JPH1069029A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 帯電防止性が優れており、かつ安定な膜付き
性と耐熱性を維持した感光材料の提供。 【解決手段】 支持体上の少なくとも一方の面上に、感
光性ハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも２層の親水性
コロイド層を有し、該親水性コロイド層と支持体との間
に下引層を有する感光材料において、該下引層が導電性
金属酸化物を含有しており、該下引層及び下引層に隣接
する非感光性親水性コロイド層がＴｇ（ガラス転移温
度）が０〜９０℃であるラテックスを含有していること
を特徴とする感光材料により達成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、膜付き性と耐熱性
を維持しながら帯電防止性に優れるハロゲン化銀写真感
光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、現像処理においては、高速化、低
補充化が進められてきた。また、現像処理機の高速化に
加えてデーライト機器の普及が進んでおり、ハロゲン化
銀写真感光材料（以下、感光材料という）には、搬送時
の帯電によるスタチックマーク、搬送不良といった問題
が起こり、これらの対策が望まれている。

【０００３】従来からの帯電防止技術としては、例えば
ポリアルキレンオキサイド基を有する界面活性剤、含フ
ッ素界面活性剤などの界面活性剤を表面保護層に含有さ
せることが知られている。しかしこれらの界面活性剤で
表面比抵抗を下げるには限界があり、更に効果的な帯電
防止技術が研究されてきた。例えば特開平７−２３９５
３１号では、水溶性の導電性ポリマーや導電性の金属酸
化物を主成分とする帯電防止層が提案されており、これ
らの技術は感光材料の表面比抵抗を下げるのに非常に有
効な手段である。

【０００４】しかし、このような金属導電性の帯電防止
層を設けた場合、膜付きが劣化してしまう問題がでてき
た。膜付き劣化を防止するために例えば特開平７−２３
９５３１号記載の硬膜剤を添加することが知られている
が、耐熱性が劣化してしまうという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、良好な膜付き性と耐熱性を維持
しながら帯電防止性の優れた感光材料を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上の少なくとも一方の面上に、感光性ハロゲン化銀
乳剤層を含む少なくとも２層の親水性コロイド層を有
し、該親水性コロイド層と支持体との間に下引層を有す
る感光材料において、該下引層が導電性金属酸化物を含
有しており、該下引層及び下引層に隣接する非感光性親
水性コロイド層がＴｇ（ガラス転移温度）が０〜９０℃
であるラテックスを含有していることを特徴とする感光
材料により達成される。

【０００７】尚、上記導電性金属酸化物の充填率は１０
〜４０％であることが好ましい。

【０００８】以下、本発明について具体的に説明する。

【０００９】本発明に用いられる金属酸化物コロイドと
しては亜鉛、マグネシウム、ケイ素、カルシウム、アル
ミニウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、
チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、錫、イン
ジウム、モリブデン、バナジウムなどの酸化物コロイド
が好ましく用いられる。

【００１０】これらのうちでＺｎＯ、ＴｉＯ₂及びＳｎ
Ｏ₂が好ましく、特にＳｎＯ₂が好ましいコロイドとして
挙げられる。また、異種原子をドープされた例としては
ＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ₂に対してはＮ
ｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ₂に対してはＮｂ、Ｓｂ、ハロゲン
元素等が挙げられる。無機コロイド粒子の平均粒径は好
ましくは０．００１〜１μｍが分散安定性の面から好ま
しい。

【００１１】本発明に用いる金属酸化物コロイド、特に
酸化第二錫からなるコロイド状ＳｎＯ₂ゾルの製造方法
に関しては、ＳｎＯ₂超微粒子を適当な溶媒に分散して
製造する方法、又は溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中に
おける分解反応から製造する方法など、何れの方法でも
良い。

【００１２】ＳｎＯ₂超微粒子の製造方法に関しては、
特に温度条件が重要で、高温度の熱処理を伴う方法は、
一次粒子の成長や、結晶性が高くなる現象を生じるので
好ましくなく、やむをえず熱処理を行う必要があるとき
には、３００℃以下、好ましくは２００℃以下、更に好
ましくは１５０℃以下で行なうべきである。しかし、２
５℃から１５０℃までの加温は、バインダー中への分散
を考えたときには、好適に選ばれる手段である。

