JPS61141439A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

特に、感度が高く、かつ取扱いが容易であるという、写
真感光材料に対する基本的な要請を十分に満たすことが
可能なハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

写真感光材料は、感度が高く、かつ取扱いが容易１ある
ことが望まれる。特に、近年の各種写真技術の発達に伴
い、各分野に訃いて一層の高感度化が要請されている。

例えば、カメラの高速シアツタ−化、カラーおよび黒白
フィルム・印画紙の処理技術の迅速処理化、印刷業郷に
おけるエレクトロニクス化や簡略化、医療分野ζおける
Ｘ線写真による各種診断能の向上の要求及びＸ線の被曝
放射線量低減化の要求など、各分野の要求に応じて高感
度化が求められているの１ある。またハロゲン化銀写真
感光材料にあっては、コスト低減や省資源の要請から、
なるべく銀の使用量を少なくすることが望まれ、この点
１も高感度化が要求されている。感度が高くなればそれ
だけ銀の量が少なくてすむの１１省銀が可能となるから
である。

また一方、写真感光材料は合成樹脂などを支持体として
フィルム状にして用いられることが多く、何らかの原因
で折れ曲がったシする場合があシ、このため現像後の画
像が黒化したり、また減感を生じたりすることがある。

このように、現像処理前に加わった圧力によシ、その部
分に黒化が生じること（圧力カブリ）や、また減感を生
ずること（圧力減感）は、現像後の画像をいためてしま
うの１、極力避けなければならない。特に最近１は、各
種の自動化（例えば自動搬送装置やカメラの自動充填装
置など）が進んｆいるため、現像前に感光材料に機械的
圧力が加わる可能性が大きく、これがｉｉｉ偉を劣化さ
せる原因ともなっている。また、医療用Ｘ線フィルムな
どの場合、フィルムサイズが大きいため、取扱い中にフ
ィルムが折れるいわゆるつめ折れが起こり易く、これに
よシ圧カカブリや圧力減感が生ずることがある。医療用
写真は診断の基礎となるものｆあシ、かつ微妙な画像の
現われ方で判断を行うものｆもあるから、このような画
質の劣化は防止しなければならない。

しかし前記したような要請に従って高感度化を進めると
、この問題は一層大きくなる。感光材料を高感度にすれ
ばする程、圧力カブリや圧力減感は生じやすくなるから
である。従って、高感度であって、しかも圧力カブリや
圧力減感のない写真感光材料が望まれているのが現状ｆ
ある。しかしながらこの双方の要求を満たすことはなか
なか困ＪＩＩ″ｔ”）　Ｄ　％従来よシ高感度化を図っ
たシ、あるいは圧力耐性を高めるための技術は種々提案
されているが、双方を十分に満足させる技術は未だ知ら
れていない。

例えば、特開昭５７−１７８２３５号、特願昭５９−１
３９５３号等には、単分散乳剤と多分散乳剤とを併用す
るなどハロゲン化銀乳剤に特徴をもたせて高感度化を図
った技術が開示されている。しかしこと１は圧力カブリ
や圧力減感は問題にされておらず、この点は必ずしも良
好とは言えないと思われる。

また、従来用いられて来九粒径分布の広い粒子は、化学
増感がすべての粒子に適切に施すことが１きす、各粒子
のもつ本来の感度が十分に引き出されているとは言えな
い。

一方、圧力耐性を高める技術も種々提案されて毀るが、
感度の点！満足すべきものでなかったシ、その他問題が
あることがある。

更に一方、圧力減感等を減少する技術として、米国特許
第３６５５３９０号、同３７７２０３２号、英国特許第
１３０７３７３号などがあるが、とれらの技術は感度や
カブリについて影響を与え易く、その他米国特許第３６
５５３９０号く同３４４５２３５号、同２６２８１６７
号などがあるが、これも同様１、減感などの問題を残す
。

また従来よシ、ラテックスを感光材料に添加する技術が
知られておシ、例えば特開昭５０−５６２２７号、特開
昭４８−４３１２５号、特公昭４９−４６２５７号、特
公昭４６−２２５０６号などがあるが、いずれも上記し
た問題点の解決にはなっていないものである。

