JPS58111935A - 放射線感応性写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）発明の分野 本発明は、写真分野で有用な、分散媒と、全ハロゲン化
物の少なくとも５０モル％が塩化物であ（１） るハロゲン化銀粒子とを含む放射線（又は輻射線）感応
性写真乳剤に関する。

（ｂ）従来技術 放射線感応性塩化銀を含む写真乳剤は特別の利点をもた
らすものとして知られている。例えば、塩化銀は写真に
有用な他のハロゲン化銀よりスペクトルの可視部分に対
する自然の感光性が低い。

更に、塩化銀は写真に有用な他のハロゲン化銀より溶解
性が高く、従って現像及び定着をより短い時間で達成す
ることができる。

写真技術分野において、塩化銀は（１００）結晶面を有
する結晶を形成する傾向が非常に強いことが良く認めら
れている。圧倒的大多数の写真乳剤において、塩化銀が
存在する場合には塩化銀の結晶は立方粒子の形状をして
いる。ある程度の困難さをもって、この塩化銀の結晶習
性を変えることができる。Ｃ１ａｅｓ等は、”　Ｃｙｒ
ｓｔａｌ　Ｈａｂｉｔ　Ｍｏｄｉ−ｆｉｃａｔｉｏｎ　
ｏｆ　ＡｇＣ１ｂｙ　Ｉｓ＋ｐｕｒｉｔｉｅｓ　Ｄｅｔ
ｅｒｓ＋ｉｎｉｎｇ（２） 様々な粒子成長改質剤を用いて（１１０）及び（１１１
）面を有する塩化銀結晶の形成を教えている。　Ｗｙｒ
ｓｃｈは、”　５ｕｌｆｕｒ　５ｅｎｓｉｔｉｚａｔｉ
ｏｎ　ｏｆ　Ｍｏｎｏ−５ｉｚｅｄ　５ｉｌｖｅｒ　Ｃ
ｈｌｏｒｉｄｅ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ　ｗｉｔｈ　（１
１１）　＋（ｌ　ｌ　Ｏ）　、　ａｎｄ目００　）　Ｃ
ｒｙｓｔａｌ　Ｈａｂｉｔ　”　。

Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　ｏｆ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ＋ｌｌｌ
−１３，１２２〜１２４頁、１９７８年に、アンモニア
及び少量の二価のカドミウムイオンの存在下に塩化銀を
沈澱させる三重ジェット沈澱プロセスを開示している。

カドミウムイオンの存在下においては、ｐＡｇ　　（銀
イオン濃度の負対数）及びｐＨの制御によって、それぞ
れ、（１１０）、（１１１）　、及び（１００）に位置
する粒子面で表わされる正十二面体、八面体、及び立方
体結晶習性が生成する。

平板状美化銀粒子について広く研究されてきたが、これ
らはほとんどマクロ−サイズのものであって写真分野で
は利用できないものであった。ここで平板状粒子とは、
粒子の他のいかなる単結晶面よりも実質的に大きな２つ
の平行な又は実質上（３） 平行な結晶面を有する粒子を指す。平板状粒子のアスペ
クト比（即ち、厚さに対する直径の比率）は実質的にｔ
ｒｉより大きい、高アスペクト比の平板状臭化銀粒子乳
剤はｄｅｃｕｇｎａｃ及びＣｈａｔｅａｕの”　Ｅｖｏ
ｌｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　
ｏｆ　５ｉｌｖｅｒ　ＢｒｏｍｉｄｅＣｒｙｓｔａｌｓ
　Ｄｕｒｉｎｇ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｉｐｅｎｉｎｇ
　’　、　５ｃｉｅｎｃｅｅｔ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅｓ　＋　３３巻、Ｎ１
１２（１９６２）　、１２１〜１２５頁に報告されてい
る。

１９３７年から１９５０年代にかけてイーストマン・コ
ダソク社はデユア°リタイズド（Ｄｕｐｌｔｔｉｚ−ｅ
ｄ）　　（登録商標）放射線写真フィルム製品をノー・
スクリーン・Ｘ線コード５１３３なる名称で販売した。

この製品はフィルム支持体の互いに反対側の主要面に硫
黄増感臭化銀乳剤コーティング層を含むものであった。

この乳剤はＸ線放射に露出する為のものであったから分
光増感されていない。

この平板状粒子の平均アスペクト比は約５〜７：１であ
った。この粒子は、その投映面積の５０％を超える部分
−を平板状粒子が占め、投映面積の（４） ２５％を超える部分を非平板状粒子が占めていた。

これらの乳剤は何回か複製するうちに、最高の平均アス
ペクト比を有する乳剤は、平均平板状粒子直径２．５μ
ｍ、平均平板状粒子厚０．３６μｍ及び平均アスパラＩ
・比７：１を示した。他の複製乳剤は、より厚く、より
直径の小さい平板状粒子であって、その平均アスペクト
比は小さかった。

平板状沃臭化銀粒子乳剤は写真業界において知られてい
るけれども、高い平均アスペクト比を示すものは知られ
ていない。平板状沃臭化銀粒子はＤｕｆｆｉｎのＰｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅ＋ｗｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　　＋Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　１９６
６年、６６〜７２頁並びにＴｒｉｖｅｌｌｉ及びＳｍ１
ｔｈのＴｈｅ　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　５ｉｌｖｅｒＩｏ
ｄｉｄｅ　ＩＪｐｏｎ　ｔｈｅ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ　
ｏｆ　Ｂｒｏ＋１ｌｏ−１ｏｄｉｄｅＰｒｅｃｉｐｉｔ
ａｔｉｏｎ　５ｅｒｉｅｓ″＋　Ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＪｏｕｒｎａｌ　、　Ｌ　Ｘ　Ｘ　Ｘ巻、
１９４０年７月、２８５〜２８８頁に説明されている。

Ｔｒｉｖｅｌｌｉ及びＳｍ１ｔｈは沃化物の導入による
粒子サイズ及びアスペクト比の両者の顕著な低減を観察
している。ＧｕｔｏｆｆＮｕｃｌｅａｔｉｏｎ　ａｎｄ
　Ｇｒｏｗｔｈ　Ｒａｔｅａ　Ｄｕｒｉｎｇ　ｔｈｅ（
５） Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｏｆ　５ｉｌｖｅｒ　Ｆ
１ａ１ｉｄｅ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ”　＋Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａ　　ｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅｓ　　ａｎｄ　　Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎ　　＋　　１　４巻、Ｉｌ＆１４．１
９７０年７月〜８月、２４８〜２５７頁には、連続沈澱
装置を用いて単一ジェット沈澱生成により調製されるタ
イプの臭化銀及び沃臭化銀乳剤の調製が報告されている
。

最近、粒子が平板状（即ち、その厚さに比較して平面方
向に広がっている粒子）のハロゲン化銀乳剤を製造する
特定のプロセスが刊行されている。

米国特許第４０６３９５１号は、（１００）立方体面に
よって規定され、かつ、ｐＡｇを５．０〜７．０の範囲
内に調節する二重ジェット沈澱法によるアスペクト比（
ここでは厚さに対するエツジ長の比）が１．５〜７：１
である平板状のハロゲン化銀結晶を形成することを教え
ている。この特許の第３図に示されるように、生成した
ハロゲン化銀粒子は方形及び矩形の主要面が＋１００）
結晶面特性を示す。英国特許第４０６７７３９号は、種
晶を形成し、ハロゲン化銀溶媒の存在下にオストワルド
熟成によって前記種晶のサイズを増大せしめ、そしてｐ
Ｂｒ（６） （巣化物イオン濃度の負対数）を制御しながら、核再生
成又はオストワルド熟成を行うことなく粒子成長を完了
せしめることによって、大部分が双晶をなした八面体型
の結晶である単サイズのハロゲン化銀乳剤を製造するこ
とを教えている。米国特許第４１５０９９４号、同第４
１８４８７７号及び同第４１８４８７８号、英国特許第
１５７０５８１号並びにドイツ特許公開第２９０５６５
５号及び同第２９２１０７７号は、少なくとも９０モル
％が沃化物である種晶を用いることによって平らな双晶
をなした八面体形状のハロゲン化銀粒子の形成を教えて
いる。特に断らない限り、ハロゲン化物の百分率はすべ
て対応する乳剤、粒子、又は粒子領域に存在する銀を基
準としたものである０例えば、６０モル％の塩化物を含
む塩美化銀から成る粒子は４０モル％の夷化物を含む。

３５５頁、１９６３年に、例えばアデニンのようなプリ
ン塩基を乳剤沈澱の、様々な段階で添加した場合の塩化
銀の粒子の成長に及ぼす妨害効果を報（７） 告している。米国特許第３５１９４２６号は、例えばテ
トラアザインデン、ペンタアザインデン、又はアデニン
のようなアザインデンの存在下に沈澱させることによっ
て被覆力の増大した塩化銀乳剤の製造を開示している。

もちろん、その他の特性が匹敵するものであれば、より
細かい粒子サイズのハロゲン化銀乳剤の被覆力はより大
きい粒子サイズのハロゲン化銀乳剤のそれより大きいこ
とが認められている。

写真分野において、様々のベプタイザ−（解膠剤）の存
在下にハロゲン化銀粒子を沈澱させることができること
は知られている。米国特許第３４１５６５３号は、ビニ
ルアミンとアクリル酸のコポリマーをペプタイザーとし
て使用することによって、平板状を含む様々な形状の沃
臭化銀粒子を沈澱させることを開示している。米国特許
第３６９２７５３号は、凝固及び再分散できるペプタイ
ザーとして、一つが結合アルキル炭素を一つもしくは二
つの硫黄原子で置換した付加アルキル鎮を含むアクリル
アミドもしくはアクリレートである、少なくとも（８） ３種類の異なった七ツマ−の共重合体（ｌｎｔｅｒ−ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　）を使用している。米国特許第３６１５
６２４号は、塩化銀を解膠するのに、アミン又はアルコ
ール縮合残渣が２層のアルキル炭素原子に結合する少な
くとも一つの硫黄原子を有する有機ラジカルを含むマレ
イン酸、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアミドもし
くはエステルの反復単位を有する線状コポリマーを使用
することを開示している。米国特許第３６１５６２４号
の例５と同様にして沈澱させた中性の沃臭化銀乳剤のあ
る研究において、乳剤は、沃美化銀の投映面積の２０％
未満が平板状粒子によるものであったことを認めている
。この平板状粒子は、低いアスペクト比のものであるが
、主要面の平面に位置する＜２１１＞結晶ベクトルに平
行な周囲エツジを有するように思われた。

（ｃ）発明の開示 本発明の目的は、分散媒と全ハロゲン化物の少なくとも
５０モル％が塩化物であるハロゲン化銀粒子とを含んで
なる放射線感応性写真乳剤であって、当該乳剤が多層写
真要素に導入した場合に増（９） 大した鮮映度を生ずることができ、当該乳剤が適当に化
学増感及び分光増感された場合により良好な感度（スピ
ード）−粒度相関関係を生ずることができ、そして青色
、緑色、及び／又は赤色増感されかつ写真要素に組み込
まれた場合にスペクトルの分光増感領域に対する感度及
び紫外線感度において増加した分離性を示す写真要素を
生成することができる放射線感応性写真乳剤を提供する
ことにある。

この目的ゆ、前記特徴を有する乳剤であって、前記ハロ
ゲン化銀粒子の少なくとも５０モル％の全投映面積が厚
さ０．５μｍ未満、直径０．６μｍ以上及び平均アスペ
クト比が８＝１超の平板状粒子によって占められており
、そして前記平板状粒子が（１１１）結晶面に位置する
二つの相対した平行な主要結晶面を有し、しかも中央粒
子領域に巣化物及び沃化物の少なくとも−っを含んでい
ることによって特徴づけられる乳剤で達成される。

本発明は、ハロゲン化物が主として塩化物である、高ア
スペクト比の平板状ハロゲン化銀粒子乳（ｌ　Ｏ） 剤に関する。一つの好ましい形において、この乳剤は従
来写真分野において知られていなかワた形状の平板状粒
子を含む、別の形において、平板状粒子は（１１１）結
晶面によって全体的に結合されており、そして塩化物及
び臭化物ハロゲン化物の組合せで従来得られていたのと
は異なった形状を有する。一つの形において、平板状粒
子は複数個の異なった吸着位置を供する異なった結晶面
に位置する端面（エツジ面）を含み、添加物の相違によ
る吸着位置の競合を低減することができる。

本明細書において使用する「高アスペクト比」なる用語
は、厚さが　０．５μｍ未満（好ましくは０．３μｍ未
満）で直径が少なくとも０．６μｍの塩化物を主たるハ
ロゲン化物として含み、平均アスペクト比が８：１より
大きくかつ乳剤中に存在する主として塩化物のハロゲン
化銀粒子の全投映面積の少なくとも５０％が平板状ハロ
ゲン化銀粒子に基づくものであるようなことを指す。以
下において述べる平均アスペクト比及び投映面積なる語
は、特に断らない限り、同様に定義されたものと（１１
） する。

本発明の好ましい高アスペクト比の平板状ハロゲン化銀
粒子乳剤は、厚さが０．５μｍ未満（好ましくは０．３
μｍ未満）及び直径が少なくとも０．６μｍのハロゲン
化粒子が少なくとも１２：１、好適には少なくとも２０
：ｌの平均アスペクト比を有するものである。極めて高
い平均アスペクト比（５０：１．１００：１、又はそれ
以上）を得ることができる。本発明の好ましい形におい
て、これらのハロゲン化銀粒子はハロゲン化銀粒子の全
投映面積の少なくとも７０％、最適には少なくとも９０
％を構成する。

本発明によって製造されるハロゲン化銀乳剤の前述の粒
子特性は当業者に周知の方法によって容易に確かめるこ
とができる。本明細書において使用する「アスペクト比
」なる用語は粒子の厚さに対する粒子の直径の比を意味
する０次に、粒子の「直径」なる語は、乳剤サンプルを
光顕微鏡又は電子顕微鏡で観察□した場合の粒子の投映
面積と等しい面積を有する円の直径として定義する。乳
剤（１２） サンプルの影のある電子顕微鏡写真から、それぞれの粒
子の厚さ及び直径を測定することができ、そして厚さ０
．５μｍ（又は０．３μｍ）未満及び直径０．６μｍ以
上の平板状粒子を同定することができる。これから、各
平板状粒子のアスペクト比を計算することができ、そし
て前記厚さ及び直径の基準に合致するサンプルの平板状
粒子のすべてのアスペクト比を平均化してそれらの平均
アスペクト比を得ることができる。この定義によって、
平均アスペクト比は個々の平板状粒子のアスペクト比の
平均であることが明らかとなるであろう、実際には、厚
さ０．３μｍ未満で直径０．６μｍ以上の平板状粒子の
平均軍さ及び平均直径を求め、これらの二つの平均値の
比として平均アスペクト比を計算するのが一般には簡単
である。個々のアスペクト比の平均値を用いて平均アス
ペクト比を求めても、あるいは厚さ及び直径の平均を用
いて平均アスペクト比を求めても、可能な粒子測定の許
容誤差範囲内において、得られる平均アスペクト比は実
質上差がない、顕微鏡写真における、前記厚（１３） さ及び直径の基準に合致したハロゲン化銀粒子の投映面
積と、残存するハロゲン化銀粒子の投映面積とを別々に
加算することができ、そしてこれらの二つの加算値から
厚さ及び直径の基準に合致した粒子によって与えられる
ハロゲン化銀粒子の全投映面積の百分率を計算すること
ができる。

上の測定において、０．５μｍ（又は０．３μｍ）未満
の参照（又は基準）平板状粒子厚さは、写真的性質の劣
るより厚い粒子から独特の薄い平板状粒子を区別するた
めに選定した。参照粒子直径０．６μｍは、そ件より直
径が小さいと顕微鏡写真において平板状粒子と非平板状
粒子とをいつも区別することができるとは限らないから
である。本明細書において使用する［投映面積（ｐｒｏ
ｊｅｃｔｅｄａｒｅａ）　Ｊは当業界において広く使用
されている「投映面積（ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ　ａｒｅ
ａ又はｐｒｏｊｅｃｔｉｖｅａｒｅａ）　Ｊなる用語と
全く同一の意味であり、これらは、例えば、Ｊａｍｅｓ
及び旧ｇｇｉｎｓのＦｕｎｄａ＋ｍｅｎ　ｔａ　Ｉｓ（
１４） ここに定義したように、本発明の放射線感応性写真乳剤
は一つの好ましい形において新しい形状の平板状粒子を
含む０代表的な粒子形状は第１ａ図及び第ｉｂ図に模式
的に示した通りである。粒子１００は、図に示すように
、相対した平行な主要面１０２及び１０４を有する。顕
微鏡写真において平面を眺めると、主要面は端面１０６
ａ、ｂ。

ｃ、ｄ、ｅ、及びｆによって境界された規則的な六角形
として見える。電子顕微鏡写真において見た前記端面は
、平面状に見える。結晶的研究によれば、粒子の主要面
はそれぞれ（１１１）結晶面に位置することがわかった
。

第１ａ図に示す＜２１１＞結晶ベクトル１０８ａＳ１０
８ｂ、１１０ａ、１１０ｂ、１１２ａ。

及び１１２ｂは主要面１０２の平面に６０℃の角度で交
差している０粒子１００において、６個の端面のそれぞ
れは＜２１１＞結晶ベクトルの一つに平行に位置してい
るように示されている。端面５．ｒ′・。

１０６ａ及び１０６ｂはベクトル１０８に平行に位置し
、端面１０６Ｃ及び１０６ｄはベクトル１１０に平行に
位置し、そして端面１０６６及び１０６ｆはベクトル１
１２に対し平行に位置する。

これらの端面は（１１０）結晶面に位置すると思われ、
場合によっては別に指定された（２２０）結晶面に位置
すると思われる。

本明細書において規定した平板状粒子の独特の結晶構造
は添付した第２ａ図及び第２ｂ図を参照することによっ
て一層明らかにすることができ、そこには異なった、し
かしこれも新しい方法によって製造した代表的な平板状
塩化銀の制御した粒子が模式的に示されている。結晶的
研究によれば、主要面２０２及び２０４のみならず、端
面２０６も（１１１）結晶平面に位置していることが示
唆される。この端面ば平面状には見えない、すなわち、
面及びエツジの配置について言えば、制御された平板状
塩化銀粒子は臭化銀及び沃臭化銀の平板状及びシート状
結晶の多くの発表された研究におけるものと同様に見え
る。平面で明らかなように、これらの粒子ｉ−則正しい
六角形としては認められない。むしろ、これらの粒子は
典型的な不規則な六角形であり、そしてダッシュ線によ
って示されているように裁断した等辺三角形として観察
することができる。結晶学的研究からみると６０°の角
度で交差する＜２１１＞結晶ベクトル２０８ａ、２０８
ｂ、２１０ａ、２１０ｂ、２１２ａ、及び２１２ｂのい
ずれもエツジ２０６に対して平行でないように見える。

このように、本明細書において規定した平板状粒子の端
面ば制御した平板状粒子並びに同様の平板状臭化銀及び
沃臭化銀粒子の端面に比較して、結晶格子に対して３０
℃回板回転ように見ることができる。