【００１３】また、最近粉体製造技術の進歩により、超
微粒子を製造するにあたり、湿式法により製造された化
合物を電気炉中に噴霧する方法や、有機金属化合物の高
温度熱分解法などが開発されているが、かかる方法によ
り製造された超微粒子を溶媒中に再分散するには、かな
りの困難を伴い経済的に好ましくなく、また凝集粒子の
発生など写真用感光材料として重大な欠陥を引き起こす
可能性がある。このような理由から金属酸化物だけ単離
する製造プロセスの後、溶媒中へ再分散する方法は、写
真用帯電防止剤として使用する本発明においては採用し
ない。ただし、バインダーとＳｎＯ₂ゾルの溶媒との相
溶性が悪い時には、溶媒置換の必要が生じるが、そのよ
うなときには、ＳｎＯ₂ゾルの溶媒との相溶性又は分散
安定性の良好な他の化合物を適量添加し、ＳｎＯ₂ゾル
からＳｎＯ₂超微粒子と適量添加された化合物とを３０
０℃以下、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１
５０℃以下の加温により乾燥分離後、他の溶媒中へ再分
散する。

【００１４】溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における
分解反応から製造する方法に関して以下に述べる。

【００１５】ここで溶媒に可溶なＳｎ化合物とは、Ｋ₂
ＳｎＯ₃・３Ｈ₂Ｏのようなオキソ陰イオンを含む化合
物、ＳｎＣｌ₄のような水溶性ハロゲン化物、Ｒ′₂Ｓｎ
Ｒ₂、Ｒ₃ＳｎＸ、Ｒ₂ＳｎＸ₂の構造を有する化合物で
（ここでＲ及びＲ′はアルキル基、Ｘはハロゲンを表
す）例えば（ＣＨ₃）₃ＳｎＣｌ・（ピリジン）、（Ｃ₄
Ｈ₉）₂Ｓｎ（Ｏ₂ＣＣ₂Ｈ₅）₂など有機金属化合物、Ｓｎ
（ＳＯ₄）₂・２Ｈ₂Ｏなどのオキソ塩を挙げることがで
きる。これらの溶媒に可溶なＳｎ化合物を用いてＳｎＯ
₂ゾルを製造する方法としては溶媒に溶解後、加熱、加
圧などの物理的方法、酸化、還元、加水分解などの化学
的方法、又は中間体を経由後、ＳｎＯ₂ゾルを製造する
方法などがある。

【００１６】製造例として例えば特公昭３５−６６１６
号に記載されたＳｎＯ₂ゾルの製造方法では、ＳｎＣｌ₄
を１００倍容量の蒸留水に溶解して、中間体として水酸
化第二錫の沈澱を作る。この水酸化第二錫にアンモニア
水を加え微アルカリ性とし溶解する。次いでアンモニア
臭の無くなるまで加温するとコロイド状ＳｎＯ₂ゾルが
得られる。なお、この例では、溶媒として水を用いた
が、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの
アルコール溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
エチルエーテルなどのエーテル溶媒、ヘキサン、ヘプタ
ンなどの脂肪族有機溶媒、ベンゼン、ピリジンなどの芳
香族有機溶媒などＳｎ化合物に応じて様々な溶媒を用い
ることが可能であり、本発明は溶媒に関して特に制限は
ない。好ましくは水、アルコール類の溶媒が選ばれる。

【００１７】溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における
分解反応から製造する方法においてはプロセスの途中で
溶媒に可溶なＳｎ以外の元素を含む化合物の添加も可能
である。例えば溶媒に可溶な弗素含有化合物の添加や、
溶媒に可溶な３価又は５価の配位数をとりうる金属の化
合物の添加である。

【００１８】溶媒に可溶な弗素含有化合物としては、イ
オン性弗化物又は共有性弗化物の何れでもよい。例えば
ＨＦ、もしくはＫＨＦ₂、ＳｂＦ₃、ＭｏＦ₆などの金属
弗化物、ＮＨ₄ＭｎＦ₃、ＮＨ₄ＢｉＦ₄などのフルオロ錯
陰イオンを生成する化合物、ＢｒＦ₃、ＳＦ₄、ＳＦ₆な
どの無機分子性弗化物、ＣＦ₃Ｉ、ＣＦ₃ＣＯＯＨ、Ｐ
（ＣＦ₃）₃などの有機弗素化合物を挙げることができる
が、溶媒が水の場合にはＣａＦ₂と硫酸との組み合わせ
のように、弗素含有化合物と不揮発性酸との組み合わせ
も用いることができる。

