JPH032863A - 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に関し、
特に高感度、低カブリ、かつ低濃度部でのコントラスト
が良好で、なおかつ取扱いが容易である、直接ポジハロ
ゲン化銀感光材料に関するものである。

〔従来の技術及びその問題点〕

通常、ハロゲン化銀写真感光材料を該感光材料の感光域
の光を含む光によって露光し、現像する時、その黒化濃
度は、露光量の増加に伴って増大し、ある露光量で極大
値に達するが、更に露光量を増加した場合、黒化濃度が
低下する現象がみられる。このような現象は、ソラリゼ
ーションと呼ばれている。従って黒化濃度が極大値に達
するような適当なカブリを予めハロゲン化銀写真乳剤に
光学的または化学的に与えておいた場合には、露光によ
りソラリゼーションが起こり、直接ポジ像を得ることが
できる。周知の如く、このような反転現象を利用した感
光材料は、直接反転ハロゲン化銀写真感光材料と呼ばれ
ている。

この種の直接反転ハロゲン化銀写真感光材料は、多くの
分野で用いられており、例えば各種写真の複写用等に使
用されている。例えば、Ｘレイ写真等のような連続階調
を有する写真の複写等に用いられているが、よい複写を
行うためには、特に所定の最大濃度を維持し、しかも高
感度で反転カブリが少なく、かつ、低濃度部でのコント
ラストが良好であることが要請されている。更に、取扱
いが容易な感光材料であることが要請されている。

しかし、従来のこの種のハロゲン化銀写真感光材料は、
必ずしも十分な高感度化が達成されているとは言えない
。即ち、従来の感光材料中のハロゲン化乳剤としては、
粒径分布の広いハロゲン化銀粒子が多く用いられていた
。このため、すべての粒径を有するハロゲン化根粒子そ
れぞれについて、すべて最適な化学増悪がなされている
とはいえず、よってそれぞれのハロゲン化銀粒子が本来
所有している感度が十分に引き出されていなかった。

ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化技術は、盛んに行
われている。特開昭５２−１５３４２８号、同５４−１
４５８２７号、同５５−１４２３２９号等の各公報には
、双晶型ハロゲン化銀粒子を用いる技術が、特開昭５８
１２７９２号、同５８−９５３３７号、同５８−１０８
５２６号、同５８１１１９３７号、同５８−１１３９２
８号等の各公幸Ｉには平板状ハロゲン化銀粒子を用いる
技術が、特開昭５６２０７５９７号、同５７−１７８２
３５号、同５８−４９９３８号の各公報、及び特願昭５
８−５３０４３号、同５Ｂ−５４９４９号等には、単分
散乳剤を用いる技術が、それぞれ記載されている。

一方、良好なコントラストを得る技術として、例えば、
米国特許第３，６１５．５７３号明細書に記載されてい
るように、不連続高コントラストステップを用いた技術
などがある。

しかし上記の技術では、いずれも、カブリが少なく、よ
り高感度で、特に低濃度部でのコントラストを良好にす
るハロゲン化銀写真感光材料を得ることはできなかった
。

また、次のような画質劣化という問題もあった。

即ち、写真感光材料は合成樹脂などを支持棒としてフィ
ルム状にして用いられることが多く、何らかの原因で折
れ曲がったりする場合があり、このため現像後の画像が
黒化したり、また減感を生じたりすることがある。この
ように、現像処理前に加わった圧力により、その部分に
黒化が生じること（圧力力ブリ）や、また減感を生ずる
こと（圧力戚怒）は、現像後の画像をいためてしまうの
で、極力避けなければならない。特に最近では、各種の
自動化（例えば自動搬送装置やカメラの自動充填装置な
ど）が進んでいるため、現像前に感光材料に機械的圧力
が加わる可能性が大きく、これが画像を劣化させる原因
ともなっている。また、医療用Ｘ線フィルムなどの場合
、フィルムサイズが大きいため、取扱い中にフィルムが
折れるいわゆるつめ折れが起こり易く、これにより圧力
力ブリや圧力？：ｔＪｉ惑が生ずることがある。医療用
写真は診断の基礎となるものであり、かつ微妙な画像の
現われ方で判断を行うものでもあるから、このような画
質の劣化は防止しなければならない。