〔発明の目的〕

本発明は上記のような背景！なされたもので、その目的
は、高感度であって、かつ圧力カブリや圧力減感の少な
いハロゲン化銀写真感光材料を提供するととにある。

〔発明の構成・作用〕

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、そのハロゲン化
銀粒子の粒度分布曲線には少なくとも１つの山と少なく
とも１つの谷が存在し、かつこの写真感光材料には、ア
ルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートから成
る化合物群から選ばれる少なくとも１つの第１の単量体
成分と、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸から
成る化合物群から選ばれる少なくとも１つの第２の単量
体成分とを単量体として成る共重合体が含有されている
ことを特徴とする。

この構成の結果、粒度分布曲線の特徴から、高感度化が
実現できる。即ち、粒度分布に山と谷とがあるとは、第
１図に略示して例示する如く、粒径（横軸）と粒子数（
たて軸）との関係において、図のＡ（ｔたはＢ）の如き
山が少なくとも１つ存在し、図のＣの如き谷が少なくと
も１つ存在するというむとｆあるから、この粒度分布に
基づいて、高感度化が達成ｆきるの１ある。例えば、大
ざつばな言い方ではあるが、粒径の小さいＡｆ十分な感
度をとるように構成ｆきる。また、Ａ、Ｂそれぞれにつ
いて、適正な増感手段を施すことが可能なので、これに
よっても感度を高めることがｆきる。また、Ｃの如き谷
が存在するの一７’、Ａ（ｔたはＢ）で十分な感度をと
υつつ、とのＣの分だけ銀の量が少なくてすむの１、省
銀効果がある。つまり、少ない銀の量！十分な高感度が
得られるということである。なお、図のＣはゼロ、つま
り谷に該当する粒径の粒子数はゼロであってもよい。

また本発明の写真感光材料は、上記の如き共重合体を含
有させたので、圧力カブリや圧力減感を防止できる。こ
れは、上記共重合体による作用と思われるが、前記の如
き粒度分布が前提されているの１、かかる粒度分布と相
俟って、この圧力耐性の効果が確実ならしめられている
ものと考えられる。

本発明の実施に際しては、高感度を得るためには第１図
に例示した如き谷Ｃの高さが、最も高い山Ａに隣接する
山Ｂ（隣接する山が２つある場合低い方の山）の高さの
９０〜ＯｑＡであることが好ましい。更に好ましくは、
７０〜５１の範囲″＋４ある。

本発明においては、粒度分布曲線に少なくとも１つの山
と少なくとも１つの谷が存在すればよく、このような粒
度分布をもつものであれば、単分散乳剤または多分散乳
剤単独でも、あるいは数種類混合したものでも、いずれ
も使用！きる０多分散乳剤を用いる場合、好ましくはそ
の量を全乳剤の５０　ｖｔ％以下にして併用するのがよ
い。

本発明の好ましい実施態様にあっては、単分散乳剤が少
なくとも１種用いられる。単分散乳剤を用いることによ
り、好ましい粒度分布を得ることができる。なお本明細
書単分散乳剤とは、個数平均粒径を７、標準偏差をＳと
すると、 τ（０，２０ であるものを言う。多分散乳剤は τ≧０．２０ １ある。また粒径（粒度分布について言う粒径も同じ。

）は、ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真において、そ
の投影面積を円に換算し、その直径須 から求める。また、遠心沈降液相部によるス）　−クス
径測定によっても得られる。粒度分布の測定も、同様に
、電子顕微鏡写真等から求められる。

また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、平均粒径
の異なる２種以上の単分散乳剤から成る乳剤を含有する
態様も、好ましいものｒ！ある。

本発明の実施に際しては、ハロゲン化銀として、塩化銀
、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀などのいず
れも用いることが１きる。好ましくは沃臭化銀乳剤ｆあ
シ、最も好ましくは、粒子内部に沃化銀が偏在する部分
を有する沃臭化銀ｆあ銀の量は、ゼラチン１ｇに対して
０．６〜１．６９、つｔ、ｂ銀／ゼラチン比Ａｇ　（、
！ｉ’　）／Ｇｅｔ　（ｇ）　＝　０．６〜１．６が好
ましい。

単分散乳剤を用いるときには、沃化銀が１０モルチ以上
粒子内部に偏在する部分を有する沃臭化銀乳剤を用いる
ことが好ましい。このような偏在のものを用いることに
よシ、圧力カブリが劣化することなく、効果を十分に達
成することができる０更に好ましくは、３０モル−以上
粒子内部に偏在するのがよい、沃化銀含有量は全体とし
て０．１〜１０モル−が好ましい。