【００１９】溶媒に可溶な３価もしくは５価の配位数を
とりうる金属の化合物としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ
ｌなどの族元素もしくはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、ＢｉなどのＶ
族元素、３価もしくは５価の配位数をとりうるＮｂ、
Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金
属を含む化合物群である。

【００２０】本発明において、導電性金属酸化物は、下
引層に含有される。導電性微粒子の割合は下記に示す充
填率で１０％〜４０％であり、より好ましくは１５％〜
３０％である。

【００２１】充填率（％）＝Ｓｖ／（Ｓｖ＋Ｌｖ） Ｓｖ（ＳｎＯ２の体積）＝ＳｎＯ２重量（ｇ）／７ Ｌｖ（ラテックスの体積）＝下引上層、下層ラテックス
の総重量（ｇ）／１ 次に本発明のポリマーラテックスについて述べる。本発
明では導電層を含有する下引層及び該下引層に隣接する
非感光性親水性コロイド層にＴｇが０〜９０℃であるラ
テックスを含有する。

【００２２】本発明で用いられるポリマーラテックス
は、一般的に感光材料に用いられるポリマーラテックス
を使用することが出来る。即ち、重合性エチレン系化合
物又は重合性ジオレフィン系化合物であり、これらは疎
水性モノマー、親水性モノマーに大別される。疎水性モ
ノマーとしては例えばメチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルアク
リレート等のアクリル酸アルキルエステル類、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチル
メタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート等の
メタクリル酸アルキルエステル類、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート等のグリシジルエステ
ル類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、クロルメチルスチレン等のアルケニルベンゼン類、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル
類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、フ
ェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニ
ル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル
類、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等のアミド
類、ブタジエン等のジエン単量体等を挙げることができ
る。

【００２３】又、親水性単量体としては、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等
のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ
レート等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル
類、テトラエチレングリコール、モノメタクリレート等
の（メタ）アクリル酸エチレングリコール類、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、α-アクリルアミド-2-
メチルプロパンスルホン酸等のイオン性単量体が挙げら
れる。これらの単量体は単独で用いてもよく、二種類以
上併用してもよいが、親水性単量体を用いる場合は、疎
水性の単量体との併用が好ましく、安定したラテックス
を得るには、親水性単量体はあまり用いない方がよい。

【００２４】本発明に用いられるポリマーラッテックス
は、はじめから分散媒中で重合する乳化重合法、懸濁重
合法で得てもよいし、別に重合して重合体を取り出し、
これを再分散させてラテックスを得てもよいが、製造コ
スト、分散安定性等の面からは乳化重合法が好ましい。

【００２５】本発明で用いられるポリマーラテックスは
ポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）が０〜９０℃であ
る。より好ましくは１０℃〜７０℃である。

【００２６】本発明で用いられるエチレン性単量体類の
多くのポリマーのＴｇは、ブランドラップ等による“ポ
リマーハンドブック”III−１３９頁〜１７９頁（１９
６６年）（ワイリーアンドサンズ社版）に記載されてお
りコポリマーのＴｇ（゜Ｋ）は下記式で表される。

【００２７】Ｔｇ（コポリマー）＝Ｖ₁Ｔｇ₁＋Ｖ₂Ｔｇ₂
＋…＋Ｖ_wＴｇ_W 但し上式中、Ｖ₁、Ｖ₂は…Ｖ_Wはコポリマー中の単量体
の重量分率を表し、Ｔｇ₁、Ｔｇ₂…Ｔｇ_Wはコポリマー
中の各単量体のホモポリマーのＴｇ（゜Ｋ）を表す。上
式に従って計算されたＴｇには±５℃の精度がある。

【００２８】以下、本発明に用いられるポリマーラテッ
クスの好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定され
ない。

