JPH01271742A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、写真特性、保存性および圧力性の改良された平板状
ハロゲン化銀粒子乳剤を含有する写真感光材料に関する
ものである。

（従来技術） 平板状ハロゲン化銀粒子に関しては、すでに米国特許節
４，４３４，２２６号、同４，４３９，５２０号、同４
．４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，
４１４，３０６号、同４，４５９，３５３号、特願昭５
７−２０９００２号、特願昭６１−２１６８５号等にそ
の製法および使用技術がｕ８示されており、増感色素に
よる色増感効率の向上を含む感度の向上、感度／粒状性
の関係改良、平板粒子の特異的な光学的性質によるシャ
ープネスの向上、カバーリングパワーの向上などの利点
が知られている。

しかるに近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請
はますます厳しく、感度などの写真特性や粒状性、シャ
ープネスなどの画質以外に保存性、圧力性などのいわゆ
るタフネスに対して、−層高水準の要求がなされており
、それ等の点に関しては従来の平板状ハロゲン化銀粒子
は不十分であった。特開昭５９−９９４３３号には粒子
直径／粒子厚み比が５以上の平板状ハロゲン化銀粒子を
含む感光材料に対して、その圧力性を改良する技術が開
示されている。

特願昭６２−５４６４０号には、粒子に転位をコントロ
ールして導入することによって平板状ハロゲン化銀粒子
の写真特性、保存性、圧力性を改良する技術が開示され
ている。

また特願昭６１−２９９１５５号のごとく平板状ハロゲ
ン化銀粒子の単数化技術が進んで来ており、これにより
、保存性、圧力性等が、粒子の均一性が向上するが故に
向上することが期待されてきた。

しかしながらこれ等の技術の単なる組合せでは、昨今の
タフネスに対する高水準の要求に対しては、不十分であ
った。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、高感度で粒状性・シャープネスに優れ
かつ、保存性、圧力性の改良されたハロゲン化銀乳剤及
びそれを用いた写真感光材料を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、鋭意研究を行った結果、本発明の目的は
、支持体上に一層以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層を設
けたハロゲン化銀写真感光材料において、該感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に含まれるハロゲン化
銀粒子が、厚さ０．５μｍ未満、直径０．２μｍ以上、
平均粒子直径／粒子厚み比が２以上で、沃化銀含有率が
７モル％以下の平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ該
ハロゲン化銀粒子の粒子直径分布曲線もしくは厚み分布
曲線に少なくとも２つのピークが存在することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料により達成されることを
見出した。

「粒子直径分布曲線」とは、粒子の投影面積の円相当直
径と粒子数との関係をプロットしたもの、また「厚み分
布曲線」とは粒子厚みと粒子数との関係をプロソトシた
ものをいう。

本発明における平板状ハロゲン化銀粒子（以下、「平板
粒子」という）とは、２つの対向する平行な主平面を有
し該主平面の円相当直径（該主平面と同じ投影面積を有
する円の直径）が主平面間の距Ｍ（即ち粒子の厚み）よ
り２倍以上大きな粒子をいう。

本発明の平板粒子を有する乳剤の平均粒子直径／粒子厚
め比は２以上であればいずれでもよいが、３〜１２であ
ることが好ましく、特に５〜１０であることが好ましい
。

ここに、平均粒子直径／粒子厚み比とは、全平板粒子の
粒子直径／粒子厚み比を平均することにより得られるが
簡便な方法としては、全平板粒子の平均直径と、全平板
粒子の平均厚みとの比として求めることも出来る。

本発明の平板粒子の直径（円相当）は０．２〜１０μｍ
、好ましくは０．５〜５．０μｍ、さらに好ましくは０
．５〜２．０μｍである。粒子厚みは０．５μｍ未満、
好ましくは０．０５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０
．０８〜０．３μｍである。

本発明に於ける粒子直径、粒子厚みの測定は米国特許筒
４，４３４．．２２６号に記載の方法の如く粒子の電子
顕微鏡写真より求めることができる。

平板粒子のハロゲン組成としては、沃化銀含量が７モル
％以下の沃臭化銀又は塩沃臭化銀であり、沃化銀含量が
０．１〜５．０モル％好ましくは１〜４．０モル％の沃
臭化銀であることが好ましい。

本発明においては、少な（とも１の乳剤層に含まれるハ
ロゲン化銀粒子の粒子直径分布曲線又は厚み分布曲線に
少なくとも２つのピークが存在すればよく、このような
粒度分布が得られるよう単分散乳剤及び／又は多分散乳
剤を必要に応じ複数種類混合したものが使用される。多
分散乳剤を用いる場合、好ましくはその量を全乳剤の５
０−１％以下にして併用するのがよい。

本発明の好ましい実施態様にあっては、単分散乳剤が少
なくとも１種用いられる。単分散乳剤を用いることによ
り、好ましい粒度分布を得ることができる。なお本明細
書で単分散乳剤とは、個数平均投影円相当径を７、標準
偏差をＳとすると、□＜　０．２０ であるものを言う。多分散乳剤は 一コ≧０．２０ である。

本発明の乳剤はその直径分布曲線、又は厚み分布曲線に
少なくとも２つのピークを有することを特徴とする。上
記ピーク間の距離は粒子直径分布でみた場合０．０６．
＋１ｍ以上が好ましく、０．１０μｍ以上がさらに好ま
しい。厚み分布でみた場合０．０２μｍ以上が好ましく
、０．０５μｍ以上がさらに好ましい。

上記乳剤は通常２種の平板乳剤を混合することにより、
調製される。この場合双方ともに単分散乳剤であること
が好ましい。

さらに他の形状を有する第３の乳剤を分布曲線ピークを
消失せしめない程度に混合することができる。

次に平板粒子の製法について述べる。

平板粒子の製法としては、当業界で知られた方法を適宜
組合せるごとにより成りうる。

たとえばｐＢｒｌ、３以下の比較的高ｐｒＩｇ値の雰囲
気中で平板粒子が重量で４０％以上存在する種晶を形成
し、同程度もしくはそれ以上のｐＢｒ値に保ちつつ銀及
びハロゲン溶液を添加して種晶を成長させることにより
得られる。

銀および／又はハロゲンの添加による粒子成長過程に於
て、新たな結晶核が発生しないように銀及びハロゲン溶
液を添加することが望ましい。

平板粒子の大きさは、温度調節、溶剤の種類や量の選択
、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲン化物の添加速
度等をコントロールすることにより調整できる。

本発明では単分散六角平板粒子が少なくとも一種好まし
く用いられる。

本発明でいう単分散六角平板粒子の構造および製造法の
詳細は特願昭６１−２９９１５５の記載に従うが、簡単
に述べると、該乳剤は、分散媒とハロゲン化銀粒子とか
らなるハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子
の全投影面積の７０％以上が、最小の長さを有する辺の
長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が、２以
下である六角形であり、かつ、平行な２面を外表面とし
て有する平板状ハロゲン化銀によって占められており、
さらに、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分
布の変動係数〔その投影面積の円換算直径で表わされる
粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平均粒子サイズ
で割った値〕が２０％以下の単分散性をもつものであり
、アスペクト比は２．０以上で粒子サイズは０．２μｍ
以」二である。