純臭化銀が外がわをおおう臭化銀シェル構造の単分散乳
剤が含有される態様も、好ましいもの１ある。この場合
、臭化銀のシェル厚は、０．１０μ〜１．００μで、粒
径の２０嗟〜６５９６であるのが好ましい。更に好まし
くは、シェル厚が０．３０μ〜０．８５μで、粒径の４
０−〜６０％″＋４あるのがよい。沃化鋼含有量が全体
として２モルＳ″′ｒ！、粒子内部ＫＩＯ〜３０モルー
〇沃化銀を含む偏在化部分を有するものにあっては、粒
径によシ最も好ましい値は異なるが、上記シェル厚が０
．１０μ〜１．００μｍ、それが粒径の４０−〜６０チ
ｆあるのが好ましいということｆある。

高濃度沃化銀が偏在する部分を有する沃臭化銀単分散乳
剤を形成する方法としては、種晶を使うものでも、種晶
を使わないものであってもよい。

好ましくは、種晶を用いる。

種晶を使わない場合は、保護ゼラチンを含む母液中に、
熟成開始前は成長核となるようなハロゲン化銀がないの
１、まず銀イオンおよび少なくとも２０モル−以上の高
濃度ヨウ素イオンを含むハライドイオンを供給して成長
核を形成させる。そして、さらに添加供給を続けて、成
長核から粒子を成長させる。最後に１沃化銀を含まない
ハロゲン化ｆｓ−ｒ！シェル層を形成せしめる。

種晶を使う場合には、種晶のみに少なくとも１０モルチ
以上の沃化銀を形成し、こののちシェル層ｆ被覆しても
よい。あるいは、種晶の沃化銀量は小さくしておいて、
種晶を成長させる工＠ｆ粒子内部に少なくとも１０モル
チの沃化銀を形成させ、こののちシェル層ｆ被覆しても
よい。

この場合、本発明においては、粒子全体１は全ハロゲン
化銀に対して沃化銀の割合が０．１〜１０モルチの範囲
内が好ましいため、前者の方法ｆは種晶の粒径が後者に
比べて大きくなシ、粒子サイズの分布が広くなる。後者
のように多重構造をもつものの方が本発明の実施におい
て社好ましい。

本発明の実施に際しては、化学増感前の粒子成長中に、
保護コロイドを含む母液のｐＡｇを１０．５以上とする
のが好ましい。特に好ましくは１１．５以上の非常にブ
ロムイオンが過剰な雰囲気を一度−Ｔ！も通過させる。

このようにして（１１１）面を増加させて粒子を丸める
。このような粒子の（１１１）面は、その全表面積に対
する割合が５チ以上ｆあることが好ましい。この場合、
（１１１）面の増加率（上記の１０．５以上のｐＡｇ雰
囲気を通過させる前のものに対する増加率）はマ１’（
１以上、よシ好ましくは１０〜２０％となることが好ま
しい。

単分散乳剤のみから構成される乳剤を用いる場合、高ガ
ンマの感光材料が得られる。

本発明の共重合体は、乳化剤の存在下で水溶性１１＊′
＃ｉ＊ＪｔＪ’ｆｉＭ’１ｌＬ（１１１’Ａ−ｍｅｎｕ
　　；比重合法ｆ容易に合成できる。この共重合体は、
ラテックスの一種ｆある。乳化剤は、ドデシル硫酸エス
テルナトリウム、Ｐデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、アルキルフェニルポリエチレンダリコールエーテル
硫酸エステルナトリウム、アルキル−リエチレングリコ
ールエーテル硫酸エステルナトリウムなどのアニオン活
性剤を用いることができる。その他適宜の乳化剤を用い
得る。

重合開始剤は、過硫酸塩、過酸化水素など、または酸性
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムなどを過硫酸塩と
併用したレドックス系ものなどを用いることができ、そ
の他適宜の重合開始剤を用いることができる。

単量体成分の配合割合は任意１ある。好ましくは第２単
量体成分の量が全単量体成分中の５０モルチ未満１ある
のがよい。

本発明の共重合体を得るためのアルキルアクリレートと
しては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチ
ルヘキシルなどのアルキレートが好ましく例示ｆきる。

またアルキルメタクリレートは、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、２−エチルヘキシルなどのメタクリレー
トが好ましく例示！きる。このようなアルキルアクリレ
ートとアルキルメタクリレートから選ばれる少なくとも
１つの単量体を第１単量体とし、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタ；ン酸から選ばれる少なくとも１つの単量体
を第２単景体として、本発明の共重合体を得るもの１あ
る。

