JPH09120122A - ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低補充量においても、処理液のスラッジの感
光材料への付着を防止する。 【構成】 ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成にあた
って、現像及び／又は定着液補充量がハロゲン化銀写真
感光材料１ｍ²あたり２００ｍｌ以下であり、かつ、処
理されるハロゲン化銀写真感光材料のインピーダンスの
絶対値が４×１０⁵Ω以上であること、少なくとも１層
の導電性層を有し、該導電性層が、導電体及び／又は半
導体粒子を該導電性層の１ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以
下含有すること、導電体粒子もしくは半導電体粒子が、
金属元素を含む酸化物ゾルであることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の画像形成方法に関し、さらに詳しくは、帯電防止性
能の優れたハロゲン化銀写真感光材料と画像形成方法の
システムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の消費
量は、増加の一途をたどっている。このためハロゲン化
銀写真感光材料の現像処理枚数が増加し、一層の現像処
理の迅速化、つまり同一時間内での処理量を増加させる
ことが要求されている。このためハロゲン化銀感光材料
は、ますます取り扱いに対するタフネスさを要求され、
さらに最近、環境規制が厳しいことから処理液の廃液量
を減少した低補充化が要求されている。

【０００３】近年ますます要求が厳しくなってきている
ハロゲン化銀写真感光材料のタフネスの要求項目の一つ
として、帯電防止性能がある。従来、感光材料の帯電防
止剤として高分子電解質や界面活性剤が用いられてき
た。これらの高分子電解質や界面活性剤は水溶性を持つ
ため、現像処理時処理液中へ溶出し、濁りやスラッジを
生じることがある。このため、これらの高分子電解質や
界面活性剤は水溶性が大きいものを選ぶか、高分子電解
質を架橋する手段などがとられてきた。しかしながら、
これらの手段は、処理液の補充量がますます低減してき
た場合、濁りやスラッジの問題は解決できない。特公昭
６０−４９８９４号では、このような問題を避けるため
に非水溶性の結晶性の金属酸化物粒子をビニリデン等の
疎水性バインダーとともに用いることが提案されてい
る。この場合、疎水性バインダーは導電性が無いので、
結晶性の金属酸化物粒子は、導電性を出すために導電性
層中の粒子の充填率を上げる必要があり、当該特許にお
いては８０重量％以上である。しかしながら、結晶性の
金属酸化物粒子は光を散乱し、ハロゲン化銀写真感光材
料に用いることには現像後の失透性に問題があり、特
に、光透過性の支持体上に乳剤を塗布した感光材料への
適用は困難である。この失透性の問題に対処するため
に、特公平３−２４６５６号では、結晶性の金属酸化物
粒子とともに、親水性バインダー及び、ポリオキシエチ
レン基を有するノニオン活性剤を用いることが、特公平
３−２４６５７号では、結晶性の金属酸化物粒子ととも
に、親水性バインダー及び、Ｆ素活性剤を用いることが
示されている。しかしながら、これらの技術をもってし
ても導電性を持たせるために、粒子の充填率は５０重量
％以上必要であることが示されており、失透性の問題は
十分解決されず、さらにこれらの技術は、水溶性の帯電
防止剤の併用が必要であるため、先にのべた、処理液の
濁りやスラッジの問題をも持つものであった。

【０００４】本発明者らは、このような背景のもと、帯
電防止性能を維持しつつ処理液スラッジのない感光材料
の検討を行っていたところ、意外なことに、感光材料の
電気的特性であるインピーダンスが特定の値以上で、か
つ、処理液の補充量が特定の量以下である時に、スラッ
ジの感光材料への付着が著しく減じることを発見した。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、処理液のスラッジの感光材料への付着を防止するこ
とである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、特定の
感光材料を特定の処理をすることによって達成される。
即ち、下記の構成によって達成される。

【０００７】１．ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成
にあたって、現像及び／又は定着液補充量がハロゲン化
銀写真感光材料１ｍ²あたり２００ｍｌ以下であり、か
つ、処理されるハロゲン化銀写真感光材料のインピーダ
ンスの絶対値が４×１０⁵Ω以上であることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。

【０００８】２．ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成
にあたって、現像及び／又は定着液補充量がハロゲン化
銀写真感光材料１ｍ²あたり２００ｍｌ以下であり、か
つ、処理されるハロゲン化銀写真感光材料が少なくとも
１層の導電性層を有し、該導電性層が、導電体粒子及び
／又は半導体粒子を該導電性層の１ｖｏｌ％以上５０ｖ
ｏｌ％以下含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料の画像形成方法。

【０００９】３．導電体粒子もしくは半導電体粒子が、
金属元素を含む酸化物ゾルである２項記載の画像形成方
法。

【００１０】４．ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成
にあたって、現像及び／又は定着液補充量がハロゲン化
銀写真感光材料１ｍ²あたり２００ｍｌ以下であり、か
つ、処理されるハロゲン化銀写真感光材料が少なくとも
１層の導電性層を有し、該導電性層が、導電体粒子及び
／又は半導体粒子を該導電性層の１ｖｏｌ％以上５０ｖ
ｏｌ％以下含有し、該導電体粒子もしくは半導電体粒子
が、金属元素を含む酸化物ゾルであることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明における補充量とは、複数の感光材
料を同一処理浴で処理する際に、処理液中の反応で消費
された有効成分を補充するために行われる処理液の補充
をいい、本発明においては、感光材料１ｍ²あたり２０
０ｍｌ以下で本発明の効果が明瞭となる。

【００１３】本発明に用いる感光材料の処理液は例え
ば、前記のＲＤ−１７６４３のXX〜XXI、２９〜３０頁
或いは同３０８１１９のXX〜XXI、１０１１〜１０１２
頁に記載されているような処理液による処理がなされて
よい。

【００１４】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラ
ゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−アミノ
フェノール）などを単独もしくは組み合わせて用いるこ
とができる。なお、現像液には公知の例えば保恒剤、ア
ルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促
進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解
助剤、粘性付与剤などを必要に応じて用いてもよい。

【００１５】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或いはカリ明ばん
などを含んでいてもよい。その他保恒剤、ｐＨ調整剤、
硬水軟化剤などを含有していてもよい。