該六角平板粒子の組成としては、臭化銀、ヨウ臭化銀、
塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀のいずれであっでもよい。法度
イオンを含む場合、その含量は０〜７モル％であり、結
晶構造は−様なものでも、内部と外部が異質なハロゲン
組成から成るものでもよく、層状構造をなしていてもよ
い。また、粒子中に還元増感銀核を含んでいることが好
ましい。

該ハロゲン化銀粒子は、核形成−オストワルド熟成及び
粒子成長を経ることによって製造することができるが、
その詳細は特願昭６１−２９９１５５の記載に従う。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、上記のハロゲン化
銀粒子それ自体で乳剤として使用できるが、その粒子を
コアとして、コア／シェル型直接反転乳剤を形成し、そ
れを用いてもよい。シェル付の方法としては、特願昭６
１−２９９１５５の実施例１３、および米国特許第３，
７６Ｌ２７６号、同第４，２６９，９２７号、同第３，
３６７．７７８号を参考にすることができる。

その場合のシェル付けのハロゲン化銀は、臭化銀、沃臭
化銀、および塩化銀含量が３０モル％以下の塩臭化銀、
塩沃臭化銀などである。この場合のコア／シェルのモル
比は、これを直接反転乳剤として用いる場合は１７２０
〜１／１が好ましい。

また、本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、該六角平板
粒子をコアとして、コア／シェル型浅内潜型乳剤を形成
し、それを用いてもよい。この場合のコアの化学増感法
およびシェル付けの方法、および、ハロゲン化銀溶剤を
含む現像液での現像に関しては、特開昭５９−１３３５
４２号、英国特許第１４５８７６号を参考にすることが
できる。この場合のシェルの厚さとしては、１〜１００
格子、好ましくは５〜５０格子が好ましい。

また、本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、該六角平板
粒子をボス１〜粒子とし、種々のハロゲン組成のゲスト
粒子をエビクキシャル成長さゼた粒子でもよい。このゲ
スト粒子のエビクキシャル成長については、特開昭５８
−１０８５２６号、特開昭５７−１３３５４０号、特願
昭６０−１７２９６６を参考にすることができる。

また、本発明で用いられるハロゲン化銀粒子の形成また
は物理熟成の過程において、カドミウム、亜鉛、鉛、タ
リウム、銅、ビスマス、金および第■族金属化合物を共
存させてもよい。そのような化合物は反応器中に最初に
存在せしめてもよいし、また常法に従って１もしくは２
以上の塩を加えると共に添加することもできる。

これについては米国特許第１．１９５．４３２号、第１
　、９５１　、２３３号、第２．４，４８，０６０号、
第２，６２８，１６７号、第２．９５０．９７２号、第
３，４８８，７０９号、第３，７３７，３１３号、第３
．７７２．０３１号および第４，２６９，９２７号並び
にリサーチ・ディスクロージャー、１３４巻１９７５年
６月、アイテム１３４５２の記載を参考にすることがで
きる。

モイザー（Ｍｏｉｓｓｅｒ）著、ジャーナル・オブ・フ
ォトグラフィック・サイエンス、２５巻、　１９７７゜
冊 ｐｐ、１９−２７に記載されるように単分散六角平板粒
子は沈澱生成過程において内部還元増感することができ
る。

本発明で用いられる単分散六角平板粒子は、当業界にお
い周知の技法によって鞘で包み、芯鞘乳剤とすることが
できる。

この銀塩軸の形成法については、米国特許第３．３６７
．７７６号、同第３，２０６，３１３号、同第３，３１
７，３２２号、同第３，９１７，４８５号、および同第
４，１８４，８７８号の記載を参考にすることができる
。

本発明に用いられる六角平板粒子は、内部に転位線を有
するものであっ−ζもよい。転位線が入っているか否か
及びその本数は、低温（液体Ｈｅ温度）透過型電子顕微
鏡で観察するごとにより判別することができる。

転位線の入った六角平板粒子は、該六角平板粒子の結晶
成長期もしくは該六角平板粒子を種晶とし、更に結晶成
長させる時の結晶成長期のある期間に沃化物塩を添加す
ることにより形成することができる。この場合、ある期
間とは瞬時（約１７２秒間）から、全結晶成長期間をさ
す。加える沃化物塩の添加速度は、その添加により沈積
する沃臭化銀の沃度含量とサブストレートの沃臭化銀の
沃度含量の差が、５ｍｏ１％以上の場合に形成される。

化学的増感はＴ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ、ザ・セオリ・オブ
・ザ・フォトグラフインク・プロセス、第４版、マクミ
ランｙ１９７７、　ｐｐ、　　６７−７６に記載される
ように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、また
リサーチ・ディスクロージャー１２０巻、　１９７４年
４月、アイテム１２００８．リサーチ・ディスクロージ
ャー１３４巻、　１９７５年６月、アイテム１３４５２
．米国特許第Ｌ６２３，４９９号、同第１，６７３，５
２２号、同第２．３９９，０８３号、同第２，６４２．
３６１号、同第３，２９７．４４’１号、同第３，２９
７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３．７
６１，２６７号、同第３，８５７．’１１１号、同第３
，５６５，６３３号、同第３．９（Ｈ，１１４号および
同第３，９０４，４１５号並びに英国特許箱１，３１５
，７５５号および同第１，３９６，６９６号に記載され
るようにｐＡｇ　５〜ｌＯ，ｐＨ５〜８および温度３０
〜８０°Ｃにおいて硫黄、セレン、テルル、金、白金、
パラジウム、イリジウム、オスミウム、ロジウム、レニ
ウムもしくはリン増感剤またはこれら増感剤の複数の組
合わせを用いて行うことができる。化学増感は最適には
、米国特許第２．６４２．３６１号に記載されるように
チオシアネート化合物の存在下に、また米国特許第２，
５２Ｌ９２６号、同第３，０２１，２１５号および同第
４，０５４，４５７号に記載されるタイプの硫黄含有化
合物の存在下に行う。仕上げ（化学増感）改質剤の存在
下に化学的に増感することができる。用いられる仕上げ
改質剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリ
ミジン、ベンゾチアゾリウム塩、並びに１もしくは２以
上の複素環核を有する増感剤のように、化学増感の過程
でカブリを抑制し月つ感度を増大するものとして知られ
た化合物が用いられる。仕上げ改質剤の例は、米国特許
第２，１３１，０３８号、同第３．／１１１，９１４号
、同第３，５５４，７５７号、同第３．５６５，６３１
号および同第３，９０１，７１４号、カナダ特許筒７７
８，７２３号およびダフィン（Ｄａｆｆｉｎ）、　フォ
トグラフインク・エマルジョン・ケミストリー、フォー
カル・プレス（１９６６）　、ニューヨーク、　ｐｐ、
１３８−１４３に記載されている。化学増感に加えて、
または代替して、米国特許筒３，８９１，４４６号およ
び同第３．９８４，２４９号に記載されるように、例え
ば水素を用いて還元増感することがきるし、また米国特
許筒２，９８３，６０９号、オフテダール（Ｏｆｔｅｄ
ａｌｌ）ら、リサーチ・ディスクロージャー、１３６巻
、　１９７５年８月、アイテム１３６５４．米国特許筒
２，５１８，６９８号、同第２，７３９，０６０号、同
第２，７４３，１８２号、同第２，７４３．１８３号、
同第３，０２６，２０３号および同第３，３６１，５６
４号に記載されるように塩化第一錫、二酸化チオウレア
、ポリアミンおよびアミンボランのような還元剤を用い
て、または低ｐＡｇ　　（例えば５未満）及び／または
高ｐＨ（例えば８より大）処理によって還元増感するこ
とができる。米国特許筒３，９１７，４１５号および同
第３，９６６．４７６号に記載される表面上増感を含め
表面化学増感を行うことができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤に添加する分光増
感色素、かぶり防止剤、安定剤、化学増感剤および化学
増感法、分散媒、安定剤、硬化剤、寸度安定性改良剤、
帯電防止剤、塗布助剤、染料、カラーカプラー、接着防
止、写真特性改良（例えば現像促進、硬調化、増感）等
、およびそれらの使用法については、例えば、リサーチ
・ディスクロージャー誌、１７６巻、　１９７８年、１
２月号（アイテム１７６４３）、特開昭５８−１１３９
２６号、同５８−１１３９２７号、同５８−１１３９２
８号および同５９−９０８４２号の記載を参考にするこ
とができる。