本発明の共重合体の添加量は、乳剤ビヒクルに対し１０
ｗｔ％未満とするのが好ましい。１０　ｗｔ　４以上添
加しても、耐圧性の効果はそれ以上良くならないからで
ある。むしろ熱によるカブリ、フィルムの透明性の劣化
の可能性があシ、Ｘ線写真のように両面塗布の場合、乳
剤面同士を接触して保存しておくと、乳剤面のカブリや
、乳剤面同士のくっつきが生じ易くなることがある。

添加位置はどこでも良いが、化学増感終了後から塗布前
の間が望ましい。

本発明の共重合体は、目的に応じて第３の単量体を成分
として含有ｆきる。例えば第３の重合体成分はビニル系
の単量体１、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリ
ル酸ビニルなどのビニルエステル、スチレン、アクリ四
ニトリル、塩化ヒ二リデンなどである。

第３の単量体成分を含有するときは、第１と第２の単量
体成分の和が全単量体成分中の４０モルチ以上含有され
ていることが望ましい。

次に、本発明の共重合体の好ましい化合物例を示す。勿
論これは例示″？あって、これに限られるもの１はない
。なお、以下に示す！　＋　７　＋　Ｎはそれぞれ単量
体成分のモル％−’Ｉ’あシ、Ｍは平均分子量１ある。

単量体成分をＸ、７のみｆ示すとき（化合物例（１）〜
（８））は、Ｘが第１の単量体成分、ｙが第２の単量体
成分であり、Ｘ　ｅ　７　＋　％″？示すとき（化合物
例（９）〜（１３）は、Ｘが第１の単量体成分、ｙが第
３の単量体成分、２が第２の単量体成分１ある。平均分
子量Ｍは、概括的な値である。

（、：０Ｌ）Ｌ：２Ｍ、　　　Ｌ：Ｌ）■　　　　Ｍ千
１５力″−ζ 本発明によれば、粒度分布曲線に山と谷とがあることか
ら、高感度の写真感光材料が得られる。

また圧力黒化耐性、圧力減感耐性が大巾に改良ｆきる。

さらにラテックスの欠点−？、４る、熱処理によるカブ
リ、減感、クツツキなどの故障や、透明性の劣化が起こ
らないような態様で実施することが可能である。すなわ
ち、高感度かつ、他の性能を劣化させることなく圧力黒
化耐性、圧力減感耐性を大巾に改良！きるもの？ある。

なお、本発明のハロゲン化銀粒子ｆ構成される感光層は
、単層ｆも、２層以上の多層１もよい。

但し、好ましくは２層以下である。

ハロゲン化銀粒子は、支持体（フィルム）の両面に構成
するのでもよく、片面ｆもよい。両面のとき、粒度分布
は両面同じ１も異なってもよく、写真性能も同様に、同
じ！あっても異なってもよい０ また、保護膜を形成して、乳剤層を保護するのが好まし
い。更に中間層またはフィルタ一層などとして、例えば
着色した非感光層を乳剤層の上または下に設けることも
できる。

なおハロゲン化銀の晶癖は正常晶、双晶いずれでもよく
、詳細に述べれば立方体、十四面体、八面体、平板状粒
子、球状粒子、じゃがいも型粒子などいずれｆもよく、
任意ｆある。

本発明の写真感光材料については、各種の増感手段を用
い、ることが１きる。例えば、色素増感や、化学増感を
施すことが１きる。

本発明のハロゲン化銀粒子は、その粒度分布に少なくと
も１つの山を有するの〒１各山について、各々適正な増
感手段を用いることが１きる。

例えば、いくつかの平均粒径の異なるノ・ロゲン化銀粒
子含有の乳剤を混合して用いるときには、それらに最も
適した化学増感を施すことがｆき、これによシ一層の高
感度化を達成ｆきる。化学増感として、還元増感、貴金
属増感、硫黄増感、セレン増感などを採用ｆき、これは
単独に、あるいは組合わせて行うことが１きる。

還元増感は、塩化錫や有機還元剤によシ、低ｐＡｇ下の
熟成１行うことが望ましく、マた粒子内部に行う仁とが
できる。

貴金属増感は、金塩、プラチナ塩、ノ々ラジウム塩等を
用いて行うことが１きる。

硫黄増感は、ハイポ、チオエーテル等を用いて行うこと
が１きる。

セレン増感は、例えばセレナチオ尿素などを用いること
が好ましい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、安定剤を加えることができる。例えば、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１１３＊３ｍ＊７−チトラザイン
デン、５−メルカプト−１−フェニルテトラゾール、２
−メルカゾトペンゾチアゾー−などをはじめ−も安定剤
も使用できる。

