JPH1055043A

JPH1055043A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH1055043A
Application number: JP21240196A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Mitsuhashi; 剛三觜
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-08-12
Filing date: 1996-08-12
Publication date: 1998-02-24

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、帯電特性、フィルム辺縁の
膜剥がれ、及び処理後のフィルム辺縁の膜剥がれに優
れ、超迅速処理が可能なハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。【解決手段】透明支持体上の少なくとも片側面上に、
感光性ハロゲン化銀乳剤層及び導電層を含む親水性コロ
イド層を設けてなるハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該導電層が金属酸化物コロイドを含有し、ハロゲン
化銀感光材料辺縁の断面上の乳剤層の長さが５．０μｍ
〜４０．０μｍであることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関し、詳しくは帯電特性、フィルム辺縁の膜
剥がれ、及び処理後のフィルム辺縁の膜剥がれに優れた
超迅速処理が可能なハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、エレクトロニクスの進歩により映
像へのアクセスタイムの短縮化が飛躍的に進み、ハロゲ
ン化銀写真感光材料（以下、ハロゲン化銀感光材料、写
真感光材料あるいは感光材料ともいう）へも益々迅速処
理が要求されている。このため、ハロゲン化銀写真感光
材料は、その諸物性に対しても益々厳しい要求をされて
きているが、このような要求の厳しい性能のひとつとし
て、帯電防止性能も挙げられる。

【０００３】従来、感光材料の帯電防止剤としては、高
分子電解質や、界面活性剤が用いられてきた。しかし、
これらの高分子電解質や界面活性剤は水溶性を持つた
め、現像処理時に処理液中に溶出し、濁りやスラッジや
現像抑制として働き現像ムラを生じることがある。よっ
て、これらの高分子電解質や界面活性剤は、水溶性の大
きいものを選ぶか、高分子電解質を架橋する手段などが
とられてきた。しかしながら、近年、環境規制が厳しい
ことから処理液の廃液量減少が要求されており、このよ
うな場合には、上記手段によっても濁りやスラッジ、さ
らに現像ムラなどの問題は解決できない。

【０００４】特公昭６０−４９８９４号では、このよう
な問題を避けるために非水溶性の結晶性の金属酸化物粒
子をビニリデン等の疎水性バインダーとともに用いるこ
とが提案されている。この場合、疎水性バインダーは導
電性が無いので、結晶性の金属酸化物粒子は、導電性を
出すために導電性層中の粒子の充填率を上げる必要があ
り、当該特許においては、８０重量％以上であるが、結
晶性の金属酸化物粒子は光を散乱するため、これだけの
量を添加すると、現像後の失透性の劣化が問題となっ
た。これに対処するために、特公平３−２４６５６号で
は、結晶性の金属酸化物粒子とともに、親水性バインダ
ーおよび、ポリオキシエチレン基を有するノニオン界面
活性剤用いることが、特公平３−２４６５７号では、結
晶性の金属酸化物粒子とともに、親水性バインダーおよ
び、Ｆ系界面活性剤を用いることが示されている。しか
しながら、これらの技術をもってしても導電性を持たせ
るために、粒子の充填率は５０％以上必要であることが
示されており、膜付きなどの問題は十分解決されていな
い。

【０００５】特に撮影装置などの高速搬送時や自動現像
機での迅速処理の際に、ローラー挿入時にフィルムの先
端で膜がはがれるなどの問題も発生している。また、処
理後のフィルムにおいても、搬送中に膜はがれを起こす
こともあり好ましくない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、帯電
特性、フィルム辺縁の膜剥がれ、及び処理後のフィルム
辺縁の膜剥がれに優れ、超迅速処理が可能なハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

【０００７】本発明の上記目的は、下記構成により達成
された。

【０００８】（１）透明支持体上の少なくとも片側面
上に、感光性ハロゲン化銀乳剤層及び導電層を含む親水
性コロイド層を設けてなるハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該導電層が金属酸化物コロイドを含有し、ハロ
ゲン化銀写真感光材料辺縁の断面上の乳剤層の長さが
５．０μｍ〜４０．０μｍであることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【０００９】（２）透明支持体上の少なくとも片側面
上に、感光性ハロゲン化銀乳剤層及び保護層を含む親水
性コロイド層を３層以上設けてなるハロゲン化銀写真感
光材料において、ハロゲン化銀写真感光材料辺縁の断面
上の乳剤層の長さが、５．０μｍ〜４０．０μｍであ
り、ハロゲン化銀乳剤層を塗設し塗布乾燥する際の乳剤
層側の含水率が５００％〜５０％に減少する期間を下記
式（１）で表される条件で乾燥されることを特徴するハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】式（１）２．０≦Ｔ／（ＤＢ−ＷＢ）≦１０．０Ｔ：乾燥時間ＤＢ：乾燥風の乾球温度ＷＢ：乾燥風の湿球温度以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明において、ハロゲン化銀写真感光材
料辺縁の断面上の乳剤層の長さを測定する方法は、断面
を蒸着処理し、走査型電子顕微鏡で観察することにより
求めることができる。本発明の感光材料は、辺縁の断面
上に観察される乳剤層の長さについては、シート状など
断裁加工する際の条件により本発明の長さに調整するこ
とができる。

【００１２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀写真感光材料辺縁の断面上の乳剤層の長さは
５．０〜４０．０μｍが好ましく、５．０〜３０．０μ
ｍがより好ましい。

【００１３】本発明の感光材料は、支持体上に乳剤層及
び保護層を含む少なくとも３層以上の親水性コロイド層
を有することを特徴とする。親水性コロイド層として
は、乳剤層、保護層以外のクロスオーバーカット層、ハ
レーション防止層などであっても構わない。

【００１４】本発明の金属酸化物コロイドとしては、亜
鉛、マグネシウム、ケイ素、カルシウム、アルミニウ
ム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、チタ
ン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、インジ
ウム、モリブデン、バナジウムなどの酸化物コロイドが
好ましく用いられる。特にＺｎＯ、ＴｉＯ₂及びＳｎ
Ｏ₂、が好ましく、特にＳｎＯ₂が好ましい。また異種原
子をドープした例としては、ＺｎＯに対してＡｌ、Ｉｎ
等、またＴｉＯ₂に対してはＮｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ₂に対
してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等が挙げられる。