特に、分光増感色素、かぶり防止剤および安定剤は、写
真乳剤製造工程のいかなる工程に存在させて用いること
もできるし、製造後塗布直前までのいかなる段階に存在
させることもできる。前者の例としては、ハロゲン化銀
粒子形成工程、物理熟成工程、化学熟成工程などである
。

即ち、分光増感色素、かぶり防止剤および安定剤は、本
来の機能以外に、乳剤に対する強い吸着性などその他の
性質を利用して、化学増感核の形成位置の限定に用いた
り、異なるハロゲン組成の接合構造粒子を得る時に過度
のハロゲン変換を停止させ、異種ハロゲンの接合構造を
保持させる目的などにも使われ、これらについては特開
昭５５＝２６５８９号特開昭５８−１１１９３６号、特
開昭５８−２８７３８号、特開昭６２−７０４０号、米
国特許筒３，６２８，９６０号、同第４，２２５，６６
６号、同第４，２２５，６６６号の記載を参考すること
ができる。

添加すべき分光増感色素、かぶり防止剤および安定剤の
一部もしくは全量を化学増感剤を添加する前に加え、次
に化学増感剤を添加して化学熟成を行なった場合、化学
増感核がハロゲン化銀粒子上に形成される位置は、増感
色素、かぶり防止剤および安定剤の吸着していない場所
に限定される為に、潜像分散が防止され、写真特性が向
上する為、特に好ましい。特にハロゲン化銀粒子の（１
１１）面に選択的に吸着する増感色素、かぶり防止剤、
および安定剤を添加した場合は、化学増感核は六角平板
粒子のエツジ部にのみ限定して形成される為に特に好ま
しい。

一般には、上記添加剤が、平板状粒子の主要表面を形成
する結晶表面に優先的に吸着されることによって、化学
増感核が平板状粒子の互いに異なる結晶表面で生ずるの
である。

また、化学増感をハロゲン化銀溶剤の存在下で行うこと
も有効である。用いられるハロゲン化銀溶剤の種類はチ
オシアネートおよび特願昭６１−２９９１５５記載の溶
剤を用いることができる。用いる溶剤の濃度は１０−５
〜１０−　’ｍｏｌ／　（ｌが好ましい。

上述の技法のいずれか一方、または両者と組合わせて、
またはこれらとは独立して、第３の技法として、化学増
感の直前または化学増感の間に、粒子表面に沈澱を生成
し得るチオシアン酸銀、リン酸銀、炭酸銀等のような銀
塩、並びに酢酸銀、トリフルオロ酢酸銀および硝酸銀の
ような可溶性銀塩、並びに、平板粒子表子表面上にオス
トワルド熟成しえる微細なハロゲン化銀（即ち、臭化銀
、ヨウ化銀および／または塩化銀）粒子を導入すること
ができる。例えばりツブマツ乳剤を化学増感の過程で導
入することができる。

また、本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、アンテナ色
素で分光増感される系であってもよい。

アンテナ色素による分光増感については、特願昭６１−
５１３９６号、同６１−２８４２７１号、同６１−２８
４２７２号の記載を参考にすることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は必要により他の乳剤と共に
支持体上に一層もしくはそれ以上（例えば２層、３層）
設けることができる。また、支持体の片側に限らず両面
に設けることもできる。また、異なる感色性の乳剤とし
て重層することもできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感
光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影用
ネガフィルム）やカラー写真感光材料（例えば、カラー
ネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパー）
に用いることができる。さらに拡散転写用感光材料（例
えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現
像感光材料（黒白、カラー）などにも用いることができ
る。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロジャー（Ｒ
Ｄ）　１１に１．１７６４３　、■−〇−Ｇに記載され
た特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４．４ＯＬ７５２号、特公昭５Ｂ
−１０７３９号、英国特許第１．／１２５，０２０号、
同第１，４７６．７６０号、等に記載のものが好ましい
。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１
０，６１９号、同第４．３５Ｌ８９７号、欧州特許第７
３，６３６号、米国特許第３，０６Ｌ４３２号、同第３
．７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャー陽
２４２２０　（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５
５２号、リサーチ・ディスクロージャー隔２４２３０（
１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、米国特
許第４，５００，６３０号、同第４，５４０．６５４号
等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４．０５２，２１２
号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３
３号、同第４，２９６，２００号、第２．３に９，９２
９号、第２．８０１，１７１号、同第２，７７２．１６
２号、同第２，８９５．８２６号、同第３，７７２，０
０２号、同第３，７５８，３０８号、同第４．３３４，
０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開筒
３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ号
、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，
９９９号、同第４．４５１，５５９号、同第４．４２７
，７６７号、欧州特許第１６１．６２６Ａ号等に記載の
ものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカプード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー階１７６４３の■
−Ｇ項、米国特許第４．’１６３，６７０号、特公昭５
７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、
同第４．１３８，２５８号、英国特許第Ｌ１４６，３６
８号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号
、同第４，３６７．２８２号、英国特許第２．１０２．
１７３号等に記載されている。

カンプリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制側
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３　
、■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、米国特許第４，２４８，９６２号に記載されたもの
が好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、
同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同
第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等
に記載の多泡量カプラー、特開昭６０−１８５９５０等
に記載のＤ　Ｉ　Ｒレドックス化合物放出カプラー、欧
州特許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後後色する色
素を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止剤、
バンク層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが
好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
リサーチ・ディスクロージャー誌階１７６４３　Ｖ■項
（１９７８年１２月発行）ｐ２８に記載のものやヨーロ
ッパ特許０．１０２．２５３号や特開昭６１−９７６５
５号に記載の支持体に塗布される。またり号−チ・ディ
スクロージャー誌Ｎｏ、１７６４３　ＸＶ項ｐ２８〜２
９に記載の塗布方法を利用することができる。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。好ましい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑
感性、青感性または支持体側から緑感性、赤感性、青感
性である。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上
の乳剤層からできζいてもよく、また同一感色性をもつ
２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤
層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー
形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合に
より異なる組合わせをとるごともできる。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。

例えば、スクイ１°用もしくはテレビ用のカラー反転フ
ィルム、カラー反転ペーパー、インスタントカラーフィ
ルムなどを代表例として挙げることができる。またフル
カラー複写機やＣＲＴの画像を保存するためのカラーハ
ードコピーなどにも適用することができる。本発明はま
た、「リサーチ・ディスクロージャー」誌１１に１．１
７１２３（１９７８年７月発行）などに記載の三色カプ
ラー混合を利用した白黒感光材料にも適用できる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
番、１、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ
−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、そ
の代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ　−
ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸
塩、塩酸塩もしくはｐ−）ルエンスルホン酸塩などが挙
げられる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用す
ることもできる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発明現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシヘンゼン頻、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミンフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐｏは９〜１２で
あることが一般的である。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐｌ＋は、４
−９であり、好ましくは５−８である。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。

実施例−１ （１）　乳剤の調製 乳剤−Ａ ０．０８Ｍの臭化カリウムを含有する１、０重量％のゼ
ラチン溶液１．４１にそれを攪拌しながらダブルジェッ
ト法で、０．５Ｍの硝酸銀溶液と０．５　Ｍの臭化カリ
ウム溶液とを３０秒間にそれぞれ３０ｃｃ添加した。こ
の間温度は３０℃に保たれた。添加後、７５℃まで温度
を上昇させた。その後１．０　Ｍ硝酸銀溶液１０５ｃｃ
をゆっくり添加し、その後ＮＨ４０Ｈを添加しｐＨ＝　
９．５に２０分間保った後ｐＨをもとに戻しさらに６０
分間に１５０ｇの硝酸銀を含む硝酸銀溶液が加速された
流量（終了時の流量が開始時の１９倍）で添加された。

この間ＫＩを３．３ｇ含むＫＢｒｉ液がｐＢｒが２６５
５に保たれるよう添加された。

この後、乳剤を３５℃に冷却し、常法のフロキュレーシ
ョン法で水洗し４０℃においてｐＨ６，５、ｐ　Ａ　ｇ
　８．６に調整した後、チオ硫酸ソーダと、塩化金酸カ
リウム及びチオシアン酸カリウムにより最適に化学増感
した。

乳剤−Ｂ ０．０８Ｍの臭化カリウムを含有する１、０重量％のゼ
ラチン溶液］、４７！にそれを攪拌しながらダブルシェ
ツト法で、０．５Ｍの硝酸銀溶液と０．５Ｍ（７）臭化
カリウム溶液とを３０秒間にそれぞれ６０ｃｃ添加した
。この間温度は３０℃に保たれた。添加後、７５℃まで
温度を上昇させた。その後１．０Ｍ硝酸銀溶液９０ｃｃ
をゆっくり添加し、その後ＮＨ４０１（を添加しＩ）　
）（＝　９．０に２０分間保った後ｐ　ｌ（をもとに戻
しさらに６０分間に１５０ｇの硝酸銀を含む硝酸銀溶液
が加速された流量（終了時の流量が開始時の１９倍）で
添加された。この間Ｋｌを３．３ｇ含むＫ　Ｂ　ｒ　溶
液がｐＢｒが２．０５に保たれるよう添加された。

この後、乳剤を３５°Ｃに冷却し、常法のフロキュレー
ジジン法で水洗し４０℃においてｐ　Ｈ６，５、ｐＡ　
ｇ８．６に調整した後、チオ硫酸ソーダと、塩化金酸カ
リウム及びチオシアン酸カリウムにより最適に化学増感
した。

乳剤−Ｃ ０、０８Ｍの臭化カリウムを含有する１、０重量％のゼ
ラチン溶液１．４ｊ！にそれを攪拌しながらダブルジェ
ット法で、０．５Ｍの硝酸銀溶液と０．５　Ｍの臭化カ
リウム溶液とを３０秒間にそれぞれ４２ＣＣ添加した。

この間温度は３０℃に保たれた。添加後、７５℃まで温
度を上昇させた。その後１．０　Ｍ硝酸銀溶液１００ｃ
ｃをゆっくり添加し、その後ＮＨ４０Ｉ−１を添加しｐ
　Ｈ＝　９．３に２０分間保った後ｐＨをもとに戻しさ
らに６０分間に１５０ｇの硝酸銀を含む硝酸銀溶液が加
速された流量（終了時の流量が開始時の１９倍）で添加
された。この間Ｋｌを３．３ｇ含むＫＢｒ熔液溶液１３
’ｒが２．３５に保たれるよう添加された。

この後、乳剤を３５°Ｃに冷却し、常法のフロキュレー
ション法で水洗し４０℃においてｐ　Ｈ６，５、ｐ　Ａ
　ｇ　８．６に調整した後、チオ硫酸ソーダと、塩化金
酸カリウム及びチオシアン酸カリウムにより最適に化学
増感した。

乳剤−Ｄ ０．０８Ｍの臭化カリウＪ、を含有する１、０重量％の
ゼラチン溶液１．４１にそれを攪拌しながらダブルジェ
ット法で、０．５Ｍの硝酸銀溶液と０．５　Ｍの臭化カ
リウム溶液とを３０秒間にそれぞれ４２ｃｃ添加した。

この間温度は３０℃に保たれた。添加後、７５℃まで温
度を上昇させた。その後１．０Ｍ硝酸銀溶液１００ｃｃ
をゆっくり添加し、その後ＮＨ４ＯＨを添加しｐ　Ｈ−
９，３に２０分間保った後ｐ　１１をもとに戻しさらに
６０分間に１５０ｇの硝酸銀を含む硝酸銀溶液が加速さ
れた流量（終了時の流量が開始時の１９倍）で添加され
た。この間Ｋｌを１６．５　ｇ含むＫＢｒ溶液がｐＬ３
ｒが２．１５に保たれるよう添加された。

この後、乳剤を３５°Ｃに冷却し、常法のフロキュレー
ジジン法で水洗し４０°Ｃにおいてｐ　Ｈ６，５、ｐ　
Ａ　ｇ　８．６に調整した後、チオ硫酸ソーダと、塩化
金酸カリウム及びチオシアン酸カリウムにより最適に化
学増感した。

乳剤−Ｅ ０．１０Ｍの臭化カリウムを含有する３、０重量％のゼ
ラチン溶液１．４４！にそれを攪拌しながらダブルジェ
ソｉ〜法で、１．０Ｍの硝酸銀溶液と１．０Ｍの臭化カ
リウム溶液とをそれぞれ６０ｃｃ、６０秒間で添加した
。この間温度は５０℃に保たれた。添加後、　７５℃ま
で温度を上昇させた。