かかる画質劣化の防止のため、感光材料の取扱いには注
意を要し、いきおいその取扱いは容易ではなくなってい
る。

上記のように従来技術には様々な問題点があるが、これ
らの問題点を解決した、上記をいずれも満足する直接ポ
ジハロゲン化銀感光材料は、未だ、得ることはできてい
ない。

〔発明の目的〕

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたもの
で、本発明の目的は、所定の感度、低カブリを有し、か
つ低濃度部でのコントラストが良好であり、なおかつ取
扱いが容易な直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。

〔発明の構成〕 本発明の上記目的は、支持棒の少なくとも一方の面上に
、少なくとも１層の直接ポジハロゲン化銀乳剤層を有す
る直接ポジハロゲン化銀写真感光材料において、直接ポ
ジハロゲン化銀乳剤層の少なくともいずれか１層が調製
工程の後半においてｐＡｇを９．７以上に調整して得ら
れたハロゲン化銀粒子（以下、適宜「本発明に係るハロ
ゲン化根粒子」などと称することもある。）を有し、か
つ、ポリエチルアクリレートを含存するか、または工チ
ルアクリレールを第１の単量体成分とし、アクリル酸、
メタクリル酸、及びイタコン酸から成る化合物群から選
ばれる少なくとも１つを第２の単量体成分とする共重合
体を含有する直接ポジハロゲン化銀写真怒光材料によっ
て、達成される。

本発明は、上記した本発明の目的を達成するため本発明
者が鋭意研究を行った結果、ハロゲン化銀粒子の調製の
後半においてｐＡｇ９．７以上となるように調整すると
、カブリが少なく、より高感度であり、特に、低濃度部
でのコントラストが良好なハロゲン化銀粒子が得られる
ことがわかったので、この知見に基づいて、なされたも
のである。

本発明において、「調製工程の後半」とは、乳剤調製工
程において、乳剤調製に用いる原料恨の１／２が消費さ
れた時点以降を称するものである。

上記のような本発明に係るハロゲン化銀粒子の調製を行
うに当たっては、形成されたまたは析出した銀の量が全
調製量の１／２以上において、瞬時もしくは徐々にｐＡ
ｇを変化させて、調製終了時のｐＡｇが９．７以上であ
るようにするのがよく、全調製量の２／３から９／１０
の時点で徐々に変化させて調製終了時にｐＡｇが９．７
以上であるようにするのが更に好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子のサイズ分布は任意であ
り、該粒子含有の乳剤は単分散乳剤でも、多分散乳剤で
あってもよく、本発明に従えば、いずれの乳剤であって
も良好な結果が得られる。ｊｉ１分散乳剤を単独または
少なくとも２種類混合したものであってもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、本発明の感光材料中
の少なくともいずれか１層の直接ポジハロゲン化銀乳剤
層に含有されていればよい。好ましくは、すべての乳剤
層に含有されているのがよい。本発明に係るハロゲン化
銀粒子を含有する乳剤層中における該粒子が核層に含ま
れる割合は任意に選んでよいが、好ましくは該層中の全
ハロゲン化銀粒子に対して恨■で４０％以上であるのが
よい。特に好ましくは９０％以上である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の組成は、塩臭化銀、塩
化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀等のハロゲ
ン化銀であればよいが、高感度という点からは沃臭化銀
が好ましい。さらには沃臭化銀中の平均沃化銀含有量は
０．１〜１０モル％であるのが好ましく、特に１〜８モ
ル％であるのが好ましい。

また本発明においては、良好なポジ画像を得るために、
適当な電子トラップを用いることができる。これは、光
電子と恨イオンの間で銀核が形成・成長する反応を防ぐ
のに効果がある。具体的手段としては、ハロゲン化銀粒
子の結晶内部に、無機減感剤として貴金属原子等を入れ
たり、結晶表面に吸着する電子捕獲型の減感色素を使用
することができる。