また、必要に応じてシアニン色素、メロシアニン色素等
の光学増感剤を単独または併用して使用するととＫよっ
て、光学的に所望の波長域に増感することができる。

例えば、米国特許第２４９３７８４号、同２５１９００
１号、同２９７７２２９号、同３４８０３４３号、同３
６７２８９７号、同３７０３３７７号、同２６８８５４
５号、同２９１２３２９号、同３３９７０６０号、同３
５１１６６４号、同３５２２０５２号、同３５２７６４
１号、同３６１５６１３号、同３６１５８３２号、同３
６１５６３５号、同３６１５６４１号、同３６１７２９
５号、同３６１７２９３号、同３６２８９６４号、同３
８３５７２１号、同３６５６９５９号、同３６９４２１
７号、同３７４３５１０号、同３７６９３０１号、同３
７９３０２０号等に記載された色素を使用できる。

本発明の実施に際し、ハ四ゲン化銀写真乳剤を調製する
場合には、ベヒクルの保護コロイドとして、ゼラチン、
ゼラチン誘導体、合成親水性ポリ　ツマ−等を用いるこ
とができ、さらに種々の写真用添加剤を含ませることが
ｆきる。

硬膜剤としては、アルＰヒト化合物、ケト／止金物、ム
コクロル酸のようなハロゲン置換酸、エチレンイミン化
合物、ビニルスルフォン化合物等を用いることが！きる
。延展剤としては、サポニン、ポリエチレングリコール
のラウリルまた祉オレイルモノエーテル等が用いられる
。

現像促進剤としては特に制限はないが、チオエーテル化
合物、ペンツイミダゾール化合物（例えば特開昭４９−
２４４２７号公報記載のもの）、４級アンモニウム塩、
４！’）エチレンクリコール等ノ化合物を用いることが
できる。

また、フェノールアルデヒド縮合物にグリシＰ−ルおよ
びエチレンオキサイドを付加共重合させて得られる化合
物（例えば特開昭５１−５６２２０号公報記載のもの）
、ラノリン系エチレンオキサイド付加体とアルカリ金属
塩および／またはアルカリ土類金属塩（例えば特開昭５
３−１４５０２２号公報記載のもの）、水溶性無機塩化
物およびマット剤（特願昭５４−６９２４２号）、フェ
ノールアルデヒド縮合物に／リシドールおよびエチレン
オキサイドを付加縮合させた付加締金物と含フツ素コハ
ク酸化合物（特願昭５２−１０４９４０号）等の帯電防
止剤を添加することが１きる。

さらＫは、−調整剤、増粘剤、粒状性向上剤、膜面改良
マット剤などを含有させることがｆきる。

本発明をハロゲン化銀力２−写真感光材料に適用する場
合には、上記の各種添加剤の他に、各種の感光材料用構
成要素を共存させても何らの欠点も生じない。

例えば、これらに属するものとして、酸化された現像主
薬と反応して色素を生成するような化合物、すなわち、
いわゆる耐拡散型カプラーがある。

さらに詳しくは、ジケトメチル系に代表されるイエロー
カプラー、５−ピラゾロン系に代表されるマゼンタカプ
ラーおよびフェノール系、ナフトール系に代表されるシ
アンカプラーがあり、さらにこれらのカプラーとともに
、発色反応の際に現像抑制剤を放出する、いわゆるＤＩ
Ｒカゾラー、さらにはマスキング濃度を調整する、いわ
ゆるカラードカプラーが挙げられる。これらのカプラー
は、Ｒｅｓ＠ａｒｃｈ　Ｄｌｓｃｌｏｓｕｒｅ　（Ｒ，
Ｄ、　）　９２３２　Ｋ例示されている。

本発明の・・ロゲン化銀写真感晃材料は、カラーもしく
社白黒印画紙、カラーもしくは白黒ネガフィルム、　　
−カラ ーもしくは白黒スライド、その他Ｘ線用感光材料、印刷
用感光材料など、拡散転写方式の写真感光材料等、いず
れの写真分野にも適用ｆきる。

本発明の写真感光材料に対する露光は、光学増感の状態
、使用目的等によって異なるが、タンゲス誉ン、螢光燈
、水銀燈、アーク燈、キセノン、太陽光、キセノンフラ
ッシュ、陰極線管フライングスポット、レーザー光、電
子線、Ｘ線、Ｘ線撮影時の螢光スクリーン等の多・種の
光源を適宜用いることが１きる。

