JPS6219849A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−写真感光材料

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JPS6219849A
JPS6219849A JP60159969A JP15996985A JPS6219849A JP S6219849 A JPS6219849 A JP S6219849A JP 60159969 A JP60159969 A JP 60159969A JP 15996985 A JP15996985 A JP 15996985A JP S6219849 A JPS6219849 A JP S6219849A
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    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/36Couplers containing compounds with active methylene groups
    • G03C7/38Couplers containing compounds with active methylene groups in rings
    • G03C7/381Heterocyclic compounds
    • G03C7/382Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings
    • G03C7/3825Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings the nuclei containing only nitrogen as hetero atoms

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
であり、さらに詳しくは、色再現性、色像堅牢性が優れ
、かつ現像処理要因の変動、すなわち、処理液組成や処
理時間、処理温度などの変動による感度変化、階調変化
、あるいは発色濃度変化が小さいハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関するものである。
(従来の技術) ハロゲン化銀カラー写真感光材料では、周知の如く露光
、現像処理を経て所望の画像を与えるが、感光性のノ・
ロダン化銀乳剤および芳香族−級アミン現像薬の酸化体
と反応して色素を形成するいわゆる色素形成カプラー(
以下単にカプラーと略す)を用いる方式が多用される。
その中でも、カラー写真感光材料には、通常イエローカ
プラー、シアンカプラーおよびマゼンタカプラーの組合
わせが用いられる。
このウチ、マゼンタカプラーとして頻用されてきたよ−
ピラゾロン系カプラーから得られるマゼンタ色素は、≠
JOnm付近に副吸収を有すること、および長波側の裾
切れが悪いことなど、色再現上大きな問題点を有してい
た。
そこで、これらの欠点を改善するためにピラゾロアゾー
ル系カプラーが開発されている(例えば特開昭jター/
 423弘r号、同!ター77/り!乙号、同40−3
33!rλ号や同乙O−弘36jり号や米国特許3.O
t/、≠32号)。このカプラーが芳香族−級アミン現
像桑の酸化体とカップリングして得られたマゼンタ色素
は酢酸エチル溶液で≠30nm付近に副吸収を持たず、
長波側の吸収の裾切れが良好な純度の高いマゼンタ色を
呈するという特徴金有する。さらにこのようにして得ら
れた色像の光堅牢性は良好である。
一方ハロゲン化銀写真感光材料は、現像処理条件の種々
の変動に対しても、安定な写真性を与えることが極めて
重要である。通常行なわれる現像処理工程では、処理し
次感光材料の量、現像液の補光量、現c4!iの温度、
処理時間など様々な因子の変動があり、これら因子の変
動により感度、階調、発色濃度などのいわゆる写真性が
影響を受けるからである。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明者はハロゲン化銀カラー写真感光材料の上記のよ
うな処理要因の変動に対する写真性の変化についてハロ
ゲン化銀乳剤とピラゾロアゾール系カプラーとの種々の
組み合わせについて検討を重ねた。その結果臭化銀乳剤
や塩臭化銀乳剤をピラゾロアゾール系カプラーと組み会
わせて作製されたハロゲン化銀カラー感光材料は、j−
ピラゾロン糸カプラーと組み合わせて作製された材料よ
りも処理要因による写真性の変化が著るしく大きい場合
があることを見い出した。
下記の一般式CI)で表わされるピラゾロアゾール系マ
ゼンタカプラーから得られる色像は、青光域・赤光域の
不要な吸収が少なく色再現上も有利なばかシでなく光照
射下、高湿度下に保存した場合でもイエロースティンの
発生が少なく極めてすぐれたカプラーであるが、通常の
臭化銀乳剤あるいは塩臭化銀乳剤との組み合わせでは、
処理要因の変動によって安定し九写真性金得ることは出
来なかった。
したがって本発明の第一の目的は光吸収時性の良好なマ
ゼンタ色像によυ色再現性の優れ次臭化銀あるいは塩臭
化銀から成るハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