【００１６】本発明において全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ
Ｄｒｙ）が２５秒以下の超迅速処理することができ
る。本発明における“現像工程時間”又は“現像時間”
とは、処理する感光材料の先端が自動現像機（以下、自
現機と呼ぶ）の現像タンク液に浸漬してから次の定着液
に浸漬するまでの時間、“定着時間”とは定着タンク液
に浸漬してから次の水洗タンク液（安定液）に浸漬する
までの時間、“水洗時間”とは、水洗タンク液に浸漬し
ている時間をいう。また“乾燥時間”とは、通常自現機
には、３５℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃の
熱風が吹きつけられる乾燥ゾーンが設置されており、そ
の乾燥ゾーンに入っている時間をいう。本発明の現像処
理では、現像時間が３秒〜１５秒、好ましくは３秒〜１
０秒、現像温度は２５℃〜５０℃が好ましく、３０℃〜
４０℃がより好ましい。定着温度及び時間は２０℃〜５
０℃で２秒〜１２秒が好ましく、３０℃〜４０℃で２秒
〜１０秒がより好ましい。水洗または安定浴温度及び時
間は０〜５０℃で２秒〜１５秒が好ましく、１５℃〜４
０℃で２秒〜８秒がより好ましい。本発明の方法によれ
ば、現像、定着及び水洗（又は安定化）された写真材料
は水洗水をしぼり切るスクイズローラーを経て乾燥され
る。乾燥は４０℃〜１００℃で行われ、乾燥時間は環境
温度によって適宜変えられるが、通常は３秒〜１２秒で
よく、特に好ましくは４０℃〜８０℃で３秒〜８秒であ
る。より好ましくは遠赤外線ヒーターや熱ローラーを使
用することが好ましい。

【００１７】本発明におけるフィルム材料のインピーダ
ンス測定に関しては、電子部品の誘電率測定に用いる一
般のインピーダンス測定装置を用いることができるが、
好ましくは周波数１Ｈｚ以上の測定が可能なインピーダ
ンス測定装置と、フィルム測定用電極を組み合わせた装
置である。例えば、横河・ヒューレット・パッカード社
製（以下ＹＨＰ社製）プレシジョンＬＣＲメーターＨＰ
４２８４ＡとＨＰ１６４５１Ｂの組み合わせである。他
の装置を用いる場合には、電極部分の補正を行う必要が
ある。本発明達成の為には、フィルム材料のインピーダ
ンスを正しく測定する必要があるので、補正不可能の装
置を用いた場合には、好ましい結果が得られない。この
装置の組み合わせでさらに２０Ｈｚにおけるインピーダ
ンスの絶対値を求める一例を詳細に記すが、フィルム材
料の正確な周波数２０Ｈｚのインピーダンスの絶対値が
測定できるならば、本発明では測定方法を制限しない。

【００１８】平行な平面で構成される二電極とガード電
極を有するＨＰ１６４５１Ｂの接続されたプレシジョン
ＬＣＲメーターＨＰ４２８４Ａを用い、２３℃２０％Ｒ
Ｈ雰囲気下で、空隙法によりフィルム材料のインピーダ
ンスの絶対値を計測する。空隙法の測定に関しては、Ｈ
Ｐ１６４５１Ｂの取り扱い説明書に記載された電極非接
触法に従う。サンプルの大きさについては、電極平面よ
りも大きければ特に制限は無いが、主電極の直径が３．
８ｃｍの場合には、大きさ６ｃｍ×６ｃｍから５ｃｍ×
５ｃｍの正方形サンプルが好ましい。サンプルの直流電
流を用いて測定された表面比抵抗の大きさが、表裏で等
しければ、どちらの面を上方にしてもよいが、表裏で等
しくなければ、表面比抵抗の値が低い面を上方に向け、
平行な平面で構成される二電極間にサンプルを設置し交
流電圧をかけながら空隙法で計測する。

【００１９】計測された好ましい範囲は、面積が１１か
ら１２ｃｍ²の電極を用いて測定した周波数２０Ｈｚに
おけるインピーダンスの絶対値が４×１０⁵Ω以上、好
ましくは８×１０⁵Ω以上、さらに好ましくは１×１０⁶
Ω以上１０²⁰Ω以下で、次にのべる組成の範囲ならば処
理時のスラッジ付着を防止したハロゲン化銀写真感光材
料の画像形成方法を提供可能となる。

【００２０】導電性層に含有される導電性粒子の添加量
であるが、導電性粒子の色、形態、組成など粒子の種類
により好ましい添加量の範囲は変化するが、透明性を考
慮するとともに、前記インピーダンスの値とするために
は、単位体積あたりの含有率が、５０ｖｏｌ％以下、好
ましくは４０ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは３７ｖｏ
ｌ％以下がよい。透明性の条件を厳しく選べば２８ｖｏ
ｌ％以下が、さらに好ましくは２０ｖｏｌ％以下が良
い。導電性粒子の最低必要量は、インピーダンスの絶対
値が先に記載した好ましい範囲にはいる条件から選定さ
れる。この条件を重視すると、導電性粒子は１ｖｏｌ％
以上必要であり、好ましくは５ｖｏｌ％以上、さらに好
ましくは１０ｖｏｌ％以上必要である。

【００２１】導電性層には、更に他の添加剤を含有して
もよく、例えばＴｇもしくは融点が５０℃以下の有機化
合物を添加してもよい。これらの有機化合物は、導電性
層に添加することによりひび割れ等の防止効果も期待で
き多く添加した方が好ましい結果が得られるが、あまり
多く添加するとインピーダンスが低下して好ましくな
い。このような理由から、添加量はインピーダンスの絶
対値から決定されるが、好ましい添加量は、導電性層に
対し、０．０００１ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％以下であ
り、好ましくは０．０００１ｖｏｌ％以上８ｖｏｌ％以
下、さらに好ましくは０．０００１ｖｏｌ％以上５ｖｏ
ｌ％以下である。

【００２２】導電性粒子と高分子バインダー、更にはＴ
ｇもしくは融点が５０℃以下の有機化合物等から本発明
の導電性層は構成され、インピーダンスの絶対値が制御
されるが、必要に応じて、本発明の範囲内で架橋剤、界
面活性剤、マット剤など他の成分の添加がなされても良
い。しかし、これら他の成分をインピーダンスの絶対値
の低下を招くに至る添加、すなわち本発明の範囲を越え
る添加は、本発明の目的を達成できないので好ましくな
い。

【００２３】添加する導電性粒子の例を挙げれば、有機
材料、無機材料あるいはそれらの複合材料など何でも良
い。すなわち導電性粒子の主成分が体積固有抵抗で１０
⁹Ωｃｍ以下１０^-5Ωｃｍ以上の材料であり、同一の材
料で構成されていても、異質の材料との組み合わせであ
ってもよい。好ましくは、白色もしくは無色の金属酸化
物系粒子であり、このような粒子では、導電性は低くな
る傾向にあるので、１０⁹Ωｃｍ以下１０^-1Ωｃｍ以上
の材料が選ばれる。

【００２４】透明性を望まれる写真感光材料の用途で
は、非晶質の金属酸化物ゾルが好ましく、１０⁸Ωｃｍ
以下１０¹Ωｃｍ以上の材料が選ばれる。これら粒子の
粒径については、特に制限をしないが、電子顕微鏡で撮
影された像において、小さい方の径が１０μｍ以下であ
るのが好ましく、さらに好ましくは１μｍ以下である。
透明性が要求される場合には、０．５μｍ以下が望まし
く、もっとも好ましいのは非晶質の金属酸化物ゾルの形
態をとる０．００１μｍ以上０．５μｍ以下である。