露光時間は１／１０００〜１００秒の通常の露光のほか
、キセノンフラッシュ、陰極線管、レーザー光では１／
Ｉ　Ｑ’〜１／１０’秒の短時間露光が適用できる。

本発明の実施に当たって、支持体としては、各種のもの
を任意に採用できる。支持体としては、例えばポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリア
ミＰフィルム、ポリカーぜネートフィルム、スチレンフ
ィルム、マタ、／々ライタ紙、合成高分子を被覆した紙
などを例示！きる。そして、前述したように支持体上の
片面あるいは両面に乳剤を塗布する事が１き、両面に塗
布する場合、乳剤の構成が支持体に対して対称もしくは
非対称に塗布する事が１きる。

その他、写真技術において用いられる各種の技術を適用
する仁とができる。

本発明の写真感光材料は、各種の方法により現偉処理す
ることができ、その場合も各種現偉処理技術を適用する
ことができる。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の実施例について説明する。なお、以下の
実施例は本発明を例証するものではあるが、当然のこと
ながら本発明はこれに限定されるもの１はない。

実施例１ ６０℃、ｐＡｇ　＝　８、ｐＨ−２，０にコントロール
しつつ、ダブルジェット法で平均粒径０．３μｍの沃化
銀２．０モルチを含む沃臭化銀乳剤の単分散立方晶乳剤
を得た。この乳剤の電子顕微鏡写真から、双晶粒子の発
生率は、個数で１チ以下であった。

この粒子を脱塩した後、硝酸銀溶液を加えて、６０℃、
ｐＡｇ　＝　３、−＝６で７０分間、銀熟成を行なった
。

この乳剤のうち、成長に使用される全ハロゲン化銀の２
モルチにあたる量を種晶として以下のようにして成長さ
せ九。

すなわち、４０℃に保たれた保護ゼラチンおよびアンモ
ニアを含む溶液８．５１Ｋこの種晶を溶解させ、さらに
氷酢酸により−を調整した。

この液を母液として、３．２規定のアンモニア性釧イオ
ン水溶液およびハシイド水溶液を、ダブルジェット法１
、第２図に示されるような流量パターンで添加し、攪拌
、混合を行なった。この際、次のような条件にて沃化銀
を内部に局在化させた。

最初の母液のアンモニア濃度＝０．６Ｎ、粒子内部の沃
化銀；３０モルチ、ヨウ素イオン添加時のｐＡｇ　＝　
７．６、ヨウ素イオン添加時の−２９，７次にＰＡｇを
９．０の一定に保ち、アンモニア性銀イオンの添加量に
比例して−を９から８へ変化させて、純臭化銀のシェル
を形成した。この時、電子顕微鏡によシ晶癖を観察する
と、完全な（１００）面をもつ立方体であった。

つづいて粒子成長終了時の３分間、４０℃′１％ｐＡｇ
を１１．５にして熟成を行なった。この時、粒子は（１
００）面をもつ立方体から角がとれて、全体に丸みをお
びた。得られた試料を、平田間による１グレイン　オブ
　ヂ　ンサイアテイ　オブ　サイエンテイフイレク　フ
ォトグラフィ　オデ　ジャ・９ン″Ａ１３５．１５ペー
ジ（１９６３）に基づき、日本電子製ＪＰＸ−ＩＯＲＡ
を用いてＸ線による回折を行なった。これに！、６と（
１１１）面を約３０％％’）、（１ｏｏ）ｍが豊富な粒
子フあることがわかった。ここではこのような（１００
）面が豊富な球型に近い単分散粒子を（１００）面が多
い擬障型単分散粒子と名づける。上記のようにして、（
１００）面が多い擬障型単分散乳剤を得た。全ノ・ロゲ
ン化銀に対する沃化銀の割合は全体で２モルチであった
。臭化銀のシェル厚は０．５８μｍ１平均粒径は１゜２
１μｍとした。