【００２９】 （Ｐ−１） Ｓｔ（２０）ＭＭＡ（７０）ＭＡ（１０） （Ｐ−２） Ｓｔ（１５）ＭＭＡ（７５）ＭＡ（１０） （Ｐ−３） Ｓｔ（５０）ＭＭＡ（３５）ＭＡ（１５） （Ｐ−４） Ｓｔ（２５）ＭＭＡ（７０）ＭＡ（１５） （Ｐ−５） Ｓｔ（４０）ＭＭＡ（５５）ＡＡ（１５） （Ｐ−６） Ｓｔ（２０）ＥＭＡ（７０）ＡＡ（１０） （Ｐ−７） Ｓｔ（１０）ＭＭＡ（７５）ＡＡ（１５） （Ｐ−８） Ｓｔ（１０）ＭＭＡ（８０）アクリロイル
オキシエチルオルトフタル酸（１０） （Ｐ−９） Ｓｔ（１５）ＭＭＡ（７５）アクリロイル
オキシエチルサクシネート（１０） （Ｐ−１０）Ｓｔ（１８）ＭＭＡ（７５）アクリロイル
オキシエチルサクシネート（７） （Ｐ−１１）ＣＨＭＡ（６０）ＡＩＮ（３０）ＧＭＡ
（１０） （Ｐ−１２）ＣＨＭＡ（８０）ＡＩＮ（１５）ＧＭＡ
（５） （Ｐ−１３）ＣＨＭＡ（８０）ＧＭＡ（２０） （Ｐ−１４）ＣＨＭＡ（８０）ＥＭＡ（１５）ＧＭＡ
（５） （Ｐ−１５）ＣＨＭＡ（６５）ＥＭＡ（２５）ＧＭＡ
（１０） （Ｐ−１６）ｎ−ブチルアクリレート（１０）ｔブチル
アクリレート（３５）スチレン（２５）ヒドロキシエチ
ルメタクリレート（３０）

【００３０】

【化１】

【００３１】Ｓｔ：スチレン、 ＭＭＡ：メチルメタク
リレート、ＥＭＡ：エチルメタクリレート、ＭＡ：メタ
クリル酸、ＡＡ：アクリル酸、ＣＨＭＡ：シクロヘキシ
ルメタクリレート、ＧＭＡ：グリシジルメタクリレー
ト、ＡＩＮ：−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＯＯＣ₉Ｈ₁₉ｉｓｏ）Ｈ−
を表す（組成は重量分率を示す）。

【００３２】比較ラテックス１：Ｓｔ（１５）エチルア
クリレート（８５）Ｔｇ−６℃ 比較ラテックス２：ＣＨＭＡ（３０）ＡＩＮ（５５）Ｇ
ＭＡ（１５）Ｔｇ−２１℃ 次に、本発明に用いられるハロゲン化銀粒子について説
明する。

【００３３】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
平均アスペクト比が３以上の平板状ハロゲン化銀粒子が
好ましい。更に好ましくは平均アスペクト比が３．０以
上、１５．０以下であり、特に３以上、８未満が好まし
い。

【００３４】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子はハ
ロゲン化銀として臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀等を用いることができる。沃
化銀の含有量は、ハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀
含有率として１．０モル％以下が好ましいが、更には
０．５モル％以下が更に好ましい。

【００３５】本発明において、ハロゲン化銀粒子は種々
のハロゲン組成が可能であるが塩化銀を５０モル％以上
含有すること、更には７０モル％以上含有することが好
ましい。

【００３６】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は米国特許５，３２０，９３８号記載の方法で作成す
ることが出来る。即ち、（１００）面を形成しやすい条
件下で沃度イオンの存在下、低ｐＣｌで核形成させるこ
とが好ましい。核形成後は、オストワルド熟成及び／又
は成長を行い、所望の粒径、分布を有する平板状ハロゲ
ン化銀粒子を得ることが出来る。本発明に用いられる平
板状ハロゲン化銀粒子は、いわゆるハロゲン変換型（コ
ンバージョン型）の粒子であっても構わない。ハロゲン
変換量は銀量に対して０．２モル％〜０．５モル％が好
ましく、変換の時期は物理熟成中でも物理熟成終了後で
も良い。

【００３７】ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程
及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジ
ウム塩（錯塩を含む）、ルテニウム塩（錯塩を含む）、
オスミニウム塩（錯塩を含む）、及び鉄塩（錯塩を含
む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを
添加し、粒子内部及び／又は粒子表面にこれらの金属元
素を含有させることが好ましい。

【００３８】本発明において現像速度を促進するために
脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好まし
い。例えば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等）を銀１モル当たり１×１０^-3モル以上、３×１０
^-2モル以下加えることが好ましい。

【００３９】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜１０
万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具
体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ．以下ＲＤと略す）第１
７６巻Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）の項に記
載されているものが挙げられる。ゼラチン量としては感
光材料片面当たりの全親水性コロイド層のゼラチン量が
１．０〜２．５ｇ／ｍ²である。