無機減感剤を用いる場合、該無機減感剤をハロゲン化銀
粒子中に含有させるには、第１族の可溶性金属塩、例え
ば可溶性ロジウム塩、可溶性イリジウム塩等を添加すれ
ばよい。これら可溶性塩は、ハロゲン化ｉ艮１モル当た
り好ましくは１〇−日〜１０−ｚモル、より好ましくは
１０−’〜１０−３モル添加するのがよく、これはハロ
ゲン化銀粒子の調製時に水溶液として乳剤中に添加する
ことが望ましい。

電子捕獲型の減感色素を用いる場合の技術については、
英国特許第１１８６７１７号、同第１１８６７１４号、
同第１１８６７１６号、同第１５２０８１７号、米国特
許同第３５０１３０６号、同第３５０１３０７号、同第
３５０１３１０号、同第３５３１２８８号等に記載され
ている。

本発明に用いる直接ポジハロゲン化銀乳剤は、適当なカ
ブリを付与して形成することができる。

例えば、ハロゲン化銀乳剤に対して還元剤と金化合物を
用いることにより、カブリを付与することができる。こ
の場合には、チオ硫酸塩及び／またはチオシアン酸塩か
ら選ばれた少なくとも１つ以上の化合物を共存せしめて
からカブらせるか、あるいは還元剤と金化合物とによっ
てカブらせた後チオ硫酸塩及び／またはチオシアン酸塩
より選ばれた少なくとも１つ以上の化合物を含有せしめ
ることによりさらに良好なカブリを付与することができ
る。

本発明に用いる直接ポジハロゲン化銀乳剤については、
カブリを付与する前に水溶性沃化物をハロゲン化銀乳剤
に添加することにより、良好な抜けを得ることができる
。水溶性沃化物としては例えば、アンモニウム、カリウ
ム、リチウム、ナトリウムの沃化物が挙げられ、添加量
は好ましくはハロゲン化銀１モル当たり水溶性沃化物１
〜１０ミリモルである。添加量がこれより少ないと抜け
が充分でないことがある。これより多い場合、充分な最
高濃度が得られなかったり、また保存中に濃度が低下す
る傾向がある。

ハロゲン化銀をカブらせる条件は広範囲に変更可能であ
るが、ｐ）（は一般に５．５〜９の範囲内が好ましく、
より好ましくはｐＨ６〜７の範囲である。またｐＡｇは
、一般に６．５〜８．５の範囲内が好ましく、温度は一
般に好ましくは４０’Ｃ〜１ｏｏ℃、より好ましくは５
０℃〜７０℃の範囲である。

カブらせる間の、ハロゲン化銀粒子を懸濁させるゼラチ
ンの如き親水性保護コロイドは、ハロゲン化銀１モル当
たり、好ましくは３０〜２００グラムの割合で用いられ
る。

カブリを付与するために用いる還元剤としては、ホルマ
リンの如きアルデヒド化合物、ヒドラジン、トリエチレ
ンテトラミン、チオ尿素ジオキサイド、イミノ−アミノ
−メタンスルフィン酸の如き有機アミン化合物等の有機
還元剤、塩化第一錫の如き無機還元剤、またはアミンボ
ランのような還元剤等が好適に使用される。

用いられる還元剤の濃度はハロゲン化銀粒子、適用分野
、目的等により種々変更され、更に還元剤の種類により
異なるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり０．００１
〜１．００ミリモルの範囲内が好ましい。

またカブリを付与するために用いる金化合物は、一般に
１価及び３価の可溶性金塩であり、例えば塩化金酸、チ
オシアン成金、クロル合成すｌ−ＩＪウム、クロル含酸
カリウム、ブロム合成カリウム、ヨード合成カリウム、
金シアン化カリウム、金チオシアン化カリウム、チオマ
レイン成金ナトリウム、金チオグルコース等が用いられ
る。

金化合物の使用量は、ハロゲン恨粒子のサイズ、組成、
あるいは適用目的等により変化するが、−般にはハコゲ
ン化！艮１モル当たり０．０００１−０．１　ミリモル
の範囲内が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．
０５ミリモルの範囲内であって、低濃度で用いる場合に
良い結果が得られる。