Ｂ／Ｔは０．１２の単分散粒子であった。（Ｅ−１）（
Ｅ−１）と同様に種晶から粒子成長を行ない次のような
擬障型単分散粒子を得た。臭化銀のシェル厚は０．３１
μｍ１平均粒径０．６５　Ｊｍ、　ｓ、’　ｒは０．１
４の単分散粒子であった。（Ｅ−２）次に正混合シング
ルジェット法ｆ１アンモニア性硝酸銀溶液を添加したの
ちオストワルド熟成させた。このとき乳剤の全ハロゲン
化銀に対する沃化銀の割合は、全体′ｒ！２モルの沃臭
化銀乳剤ｆありた。平均粒径は１．１０　μｆｉ、　Ｓ
／″ｉ＝　０．２８の多分散乳剤ｆある。（Ｅ−３） 得られた各乳剤に対し、凝集沈殿法によシ過剰水溶性塩
類を除去したのち、チオシアン酸アンモニウムと塩化金
酸とハイポとを加えて、金−イオウ増感を行なった。セ
して４−ヒドロキシ−６−メチル−ｉ＊３＋ａａ４−テ
トラザインデンを加えた。

ここ１各乳剤を（Ｅ−１）：（Ｅ−ｚ）：（Ｅ−３）＝
４０：３０：３０の比率に混合し、（Ｅ−４）とした。

比較乳剤は（Ｅ−３）である。

混合した乳剤Ｅ−４、及び多分散乳剤Ｅ−３おのおの、
延展剤、増粘剤、硬膜剤等の一般的な写真用添加剤を加
えた。各乳剤に、化合物（５）（水分散性共重合体）を
ビヒクルの重量％で表−１に示すように添加した。添加
は硬膜剤の前に行なった。

さらに４リメチルメタクリレートを１．５Ｘ１０−”１
１７Ｇ＠４１　ｇ当シ添加し、フィルムのクツツキ、転
写を防止した。

下引き処理したイソエチレンテレフタレートフィルムペ
ース上に、銀量が６０１Ｒ９／　１００　ｃｍ”となる
よう常法にて塗布乾燥し、センシトメトリー用試料を得
た。

各試料に対し、３．２ＣＭＳ″＋４ウェッジ露光を行な
い、小西六写真工業社製ＱＸ−１２００自動現僚機を用
い、ＸＤ−９０現偉処理液で９０秒現像処理を行ない、
各試料の感度を求めた。感度は、露光によって黒化濃度
が１．０だけ増加するのに必要な光量　；の逆数を求め
試料Ａ１を１００とした相対値ｆ示す０ 得られた各試料の２枚ずつを、約１２時間、２５℃、ネ
１対湿度５０％の恒温恒温に保ち、この条件下１１曲率
半径２３にて、約２８００折シ曲げた。

各２枚のうちの１枚は、折シ曲げてから３分後に、未露
光のまま現像した。このときの折シ曲げＫよって生じた
黒化部分の濃度とカブリ濃度との差をΔＤ、として、圧
力黒化の目安とした。っまシこの値が小さいほど、圧力
黒化耐性が良いことになる。

各２枚のうちの他の１枚は、折シ曲げてから３分後に光
学ウェッジを用いて露光を行ない、現像した。この試料
の各ウェッジの黒化濃度を測定し、折シ曲げによって生
じ九減感部分と、折シ曲げを行なわなかった部分との濃
度差をΔＤ２とし、各濃度Ｄ２ｆΔＤ２を割り、その平
均値ΔＤ２　／　Ｄ２を算出し、この値を圧力減感の目
安とした。つまシこの値が小さいほど、圧力減感耐性が
良いことになる。

又、得られた試料１５”Ｘ１５ｃｒＲサイズに断裁し、
未露光のまま、前記ＸＤ−９０現像処理を行ない、フィ
ルムの透明性を評価した。透明性が悪いと、あたかもカ
ブリのような、ザラライ九表面になシ、フィルムの品位
が低くみられる。

この圧力黒化と圧力減感の結果と、フィルム透明性の結
果をあわせて表−１に示す。

なお表−１には比較用試料４１の感度を１００としたと
きの相対感度で示される感度と、ベース表−２ ２０チＲＨ５５℃　３日処理 比較化合物 ｘ：ｙ＝ｓｏ：ｓ。

さらにこれらの試料を、２５℃５０１ＲＨＫ１２時間調
湿し九のち、３．５Ｘ１５（ａｌｌ”）に断裁した各試
料をベルトにはさみ２０％ＲＨ，５５℃のサーモに３日
間入れて熱処理したもの、又、１０ａ１１Ｘ１０３に２
枚ずつ断裁し、乳剤面同志をあわせる（フィルム面接触
）方式１、シや光袋中に密ペイ封入し、前記サーモ処理
を行なったものについてカブリ感度を、又、フィルム面
接触、しや光装置ペイ方式のサーモについて紘クツツキ
の評価を行ない、表−２に示す。