【００１５】無機コロイド粒子の平均粒径は好ましくは
０．００１〜１μｍが分散安定上好ましい。

【００１６】本発明に用いる金属酸化物コロイド、特に
酸化第二錫からなるコロイド状ＳｎＯ₂ゾルの製造方法
に関しては、ＳｎＯ₂超微粒子を適当な溶媒に分散して
製造する方法、または溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中
における分解反応から製造する方法など、いずれの方法
でも良い。

【００１７】ＳｎＯ₂超微粒子の製造方法に関しては、
特に温度条件が重要で、高温度の熱処理を伴う方法は、
一次粒子の成長や、結晶性が高くなる現象を生じるので
好ましくなく、やむをえず熱処理を行う必要があるとき
には、３００℃以下好ましくは２００℃以下さらに好ま
しくは１５０℃以下で行なうべきである。しかし、２５
℃から１５０℃までの加温は、バインダー中への分散を
考えたときには、好適に選ばれる手段である。

【００１８】また、最近粉体製造技術の進歩により、超
微粒子を製造するにあたり、湿式法により製造された化
合物を電気炉中に噴霧する方法や、有機金属化合物の高
温度熱分解法などが開発されているが、かかる方法によ
り製造された超微粒子を溶媒中に再分散するには、かな
りの困難を伴い経済的に好ましくなく、また凝集粒の発
生など感光材料として重大な欠陥を引き起こす可能性が
ある。このような理由から金属酸化物だけ単離する製造
プロセスの後、溶媒中へ再分散する方法は、写真用帯電
防止剤として使用する本発明においては採用しない。た
だし、バインダーとＳｎＯ₂ゾルの溶媒との相溶性が悪
い時には、溶媒置換の必要が生じるが、そのようなとき
には、ＳｎＯ₂ゾルの溶媒との相溶性または分散安定性
の良好な他の化合物を適量添加し、ＳｎＯ₂ゾルからＳ
ｎＯ₂超微粒子と適量添加された化合物とを３００℃以
下、好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０
℃以下の加温により乾燥分離後、他の溶媒中へ再分散す
る。

【００１９】溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における
分解反応から製造する方法に関して以下に述べる。溶媒
に可溶なＳｎ化合物とは、Ｋ₂ＳｎＯ₃・３Ｈ₂Ｏのよう
なオキソ陰イオンを含む化合物、ＳｎＣｌ₄のような水
溶性ハロゲン化物、Ｒ′₂ＳｎＲ₂、Ｒ₃ＳｎＸ、Ｒ₂Ｓｎ
Ｘ₂の構造を有する化合物で（ここで、Ｒ及びＲ′はア
ルキル基を表す）、例えば（ＣＨ₃）₃ＳｎＣｌ・（ピリ
ジン）、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（Ｏ₂ＣＣ₂Ｈ₅）₂などの有機
金属化合物、Ｓｎ（ＳＯ₄）₂・２Ｈ₂Ｏなどのオキソ塩
を挙げる事ができる。

【００２０】これらの溶媒に可溶なＳｎ化合物を用いて
ＳｎＯ₂ゾルを製造する方法としては、溶媒に溶解後、
加熱、加圧などの物理的方法、酸化、還元、加水分解な
どの化学的方法、または中間体を経由後、ＳｎＯ₂ゾル
を製造する方法などがある。例として特公昭３５−６６
１６号に記載されたＳｎＯ₂ゾルの製造方法を述べる
と、ＳｎＣｌ₄を１００倍容量の蒸留水に溶解して、中
間体として水酸化第二錫の沈澱を作る。この水酸化第二
錫にアンモニア水を加え微アルカリ性となし溶解する。
ついでアンモニア臭の無くなるまで加温するとコロイド
状ＳｎＯ₂ゾルが得られる。なお、この例では、溶媒と
して水を用いたが、メタノール、エタノール、イソプロ
パノールなどのアルコール溶媒、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル溶媒、ヘ
キサン、ヘプタンなどの脂肪族有機溶媒、ベンゼン、ピ
リジンなどの芳香族有機溶媒などＳｎ化合物に応じて様
々な溶媒を用いる事が可能であり、本発明は、溶媒に関
して特に制限はない。好ましくは、水、アルコール類の
溶媒が選ばれる。

【００２１】溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における
分解反応から製造する方法においてはプロセスの途中で
溶媒に可溶なＳｎ以外の元素を含む化合物の添加も可能
である。例えば溶媒に可溶な弗素含有化合物の添加や、
溶媒に可溶な３価または５価の配位数をとりうる金属の
化合物の添加である。

【００２２】溶媒に可溶な弗素含有化合物とは、イオン
性弗化物または共有性弗化物のいずれでも良い。例え
ば、ＨＦ、もしくはＫＨＦ₂、ＳｂＦ₃、ＭｏＦ₆などの
金属弗化物，ＮＨ４ＭｎＦ₃、ＮＨ₄ＢｉＦ₄などのフル
オロ錯陰イオンを生成する化合物、ＢｒＦ₃、ＳＦ₄、Ｓ
Ｆ₆などの無機分子性弗化物、ＣＦ₃Ｉ、ＣＦ₃ＣＯＯ
Ｈ、Ｐ（ＣＦ₃）₃などの有機弗素化合物をあげることが
できるが、溶媒が水の場合には、ＣａＦ₂と硫酸との組
み合わせのように、弗素含有化合物と不揮発性酸との組
み合わせも用いる事ができる。

【００２３】溶媒に可溶な３価もしくは５価の配位数を
とりうる金属の化合物とは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌな
どのIIIｂ族元素もしくはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉなどの
Ｖ族元素、３価もしくは５価の配位数をとりうるＮｂ、
Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金
属を含む化合物群である。

【００２４】本発明に使用する導電層のバインダーとし
ては、ゼラチン、誘導体ゼラチン、コロイド状アルブミ
ン、カゼイン等のタンパク質；カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、ジアセチルセルロ
ース、トリアセチルセルロース等のセルロース化合物；
寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導
体；合成親水性コロイド例えばポリビニルアルコール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合
体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体、及び部
分加水分解物、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステ
ル等のビニル重合体およびその共重合体、ロジン、シエ
ラック等の天然物及びその誘導体、その他多くの合成樹
脂類が用いられる。またスチレン−ブタジエン共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、および
その誘導体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−アクリル酸
エステル共重合体、ポリオレフィン、オレフィン−酢酸
ビニル共重合体等の水エマルジョンも使用することがで
きる。その他カーボネート系、ポリエステル系、ウレタ
ン系、エポシキ系樹脂、ポリ塩化ビニル及びポリピロー
ルのごとき有機半導体を使用することもできる。これら
のバインダーは、２種以上を混合して使用することがで
きる。