さらに３０分後の熟成の後９０分間に１５０ｇの硝酸銀
を含む硝酸銀溶液が一定の流量で添加された。この間Ｋ
Ｔを１６．５　ｇ含むＫＢｒ溶液がｐＢｒが２．３に保
たれるよう添加された。この乳剤を前記乳剤Ａの場合と
同じように水洗、再分散し同じｐＨ−ｐＡｇに調節した
後、チオ硫酸ソーダと塩化金酸カリウ１１及びチオシア
ン酸カリウムにより最適に化学増感した。

かくして得られた乳剤Ａ−ＥのＡｇｌ含有率および粒子
形状を、第１表にまとめた。

また乳剤Ａ及びＢを銀重量で１：１の割合で混合し、粒
子の直径分布曲線を求めたところ２つのピークが存在し
ていた。粒子厚み分布曲線も同様に２つの山と１つの谷
が存在していた。

（２）塗布試料の作製およびその評価 ｆｉｌで得られた乳剤ＡおよびＢを銀重量で１：１の割
合で混合したものおよび乳剤Ｃ−Ｅの各々に増感色素Ｓ
−５を添加し塗布助剤としてドデシルベンゼンスルフォ
ン酸塩、ｉ１６粘剤、！：してｐ−ビニルベンゼンスル
フォネート、硬膜剤としてビニルスルフォン系化合物を
加えて乳剤塗布液を作った。

続いてそれらの塗布液を下引き加工したポリエステルベ
ース上に別々に均一に塗布し、その上に主にゼラチン水
溶液から成る表面保護層を塗布して、本発明の塗布試料
１および比較用の塗布試料２〜４を作製した。このとき
試料１〜４の塗布銀量はそれぞれ３．０ｇ／ｒｄであり
、保護層のゼラチン塗布量はそれぞれ１．３ｇ／ｎ（で
あり、乳剤層のゼラチン塗布量はそれぞれ２．１ｇ／ｍ
であった。

このようにして得られた塗布試料の評価を行うために以
下の実験を行った。

■　写真特性；塗布試料１〜４の試料片を１／１００　
”の露光時間５０ＣＭＳの露光量でウェッジ露光したも
のを下記の組成の処理液で同時に２０℃、４′現像し、
次いで定着、水洗・乾燥後、センシトメトリーを行ない
、カブリ＋０．１の濃度を与える露光量の逆数により感
度を求めた。写真応答の露光ラチチュードを第１図のＸ
として示した。

すなわち、第１図において、最大濃度値マ・イナス０．
１を与える露光量の対数値と最少濃度値プラス０．１を
与える露光量の対数値との差をＸとした。

■　耐インキュベーション性；塗布試料１〜４の試料片
を３組用意し、１組は、５０℃、３０％ＲＨの温湿度に
３日間保存し、別の１組は５０℃、８０％ＲＨで３日間
保存し、残りの１組は、室温で保存し、コントロールと
する。これらの試料を１／１００″でウェッジ露光し■
と同様に処理とセンシトメトリーを行ない感度を求め比
較する。

■　潜像安定性；塗布試料１〜４の試料片を３組用意し
、１／１００“でウェッジ露光を行ってから、１組は５
０℃、３０％ＲＨで３日間保存し、別の１組は５０℃、
８０％ＲＨで３日間保存し、残りの１組はフリーザーで
保存しコントロールとする。■と同様に処理しセンシト
メトリーを行ない感度を求め比較する。

■　圧力性；塗布試料１〜４の試料片を露光前後に一定
角度で折り曲げ■と同様に処理し、濃度が−（Ｄｍａｘ
−Ｆｏｇ）＋Ｐｏｇのところの折り曲げ部の濃度変化を
比較する。

処理数 １−フェニル−３−ピラゾリドン　　０．５ｇヒドロキ
ノン　　　　　　　　　　　　１０ｇエチレンジアミン
四酢酸・２−ナトリウムｇ 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　６０ｇホウｆ１１
４ｇ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　２０ｇ臭化ナト
リウム　　　　　　　　　　　　５ｇジエチレングリコ
ール　　　　　　　２０ｇ水酸化ナトリウムでｐ　Ｈ１
０，０に調整水を加えて　　　　　　　　　　　　　Ｉ
Ｎ得られた結果を第２表に示した。

第２表から明らかなように本発明の試料１は比較試料２
〜４に比較して、写真特性（感度、露光ラチチュード）
、保存性（耐インキュヘーション性、潜像安定性）、圧
力性（露光前後）などの性能が総合的に優れており、本
発明の効果が顕著である。