またカブリ付与に際して、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩
を用いる場合、その具体例としては、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム、チ
オシアン酸ア５ンモニウム、あるいはこれらの錯塩等が
好適に使用され、これら化合物は、一般にハロゲン恨１
モル当たり０．０００３〜１０．０ミリモルの範囲で用
いられるのが好ましく、より好ましくは０．００５〜０
．５　ミリモルで使用される。これらチオ硫酸塩、チオ
シアン酸塩の塩類を使用する時期は、還元剤及び金によ
りカブリを与える前、またはカブリ形成中、あるいはカ
ブリ形成後でもよいが、その使用時期により必要使用量
は変化し、特にカブリ形成後に添加する場合は、一般に
増量が必要である。

本発明に用いる直接ポジハロゲン化銀乳剤には、他に各
種の写真用添加剤を添加することができる。

安定剤として例えば特公昭４９−１６０５３号、同４９
−１２６５１号、特開昭４８−６６８２８号等に記載さ
れたもの、あるいはトリアゾール類、アザインデン類、
第４ベンゾチアゾリウム化合物、メルカプト化合物、あ
るいはカドミウム、コバルト、ニッケル、マンガン、亜
鉛等の水溶性無機塩が含まれてもよい。

本発明の実施に際して、用いる直接ポジハロゲン化銀乳
剤には、安定剤を用いることができる。

安定剤として好ましくは、アデニン、グアニンなどの核
酸あるいはその分解物、特に好ましくはグアニンが用い
られる。

また、硬膜剤を用いることができ、硬膜剤として例えば
、ホルマリン、グリオキザール、ムコクロル酸等のアル
デヒド類、また、エポキシ類、アジリジン類、ビニルス
ルホン酸、Ｓ−）リアジン類等を用いることができ、か
がる硬膜剤は乳剤に含まれていてもよく、または保護層
液に含まれてもよい。本発明においては好ましくは、ホ
ルマリン、グリオキザール、Ｓ−）リアジン類、特に好
ましくけ、Ｓ−トリアジン類が含有されることである。

また塗布助剤を用いることができ、塗布助剤として例え
ば、サポニン、ポリアルキレンスルボン酸ナトリウム、
ポリエチレングリコールのラウリルまたはオレイルモノ
エーテル、アミン化したアルキルタウリン、特開昭４９
−１０７２２号、同４９−４６７３３号等に記載された
ものから選ばれる含弗素化合物等、また増感剤として例
えば特公昭４２−２５２０３号、同４３−１０２４５号
、同４３−１．３８２２号、同４３−１７９２６号、同
４３−１７９２７号、同４６−２１１８６号、同４９−
８１０２号、同４９−８３３２号等に記載されたものか
ら選ばれるポリアルキレンオキサイド及びその誘導体も
含有せしめうる。更に例えば特公昭４５−２４９１０号
、同４５−２９８７８号等に記載されたものから選ばれ
るカラーカプラーを含有せしめることも可能である。そ
の他必要に応じて増白剤、増粘剤、防腐剤、マット剤、
帯電防止剤等も含有せしめることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、保護コロイドと
して例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体、それにアルブ
ミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸等の天然物質、
更にポリビニルアルコール、ポリビニルアクリレート、
ポリビニルピロリドン、セルローズエーテル類、部分加
水分解セルローズアセテート、特公昭４９−２０５３０
号記載のエチレンオキシドをグラフト化したポリ　（Ｎ
−ヒドロキシルアルキル）βアラニン誘導体等の親木性
ポリマーを含むことができる。

更に、本発明の直接ポジハロゲン化銀写真感光剤料は、
ポリエチルアクリレートを含有するか、またはエチルア
クリレートを第１の単量体成分とし、アクリル酸、メタ
クリル酸、及びイタコン酸から成る化合物群から選ばれ
る少なくとも１つを第２の単量体成分とする共重合体（
以下適宜「本発明の共重合体」などとも称する）を含有
する。