【００２５】製造時の取り扱い容易性や製品性質の観点
から、これらのバインダーの中でも特にポリアクリル酸
重合体、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、
ポリアクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリエス
テル、ポリ塩化ビニル及びポリ塩化ビニリデンが好まし
い。

【００２６】本発明における導電層の抵抗は、導電層中
の導電性粒子の体積含有率を調節することにより及び／
又は導電層の厚みを調節することにより１０〜１０¹⁰Ω
・ｃｍの範囲に容易に調整することができる。しかしな
がら導電層としての強度を十分持たせるためには、バイ
ンダーの量は５重量％を下回らないことが好ましい。導
電性微粒子の割合は体積含有率で１０〜７０％、好まし
くは１５〜５０％であり、その使用量は０．０５〜５．
０ｇ／ｍ²、好ましくは０．１〜２．０ｇ／ｍ²である。

【００２７】導電層の塗布に際しては、溶剤を適宜選択
して上記の組成物の分散液を調製する。溶剤の選択は当
業者であれば容易に行うことができる。塗布方法には特
別な制限はなく公知の方法の中から任意に選択して採用
することができる。又、塗布に際してはサポニン、ドデ
シルベンゼンスルホン酸等の公知の塗布助剤や硬膜剤、
着色剤、紫外線吸収剤、熱線カット剤等を適宜必要に応
じて塗布液に加えることができる。又、支持体と導電層
との間の接着性を上げるために両者の間に下引層を設け
ても良い。

【００２８】本発明において、ハロゲン化銀写真感光材
料はハロゲン化銀乳剤層を塗設し塗布乾燥する際の乳剤
層側の含水率が５００％〜５０％に減少する期間を下記
式（１）で表される条件で乾燥されることが好ましい。

【００２９】式（１）２．０≦Ｔ／（ＤＢ−ＷＢ）≦１０．０Ｔ：乾燥時間ＤＢ：乾燥風の乾球温度ＷＢ：乾燥風の湿球温度さらに詳しく説明すると、式（１）中のＴ：含水率（含水量／全親水性コロイド重量）が５０
０％〜５０％に減少するまでの乾燥時間（秒）を表す。

【００３０】ＤＢ：含水率（含水量／全親水性コロイド
重量）が５００％〜５０％に減少するまでの乾燥風の乾
球温度（℃）で、２８℃以上４５℃以下を表す。但し５
００％〜５０％に減少するまでの間に乾燥条件を連続又
は階段的に変化した場合はその間の平均乾球温度を表
す。

【００３１】ＷＢ：含水率（含水量／全親水性コロイド
重量）が５００％〜５０％に減少するまでの乾燥風の湿
球温度（℃）で、１８℃以上３８℃以下を表す。但し５
００％〜５０％に減少するまでの間に乾燥条件を連続又
は階段的に変化した場合はその間の平均湿球温度を表
す。

【００３２】本発明において含水率とは、本発明の乳剤
層を含む側に塗設された全親水性コロイド層に含有され
る水分量を該親水性コロイド層中の全親水性コロイド量
で除した値（即ち、含水量／全親水性コロイド量）に１
００を乗じたパーセント（％）で示される。

【００３３】本発明の感光材料の乾燥工程において、塗
布材料の含水率が５００％を越えている領域の乾燥条件
としては、乾燥による温度上昇によって、感光材料の塗
布層が熔融しない条件であり、かつ風圧（即ち、乾燥風
による圧力）で塗布層が変形しない条件であれば写真性
能に大きな問題を生じることは非常に少ない。従って、
生産性の面から含水率５００％以上を越える領域は塗布
層が熔融したり、乾燥風圧によって乾燥ムラが生じたり
しない範囲で、しかもできる限り短時間が好ましい。

【００３４】含水率が１０００％以上の領域の好ましい
乾燥条件としては、乾燥温度２８℃以上４０℃以下で湿
球温度１２℃以上２５℃以下の範囲が好ましく、短時間
の乾燥のためには乾燥温度と湿球温度の差は１２℃以
上、２１℃以下が好ましい。

【００３５】含水率が１０００％未満から５００％を越
える領域は乾球温度３０℃以上、４２℃以下で湿球温度
１８℃以上、２１℃以下が好ましい更に短時間の乾燥の
ために乾球温度と湿球温度の差は１０℃以上、２０℃以
下が好ましい。

【００３６】含水率が５００％から５０％に減少する領
域の乾燥風の乾球温度は２８℃以上４５℃以下、かつ、
湿球温度１８℃以上３８℃以下が好ましい。

【００３７】また、乾燥風の感光材料に対しての熱伝導
係数〔Ｋｃａｌ／ｍ²・ｈｒ・℃〕は乾燥開始から終了
までの間３０〜１２０の範囲が好ましく、５０〜９０の
範囲がより好ましい。

【００３８】通常含水率５００％以上の乾燥工程では、
乾燥速度を早くするために乾球温度と湿球温度との差を
１２℃以上で乾燥する場合が多いので、乾球温度を２８
℃以下に設定すると乾球温度と湿球温度との差を１２℃
以上にするには、湿球温度が低くなりすぎて所望の乾燥
風を作り出すことが困難になる。

【００３９】含水率が５００％を越える乾燥工程でより
も、５００％以下の乾燥工程で乾球及び湿球温度が低温
になると乾燥カブリが発生することが判った。また、含
水率５００％以下から５０％に至る乾燥工程の乾球温度
が４５℃を越える高温でも乾燥のよるカブリが非常に発
生し易くなることを発見した。

【００４０】更に含水率５００％以下から５０％に至る
乾燥工程の乾球温度と湿球温度が上記の条件内を満たし
ても、乾燥時間を短縮のために乾球温度と湿球温度を高
くし過ぎるとカブリが大きくなり、また、乾球温度と湿
球温度の差が１５℃以下で、かつ本発明の条件内であっ
ても、やはり乾燥時間を短縮のために乾燥風圧量を増し
て急速乾燥するとカブリが上昇することから、式（１）
により求めた値が１０．０を越えるとカブリは発生しに
くくなるが、乾燥時間Ｔの値が大きく式１の値が１０．
０を越えた場合は生産性が非常に落ち、（ＤＢ−ＷＢ）
の値が小さく１０．０を越えた場合は湿度が高い乾燥風
を強い風圧で供給することが必要になり、好ましくな
い。更に２．０未満ではどうしても乾燥によるカブリの
発生を避けられないことが判った。