【００２５】体積固有抵抗の値に関しては、粉体に一定
圧力をかけて得られた成形体の体積固有抵抗を１０²で
除した値を採用する。一定圧力については、特に制限を
しないが、好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ²以上の圧力が良
く、さらに好ましくは、１００ｋｇ／ｃｍ²以上１０ｔ
／ｃｍ²未満の圧力をかけて成形した材料の体積固有抵
抗を１０²で除した値を採用する。一般に粉体にかけら
れた圧力とその成形体の体積固有抵抗に関しては、圧力
が高くなると、体積固有抵抗が低くなる傾向にある。し
かし、静水圧加圧装置で３ｔ／ｃｍ²の等方圧をかけた
場合でも、単結晶で得られる体積固有抵抗値よりも低い
値は得られず、１００倍程度高い値となる。ゆえに、粉
体の状態で一定圧力をかけて得られた成形体の体積固有
抵抗を１０²で除した値を採用する。

【００２６】また、一般に半導体とは、体積固有抵抗で
１０Ωｃｍ以上１０¹²Ωｃｍ未満の材料を、導体とは、
１０Ωｃｍ未満の材料を意味する。本発明では、半導体
でも導体でも導電性粒子と呼ぶ。

【００２７】また導電性粒子の構造が結晶性であっても
非晶性であってもよく、その高次構造が傾斜組成をとっ
ていても、規則的な組成分布、不均一分布をとっていて
も、本発明の構成ならびに目的を達成すれば何でも良
い。

【００２８】有機材料の例をあげれば、テトラシアノキ
ノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラチオフルバレン、ポリ
アセチレン（ＴＴＦ）、コーテリレン、ポリパラフェニ
レン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等
の共役系高分子、あるいはそれらに適当なドーピング剤
をドープした高分子、あるいはポリビニルベンゼンスル
ホン酸塩類、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロリド、４級塩ポリマー類などのイオン導電性高分
子からなる化合物も用いる事が可能である。

【００２９】また、炭素材料を有機高分子に分散し、硬
化させた微粒子なども用いる事ができる。炭素材料に関
しては、有機化合物を出発原料として、炭化プロセスに
より製造された材料であり、コークス、炭素繊維、ガラ
ス状炭素、熱分解炭素、ホイスカー、カーボンブラック
などを挙げる事ができる。

【００３０】有機と無機との境界領域の粒子でも導電性
さえあれば用いることが可能で、例えばＰ＝Ｎ骨格を有
するホスファゼン誘導体で、導電性が１０⁹Ωｃｍ以下
の材料であれば好適である。

【００３１】無機材料の例をあげれば、金属、導電性を
有するカルコゲナイトガラス、金属酸化物の粒子などが
あげられ、化学的安定性から、金属酸化物が好ましい
が、本発明の目的を達成できれば、導電性を有する無機
材料であれば何でも良い。金属酸化物を用いる場合、そ
の合成方法は、公知の合成方法で本発明の目的を達成で
きるものであればいかなる方法でもよい。例えば、金属
もしくは金属を含む化合物を原料とした共沈法、多段湿
式法、ゾルゲル法、アトマイジング法、プラズマ熱分解
法など微粒子及び超微粒子の製造方法をあげることがで
きる。ここで金属もしくは金属を含む化合物とは、粉体
合成法に応じて、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，
Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｃ
ｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉ
ｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂ
ｉ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐｏ元素を含む化合物であり、好まし
くはＮｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｎｂ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｔｈ，Ｈ
ｆ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ，Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂ
ａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖを主成分とする化合物である。好まし
くは水溶性もしくは有機溶媒に可溶な化合物で、例え
ば、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、ＣｕＳＯ₄などの水溶性金属
塩類、ＮｉＣｌ₂、ＰｄＣｌ₂などの有機溶媒に可溶な金
属化合物、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄などの金属アルコキシド
やフェロセンなどの有機金属化合物などが選ばれるが、
粉体合成法に応じて、金属もしくは金属を含む化合物を
主成分とする室温で固体の材料も組み合わせて用いる事
ができ、特に粉体原料並びに製造方法に制限を加えるも
のではなく、本発明の目的を達成する原料ならびに製造
方法であれば何でも良い。

【００３２】これら製造方法により得られる金属酸化物
粒子の組成並びに結晶形態であるが、非晶質、結晶質で
も本発明の目的を達成できるものであればいかなる組成
並びに結晶形態でもよい。

【００３３】例えば、単純立方格子、体心立方格子、面
心立方格子、単純正方格子、体心正方格子、単純斜方格
子、底面心斜方格子、体心斜方格子、面心斜方格子、単
純単斜格子、底面心単斜格子、三斜格子、菱面体格子、
六方格子などの特定構造をとる化合物が挙げられる。

【００３４】また、本発明では、結晶性多孔質材料も、
用いる事が可能である。

【００３５】これらの特定の結晶性化合物以外に、粉末
Ｘ線回折法で粉末を評価したときに、シャープな回折ピ
ークの得られない粉末でも良い。もしその組成が、本来
特定の結晶形態をとるので有れば、もしくは回折ピーク
のほとんどの値が、ある特定の結晶に同定できるのだ
が、一部広幅化しているために不明確な場合、あるいは
すべてが広幅化している非晶質粉末の粉末でも本発明の
目的を達成できるならば、用いる事ができる。このよう
な金属酸化物の例として、コロイド状のＳｎＯ₂ゾルを
あげることができる。この化合物は、沈降等の問題が発
生せず、本発明の目的を達成するために好適な化合物で
ある。ＳｎＯ₂超微粒子の製造方法に関しては、特に温
度条件が重要で、高温度の熱処理を伴う方法は、一次粒
子の成長や、結晶性が高くなる現象を生じるので好まし
くなく、やむをえず熱処理を行う必要があるときには、
４００℃以下好ましくは３００℃以下さらに好ましくは
２００℃以下さらに好ましくは１５０℃以下に止めるべ
きである。特公昭３５−６６１６号実施例に記載された
製造法のＳｎＯ₂ゾルは、本発明に好適な例である。さ
らに、この特公昭３５−６６１６号に記載された方法に
準じてフッ素、Ｓｂなどの異種元素をドープした材料も
好適である。

【００３６】本発明に好ましく用いられるＴｇもしくは
融点が５０℃以下の有機化合物については、本発明の目
的を達成する範囲内のモノマー、オリゴマー、ポリマー
のカテゴリーから選択される材料で、特に制限は無い
が、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリ
エーテル系化合物、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリ
ルアミドなどのアクリル系化合物、ポリビニルアルコー
ル、ポリエステル系化合物などが良い。その添加方法
は、本発明記載の成分を混合するときに添加してもよい
し、水や有機溶媒などに本発明記載の成分を分散する場
合には、あらかじめ水や有機溶媒などの分散媒に分散し
た後本発明記載の他の成分の分散された溶媒を添加して
もよく、特に制限を加えない。