【００４０】本発明において、ハロゲン化銀粒子の成長
時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、或いは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合にはＲＤ第
１７６巻Ｎｏ．１７６４３のＩＩ項に記載の方法に基づ
いて行うことができる。

【００４１】本発明のハロゲン化銀粒子は化学増感を施
すことができる。化学熟成即ち化学増感の工程の条件、
例えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等については特に制限
がなく、当業界で一般に行われている条件で行うことが
できる。化学増感のためには銀イオンと反応しうる硫黄
を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレ
ン化合物を用いるセレン増感法、テルル化合物を用いる
テルル増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その
他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独又は組み合わ
せて用いることができ、なかでもセレン増感法、テルル
増感法、還元増感法等が好ましく用いられる。

【００４２】本発明の実施に際して用いられるハロゲン
化銀乳剤は、シアニン色素類その他によって分光増感さ
れてもよい。増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは
特に強色増感の目的でしばしば用いられる。

【００４３】本発明のハロゲン化銀乳剤による感光材料
は、乳剤の物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各種の
写真用添加剤を用いることができる。

【００４４】このような工程で使用できる化合物として
は例えば、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７
６４３号、（ＲＤ）１８７１６号（１９７９年１１月）
及び（ＲＤ）３０８１１９号（１９８９年１２月）に記
載されている各種の化合物が挙げられる。これら３つの
（ＲＤ）に記載されている化合物の種類と記載箇所を下
記に掲載した。

【００４５】

【表１】

【００４６】本発明の感光材料に用いられる支持体とし
ては、上記のＲＤに記載されているものが挙げられる
が、適当な支持体としてはポリエチレンテレフタレート
フィルムなどで、支持体表面は塗布層の接着性をよくす
るために下引き層を設けたり、コロナ放電や紫外線照射
などが施されてもよい。そして、このように処理された
支持体上の両面に本発明に係る構成層を塗布することが
できる。なお本発明の感光材料には必要に応じて、アン
チハレーション層、中間層、フィルター層、裏引き層な
どを設けることができる。

【００４７】本発明の感光材料において、ハロゲン化銀
乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により
支持体上又は他の層上に塗布できる。塗布には、ディッ
プ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押しだし
塗布法、スライド・ホッパー法などを用いることができ
る。詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー、第１７
６巻、Ｐ．２７−２８の「Ｃｏａｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅ
ｄｕｒｅｓ」の項に記載されている方法を用いうる。

【００４８】本発明の感光材料の処理は例えば、前記の
ＲＤ−１７６４３のXX〜XXI、２９〜３０頁或いは同３
０８１１９のXX〜XXI、１０１１〜１０１２頁に記載さ
れているような処理液による処理がなされてよい。

【００４９】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラ
ゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−アミノ
フェノール）、レダクトン類などを単独又は組み合わせ
て用いることができる。なお、現像液には公知の例えば
保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜
剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟
化剤、溶解助剤、粘性付与剤などを必要に応じて用いて
もよい。

【００５０】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、更に硬膜剤として水溶性のアル
ミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或いはカリ明ばんな
どを含んでいてもよい。その他保恒剤、ｐＨ調整剤、硬
水軟化剤などを含有していてもよい。

【００５１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は全処
理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜３０秒以下の
超迅速処理することができる。ここで全処理時間とは処
理する感光材料の先端が自動現像機の現像タンク液に浸
漬してからスクイズローラーを経て乾燥されるまでの時
間を言う。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は現像液
や定着液の補充量が感光材料１ｍ²当たり３５〜１３０
ｍｌで処理することができる。補充方法としては、特開
昭５５−１２６２４３号に記載の幅、送り速度による補
充、特開昭６０−１０４９４６号記載の面積補充、特開
平１−１４９１５６号記載の連続処理枚数によりコント
ロールされた面積補充でもよい。

【００５２】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。な
お、当然のことながら、本発明は以下述べる実施例によ
り限定されるものではない。