【００４１】本発明に係るハロゲン化銀粒子を含有する
写真感光材料の塗布試料の乾燥を短時間かつカブリ発生
を抑制して生産するためには、本発明の式（１）に該当
する乾燥条件を満たす条件で乾燥させることが乾燥時間
の短縮とカブリ発生の抑制という２つの面から最も好ま
しい範囲であることを発見した。

【００４２】含水率５０％未満から乾燥終了して集積す
るまでの条件は乾球温度２０℃以上４０℃以下で、相対
湿度３５％以上７０％以下の条件であることが好まし
い。

【００４３】本発明のＤＢの平均乾球温度及びＷＢの平
均湿球温度とは、以下のようにして求めたものである。

【００４４】含水率５００％以下５０％以上の領域内の
乾燥工程でＤＢを変化させる場合は、含水率５００％か
ら５０％まで乾燥させるまでに要した総時間に対する各
ＤＢ温度の占める時間の比率の積の合計から、いわゆる
加重平均値として求めた。含水率５００％以下５０％以
上の領域の乾燥工程の平均ＤＢが本発明の範囲であれば
よく、この領域の一部に本発明以外の条件になっていて
も良い。

【００４５】含水率５００％以下５０％以上の領域の乾
燥工程でＷＢを変化させる場合は、含水率５００％から
５０％まで乾燥させるまでに要した総時間に対する各Ｗ
Ｂ温度の占める時間の比率の積の合計から、いわゆる加
重平均値として求める。含水率５００％以下５０％以上
の領域内の乾燥工程の平均ＷＢが本発明に範囲であれば
良く、この領域の一部に本発明以外の条件になっていて
もよい。

【００４６】本発明の感光材料の塗布銀量は、支持体の
片面当たり３．５ｇ／ｍ²以下、好ましくは１．０ｇ／
ｍ²以上３．０ｇ／ｍ²以下の範囲である。

【００４７】本発明の乳剤層を有する乳剤層側の全バイ
ンダー量は、４．８ｇ／ｍ²未満であることが好まし
い。

【００４８】ハロゲン化銀のバインダーとしては、ゼラ
チン、ゼラチン誘導体を用いるのが有利である。ゼラチ
ンとしては、石灰処理ゼラチンの他、ブレティン・オブ
・ソサエティ・オブ・サイエンティフィッウ・フォトグ
ラフィー・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃ
ｉ．Ｐｈｏｔ．Ｊａｐａｎ）Ｎｏ．１６、３０頁（１９
６６年）に記載されたような酸処理ゼラチンを用いても
よく、またゼラチンの加水分解物や酸素分解物も用いる
ことができる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例
えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ
酢酸アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類マレ
インイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポ
キシ化合物類等種々の化合物を反応させて得られるもの
が用いられる。

【００４９】本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳
剤としては、臭化銀、沃臭化銀、或いは少量の塩化銀を
含む沃塩臭化銀乳剤であってよい。ハロゲン化銀粒子は
本発明の構成であれば、どのような結晶型のものであっ
てもよく、例えば立方体、８面体、１４面体などの単結
晶であってもよく、種々の形状を有した多双晶粒子であ
ってもよい。

【００５０】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロールド・ダブルジェット法などの混合条
件、コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製
条件及びこれらの組合わせ法を用いて製造することがで
きる。

【００５１】本発明の感光材料に用いられる乳剤の好ま
しい実施態様としては、沃化銀を粒子内部に局在させた
単分散乳剤が挙げられる。ここで言う単分散とは、常法
により平均粒子直径を測定したとき、粒子数又は重量で
少なくとも９５％の粒子が平均粒子径の±４０％以内、
好ましくは±３０％以内にあるハロゲン化銀粒子であ
る。

【００５２】ハロゲン化銀粒子の粒径分布は、狭い分布
を有した単分散乳剤或いは広い分布を有した多分散乳剤
の何れであってもよい。ハロゲン化銀の結晶構造は内部
と外部が異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよ
く、例えば高沃化銀のコア部分に低沃化銀のシェル層を
被覆して明確な２層構造を有したコア／シェル型単分散
乳剤であってもよい。

【００５３】上記の単分散乳剤の製法は公知で、例えば
Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．，１２，２に記載されている。
本発明の感光材料に用いられる乳剤は、上記の単分散乳
剤を得るための方法として、例えば種晶を用い、この種
晶を成長核として銀イオン及びハライドイオンを供給し
成長させた乳剤を用いてもよい。

【００５４】上記のコア／シェル型乳剤の製法は公知で
あり、公知の方法に基づいて製造することができる。

【００５５】本発明の感光材料に用いられる乳剤は、ア
スペクト比（粒子径／粒子厚みの比）が３以上の平板状
粒子であり、好ましくはアスペクト比４以上である。こ
のような平板状粒子の利点としては、分光増感効率の向
上や画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとし
て、例えば英国特許２，１１２，１５７号、米国特許
４，４１４，３１０号、同４，４３４，２２６号などに
開示されており、乳剤はこれらの公報に記載の方法を参
考に調製することができる。

【００５６】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型或いは粒子内部に潜像を形成する内部潜像
型、表面と内部の両方に潜像を形成する型の何れの乳剤
であってもよい。

【００５７】これらの乳剤は物理熟成、或は粒子調製の
段階で、例えばカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯
塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。

【００５８】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌード
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水
素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開平２−７０
３７号記載の凝集高分子剤例示Ｇ−３、Ｇ−８などを用
いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。

【００５９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、物理熟
成又は化学熟成前後の工程において、前記金属塩又はそ
の錯塩などの他、各種の写真用添加剤を用いることがで
きる。公知の添加剤としては例えばリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３２３〜２９頁（１９７８年
１２月）、同Ｎｏ．１８７１６６４８〜６５１頁（１
９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９９９６〜
１００９頁（１９８９年１２月）に記載された化合物が
挙げられる。

【００６０】本発明の感光材料に用いることのできる支
持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁
及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されている
ものが挙げられる。

【００６１】適当な支持体としてはポリエチレンテレフ
タレートフィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層
の接着をよくするために、下引層を設けたり、コロナ放
電、紫外線照射などを施してもよい。

【００６２】本発明の感光材料の処理方法は、現像、定
着、水洗及び乾燥の工程を含む自動現像機で処理され、
現像から乾燥までの処理工程は４５秒以内であり、好ま
しくは３０秒以内である。