規則的な六角形として顕微鏡写真に見える平板状粒子を
本発明に従って製造することができるが、その他の周囲
形状のものも製造しかつ観察された。

これは、例えば第３図に粒子３００として模式的に示す
通りである。これらの粒子は、６個のエツジを有するか
わりに、６個のエツジ３０６ａと６個のエツジ３０６ｂ
とが交互に表れる、すなわち合計１２個のエツジを有す
るように見える。このように、平面図で見た時に、これ
らの粒子は十三（１７） 角形として見ることができる。ダッシュ線によって示さ
れているように、６個の追加のエツジはその成長の最終
段階において六角形上の粒子の裁断によって得られるも
のと思われる０円は規則的な多角形のエツジの数が無限
に到達した場合に見ることができるので、六角形よりも
更に大きい度合の十三角形が顕微鏡写真において一層丸
く見えるのは、特にそれらのエツジの交差点において一
層丸く見えるのは驚きに値しない０本明細書において規
定した平板状粒子は一つの好ましい形において非常には
っきりした規則的な六角形形状、その平坦なエツジ部分
が容易には視覚的に区別できないほとんど円状の形状、
並びにこれらの中間の形状を含むことができる。本明細
書において規定した平板状粒子はその一つの好ましい形
において各場合にその主要面の一つの平面における＜２
１１＞結晶ベクトルに平行な少なくとも一つのエツジを
有するものとして特徴づけることができる。

本発明に従って製造された塩化物含有平板状粒子乳剤は
、形成された形で、分散媒の一部として、（ｌ　８） チオエーテル結合を含むベプタイザーを含む。このチオ
エーテル結合含有ペブタイザーは乳剤中において全重量
当り約０．１〜１０重置％の濃度で沈澱生成の終りに存
在する。このペプタイザーは粒子の沈澱が起る反応容器
中に当初から完全に存在することができ、また反応容器
中に銀及びハロゲン化物塩と一緒に同一もしくは別のジ
ェットを通して含ませることができる。ただし、少なく
とも最小の濃度は最初の核生成及び引き続く平板状粒子
の成長の間に反応容器中に存在する必要がある。

反応容易中におけるチオエーテル結合含有ペプタイザー
の濃度は反応容器の内容物の全重量当り、０．３〜６重
量％、最適には０．５〜２．０重量％Φ範囲で存在する
のが好ましい。沈澱中、又は好ましくは沈澱後、前記チ
オエーテル結合含有ベブタイザーを任意の一般的なペプ
タイザーと一緒に補充して全重量当り約１０重量％まで
の全ペプタイザー濃度とすることができ舎。チオエーテ
ル結合含有ペプタイザーは少なく社も部分的に平板状粒
子の表面に吸着され、そしてその存在下に乳剤が一旦形
成されると容易には完全に置き換えられない。

それでも、乳剤が完全に形成された後、一般的な洗浄方
法によってペプタイザーの濃度を減少せしめ、最終乳剤
中における元のチオエーテル結合含有ペプタイザーを非
常に少量（もし存在する場合には）残存させることがで
きる。

チオエーテル結合を含む一般的なハロゲン化銀ベブタイ
ザーを本発明の実施に際し使用することができる。特に
好ましいチオエーテル結合含有ペブタイザーは、上に引
用した米国特許第３６１５６２４号及び同第３６９２７
５３号に開示されたものをあげることができる。これら
のベプタイザーは、好ましくは、（１）線状ポリマー鎖
に、マレイン酸、アクリル酸又はメタクリル酸のアミド
又はエステルの反復単位であって、それぞれのアミド及
びエステルに含まれるそれぞれのアミン又はアルコール
縮合残渣が少なくとも一つのスルフィド−硫黄原子が結
合する二つのアルキル炭素原子を有する有機ラジカルを
含みかつ（２）少なくとも一つの他のエチレン系不飽和
上ツマ−の単位を含む水溶性線状コポリマーである。後
者の繰り返し単位は、代表的には、沈澱時のｐｉ水準で
七ツマ−に水溶性を与えることのできる少なくとも一つ
の基を含む。

例えば、前記単位は、スルホン酸又はスルホン酸塩置換
アルキル基がスルフィド−硫黄原子が結合する二つのア
ルキル炭素原子を含むチオエーテル基に置きかわった以
外は、前記反復単位（１）と同様のものとすることがで
きる。このタイプの単位は更に米国特許第３６１５６２
４号に開示されている。

千オニーチル結合金有反復単位は、好ましくは、ベブタ
イザーの約２．５〜３５モル％である。

本明細書に規定した塩化物含有平板状粒子は千オニーチ
ル結合金有ペプタイザーの不存在下には形成されない。

更に、前記平板状粒子はチオエーテル結合含有ベブタイ
ザーの存在下においても、少量の結晶改質剤が存在しな
い限り形成されない。

以下に乳剤２８に関して、詳細に説明するように、ある
場合には、高アスペクト比の平板状粒子乳剤は沃化物を
結晶改質剤とした場合にも得ることができるが、好まし
い結晶改質剤はアミノアザイン（２１） デンである。本明細書において規定する、アミノアザイ
ンデンは、環置換体として、アミノ窒素原子のところで
環に結合したアミノ基を有するアザインデンを言う。一
般的に理解されているように、アザインデンはインデン
の芳香族環構造を有する化合物であるが、その環炭素原
子の一つ又はそれ以上が窒素原子によって置き換えられ
たものである。そのような化合物、特に３個〜５個の炭
素原子が窒素原子によって置き換えられた化合物は、写
真乳剤において、粒子成長改質剤、カブリ防止剤及び安
定剤として有用であることが認められている。本発明の
実施に際し使用するのに特に好ましいアミノアザインデ
ンは、例えばアデニン及びグアニンのように、場合によ
ってはアミノプリンとも呼ばれる、テトラアザインデン
の環炭素原子に結合した一級アミノ置換基を有するもの
である。

アミノアザインデンは粒子成長改質量として一般的に使
用されている量で使用することができるが、銀１モル当
り１０″〜ル程度の非常に少ない濃度で有効である。有
用な濃度は銀１モル当り０．１モル（２２） 程度の高い範囲の量とすることができる。一般に好まし
いのは、ハロゲン化銀の沈澱工程において、反応器中に
銀１モル当り約０．５Ｘ１０〜５　Ｘ　１０−”モルの
アミノアザインデン量を維持することである。写真乳剤
において安定剤として有用であると知られている特定の
アミノアザインデンは、米国特許第２４４４６０５号、
同第２７４３１８１号及び同第２７７２１６４号に例示
されている。乳剤が一旦形成されると、アミノアザイン
デンはもはや必要ではないが、典型的には少なくともそ
の一部が粒子表面に吸着して残存する。ハロゲン化銀粒
子表面に強い親和性を示す化合物、例えば分光増感色素
をアミノアザインデンに置き換えることができ、それに
よってアザインデンを乳剤から洗浄によって実質上完全
に除去することができる。

アミノアザインデン及びチオエーテル結合含有ペプタイ
ザーは一緒に作用して所望の平板状粒子の性質を与える
ものと思われる。ある場合には、粒子形成の初期段階に
おいて平板状粒子は（１１１）主要結晶面のみならず（
１１Ｎエツジも有することが認められた。沈澱が進行す
るに従って、十二面体主要結晶面への転移が認められた
。最後に、沈澱が更に進行すると、規則的な六面体（１
１１）主要結晶面及び（１１０）結晶平面に位置するエ
ツジを示すものと思われる、主要表面の一つの平面に位
置する＜２１１＞結晶ベクトルに平行な周辺のエツジを
有する平板状粒子を生成することができる。

本発明に従った写真乳剤に含まれる、独特の特徴を有す
る平板状粒子が生成する理論によって本発明を限定、す
るつもりは特にないが、本発明者らはアミノアザインデ
ンが各生成段階において（１１１）結晶面の生成をしや
すくするよう主たる塩化物粒子に影響を及ぼすものと思
う。次に、この（１１１）結晶面は、従来平板状粒子を
形成するものとしてみなされていた二重双晶平面を形成
させるものと思う。チオエーテル結合を含むベプタイザ
ーは、その後、粒子の成長段階において、上に観察した
独特の平板状粒子のエツジを生しる転移を引き起すもの
と思われる。この粒子成長機構の考えは粒子の様々な成
長段階で粒子を観察しかつアミノアザインデンの水準を
調節することによって確認したものである。アミノアザ
インデンの濃度を増大させると、（ＩＩＮ結晶エツジを
有する十分に満足すべき粒子が得られるが、前記した独
特の粒子エツジの生成が遅延され、そしである場合には
排除される。

本明細書において規定した平板状粒子乳剤を当初塩化物
以外のハロゲン化物を存在させないで沈澱せしめた場合
には、生成する粒子の中央領域は臭化物及び沃化物のい
ずれをも実質上台まず、そして主要表面の一つの平面に
位置する一つもしくはそれ以上の＜２１１＞結晶ベクト
ルに平行に位置する一つもしくはそれ以上の粒子エツジ
の存在がここに規定した平板状粒子を他の粒子から区別
するのに好都合な付加的な構造の差を与える。

本明細書に規定する平板状粒子の少なくとも中央領域は
銀に対し少なくとも５０モル％の塩化物とすることがで
きるが、更に実質量の、臭化物及び沃化物の少なくとも
一つを含むことができる。

（２５） 臭化物及び／又は沃化物が存在する場合には通常少なく
とも約０．５モル％の濃度で存在するが、重要な写真作
用は０．０５モル％程度の低い濃度の臭化物及び／又は
沃化物で達成することができる。

平板状粒子は約１０モル％まで、好ましくは６モル％ま
で、最適には２モル％までの沃化物も含むことができる
。塩化物及び沃化物の他にハロゲン化物を含む場合には
臭化物を含むことができる。

本発明の好ましい形において、平板状粒子は、銀に対し
、７５モル％より多い量の塩化物、最適には９０モル％
より多い量の塩化物を含む、実質上塩化銀からなる平板
状粒子が可能であり、そして塩化銀乳剤を一般的に使用
する用途においては特に好適である。実質量の臭化物及
び／又は沃化物を平板形状に悪影響を及ぼすことなく平
板状粒子に組み込むことができ、それによって様々なハ
ロゲン化物を必要とする種々の写真用途により良好に使
用することができる平板状粒子を供することができるの
は本発明の特別の利益である。

乳剤の沈澱の最初の時点で、前述のベプタイザ（２６） −及び結晶改質剤を含む分散媒の少なくとも一部を有効
な攪拌機構を含む反応容器中に存在させる。

典型的には、反応容器中に最初に導入される分散媒は、
粒子沈澱の終りに乳剤中に存在する分散媒の全重量当り
、少なくとも約ｌＯ１量％、好ましくは２０〜１００重
量％である。フランス特許第２４７１６２０号に対応す
るベルギー特許第８８６６４５号に教えられているよう
に、分散媒は粒子の沈澱中に限外濾過によって反応容器
から除去することができるので、反応容器中に当初存在
させる分散媒の容積は粒子沈澱の終りに反応容器に存在
する乳剤の容積と等しくすることもでき、あるいは乳剤
の容積より多くすることさえもできる。反応容器中に最
初に導入される分散媒は、水又はペプタイザーを水に分
散させた分散液であり、場合によっては以下に更に詳し
く説明するように、一種もしくはそれ以上のハロゲン化
銀熟成剤及び／又は金属ドープ剤のような別の配合成分
を含むものであってもよい、ペプタイザニが最初に存在
する場合には、沈澱の終点において存在する全ベプタイ
ザーの量の少なくとも１０％、更に好ましくは少なくと
も２０％の濃度で使用するのが好ましい、追加の分散媒
は、反応容１に銀及びハロゲン化物塩と一緒に加えられ
、そして別のジェットを通して導入することもできる。

前記塩の導入完了後、分散媒の比率を調節すること、特
にペプタイザーの比率を増加させることは一般的に行な
われる方法である。

沈澱中の反応容器内のｐＨは中性に対して酸性側に保持
する。最適ｐＨ水準は沈澱のために選ばれた成長改質剤
及び温度によって影響を受ける。２０〜９０℃の範囲の
温度内においては、ｐＨ値は２〜５．０の範囲内である
。沈澱は約２．５〜３．５の範囲のｐＨ値及び４０〜９
０℃の温度範囲において実施するのが好ましい。沈澱操
作中、反応容器中の塩化物イオン濃度も制御する。一般
的に有用な、反応容器中の塩化物イオン濃度は、約ｏ、
１〜５．０モル濃度である。好ましい塩化物イオン濃度
は約０．５〜３．０モル濃度である。平板状粒子に組み
込まれるその他のハロゲン化物の比率は導入される他の
ハロゲン化物塩に対する塩化物の比率を調節することに
よって制御することができる０反応容器中のハロゲン化
物イオン濃度はｐａｇを測定することによって監視する
ことができる。

ハロゲン化物が主として塩化物である平板状粒子が本発
明に従って一旦形成されると、その他のハロゲン化物は
当業者に周知の方法によって前記粒子中に組み込むこと
ができる。銀塩シェルを形成する技術は、米国特許第３
３６７７７８号、同第３２０６３１３号、同第３３１７
３２２号、同第３９１７４８５号及び同第４１５０９９
４号に示されている。一般的なシェル化方法は高アスペ
クト比の平板状粒子を形成するためのものではないので
、シェルの成長が進むに従って乳剤の平均アスペクト比
は減少する。平板状粒子の形成に好ましい条件がシェル
の形成時に反応容器に存在する場合には、シェルの成長
は粒子の外側エツジ上に優先的に起り、アスペクト比の
低下が起らないようにすることができる。平板状粒子は
、コア粒子として使用される平板状粒子に比較して得ら
れるコアーシェル粒子のアスペクト（２９） 比を必然的に減少させることなくシェル化することがで
きる。高７スペクト比のコアーシェル平板状粒子乳剤は
直接反転画像を生成させるのに使用するために製造する
ことができる。

塩化銀平板状粒子が形成された後、ハロゲン化物及び銀
塩の両方を加えることによって、元の粒子はそのまま残
存するが、追加のハロゲン化銀の付着のための核として
作用する。銀と反応して塩化銀より溶解度の少ない銀塩
を生成することができる塩、例えばチオシアネート、臭
化物及び／又は沃化物塩を、銀塩を添加することなく、
主として平板状塩化物粒子を含む乳剤に加えた場合には
、これらの塩は結晶構造中の塩化物と置き換わるであろ
う。この置き換えは結晶表面において始まり、粒子の内
部に進行する。塩化銀結晶格子における塩化物イオンの
臭化物イオンによる置換、そして場合によっては少量割
合の沃化物イオンによる置換はよく知られている通りで
ある。このような乳剤は写真業界においてハロゲン化物
変換ハロゲン化銀乳剤と呼ばれている。このようなハロ
ゲン化（３０） 物変換乳剤及びその使用技術は米国特許第２４５６９５
３号、同第２５９２２５０号、同第２７５６１４８号及
び同第３６２２３１８号に示されている。本発明におい
ては、２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満のハ
ロゲン化物を置換のために導入する。置換が高レベルの
場合には、粒子の平板形状が分解し、場合によっては破
壊される。このように、臭化物及び／又は沃化物イオン
の粒子表面又はその近傍における塩化物イオンとの置換
が可能であるが、内部潜像形成粒子を製造する時に一般
的に行なわれているように、多量のハロゲン化物変換は
ここでは考慮していない。

ここに規定した平板状塩化銀粒子の形成に際し、水分散
媒は一般的なハロゲン化銀反応容器に装入される０反応
容器内の分散媒のＰＨ及びｐｒｉｇは本発明に従った沈
澱条件を満足するよう調節される。

本発明の実施に際し使用することができるｐＡｇの範囲
は平衡点（ｆｉ及びハロゲン化物イオンの濃度が化学量
論量的に等しくな′る山）のハロゲン化物側にあるので
、塩化物塩水溶液を最初にｐａｇを調節するのに使用す
る。その後、銀塩水溶液及び塩化物塩水溶液を同時に反
応容器に入れる０反応容器内のｐＡｇは、一般的な測定
技術によってがっ銀及び塩化物塩溶液の相対的な流速を
調節することによって所望の範囲内に保持する。一般的
な検知技術を用いて、反応容器のｐＨも監視され、そし
て銀及び塩化物塩を導入しながら、塩基の添加によって
所定の範囲内に保持する。ハロゲン化銀沈澱操作中のｐ
Ａｇ及びｐＨの制御装置及び事実は米国特許第３０３１
３０４号及び同第３８２１００２号並びニＣ１ａｅｓ及
びＰｅｅｌａｅｒｓのＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅ
　Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ　。

１０３巻、１６１頁（１９６７年）に開示されている。

ここにおいて使用するｌ）Ａｇ、　ｐＢｒ及びＰＨなる
用語は、それぞれ、銀、臭素及び水素イオン濃度の負対
数（対数の逆数）として定義されるものである。

個々の銀及びハロゲン化物塩は、Ｃｕ１ｈａｎｅ等の米
国特許第３８２１００２号、０１ｉｖｅｒの米国特許第
３０３１１月ｌＯ日、１６２頁に示されているように、
重力供給又は送り出し速度並びに反応容器内容物のｐＨ
及び／もしくはｐＡｇを制御するための送り出し装置に
よって、表面又は内層面供給管によって反応容器に加え
ることができる。反応容器内に反応体を迅速に分布させ
るためには、米国特許第２９９６２８７号、同第３３４
２６０５号、同第３４１５６５０号、同第３７８５７７
７号、同第４１４７５５１号、同第４１７１２２４号、
英国特許出願第２０２２４３１Ａ号、ドイツ特許公開第
２５５５３６４号及び同第２５５６８８５号、並びにｂ
ユ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　＋　１６６１
．１９７８年２月、項目１６６６２に示されているよう
に、特別に構成された混合装置を使用することができる
。匠Ｌｔｄ、；　　　Ｈｏｓ＋ｅｗｅｌｌ＋　　　Ｈａ
ｖａｎｔ：　　Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ、　　ＰＨ９１ＥＦ
＋英国、の刊行物である。

特に好ましい沈澱生成方法は、操作中に銀及びハロゲン
化物塩の導入速度を増大させることによって沈澱時間を
短縮させる方法である。銀及びハ（３３） ロゲン化物塩の導入速度は、分散媒並びに銀及びハロゲ
ン化物塩を導入する速度を増大させることによって速め
ることもできるし、また導入する分散媒中の銀及びハロ
ゲン化物塩濃度を高めることによって速くすることもで
きる。銀及びハロゲン化物塩の導入速度を速くするのが
特に好ましいが、米国特許第３６５０７５７号、同３６
７２９００号及び同４２４２４４５号、ドイツ公開公報
２１０７１１８号、ヨーロッパ特許出願第８０１０２２
４２号並びに−ｅｙの“ＧｒｏｗｔｈＭｅｃｈａｎｉｓ
ｍ　ｏｆ　ＡｇＢｒ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ　ｉｎ　Ｇｅ１
ａｔｉｎ　５ｏｌｕｔｉｏｎ”　。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、　２１　壱、１号、１９７７
年１月／り月、１４頁以降に教えられているように、導
入速度を新しい粒子核の生成が起りやすい限界水準未満
に保持すること、すなわち再核生成を回避するのが特に
好ましい、約３０％未満の変動係数を有する乳剤は本発
明プロセスを調製することができる。ここで使用する「
変動係数」なる用語は粒子直径の標準偏差を平均粒子直
径で除した値の１００倍として定義する。

沈澱成長段階において、再核生成を意図的に行な（３４
） わせることによって、実質的により高い変動係数を有す
る多分散乳剤を製造することができることは言うまでも
ない、上に特に述べた以外に、ハロゲン化物含量が主と
して塩化物である平板状粒子乳剤を調製する方法は様々
な一般的な形をとることができる。１Ｎ塩水溶液は硝酸
銀のような可溶性銀塩を使用することができ、一方ハロ
ゲン化物塩水溶液は一種もしくはそれ以上の水溶性アン
モニウム、アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウム
もしくはカリウム）又はアルカリ土類金属（例えばマグ
ネシウムもしくはカルシウム）のハロゲン化物塩を使用
することができる。銀及びハロゲン化物塩水溶液は、広
い濃度とすることができ、例えば０．２〜７．０モル濃
度又はそれより高い濃度で使用することができる。