【００５３】実施例１ ＜種乳剤−１の調製＞以下の方法により種乳剤−１を調
製した。

【００５４】 〔Ａ₁〕 オセインゼラチン ２４．２ｇ 蒸留水 ９６５７ｍｌ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 （１０％メタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ 〔Ｂ₁〕 ２．５Ｎ ＡｇＮＯ₃水溶液 ２８２５ｍｌ 〔Ｃ₁〕 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌに仕上げる 〔Ｄ₁〕 １．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 ４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号明細書に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ₁に溶
液Ｂ₁及び溶液Ｃ₁の各々４６４．３ｍｌを同時混合法に
より１．５分を要して添加し、核形成を行った。

【００５５】溶液Ｂ₁及び溶液Ｃ₁の添加を停止した後、
４０分の時間を要して溶液Ａ₁の温度を５０℃に上昇さ
せ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び溶液
Ｂ_１と溶液Ｃ_１を同時混合法により、各々５５．４ｍｌ
／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２℃から５
０℃への昇温及び溶液Ｂ₁、Ｃ₁による再同時混合の間の
銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン
選択電極で測定）を溶液Ｄ₁を用いてそれぞれ＋８ｍＶ
及び＋１６ｍＶになるよう制御した。

【００５６】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板状粒子よりなり、六角平板状
粒子の平均厚さは０．０４５μｍ、平均粒径（円直径換
算）は０．４２μｍであることを電子顕微鏡により確認
した。また、厚さの変動係数は４２％、双晶面間距離の
変動係数は４５％であった。

【００５７】＜平板状臭化銀乳剤の調製＞種乳剤−１と
以下に示す３種の溶液を用い、平板状純臭化銀乳剤を調
製した。

【００５８】 〔Ａ₂〕 オセインゼラチン ３４．０３ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 （１０％メタノール水溶液） ２．２５ｍｌ 種乳剤−１ １．２１８モル相当 水で ３６６９ｍｌに仕上げる 〔Ｂ₂〕 臭化カリウム １７４７ｇ 水で ３６６９ｍｌに仕上げる 〔Ｃ₂〕 硝酸銀 ２４９３ｇ 水で ４１９３ｍｌに仕上げる 反応容器内で溶液Ａ₂を５０℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂ₂と溶液Ｃ₂の全量を１００分かけて同
時混合法にて添加した。この間、ｐＨはＫＯＨ液により
９．０に保ち、ｐＡｇは８．６に終始保った。ここで溶
液Ｂ₂と溶液Ｃ₂の添加速度は臨界成長速度に見合ったよ
うに時間に対して関数的に変化させた。則ち、成長して
いる種粒子以外は小粒子の発生がないように、また、オ
ストワルド熟成により多成分化しないように適切な添加
速度で添加した。

【００５９】添加終了時後、この乳剤を４０℃に冷却
し、凝集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性
された（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（重
量）の水溶液１８００ｍｌを添加し３分間撹拌した。そ
の後、酢酸５６％（重量）水溶液を添加して乳剤のｐＨ
を４．６に調整し３分間撹拌した後、２０分間静置させ
デカンテーションにより上澄み液を排水し更に蒸留水１
１．２５ｌを加え、撹拌静置後、上澄み液を排水した。

【００６０】続いてゼラチン水溶液と炭酸ナトリウム１
０％（重量）水溶液を加えてｐＨが５．８０になるよう
に調整し、５０℃で３０分間撹拌し再分散した。再分散
後、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調
整した。

【００６１】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡に
て観察したところ、平均粒径０．８４μｍ、平均厚さ
０．１６μｍ、平均アスペクト比約５．３、粒径分布の
広さ２０％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また物
理熟成終了時のゼラチン量はハロゲン化銀１モル当たり
１５．９ｇであった。

【００６２】上記で調製した乳剤を５５℃にした後、ハ
ロゲン化銀１モル当たり下記分光増感色素（Ａ）４５０
ｍｇ、分光増感色素（Ｂ）４５ｍｇを添加し、更に４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン１００ｍｇを添加した。その後１０分して、塩
化金酸を３．５ｍｇ、チオ硫酸ナトリウムを１０ｍｇ、
チオシアン酸アンモニウム１００ｍｇ添加した。更に４
０分後に下記記載の沃化銀微粒子を０．３モル添加し、
更に１０分後にトリフェニルホスフィンセレナイド５ｍ
ｇを添加し、更に４０分後に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン５００ｍｇを
添加し、５分後にトリメチロールプロパン１３ｇ、ゼラ
チン３０ｇを添加してから、急速冷却し、乳剤をゲル化
して化学増感を終了した。