【００６３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００６４】実施例１〈種乳剤ＥＭ−Ａの調製〉下記のようにして種乳剤ＥＭ
−Ａを調製した。

【００６５】Ａ１オセインゼラチン１００ｇ臭化カリウム２．０５ｇ水で１１．５ｌＢ１オセインゼラチン５５ｇ臭化カリウム６５ｇ沃化カリウム１．８ｇ０．２Ｎ硫酸３８．５ｍｌ水で２．６ｌＣ１オセインゼラチン７５ｇ臭化カリウム９５０ｇ沃化カリウム２７ｇ水で３．０ｌＤ１硝酸銀９５ｇ水で２．７ｌＥ１硝酸銀１４１０ｇ水で３．２ｌ反応釜の６０℃に保温したＡ１液に、Ｂ１液とＤ１液を
コントロールダブルジェット法により、３０分間かけて
添加し、その後、Ｃ１及びＥ１液をコントロールダブル
ジェット法により１０５分間かけて加えた。撹拌は、５
００ｒｐｍで行った。流速は、粒子の成長に伴い、新し
い核が発生せず、かついわゆるオストワルド熟成をおこ
し、粒径分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液
及びハライドイオン液の添加時において、ｐＡｇは臭化
カリウム液を用い、８．３±０．０５に調整し、ｐＨは
硫酸を用いて２．０±０．１に調整した。

【００６６】添加終了後、ｐＨを６．０に合わせてか
ら、過剰の塩類を除去するため、特公昭３５−１６０８
６号記載の方法により脱塩処理を行った。

【００６７】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径０．２７μｍ、粒径分布の広さ１７％の角
がややかけた立方体形状の１４面体単分散性乳剤であっ
た。

【００６８】《Ｅｍ−１の調製》種乳剤ＥＭ−Ａと以下
に示す７種の溶液を用い、単分散性コア／シェル型乳剤
を調製した。

【００６９】Ａ２オセインゼラチン１０ｇアンモニア水（２８％）２８ｍｌ氷酢酸３ｍｌ種乳剤ＥＭ−Ａ０．１１９モル相当水で６００ｍｌに仕上げる。

【００７０】Ｂ２オセインゼラチン０．８臭化カリウム５ｇ沃化カリウム３ｇ水で１１０ｍｌに仕上げる。

【００７１】Ｃ２オセインゼラチン２ｇ臭化カリウム９０ｇ水で２４０ｍｌに仕上げる。

【００７２】Ｄ２硝酸銀９．９ｇアンモニア水（２８％）７．０ｍｌ水で１１０ｍｌに仕上げる。

【００７３】Ｅ２硝酸銀１３０ｇアンモニア水（２８％）１００ｍｌ水で２４０ｍｌに仕上げる。

【００７４】Ｆ２臭化カリウム９４ｇ水で１６５ｍｌに仕上げる。

【００７５】Ｇ２硝酸銀９．９ｇアンモニア水（２８％）７．０ｍｌ水で１１０ｍｌに仕上げる。

【００７６】Ａ２液を４０℃に保温し撹拌機で８００ｒ
ｐｍで撹拌を行った。Ａ２液のｐＨは酢酸を用い９．９
０に調整し、種乳剤ＥＭ−Ａを採取し分散懸濁させ、そ
の後Ｇ２液を７分間かけて等速で添加しｐＡｇを７．３
にした。更に、Ｂ２液、Ｄ２液を同時に２０分かけて添
加した。この時のｐＡｇは７．３一定とした。さらに１
０分間かけて臭化カリウム溶液及び酢酸を用いてｐＨ＝
８．８３、ｐＡｇ＝９．０に調整した後、Ｃ２液、Ｅ２
液を同時に３０分間かけて添加した。

【００７７】この時、添加速度時と添加終了時の流量比
は１：１０であり、時間とともに流速を上昇せしめた。
又、流量比に比例してｐＨを８．８３から８．００まで
低下せしめた。又、Ｃ２液及びＥ２液が全体の２／３量
だけ添加された時に、Ｆ２液を追加注入し８分間かけて
等速で添加した。この時、ｐＡｇは９．０から１１．０
まで上昇した。更に酢酸を加えてｐＨを６．０に調整し
た。

【００７８】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ８．
５、４０℃においてｐＨ５．８５の平均沃化銀含有率が
約２モル％の乳剤を得た。

【００７９】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、平均粒径０．５５μｍ、粒径分布の広さが１４％
の丸みを帯びた１４面体単分散性コア／シェル型乳剤を
得た。

【００８０】〈種乳剤ＥＭ−Ｂの調製〉以下の方法によ
り純臭化銀の六角平板状種乳剤ＥＭ−Ｂを作成した。

【００８１】Ａ３オセインゼラチン６０．２ｇ蒸留水２０．０ｌＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇−（ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｏ）_mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール水溶液５．６ｍｌＫＢｒ２６．８ｇ１０％Ｈ₂ＳＯ₄ １４４ｍｌＢ３硝酸銀１４８７．５ｇ蒸留水で３５００ｍｌにするＣ３ＫＢｒ１０５０ｇ蒸留水で３５００ｍｌにするＤ３１．７５ＮＫＢｒ水溶液下記銀電位制御量３５℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号明細書に示される混合撹拌機を用いて、溶
液Ａ３に溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の各々６４．１ｍｌを同
時混合法により２分の時間を要して添加し、核形成を行
った。

【００８２】溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ３の温度を６０℃に上
昇させ、再び溶液Ｂ３と溶液Ｃ３を同時混合法により、
各々６８．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で５０分間添加した。
この間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として
銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ３を用いて＋６ｍＶ
になるように制御した。添加終了後３％ＫＯＨによって
ｐＨを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行い種乳剤ＥＭ
−Ｂとした。このように作成した種乳剤ＥＭ−Ｂは、ハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺
比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板
の平均厚さ０．０７μｍ、平均直径（円直径換算）は
０．５μｍ、変動係数は２５％であることが電子顕微鏡
観察により判明した。