【００３７】本発明で使用するバインダーは、フィルム
形成能を有する物であれば特に限定されるものではない
が、例えばゼラチン、カゼイン等のタンパク質、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセ
チルセルロース等のセルロース化合物、デキストラン、
寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導体等の糖類、ポ
リビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸
エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、
ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸等の合成
ポリマー等を挙げる事ができる。特に、ゼラチン（石灰
処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素分解ゼラチン、フ
タル化ゼラチン、アセチル化ゼラチン等）、アセチルセ
ルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロ
ース、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリア
クリル酸ブチル、ポリアクリルアミド、デキストラン、
水溶性ポリエステル樹脂等が好ましい。

【００３８】これら導電体粒子および半導電体粒子は、
バインダー中に分散又は溶解させて用いられる。あるい
は、金属酸化物粒子を導電性高分子化合物で表面処理も
しくはマイクロカプセル化などの処理を行った粉体、金
属酸化物粒子を導電性高分子化合物の溶解もしくは分散
された溶媒中に混合後、スプレードライ法、凍結乾燥法
などの処理を行った粉体をバインダー中に分散して塗布
を行っても良い。

【００３９】バインダーとＴｇもしくは融点が５０℃以
下の有機化合物中への導電体粒子もしくは半導体粒子の
分散方法であるが、自由回転運動を利用する方法、じゃ
ま板を設けた容器中の障害運動を利用する方法、密閉容
器を水平軸のまわりに回転を行う転倒運動を利用する方
法、容器を上下に振とうする振とう運動を利用する方
法、ロール上で剪断力などを利用する方法などいろいろ
あるが、本発明の目的を損なわない限りいかなる方法を
選択しても良い。

【００４０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、（ａ）
分散媒体中に存在する３０モル％以上の塩化物存在下
で、分散媒体中に銀塩及びハロゲン化物塩を導入し平板
状粒子の核形成を行う工程、（ｂ）核形成に引き続き、
平板状粒子の（１００）主面を維持する条件下でオスト
ワルド熟成を行う工程、（ｃ）所望の粒径、塩化銀含有
率になるように、粒子成長を行う工程によって調製され
る。

【００４１】核形成時の銀塩とハロゲン化物塩を反応さ
せる形式としてはダブルジェット法(同時混合法)を用い
ることが好ましい。

【００４２】粒子成長時にも同時混合法が用いられる
が、同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆる
コントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００４３】ハロゲン化銀乳剤は、その粒子形成時の一
部又は全工程が微細なハロゲン化銀粒子を供給すること
による粒子形成工程であってもよい。

【００４４】微粒子の粒子サイズはハライドイオンの供
給速度を支配するため、その好ましい粒子サイズはホス
トのハロゲン化銀粒子のサイズやハロゲン組成によって
変わるが、平均球相当直径が０．３μｍ以下のものが用
いられる。より好ましくは０．１μｍ以下である。微粒
子がホスト粒子上に再結晶化によって積層するために
は、この微粒子サイズはホスト粒子の球相当直径より小
さいことが望ましく、更に好ましくは、この球相当直径
の１／１０以下である。

【００４５】本発明の実施に際して用いられるハロゲン
化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に可溶性
塩類を除去して化学増感に適するｐＡｇイオン濃度にす
るためにヌーデル水洗法、フロキュレーション沈降法な
どを用いてよく、好ましい水洗法としては例えば、特公
昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化
水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、または特開平２−
７０３７号記載の高分子凝集剤である例示Ｇ−３、Ｇ−
８などを用いる脱塩法を挙げることができる。また、リ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｖｏｌ．１０２、
１９７２、１０月号、Ｉｔｅｍ１０２０８及びＶｏｌ．
１３１、１９７５、３月号、Ｉｔｅｍ１３１２２に記載
されている限外濾過法を用いて脱塩を行ってもよい。

【００４６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、バイン
ダーとしてハロゲン化銀を包むための種々の親水性コロ
イドが用いられる。この目的のためには、ゼラチンをは
じめとして例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル
アミドなどの合成ポリマーや、コロイド状アルブミン、
ポリサッカライド、セルローズ誘導体などの写真用バイ
ンダーが用いられてよい。

【００４７】本発明の実施に際して用いられる写真乳剤
は、シアニン色素類その他によって分光増感されてもよ
い。増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合
わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に強色
増感の目的でしばしば用いられる。

【００４８】ハロゲン化銀写真乳剤による写真感光材料
は、乳剤の物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各種の
写真用添加剤を用いることができる。

【００４９】このような工程で使用できる化合物として
は例えば、前記のリサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）１７６４３号、（ＲＤ）１８７１６号（１９７９年
１１月）及び（ＲＤ）３０８１１９号（１９８９年１２
月）に記載されている各種の化合物が挙げられる。これ
ら３つの（ＲＤ）に記載されている化合物の種類と記載
箇所を下記に掲載した。

【００５０】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 ２３ III ６４８ 右上 ９９６ III 増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IV 減感色素 ２３ IV ９９８ IVＢ 染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII 現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜２７ XI ６５０右 １００５〜６ XI 可塑剤 ２７ XXI ６５０右 １００６ XXI スベリ剤 ２７ XXI マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI バインダー ２６ XXII １００３〜４ 支持体 ２８ XVII １００９ ＸＶＩＩ ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体として
は、上記のＲＤに記載されているものが挙げられるが、
適当な支持体としてはプラスチックフィルムなどで、支
持体表面は塗布層の接着性をよくするために下引き層を
設けたり、コロナ放電や紫外線照射などが施されてもよ
い。そして、このように処理された支持体上の両面に乳
剤を塗布することができる。

【００５１】ハロゲン化銀写真感光材料には、他に必要
に応じて、アンチハレーション層、中間層、フィルター
層などを設けることができる。

【００５２】ハロゲン化銀写真感光材料において、写真
乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により
支持体上または他の層上に塗布できる。塗布には、ディ
ップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押しだ
し塗布法、スライド・ホッパー法などを用いることがで
きる。詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー、第１
７６巻、Ｐ．２７−２８の「Ｃｏａｔｉｎｇ ｐｒｏｃ
ｅｄｕｒｅｓ」の項に記載されている方法を用いうる。

【００５３】本発明に係る感光材料の処理は例えば、前
記のＲＤ−１７６４３のＸＸ〜XXI、２９〜３０頁或い
は同３０８１１９のXX〜XXI、１０１１〜１０１２頁に
記載されているような処理液による処理がなされてよ
い。

【００５４】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラ
ゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−アミノ
フェノール）などを単独もしくは組み合わせて用いるこ
とができる。なお、現像液には公知の例えば保恒剤、ア
ルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促
進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解
助剤、粘性付与剤などを必要に応じて用いてもよい。

【００５５】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或いはカリ明ばん
などを含んでいてもよい。その他保恒剤、ｐＨ調整剤、
硬水軟化剤などを含有していてもよい。