銀及びハロゲン化物塩を反応容器中に装入する他に、ハ
ロゲン化銀沈澱の過程で反応容器中に存在すると有用で
ある様々な化合物が知られている。

例えば、銅、タリウム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜
鉛、中間のカルコゲン（すなわち硫黄、セレン及びテル
ル）、金及び第■族の貴金属のような金属の化合物をハ
ロゲン化銀乳剤の沈澱の過程で低い濃度で存在させるこ
とができる。このことは米国特許第１１９５４３２号、
同第１９５１９３３号、同第２４４８０６０号、同第２
６２８１６７号、同第２９５０９７２号、同第３４８８
７０９号、同第３７３７３１３号、同第３７７２０３１
号及び同第４２６９９２７号並びにＲｅ５ｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　＋１３４巻、１９７５年６月、
項目１３４５２に例示されている。これらの金属ドープ
剤の塩化銀粒子中における分布は、反応容器中の金属化
合物の位置を選定することによって、あるいは銀及び塩
化物塩の導入の過程で添加の調節を行うことによって制
御することができる。平板状粒子乳剤はＭｏ１ｓａｒ等
のＪｏｕｒｎａ、ｌ　ｏｆ　Ｐｈｏ±ｚｇｒａ　ｈｉｃ
　５ｃｉｅｎｃｅ　＋２５巻、１９７７年、１９〜２７
頁に示されているようにして、沈澱の過程において内部
的に還元増感せしめることができる。

平板状塩化銀粒子乳剤を生成せしめるに際し、分散媒ば
反応容器中に最初に含ませておく。好ましい形において
、分散媒はペプタイザーの水ｔＩ！濁液からなる。ペプ
タイザー濃度は、反応容器中の乳剤成分の全重量に対し
、０．２〜約１０重量％とすることができる。ハロゲン
化銀の生成前及び生成中において、反応容器中のベブタ
イザーの濃度を全重量に対し約６％未満に保持し、そし
て最適のコーティング特性が得られるように後から追加
のビヒクルを添加することによって乳剤ビヒクル濃度を
高く調節するのが一般的な方法である。最初に形成され
る乳剤はハロゲン化ｌ！１モル当り約１〜５０ｇ１好ま
しくは約２．５〜３０ｇのベプタイザーを含む。添加さ
れるビヒクルは後から加えてハロゲン化銀１モル当り１
０００ｇという高い値の濃度までにすることができる。

好ましくは、最終乳剤中のビヒクル濃度はハロゲン化銀
１モル当り５０ｇより大である。写真要素の製造時に被
覆及び乾燥する際、ビヒクルは乳剤層の約３０゛〜７０
重量％を占めるのが好ましい。

前述のチオエーテル結合を含むペプタイザーのほかに、
ビしクル（バインダー及びペブタイザーの両者を含む）
はハロゲン化銀乳剤の調製に常用（３７） されるものの中から選ぶことができる。好ましいペプタ
イザ〜は親水性コロイドであって、これらは単独で或い
は疎水性物質と組合わせて用いることができる。適当な
親水性ビヒクルとしては、蛋白質、蛋白質誘導体、例え
ばセルロースエステルのようなセルロース誘導体、例え
ばアルカリ処理ゼラチン（牛骨又は皮革ゼラチン）又は
酸処理ゼラチン（豚皮ゼラチン）のようなゼラチン、例
えばアセチル化ゼラチン及びフタル化ゼラチンのような
ゼラチン誘導体の如き物質があげられる。これらのビヒ
クル及びその他のビヒクルはＲｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ＋　１７６１．１９７８年１２月、項目１
７６４３、ＩＸ章に記載されている。特に親水性コロイ
ドを含むビヒクル物質及びそれと共に用いて有用な疎水
性物質は、写真要素の乳剤層中のみならず、上塗層、中
間層及び乳剤層下に位置する層のような他の層中に使用
することができる。

前記乳剤の調製過程で粒子の熟成が起こり得る。

塩化銀は、その高水準の溶解性の故に、熟成剤の不存在
によって他のハロゲン化銀よりその影響を（３８） 受ける程度が少ない。熟成を促進するのに既知のハロゲ
ン化銀溶媒が有用である０例えば、熟成剤は銀及びハロ
ゲン化物塩を添加する前に反応容器中の分散媒中に全量
含ませておくこともできるし、あるいは１もくしは２以
上のハロゲン化物塩、銀塩又はペブタイザーを加えるの
と一種に反応容器中に導入することもできる。別の変形
態様として、熟成剤をハロゲン化物塩及び銀塩添加段階
で独立に導入することもできる。熟成剤は別の段階で銀
及びハロゲン化物塩の導入に続いて導入することもでき
る。

本明細書において規定した高アスペクト比の平板状粒子
乳剤は、好ましくは、洗浄して可溶性塩を除去する。こ
の可溶性塩は、例えば、Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ、　１７６ｓ、　１９７８年１２月、項目１７
６４３、■章に示されているように、デカンテーション
、濾過、及び／又は急冷沈降及び浸出のような公知技術
によって除去することができる。

本発明においては、沈澱の、完了後平板状粒子の熟成を
終了する際に洗浄を行うのが、平板状粒子の厚さの増大
、アスペクト比の低減及び／又は直径の過度の増大を回
避するのが特に有利である。増感剤を含む又は含まない
乳剤は乾燥しかつ使用に先立って貯蔵することができる
。

上述の平板状ハロゲン化銀粒子調製方法に従えば、アス
ペクト比に対する厚さ及び直径の基準を満足する平板状
粒子が全ハロゲン化銀粒子の合計投映面積の少なくとも
５０％を占める高アスペクト比の平板状粒子乳剤を調製
することができるが、そのような平板状粒子の割合を増
大することによって更に別の利点が達成されることが認
められる。

厚さ及び直径の基準を満足する平板状ハロゲン化銀粒子
が全投映面積の少なくとも７０％（最適には少なくとも
９０％）を占めることが好ましい。

少量の非平板状粒子が存在しても多くの写真用途分野で
は全く問題が起こらず、平板状粒子の利点が完全に得ら
れるが、平板状粒子の割合を増大することができる。大
きな平板状ハロゲン化銀粒子は、常用される分離技術、
例えば遠心分離又はハイドロサイクロンを用いて粒子混
合物中の小さな非平板状粒子から機械的に分離すること
ができる。

ハイドロサイクロンによる分離は米国特許第３３２６６
４１号に教示されている。

本明細書に規定した高アスペクト比の平板状ハロゲン化
銀粒子乳剤は化学的に増感することかで１９７７年、６
７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて化
学増感することができるし、１３４巻、１９７５年６月
、項目１３４５２、米国特許第１６２３４９９号、同第
１６７３５２２号、同第２３９９０８３号、同第２６４
２３６１号、同第３２９７４４７号及び同第３２９７４
４６号、英国特許第１３１５７５５号、米国特許第３７
７２０３１号、同第３７６１２６７号、同第３８５７７
１１号、同第３５６５６３３号、同第３９０１７１４号
及び同第３９０４４１５号並びに英国特許第１３９６６
９６号に記載されるように、ｐＡｇ　５〜１０、ｐＨ５
〜８及び温度３０〜８０℃において、硫黄、セレン、テ
ルル、金、白（４１） 金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ロジウム、
レニウムもしくは燐増感剤又はこれらの複数の組合せを
用いて化学増感することができる。

化学増感は、場合によっては、米国特許第２６４２３６
１号に記載されるようにチオシアネート化合物の存在下
に、また米国特許第２５２１９２６号、同第３０２１２
１５号及び同第４０５４４５７号に記載されるタイプの
硫黄含有化合物の存在下に行なわれる。化学増感は、仕
上げ（化学増感）改質剤、すなわちアザインデン、アザ
ピリダジン、アザピリミジン、ベンゾチアゾリウム塩、
並びに−もしくはそれ以上の複素環核を有する増感剤の
ように、在学増感の過程でカブリを抑制しかつ感度を増
大するものとして知られた化合物の存在下に実施するこ
とができる。仕上げ改質剤の例は、米国特許第２１３１
０３８号、同第３４１１９１４号、同第３５５４７５７
号、同第３５６５６３１号及び同第３９０１７１４号、
カナダ特許第７７８７２３号及びＤｕｆｆｉｎのＰｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　＋Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　　（１９６６）、
−’−Ｌ−ヨーク、１３８〜１４３頁に記載されでいる
。化学増感に加えて、（４２） 又はその代りに、米国特許第３８９１４４６号及び同第
３９８４２４９号に記載されるように、例えば水素を用
いて還元増感することができるし、また米国特許第２９
８３６０９号、０ｆｔｅｄａｈ１等のＲｅ５ｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　。

１３６巻、１９７５年８月、項目　１３６５４、米国特
許第２５１８６９８号、同第２７３９０６０号、同第２
７４３１８２号、同第２７４３１８３号、同第３０２６
２０３号及び同第３３６１５６４号に記載されるように
、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ポリアミン及びアミン
ボランのような還元剤を用いて、又は低ｐＡｇ　　（例
えば５未満）及び／又は高ｐＨ（例えば８より大）処理
によって還元増感することができる。米国特許第３９１
７４８５号及び同第３９６６４７６号に記載される内層
面増感を含む表面化学増感を行うことができる。

化学増感に加えて、本発明の高アスペクト比の平板状塩
化銀粒子乳剤は、分光増感することができる。可視スペ
クトルの青及びマイナス青（すなわち緑及び赤）部分に
吸収極大を示す分光増感色−。

素を用いることができる。加えて、特別の利用分野では
、分光増感色素を用いて、可視スペクトルを越える分光
応答性を改良することができる０例えば、赤外吸収分光
増感剤の使用が可能である。

本発明の乳剤は種々の色素を用いて分光増感することが
できる。用いられる色素には、シアニン、メロシアニン
、錯シアニン及び錯メロシアニン（すなわち、トリー、
テトラ−及び多−核ミアニン及びメロシアニン）、オキ
ソノール、ヘミオキソノール、スチリル、メロスチリル
及びストレプトシアニンを含むポリメチン色素が含まれ
る。

シアニン分光増感色素には、キノリニウム、ピリジニウ
ム、イソキノリニウム、３Ｈ−インドリウム、ベンツ（
ｅ）インドリウム、オキサシリウム、オキサゾリニウム
、チアゾリウム、チアゾリニウム、セレナゾリウム、セ
レナシリニウム、イミダゾリウム、イミダゾリニウム、
ベンゾキサシリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾセ
レナゾリウム、ベンツイミダゾリウム、ナフトキサゾリ
ウム、ナフトチアゾリウム、ナフトセレナゾリウム、ジ
ヒドロナフト□チアゾリウム、ピリリウム及びイミダゾ
ピラジニウム第四級塩から導かれるような、メチン結合
によって結合された二つの塩基性複素環核が含まれる。

メロシアニン分光増感色素には、バルビッール酸、２−
チオバルビッール酸、ローダニン、ヒダントイン、２−
チオヒダントイン、４−チオヒダントイン、２−ピラゾ
リン−５−オン、２−イソキサゾリン−５−オン、イン
ダン−１，３−ジオン、シクロヘキサン−１，３−ジオ
ン、１．３−ジオキサン−４，６−ジオン、ピラゾリン
−３゜５−ジオン、ペンタン−２，４−ジオン、アルキ
ルスルホニルアセトニトリル、マロノニトリル、イソキ
ノリン−４−オン及びクロマン−２，４−ジオンから誘
導されるような酸性核とシアニン染料型の塩基性複素環
核とがメチン結合により結合されたものを含む。

−又はそれ以上の分光増感色素を用いることができる。

可視スペクトル全体に亘る波長に最大感度を有しかつ非
常にバラエティに富む分光感度曲線形状を有する色素が
知られている。色素の選択及び相対的な割合は増感が望
まれているスペクト（４５） ルの領域並びに望まれている分光感度曲線の形状に依存
する。重複せる分光感度曲線を有する色素は、しばしば
、重複領域のそれぞれの波長における感度が個々の色素
の感度の和とほぼ等しい組合わされた形の曲線を示す。

従って、異なる最大感度を有する複数の色素を組合わせ
て用いることによって、個々の色素の最大感度の中間に
最大値を有する分光感度曲線を得ることができる。

複数の分光増感色素を組合わせ使用することができ、そ
れによって超増感、すなわち、ある分光領域において、
それらの分光増感色素の一方を単独でいかなる濃度にお
いて用いた場合よりも大きく、またそれらの分光増感染
料の加酸的効果に由来する増感よりも大きな分光増感が
達成される。

超増感は、分光増感色素並びに他の添加剤（例えば安定
剤及びカブリ防止剤、現像促進剤又は抑制剤、コーティ
ング助剤、螢光増白剤及び帯電防止剤）の選ばれた組合
わせによって達成される。超増感の原因となり得る１・
）くつかの機構及び化合物についてはいずれも、Ｐｔ＋
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎ４（４６
） Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　＋　１８巻、１９７４年、４
１８〜４３０頁、Ｇ１１ｓ＋ａｎの“Ｒｅｖｉｅｗ　ｏ
ｆ　ｔｈｅ　ＭｅｃｈａｎｉＳ−ｓｏｆ　５ｕｐｅｒｓ
ｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ　”に記載されている。

分光増感色素はまた他の方法で乳剤に影響を与える。ま
た、分光増感色素は、米国特許第２１３１０３８号及び
同第３９３０８６０号に開示されるように、ハロゲン受
容体又は電子受容体、カブリ防止剤又は安定剤、現像促
進剤又は抑制剤として作用する。

ハロゲン化銀乳剤は増感するのに有用な分光増感剤の中
にはＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　＊　１
７６巻、１９７８年１２月、項目１７７６４３、■章に
記載されるものがある。

非平板状又は低アスペクト比の平板状ハロゲン化銀粒子
を含む乳剤を分光増感するのに常用される量の色素を用
いることができる０本発明の完全な利点をもたらすため
に、最適量（すなわち、あり得る露光条件下に粒子から
達成し得る最大写真感度の少なくとも６０％を達成する
に十分な量）の分光増感色素を高アスペクト比の平板状
粒子乳剤の粒子表面に吸着せしめることが望ましい、使
用する色素の量は、用いる特定の色素もしくは選ばれた
色素の組合わせ並びに粒子の大きさ及びアスペクト比に
基づいて変わるであろう。最適の分光増感が、表面増感
ハロゲン化銀粒子の利用可能な合計表面積の約２５〜１
００％もしくはそれ以上に相当する単分子層波ＷｉＩに
おいて有機色素を用いる場合に達成されることは写真技
術分野において知られている。すなわち、このことは例
えば、Ｗｅｓ　を等のＴｈｅ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　
ｏｆ　Ｓｅｎｓｉｔｉｚｉｎｇ　Ｄｙｅｓｉｎ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ　”　、　Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓ。

Ｃｈｅｗ、　、　５６＃！５．１０６５頁、１９５２年
；　５ｐｅｎｃｅ等の“Ｄｅｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏ
ｎ　ｏｆ　Ｓｅｎｓｉｔｉｚｉｎｇ　　Ｄｙｅｓ”　１
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｃ
ｏ１１ｏｉｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　＋５６巻、６号、
１９４８年６月、１０９０〜１１０３頁；及び米国特許
第３９７９２１３号に記載されている。最適の色素濃度
水準はＭｅｅｓのＴｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅＰｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ、　　１　９　４
　２　年、　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ＋１０６７〜１０６９
頁に教示されている方法によって選定することができ、
る。

分光増感は、従来有用であると知られている乳剤調製の
任意の段階において行なうことができる。

最も一般的には、分光増感は化学増感の完了に引き続き
行なわれる。しかしながら、米国特許第３６２８９６０
号及び同第４２２５６６６号に教示されるように、分光
増感は化学増感と同時に行うことができ、また化学増感
に全く先立って行なうこともでき、更にハロゲン化銀粒
子の沈澱の完了に先立って開始することさえできる。米
国特許第４２２５６６６号に教えられているように、分
光増感色素の一部を化学増感に先立って存在せしめ、そ
して残部を化学増感後に導入するよう、分光増感色素の
乳剤への導入を分けて行なうことができる。米国特許第
４２２５６６６号とは異なって、ハロゲン化銀の８０％
が沈澱した後に、分光増感色素を乳剤に加えることがで
きる。化学及び／又は分光増感の過程で、循環を含むｐ
Ａｇ　１１節によって増感を高めることができる。ｐＡ
ｇ調節の特定の例はＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ−
ｓｕｒｅ、　　１８１巻、１９７９年５月、項目１８１
５５に示されている。

一つの好ましい形において、分光増感剤は化学（４９） 増感に先立って本発明の乳剤に組み入れることができる
。また、ある場合には、仕上げ改質剤のような他の吸着
性物質を化学増感に先立って乳剤中に導入することによ
って、同様な結果が達せられる。

吸着性物質を予め導入することとは別に、上で〜２モル
％の濃度でチオシアネートを使用するのが好ましい。化
学増感の過程で他の熟成剤を使用することができる。

上で述べた一方又は両方のアプローチと組合わせて、あ
るいはそれとは別個に実施することができる第３のアプ
ローチにおいては、化学増感の直前又は化学増感中に存
在する銀及び／又はノ１０ゲン化物塩の濃度を調節する
のが好ましい、酢酸銀、トリフルオロ酢酸銀及び硝酸銀
のような可溶性銀塩を、チオシアン酸銀、リン酸銀、炭
酸銀のような粒子表面上に沈澱することができる銀塩と
共に、導入することができる。平板状粒子表面上にオス
（５０） トワルド熟成することができる、微細なハロゲン化銀粒
子（すなわち、臭化銀、沃化銀及び／又は塩化銀粒子）
を導入することができる。例えば、リップマン乳剤を化
学増感の過程で導入することができる。更に、分光増感
した高アスペクト比の平板状粒子乳剤の化学増感は、平
板状粒子の一つ又はそれ以上あ所定の離れた位置で達成
することができる。一つの好ましい形において、平板状
粒子の主要面を形成する結晶表面上に分光増感色素が優
先的に吸着することによって平板状粒子の選定された結
晶表面において化学増感を起すことが可能になる。

すべての利点を達成するために必ずしも必要ではないが
、本発明に係る乳剤は代表的な実用的製造法に従って最
適に化学及び分光増感される。すなわち、これらの増感
によって、可能な使用及び処理条件下に増感スペクトル
領域においてそれらの粒子から達成される最大ｌｏｇ感
度の少なくとも６０％に相当する感度が達成される。こ
こでｌｏｇ感度とは１００　（１−１ｏｇ　Ｅ）を意味
し、この式においてＥはカブリ上０，３の濃度において
メートル−キャントルー秒で表示せる露光量である。乳
剤層中のハロゲン化銀粒子を一旦特徴づけたならば、あ
る生成物の乳剤層が他の製造者の匹敵し得る商品に関し
て最適に化学及び分光増感されているか否かは更に製品
分析及び性能評価を行うことにより判断することができ
る。本発明の鮮鋭性の利点を達成するためには、ハロゲ
ン化銀乳剤が化学的又は分光的に効率的又は非効率的に
増感されようが重要ではない。

上述のように、一旦高アスペクト比の平板状粒子乳剤を
沈澱生成方法によって生成せしめ、洗浄し、増感したな
らば、常用される写真用添加剤を配合することによりそ
れらの調製を完了することができる。そして、これらは
銀像を生成すべき写真応用分野、例えば、通常の黒白写
真に応用することができる。