【００８３】《乳剤ＥＭ−２の調製》以下の４種類の溶
液を用いて平板状純臭化銀乳剤を作成した。

【００８４】Ａ４オセインゼラチン２９．４ｇＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ） _mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール水溶液１．２５ｍｌ種乳剤ＥＭ−Ｂ２．６５モル相当蒸留水で３０００ｍｌとするＢ４３．５０ＮＡｇＮＯ_３水溶液１７６０ｍｌＣ４ＫＢｒ７３７ｇ蒸留水で１７６０ｍｌにするＤ４１．７５ＮＫＢｒ水溶液下記銀電位制御量６０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号明細書に示される混合撹拌機を用いて、溶
液Ａ４に溶液Ｂ４及び溶液Ｃ４の全量を同時混合法（ダ
ブルジェット法）により添加終了時の流速が添加開始時
の流速の３倍になるように１１０分の時間を要し添加成
長を行った。

【００８５】この間の銀電位は溶液Ｄ４を用いて＋４０
ｍＶになるように制御した。

【００８６】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
以下に示す方法で沈澱脱塩を行った。

【００８７】１．混合終了した反応液を４０℃にして、
例示凝集ゼラチン剤Ｇ−３を２０ｇ／ＡｇＸ１モル加
え、５６ｗｔ％酢酸を加えてｐＨを４．３０まで落と
し、静置し、デカンテーションを行う２．４０℃の純水１．８ｌ／ＡｇＸ１モルを加え、１０
分間撹拌させた後、静置、デカンテーションを行う３．上記２の工程をもう１回繰り返す４．後、ゼラチン１５ｇ／ＡｇＸ１モルと炭酸ナトリウ
ム、水を加え、ｐＨ６．０にして分散させ、４５０ｃｃ
／ＡｇＸ１モルに仕上げる。

【００８８】得られた乳剤ＥＭ−２の約３０００個を電
子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、平
均円相当直径０．５９μｍ、平均厚さ０．１７μｍの六
角平板状粒子であり、変動係数は２４％であった。

【００８９】〈種乳剤ＥＭ−Ｃの調製〉下記のようにし
て塩化銀平板状種乳剤ＥＭ−Ｃを調製した。

【００９０】Ａ５オセインゼラチン３７．５ｇＫＩ０．６２５ｇＮａＣｌ１６．５ｇ蒸留水で７５００ｍｌとするＢ５硝酸銀１５００ｇ蒸留水で２５００ｍｌとするＣ５ＫＩ４ｇＮａＣｌ１４０ｇ蒸留水で６８４ｍｌとするＤ５ＮａＣｌ３７５ｇ蒸留水で１８１６ｍｌとする４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号明細書に示される混合撹拌機中の溶液Ａ５
に、溶液Ｂ５の６８４ｍｌと溶液Ｃ５の全量を１分間か
けて添加した。ＥＡｇを１４９ｍＶに調整し、２０分間
オストワルド熟成した後に溶液Ａ５の残り全量と溶液Ｄ
５の全量を４０分かけて添加した。その間、ＥＡｇは１
４９ｍＶに制御した。

【００９１】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行い種乳
剤ＥＭ−Ｃとした。このように作成した種乳剤ＥＭ−Ｃ
は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が（１
００）面を主平面とする平板状粒子よりなり、平均厚さ
０．０７μｍ、平均直径は０．５μｍ、変動係数は２５
％であることが電子顕微鏡観察により判明した。

【００９２】《乳剤ＥＭ−３の調製》以下の４種類の溶
液を用いて平板状純塩化銀乳剤を調製した。

【００９３】Ａ６オセインゼラチン２９．４ｇＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇−（ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｏ）_mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール水溶液１．２５ｍｌ種乳剤ＥＭ−Ｃ０．９８モル相当蒸留水で３０００ｍｌとするＢ６３．５０ＮＡｇＮＯ₃水溶液２２４０ｍｌＣ６ＮａＣｌ４５５ｇ蒸留水で２２４０ｍｌにするＤ６１．７５ＮＮａＣｌ水溶液下記銀電位制御量４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号明細書に示される混合撹拌機を用いて、溶
液Ａ６に溶液Ｂ６及び溶液Ｃ６の全量を同時混合法（ダ
ブルジェット法）により添加終了時の流速が添加開始時
の流速の３倍になるように１１０分の時間を要し添加成
長を行った。

【００９４】この間の銀電位は溶液Ｄ６を用いて＋１２
０ｍＶになるように制御した。

【００９５】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
ＥＭ−１同様の方法で沈澱脱塩を行った。

【００９６】得られた乳剤ＥＭ−３の約３０００個を電
子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、全
投影面積の８０％以上が（１００）面を主平面とする、
平均直径１．１７μｍ、平均厚さ０．１２μｍの平板状
粒子であり、変動係数は２４％であった。

【００９７】（沃化銀微粒子乳剤の調製）Ａ７オセインゼラチン１００ｇＫＩ８．５ｇ蒸留水で２０００ｍｌにするＢ７ＡｇＮＯ_３３６０ｇ蒸留水で６０５ｍｌにするＣ７ＫＩ３５２ｇ蒸留水で６０５ｍｌにする反応容器に溶液Ａ７を加え、４０℃に保ち撹拌しなが
ら、溶液Ｂ７及び溶液Ｃ７を同時混合法により３０分を
要して定速で添加した。

【００９８】添加中のｐＡｇは常法のｐＡｇ制御手段で
１３．５に保った。生成した沃化銀は平均粒径０．０６
μｍのβ−ＡｇＩとγ−ＡｇＩの混合物であった。

【００９９】この乳剤を沃化銀微粒子乳剤と呼ぶ。

【０１００】（分光増感色素の固体微粒子分散物の調
製）下記分光増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を１００：１の
比率で予め２７℃に調温した水に加え、高速撹拌機（デ
ィゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間
にわたって撹拌することによって、分光増感色素の固体
微粒子状の分散物を得た。このとき増感色素（Ａ）の濃
度が２％になるように調製した。

【０１０１】増感色素（Ａ）：５，５′−ジクロロ−９
−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキ
サカルボシアニン塩無水物増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウ
ム塩無水物＜セレン増感＞各乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−３を以下の方法
で分光増感及び化学増感を施した。

【０１０２】乳剤を６０℃にした後、増感色素（Ａ）が
銀１モル当たり４６０ｍｇになるように、上記分光増感
色素の固体微粒子分散物を加えた後に、チオシアン酸ア
ンモニウム塩を銀１モル当たり７．０×１０^-4モルを加
え、塩化金酸カリウムとチオ硫酸ナトリウム及びトリフ
ェニルフォスフィンセレナイドを銀１モル当たり３．０
×１０^-6モル、添加して最適に化学熟成を行い、上記沃
化銀微粒子乳剤を３×１０^-3モル／Ａｇ１モル添加後、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン（ＴＡＩ）３×１０^-2モルで安定化した。