【００５６】

【実施例】

（導電性粒子Ｐ１の分散液）（ＮＰ（ＮＨＣ₆Ｈ₅）_1.6
（ＮＨＣ₆Ｈ₄ＳＯ₃Ｈ）_0.4）ｎ（ｎ＝５４５）の１，
１，２，２−テトラクロロエタン１０％溶液をスプレー
ドライ法により噴霧乾燥後粉体として回収する。得られ
た粉体は、平均粒子径０．１５μｍで比重は１．２５、
体積固有抵抗は２．３×１０⁴Ωｃｍであった。

【００５７】この導電性粉末を濃度８ｗｔ％となるよう
に水に分散した。

【００５８】（導電性粒子Ｐ２の分散液）塩化第二スズ
水和物６５ｇを水溶液２０００ｃｃに溶解し均一溶液を
得た。次いでこれを煮沸し共沈澱物を得た。生成した沈
澱物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて沈
澱を何度も水洗する。沈澱を洗浄した蒸留水中に硝酸銀
を滴下し塩素イオンの反応がないことを確認する。この
沈殿物を蒸留水１０００ｃｃ中に添加して分散後、全量
を２０００ｃｃとする。さらに３０％アンモニア水を４
０ｃｃ加え、水浴中で加温すると、ＳｎＯ₂ゾル溶液が
生成する。

【００５９】塗布液として用いるときには、このゾル溶
液へアンモニアを吹き込みながら濃度約８％に濃縮して
用いる。また、このゾル溶液に含まれる粒子の体積固有
抵抗については、ゾル溶液を用いてシリカガラス上に薄
膜を形成し、四端子法で測定した値を粒子の体積固有抵
抗値とした。測定された体積固有抵抗は３．４×１０⁴
Ωｃｍであった。

【００６０】（導電性粒子Ｐ３の分散液）塩化第二スズ
水和物６５ｇと三塩化アンチモン１．０ｇを水溶液２０
００ｃｃに溶解し均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し
共沈澱物を得た。生成した沈澱物をデカンテーションに
より取り出し、蒸留水にて沈澱を何度も水洗する。沈澱
を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩素イオンの反応
がないことを確認する。この沈殿物を蒸留水１０００ｃ
ｃ中に添加して分散後、全量を２０００ｃｃとする。さ
らに３０％アンモニア水を４０ｃｃ加え、水浴中で加温
すると、ＳｎＯ₂ゾル溶液が生成する。

【００６１】このゾル溶液を４００℃に加熱した電気炉
中に噴霧し導電性粉末を合成した。得られた粉末を錠剤
成型器にて成形後、４端子法で測定された体積固有抵抗
は１．５×１０¹Ωｃｍであった。

【００６２】この導電性粉末をｐＨ１０のアンモニア水
に濃度８ｗｔ％となるように分散した。

【００６３】（導電性粒子Ｐ４の分散液）チタン酸カリ
の表面を導電性酸化スズで被覆した粒子（大塚化学
（株）製ＤＥＮＴＡＬＬ）を、ｐＨ１０のアンモニア水
に濃度８ｗｔ％となるように分散した。

【００６４】（ハロゲン化銀写真感光材料用支持体の作
成） （支持体１）２軸延伸・熱固定後の厚さ１７５μｍの濃
度０．１５に青色着色したポリエチレンテレフタレート
フィルムの両面に８Ｗ分／ｍ²のコロナ放電処理を施
し、一方の面に特開昭５９−１９９４１号記載のように
下記下引き塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるよ
う下引き層Ｂ−１として塗布し、１００℃１分間乾燥し
た。またポリエチレンテレフタレートフィルムに対し下
引き層Ｂ−１と反対側の面に特開昭５９−７７４３９号
記載のように下記下引き塗布液Ｂ−２−１を下引き層Ｂ
−２として塗布１１０℃１分間乾燥した。

【００６５】 ＊下引き第１層 〈下引き塗布液Ｂ−１〉 ブチルアクリレート３０重量％、ｔ−ブチルアクリレート２０重量％、スチレ ン２５重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量％の共重合体ラテ ックス液（固形分３０％） ２７０ｇ 化合物Ａ ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【００６６】 〈下引き塗布液Ｂ−２−１〉 ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及びグリシジルアクリレ ート４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２３ｇ 導電性Ｐ２分散液 ４１５ｇ ポリエチレングリコール（分子量６００） ０．０００１２ｇ 水 ５６８ｇ ＊下引き第２層 さらに上記下引き層Ｂ−１及びＢ−２の上に８Ｗ分／ｍ
²のコロナ放電を施し、下記塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚
０．１μｍになるように塗布し、１００℃１分間乾燥し
た。

【００６７】 〈下引き塗布液Ｂ−３〉 ゼラチン １０ｇ 化合物Ａ ０．４ｇ 化合物Ｂ ０．１ｇ 平均粒径３μｍのシリカ粒子 ０．１ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【００６８】用いた化合物を以下に示す。

【００６９】

【化１】

【００７０】（支持体２）試料作成条件は、下引き塗布
液Ｂ−２−１の代わりに下引き塗布液Ｂ−２−２を用い
た以外支持体１と同様に作成した。

【００７１】 〈下引き塗布液Ｂ−２−２〉 ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及びグリシジルアクリレ ート４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２３ｇ 導電性Ｐ２分散液 ４１５ｇ ポリプロピレングリコール（分子量４５０） ０．００００１ｇ 水 ５６８ｇ （支持体３）試料作成条件は、下引き塗布液Ｂ−２−１
の代わりに下引き塗布液Ｂ−２−３を用いた以外支持体
１と同様に作成した。

【００７２】 〈下引き塗布液Ｂ−２−３〉 ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及びグリシジルアクリレ ート４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２３ｇ 導電性Ｐ３分散液 ７６０ｇ ポリエチレングリコール（分子量６００） １．６５ｇ 水 ７００ｇ （支持体４）試料作成条件は、下引き塗布液Ｂ−２−１
の代わりに下引き塗布液Ｂ−２−４を用いた以外支持体
１と同様に作成した。

【００７３】 〈下引き塗布液Ｂ−２−４〉 ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及びグリシジルアクリレ ート４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２４ｇ 導電性Ｐ２分散液 ６００ｇ ポリエチレングリコール（分子量６００） １．２ｇ 水 ８００ｇ （支持体５）試料作成条件は、下引き塗布液Ｂ−２−１
の代わりに下引き塗布液Ｂ−２−５を用いた以外支持体
１と同様に作成した。

【００７４】 〈下引き塗布液Ｂ−２−５〉 ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及びグリシジルアクリレ ート４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７ｇ 導電性Ｐ２分散液 ８０ｇ ポリビニルアルコール（分子量３５０） ０．０００１ｇ 水 ７００ｇ （支持体６）試料作成条件は、下引き塗布液Ｂ−２−１
の代わりに下引き塗布液Ｂ−２−６を用いた以外支持体
１と同様に作成した。