ここに規定した乳剤を用いて銀像を形成せしめる写真要
素は、処理の間に追加の硬膜剤を配合する必要がない程
度に十分硬膜化することができる。

この硬膜化によって、同様に硬膜化しかつ処理したが非
平板状又は高アスペクト比でない平板状粒子乳剤を用い
た写真要素と比較して銀被覆力を増大することができる
。特に、黒白写真要素の高アスペクト比平板状粒子乳剤
層及びその他の親水性コロイド層を、それらの層の膨潤
度が２００％未満に低減するに十分な程度硬膜化するこ
とができる。ここで、膨潤炭％は、（ａ）写真要素を３
８℃及び相対湿度５０％において３日間インキュベート
し、（ｂ）層の厚さを測定し、（ｃ）写真要素を２１’
Ｃの蒸留水中に３分間浸漬し、次いで（ｄ）層の厚さの
変化を測定することにより求められる。銀像を形成せし
める写真要素を処理液中に硬膜剤を配合する必要がない
程度に硬膜化することは特に望ましいけれども、本発明
に係る乳剤の硬膜化の程度は常用される任意の水準であ
ってよい。更に、処理液中に硬膜剤を配合することも可
能であり、このことは、特にラジオグラフィー材料の処
理に関してではあるが、例えばＲｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ、　１８４巻、１９７９年８月、項目（
５３） １８４３１に項に記載されている。

有用な代表的配合硬膜剤（前硬膜剤）はＲｅａｅａｒｃ
ｂＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　ｉ　７６１ｉ、１９７８年
１２月、項目１７６４３、Ｘ章に記載されている。Ｒｅ
５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　　１７６巻、１
９７８年１２月、アイテム１７６４３、■章に記載され
るように、安定剤、カブリ防止剤、キンク防止剤９．潜
像安定剤及び同様な添加剤を塗布前に乳剤及び隣接層に
混入することにより、ネガ型乳剤被膜における最小濃度
（即ちカブ１月を増大し、又は直接ポジ型乳剤被膜にお
ける最小濃度を増大し、もしくは最大濃度を低減せしめ
る不安定性から解放することができる。Ｃ，Ｅ、に、　
Ｍｅｅｓ、　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐ
ｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅａｓ　、第２版
、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、　１９５４年、６７７〜６８０
頁に記載されるように、乳剤に有効なカブリ防止剤の多
くはまた現像剤に配合することができ、また２、３の一
般的な見出しのちとに分類することができる。

アルデヒド型の硬膜剤を使用した場合には、乳剤層は一
般的なカブリ防止剤で保護することかで（５４） きる。

増感剤、硬膜剤、並びにカブリ防止剤及び安定剤の他に
種々の他の常用される写真用添加剤を存在させることが
できる。使用する添加剤の具体的な選定は写真利用分野
における特性に依存し、当業者ならば容易に行うことが
できる。種々の有用な添加剤は、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　ｌｌ　？　６巻、１９７８年１２
月、項目１７６４３に記載されている。同じ客献の項目
１７６４３、■童に記載されるように螢光増白剤を配合
することができる。

また、同じ文献の１章に記載されるように、本発明に係
る乳剤及び写真要素の別々の層中に吸収性及び散乱性物
質を用いることができる。また、×Ｉ章に記載されるよ
うに、コーティング助剤を、そしてＸ■章に記載される
ように、可塑剤及び滑剤を存在させることができる。Ｘ
■章に記載されるように帯電防止層を存在させることが
できる。添加物の添加方法はＸＩＶ章ｉ記載されている
。ｘｖｉ１１′ 章に記載されるように艷消剤を配合することができる。

所望ならば、ｘｘ章及びＸＸ１章に記載されるように現
像剤及び現像改質剤を配合することができる。本発明に
係る乳剤を含む写真要素をラジオグラフィー分野で平り
用する場合には、ラジオグラフィー要素の乳剤層及びそ
の他の層を上に引用したＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ−の項目１８４３１に具体的に記載されてい
る任意の形態とすることができる。本発明に係る乳剤並
びに写真要素中に他の常用されるハロゲン化銀乳剤層、
中間層、オーバーコート及び下塗層を存在させる場合に
は、これらはＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
、　　１７６巻、１９７８年１２月、項目１７６４．３
、ＸＶ章に記載されているように被覆し、乾燥すること
ができる。

本発明に係る高アスペクト比の平板状粒子乳剤は、当業
者間に確立された慣行に従って、相互に又は常用される
乳剤とブレンドすることによって特定の乳剤層に要求さ
れる特性を満足させることができる。例えば、複数の乳
剤をブレンドすることによって、所定目、的を満足する
ように写真要素の特性曲線を調節することができる。ブ
レンドによって、露光及び処理によって達成される最大
濃度を増大し、又は低減し、最小濃度を低減し、又は増
大し、かつ特性曲線の形状をつま先部と肩部の間で調節
することができる。このために本発明に係る乳剤を上記
Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　＋　　１７
６巻、１９７８年１２月、項目１７６４３．１章に記載
されるような常用されるハロゲン化銀乳剤とブレンドす
ることができる。

写真要素は最も単純な形態では本発明に係る高アスペク
ト比の平板状粒子乳剤を含む単一ハロゲン化銀乳剤層と
写真支持体を含む。もちろん、２以上のハロゲン化銀乳
剤層並びにオーバーコート、下塗層及び中間層を含ませ
ることができる。上述のように乳剤をブレンドすること
に代えてブレンドすべき乳剤をそれぞれ別の層として被
覆することによって同様な効果を達成することができる
。

乳剤層を別々に被覆して露光許容範囲を得ることは写真
技術分野において周知であって、Ｚｅｌｉｋｍａｎ及び
Ｌｅｖｉ、　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌａｉｏｎｓ　＋　Ｆ
ｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ＋　１９６４年、２３４〜２３８
頁、米国特許第３６６２２２８号並びに英国特許（５７
） 第９２３０４５号に記載されている。更に、高感度及び
低感度のハロゲン化銀乳剤を、ブレンドではなく、別々
の層に被覆することによって写真感度を増大せしめ得る
ことも写真技術分野において周知である。通常高感度乳
剤層は低感度乳剤層よりも露光源に近い位置に被覆する
。このアプローチは３又はそれ以上積層した乳剤層の調
製に応用することができる。このような層構成は本発明
の実施においても利用可能である。

写真要素の層は種々の支持体上に被覆することができる
。代表的な写真支持体には重合体フィルム、木材繊維（
例えば紙）、金属シート及びフォイル、ガラス及びセラ
ミック支持体要素があり、これらの支持体はその表面の
接′着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、
摩擦特性、ハレーション防止性及び／又はその他の特性
を向上するために１又はそれ以上の下塗層を有すること
ができる。これらの支持体は当業界において周知であ（
５８） 載されている。

単数又は複数の乳剤層は通常対向せる平らな主要表面を
有する支持体上に連続層として被覆されるが、必ずしも
そうでなくともよい、乳剤層は平らな支持体表面上に複
数の横方向に変位せる層セグメントとして被覆すること
ができる。単数又は複数の乳剤層をセグメントとする場
合、微孔性（ｓｉｃｒｏｃｅｌｌｕｌａｒ　）支持体を
用いることが望ましい、有用な微孔性支持体はＰＣＴ公
開出願第一〇８０１０１６４１　　（１９８０年８月７
日公開；　１０００年８月１日のベルギー特許第８８１
５１３号に対応）及び米国特許第４３０７１６５号に開
示されている。１に細孔の大きさは幅１〜２００μｍ１
深さ１０００μｍ以下とすることができる。一般に、通
常の黒白写真分野、特に写真像を引伸ばす場合には、微
細孔の大きさは幅小なくとも４μｍ、深さ２００μｍ未
満が好ましく、最良の大きさは幅及び深さいずれも約１
０〜１００μｍである。

本発明に係る乳剤を用ム１）た写真要素は常用される任
意の方法によって像状に露光することができる。これに
ついては上記Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
　。

項目１７６４３、Ｘ■童を参照されたい。本発明は、存
在する分光増感剤が最大吸収を示すスペクトル領域にお
いて電磁線を用いて像状１光を行う場合に特に有用であ
る。写真要素に青色、緑色、赤色又は赤外露光を記録す
る場合は、青色、緑色、赤色又はスペクトルの赤外部分
に吸収される分光増感剤を存在せしめる。黒白剤の分野
では写真要素をオルソクロマチック又はパンクロマチッ
クに増感せしめて可視スペクトル内における感度を延ば
すことが望ましい。レーザーによって生成される露光に
用いられる放射線は非干渉性（ランダム相）又は干渉性
（イン・フェイズ）のいずれであってもよい。高もしく
は低強度露光、間欠的もしくは連続的露光、数分からミ
リ秒〜マイクロ秒という比較的短い時間に亘る露光時間
及びソーラリゼーション露光を含む、常温、高温もしく
は低温及び／又は常圧、高圧もしくは低圧における像露
光のいずれも、Ｔ、Ｈ，Ｊａａｌ１３３のＴｈｅ　Ｔｈ
ｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅＰｈｏｔｏ　ｒａｐｈｉｃ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ、第４版、Ｍａｃｓｉｌｌａｎ、　１９７
７年、第４．　６．　１７．　１８及び２３章に記載さ
れるように、常用されるセンシトメトリー技法により決
定される有用な感応範囲内において用いることができる
。

写真要素に含まれる感光性ハロゲン化銀は、露光に引続
いて、アルカリ性媒体又は写真要素中に含まれる現像剤
の存在下にハロゲン化銀を水性アルカリ媒体と組合わせ
ることによって常法に従って処理し、可視像を形成する
ことができる。

写真要素中に一旦銀像を形成せしめた後、未現像のハロ
ゲン化銀を定着するのが普通の方法である０本発明に係
る高アスペクト比の平板状粒子乳剤は特により短時間に
定着を完了可能とする点で有利である。これによって加
速された処理が可能となる。

銀像を生成するための上述の写真要素及び技法は色素を
用いてカラー像を生成するのに容易に通用することがで
きる。おそらく投映可能なカラー像を得る最も簡易な技
法においては、常用される色素を写真要素の支持体中に
混入することができ、（６１） そして上述の如く銀像の形成を行うことができる。

銀像が形成される領域においては写真要素は実質的に光
透過性でなくなり、その他の領域では支持体の色に対応
して光を透過する。このようにしてカラー像が容易に形
成され得る。これと同一効果はまた、別の色素フィルタ
一層又は色素フィルター要素と透明支持体要素を有する
要素とを用いることによって達成することができる。

ハロゲン化銀写真要素は色素の選択的破壊又は形成によ
って色素像を形成するのに用いることができる。上述の
銀像を形成するための写真要素は、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　＊　１７６　％−，１９７８年
１２月、項目１７６４３、ＸＩＶ章、Ｄ項に記載される
ようにカラーカプラーのような色素像形成剤を含有する
現像剤を用いることによって色素像を形成するのに用い
ることができる。このような形態において、現像剤は、
酸化された形態においてカプラーと反応（カプリング）
して色素像を形成し得るカラー現像剤（例えば、芳香族
第１アミン）を含む。

（６２） 色素形成性カプラーは常法に従って写真要素中に混入す
ることもできる０色素形成性カプラーは興なる写真効果
を達成するために異なる量で混入することができる。例
えば、英国特許第９２３０４５号及び英国特許第３８４
３３６９号は、銀被覆量に関しカプラーの濃度は高感度
及び中間感度乳剤層に通常用いられる量より低く制限す
ることを教示している。

配合する色素形成性カプラーは、通常、減法混色原色（
すなわち、黄、マゼンタ及びシアン）像色素を形成する
ように選ばれ、これら−のカプラーは非拡散無色カプラ
ーである。特定の写真応用分野で望まれる効果を達成す
るために単−又は複数の別々の層における反応速度が相
違する色素形成性カプラーを用いることができる。

色素形成性カプラーは、カプリングによって、現像抑制
剤もしくは促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀
溶剤、トナー、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、競争
カブ与−１化学又は分光増感剤及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する。現像抑制剤放出性
（ＤＩＲ）カプラーは写真分野において周知である。そ
れらはカプリング時に種々の写真的に有用な基を放出す
る非色素形成性化合物及び色素形成性カプラーである。

酸化したカラー現像剤と反応する際色素を形成しないＤ
ＩＲ化合物を用いることもできる。リップマン乳剤のよ
うに比較的感光性に乏しいハロゲン化銀乳剤は現像抑制
剤フラグメントの移行を阻止又は抑制するために中間層
及びオーバーコート層として利用した。

写真要素には、ネガカラー像用積層マスクを形成するの
に用いられる着色色素形成性カプラーのような着色せる
色素形成性カプラー及び／又は競争カプラーを混入する
ことができる。

写真要素には更に常用される像色素安定剤を配合するこ
とができる。これらはすべてＲｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ＋　１７６巻、１９７８年１２月、項目１
７６４３、■章に記載されている。

色素像形成性還元剤に組合わせて、不活性還移金属イオ
ン錯体の形態を有する酸化剤、及び／又は過酸化物酸化
剤を用いる方法を採用することによって色素像を形成し
又は増幅することができる。

色素要素はそのような方法によって色素像を形成するの
に特に適合する。

銀−色素−漂白法のような色素又は色素前駆物質の選択
的破壊によって写真要素に色素像を形成することができ
る。

漂白によって現像した銀を除去するのはハロゲン化銀写
真要素に色素像を形成する際に行われている普通の慣行
である。そのような銀の除去は処理溶液又は写真要素の
ある層に漂白促進剤又はその前駆物質を混入することに
より促進することができる。ある場合には、特に上述の
ように色素像を増幅する時は、現像により形成される銀
の量は生成する色素の量と比較して小さい。従って、実
質的に目に見える影響を生ずることなく、銀漂白が省略
される。更に他の応用においては、銀像が保持され、そ
して色素像はこの銀像により提供される濃度を高め又は
補うために活用される。銀像の濃度を色素で高める場合
には、中性の単一色素（６５） 又は全体として中性偉を生成し得る複数の色素の組合わ
せを用いることが通常望ましい。

本発明は多色写真画像を生成するのに使用することがで
きる。一般に、少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層を
含む常用の多色画像要素は、ここに規定した高アスペク
ト比の平板状粒子乳剤を単に加えるか又は該平板状乳剤
で置き換えることによって改良することができる。本発
明は加色多色像及び減色多色像のいずれにも完全に適用
することができる。

本発明を加色混合多色画像へ通用することを示すために
、中間に介在する青色、緑色及び赤色フィルター要素を
含むフィルター列を、銀像を生成することができる写真
要素と組合せて使用することができる。パンクロマチッ
クに増感されかつ写真要素の一層を構成する、ここに規
定した高アスペクト比の平板状粒子乳剤は、加えた原色
フィルター列を通して偉状露光される。処理によって銀
像を生成せしめた後、前記フィルター列を通して眺める
と、多色カラー画像が認められる。この画（６６） 像は投映によって最良に眺められる。従って写真要素及
びフィルター列の両者が両方ともあるいは共通の透明な
支持体を有する。

減色混合原色画像色素の組合せによって多色画像を生成
する多色写真要素に本発明を適用した場合にも重要な利
点が得られる。このような写真要素は、支持体及び典型
的には少なくともトリアドの積層したハロゲン化銀乳剤
層、すなわち青色、緑色及び赤色露光をそれぞれ黄色、
マゼンタ及びシアン色素画像として別々に記録する層か
ら成る。

前述のように、唯一の高アスペクト比の平板状塩化銀乳
剤が必要とされるが、多色写真要素はそれぞれ青色、緑
色及び赤色光を記録する少なくとも三つの別々の乳剤を
含む。必要とされる高アスペクト比の平板状粒子の緑色
又は赤色記録用乳剤以外の乳剤は従来から一般的に使用
されている任意の形態のものとすることができる。様々
な一般的な乳剤はＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｌｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ　、項目１７６４３゜１：’　　　”’ １章に示されている。二層以上の乳剤層がスペクトルの
青色、緑色及び／又は赤色部分において記録するように
供されている場合には、少なくとも感度の高い乳剤層が
前述のように高アスペクト比の平板状粒子乳剤を含むの
が好ましい。もちろん、写真要素の青色、緑色及び赤色
記録用乳剤のすべてを、所望なら、ここに規定した平板
状粒子乳剤とするのが好適であることは言うまでもない
。

多色写真要素はしばしばカラー形成性層ユニットと呼ば
れている。最も一般的な多色写真要素は三つの積層した
カラー形成性層ユニットを含む。

これらの層ユニットはそれぞれ異なった三つのスペクト
ルに露光記録することができがっ補色減色混合原色色素
画像を生成することができる少なくとも一つのハロゲン
化銀乳剤層を含む。すなわち、青色、緑色及び赤色記録
用カラー形成性層ユニットを使用して、それぞれ、黄色
、マゼンタ及びシアン色素画像を生成する。色素画像形
成物質は各カラー形成性層ユニットに存在する必要はな
いが処理溶液から完全に供給するようにすることができ
る。色素画像ｉｉ成物質を写真要素に組入れた場・合に
は、それらは乳剤層に位置させることができ、あるいは
同一のカラー形成性層ユニットの隣接乳剤層からの酸化
された現像剤又は電子移動剤を受は入れるように配置さ
れた層に位置することができる。

色の分解を伴う、カラー形成性層ユニット間の酸化され
た現像剤又は電子移動剤の泳動を防止するために、スカ
ベンジ中−を使用するのが一般的な慣行である。スカベ
ンジャーは、米国特許第２９３７０８６号に教示されて
いるように、乳剤層自身に位置されることができ、そし
て／あるいは米国特許第２３３６３２７号に示されるよ
うに、隣接するカラー形成性層ユニット間の中間層とし
て位置させることができる。

各カラー形成性層ユニットは単一の乳剤層を含むことが
できるが、写真感度の異なる２、３．又はそれ以上の乳
剤層をしばしば単一のカラー形成性層ユニットに組み入
れることができる。所望の層配列順が感度の興なる多孔
剤層を単一のカラー形成性層ユニットに含ませることを
許さない場合には、多数（通常２又は３）の青色、緑色
及び／（６９） 又は赤色記録用カラー形成性層ユニットを単一の写真要
素に含ませるのが一般的な慣行である。

多色写真要素は上に指摘した要件と合致した任意の好都
合の形態をとることができる。　Ｇ＋）ｒ□ｋｈｏｖｓ
ｋｉｉの５ｐｅｃｔｒａｌ　５ｔｕｄｉｅｓ　ｏｆ　ｔ
ｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ。

Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、−ニーヨークに開示されてい
る第２１１頁の表２７ａの人種類の可能な層配列の任意
のものを使用することがで□きる。特定の簡単な例を製
造するために、スペクトルのマイナス青部分に増感され
かつ残りの乳剤層に先立って霧光照射を受けるように位
置された、一つもしくはそれ以上の高アスペクト比の平
板状粒子乳剤層を、一般的な多色ハロゲン化銀写真要素
に、その製造の過程において、加えることができる。し
かしながら最も普通の場合には、一つもしくはそれ以上
のマイナス青記録用高アスペクト比の平板状粒子乳剤層
を、一般的なマイナス青記録用乳剤層、場合によっては
層配列順序の変更と組合せて、置き換えるのが好ましい
。