【０１０３】次にこのようにして増感を施した乳剤ＥＭ
−１〜ＥＭ−３に、後記する添加剤を加え乳剤層塗布液
とした。また同時に保護層塗布液も調製した。

【０１０４】〈下引き済み支持体の作成〉（導電性粒子Ｐ１の分散液）塩化第二スズ水和物６５ｇ
を水溶液２０００ｃｃに溶解し均一溶液を得た。次いで
これを煮沸し共沈澱物を得た。生成した沈殿物をデカン
テーションにより取り出し、蒸留水にて沈澱を何度も水
洗する。沈澱を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩素
イオンの反応がないことを確認する。この沈澱物を蒸留
水１０００ｃｃ中に添加して分散後、全量を２０００ｃ
ｃとする。さらに３０％アンモニア水を４０ｃｃ加え、
水浴中で加温すると、ＳｎＯ₂ゾル溶液が生成する。

【０１０５】塗布液として用いるときには、このゾル溶
液へアンモニアを吹き込みながら濃度約８％に濃縮して
用いる。また、このゾル溶液に含まれる粒子の体積固有
抵抗については、ゾル溶液を用いてシリカガラス上に薄
膜を形成し、四端子法で測定した値を粒子の体積固有抵
抗値とした。測定された体積固有抵抗は３．４×１０ ⁴
Ωｃｍであった。

【０１０６】（導電性粒子Ｐ２の分散液）塩化第二スズ
水和物６５ｇと三塩化アンチモン１．０ｇを水溶液２０
００ｃｃに溶解し均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し
共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションに
より取り出し、蒸留水にて沈澱を何度も水洗いする。沈
澱を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩素イオンの反
応がないことを確認する。この沈澱物を蒸留水１０００
ｃｃ中に添加して分散後、全量を２０００ｃｃとする。
さらに３０％アンモニア水を４０ｃｃ加え、水溶中で加
温すると、ＳｎＯ₂ゾル溶液が生成する。

【０１０７】このゾル溶液を４００℃に加熱した電気炉
中に噴霧し導電性粉末を合成した。得られた粉末を錠剤
成型機にて成形後、４端子法で測定された体積固有抵抗
は１．５×１０Ωｃｍであった。

【０１０８】この導電性粉末をｐＨ１０のアンモニア水
に濃度８ｗｔ％となるように分散した。

【０１０９】（ハロゲン化銀写真感光材料用支持体の作
成）（支持体１）２軸延伸・熱固定後の厚さ１７５μｍ、濃
度０．１５に青色着色したポリエチレンテレフタレート
フィルムの両面に８Ｗ分／ｍ²のコロナ放電処理を施
し、一方の面に特開昭５９−１９９４１号公報記載のよ
うに下記下引き塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍにな
るように下引き層Ｂ−１として塗布し、１００℃１分間
乾燥した。またポリエチレンテレフタレートフィルムに
対し下引き層Ｂ−１と反対側の面に特開昭５９−７７４
３９号公報記載のように下記下引き塗布液Ｂ−２を下引
き層Ｂ−２として塗布１１０℃１分間乾燥した。

【０１１０】下引き第１層〈下引き塗布液Ｂ−１〉ブチルアクリレート３０重量％、ｔ−ブチルアクリレート２０重量％、スチレン２５重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ化合物Ａ０．６ｇヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）０．８ｇ水で１ｌに仕上げる。

【０１１１】〈下引き塗布液Ｂ−２−１〉ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及びグリジルアクリレート４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２３ｇ導電性Ｐ１分散液４１５ｇポリエチレングリコール（分子量６００）０．０００１２ｇ水５６８ｇ下引き第２層さらに上記下引き層Ｂ−１及びＢ−２−１
の上に８Ｗ分／ｍ²のコロナ放電を施し、下記塗布液Ｂ
−３を乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、１００
℃１分間乾燥した。

【０１１２】〈下引き塗布液Ｂ−３〉ゼラチン１０ｇ化合物Ａ０．４ｇ化合物Ｂ０．１ｇ平均粒径３μｍのシリカ粒子０．１ｇ水で１ｌに仕上げる。

【０１１３】

【化１】

【０１１４】（支持体２）試料作成条件は、上記下引き
塗布液Ｂ−２−１の代わりに下記下引き塗布液Ｂ−２−
２を用いた以外は、支持体１と同様に作成した。

【０１１５】〈下引き塗布液Ｂ−２−２〉ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及びグリシジルアクリレート４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２３ｇ導電性Ｐ２分散液７６０ｇポリエチレングリコール（分子量６００）１．６５ｇ水７００ｇ＜試料の作成＞上記支持体の両面に、下記のクロスオー
バーカット層、乳剤層、中間層、保護層の順に、両面に
均一に塗布乾燥して試料を作成した。下記の所定の塗布
量になるように、毎分１５０ｍのスピードで同時重層塗
布し乾燥した。その試料を表１に示す感光材料辺縁の断
面上の乳剤層の長さになるように断裁加工した。

【０１１６】第１層（クロスオーバーカット層）固体微粒子分散体染料（ＡＨ）１８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン０．２ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１０００）０．０５ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量４００００）０．０５ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ）５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ）１０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層）上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０１１７】化合物（Ｇ）０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール１３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ）０．５ｍｇ／ｍ² n-C₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ）５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ）５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ）０．２ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１０００）０．２ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量４００００）０．１ｇ／ｍ² ただし、ゼラチンとしては１．０ｇ／ｍ²になるように
調整した。

【０１１８】第３層（中間層）ゼラチン０．４ｇ／ｍ² ホルムアルデヒド１０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩５ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル１８ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ）０．０５ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１）３ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ）５ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｂ）１ｍｇ／ｍ² 第４層（保護層）ゼラチン０．４ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ）５０ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド１０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンンナトリウム塩５ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル１８ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ）０．１ｇ／ｍ^２ポリアクリルアミド（平均分子量１００００）０．０５ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ）１２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ）２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１）７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ）１５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ）５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２）５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ＜（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅−Ｈ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ＜（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ１ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｂ）１．５ｍｇ／ｍ² なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀量は片面分と
して１．６ｇ／ｍ²、乳剤層のゼラチン量が１．０ｇ／
ｍ²になるように調整した。

【０１１９】

【化２】

【０１２０】

【化３】

【０１２１】

【化４】

【０１２２】《評価方法》＜フィルム辺縁の膜剥がれの評価＞ＳＲＸ−５０３自動
現像機を以下の処理時間になるように改造した自現機を
用いてＳＲ−ＤＦ処理液にて現像温度３５℃で、得られ
た試料のそれぞれ大角サイズ（３５．６×３５．６ｃ
ｍ）を暗闇で５０枚連続処理した。