【００７５】 〈下引き塗布液Ｂ−２−６〉 ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及びグリシジルアクリレ ート４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７ｇ 導電性Ｐ４分散液 ６２ｇ ポリエチレングリコール（分子量６００） ０．０００１２ｇ 水 ７００ｇ （支持体７）試料作成条件は、下引き塗布液Ｂ−２−１
の代わりに下引き塗布液Ｂ−２−７を用いた以外支持体
１と同様に作成した。

【００７６】 〈下引き塗布液Ｂ−２−７〉 ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及びグリシジルアクリレ ート４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７ｇ 導電性Ｐ４分散液 ３９ｇ ポリエチレングリコール（分子量６００） ０．５２ｇ 水 ６９０ｇ （支持体８）試料作成条件は、下引き塗布液Ｂ−２−１
の代わりに下引き塗布液Ｂ−２−８を用いた以外支持体
１と同様に作成した。

【００７７】 〈下引き塗布液Ｂ−２−８〉 ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及びグリシジルアクリレ ート４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７ｇ 導電性Ｐ４分散液 １６ｇ ポリエチレングリコール（分子量６００） ０．３３ｇ 水 ７５０ｇ （支持体９）試料作成条件は、下引き塗布液Ｂ−２−１
の代わりに下引き塗布液Ｂ−２−９を用いた以外支持体
１と同様に作成した。

【００７８】 〈下引き塗布液Ｂ−２−９〉 ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及びグリシジルアクリレ ート４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７ｇ 導電性Ｐ３分散液 ４３０ｇ ポリエチレングリコール（分子量６００） ０．０００１ｇ 水 ７２０ｇ （支持体１０）試料作成条件は、下引き塗布液Ｂ−２−
１の代わりに下引き塗布液Ｂ−２−１０を用いた以外支
持体１と同様に作成した。

【００７９】 〈下引き塗布液Ｂ−２−１０〉 ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及びグリシジルアクリレ ート４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７ｇ 導電性Ｐ３分散液 ４２０ｇ ポリエチレングリコール（分子量６００） ０．０００１５ｇ 水 ７３０ｇ （支持体１１）試料作成条件は、下引き塗布液Ｂ−２−
１の代わりに下引き塗布液Ｂ−２−１１を用いた以外支
持体１と同様に作成した。

【００８０】 〈下引き塗布液Ｂ−２−１１〉 ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及びグリシジルアクリレ ート４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７ｇ 導電性Ｐ２分散液 ７００ｇ ポリエチレングリコール（分子量６００） １．６ｇ 水 ８００ｇ （支持体１２）試料作成条件は、下引き塗布液Ｂ−２−
１の代わりに下引き塗布液Ｂ−２−１２を用いた以外支
持体１と同様に作成した。

【００８１】 〈下引き塗布液Ｂ−２−１２〉 ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及びグリシジルアクリレ ート４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２３ｇ 導電性Ｐ３分散液 ６２０ｇ ポリエチレングリコール（分子量６００） １．５５ｇ 水 ６９０ｇ （支持体１３）試料作成条件は、下引き塗布液Ｂ−２−
１の代わりに下引き塗布液Ｂ−２−１３を用いた以外支
持体１と同様に作成した。

【００８２】 〈下引き塗布液Ｂ−２−１３〉 ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及びグリシジルアクリレ ート４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７ｇ 導電性Ｐ２分散液 ８２ｇ ポリエチレングリコール（分子量６００） ０．１７ｇ 水 ６９０ｇ （支持体１４）試料作成条件は、下引き塗布液Ｂ−２−
１の代わりに下引き塗布液Ｂ−２−１４を用いた以外支
持体１と同様に作成した。

【００８３】 〈下引き塗布液Ｂ−２−１４〉 ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及びグリシジルアクリレ ート４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７ｇ 導電性Ｐ１分散液 ８２ｇ ポリエチレングリコール（分子量６００） ０．０００１２ｇ 水 ６８０ｇ （支持体１５）試料作成条件は、下引き塗布液Ｂ−２−
１の代わりに下引き塗布液Ｂ−２−１５を用いた以外支
持体１と同様に作成した。

【００８４】 〈下引き塗布液Ｂ−２−１５〉 ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及びグリシジルアクリレ ート４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７ｇ 導電性Ｐ２分散液 ４１ｇ ポリエチレングリコール（分子量６００） ０．９６ｇ 水 ７００ｇ （支持体１６）試料作成条件は、下引き塗布液Ｂ−２−
１の代わりに下引き塗布液Ｂ−２−１６を用いた以外支
持体１と同様に作成した。

【００８５】 〈下引き塗布液Ｂ−２−１６〉 ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及びグリシジルアクリレ ート４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７ｇ 導電性Ｐ２分散液 ８３ｇ ポリエチレングリコール（分子量６００） ０．４８ｇ 水 ７００ｇ （支持体１７）試料作成条件は、下引き層として下引き
塗布液Ｂ−２−１の代わりに下引き塗布液Ｂ−０−１を
用いた以外支持体１と同様に作成した。

【００８６】 〈下引き塗布液Ｂ−０−１〉 ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及びグリシジルアクリレ ート４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【００８７】（支持体１８）試料作成条件は、下引き層
として下引き塗布液Ｂ−２−１の代わりに下引き塗布液
Ｂ−０−２を用いた以外支持体１と同様に作成した。但
し、下引き塗布液Ｂ−０−２に含まれる酸化錫粉末溶液
とは、９００℃の温度で酸化アンチモンを３％添加した
酸化錫を焼成し、ボールミルで粉砕した粉末を８ｗｔ％
含むアンモニア水溶液である。この粉末の平均粒径は
０．５μｍで比重は６．９であった。

【００８８】下引き塗布液の調製方法は実施例１と同様
に行ったが、フィルム塗布後の塗布液容器中には酸化錫
粉末の沈澱物が観察された。

【００８９】 〈下引き塗布液Ｂ−０−２〉 ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及びグリシジルアクリレ ート４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７ｇ 酸化錫粉末溶液 ９０ｇ ポリエチレングリコール（分子量６００） １．３ｇ 水 ８００ｇ （支持体１９）試料作成条件は、下引き層として下引き
塗布液Ｂ−２−１の代わりに下引き塗布液Ｂ−０−３を
用いた以外支持体１と同様に作成した。作成したフィル
ムは、やや灰色味を帯びていた。

【００９０】 〈下引き塗布液Ｂ−０−３〉 ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及びグリシジルアクリレ ート４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７ｇ 導電性Ｐ３分散液 ４５ｇ 水 ７５０ｇ （支持体２０）試料作成条件は、下引き層として下引き
塗布液Ｂ−２−１の代わりに下引き塗布液Ｂ−０−４を
用いた以外支持体１と同様に作成した。

【００９１】作成されたフィルムは、やや灰色味を帯び
ていた。

【００９２】 〈下引き塗布液Ｂ−０−４〉 ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及びグリシジルアクリレ ート４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％） １０ｇ 導電性Ｐ３分散液 ５８０ｇ ポリエチレングリコール（分子量６００） １．４ｇ 水 ４８０ｇ かくして作製した支持体１〜２０に対し、以下の乳剤層
を塗設し、試料Ｎｏ．１〜２０を作製した。