表−１，２から示される結果から、本発明によれば、感
度が高く、カブリを抑制しながら、圧力黒化ならびに圧
力減感を改良していることがわかる。ここで注目すべき
は、効果のある共重合体は、本発明の　　　　　　−共
重合体のみ有効である。又、添加量は、この表のように
ビヒクルの１０　ｗｔ％未満で有効となシ、それ以上添
加しても効果が変らないばかシか、カブリ、フィルム面
接触、しや光装置ペイ方式によるクツツキ、透明性の劣
化が起υ、好ましくない。

実施例２ （乳剤の調製） まず、（１１１）双晶多分散粒子及び（１００）面が多
い擬球型単分散粒子の調製について述べる。

（１１１）双晶多分散粒子は次のようにして調製した。

正混合シングルジェット法でアンモニア性硝酸銀溶液を
添加したのち、オストワルド熟成を行なった。この時、
反応母液の温度もしくはオストワルド熟成時間を変える
ことによシ、いくつかの粒径の（１１１）双晶多分散乳
剤を得た。このときいずれの乳剤も全ハロゲン化銀に対
する沃化銀の割合は全体−１！２モルーの沃臭化銀乳剤
″？あった。

（１００）面が多い擬球型単分散粒子の製法は、実施例
１と同様に行なった。このとき特願昭５８−５４９４９
に示すように母液めアンモニア濃度、−１ｐＡｇを変え
ることによシ、内部に種々の濃度にて沃化銀を局在化さ
せた。これらいずれの乳剤も全ハロゲン化銀に対する沃
化銀の割合は全体で２モル−の沃臭化銀乳剤であった。

調製された（１１１）双晶多分散粒子及び（１００）面
が多い擬球型単分散粒子の平均粒径、分散度及びその沃
化銀の局在沃化鋼モルチを表−３に示す。

得られた各乳剤に対し、凝集沈殿法によシ過剰水溶性塩
類を除去した後、チオシアン酸アンモニウムと、塩化金
酸とハイポとを加えて、金、イオウ増感を行ない、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ｍ、７−チトラザ
インデンを加えた。

得られた各乳剤を表−４に示すように混合したのち、実
１１例１と同様の方法で塗布し、（Ｃ−１）〜（Ｃ−１
０）とした。このとき、各乳剤には、化合物（５）を乳
剤ビヒクルの重量％で７％になるように添加した。

各試料を実施例１と同様に処理し、得られた感度、カブ
リ、圧力黒化、圧力減感を表−４に示す。

第３図に、試料Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３について、その
粒度分布曲線を示す。図の如く、試料Ｃ−１には谷がな
く、本発明外である。試料Ｃ−２は、平坦な部分（２′
で示す）はあるが、谷にまでなっておらず、ぎりぎりで
本発明外となっている。

試料Ｃ−３は、山と谷とが存在し、この点について本発
明の条件を満たす。Ｃ−４以下の、本発明に該当する各
乳剤についても、概ねＣ−３と同様な形状の粒度分布曲
線が得られる。

表−４から理解されるように、比較乳剤Ｃ−１について
は、圧力カブリは良いものの、高感度が得られない。こ
れは多分散のものを用いて、第３図に示す如き山も谷も
ない粒度分布曲線となっているからである。Ｃ−２につ
いては、前述の通シぎシぎシで本発明外であり、感度が
低く、かつ圧力カブリが悪い。これに対し、本発明の粒
度分布曲線をもつ乳剤は、高感度で圧力カブリが良いこ
とがわかる。

透明性はいずれの試料も良好であった。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明のノ・ロゲン化銀写真感光材料は、
高感度で、かつ圧力カブリや圧力減感が少ないという効
果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の粒度分布曲線を説明するためのグラフ
１ある。第２図は本発明の実施例におけるハライド溶液
等の添加ノソターンを示す図１ある。 第３図は試料の粒度分布曲線の若干例を示す図１ある。 特許出願人　　小西六写真工業株式会社■理人　弁理士
　高　月　　亨 第１図 □括怪 第２図 １　　　　　　　　；

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ハロゲン化銀粒子を有する写真感光材料であつて、
   該ハロゲン化銀粒子の粒度分布曲線には少なくとも１つ
   の山と少なくとも１つの谷が存在し、かつこの写真感光
   材料には、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリ
   レートから成る化合物群から選ばれる少なくとも１つの
   第１の単量体成分と、アクリル酸、メタクリル酸及びイ
   タコン酸から成る化合物群から選ばれる少なくとも１つ
   の第２の単量体成分とを単量体として成る共重合体が含
   有されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。