【０１２３】この現像処理済み試料をシャーカステンで
観察したときに見えるフィルム辺縁のヒゲ状の黒化した
膜剥がれを下記の４段階に分けて評価した。処理液の補
充量は現像液、定着液ともに１２５ｍｌ／ｍ²で処理し
た。

【０１２４】現像時間：８秒定着時間：６．２秒水洗時間：４秒水洗−乾燥間（スクイズ）：３．２秒乾燥時間：８．６秒全処理時間：３０秒このとき乾燥温度は、ヒートローラーの表面温度が６０
℃で乾燥を行った。ヒートローラーはアルミテフロンコ
ートした熱源としてハロゲンヒーターを使用したものを
用いた。

【０１２５】４：膜剥がれが全く認められない３：膜剥がれが少し認められる２：膜剥がれが相当認められる１：膜剥がれが全面に認められる＜帯電防止性能の評価：灰付着テスト法＞２３℃、２０
％ＲＨの条件下で、現像済み試料の乳剤面側をゴムロー
ラーで数回こすり、タバコの灰を近づけて、フィルムに
くっつくかどうかを下記評価に従って調べた。

【０１２６】４：１ｃｍまで近づけても全く付着しない３：１〜４ｃｍまで近づけると付着する２：４〜１０ｃｍまで近づけると付着する１：１０ｃｍ以上でも付着する結果を表１に示す。

【０１２７】

【表１】

【０１２８】表１から明らかなように、本発明の試料で
は、フィルム辺縁の膜剥がれ及び帯電防止性能が優れて
いることが分かる。

【０１２９】実施例２《乳剤ＥＭ−４の調製》実施例１のＥＭ−３の調整方法
において、溶液Ｃ６中に臭化カリウム４７３ｇを加え、
溶液Ｂ６、溶液Ｃ６添加中の銀電位を＋１００ｍＶに制
御する以外は、全く同様に行うことで平板状塩臭化銀乳
剤ＥＭ−４（ＡｇＢｒ_0.45Ｃｌ_0.55平板状塩臭化銀粒
子）を調製した。

【０１３０】得られた乳剤ＥＭ−４の約３０００個を電
子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、全
投影面積の８０％以上が（１００）面を主平面とする、
平均直径１．１７μｍ、平均厚さ０．１２μｍの平板状
粒子であり、変動係数は２４％であった。

【０１３１】このＥＭ−４に実施例１と同様の方法で分
光増感及び化学増感を施した。

【０１３２】次にこのようにして増感を施した乳剤ＥＭ
−４に、実施例１と同様な添加剤を加え乳剤層塗布液と
した。また同時に保護層塗布液も調製した。

【０１３３】次に２台のスライドホッパー型コーターを
用いて毎分１２０ｍのスピードで支持体上に両面同時塗
布を行い、表２及び表３に示す乾燥条件で乾燥し、それ
ぞれ試料を得た。支持体としては、グリシジルメタクリ
レート５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブ
チルメタクリレート４０ｗｔ％の３種モノマーからなる
共重合体の濃度が１０ｗｔ％になるように希釈して得た
共重合体水性分散液を下引き液として１７５μｍのＸ線
フィルム用の濃度０．１６０に青色着色したポリエチレ
ンテレフタレートフィルムベースを用いた。

【０１３４】《評価方法》＜処理後のフィルム辺縁の膜剥がれの評価＞ＳＲＸ−５
０３自動現像機を以下の処理時間になるように改造した
自現機を用いてＳＲ−ＤＦ処理液にて現像温度３５℃
で、得られた試料のそれぞれ大角サイズ（３５．６×３
５．６ｃｍ）を濃度が２．０になるように露光して５０
枚連続処理した。

【０１３５】試料の辺縁に揃えてセロハン接着テープを
圧着した後、該テープを急激に剥離したときの、セロハ
ンテープの接着面積に対する乳剤膜の剥がれかたで下記
４段階で分けて評価した。

【０１３６】処理液の補充量は現像液、定着液ともに１
２５ｍｌ／ｍ²で処理した。

【０１３７】現像時間：８秒定着時間：６．２秒水洗時間：４秒水洗−乾燥間（スクイズ）：３．２秒乾燥時間：８．６秒全処理時間：３０秒このとき乾燥温度は、ヒートローラーの表面温度が６０
℃で乾燥を行った。ヒートローラーはアルミテフロンコ
ートした熱源としてハロゲンヒーターを使用したものを
用いた。

【０１３８】４：膜剥がれが全く認められない３：膜剥がれが少し認められる２：膜剥がれが相当認められる１：膜剥がれが全面に認められる結果を表２、表３に示す。

【０１３９】

【表２】

【０１４０】

【表３】

【０１４１】表２、表３から明らかなように、本発明の
試料では、処理後のフィルム辺縁の膜剥がれが優れてい
ることが分かる。

【０１４２】

【発明の効果】本発明により、帯電特性、フィルム辺縁
の膜剥がれ、及び処理後のフィルム辺縁の膜剥がれに優
れ、超迅速処理が可能なハロゲン化銀写真感光材料を提
供することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明支持体上の少なくとも片側面上に、
感光性ハロゲン化銀乳剤層及び導電層を含む親水性コロ
イド層を設けてなるハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該導電層が金属酸化物コロイドを含有し、ハロゲン
化銀写真感光材料辺縁の断面上の乳剤層の長さが５．０
μｍ〜４０．０μｍであることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。
【請求項２】透明支持体上の少なくとも片側面上に、
感光性ハロゲン化銀乳剤層及び保護層を含む親水性コロ
イド層を３層以上設けてなるハロゲン化銀写真感光材料
において、ハロゲン化銀写真感光材料辺縁の断面上の乳
剤層の長さが、５．０μｍ〜４０．０μｍであり、ハロ
ゲン化銀乳剤層を塗設し塗布乾燥する際の乳剤層側の含
水率が５００％〜５０％に減少する期間を下記式（１）
で表される条件で乾燥されることを特徴するハロゲン化
銀写真感光材料。式（１）２．０≦Ｔ／（ＤＢ−ＷＢ）≦１０．０Ｔ：乾燥時間ＤＢ：乾燥風の乾球温度ＷＢ：乾燥風の湿球温度