幾つかの層配列を以下に示す好ましい例示形態（７０） によって一層明確にする。

一覧（舛覧Ｌ− 露光 ↓ （７１） 層配列順■ 露光 ■ （７２） 一屑糞ツ！ 露光 （７３） 層配列順■ 露光 ■ （７４） 層配列順Ｖ 露光 ■ （７５） 層配列順■ 露光 ■ （７６） 層配列順■ 露光 （式中、Ｄ、　Ｇ、及びＲは、それぞれ任意の一般的な
タイプの青色、緑色及び赤色記録カラー形成性層ユニッ
トを示し、 （７７） 前記カラー形成性層ユニットＢ、　Ｇ、又はＲの前に位
置するＴは、上に詳細に説明した高アスペクト比の平板
状塩化銀粒子乳剤を含む単数又は複数の乳剤層を示し、 カラー形成性層ユニットＤ、　Ｇ、又はＲの前に位置す
るＦは同じ層配列順においてスペクトルの同じ１／３の
光露光を記録する少なくとも一つの他のカラー形成性層
ユニットの写真感度より速い写真感度のカラー形成性層
ユニットを示し、カラー形成性層ユニットＢ、Ｇ、又は
Ｒの前に位置するＳは同じ層配列順におけるスペクトル
の同一の１／３の光露光を記録する少なくとも一つの他
のカラー形成性層ユニットの写真感度よりも遅い写真感
度を有するカラー形成性層ユニットを示し、そして ＩＬはスカベンジャーを含む中間層であって黄色フィル
ター物質を実質上台まない中間層を示す。

各感度の速い又は遅いカラー形成性層ユニットは、スペ
クトルの同じ１／３における光露光を記録する別のカラ
ー形成性層ユニットと、その層配列順（７８） における位置、その固有の感度特性、又はこれらの組合
せの結果として、写真感度の点において異なることがで
きる。） 前記層配列順■〜■においては、支持体の配置は示して
いない。一般的な慣行に従って、支持体は露光照射源か
ら大抵の場合に鰻も離れた所に位置させる。すなわち、
一般にはその層の一番下側に位置する。支持体が無色で
正透過性、すなわち透明である場合には、支持体は霧光
源と図に示した層の間に位置させることができる。更に
一般的に言えば、支持体は、露光源と、支持体が透過す
る光を記録しようとする任意のカラー形成性層ユニット
との関に位置させることができる。

減色混合原色色素の組合せからなる多色像を形成しよう
とする写真乳剤は一般には色素形成性カプラーのような
色素形成性物質を配合して含む複数の積層した層の形を
とるが、このことは決して必要ではない、一般にパケッ
トと呼ばれる、可視スペクトルの１／３の光を記ｍする
ハロゲン化銀乳剤及び補色減法混色原色色素を形成する
ことができるカプラーとを含む三つのカラー形成性成分
は、写真要素の単一の層に一緒に配置して多色画像を生
成することができる。混合バケット多色写真要素の例は
米国特許第２６９８７９４号及び同第２８４３４８９号
に開示されている。

ここに規定した高アスペクト比の平板状ハロゲン化銀粒
子は、非平板状で低アスペクト比の平板状粒子乳剤に比
較して、高角度光の散乱を減少させることができるので
有利である。このことは定量的に示すことができる。第
４図に示すように、ここに規定した乳剤１のサンプルは
透明な（正透過性）支持体３の上に１．０８ｇ／ｎｆの
被覆量で被覆される。図には示していないが、この乳剤
及び支持体は、支持体及び乳剤の表面でのフレネル反射
を最小にするように実質上適合した屈折率を有する液体
中に浸漬するのが好ましい。乳剤の被覆は平行光源５に
よって支持体平面に垂直に露光される。光軸を形成する
、ダッシュ線７によって示される光路に従った光源から
の光は、点Ａで乳剤被覆にあたる。支持体及び乳剤を通
過した光は乳剤から一定の距離の半円状の検知表面９に
おいて検知することができる。最初の光路の延長と検知
表面との交差点Ｂで、最大強度水準の光が検知される。

第４図の点Ｃは検知表面上に選定した任意の点である。

Ａ及びＣの間のダッシュ線は乳剤被覆と角度φを構成す
る。検知表面上の点Ｃを移動させることによってこの角
度φは０１〜９０°の範囲で変化することができる。散
乱光の強度を角度φの関数として測定することによって
、（光軸７のまわりの光散乱の回転対称の故に）累積光
分布を角度φの関数として定めることができる。累積光
分布の記述については、Ｄｅｐａｌｓａ及びＧａ５ｐｅ
ｒの“Ｄｅｔｅｒ＠ｉｎｉｎｇ　ｔｈｅ　０ｐｔｉｃａ
ｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａ
ｐｈｉｃ　　Ｈａｕｌｓ％ｏｎｓ　　ｂｙ　　ｔｈｅ　
　Ｍｏｎｔｅ　　Ｃａｒｌｏ　　Ｍｅｔｈｏｄ　　”（
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＋　１６巻、３号、１９７１年
５月〜６月、１８１〜１９１頁）を参照されたい。

累積光分布を乳剤１に対して０°〜９０°の角度φの関
数として測定した後、支持体３の別の部（８１） 分に同一の銀被覆量で被覆した同じ平均粒子容積を有す
る一般的な乳剤について同じ測定を繰り返す。二つの乳
剤に対する角度φの関数として求めた累積光分布をφが
７０°まで（ある場合には８０°及びそれ以上まで）の
値を比較すると、ここに規定した乳剤の散乱光の量が少
ないことがわかる。第４図において、角度θは角度φの
補角である。本明細書において散乱角度は角度θについ
て説明する。すなわち、高アスペクト比の平板状粒子乳
剤はより少ない高角度散乱を示す、光の高角度散乱は画
像の鮮鋭性を反比例的に減少させるので、ここに規定し
た高アスペクト比の平板状粒子乳剤はいずれの場合にも
より鮮鋭な画像を生成すると言える。

本明細書において規定する「集光角度（ｃｏｌｌｅｃ−
ｔｉｏｎ　ａｎｇｌｅ）　Ｊなる語は、検知表面にあた
る光の半分が角度θの極軸のまわりに線ＡＣの回転によ
って生成される円錐に対する面積内にはいるような角度
θの値を指し、検知表面にあたる光の半分は検知表面の
残りの部分にあたる。

（８２） ここに規定した高アスペクト比の平板状粒子乳剤の高角
度散乱性を減少させる理論については、特にこの理論で
本発明を限定する意図はないが、高アスペクト比の平板
状粒子によってもたらされる大きい平坦な主要結晶面並
びに被覆中における粒子の配置によって鮮鋭性の改良が
なされるものと思われる。特に、ハロゲン化銀乳剤被覆
中に存在する平板状粒子はそれが存在する平面状の支持
体表面と実質上並列をなすことが認められた。すなわち
、乳剤層にあたる写真要素に垂直な光は、一つの主要結
晶面に実質上垂直な平板状粒子に衝突する傾向にある。

平板状粒子の薄さ及び被覆時のその配置によって高アス
ペクト比の平板状粒子乳剤層は一般的な乳剤層より実質
上薄くすることができ、これによっても鮮鋭性が高めら
れる。しかしながら、平板状粒子乳剤層は、従来の一般
的な乳剤層と同じ厚さに被覆した場合でも高い鮮鋭性を
示す。

本発明の特に好まし□′”□い形においては、高アスペ
クト比の平板状粒子乳剤層は少なくとも１．０μｍ、最
も好ましくは少なくとも２μｍの最小平均粒子直径を示
す。感度の改良及び鮮鋭性の改良のいずれもが平均粒子
直径の増大のために得られるのである。゛有用な最大平
均粒子直径は特定の画像用途に対して許容される粒度に
よって変動するが、ここに規定した高アスペクト比の平
板状粒子乳剤の最大平均粒子直径は、すべての場合に、
３０μｍ未満、好ましくは１５μｍ未満、そして最適に
は１０μｍ以下である。

ここに規定した高アスペクト比の平板状粒子乳剤の単一
層被覆でもって高角度散乱を減少させることができるが
、この高角度散乱の現象は多色被覆において必ずしも実
現される必要はない。ある種の多色被覆型式においては
、高い鮮鋭性はここに規定した高アスペクト比の平板状
粒子乳剤で達成することができるが、他の多色被覆型式
においてはここに規定した高アスペクト比の平板状粒子
乳剤はその下に一積層された乳剤層の鮮鋭性を実質゛１
− 上低下することがある。

前記した層配列順■を参照するに、そこでは青色記録乳
剤層が露光照射溝に最も近い位置に位置し、その下の緑
色記録乳剤層がここに規定した平板状粒子乳剤である０
次に、この緑色記録乳剤層は赤色記録乳剤層の上に位置
する。青色記録乳剤層が、多くの非平板状乳剤において
典型的なように、０．２〜０．６μｍの範囲の平均直径
粒子を有する場合には、青色記録乳剤層はそこを通過す
る光が緑色及び赤色記録乳剤層に到達するような最大散
乱を示すであろう。残念なことに、光が高アスペクト比
の平板状粒子乳剤の緑色記録乳剤層に到達する前にすで
に散乱されている場合には、平板状粒子はそこを通過す
る光を、一般的な従来の乳剤より大きな割合で青色記録
乳剤層に散乱させる。

このように、乳剤の選定及び層の配置を特別に選ぶこと
によって、赤色記録乳剤層の鮮鋭性を−１ここに規定し
た乳剤が前記層配列順に存在しない場合に比較して、大
きい割合でかなり低下させる。

ここに規定した高アスペクト比の平板状塩化銀粒子乳剤
層の下に位置する乳剤層の鮮鋭性の特徴を完全に具現化
するためには、平板状粒子乳剤層（８５） が散乱をあまり受けていない光を受けるように位置する
（好ましくは実質的に正透過性の光を受けるように位置
する）のが好ましい。別の言い方をすれば、平板状粒子
乳剤層の下に位置する乳剤層の鮮鋭性を改良するために
は、平板状粒子乳剤層が濁り層の下に位置しない場合の
みに最良に実現することができる。例えば、高アスペク
ト比の平板状粒子緑色記録乳剤層が赤色記録乳剤層の上
に位置しかつリップマン乳剤層及び／又は高７スペクト
比の平板状粒子青色記録乳剤層の上に位置する場合には
、赤色記録乳剤層の鮮鋭性は上に位置する平板状粒子乳
剤層（単数又は複数）の存在によって改良されるであろ
う。定量的に言えば、高アスペクト比の平板状粒子緑色
記録乳剤層の上に位置する単数又は複数の層の集光角度
が約ｌＯ。

より少ない場合には、赤色記録乳剤層の鮮鋭性を改良す
ることができる。もちろん、前記赤色記録乳剤層自身が
ここに規定した高アスペクト比の平板状粒子乳剤層であ
る場合には、その鮮鋭性に及ぼす上に位置する層の影響
に関する限りは、問題（８６） はない。

積層されたカラー形成性ユニットを含む多色写真要素に
おいて、鮮鋭性の利益を得るためには、露光照射源に最
も近い位置に位置する乳剤層が少なくとも高アスペクト
比の平板状粒子乳剤であることが好ましい、特別に好ま
しい形において、別の画像記録乳剤層より露光照射源に
近い位置に位置する各乳剤層が高アスペクト比の平板状
粒子乳剤層である。上述の層配列＠ｎ、　　ｍ、　ｒｖ
、　　Ｖ、　Ｖｌ及び■は下に位置する乳剤層の鮮鋭性
を著しく増大せしめることができる多色写真要素乳剤の
配列の例である。

高アスペクト比の平板状塩化銀粒子乳剤の多色写真要素
における画像鮮鋭性の特徴的な寄与を多色写真要素につ
いて特に説明をしてきたが、この鮮鋭性の特徴は銀画像
を生成する多層黒白写真要素においても具現化すること
ができる。黒白画像を形成する乳剤を高感度及ｑ、：低
感度の層に分けることが一般的に行なわれ等いる。ここ
に規定した高アスペクト比の平板状粒子乳剤を露光照射
源の最も近い位置に位置する層に使用することによって
、その下に位置する乳剤層の鮮鋭性が改良される。

以下余白 実施例 本発明を以下の実施例に従って更に説明する。

各側において、反応容器の内容物は銀及びハロゲン化物
塩の導入の間激しく攪拌した。また、「％」は特に断ら
ない限り重量％を示し、ｒＭＪは特に断らない限すモル
濃度を示し、そして特に断らない限りすべての溶液は水
溶液である。

乳剤１〜３ これらの乳剤はここに規定した高アスペクト比の平板状
粒子乳剤を得るためにはチオエーテル結合含有ペブタイ
ザーの使用が必須であることを示す。

乳剤ｌ　（対照）（ＡｇＣ１，ペプタイザー無し）硝酸
アンモニウム（０，１２モル濃度）及びアデニン（０，
０１３５モル濃度）を含む１．００モル濃度塩化リチウ
ム水溶液（溶液Ａ）０．４６を７０℃及びｐＨ３，０で
調製した。最初の塩化物イオン濃度に保持された溶液Ａ
に、硝酸銀水溶液（７，０モル濃度、溶液Ｃ）及び塩化
リチウム（９，０モル濃度）硝酸アンモニウム（０，２
５モル濃度）及びアデニ（８９） ン（０，０２７２７モル濃の水溶液（溶液Ｂ）を二重ジ
ェツトによって一定速度で１分間（全硝＃ｉ銀の１．１
％を消費）添加した。

最初の塩化物イオン濃度を保持しながら、溶液Ｂ及びＣ
を二重ジェットによって加速された流速（スタートから
終了までが２０倍、すなわち終りの流速がスタート時の
流速より２０倍速い）で９分間（全硝酸銀の９８．９％
を消費）で添加した。

沈澱生成の間に、全体で０．６７モルの硝酸銀が消費さ
れた。７０℃でｐＨ３，０を保持するために、水酸化リ
チウム水溶液（１，０モル濃度、溶液Ｄ）を使用した。

乳剤２（対照）　　（Ａ　ｇ　Ｃｌ　９９．８Ｂ　ｒ　
Ｏ，２ゼラチン）塩化カルシウム（０，５０モル濃度）
、硝酸アンモニウム（０，２５モル濃度）、臭化ナトリ
ウム（０，００２５モル濃度）及びアデニン（０，０１
８５モル濃度）を含む骨ゼラチン水溶液（１，５％ゼラ
チン、溶液Ａ）０．４１をｐＨ３，０及び７０℃で調製
した。最初の塩化物イオン濃度に保持した、溶液Ａに、
硝酸銀（７，０モル濃度、溶液Ｃ）の水溶液（９０） 及び硝酸アンモニウム（０，５０モル濃度）を含む塩化
カルシウム（４，４９モル濃度）の水溶液（溶液Ｂ）を
、二重ジェットによって加速流速（スタートから終了ま
で２倍）で１２分間にわたって添加した。ｐＨを３．０
に保持するために水酸化ナトリウムを使用した。沈澱生
成の間に、０．５０モルの硝酸銀を消費した。

１肚１（Ａ　ｇ　Ｃ１９９，８Ｂ　ｒ　Ｏ，２，ゼラチ
ンーベプタイザーＴＡ／＾ｐｓ＾（２：　１）　）ポリ
　（３−チアペンチルアクリレートーコ−３−アクリロ
キシプロパン−１−スルホン酸、ナトリウム塩）　　（
Ｔ＾／ＡＰＳＡ　（１：　６モル比）のポリマー０．７
５％〕、アデニン（０，０１８５モル濃度）、硝酸アン
モニウム（０，２５モル濃度）、臭化ナトリウム（０，
００２５モル濃度）及び塩化カルシウム（０，５０モル
濃度）を含む骨ゼラチン水溶液（１，５％ゼラチン、溶
液Ａ）０．４＃をｐｎａ、ｏ及び７０℃で調製した。乳
剤３は、乳剤２と同一の溶液、、。及、。□２．：′同
。方法、加え、。よよって調製した。沈澱生成の間に０
．５０モル置の硝酸銀が消費された。

第５図、第６図及び第７図は乳剤ｌ　（対照）、乳剤２
（対照）及び乳剤３の顕微鏡写真である。

第５図は倍率が１５００倍であるのに対し、第６図及び
第７図は共に倍率が６００倍である。乳剤３が平板状粒
子を含むのに対し、乳剤ｌ及び乳剤２は不鮮明な非平板
状粒子の生成を示しているのに過ぎない。乳剤１，２及
び３を一緒に角慮すれば、ここに規定した高アスペクト
比の平板状粒子乳剤を得るためは、チオエーテル結合を
含むペプタイザーを使用することの重要さがわかるであ
ろう。乳剤３の粒子特性は以下の第１表に更に詳しく示
す通りである。特に記した場合を除いて、これらの及び
以下の例の乳剤においてその平板状粒子平均直径及びパ
ーセント投映面積を針算する際に直径０．６μｍ未満の
いくらかの平板粒子を含ませたが、不十分な小さな直径
の粒子が存在することによって報告した数字がかなり動
することはなかった。

１剋１ハＡ　ｇ　Ｃｌ　９９．７Ｂ　ｒ　Ｏ，３，ペプ
タイザーＴ＾／　ＡＰＳＡ、単一ジェット） この例は単一ジェット沈澱プロセスによる、ここに規定
した乳剤の製造を説明する。

塩化カルシウム（１，６２モル濃度）、硝酸アンモニウ
ム（０，２５モル濃度）、アデニン（０，０１５１５モ
ル濃及び臭化ナトリウム（０，００５０５モル濃を含む
ＴＡ／＾ｐｓ＾（ｌ：６モル比）の水溶液（１，２５％
ポリマー、溶液Ａ）０．４ｊｌをｐＨ３，０及び７０℃
で調製した。硝酸銀水溶液（７，０モル濃度、溶液Ｂ）
を、最初の塩化物イオン濃度を保持しながら、溶液Ａに
一定速度で１分間（全硝酸銀の１．１％を消費）で単一
ジェットを用いて加えた。

次いで溶液Ｂを加速された流速（スタートから終りまで
に２０倍）で、溶液Ｂが消費されるまで加えた＊ｐＨ３
−Ｇを保持するために、水酸化ナトリウム水溶液（１，
０モル濃度、溶液Ｃ）を用いた。この乳剤を調製するの
に使用した硝酸銀の量は０．６７モルであった。

この乳剤によって調製された、ここに規定した高アスペ
クト比の平板状粒子乳剤の特性は第１表（９３） に示す通りである。

乳剤５　（ＡｇＣ１９９Ｂｒｌ、ペプタイザーＴ＾／＾
ＰＳＡ。

一定流速） この例はここに規定した高アスペクト比の平板状粒子乳
剤を調製するのに一定流速を用いて沈澱させる例を説明
する。

塩化カルシウムニ水塩（０，５０モル濃度）、アデニン
（０，０２６２６モル濃及び臭化ナトリウム（０，０１
３１３モル濃を含むＴ＾／ＡＰＳＡ　（１：　６モル比
）の水溶液（０，６２５％ポリマー、溶液Ａ）０．４１
をｐＨ２，６及び５５℃で調製した。最初の塩化物イオ
ン濃度を保持した溶液Ａに、塩化カルシウム水溶液（３
，０モル濃度、溶液Ｂ）及び硝酸銀水溶液（２，０モル
濃度、溶液Ｃ）を一定速度で二重ジェットを用いて１分
間で加えた。ｐ）を２．６に保持するために、水酸化ナ
トリウム水溶液（０，２モル濃度、溶液Ｄ）を用いた。

この乳剤を製造するのに使用した硝酸銀の量は０．５０
モルであった。

得られた乳剤の粒子特性は第１表に示す通りである。

（９４） 乳剤６（ＡｇＣ１，ペブタイザーＴＡ／＾ＰＳＡ。

ＬｉＣ１塩） この例は塩化カルシウムのかわりに塩化リチウムを使用
した結果を示す。

塩化リチウム（１，００モル濃度）、アデニン（０，０
１３５モル濃度）及び硝酸アンモニウム（０，１２モル
濃度）を含むＴ＾／ＡＰＳＡ　（１：　６モル比）水溶
液（１，３２％ポリマー、溶液Ａ）０．４ｊ！をｐＨ３
，０及び７０℃で調製した。乳剤１において述べた溶液
と同一の溶液Ｂ、Ｃ及びＤを調製し、乳剤１の場合と同
様にして加えた。この乳剤を調製するのに使用した塩化
銀の量は０．６７モルであった。