本発明に用いるポリエチルアクリレートや、本発明の共
重合体は、例えば、乳化剤の存在下で水溶性重合開始剤
を用いて単量体を重合する一般的な乳化重合法で容易に
合成できる。このように得られる共重合体は、ラテック
スの一種である。乳化剤は、ドデシル硫酸エステルナト
リウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アル
キルフェニルポリエチレングリコールエーテル硫酸エス
テルナトリウム、アルキルポリエチレングリコールエー
テル硫酸エステルナトリウムなどのアニオン活性剤を用
いることができる。その他適宜の乳化剤を用い得る。

重合開始剤は、過硫酸塩、過酸化ナトリウムなどを過硫
酸塩と併用したレドックス系ものなどを用いることがで
き、その他適宜の重合開始剤を用いることができる。

本発明の共重合体は、エチルアクリレートを第１の単量
体成分とし、アクリル酸、メタクリル酸、及びイタコン
酸の中から任意に選ばれる少なくとも１つの単量体を第
２の単量体成分として得られるものである。

単量体成分の配合割合は任意である。好ましくは第２の
単量体成分の量が、全単量体成分中の５０モル％未満で
あるのがよい。

本発明において、ポリエチルアクリレート及び／または
本発明の共重合体は、乳剤中にバインダーとして含有さ
れるのが好ましい。その場合、ポリエチルアクリレート
及び共重合体の添加量は、乳剤ビヒクルに対しｌＱｗｔ
％未満とするのが好ましい。１０ｗｔ％以上添加しても
、耐圧性の効果はそれ以上良くならないからである。場
合によってはむしろ熱によるカブリ、フィルムの透明性
の劣化の可能性があり、Ｘ線写真感光材料にみられるよ
うに両面塗布の場合に、乳剤面同士を接触して保存して
おくと、乳剤面のカブリや、乳剤面同士のくっつきが生
じ易くなることがある。

ポリエチルアクリレート及び／または本発明の共重合体
の添加位置はどこでもよいが、化学増悪終了後から塗布
前の間が望ましい。

次に、ポリエチルアクリレート、及び本発明の共重合体
（ポリマーラテックス等であるもの）の好ましい化合物
例を示す。勿論これは例示であって、これに限られるも
のではない。なお、以下に示すｘ、ｙはそれぞれ単量体
成分のモル％であり、Ｍは平均分子量である。また、Ｘ
が第１のｊＩＬｆｆｉ体成分、ｙが第２の単量体成分を
示すものである。

平均分子ｆｆ１ｍは、概括的な値である。

（ロ） （ハ） （ニ） ０ＯＨ −÷ＣＨｚ　　−ＣＨ−＋＋ｒ（−ＣＨｚ　　−ＣＨ７
ＣＯＯＣｚｔｌｓ　　　　　　ＣＨ２Ｃ００Ｈｘ：ｙ＝
９５：５ Ｍ＃２０万 上記のように、ポリエチルアクリレート及び／または本
発明の共重合体を、例えば乳剤用バインダーとして、ポ
リマーラテックス等の形で含有せしめることは、膜物性
向上の点から好ましいことである。

また乳剤技術の上から、特公昭４４−２５２３号、同４
４−９４９９号公報記載のように現像剤をプロテクトし
含有せしめたり、膜物性向上のため高級脂肪酸例えば流
動パラフィンや、高級不飽和脂肪酸例えばステアリルア
セトグリセライド等をプロテクトし含有せしめたり、更
に口約に応じカラーカブラ、安定剤等もプロテクトし含
有させることが可能である。

このようにして得られる直接ポジハロゲン化銀乳剤は、
任意の適当な写真用支持棒、例えばガラス、木、金属、
フィルム、例えばセルローズアセテート、セルローズア
セテートブチレート、セルローズナイトレート、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリスチレン等、紙、バライタ塗
布紙、ポリオレフィン塗布紙例えばポリエチレンまたは
ポリプロピレン塗布紙等の上に塗布されて、感光材料と
して構成される。ポリオレフィン塗布紙は、電子衝撃処
理により乳剤の接着性を良好ならしめることができる。

