートゼラチン ６８ｇ 酸処理ゼラチン ２ｇ ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネートナトリウム １．４ｇ ポリメチルメタクリレート（粒径４μｍ） ０．１５ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径１．２μｍ） ０．５ｇ ルドックスＡＭ（デュポン社製コロイダルシリカ） ３０ｇ トップサイド３００（Ｐｅｒｍｃｈｅｍ Ａｓｉａ Ｌｔｄ製） ４５ｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 （２％水溶液） １０ｍｌ ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ０．５ｇ

【０１２２】

【化７】

【０１２３】〈バッキング層〉 バッキング下層塗布液 （下記の組成で添加量は塗布液１リットル当たりの量で
示す。） ゼラチン ６０ｇ ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネートナトリウム ５０ｍｇ ジエチレングリコール ０．７ｇ グリオキザール（４０％水溶液） ０．５ｍｌ バッキング上層塗布液 （下記の組成で添加量は塗布液１リットル当たりの量で
示す。） ゼラチン ６０ｇ ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネートナトリウム １．５ｇ ハレーション防止染料−１ １．５ｇ ポリメチルメタクリレート（粒径４μｍ） ２．０ｇ グリオキザール（４０％水溶液） ５ｍｌ

【０１２４】

【化８】

【０１２５】

【化９】

【０１２６】上記の各々の塗布液を、先に作成した各々
の支持体上に塗布した。即ち、乳剤層は支持体片側面１
ｍ²当たりに銀量が２．２ｇ、ゼラチン量は保護層を含
めて表４に記載の量になるよう調整して塗布した。

【０１２７】又、該乳剤層の反対側面には、バッキング
層として前記の下層と上層を塗布した。バッキング層の
塗布量は１ｍ²当たりゼラチン量が下層が２．０ｇ、上
層が０．７ｇになるよう塗布した。得られた試料につい
て実施例２と同様の方法で評価した結果を下記の表５に
示す。

【０１２８】

【表４】

【０１２９】

【表５】

【０１３０】表５から明らかなように本発明に係る試料
は、片面乳剤層の場合においてもカールが少なく、且
つ、優れた帯電防止性能を有していた。

【０１３１】実施例４ 支持体の導電層を有する面にバッキング層及びバッキン
グ保護層、導電層を有しない面に乳剤層及び乳剤保護層
を塗設したものを作成し、同様の評価を行った結果、実
施例４と同様の効果を得られた。

【０１３２】

【発明の効果】実施例で実証の如く、本発明によれば処
理後のフィルムにカールが少なく、且つ、優れた帯電防
止性能を有するハロゲン化銀写真感光材料を得られた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の片面に導電層を有し、その反対
   面にポリマーラテックス含有層を有したハロゲン化銀写
   真感光材料において、該導電層には金属酸化物コロイド
   を含有し、該ポリマーラテックス含有層にはＴｇが１５
   ℃〜１５０℃のポリマーラテックスを含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 上記の導電層を有する側にハロゲン化銀
   乳剤層を含む親水性コロイド層を有することを特徴とす
   る請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 上記のポリマーラテックス含有層を有す
   る側にハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有
   することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
4. 【請求項４】 上記請求項１〜３の何れか１項に記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀粒子が、平均
   アスペクト比３以上、１５以下のハロゲン化銀粒子であ
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。