実施例−２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記のような組成の各層よりなる多層カラー感光材料を
作製し、第２青感層に実施例−１に記載の乳剤Ａおよび
Ｂを銀型量で１＝１に混合したものおよび乳剤Ｃ−ＩＦ
、を含む試料１０１〜１０４とした。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　　　　０．２５　ｇ　７ｍ２
紫外線吸収剤　Ｕ−１０，１ｇ／ｍ２ 紫外線吸収剤　Ｕ−２０，１ｇ／ｍ２ 高沸点有４ａ溶媒　Ｏｉ　］−１０，１ｃｃ／ｍ２ゼラ
チン　　　　　　　　　　　１．９　　Ｂ／ｍ２第２層
：中間層−１ Ｃｐｄ　　　Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　１０　
　ｍｇ／ｍ２高沸点有機溶媒　０ｉｌ−３４０ｗ／ｍ２
ゼラチン　　　　　　　　　　　０．４　　ｇ／ｍ”第
３層；中間層−２ 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μ　Ａｇｌ含量１モル％）銀量　０
．０５　ｇ／ｍ２ ゼラチン　　　　　　　　　　　０．４　　ｇ／ｍ”第
４層：第１赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感された沃臭化銀
乳剤（平均粒径０．２μでＡｇｌ含量５モル％の単分散
立方体と平均粒径０．１μでＡｇｌ含量５モル％の単分
散立方体の１対１の混合物）銀量　０．４　　ｇ／ｍ２ カプラー　Ｃ−１０，２ｇ／ｍ” カプラー　Ｃ−２０，０５ｇ／ｍ２ 高沸点有機溶媒　０ｉ１−１　　０．１　　ｃｃ／ｍ２
ゼラチン　　　　　　　　　　　０．８　　ｇ／ｍ２第
５層：第２赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感された沃臭化銀
乳剤（平均粒径０．３μのＡｇｌ含量４モル％の単分散
立方体乳剤） 銀量　０．４　　ｇ／ｍ２ カプラー　Ｃ−１０，２ｇ／ｍ２ カプラー　Ｃ−３０，２ｇ／ｍ２ カプラー　Ｃ−２０，０５ｇ／ｍ２ 高沸点有機溶媒　０ｉｌ−１０，１ｃｃ／ｍ２ゼラチン
　　　　　　　　　　　０．８　　ｇ／ｍ２第６層：第
３赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感された沃臭化銀
乳剤（平均粒径０．４μのＡｇｌ含量２モル％の単分散
立方体） 銀に１０．４　　ｇ／ｍ” カプラー　Ｃ−３０，７ｇ／ｍ２ ゼラヂン　　　　　　　　　　　１．１　　ｇ／ｍ”第
７層：中間層−３ 染料　１）−１０，０２ｇ／ｍ２ ゼラチン　　　　　　　　　　　０．６　　ｇ／ｍ”第
８層：中間層−４ 表面をかふらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０
６μ　Ａｇｌ含量１モル％） 銀量　０．０５ｇ／ｍ２ 化合物　ＣｐｄＡ　　　’　　　　　０．２　　ｇ／ｍ
２ゼラチン　　　　　　　　　　　１．０　　ｇ／ｍ２
第９層：第１緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４で分光増感された沃臭化銀
乳剤（平均粒径０．２μ　Ａｇｌ含量５モル％の単分散
立方体と平均粒径０．１μＡｇｌ含量５モル％の単分散
立方体の１：１混合物）銀量　０．５　　ｇ／ｍ” カプラー　Ｃ−４０，３ｇ／ｍ２ 化合物　Ｃｐ　ｄＢ　　　　　　　　Ｏ，０３ｇ／ｍ”
ゼラチン　　　　　　　　　　　０．５　　ｇ／ｍ２第
１０層：第２緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４を含有する沃臭化銀乳剤（
平均粒径０．４μのＡｇｌ含量５モル％の単分散立方体
） 銀量　０．４　　ｇ／ｍｚ カプラー　Ｃ−４０，３ｇ／ｍ” 化合物　Ｃｐｄ　　Ｂ　　　　　　　　０．０３ｇ／ｍ
”ゼラチン　　　　　　　　　　　０．６　　ｇ／ｍ２
第１１層：第３緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４を含有する沃臭化銀乳剤（
平均法相当直径０．６μの／Ｊ＋含量１．３モル％のア
スペクト比４．５の平板状粒子）銀量　０．５　　ｇ／
ｍ” カプラー　Ｃ−４０，８ｇ／ｍ” 化合物　Ｃｐ　ｄＢ　　　　　　　　０．０８　ｇ／ｍ
２ゼラチン　　　　　　　　　　　１．０　　ｇ／ｍ２
第１２層：中間層−５ 染料　Ｄ　　２　　　　　　　　　０．０５ｇ／ｍ”ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　０．６　　ｇ／ｍ２第１
３層：黄色フィルター層 黄色コロイド銀　　　　　　　　０．１　　ｇ／ｍ２化
合物　ＣｐｄＡ　　　　　　　　０１０１ｇ／ｍ２ゼラ
チン　　　　　　　　　　　１．１　　ｇ／ｍ２第１４
層：第１青感乳剤層 増感色素Ｓ−５およびＳ−６を含有する沃臭化銀乳剤（
平均粒径０．２μ　Ａｇｌ含量３モル％の単分散立方体
乳剤と平均粒径０．１μ　ＡｇＴ含量３モル％の単分散
立方体乳剤との１＝１混合物） ≦艮量　　０．６　　　　ｇ／ｍ２ カプラー　Ｃ−５０，６ｇ／ｍ２ ゼラチン　　　　　　　　　　　０．８　　ｇ／ｍ”第
１５層：第２青感乳剤層 増感色素３５およびＳ−６を含有する４種の沃臭化銀乳
剤（実施例−１に記載の乳剤ＡおよびＢを１＝１に混合
したもの、乳剤−Ｃ２乳剤−Ｄ、乳剤−Ｅ）のいずれか
１つ 銀量　０．４　　ｇ／ｍ２ カプラー　Ｃ−５０，３ｇ／ｍ２ カプラー　Ｃ−６０，３ｇ／ｍ２ ゼラチン　　　　　　　　　　　０．９　　ｇ／ｍ２第
１６層：第３青感乳剤層 増感色素Ｓ−５およびＳ−６を含有する沃臭化銀乳剤（
平均法相当直径０．６５μのＡｇｌ含量１．３モル％の
アスペクト比５．０の平板状粒子）銀量　０．４　　ｇ
／ｍ” カプラー　Ｃ−６０，７ｇ／ｍ” ゼラチン　　　　　　　　　　　１．２　　ｇ／ｍ２第
１７層：第１保護層 紫外線吸収剤　Ｕ　−１０，０４ｇ／ｍ”Ｕ−３０，０
３ｇ／ｍ２ Ｕ　−４０，０３ｇ／ｍ２ Ｕ−５０，０５ｇ／ｍ２ Ｕ　−６０，０５ｇ／ｍ” 化合物　ＣｐｄＣ０，８ｇ／ｍ” 染料　Ｄ−３０，０５ｇ／ｍ２ ゼラチン　　　　　　　　　　　０．７　　ｇ／ｍ２第
１８層：第２保護層 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０
６μ　Ａｇｌ含量１モル％） 銀量　０．Ｉ　　Ｂ／ｍ２ ポリメチルメタクリレ−１−粒子 （平均粒径　１．５μ）　　　　　　　０．１　　ｇ／
ｍ２メチルメタクリレ−１・とアクリル酸の４：６の共
重合体（平均粒径　１．５．１７）　　０．１　　ｇ／
ｍ２シリコンオイル　　　　　　　　０．０３　ｇ　／
ｍ２フッ素含有界面活性剤　Ｗ−１３■／ｌｌ１２ゼラ
チン　　　　　　　　　　　０．８　　、ｇ／ｍ２各層
にば上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１および界面
活性剤を添加した。

このようにして得られた試料１０１〜１０４を実施例−
１−（３）の■〜■と現像処理以外同様に行ない下記現
像処理を行なった。

処理工程 工程　　　　　時間　　　　　温度 第１現像　　　　６分　　　　　３８℃水　　　洗　　
　　　２分 反　　転　　　　　２分 発色現像　　　　６分 調　　　整　　　　　２分 漂　　　白　　　　　　６分　　　　　　　　〃定　　
　着　　　　　４分 水　　　洗　　　　　４分 安　　定　　　　１分　　　　　常温 乾　　燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