化合物（１） 化合物（ｎ） 実施例−１ 下記処方により単分散乳剤を調製した。なお以下の記載
で、ＡｇＸはノ＼ロゲン化銀を示す。（以下の各実施例
でも同じ）。

（ニ）　　酢酸　　　　ｐＨ６，０に中和する量まず、
（イ）液を乳剤調整用の反応釜中において、４０℃に保
った。この反応釜中に、４０℃に保ちながら、（ロ）液
の１／１０と（ハ）液を乳剤調装用の反応釜に、同時に
、回転数３００回転／分のプロペラ型攪拌記で攪拌しな
がら、１５分間で添加した。ついで（ロ）液の９／１０
と（ニ）液を、ダブルジェット法で、流量を調節しなが
ら添加した。

この場合、第１図に示すように、ｐＨ＝９．７で、ｐＡ
ｇを同図の■〜■のパターンに従って調整してハロゲン
化銀粒子を調製し、後記の表−１に示す乳剤ｍｌ−１−
１−１１を得た。これら乳剤は、後記の表−２に示す試
料１１ｈｌ〜階２５の作成に用いるものである。

以上が粒子形成工程であって、続いて過剰塩を取り去る
脱塩工程に入る。

即ち、上記工程で得られたハロゲン化銀乳剤を４０℃に
保ち、前記の化合物（Ａ）を５ｇ／ＡｇＸ１モル、及び
Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏａを８ｇ／ＡｇＸ１モル添加し、５分間
攪拌し、その後放置した。その後、上澄液を排出し、ハ
ロゲン化銀１モル当たり２０Ｑｃｃの液量にした。次に
４０゛Ｃの純水を１．８ｊｌ！／ＡｇＸ１モル加え、５
分間攪拌した。

次いでＭｇＳＯ４を２０ｇ／ＡｇＸ１モル加え、上記と
同様に攪拌後静置し、上澄液を排除し、脱塩を行った。

次にこの溶液を攪拌した。

攪拌後、ハロゲン化銀を再び分散させるための後ゼラチ
ンを添加し、５５℃で分散させた。

これらの乳剤を、ｐＨ６，８に合わせた後、各乳剤に対
して沃化カリウムを適量添加した。その後６０°Ｃで、
チオ尿素ジオキサイド０．５■／　Ａ　ｇ　Ｘ１モル、
チオ硫酸ナトリウム２．１■／ＡｇＸ１モル、及び塩化
金酸２．７■／ＡｇＸ１モルを添加し、適正カブリが得
られるまで熟成した。

次に各々熟成終了した乳剤の内で、後記表−２に○で示
す乳剤に対してはグアニンを２３■／ＡｇＸ１モル添加
した。また乳剤の内のいくつかに対して、前記例示化合
物（イ）（水分散性ポリマー）をビヒクルの重量％が１
０％となる量だけ添加した（この場合の添加の有無も、
表−２に○×で示す）。

また、下記の処方にて保護液を調製した。

以下余白・ ス」ＩＬ夜 １　水を加えて全量で１βとする。

上記のようにして得た乳剤液と保護層液をグリシジルメ
ククリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ
％、及びブチルメチクリレート４０ｗｔ％の３種のモノ
マーからなる共重合体をその濃度が１０ｗｔ％になるよ
うに希釈して得た共重合体水性分散液を下引き液として
塗設したポリエステルフィルムベース上に、１−当たり
２艮４ｇになるように塗布、乾燥し、表−２に示す試料
隘１〜短２５を作成した。このようにして得られた試料
については、それぞれ、センシトメトリ用光楔をかけて
露光し、コニカ株式会社！！！ＫＸ−５００自動現像機
を用い、ＮｅｗＸＤ−９０現像液、ＮｅｗＸＦ定着液で
９０秒現像処理を行い、各試料のカブリ、感度を求め、
低濃度部でのコントラストを評価した。その結果を表−
２に示す。感度は、露光によって黒化濃度が１．０だけ
増加するのに必要な光量の逆数を求め、試料寛２の感度
を１００とした相対値で表した。また、低濃度部のコン
トラストについて、得られた試料を目視で比較し、コン
トラストの差を１　（優）〜５　（劣）の５段階で評価
し、表示した。