【００９３】（乳剤の塗布） （Ｅｍ−１の調製）下記のようにして平板状沃臭化銀粒
子乳剤を調製した。

【００９４】 Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇−（ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｏ）_mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）（１０％メタノール水溶液） １．２０ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １６０ｍｌ Ｂ１ ２．５Ｎ硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ１ オセインゼラチン １２１ｇ 水 ２０４０ｍｌ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇−（ＣＨ₂ＣＨ₂ O)_mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）（１０％メタノール水溶液） ５．７０ｍｌ Ｅ１ １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ３５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１
及び溶液Ｃ１の各々４７５．０ｍｌを同時混合法により
２．０分を要して添加し、核形成を行った。

【００９５】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、Ｄ１の全量を添加し、３％ＫＯＨでｐＨを５．
５に合わせた後、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法
により、各々５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添
加した。この３５℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、
Ｃ１による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電
極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ
１を用いてそれぞれ＋８ｍｖ及び＋３０ｍｖになるよう
制御した。

【００９６】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６．
０に合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺
比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板
粒子の平均厚さは０．０９０μｍ、平均粒径（円直径換
算）は０．５１０μｍであることを電子顕微鏡にて確認
した。

【００９７】引き続き、この乳剤を５３℃にした後に、
分光増感色素Ａ、Ｂの所定量を、固体微粒子状の分散物
として添加後に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）、アデニ
ン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸
ナトリウムの混合水溶液、沃化銀微粒子乳剤及びトリフ
ェニルホスフィンセレナイドの分散液を加え、総計２時
間３０分の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として更
にＴＡＩの適量を添加した。

【００９８】分光増感色素及びその他の添加剤と、それ
らの添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。

【００９９】 分光増感色素（Ａ） ５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オ キサカルボシアニンナトリウム塩の無水物 ４５０ｍｇ 分光増感色素（Ｂ） ５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジーエチル−３，３′− ジ（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウムの無水物 ８ｍｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ６０ｍｇ アデニン １５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ５．０ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ５０ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ 沃化銀微粒子乳剤（平均粒径０．０５μｍ） ５ｍｍｏｌ分 トリフェニルホスフィンセレナイド ６．０ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） ７５０ｍｇ 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平４−９９４
３７号に記載の方法に準じた方法によって調製した。

【０１００】即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に
調温した水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３．５
００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌するこ
とによって得た。

【０１０１】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇ
を純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０℃下にお
いて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。そ
の後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３
ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除
去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇ
に仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分
取して上記実験に使用した。

【０１０２】（Ｅｍ−２の調製）種乳剤としてのＥｍ−
１と以下に示す４種の溶液を用い、平板状沃臭化銀粒子
乳剤Ｅｍ−２を調製した。

【０１０３】 Ａ２ オセインゼラチン １９．０４ｇ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇−（ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｏ）_mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）（１０％メタノール水溶液） ２．００ｍｌ 沃化カリウム ７．００ｇ Ｅｍ−１（種乳剤） １．５５モル相当 水で ２８００ｍｌに仕上げる。

【０１０４】 Ｂ２ 臭化カリウム １４９３ｇ 水で ３５８５ｍｌに仕上げる。

【０１０５】 Ｃ２ 硝酸銀 ２１３１ｇ 水で ３５８５ｍｌに仕上げる。

【０１０６】 Ｄ２ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ）から成る微粒 子乳剤（＊） ０．０２８モル相当 ＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼ
ラチン水溶液６．６４リットルに、７．０６モルの硝酸
銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞ
れ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形成
中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御
した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐ
Ｈを６．０調整した。

【０１０７】反応容器内で溶液Ａ２を５５℃に保ちなが
ら激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の半分の量
を３５分かけて同時混合法にて添加し、この間ｐＨは
５．８に保った。１％ＫＯＨ溶液にてｐＨを８．８に合
わせた後、溶液Ｂ２及び溶液Ｃ２の一部と、溶液Ｄ２の
全量を同時混合法にて添加した。０．５％クエン酸にて
ｐＨを６．０に合わせた後、溶液Ｂ２及び溶液Ｃ２の残
量を２５分かけて同時混合法にて添加した。この間ｐＡ
ｇは８．９に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２
の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対し
て関数様に変化させた。即ち、成長している種粒子以外
に小粒子の発生がないように、またオストワルド熟成に
より多分散化しないように適切な添加速度で添加した。

【０１０８】添加終了後、Ｅｍ−１と同様に脱塩、水
洗、再分散を行い、再分散後４０℃にてｐＨを５．８
０、ｐＡｇを８．２に調整した。得られたハロゲン化銀
乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径０．９１μ
ｍ、平均厚さ０．２３μ、平均アスペクト比約４．０、
粒径分布の広さ２０．５％の平板状ハロゲン化銀粒子で
あった。

【０１０９】引き続き、この乳剤を４７℃にした後に、
沃化銀微粒子乳剤、分光増感色素Ａ、Ｂの所定量を、固
体微粒子状の分散物として添加後に、アデニン、チオシ
アン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウム
の混合水溶液及びトリフェニルホスフィンセレナイドの
分散液を加え、総計２時間３０分の熟成を施した。熟成
終了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）の適量
を添加した。

【０１１０】分光増感色素及びその他の添加剤と、それ
らの添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。

【０１１１】 分光増感色素（Ａ） ５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オ キサカルボシアニンナトリウム塩の無水物 ３９０ｍｇ 分光増感色素（Ｂ） ５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ −（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウムの無水物 ４ｍｇ アデニン １０ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ３．３ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ５０ｍｇ 塩化金酸 ２．０ｍｇ 沃化銀化銀微粒子乳剤 ５ｍｍｏｌ分 トリフェニルホスフィンセレナイド ４．０ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） ７５０ｍｇ 尚、ここでいう沃化銀微粒子乳剤とは、３重量％のゼラ
チンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ）から成る微
粒子乳剤のことである。

【０１１２】分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願
平４−９９４３７号に記載の方法に準じた方法によって
調製した。

【０１１３】即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に
調温した水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３．５
００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌するこ
とによって得た。

【０１１４】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇ
を純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０℃下にお
いて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。そ
の後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３
ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除
去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇ
に仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分
取して上記実験に使用した。

【０１１５】次に、上記のように増感を施した乳剤Ｅｍ
−１とＥｍ−２それぞれを６０％，４０％の割合で含有
する混合乳剤を調製し、更に後記する添加剤を加え乳剤
塗布液とした。また、同時に保護層塗布液、クロスオー
バーカット層も調製した。

【０１１６】（試料の作成）次に、先に作製した支持体
の両面に、下記のごとくクロスオーバーカット層、乳剤
層、中間層、保護層の順に、両面に均一に塗布、乾燥し
て試料１を作成した。このとき、各試料の片面当たりの
銀付量は１．８ｇ／ｍ²、ゼラチン量は、保護層０．４
ｇ／ｍ²、中間層０．４ｇ／ｍ²、乳剤層１．５ｇ／
ｍ²、クロスオーバーカット層は０．２ｇ／ｍ²になるよ
うに調製した。