【００６３】 ＜沃化銀微粒子の調製＞ 〔Ａ₃〕 オセインゼラチン １００ｇ ＫＩ ８．５ｇ 蒸留水で ２０００ｍｌにする 〔Ｂ₃〕 ＡｇＮＯ₃ ３６０ｇ 蒸留水で ６０５ｍｌにする 〔Ｃ₃〕 ＫＩ ３５２ｇ 蒸留水で ６０５ｍｌにする 反応容器に溶液Ａ₃を加え、４０℃に保ち撹拌しなが
ら、溶液Ｂ₃及び溶液Ｃ₃を同時混合法により３０分を要
して定速で添加した。添加中のｐＡｇは常法のｐＡｇ制
御手段で１３．５に保った。生成した沃化銀は平均粒径
０．０６μｍのβ−ＡｇＩとγ−ＡｇＩの混合物であっ
た。この乳剤を沃化銀微粒子乳剤という。

【００６４】（分光増感色素） 増感色素（Ａ）：５，５′−ジ−クロロ−９−エチル−
３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボシ
アニンナトリウム塩の無水物 増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム
塩の無水物 ＜下引済み支持体の作製＞１７５μｍで濃度０．１７に
青色着色したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ベ
ースの両側に８Ｗｍｉｎ／ｍ²のコロナ放電処理をした
後、下記の下引下層を塗布し、１１０℃で１分間乾燥し
た。その後、同様なコロナ放電処理を再び行った後、下
記の下引上層塗布液を塗布し、１００℃で１分間乾燥し
て下引済み支持体を得た。

【００６５】 （下引下層） ラテックス１：Ｓｔ（１５）ＥＡ（８５）Ｔｇ＝−６℃ ２００ｍｇ／ｍ² 化合物Ａ ５．０ｍｇ／ｍ² ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ５．０ｍｇ／ｍ² ＳｎＯ₂（固形分付量） 表２に記載 ＊ＳｎＯ₂ゾル溶液を用いてシリカガラス上に薄膜を形
成し、４端子法で体積固有抵抗を測定したところ３．３
×１０⁴Ωｃｍであった。

【００６６】 （下引上層） ラテックス Ｔｇ及び添加量は表２に記載 化合物Ｌ−１ ３０ｇ／ｍ² 化合物Ａ ５．０ｍｇ／ｍ² 酢酸 ２．０ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍのシリカ ３．０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ ５．０ｍｇ／ｍ^２

【００６７】

【化２】

【００６８】又、比較に使用した水溶性導電性ポリマー
比較Ａ及びＢは下記の通り。

【００６９】 比較Ａ：Ｃ_１１Ｈ₂₃ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂）₅Ｈ 比較Ｂ：Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ。

【００７０】これらは第３層（保護層）に添加した。

【００７１】＜感光材料の作成＞上記で得られた下引済
み支持体の両面に、支持体からみて、第１層目に染料
層、第２層目にハロゲン化銀乳剤層、第３層目に保護層
を同時塗布し、感光材料を作成した。以下の塗布量は片
面当たりの量である。ただし、比較例の試料Ｎｏ．７に
ついては染料層を塗布せずにハロゲン化銀乳剤層、保護
層の２層構成とした。尚、Ｎｏ．６には下記硬膜剤Ｈを
染料層に添加した。

【００７２】

【化３】

【００７３】（第１層）下記のフィルタ染料及びゼラチ
ンを分散させて下引き液として塗布したものを用いた。
この時の付量は染料が３０ｍｇ／ｍ²、ゼラチンが０．
２５ｇ／ｍ²となるように塗布した。

【００７４】

【化４】

【００７５】（第２層）乳剤に加えた添加剤は次のとお
りである。添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示
す。

【００７６】 １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ７０ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） １．０ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ２．５ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ５０ｍｇ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １．０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ８．５ｍｇ

【００７７】

【化５】

【００７８】ゼラチン量は１．２ｇ／ｍ²、銀量は１．
４ｇ／ｍ²となるように塗布した。

【００７９】（第３層）次に保護層用塗布液として下記
を調製し、ゼラチン量０．７ｇ／ｍ²となるように塗布
した。添加剤は塗布液１リットル当たりの量で示す。

【００８０】 石灰処理イナートゼラチン ６８ｇ 酸処理ゼラチン ２．０ｇ ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １．０ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径３．５μｍのマット剤） １．１ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径１．２μｍのマット剤） ０．５ｇ （ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂（硬膜剤） ５００ｍｇ Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｋ ２．０ｍｇ