一方、得られた各試料の２枚ずつを、約１２時間、温度
２５℃、相対湿度５０％の恒温恒温に保ち、この条件下
で、曲率半径２ｃｍにて、約２８０度折り曲げた。

各２戊のうちの１枚は、折り゛曲げてから３分後に、未
露光のまま現像した。このときの折り曲げによって生じ
た黒化部分の濃度とカブリ濃度との差をΔＤ１として、
圧力黒化の目安とした。つまりこの値が小さいほど、圧
力黒化耐性が良いことになる。

各２枚のうちの他の１枚は、折り曲げてから３分後に光
学ウェッジを用いて露光を行ない、現像した。この試料
の各ウェッジの黒化濃度を測定し、折り曲げによって生
じた減感部分と、折り曲げを行わなかった部分との濃度
差をΔＤ２とし、各濃度ＤｚでΔＤ２を割り、その平均
値ΔＤｔ／Ｄ２を算出し、この値を圧力減感の目安とし
た。つまりこの値が小さいほど、圧カ凍感耐性が良いこ
とになる。

なお、この圧力黒化と圧力減感の結果も表−２に示した
。

以下余白　、 表 実施例−２ 下記の処方により、単分散乳剤を調製した。

（ニ）　　酢酸　　　　ｐＨ６，０に中和する量まず、
（イ）液を乳剤調製用の反応釜中において、４０℃に保
った。この反応釜中に、４０℃に保ちながら、（ロ）液
の１／１０と（ハ′）液を乳剤調製用の反応釜に、回転
数３００回転／分のプロペラ型攪拌器で攪拌しながら、
１５分間で添加した。

次いで（ロ）液の９／１０と（ニ）液を、ダブルジェッ
ト法で、流量を調節しながら添加した。この場合、第１
図に示したように、ｐＨ９，７で、ｐＡｇを図示の■〜
［相］のパターンに従って調整して、ハロゲン化銀粒子
を調製した。以下実施例−１の場合と同じ方法で脱塩、
カブリＷ１成を行った。

ｐＡｇを調整することにより、後記の表−３に示す試料
隅２−１〜階２−７の各乳剤を得た。各乳剤Ｎｏ、　２
−１〜階２−７のｐＡｇ調整パターンは、表−３に示す
。

また、各々Ｗ１成終了した乳剤の中で、後記表４に○で
示す乳剤に対しては、グアニンを２３ｍｇ／ＡｇＸ　　
１モル添加した。また乳剤の内のいくつかに対して、前
記化合物（ロ）（水分散性共重合体）をビヒクルの重量
％が１０％となる量だけ添加した。

添加の有無は、表−４に○×で示した。また、実施例−
１と同様な方法で、保３Ｗ液を調製した。

更に、実施例−１と同じ方法で、乳剤液、保護層液を塗
布、乾燥し、表−４に示す試料Ｎｏ、２６〜Ｎｏ、４０
を得た。これらを実施例−１と同じ方法で試験し、同様
に評価した。但し、感度は、表−４の試料Ｎｏ、２６の
感度を１００とした相対値で表した。

表−４から明らかなように、実施例−１と同様に本発明
に係る試料は、感度、反転カブリ、低い濃度部のコント
ラストの点がともに優れ、かつ、経時保存でのカブリ、
最大濃度の変動が小さく、取り扱いに優れた性能のもの
であるという結果を表 実施例−３ 下記処方により、単分散乳剤を調製した。

（チ）　　酢酸　　　　ｐＨ６，０に中和する量まず、
（へ）液を乳剤調製用の反応釜中において、４０°Ｃに
保った。この、反応釜中に、４０°Ｃに保ちながら（ト
）液の１２１０と（チ）液を乳剤調製用の反応釜に同時
に、回転数３００回転／分のプロペラ型撹拌器で攪拌し
ながら、１５分間で添加した。次いで（ト）液の９／１
０と（１月液を、ダブルジェット法で、流量を調節しな
がら添加した。