第二歩１敗 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００
ｍｊ！ニトローＮ、Ｎ、Ｎ　−１−リメチレンボスボン
酸・五すトリウム塩　　　　　２ｇ亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　　　　２０ｇハイドロキノン・モノスルフ
ォ ネート３０ｇ 炭酸す１〜リウム（−水塩）　　　　　　３０ｇ１−フ
ェニル−４メチル−４− ヒドロキシメチル−３ピラゾリ ドン　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　２．５ｇチオシアン酸カ
リウム　　　　　　　　１，２ｇヨウ化カリウム（０，
１％溶液）　　　　　　２ｍｊ２水を加えて　　　　　
　　　　　１０００ｍｌ１改−松一斂 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００
ｍｊ！二Ｉ・ローＮ、Ｎ、Ｎ　−）リメチレンホスホン
酸・五ナトリウム塩　　　　　３ｇ塩化第１スズ（三水
塩）　　　　　　　　　Ｉｇｐ−アミノフェノール　　
　　　　　０．１ｇ水酸化す１〜リウム　　　　　　　
　　　８ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　１５ｍ
１ｌ水を加えて　　　　　　　　　　１０００ｍｊ！光
込皿臘裁 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００
ｍｌ！ニトローＮ、Ｎ、Ｎ　−トリメチレン ホスポン酸・五すトリウム塩　　　　　３ｇ亜硫酸すｌ
・リウム　　　　　　　　　　７ｇ第３リン酸すトリウ
ム（１２水塩）　　３６ｇ臭化カリウム　　　　　　　
　　　　　１ｇ沃化カリウム（０，１％溶液）　　　　
　９０ｍｌ１水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　
３ｇシトラジン酸　　　　　　　　　　　１．５ｇＮ−
エチル−Ｎ−（β−メタン スルフォンアミドエチル）−３＝ メチル−４−アミノアニリン・ 硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　１１ｇ３．６−シ
チアオクタンー１，８− ジオール　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　１０００ｍＪ非り一整−−護 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００Ｉ
ｌｌＩｌ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１２ｇエ
チレンジアミン四酢酸酢酸リ ラム（三水塩）　　　　　　　　　　　　　８ｇ千オグ
リセリン　　　　　　　　　　０．４ｍｌ１氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　３ｍｌ水を加えて　　　　
　　　　　　Ｉ　ＯＯＯｍｎ盪−ｎ」 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ
ｊ！エチレンジアミン四酢酸ナトリ ラム（三水塩）　　　　　　　　　　　　　２ｇエチレ
ンジアミン四酸酢酸鉄ＩＩＩ） アンモニウム（三水塩）　　　　　　　１２０ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　１００ｇ水を加えて　　　
　　　　　　　１０００ｗｌ冗ヨー着−腋。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００
ｍＡ’千オ硫酸アンモニウム　　　　　　８０．０　ｇ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　５．０ｇ重亜硫酸
すＩ・リウム　　　　　　　　５，０ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　１０００ｍ４２安□定−散 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００
＋＋＋４！ホルマリン（３７重量％）　　　　　　　５
．０ｍＡ’冨士ドライウェル （富士フィルム■製界面活性剤）　　　５．０ｍｌ水を
加えて　　　　　　　　　　１０００ｍｎイエロー濃度
の最低濃度から１．５大なる相対露光量をもとに第２青
感層のカラー反転感度を見積った。その結果実施例−１
−＋２１と同様な結果が得られた。露光ラチチュードに
ついては、特性曲線の形状を評価した。すなわち本発明
の試料ｌｏｔおよび比較の１０３，１０４はイエローの
特性曲線がスムースであったが、比較の１０２は中濃度
部がゆがんでいた。圧力性については、イエロー濃度力
月、５付近の濃度変化を評価し実施例−１−（２）と同
様の傾向を得た。

実施例−３ 実施例−１−１１１の乳剤−Ａの調製手順をモディファ
イして、第３表の乳剤−Ｆ、Ｇを、乳剤−Ｅをモディフ
ァイして、乳剤−〇を調製した。

乳剤Ｆ及びＧを銀型量で１＝２の割合で混合し、粒子の
直径分布曲線を求めたところ２つの山と１つの谷が存在
していた。

下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料試料（第３緑惑層および第３青感層に乳剤Ｆ及
びＧの銀型量で１＝２の混合物、乳剤〜Ｈを含む）２０
１および２０２を作製した。

第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　　銀０．１８ｇ／ｒｄゼラチ
ン　　　　　　　　　　１．４０ｇ／ｍ第２層；中間層 ２．５−ジー【−ペンタデシル ハイトロキノン　　　　　　０．１８ｇ／ｒｒｒＣ−１
１、０，０７ｇ／ｍ Ｃ１３０，０２ｇ／ｍ Ｕ　　１１　　　　　　　　　　　０．０８ｇ／％Ｕ−
Ｅｉ　　　　　　　　　　　　　０．０８ｇ／ｒ１０ｉ
ｌ−２０，１０ｇ／イ Ｏ４ｌ−１０，０２ｇ／ｒｄ ゼラチン　　　　　　　　　　１．０　　ｇ／ｎｒ第３
層；第１赤感乳剤層 増感色素５−１１．１２゜ １３．１８で分光増感された 沃臭化銀乳剤　　　　　　銀０．５０ｇ／ｍ（ヨード含
量６モル％、平均粒子球相当径０．３μの不定形多重双
晶粒子） Ｃ−１２０，１４ｇ／ｒｄ Ｏｉｌ−２０，００５ｇ／ｎ？ Ｃ−２００，００５ｇ／ｒｒｌ ゼラチン　　　　　　　　　　１．２０ｇ／ｒｒｒ第４
層；第２赤感乳剤層 増感色素５−１１．１２゜ １３．１８で分光増感された 沃臭化銀乳剤　　　　　　銀１．１５ｇ／ｒｒｒ（ヨー
ド含量６モル％、平均粒子球相当径０．６μの不定形多
重双晶粒子） Ｃ−１２０，０６０ｇ／ｎｆ Ｃ−１３０，００８ｇ／ｎ？ Ｃ−２００，００４ｇ／ｎ（ Ｏｉｌ−２０，００５ｇ／ｍ ゼラチン　　　　　　　　　　１．５０ｇ／ｍ第５層；
第３赤感乳剤層 増感色素５−１１．１２゜ １３．１８で分光増感された 沃臭化銀乳剤　　　　　　銀１．５０ｇ／ｎｆ（ヨード
含量６モル％、平均粒子球相当径０．８μの不定形多重
双晶粒子） Ｃ−１５０，０１２ｇ／％ Ｃ−１３０，００３ｇ／ｍ Ｃ−１４０，００４ｇ／ｍ ０４ｌ−２０，３２ｇ／ｒｄ ゼラチン　　　　　　　　　　１．６３ｇ／ｍ第６層；
中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　１．０６　Ｂ７　ｒｄ第
７層；第１緑感乳剤層 増感色素Ｓ１４，１．５゜ １６で分光増感された 沃臭化銀乳剤 （ヨード含量６モル％、平均粒子球相当径０．３μの不
定形多重双晶粒子） 銀０．３５ｇ／ｎ１ Ｃ−１６０，１２０ｇ／ｒｒｆ Ｃ−１１０，０２１ｇ／ｍ Ｃ−１７０，０３０ｇ／１ｒｉ Ｃ−１８０，０２５ｇ／ｍ ０ｉ１−２　　　　　　　　　０．２０ｇ／ｍゼラチン
　　　　　　　　　　０．７０ｇ／ｒｄ第８層；第１緑
感乳剤層 増感色素５−１４，１５゜ １６で分光増感された 沃臭化銀乳剤 （ヨード含量６モル％、平均粒子球相当径０．６μの不
定形多重双晶粒子） 銀０．７５ｇ／ｎ？ Ｃ−１６０，０２１ｇ／ｒｄ Ｃ−１８０，００４ｇ／ｒｒｒ Ｃ−１１０，００２ｇ／ｒｒｒ Ｃ−１７０，００３ｇ／ｒｒｆ Ｏｉｌ−２０，１５ｇ／ｍ ゼラチン　　　　　　　　　　０．８０ｇ／イ第９層；
第３緑感乳剤層 増感色素５−１４．１５゜ １６で分光増感された 沃臭化銀乳剤　　　　　　銀１．８０ｇ／イ（乳剤Ｆ及
びＧの銀型量で１：２の混合物、又は乳剤−Ｈ） Ｃ−１６０，０１１ｇ／ｒｄ Ｃ−１１０，００１ｇ／ｒｄ Ｏｉ１　１　　　　　　　　　０．６９ｇ／ｎ（ゼラチ
ン　　　　　　　　　　１．７４ｇ／ｎ？第１θ層；イ
エローフィルター層 黄色コロイド銀　　　　　　銀０．０５ｇ／ボ２．５−
ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン　　　　　　０．０３ｇ／耐ゼラチン　
　　　　　　　　　０．９５ｇ／ｍ第１１層；第１青感
乳剤層 増感色素５−１７で分光増感された 沃臭化銀乳剤　　　　　　銀０．２４ｇ／ｉ（ヨード含
量６モル％、平均粒子球相当径０．３μの不定形多重双
晶粒子） Ｃ−１９０，２７ｇ／ボ Ｃ−１８０，００５ｇ／ｒｒｒ ｏｉ　ｌ−２０，２８ｇ／ｎ（ ゼラチン　　　　　　　　　　１．２８ｇ／ｍ第１２層
；第２青感乳剤層 増感色素５−１７で分光増感された 沃臭化銀乳剤　　　　　　銀０．４５ｇ／ｎ（（ヨード
含量６モル％、平均粒子球相当径０．６μの不定形多重
双晶粒子） Ｃ−１９０，０９８ｇ／ｒｒｒ Ｏ４１−２０，０３ｇ／ｒｒｒ ゼラチン　　　　　　　　　　０．４６ｇ／ｒｒｌ第１
３層；第３青感乳剤層 増感色素５−１７で分光増感された 沃臭化銀乳剤　　　　　　銀０．７７ｇ／％（第３緑感
層と同じ乳剤） Ｃ−１９０，０３６ｇ／ｒｒｌ Ｏ４１−２０，０７ｇ／ｒｒｆ ゼラチン　　　　　　　　　　０．６９　ｇ　／　ｎｒ
第１４層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、 平均粒径０．０７μ）　　　銀　０．５　ｇ　／　ｃｄ
Ｕ　　１１　　　　　　　　　　０．１１ｇ／ｍ［Ｊ−
６０，１７ｇ　／　ｍ ０ｉｌ−２０，９０ｇ／ｍ 第１５層；第２保護層 ポリメチルメタクリレート粒子 （直径約１．５μｍ）　　　　　０．５４ｇ／ボＵ−１
３　　　　　　　　　　０．１５ｇ／ｍＵ−１４０，１
０ｇ／ｍ ゼラチン　　　　　　　　　　０．１２ｇ／ｍ各層には
上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１や界面活性剤を
添加した。