【０１１７】 第１層（クロスオーバーカット層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ａ） ２ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０１１８】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５−トリ アジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ² 化合物（Ｐ） ０．２ｇ／ｍ² 化合物（Ｑ） ０．２ｇ／ｍ² 第３層（中間層） ゼラチン １０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル １８ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．０５ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ３ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） ５ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｂ） １ｍｇ／ｍ² 第４層（保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ５０ｍｇ／ｍ² （面積平均粒径７．０μｍ） ホルムアルデヒド １０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３,５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル １８ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．０５ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（Ｓ１） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅−Ｈ ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｂ） １．５ｍｇ／ｍ^２ なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀量は片面分と
して１．３ｇ／ｍ^２になるように調整した。

【０１１９】用いた化合物を以下に示す。

【０１２０】

【化２】

【０１２１】

【化３】

【０１２２】

【化４】

【０１２３】（インピーダンスの絶対値測定方法）イン
ピーダンス測定に関しては、横河・ヒューレット・パッ
カード社製（以下ＹＨＰ社製）プレシジョンＬＣＲメー
ターＨＰ４２８４ＡとＨＰ１６４５１Ｂの組み合わせを
用いた。

【０１２４】２３℃２０％ＲＨ雰囲気下で、空隙法によ
りフィルム材料のインピーダンスの絶対値を計測した。
空隙法の測定に関しては、ＨＰ１６４５１Ｂの取り扱い
説明書（部品番号１６４５１−９７０００，印刷１９８
９年１２月）に記載された電極非接触法に従う。主電極
の直径が３．８ｃｍの電極−Ａを用いて、サンプルの大
きさは、５．５ｃｍ×５．５ｃｍの正方形に切り取っ
た。導電性粒子の分散層を上方に向け計測した。

【０１２５】 （蛍光増感紙の製造） 蛍光体Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ（平均粒径１．８μｍ） ２００ｇ 結合体ポリウレタン系熱可塑性エラストマー 〔デモラックＴＰＫＬ−５−２６２５ 固形分４０％（住友バイエルウレタ ン（株）製）〕 ２０ｇ ニトロセルローズ（硝化度１１．５％） ２ｇ 上記にメチルエチルケトン溶媒を加え、プロペラ型ミキ
サーで分散させて粘度２５ｐｓ（２５℃）の蛍光体層形
成用塗布液を調整した。（結合剤／蛍光体比＝１／２
２） また、別途に下塗層形成用塗布液として軟質アクリル樹
脂固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇをメチルエチ
ルケトンを加えて分散、混合して粘度３〜６ｐｓ（２５
℃）の分散液を調整した。

【０１２６】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレートベース（支持体）をガラ
ス板上に水平に置き、上記下塗り層形成用塗布液をドク
ターブレードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５
℃から１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い
支持体上に下塗り層を形成した。塗布膜の厚さは１５μ
ｍであった。

【０１２７】この上に上記の蛍光体層形成用塗布液をド
クターブレードを用いて膜厚２４０μｍで均一に塗布乾
燥し、次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロールを
用いて８００ｋｇｗ／ｃｍ²の圧力、８０℃の温度で行
った。この圧縮後、特開平６−７５０９７号の実施例
〔１〕記載の方法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成し
た。

【０１２８】以上のようにして支持体、下塗層、蛍光体
層、透明保護膜からなる蛍光増感紙を製造した。

【０１２９】（試料の評価） 〈スラッジの感光材料への付着の評価〉大角サイズ（３
５．６×３５．６ｃｍ）の試料１７を前記蛍光増感紙で
挟んで現像処理後の濃度が約１．０になるようにＸ線照
射後ＳＲＸ−５０３自動現像機を以下の処理時間になる
ように改造してＳＲ−ＤＦ処理液にて現像温度３５℃で
連続で同一試料を２００枚処理を行った。このときの補
充量は、１ｍ²あたり２５０ｍｌである。

【０１３０】次に、各試料を同様に現像し、処理後の感
光材料の表面にスラッジの付着があるかを５段階評価し
た。

【０１３１】 ５：全くつかない ４：ルーペで見ると一部に付着しているのがわかる ３：ルーペで見るとほぼ全体に付着しているのがわかる ２：目視で一部に付着しているのがわかる １：目視でほぼ全体に付着しているのがわかる 次に、処理液を新液に交換し、補充量を１ｍ²あたり２
１０ｍｌとして、同様に試料１７を２００枚現像し、つ
づけて同様に各試料を現像し、評価した。

【０１３２】さらに同様に、補充量を１９０ｍｌの場
合、１２５ｍｌの場合と評価をつづけた。

【０１３３】各試料それぞれについて、各補充量の時の
試料１７との評価レベルの差を、表１に示した。

【０１３４】（現像時間） 現像時間：４秒 定着時間：３．１秒 水洗時間：２秒 水洗−乾燥間（スクイズ）：１．６秒 乾燥時間：４．３秒 全処理時間：１５秒

【０１３５】

【表１】

【０１３６】表１から明らかなように、感光材料のイン
ピーダンスが４×１０⁵Ω以上であると、補充量が２０
０ｍｌ以下で選択的に効果を発する。

【０１３７】

【発明の効果】感光材料のインピーダンスを４×１０⁵
Ω以上とすることにより、補充量を２００ｍｌ以下にお
いても、スラッジの付着が少ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安達 仁 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 (72)発明者 倉地 育夫 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成に
   あたって、現像及び／又は定着液補充量がハロゲン化銀
   写真感光材料１ｍ²あたり２００ｍｌ以下であり、か
   つ、処理されるハロゲン化銀写真感光材料のインピーダ
   ンスの絶対値が４×１０⁵Ω以上であることを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成に
   あたって、現像及び／又は定着液補充量がハロゲン化銀
   写真感光材料１ｍ²あたり２００ｍｌ以下であり、か
   つ、処理されるハロゲン化銀写真感光材料が少なくとも
   １層の導電性層を有し、該導電性層が、導電体及び／又
   は半導体粒子を該導電性層の１ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ
   ％以下含有し、インピーダンスの絶対値が４×１０⁵Ω
   以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   の画像形成方法。
3. 【請求項３】 導電体もしくは半導電体が、金属元素を
   含む酸化物ゾルであることを特徴とする請求項２記載の
   画像形成方法。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成に
   あたって、現像及び／又は定着補充液量がハロゲン化銀
   写真感光材料１ｍ²あたり２００ｍｌ以下であり、か
   つ、処理されるハロゲン化銀写真感光材料が少なくとも
   １層の導電性を有し、該導電性層が、導電体及び／又は
   半導体粒子を該導電性層の１ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％
   以下含有し、該導電体もしくは半導体が金属元素を含む
   酸化物ゾルであることを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料の画像形成方法。