この場合、第１図に示したように、ｐＨ９，７で、りＡ
ｇを図示の■〜０のパターンに従って調整し、後記表−
５に示す乳剤Ｎｏ、３−１〜Ｎｏ、　　３−６の各乳剤
を得た。

以上の粒子形成工程の後、１涜いて過剰塩を取り去る脱
塩工程に入る。

上記のように形成したハロゲン化銀乳剤を４０℃に保ち
前掲の化合物（Ａ）を５ｇ／ＡｇＸ１モル、及びＭｇＳ
Ｏ４を８ｇ／ＡｇＸ１モル添加し、５分間攪拌し、その
後放置した。その後、上澄液を排出し、ハロゲン化ｉ艮
１モル当り２００ｃｃの）投置にした。次に４０℃の純
水を１．８Ｎ／ＡｇＸ１モル加え、５分間攪拌した。

次いでＭｇ５Ｏａを２０ｇ／ＡｇＸ１モル加え、上記と
同様に攪拌後静置し、上澄液を排除し、脱塩を行った。

次にこの溶液を攪拌した。

攪拌後、ＡｇＸを再び分散させるための後ゼラチンを添
加し、５５℃で分散させた。

これらの、乳剤をｐＨ６，８に合わせた後、各乳剤に対
して沃化カリウムを適量添加した。その後６０℃で、チ
オ尿素ジオキサイド０．５■／　Ａ　ｇ　Ｘ１モル、チ
オ硫酸ナトリウム２．１■／ＡｇＸ１モル、及び塩化金
酸２．７■／ＡｇＸ１モルを添加し、適正カブリが得ら
れるまで熟成した。

各々熟成終了した乳剤に対して、前記化合物（１）〜（
ＩＩＦ）を表−６に示すように添加し、さらにグアニン
２３■／ＡｇＸ１モルを表−６にＯ×で示すように各乳
剤に添加した。また、各乳剤に対して前記例示化合物（
ハ）（水分散性共重合体）をビヒクルの重量％が１０％
となる量だけ表−６に○×で示すように添加した。

また実施例−１と同じ方法で保護液を調製した。

更に、実施例−１と同じ方法で乳剤液、保護層液を塗布
、乾燥し、表−６に示す試料Ｎｏ、４１〜５２を得た。

これらを実施例−１と同じ方法で試験し、同様に評価し
た。ただし、感度は、表−６の試料Ｎｏ、４１の感度を
１００とした相対値で表した。

表−６から明らかなように、実施例−１と同様に本発明
に係る試料は、感度、反転カブリ、低い濃度部のコント
ラストの点でともに優れ、かつ経時保存でのカブリ、最
大濃度の変動が小さく、耐クツツキ性に優れた性能であ
るという結果を得た。

以下余汀゛ ′Ｊ゛ 〔発明の効果〕 上述の如く、本発明の直接ポジハロゲン化銀写真感光材
料は、感度が良好で、低カブリであり、かつ低濃度部で
のコントラストが良好であり、更に、条件の変動に対し
てカプリや最高濃度の変動が小さく、従って取扱いが容
易であるという効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例におけるｐＡｇ制御パターンを
示す図である。 ■〜［相］・・・ｐ　Ａ　ｇ　Ｔｈ１Ｈ１１１パターン
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持棒の少なくとも一方の面上に、少なくとも１層
   の直接ポジハロゲン化銀乳剤層を有する直接ポジハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、直接ポジハロゲン化銀乳
   剤層の少なくともいずれか１層が、調製工程の後半にお
   いてｐＡｇを９．７以上に調整して得られたハロゲン化
   銀粒子を有し、 かつ、ポリエチルアクリレートを含有するか、またはエ
   チルアクリレートを第１の単量体成分とし、アクリル酸
   、メタクリル酸、及びイタコン酸から成る化合物群から
   選ばれる少なくとも１つを第２の単量体成分とする共重
   合体を含有することを特徴とする直接ポジハロゲン化銀
   写真感光材料。