【００８１】

【化６】

【００８２】得られた試料について下記特性を評価し
た。

【００８３】＜乳剤面表面電気抵抗（Ω／ｃｍ）＞試料
の試験片を電極間隔１４ｃｍ、長さ１０ｃｍの真鍮製電
極に挟み、竹田理研製絶縁計ＴＲ８６５１型で１分間測
定した。試料は２５℃、２０％ＲＨに２時間調湿して測
定した。

【００８４】＜膜付きの評価＞１６ｃｍ×３０ｃｍの現
像済み試料を用意し、外径５７ｍｍ、高さ１８０ｍｍ、
重さ５００ｇのリング状の金属を試料の上に乗せて、上
から力を加えず、長手方向に１分間約８０往復のスピー
ドで２０ｃｍ摩擦した。そのときの試料の膜はがれを目
視評価した。評価基準は以下の通り。

【００８５】 １：非常に膜はがれが多く、実用は不可能 ２：膜はがれが多く、実用上問題である ３：膜はがれはあるが、実用上問題ない ４：膜はがれは、ごく僅かで良好 ５：膜はがれはなく、非常に良好 ＜耐熱性の評価＞試料を２３℃、ＲＨ４０％下に２時間
調湿後、同一試料を３枚重ねにして防湿袋に密閉し、５
５℃の雰囲気で３日間保存した。３枚の内、中央の試料
を未露光のまま下記の現像処理を行いカブリ濃度測定を
行った。表２中のカブリ巾とは常温での未処理試料に対
するカブリ上げ巾である。

【００８６】得られた結果は表２に示す。

【００８７】＜現像処理＞現像処理は自動現像機ＳＲＸ
−５０２（コニカ（株）製）をラインスピード１．８倍
に改造し、下記処方の現像液、定着液を用いて処理し
た。

【００８８】 （現像薬処方） Ｐａｒｔ−Ａ（１２リットル仕上げ用） 水酸化物カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 １２０ｇ 炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ １，４−ジヒドロキシベンゼン ３４０ｇ 水を加えて ５０００ｍｌに仕上げる Ｐａｒｔ−Ｂ（１２リットル仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール １８５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４ｇ スターター液処方（１リットル仕上げ用） 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて １０００ｍｌに仕上げる （定着液処方） Ｐａｒｔ−Ａ（１８リットル仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ６０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １１０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾールＵ １８ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ 硫酸アルミニウム ８００ｇ （現像液の調製）現像液の調製は、水約５リットルにＰ
ａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを同時添加し、撹拌溶解しな
がら水を加え１２リットルに仕上げ、氷酢酸でｐＨを１
０．４０に調整し、現像液とした。

【００８９】この現像液１リットル当たり２０ミリリッ
トルのスターター液を添加し、ｐＨを１０．４０に調整
して使用液とした。

【００９０】（定着液の調製）定着液の調製は水約５リ
ットルにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを同時添加し、撹
拌溶解しながら水を加えて１８リットルに仕上げ、硫酸
と水酸化ナトリウムを用いてｐＨを４．４に調整しこれ
を定着液の使用液及び定着液補充液とした。

【００９１】尚、処理温度はそれぞれ現像３５℃、定着
３３℃、水洗２０℃、乾燥５０℃、処理時間は Ｄｒｙ
ｔｏ Ｄｒｙ（即ち、感光材料の先端が現像液に浸漬
され始める時点から、処理工程を経て同先端が乾燥ゾー
ンを出てくるまでの時間）で２５秒である。

【００９２】

【表２】

【００９３】表２から、本発明の試料は、帯電防止性が
優れており、かつ安定な膜付き性と耐熱性を維持し、感
光材料であることがわかる。

【００９４】

【発明の効果】本発明により、帯電防止性が優れてお
り、かつ安定な膜付き性と耐熱性を維持した感光材料を
提供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の少なくとも一方の面上に、感
   光性ハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも２層の親水性
   コロイド層を有し、該親水性コロイド層と支持体との間
   に下引層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該下引層が導電性金属酸化物を含有しており、該下引層
   及び下引層に隣接する非感光性親水性コロイド層がＴｇ
   （ガラス転移温度）が０〜９０℃であるラテックスを含
   有していることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。
2. 【請求項２】 導電性金属酸化物の充填率が１０〜４０
   ％であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。