得られた乳剤の粒子特性は第１表に示す通りである。

乳剤？　（ＡｇＣ１９９Ｂｒ１．ベブタイザーＴ＾／　
ＡＰＳＡ）この例は、より低い反応容器温度及び塩化物
濃度を用いて、ここに規定した高アスペクト比の平板状
粒子乳剤を製造することを示す。

アデニン（０，０２６２６モル濃、塩化カルシウム（０
，４４モル濃度）、硝酸アンモニウム（０，２５モル濃
度）及び臭化ナトリウム（０，０１３１３モル濃を含む
Ｔ＾／＾ＰＳＡ（１：６モル比）水溶液（０，６３％ポ
リマー、溶液Ａ）０．４１をｐＨ２，６及び５５℃で調
製した。最初の塩化物イオン濃度を保持した溶液Ａに、
塩化カルシウム水溶液（３，５モル濃度、溶液Ｂ）及び
硝酸銀水溶液（２，０モル濃度、溶液Ｃ）を二重ジェッ
トを用いて一定流速で１分間（全硝酸銀の０．８％を消
費）で加えた。

最初の１分間の後、溶液Ｂ及びＣを二重ジェットを用い
て同一の加速流速プロファイル（スタートから終りまで
に４倍）でほぼ１１分間（全硝酸銀の２２．０％が消費
）で加えた。ただし、溶液Ｂの流速は溶液Ｃの流速の半
分であった。

１１分間の加速流速添加期間の後、溶液Ｂ及びＣを一定
流速で１９分間加えた。溶液Ｂの流速は溶液Ｃの流速の
半分であった（全硝酸銀の７７．２％が消費）。ＰＨ２
，６を保持するために、水酸化ナトリウム水溶液（１，
０モル濃度、溶液Ｄ）を用いた。沈澱生成の間最初の塩
化物イオン濃度を保持した。この乳剤を調製するのに使
用した硝酸銀の量は０．５０モルであった。製造した乳
剤の粒子特性を第１表に示す、また、調製した乳剤の顕
微鏡写真（倍率６００倍）を第８図に示す。

この例は反応容器中にアンモニウム又は臭化物イオンの
いずれかを含ませることなく、ここに規定した高アスペ
クト比の平板状粒子乳剤を製造する例を示す。

アデニン（０，０２６２６モル濃及び塩化カルシウム（
０，４４モル濃度）を含むＴＡ／ＡＰＳＡ（１：６モル
比）水溶液（０，６３％ポリマー、溶液Ａ）０．４１を
ｐＨ２，６及び５５℃で調製した。最初の塩化物イオン
濃度を保持した溶液Ａに、水酸化ナトリウム（０，０１
４１４モル濃を含む塩化カルシウム（３，０モル濃度）
の水溶液（溶液Ｂ）及び硝酸銀水溶液（４，０モル濃度
、溶液Ｃ）を、二重ジェットを用いて一定流速で１分間
（金銀の１．６％を消費）を加えた。最初の１分間の後
、最初の塩化（９７） 物イオン濃度を保持しながら、溶液Ｂ及びＣを二重ジェ
ットを用いて加速された流速（スタートから終りまでに
４倍）で１１分間（全硝酸銀の４４．０％を消費）加え
た。

この１１分間の加速流速期間の後、溶液Ｂ及びＣを一定
流速で６．５分間（全硝酸銀の５４．４％を消費）で加
えた。

この乳剤を調製するのに使用した硝酸銀の量は０．５０
モルであった。

調製した乳剤の粒子特性は第１表に示す通りである。

乳剤９　（ＡｇＣ１，ペプタイザーＴＡ／　ＡＰＳＡ。

８５℃） この例は８５℃の沈澱温度でここに記載した高アスペク
ト比の平板状粒子乳剤を製造することを示す。

塩化カルシウム（０，５０モル濃度）、アデニン（０，
０２６２６モル濃及び硝酸アンモニウム（０，２５モル
濃度）を含むＴ＾／＾ｐｓ＾（ｌ：６モル比）水溶液（
１，２５％ポリマー、溶液Ａ）０．４１（９８） をｐＨ３，０及び８５℃で調製した。硝酸アンモニウム
（０，５０モル濃度）を含む塩化カルシウム（４，５モ
ル濃度）の水溶液（溶液Ｂ）、硝酸銀水溶液（７，０モ
ル濃度、溶液Ｃ）及び水酸化リチウム水溶液（１，０モ
ル濃度、溶液Ｄ）を調製し、そして最初の塩化物イオン
濃度を保持した溶液Ａに乳剤１を製造した場合と同じよ
うにして加えた。

この乳剤を調製するのに使用した硝酸銀の置は０．６７
モルであった。

調製した乳剤の粒子特性は第１表に示す通りである。調
製した乳剤の顕微鏡写真（６００倍）を第９図に示す。

乳剤１０　（ＡｇＣ１９９Ｂｒ１．ペブタイザーＴ＾／
　ＡＰＳＡ） この例は本発明の実施によって製造することができる独
特の平板状結晶構造を示す。

アデニン（０，０２６２６モル濃、塩化カルシウム（０
，５０モル１度）　、硝酸アンモニウム（０，２５モル
濃度）及び臭化ナーノウム（０，０１３１３モル濃を含
むＴ＾／＾ｐｓ＾（１：６モル比）水溶液（０，６３％
ポリマー、溶液Ａ）　２．０１　）ＩＣｐＨ２，６及び
５５℃で調製した。最初の塩化物イオン濃度を保持した
溶液Ａに、塩化カルシウム水溶液（３，０モル濃度、溶
液Ｂ）及び硝酸銀水溶液（４，θモル濃度、溶液Ｃ）を
二重ジェットを用いて一定流速で１分間（全硝酸銀の１
．６％を消費）加えた。

最初の１分間の一定流速の添加の後、最初の塩化物イオ
ン濃度を保持しながら、溶液Ｂ及びＣを加速された流速
（スタートから終りまでに４倍）で１１分間（全硝酸銀
の４４．０％を消費）で加えた。

この１１分間の加速流速添加期間の後、最初の塩化物イ
オン濃度を保持しながら、溶液Ｂ及びＣを一定流速で約
９分間（全硝酸銀の５４．４％を消費）で加えた。

ｐＨ２，６を保持するのに水酸化ナトリウム水溶液（１
，０モル濃度、溶液Ｄ）を使用した。この乳剤を調製す
るのに使用した硝酸銀の量は２．５モルでヨ用 あった。

このようにして調製した乳剤の粒子特性を第１表に示す
。また、このようにして調製した乳剤の顕微鏡写真（６
００倍）を第１０ａ図に示す。第１０ｂ図及び１０ｃ図
はそれぞれ、乳剤１０のサンプルを直上（傾斜０°）及
び角度を持たせて（傾斜６０°）で撮った電子顕微鏡写
真である。

第１０ｂ図及び第ｔＯＣ図の拡大倍率は１００００倍で
ある。

乳剤ｌＯの高アスペクト比の平板状粒子の結晶構造を高
アスペクト比の平板状粒子を含む従来の一般的な乳剤と
比較するために、高アスペクト比の平板状臭化銀粒子乳
剤からの粒子を対照として使用した。平板状臭化銀粒子
が（１１１’）結晶平面によって完全に取り囲まれてい
ることは従来から一般的に認められていることである。

比較のために試験した平板状臭化銀粒子は液体窒素の温
度まで冷却し、そして１００ＫＶで操作する電子顕微鏡
に置いた。平板状臭化銀粒子を貫通する電子ビームはク
リスタル平面によって回折させた。第１０ｄ図の中央リ
ングのまわりに中央ビーム位置から等距離のところに６
個のスポットが明らかに（１０１） 認められる。これらのスポットは（２２Ｇ）結晶平面か
らの反射である。（スポットの第２の外側のリングも認
められるが、これらは別の結晶面からの反射であり、直
接興味のないものである。）生成された電子ビーム回折
スポットパターンと結晶エツジ構造との関係を示すため
に、試験粒子の電子顕微鏡写真は電子ビーム回折パター
ン上に適当に角度をなして配位させて示しである。（適
当な角度配位は検量の目的で公知の回折特性を有する不
斉結晶を用いることによって確認した。）第１０ｄ図を
構成する材料から、（２２０）平面からの反射に対応す
る６個の鰻も内側の反射スポットは中央電子ビームと平
板状臭化銀粒子によって規定される六角形の頂点との間
の線にくることがわかる。

第ｔｏｅ図は、第１０ｄ図の粒子に変えて乳剤１０から
得た平板状粒子を用いて同様−にして得たものである。

中央電子ビーム位置から等距離の六つのスポットの内側
のリングが中央ビーム位置と六角形の平板状粒子の頂点
との間の線状にこない（１０２） ことが認められる０粒子エツジについて見ると、（２２
０）結晶面からの回折パターンは、第１０ｄ図に認めら
れる回折パターンに比較して、３０゜回転しているよう
に見える。これがここに規定した平板状粒子の独特の結
晶配位の証拠である。第ｔｏｅ図において、主要面の平
面に位置する＜２１１＞スペクトル（図示していない）
は６個の回折スポットの隣接点を接続した交差ラインに
垂直である。各々の場合に、＜２１１＞スペクトルは粒
子上の中央スポットから頂点に伸び、そして結晶的の一
つに平行である。このように、こに規定した第１０ｃｔ
図に示すような平板状粒子の６結晶面は＜２１１＞結晶
ベクトルに平行である。

この、及び同様に試験した他の乳剤サンプルから、上記
乳剤４〜９の平板状粒子はいずれも同様の結晶構造を示
すものと思われる。

！ＬＩＬＬ（Ａ　ｇ　Ｃｌ　９９Ｂ　１．ペブタイザー
ＴＰＭ＾／　ＡＡ／　ＭＯＩ！Ｓ） この例はチオエーテル結合含有ペブタイザーを変えて、
ここに規定した乳剤を調製する例を示す。

この例は更に分光増感に対する応答性を示す。

ポリ　（３−チアペンチルメタクリレートーコーアクリ
ル酸−ニー２−メタクリロイルオキシ−エチル−１−ス
ルホン酸、ナトリウム塩）　　（ＴＰＭＡ／ＡＡ／ＭＯ
ＥＳ、　　１　；　２　：　７モル比）、塩化カルシウ
ム（０，５００モル濃）、アデニン（０，０２６モル濃
度）、及び臭化ナトリウム（０，０１３モル濃度）を含
む水溶液（０，６３％ポリマー、溶液Ａ）２．Ｏｌをｐ
Ｈ２，６及び５５℃で調製した。最初の塩化物イオン濃
度を保持した溶液Ａに、塩化カルシウム水溶液（２，０
モル濃度、溶液Ｂ）及び硝酸銀水溶液（２，０モル濃度
、溶液Ｃ）を二重ジェットを用いて一定流速で１分間（
全硝酸銀の１．２％を消費）で加えた。

最初の１分間の一定流速期間の後、最初の塩化物イオン
濃度を保持しながら、溶液Ｂ及びＣを二重ジェットを用
いて加速された流速（スタートから終りまでに２．３倍
）で５３分間（全硝酸銀の９８．８％を消費）で加えた
。

ｐＨを２．６に保持するのに水酸化ナトリウム水溶液（
０，２モル濃度、溶液Ｄ）を使用した。この乳剤の調製
に使用した硝酸銀の量は２．５モルであった。得られた
乳剤はハイドロサイクロン洗浄方法を用いてほとんどの
可溶性塩を分離し、その後ゼラチンを添加した。

得られた乳剤の粒子ｉ性は第１表に示す通りである。ま
た乳剤の顕微鏡写真（倍率６００倍）を第１１図に示す
。

乳剤１ｔの非増感サンプルを三酢酸セルロース支持体上
に１．０７ｇ銀／ｄ及び３．５８　ｇゼラチン／ｒｒｌ
の被覆量で被覆した。この被覆要素は１．０７ｇ／ｎｆ
のマゼンタカプラー、１−（６−クロロ−２，４−ジメ
チルフェニル）−３−（α、−（ｍ−ペンタデシルフェ
ノキシ）ブチルアミド〕−５−ピラゾロンを含むもので
あった。この被覆をホルトン（Ｈｏｒｔｏｎ）　　（登
録商標）スペクトルグラフで４秒間露光させ、そしてｐ
−フェニレンジアミンカラー現像剤中で３３．４℃で２
分間処理した。

被覆前に、乳剤を０．２５ミリモル１モルＡｇ５−（３
−エチル−２−ペンゾチアゾリニリデン）−（１０５） ３−β−スルホエチルローダニン及ヒ０．５％ＫＢｒ１
モルＡｇで青色領域に分光増感させた以外には第１の場
合と同様１こして第２のサンプルを被覆した。

被覆前に、乳剤を０．２５　ｔリモル１モル八ｇアンヒ
ドロ−５−クロロ−９−エチル−５１−フェニル−３，
３′−ジエチルオキサカルポシアニンヒＦＯキシＦ、ｐ
−）ルエンスルホネート及び０．５％ＫＢｒ１モル＾ｇ
で緑色領域に分光増感した以外は第１の同様にして第３
のサンプルを被覆した。

第１１ａ図において、これら三つのサンプルのｌｏｇ感
度を露光照射波長の関数としてプロ・ノドした。曲線ｔ
ｉａ、ｌｌｂ及びＩＩＣはそれぞれ第１１第２及び第３
のサンプルに対応する。これらの曲線は分光増感による
感度波長領域の拡大の効果を示している。

乳剤１２　（ＡｇＣ１９４Ｂ　ｒ６．ベプタイザーＴ＾
／＾ＰＳＡ） この例はいままでの例より高い割合の臭素を使用してこ
こに規定した乳剤を製造する例を示す。

塩化カルシウム（０，５００モル濃）、アデニン（１０
６） （０，０２６２６モル濃、硝酸アンモニウム（０，２５
モル濃度）及び美化ナトリウム（０，０１３１３モル濃
を含むＴＡ／＾ＰＳＡ（１：６モル比）水溶液（０，６
３％ポリマー、溶液Ａ）０．４１をｐＨ２，６及び５５
℃で調製した。乳剤８の場合と同様にして、溶液Ｂ（塩
化カルシウム３．００モル濃度、臭化ナトリウム０．１
８モル濃度）及び溶液Ｃ（硝酸銀４．０モル濃度）を加
えた。ｐＨを５５℃で２．６に保持するのに溶液Ｄ（Ｎ
ａＯＨ１，Ｑモル濃度）を加えた。この乳剤を調製する
のに使用した硝酸銀の濃度は０．５０モルであった。

調製した乳剤の粒子特性を第１表に示す。

乳剤１３　（ＡｇＣ１８９Ｂｒ１１．ベブタイザーＴＰ
Ｍ＾／　ＡＡ／　ＭＯＢＳ＞ この例は前述の例よりも更に高い割合の臭素を用いてこ
こに規定した乳剤を調製する例を示す。

塩化カルシウムニ水塩（０，５０モル濃度）、アデニン
（０，０２６２６モル濃及び臭化ナトリウム（０，０１
３１３モル濃を含むＴＰＭＡ／ＡＡ／ＭＯＢＳ　（１；
１ニアモル比）水溶液（０，６３％ポリマー、溶液Ａ）
０．４１をＰｔ１２．６及び５５℃で調製した。全沈澱
生成の間最初の塩化物イオン濃度を保持した溶液Ａに、
臭化カリウム（０，２０モル濃度）を含む塩化カルシウ
ム（２，０モル濃度）水溶液（溶液Ｂ）及び硝酸銀水溶
液（２，０モル濃度、溶液Ｃ）を二重ジェットを用いて
一定の流速で１分間（全硝酸銀の１．６％を消費）で加
えた。

この最初の１分間の一定流速添加後、溶液Ｂ及びＣを加
速した流速（スタートから終りまでに１．７５倍）で二
重ジェットを用いて４９分間（全硝酸銀の９８．４％を
消費）で加えた。

ｐｉ（を２．６に保持するのに水酸化ナトリウム水溶液
（０，２０モル濃度、溶液Ｄ）を使用した。この乳剤を
調製するのに使用した硝酸銀の量は０．５０モルであっ
た。

調製した乳剤の粒子特性を以下の第１表に示す。

またこの乳剤の顕微鏡写真（倍率６００倍）を第１２図
に示す。

エネルギー分散性Ｘ線分析用走査型透過型電子顕微鏡を
用いて、個々の平板状粒子を、過当な標準物質と共に、
臭素について分析した。分析結果は平板状粒子が１１モ
ル％濃度の臭素を含むことを示した。

乳剤１４〜１７ これらの乳剤は重合体ベプタイザーを作る、チオエーテ
ル結合含有モノマーユニットのスルホン酸含有モノマー
ユニットに対する比率を変えた例を示す。

乳剤１４　（ＡｇＣ１９９Ｂｒｌ、ペブタイザーＴＰ）
ｍＡ／Ｍ０８５　（１：　９　）　）アデニン（０，０
２６２６モル濃、塩化カルシウム（０，５０モル濃度）
、硝酸アンモニウム（０，２５モル濃度）及び臭化ナト
リウム（０，０１３１３モル濃を含む、ポリ（３−チア
ペンチルメタクリレートーコ−２−メタクリロイルオキ
シエチル−１−スルホン酸、ナトリウム塩）　　（ＴＰ
Ｍ＾／ＭＯＥＳ、　１：９モル比）水溶液（０，６３％
ポリマー、溶液Ａ）０．４１を９１１２．６及び５５℃
で調製した。全体の沈澱生成期間を通じて最初の塩化物
イオン濃度を維持した溶液へに、塩化カルシウム（３，
０モル濃度、（１０９） 溶液Ｂ）及び硝酸銀（４，０モル濃度、溶液Ｃ）の水溶
液を二重ジェットを用いて一定流速で１分間（全硝酸銀
の１．６％を消費）で加えた。

最初の１分間の一定流速の添加後、溶液Ｂ及びＣを加速
された流速（スタートから終りまでに４倍）で１１分間
（全硝酸銀の４４．０％を消費）で加えた。

１１分間の加速流速添加期間の後、溶液Ｂ及びＣを一定
流速で９分間（全硝酸銀の５４．４％を消費）で加えた
。

ｐＨを２．６に保持するのに水酸化ナトリウム水溶液（
１，０６モル濃度、溶液Ｄ）を使用した。硝酸銀はこの
乳剤を調製するのに０．５０モル使用した。

乳剤１５　（ＡｇＣ１９９Ｂｒｌ、ペプタイザーＴＰＭ
Ａ／ＭＯＢＳ　（１：　１２　）　）モノマー比ＴＰＭ
＾／　ＭＯＩ！Ｓをｌ：１２にした以外は乳剤１４につ
いて述べた沈澱方法に従って乳剤１５を調製した。

乳剤１６　（ＡｇＣ１９９Ｂｒ１．ペプタイザ−ＴＰＭ
＾／ＭＯＢＳ　（１：　１５）　）（１１０） モノマー比ＴＰＭＡ／　ＭＯ１！Ｓを１：１５にした以
外は乳剤１４について述べた沈澱方法に従って乳剤１６
を調製した。