このようにして得られた試料歯、２０１および２０２を
実施例−１−（２）の■〜■と現像処理以外同様に行な
い、以下に示す現像処理をした。

〔処理工程〕（３８℃）　　　処理時間カラー現像　　
　　　　３分１５秒 漂　　　　白　　　　　　　　６分３０秒水　　　　洗
　　　　　　　　２分１０秒定　　　　着　　　　　　
　　４分２０秒水　　　　洗　　　　　　　　３分１５
秒安　　　　定　　　　　　　　１分０５秒処理工程に
おい′Ｃ使用した処理液組成は下記の如くであった。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　１．０ｇ１−ヒド
ロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸　　　　　　２．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　３０．０　ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　１．４ｇ沃化カリウム　　　　　　　　
　　　　１．３　ｍｇヒドロキシアミン硫酸塩　　　　
　　２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ） −２−メヂルアニリン硫酸塩　　　４．５ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　１．０７！ｐｌ（１０，０ 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩　　　　　　　１００．０ｇエチレン
ジアミン四酢酸ニナ トリウム塩　　　　　　　　　　　１０．０ど臭化アン
モニウム　　　　　　　１５０．０ｇ硝酸アンモニウム
　　　　　　　　　１０．０　ｇ水を加えて　　　　　
　　　　　　　１．０＃ｐＨ６，０ 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　　１．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸アンモニ
ウム水溶液 （７０％）　　　　　　　　　　　１７５．０ｍ＃重亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．６ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　　１．０ｆｆｉｐＨ６，６ 安定液 ホルマリン（４０％）　　　　　　　　　２．０　ｍ　
ｌ！ポリオキンエチレン−ｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０）　　　　　　　０．３ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　１．０！マゼンタ濃度および
イエロー濃度の最低濃度から０．１大なる相対露光量を
もとに第３緑感層と第３青感層のカラーネガ感度を見積
った。その結果本発明の試料２０１は比較試料２０２に
対しインキュベーションによる感度変化および潜像退行
が小さく、圧力による濃度変化も小さく本発明の効果が
顕著であった。

実施例１〜３で用いた化合物の構造 Ｈ ０ｉｌ ｔｃｓｌｌ、。

［；Ｎ （ＣｌＩ２　　　　ＣＩｌ→］Ｔ１−＋　Ｃ１１２−Ｃ
ｌｌ→−ｆｆＩ Ｃｌ ７Ｉ Ｃｌ （：０ＯＣ３＋１？（ｉｓｏ） Ｃ〜１１ しｙ ｌ１ ｃｃ′０ ○ Ｃ　ｚ　Ｉｔ　ｓ　　　　　　　　　　　Ｃ　ｚ　ＩＩ
　ｓＳ−１１ Ｓ−１２ Ｃ，ｌ＋５ ２Ｈ５ ＣａＨ２（ｔ） （ｔ）Ｃ４Ｈｑ ｔＪ　−６ Ｕ−１１ Ｕ−１３０−１４ Ｏｌｌ　１　フタル酸ジブチル Ｏｉｌ　　２　　リン酸トリクレジル Ｃｐ　ｄ　１３ ｐｄＣ ＣＩｌ□−ＣＩ＋□ ｐｄＤ ＣＩｌ□＝Ｃｌ１ＳＯ□Ｃ１ｌ□Ｃ０ＮＩＩＣ）ｌｘＣ
ｌ１ｚ＝ＣｉｌＳＣｈＣＩＩｚＣＯＮＩＩＣ１ｌ□

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１における露光ラチチュードＸを示す
図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に一層以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層を設け
   たハロゲン化銀写真感光材料において、該感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層の少なくとも一層に含まれるハロゲン化銀
   粒子が、厚さ０．５μｍ未満、直径０．２μｍ以上、平
   均粒子直径／粒子厚み比が２以上で、沃化銀含有率が７
   モル％以下の平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ該ハ
   ロゲン化銀粒子の粒子直径分布曲線もしくは厚み分布曲
   線に少なくとも２つのピークが存在することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。