乳剤１７　（ＡｇＣ１９９Ｂｒｌ、ベプタイザーＴＰＭ
＾／ＭＯＩ！Ｓ　（１：　１８）　）モノマー比ＴＰＭ
Ａ／　？１０ＥＳを１＝１８とした以外は乳剤１４につ
いて述べた沈澱方法に従って乳剤１７を調製した。

乳剤１４〜１７の粒子特性は以下の第１表に示す通りで
ある。乳剤１５の顕微鏡写真（倍率６００倍）は第１３
図に示す通りである。

ｌ肛１１ユ影ｌ これらの乳剤はここに規定した平板状粒子乳剤の調製に
ペプタイザーとしてチオエーテル結合を含む重合体を使
用した場合の変形を示す。

乳剤１８　（ＡｇＣ１，ペプタイザ−ＴＡＡ／　ＡＰＳ
Ａ）塩化カルシウム（０，５０モル濃度）、アデニン（
０，０２６２６モル濃及び硝酸アンモニウム（０，２５
モル濃度）を含むポリ　（Ｎ−３−チアベンチルアクリ
ルアミドーコー３−アクリロイルオキシプロパン−１−
スルホン酸、ナトリウム塩）（ＴＡＡ　／ＡＰＳＡ、　
１　：　９モル比）水溶液（１，２５％ポリマー、溶液
Ａ）　０．４１　ｊｃｐＨ３，０及び８０℃で調製した
。最初の塩化物イオン濃度を保持しながら、溶液Ａに乳
剤１について述べた方法と同じ方法で、水溶液Ｂ（塩化
カルシウム４．５モル濃度、硝酸アンモニウム０．５０
モル濃度）及び水溶液Ｃ（硝酸銀７．０モル濃度）及び
水溶液Ｄ（水酸化ナトリウム１．０モル濃度）を加えた
。この乳剤を調製するのに使用した硝酸銀の量は０．６
７モルであった。

沈澱生成を８０℃で実施した以外は乳剤１について述べ
た沈澱方法に従って乳剤１８を調製した。

乳剤１９（ＡｇＣ１，ベプタイザーＴＡ／　Ａ＾／ＡＰ
ＳＡ）塩化カルシウム（０，５０モル濃度）、アデニン
（０，０２０２０モル濃及び硝酸アンモニウム（０，２
５モル濃度）を含むポリ　（３−チアペンチルアクリレ
ートーコーアクリル酸−ヨー３−アクリロイルオキシプ
ロパン−１−スルホン酸、ナトリウム塩）　　（Ｔ＾／
　ＡＡ／　ＡＰＳＡ、１：２：１１モル比）水溶液（１
，２５％ポリマー、溶液Ａ）０．４１ｔをｐＨ３，０及
び８０℃で調製した。溶液Ｂ（４，５０モル一度塩化カ
ルシウム、０．５０モル濃度硝酸アンモニウム）、溶液
Ｃ（７，０モル濃度硝酸銀）及び溶液Ｄ（１，０モル濃
度水酸化ナトリウム）を、溶液Ａに全期間を通じて最初
の塩化物イオン濃度を保持しながら、乳剤１について述
べたと同じ方法で加えた。この溶液を調製するのに使用
した硝酸銀の量は０．６７モルであった。

沈澱生成を８０℃で実施した以外は乳剤ｌについて述べ
た沈澱方法に従って乳剤１９を調製した。

１東２Ｇ　（ＡｇＣ１，ペプタイザーＴＢＡＡ／＾＾／
　ＡＰＳＡ）ポリ　（Ｎ−３−チアブチルアクリルアミ
ドーコーアクリル酸−ヨー３−アクリロイルオキシプロ
パン−１−スルホン酸、ナトリウム塩）（モル比ｌ：２
ニア）をＴ＾／ＡＡ／＾ｐｓ＾の代りに使用した以外は
乳剤１９について述べた方法に従って乳剤２０を調製し
た。

乳剤１８〜２０の粒子特性は第１表に示す通りである。

乳剤１８及び２０の顕微鏡写真（倍率（１１３） ６００倍）をそれぞれ第１４図及び第１５図に示す。

乳剤２１　　（ＡｇＣ１９９Ｂｒｌ、ペプタイザーＴＰ
ＭＡ／＾＾／　ＭＯＥＳ） この例は高いパーセントの平板状粒子を有する、ここに
規定した比較的大きい平板状粒子乳剤を示す。

塩化カルシウム（０，５０モル濃度）及びアデニン（０
，０２６２６モル濃を含むＴＰＭ＾／　ＡＡ／　ＭＯＢ
Ｓ（１：　２　：　９モル比）水溶液（０，６３％ポリ
マー、溶液Ａ）２．ＯＡをｐＨ２，６及び５５℃で調製
した。

全期間を通して最初の塩化物イオン濃度を保持した溶液
Ａに、塩化カルシウム水溶液（２，０モル濃度、溶液Ｂ
）及び硝酸銀水溶液（２，０モル濃度、溶液Ｃ）を二重
ジェットを用いて一定流速で１分間（全硝酸銀の１．２
％を消費）で加えた。

最初の１分間の一定流速添加の後、溶液Ｂ及びＣを加速
した流速（スタートから終りまでに２．３倍）で二重ジ
ェットを用いて５０分間（金銀の９８．８％を消費）で
加えた。

（１１４） ｐＨ２，６を維持するのに水酸化ナトリウム水溶液（０
，２０モル濃度、溶液Ｄ）を使用した。この乳剤を調製
するのに使用した硝酸銀の量は２．５モルであった。

乳剤２１の粒子特性は第１表に示す通りである。

この乳剤の顕微鏡写真（倍率６００倍）は第１６図に示
す通りである。

乳剤２２（青色分光増感） この例は青色分光増感色素で増感した場合の、ここに規
定した乳剤の写真感応性を示す。

塩化カルシウム（０，５０モル濃度）、アデニン（０，
０２６２６モル濃及び臭化ナトリウム（０，０１３モル
濃度）を含むＴＡ／ＡＰＳＡ　（１：　６　％ル比）水
溶液（０，６３％ポリマー、溶液Ａ）０．４ＥをｐＨ２
，６及び５５℃で調製した。最初の塩化物イオン濃度を
保持した溶液Ａに、塩化カルシウム水溶液（３，０モル
、溶液Ｂ）及び硝酸銀水溶液（４，０モル、溶液Ｃ）を
二重ジェットを用いて一定流速で１分間（全硝！１１１
１の１．６％を消費）で加えた。

最初の１分間の一定流速添加の後、溶液Ｂ及びＣを二重
ジェットを用いて加速した流速（スタートから終りまで
４倍）で１１分間（全硝酸銀の４４．０％を消費）で加
えた。

１１分間の加速流速期間の後、溶液Ｂ及びＣを一定流速
でほぼ１０分間（全硝酸銀の５４．４％を消費）で加え
た。

５５℃でｐｎｚ、ｓに保持するために水酸化ナトリウム
水溶液（０，２モル濃度、溶液Ｄ）を使用した。

この乳剤を調製するのに使用した硝酸銀の量は０．５０
モルであった。

この乳剤を２３℃に冷却し、５１の蒸留水に加え、静置
し、デカンテーションし、そしほぼ３００ｇの水性骨ゼ
ラチン（３％ゼラチン）に再懸濁させた。

この乳剤を、０．２５ミリモルの５−（３−エチル−２
−ペンゾチアゾリニリデン）−３−β−スルホエチルロ
ーダニン１モルＡｇ及び０．５％ＫＢｒ１モルＡｇの添
加によつて分光増感させた。分光的に増感させたこのエ
マルジョンを三酢酸セルロース支持体上に１．０７ｇ銀
／ｄ及び３．５８ｇゼラチン／イの被覆量で被覆した。

この被覆要素はまた１、０７ｇ／ｒｄマゼンタカプラー
、！−（６−クロロ−２゜４−ジメチル−フェニル）−
３−（α−（ｍ−ペンタデシルフェノキシ）ブチルアミ
ド）−５−ピラゾロンをも含み、そして全ゼラチン含量
に対し１、１重量％のビス（ビニルスルホニルメチル）
エーテルで硬化させた２次に、この被覆を０〜４．０濃
度ステップタブレットを通して６００Ｗ及び２８５０°
にのタングステン光源に２秒間露光させた。ｐ−フェニ
レンジアミンカラー現像剤中で３３．４℃で２分間処理
し、以下のセンシトメトリー値を得た。

氷見（１コントラスト　カブリ　４入１良色素＋ＫＢｒ
　　　１．４４　　　０．２０　　２．０５乳剤２１の
粒子特性は第１表に示す通りである。

この乳剤の顕微鏡写真（倍率６００倍）は第１７図に示
す通りである。

乳剤２３（変動係数） この例は変動係数が約２０の、比較的に単分散（１１７
） した、ここに規定した乳剤の製造を示す例である。

ｍ化カルシウム（０，６６モル濃度）、アデニン（０，
０２６２６モル濃及び臭化ナトリウム（０，０１３１３
モル濃を含むＴＡ／　ＡＰＳＡ　（１：　６モル比）水
溶液（０，６３％ポリマー、溶液Ａ）０．４１をｐＨ２
，６及び５５℃で調製した。最初の塩化物イオン濃度を
全期間を通して一定に保持しながら、溶液Ａに、塩化カ
ルシウム水溶液（４，５モル濃度、溶液Ｂ）及び硝酸銀
水溶液（２，０モル濃度、溶液Ｃ）を二重ジェットを用
いて一定流速で１分間（全硝酸銀の０．８％を消費）で
加えた。

最初の１分間の一定流速添加の後、溶液Ｂ及びＣを二重
ジェットを用いて加速された流速（スタートから終りま
でに４倍）で１１分間（全硝酸銀の２２．０％を消費）
で加えた。溶液Ｂの流速は溶液Ｃの添加流速の半分であ
った。

１１分間の加速された流速期間の後、溶液Ｂ及びＣを一
定流速で約２３分間（全硝酸銀の７０．０％を消費）で
加えた。溶液Ｂの流速は溶液Ｃの流速の半分であった。

（１１８） 水酸化ナトリウムの水溶液（１，０モル濃度、溶液Ｄ）
を５５℃でＰＨ２，６に保持するのに使用した。

この乳剤を沈澱させるのに゛使用した硝酸銀の量は０．
５０モルであった。

得られた乳剤の粒子特性は第１表に示す通りである。こ
の乳剤の顕微鏡写真（倍率６００倍）は第１８図に示す
通りである。

乳剤２４ この例は、青色分光増感色素で増感させた場合の、ここ
に規定した乳剤の写真感応性を示しかつ青色分光増感色
素が存在しない場合に得られたものとの性能の比較をす
る例である。

塩化カルシウム（０，５０モル濃度）、アデニン（０，
０２６モル濃度）及び臭化ナトリウム（０，０１３モル
濃度）を含むＴＰＭ＾／Ａ＾／ＭＯＢＳ　（１：２ニア
モル比）水溶液（０，６３％ポリマー、溶液Ａ）４．０
１をｐＨ２，６及び５５℃で調製した。全期間を通して
最初の塩化物イオン濃度を維持しながら、溶液Ａに、塩
化カルシウム水溶液（２，０モル濃度、溶液Ｂ）及び硝
酸銀水溶液（２，０モル濃度、溶液Ｃ）を二重ジェット
を用いて一定流速で１分間（全硝酸銀の１．２％を消費
）で加えた。

最初の１分間の一定流速期間の後、溶液Ｂ及びＣを二重
ジェットを用いて加速された流速（スタートから終りま
でに２．３倍）で５２分間（全硝酸銀の９８．８％を消
費）で加えた。

５５℃でｐＨ２，６を保持するのに水酸化ナトリウム水
溶液（０，２モル濃度、溶液Ｄ）を使用した。

この操作の終点までにｐＨは徐々に２．８に近づいた。

この乳剤を調製するのに使用した硝酸銀の量は５．０モ
ルであった。

この乳剤は２３℃に冷却し、蒸留水３０１に加え、静置
し、デカンテーションし、そして４．０％ゼラチン溶液
約１．４　ｋｇに再懸濁させた。

この乳剤を０．２５ミリモルの５−（３−エチル−２−
ペンゾチ７ゾリニリデン）−３−β−スルホエチルロー
ダニン１モルＡｇ及び０．５％ＫＢｒ１モルＡｇの添加
によって分光増感させた。この分光増感させた乳剤を三
酢酸セルロース支持体に１．０７ｇ銀／ｄ及び３．５８
ｇゼラチン／ｒｄの被覆量で被覆した〜、この被覆要素
は１．０７ｇ／ｒｒｆマゼンタカプラー、１−（６−ク
ロロ−２，４−ジメチルフェニル）−３−［α（ｍ−ペ
ンタデシルフェノキシ）ブチルアミド］−５−ピラゾロ
ンをも含み、そして全ゼラチン含量に対し１．１％のビ
ス（ビニルスルホニルメチル）エーテルで硬化させた０
次に、この被覆を６００Ｗ及び２８５０°にのタングス
テン抗原にθ〜４．０濃度ステ・ンプタブレ・ノドを通
して２秒間霧光させた。処理はｐ−フェニレンジアミン
カラー現像剤中において３３．４℃で２分間行った。得
られたセンシトメトリー値は以下の通りである。

分光増感　相対感度　コントラスト　カブリ　東＊ｓｒ
ｘ無　　　　　３９．　　　　　０．６１　　　　　０
，１４　　　１．４０色素十ＫＢｒ　　１１５　　　　
０．８３　　　０．１３　　１．７６上の表から明らか
なように、青色分光増感した平板状ＡｇＣｌＢｒ　（９
９：　１）粒子乳剤は０、７６１ｏｇｔ！の増大写真感
度を示した。

この乳剤の粒子特性を以下の第１表に示す。この乳剤の
顕Ｉｋ鏡写嵐（倍率６００倍）は第１９図（１２１） ２３９ に示す通りである。

以下余白 ’（１２２） （１２ 〔第１表脚註〕 ＊１　ポリ（３−チアペンチル　アクリレート−ツー３
−アクリロキシプロパン−１−スルホン酸、ナトリウム
塩） ＊２　ポリ（３−チアペンチル　メタクリレートーコー
アクリル酸−コー２−メタクリロイルオキシエチル−１
−スルホン酸、ナトリウム塩） ＊３　ポリ（３−チアペンチル　メタクリレート−ツー
２−メタクリロイルオキシエチル−１〜スルホン酸、ナ
トリウム塩） ＊４　ポリ（Ｎ−（３−チアペンチル）アクリルアミド
−ツー３−アクリロイルオキシプロパン−１−スルホン
酸、ナトリウム塩） ＊５　ポリ　（３−チアペンチル　アクリレートーコー
アクリル酸−コー３−アクリロイルオキシプロパン−１
−スルホン酸、ナトリウム塩） ＊６　ポリ　（Ｎ−（３−チアブチル）アクリル（１２
６） アミドーコーアクリル酸−コー３−アクリロイルオキシ
プロパン−１−スルホン酸、ナトリウム塩） 厚さ０．５μｍ未満及び直径０．６μｍ以上の粒子基準 以下の乳剤はここに規定した平板状粒子の成長の過程で
（１１１）エツジから（１１０）エンジヘの転移を示す
。更にこれらの乳剤はより高いレベルでのアデニンの使
用による（１１０）エツジへの抑制を示す。

Ｗユ（（１１０）エツジを有する平板状ＡｇＣ１粒子〕 塩化カルシウム（０，５０モル濃度）、アデニン（０，
０２６モル濃度）及び美化ナトリウム（０，０１３モル
濃度）を含むＴＰＭＡ／＾Ａ／ＭＯＥＳ　（１：２ニア
モル比）水溶液（０，６３％ポリマー、溶液Ａ）２．（
ｌをＰＨ２，６及び５５℃で調製した。全期間を通して
この最初の塩化物イオン濃度を保持した溶液Ａに、塩化
カルシウム水溶液（２，０モル濃度、溶液Ｂ）及び硝＃
ＩＩ銀水溶液（２，０モル濃度、（１２７） 溶液Ｃ）を二重ジェットを用いて一定流速で１分−間（
全硝酸銀の０．７５％を消費）で加えた。

最初の１分間の一定流速添加の後、溶液Ｂ及びＣを加速
された流速（スタートから終りまでに２．３倍）で二重
ジェットを用いて１５分間（全硝酸銀の１８．８％を消
費）で加えた。

１５分間の加速された流速期間の後、溶液Ｂ及びＣを二
重ジェットを用いて一定流速で約４６分間（全硝酸銀の
８０．５％を消費）で加えた。

５５℃でＰＨ２，６を保持するのに水酸化ナトリウム水
溶液（０，２モル濃度、溶液Ｄ）を使用した。

この乳剤を沈澱させるのに使用した硝酸銀の量は４．０
モルであった。

反応容器中にＡｇ１．０５モルを導入した後、この乳剤
を試験したところ、粒子は第２０図に示す通りであった
。乳剤ｌＯについて上に述べたようにして粒子エツジを
求める粒子試験を行ったところ、平板状粒子エツジは（
１１１）結晶平面に位置していることがわかった。反応
容器中にへｇ１．６８モルを導入した後に、乳剤を再び
試験した。その結果、粒子は第２１図に示す通りであっ
た。第２０図及び第２１図は共に倍率６００倍である。

第２２図は第２１図に示した乳剤からとった単一の粒子
の１５５００倍の倍率の写真である。１２個の識別でき
るエツジが粒子に存在することに注目されたい。エツジ
の半分は（１１１）結晶平面に位置し、そして残りの半
分は（１１（Ｎ結晶平面に位置する。反応容器中にＡｇ
４．０モルを導入した後、再び乳剤１０について述べた
ように乳剤を検査した。この検査の結果、平板状粒子は
（１１０）結晶平面に位置するエツジを有することが判
明した。この乳剤の倍率６００倍の写真を第２３図に示
す。この例は平板状粒子の成長の過程で（ｌ　１１）結
晶平面エツジから（１１０）結晶平面粒子エツジへの転
移が起ることを立証できる。

乳剤２５Ｂ（（１１１）エツジを有する平板状ＡｇＣ１
粒子〕 沈澱操作の過程で追加のアデニンを加えた以外は、乳剤
２５Ａと同様にして乳剤２５Ｂを沈澱させた。沈澱操作
の開始２０分後から始めて５分間隔て０．５モル濃度塩
化カルシウム溶液２５ｍ１中に懸濁させた１、０ｇ量の
アデニンを溶液Ａに７回加えた。５５℃でｐＨ２，６を
保持するためにアデニンの各添加時に硝酸を加えた。

乳剤２５Ａは平均厚さ０．２８μｍ、平均粒子サイズ６
．２μｍ１アスペクト比２１：１及び粒子の８０％が投
映面積に基づいて平板状である、平板状ＡｇＣ１粒子を
含むものであった。乳剤２５Ｂの沈澱過程において追加
のアデニンを存在させることにより（１１０）エツジの
生成が防止された。

（１１１）エツジの平板状粒子を含む乳剤２５Ｂは、平
均厚さ０．５０８ｍ１平均粒子サイズ５．８μｍ、アス
ペクト比１１．６：Ｌ及び投映表面積に基づいて粒子の
８５％が平板状である平板状粒子であった。

乳剤２６Ａ（（１１０）エツジを有する平板状ＡｇＣ１
粒子〕 塩化カルシウム（０，５モル濃度）・及びアデニン（０
，０１３モル濃度）を含むＴＡ／ＡＰＳＡ　（１：　６
モル比）０．６３重量％の水溶液２．ＯｌをｐＨ２，６
及び（１３０） ７０℃で調製した。全沈澱過程を通して最初の塩化物イ
オン濃度を保持したこの溶液に、塩化カルシウム水溶液
（２，０モル濃度）及び硝酸銀水溶液（２，０モル濃度
）を二重ジェットを用いて一定流速で１分間（全硝酸銀
の１９％を消費）で加えた。

最初の１分間の一定流速の添加の後、前記ハロゲン化物
及び銀塩溶液を加速された流速（スタートから終りまで
に１．１１倍）で二重ジェットを用いて４分間添加した
。硝酸銀の消費量は全硝酸銀の８１％であった。

７０℃でｐＨ２，６を保持するのに水酸化ナトリウム水
溶液（０，２モル濃度）を使用した。この乳剤を調製す
るのに使用した硝酸銀の量はＯ，１５６モルであった。

得られたＡｇＣ１乳剤は六角形の主要面及び（１１０）
エツジを有する平板状粒子を含むものであった。この平
板状粒子は平均直径１．７μｍ、平均厚さ０．２０μｍ
１平均アスペクト比Ｓ、５：ｔを有し、そして全粒子投
映面積のほぼ６０％であった争 （１３１） 乳剤２６Ｂ（（１１０）及び（１１１）エツジを有する
平板状ＡｇＣ１粒子〕 塩化カルシウム（０，５モル濃度）及びアデニン（０，
０２６２６モル濃を含むポリ’　（Ｎ−（３−チアブチ
ル）アクリルアミド−ツー２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、ナトリウム塩）（１：４モル
比）０．６３重量％の水溶液０．４１をｐＨ２，６及び
５５℃で調製した。全沈澱期間を通してこの最初の塩化
物イオン濃度を保持した溶液に、塩化カルシウム水溶液
（２，２７モル濃度）及び硝酸銀水溶液（４，０モル濃
度）を二重ジェットを用いて一定流速で１分間（全硝酸
銀の２．５％を消費）で加えた。

この最初の１分間の一定流速での添加の後、ハロゲン化
物及び銀塩水溶液を加速された流速（スタートから終り
までに４．０倍）で二重ジェットを用いて２０分間（使
用全硝酸銀の６７．０％を消費）で加えた０次にハロゲ
ン化物及び銀塩水溶液を二重ジェットを用いて一定速度
で３分間（使用全硝酸銀の２９．６％を消費）で加えた
。

５５℃でｐＨ２，６に保持するのに水酸化ナトリウム水
溶液（０，２モル濃度）を使用した。この乳剤を調製す
るのに使用した硝酸銀の量は０．３２４モルであった。

得られたＡｇＣ１乳剤は十三角形の主要面並びに６個の
（１１０）エツジ及び６個の（１１１）エツジを交互に
位置させた平板状粒子を含むものであった。この平板状
粒子は平均粒子直径１．７μｍ、平均厚さ０．１９６μ
ｍ１平均アスペクト比８．７：１のものであり、全粒子
投映面積のほぼ７０％を占めるものであった。

以下の例は平均アスペクト比が８＝１よりわずかに大き
い乳剤を示す例である。

乳剤２７　（ＡｇＣ１７９Ｂｒ２１．アスペクト比８．
２：ｌ） ０、６２５重量％１７）ＴＰＭＡ／ＡＡ／ＭＯＥＳ　（
１：　１　：　７モル比）、塩化カルシウム（０，５モ
ル濃度）、臭化ナトリウム（０，０１２５モル濃度）及
びアデニン（０，０２５９モル濃癒）上台む水溶液０．
４１を沈澱容器中に入れ、そしてｐＨ２，６及び５５℃
で攪拌した。この沈澱容器に、臭化カリウム（０，１０
モル濃度）を含む塩化カルシウム水溶液（２，０モル濃
度）及び硝酸銀水溶液（２，０モル濃度）を二重ジェッ
トを用いて一定流速で１分間加えた（全硝酸銀の１．６
％を消費）０次いで、前記ハロゲン化物塩及び銀塩溶液
を加速された流速（スタートから終りまでに１．７５倍
）で４８．４分間で加えた（使用全硝酸銀の９８．４％
を消費）。全操作の間を通じて沈澱容器中に最初の塩化
物イオン濃度を保持した。ｐｉを２．６に保持するのに
水酸化ナトリウム水溶液（０，２モル濃度）を使用した
。この乳剤を調製するのに使用した硝酸銀の量は０．５
モルであった。

得られた平板状臭塩化銀乳剤は２．０μｍよりわずかに
大きい（推定値２．０５μｍ）平均平板状粒子直径、０
．２５μｍの平均平板状粒子厚さ及び８：１よりわずか
に大きい（推定値８．２：１）平均アスペクト比を有す
るものであった。平板状粒子は全粒子投映面積の５０％
より多かった。

以下の乳剤はここに規定した平板状粒子を得る（１３４
） ためにアミノアザインデンの代りに沃素を使用すること
ができることを示す例である。この粒子調製方法を用い
る場合には、約５〜ｌＯモル％の粒子濃度において沃素
を使用するのが好ましい。一般的に言えば、この発明の
好ましい製造方法に従ってアミノアザインデンを使用し
た場合よりも低い平均アスペクト比が得られる。

乳剤２８　　（ＡｇＣ１９３１７，アミノアザインデン
使用せず） 沃化カリウム（１，５Ｘ１０モル濃度）及び塩化力ＩＪ
　ラム（６，７ｘ　ｌ　ｆ）−ｅニル濃度）を含む０．
６３１量％のＴＰＭＡ／ＡＡ／ＭＯ［！Ｓ　（１Ｆ　２
　：　７モル比）の水溶液０．４１をｐＨ５，０及び４
０℃で調製した。温度を６０℃に上げ、そして沈澱操作
の間最初の塩化物イオン濃度を保持したこの溶液に、沃
化カリウム（０，１７５７５モル濃を含む塩化カリウム
（２，４６モル濃度）の水溶液及び硝酸銀水溶液（２，
５モル濃度）を二重ジェットを用いて一定流速で５分間
（全硝酸銀の１．２５％を消費）で加えた。

（１３５） 最初の５分間の一定流速の添加の後、前記ハロゲン化物
及び銀塩水溶液を二重ジェットを用いて加速された流速
（スタートから終りまでに８．１４倍）で８６．４分間
（使用全硝酸銀の９８．７５％を消費）で加えた。

得られた沃塩化銀（塩素：沃素のモル比＝９３；７）乳
剤は平均直径３．３μｍ、平均厚さ０．３３μｍ及び平
均アスペクト比１０：１で、全粒子投映面積の約５５％
を占める平板状粒子を含むものであった。

乳ｍ＜化学及び分光増感されたＡｇＣ１９９Ｂｒｌ乳剤
） ０．６３％丁ＰＭＡ／ＡＡ／ＭＯＢＳ　（１：　２　：
　７モル比）及び０．０２６モル濃度のアデニンを含む
溶液２．Ｏｌを反応容器中に入れた。この溶液は更に０
．５Ｍ塩化カルシウム及び０．０１２５Ｍ臭化ナトリウ
ムを含むものであった。ｐｔ＋を５５℃で２．６に調節
した。この反応容器に、２．０Ｍ塩化カルシウム溶液及
び２．０　Ｍ硝酸銀溶液を、二重ジェットを用いて一定
速度で１分間（使用全硝酸銀の１．２％を消費）で加え
た。次に、溶液の添加を加速された流速（スタートから
終りまでに２．３３倍）で１５分間継続し、使用した全
硝酸銀の３０．０％を消費した。

乳剤調製の間、ｐｃｉを添加開始１分後に測定した反応
容器内の値に保持した０次、に、前記溶液を一定流速で
更に２６分間加え、使用した全硝酸銀の６８．８％を消
費した。沈澱の最初の１／３の期間、０．２Ｍ水酸化ナ
トリウム溶液を徐々に加え、５５℃でｐＨを２．６に保
持した。沈澱生成の間全硝酸銀２．６モルを消費した。

乳剤を２３℃に冷却し、０．００１モル濃度の硝酸１５
１に添加し、静置し、そして最後にこの固形物を３％骨
ゼララテＩＪ中に懸濁させた。

この乳剤の粒子は平均直径４．５μｍ及び平均厚さ０．
２８μｍを有するものであった。０．５μｍ未満の厚さ
及び少なくとも０．６μｍの直径を有する粒子は平均ア
スペクト比１６：１を示し、そして全投映面積の８０％
より大きい面積を占めた。得られた平板状粒子は１２面
体であり、（１１０）及び（１１１）エツジの存在を示
唆していた。

平板状ＡｇＣ１粒子乳剤を４つの部分に分割した部分Ａ
は化学的又は分光的に増感してなく、そしてポリエステ
ルフィルム支持体上に１．０７ｇ銀／ｄ及び４．３ｇゼ
ララテ／ｄの被覆量で被覆したものである。

部分Ｂは以下のようにして増感させた。硫化金（１，０
■１モルＨｇ）を添加し、そして乳剤を６５℃に５分間
保持した。この乳剤を、アンヒドロ−５−クロロ−９−
エチル−５′−フェニル−３゜３１−ビス（３−スルホ
プロピル）オキサカルボシアニンヒドロキシド、トリエ
チルアミン塩（０，７５ミリモル１モルＡｇ）で４０℃
で１０分間分光増感し、次いで部分Ａと同様に被覆した
ものである。化学及び分光増感は使用した増感剤に対し
て最適のものであった。

部分Ｃ及びＤは最適に増感させたものである。

部分Ｃに、０．７５ミリモル１モルＡｇのアンヒドロ−
５−クロロ−９−エチル−５′−フェニル−３゜３′−
ビス（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンヒド
ロキシドのトリエチルアミン塩を加（１３８） え、そしてこの乳剤を４０℃で１０分間保持した。

次に、３．０モル％のＮａＢｒ（全ハロゲン化銀基準）
を加え、そしてこの乳剤を４０℃で５分間保持した。次
に、Ｎ　ａｚｓ２０Ｂ　・５　Ｈ，２０’Ｉｇ　１モル
八ｇ１Ｎａ　ＳＣＮ　（１６００ｇ１モルＡｇ）及びＫ
ＡｕＣｌ４（５■１モル八ｇ）を加え、そしてこの乳剤
を被覆前に６５℃で５分間保持した。部分りは１０確１
モルＡｇのＮ　ａ２Ｓ２０Ｂ・５Ｈｐを使用した以外は
上記部分Ｃと同様にして増感されたものである。

前記被覆を６００Ｗ及び５５００°にのタングステン光
源にθ〜４．０濃度ステップタブレットを通して１１５
０秒露光させ、そしてＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ルサルフェート（Ｅｌｏｎ）　　（を録商標）アスコル
ビン酸表面現像剤中において２０℃で１０分間処理した
。得られたセンシトメトリー値は以下に示す通りである
。

以下余白 （１３９） −！−１−１＝ Ａ　　　　　　無　　　　　　　　　＊　　　　　　Ｏ
，ＯＳＢ　　　　Ａ　０２　Ｓ十色素　　　　　＊　　
　　　０．０５Ｃ色素＋ＮａＢｒ＋　　　　　２７７　
　　０．０６（Ｓ＋ＳＣＮ　＋＾Ｕ〕 Ｄ　　　色素＋ＮａＢｒ＋　　　　　２９８　　　０．
１３（Ｓ＋ＳＣＮ＋＾Ｕ〕 ＊　この実験の条件下において最大濃度はカブリ上０．
１の感度限界水準に到達しなかった。しがし、部分Ａ及
びＢについても露光及び処理条件を変えることによって
画像が得られた。３６５ｎ■の露光では部分Ａ及びＢは
部分Ｃ及びＤより約２　ｌｏｇ　Ｅ感度が低かった。

第２表の結果は最適に増感させた乳剤の極めて優れた感
度を示している。

以下の例はここに規定した平板状乳剤がこれに匹敵する
ハロゲン化物組成の非平板状乳剤より高い被覆力を示す
例である。

乳剤３０Ａ（非平板状Ａ　ｇ　Ｃｌ　９８Ｂ　ｒ　２乳
剤）０．５モル濃度塩化カルシウム骨ゼラチン水溶液（
１，Ｏ３！量！）６セラーＪ−７）　２．ＯＩｌニ、ｐ
Ｈ２，６及び５５℃で臭化ナトリウム０．０４モル濃度
を含む塩化カルシウムの２．０モル濃度溶液及び硝酸銀
の２．０モル濃度溶液を、二重ジェットを用いて一定速
度で１分間（使用前硝酸銀の０．９％を消費）で加えた
。次に、前記ハロゲン化物及び銀塩溶液を二重ジェット
を用いて加速された流速（スタートから終りまでに３．
６倍）で約２５．５分間で加えた。

（全硝酸銀の５０．５％を消費）。次に、前記ハロゲン
化物及び銀塩水溶液を一定速度で更に１５．８分間加え
、使用全硝酸銀の４８．９％を消費した。

全沈澱生成の間、塩化物イオン濃度を一定に保持した。

この乳剤を調製するのに使用した銀塩の量は約１．１５
モルであった。沈澱に引き続き、この乳剤を蒸留水中に
分散させ、静置し、デカンテーションし、そして次にほ
ぼ０．５１の骨ゼラチン水溶液（３，０重量％）中に再
懸濁させた。この乳剤の粒子は非平板状で平均直径０．
９４μｍであった。

乳剤３０Ｂ（平板状Ａ　ｇ　Ｃ１９８Ｂ　ｒ　２乳剤）
０．６２５重量％のＴＰＭＡ／ＡＡ／ＭＯＥＳ　（１：
　２　：　７モル比）を含む０．５モル濃度の塩化カル
シウム及び０．２６モル濃度のアデニン水溶液２．０１
に、ｐＨ２，６及び５５℃で、０．０４モル濃度の臭化
ナトリウムを含む２．０モル濃度の塩化カルシウム水溶
液及び２．０モル濃度の硝酸銀水溶液を二重ジェットを
用いて一定速度で１分間（使用全硝酸銀の４．２％を消
費）で加えた０次に、前記ハロゲン化物及び銀塩溶液を
二重ジェットを用いて加速された流速（スタートから終
りまでに１．４倍）で約１９分間（使用金銀塩の９５．
８％を消費）で加えた。全沈澱生成の間、塩化物イオン
濃度は一定に保持した。この乳剤を調製するのに約０．
７２モルの銀塩を使用した。沈澱の引き続き、この乳剤
を５５℃で２．５時間攪拌下に保持した。次に、この乳
剤を蒸留水中に分散させ、静置し、デカンテーションし
、そして骨ゼラチン水溶液（３，０重量％）約０、２５
　Ｎ中に再懸濁させた。

この乳剤は平均厚さ０．３μｍ、平均直径２．８μｍ及
び平均アスペクト比９．３：１の平板状粒子を含（１４
２） むものであった。この平板状粒子は全存在粒子の投映面
積の８５％を占めた。

乳剤３０Ａをポリエステルフィルム支持体上に３、２６
　ｇ銀／ｎ（及び１１．６ｇゼララテ／ｒｒｌで被覆し
た。同様に、乳剤３０Ｂを３．０７　ｇ銀／ｌｒｆ及び
１１．６ｇゼララテ／ｄで被覆した。これらの両被覆を
水銀蒸気ランプに３６５　ａｉｍ波長で０〜６．０濃度
ステップタブレット（０，３０濃度ステップ）を通して
１秒間露光しモしてｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール
サルフェート（Ｅｌｏｎ）　　（登録商標）−ヒドロキ
ノン現像剤中において２０℃で６分間処理した。

センシトメトリー値はこの平板状ＡｇＣＩＢｒ（９８：
　２）粒子乳剤がＡｇＣｌＢｒ　（９８：　２）の三次
元粒子乳剤より高い被覆力を有することを示した。乳剤
３０Ａの被覆はＸ線螢光分析によって求めたところ９６
．１％現像した銀について１．０７のＤ　ｗａｘ濃度を
示した。しかしながら、乳剤３０Ｂの被覆はほぼ１００
％現像銀について１．３７のＤ　ｗａｘ濃度を示した。

非平板状乳剤粒子は平板状（１４３） 粒子より粒子当りの平均体積が小さく（０，８３（μｍ
　）３対１．８５（８ｍ戸）かつより現像された銀を有
しく３．１３ｇ／ｒｄ対３．０４８／ｆｆｆ）、そして
これらの両者の相違は平板状乳剤に比較して非平板状粒
子の被覆力を増大するよう作用するが、平板状粒子は非
平板状粒子に比べてより高いＤ　ｗａｘを与え、従って
乳剤３０Ｂより大きい被覆力を与えた。

本発明の放射線感応性写真要素は様々な写真分野におけ
る特性を与える０例えば、前記乳剤は多色写真要素に組
入れた場合に、鮮鋭性を高めることができる。前記乳剤
は最適に化学及び分光増感した場合により良好な感度−
粒度相関関係を示す。

前記乳剤は青色、緑色及び／又は赤色増感されかつ写真
要素中に組入れた場合にスペクトルの分光増感領域に対
する感度分離が増大しかつ紫外線感度が高い写真要素を
生ずる。更に前記乳剤は最大濃度を高めたり、被覆力を
高めたりする特性を示シ す。更にまた、本発明の付加的な特徴は、例えば鮮鋭性
の増大、スペクトルの自然及び分光的に増感された領域
における感度分離性の増大、感度−粒状度の相関関係の
改良及び青色増感させた場合の感度、又は感度粒度相関
関係の増大などを実現することができる。更に、本発明
の特徴は、比較的クロスオーバーの低減したラジオグラ
フ要素を与えることができ、また銀被覆量（すなわち、
単位面積当りのハロゲン化銀被覆量）に対する写真感度
の性能比がより高く、可視転写像に対するアクセスが速
く、そして少ない現像時間でより高いコントラストもし
くは転写画像を与える画像転写フィルムユ声ソトを与え
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１ａ図、第２ａ図及び第３図は個々のハロゲン化銀粒
子の平面であり、 第１ｂ図は第１ａ図の線１ｂ−１ｂに沿って切断した詳
細断面図であり、 第２ｂ図はハロゲン化銀粒子の端面図であり、第４図は
鮮鋭度特性を示す模式図であり、第５図、第６図、第７
図、第８図、第９図、第１０ａ図、第１１図、第１２図
、第１３図、第１４図、第１５図、第１６図、第１７図
、第１８図、第１９図、第２０図、第２１図、第２２図
及び第２３図は本発明に従った乳剤の顕微鏡写真である
。 第１０ｂ図及び第ｔＯＣ図はハロゲン化銀粒子の電子顕
微鏡写真であり、 第１０ｄ図及び第１Ｑｅ図は回折パターンを示すハロゲ
ンハロ粒予め平面図であり、そして第ｉｔａ図は相対ｌ
ｏｇ分光感度と波長との相関グラフ図である。 １００、２ρσ、　３６）０・・−・Ｊ？萩玖゛社ｌ。 特許出願人 イーストマン　コダソク　カンパニー 特許出願代理人 弁理士　青　木　　　朗 弁理士西舘和之 弁理士内田幸男 弁理士　石　１）　　敬 弁理士山口昭之 （１４６） ２０４ ＦＩＧ　４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分散媒と、全ハロゲン化物の少なくとも５０モル％
   が塩化物であるハロゲン化銀粒子とを含んで成る放射線
   感応性写真乳剤において、前記ハロゲン化銀粒子の少な
   くとも５０モル％の全投映面積が厚さ０．５μｍ未満、
   直径０．６μｍ１以上及び平均アスペクト比８：１超の
   平板状粒子で占められており、そして 前記平板状粒子が（１１１）結晶面に位置する２つの相
   対した平行な主要結晶面を有し且つ中央粒子領域に臭化
   物及び沃化物の少なくとも一つを含んでいることを特徴
   とする放射線感応性写真乳剤。