ることにある。
第二の目的は暗所及び曝光の条件下において色像が堅牢
でイエロー・スティンの発生が防止すれた臭化銀あるい
は塩臭化銀からなるノ・ロダン化銀カラー写真感光材料
を提供することにある。
本発明の第三の目的は現像処理要因の変動に対して写真
性の変化の少ない安定した色画像を与える臭化銀あるい
は塩臭化銀からなるハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。
(問題点を解決するための手段) 本発明の目的は支持体上に少なくとも1層のノ・ロゲ/
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において
前記乳剤層中に含まれるハロゲン化銀粒子が臭化銀もし
くは塩臭化銀より成り、かつ該ハロゲン化銀粒子の全投
影面積の!Q%以上が平均アスペクト比5以上の平板状
粒子によって構成され、さらに前記乳剤層中に前記の一
般式(I)で表わされるピラゾロアゾール系マゼンタカ
プラーの少なくとも/Rik含むことを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料によって達成された。
前記の本発明の目的が達成されるという効果は、臭化銀
又は塩臭化銀という特定の系に於て、又前記の一般式(
I)で表わされる特定のピラゾロアゾール系マゼンタカ
プラーを含む系に於て特異的に、平均アスペクト比5以
上の平板状粒子のハロゲン化銀を使用する事によって得
られた。ちなみにピラゾロアゾール系マゼンタカプラー
でも下記の一般式(a>や(blで表わされるような骨
核金もつカプラー(一般式(I)のZaに対応する基が
メチン基や置侯メチン基のもの)は、上記のような効果
が得られなかった。
一般式(a)        一般式(b)また、ハロ
ゲン化銀でも沃素を実質的な量含む沃臭化銀糸では上記
のような効果が得られなかった。
また、前記の一般式(I)のピラゾロアゾール系カプラ
ーの使用に於て、平均アスペクト比がj未満の平板状粒
子やその他の晶形金もつハロゲン化銀との組合せでは塩
化銀の含有率が高い写真乳剤はど現像処理要因による発
色濃度の変動は大きかった。
本発明で使用する平板状ハロゲン化銀乳剤において、平
均アスはクト比とはハロゲン化銀粒子における厚みに対
する直径の比の平均値を意味する。
ここで直径とは、ハロゲン化銀乳剤を顕微鏡又は電子顕
微鏡で観察したとき、粒子の投影面積と等しい面積を有
する円の直径を指すものとする。従って、平均アスペク
ト比が5以上であるとは、この円の直径が粒子の厚みに
対して!倍以上であること全意味する。
本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられる平板状ハロゲン
化銀粒子において、粒子径は粒子厚さの!倍以上である
が、好ましくはj〜30倍、より好ましくはt−、r倍
である。又、全ハロゲン化銀粒子の投影面積における平
板状ハロゲン化銀粒子の占める割合は50%以上である
が、好ましくは70%以上、特に好ましくは13%以上
である。
本発明で使用する平板状ハロゲン化銀粒子は臭化銀ある
いは塩臭化銀であシ、より好ましくは臭化銀≠θモルチ
以上り!モルチ以下の塩臭化銀であシ、塩臭化銀におけ
る組成分布は均一でも局在化していてもよい。平板粒子
の中央部より外側へ連続的にあるいは不連続的にハロゲ
ン組成が変化していてもよい。さらに、平板粒子の厚み
方向に関しても連続的にあるいは不連続的にハロゲン組
成が変化していてもよい。
また必要に応じて、ハロゲン組成の異なる平板状粒子を
2種類以上ブレンドして使用してもよい。
平板状ハロゲン化銀粒子の直径としては、0゜/〜10
μ、好ましくはQ、コ〜r、oμであり、特に好ましく
は0.3〜λ、OAである。粒子の厚みとしては、好ま
しくは0.3μ以下である。
粒子の厚みとは、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二
つの平行な面の間の距離で表される。
本発明において、より好ましい平板状ハロゲン化銀粒子
は、粒子直径が0.2μm以上S、Oμm以下で、粒子
厚さが0.3μm以下であり、且つ平均直径/平均厚さ
がよ以上l以下である。更に好ましくは、粒子直径が0
.3μm以上λ、Oμm以下で、平均直径/平均厚さが
l以下の粒子が全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の13
%以上を占めるハロゲン化銀写真乳剤の場合である。
本発明で使用する平板状/・ロダン化銀粒子のサイズ分
布は狭くても又広くてもよい。
また必要とする写真階調に応じて、サイズの異なる平板
粒子を2種類以上ブレンドして使用してもよい。
本発明で使用する平板状のハロゲン化銀乳剤は、Cug
nac+  Cbateauの報告や、Duffin著
l゛写真乳剤の化学J’(PhotographicE
mulsion Chemistry)“(Focal
 Press刊、New York/ 966年)&A
頁〜72頁、及びA、 P、H,Tr ive I l
 i 、とW、F、Sm1th編「写真雑誌」″(Ph
ot、Journa+)”  IO(/り弘O年)2重
3頁に記載されているが、特開昭3g’−//Jり27
号、同11−//Jり2g号、同!I−//J?2を号
、同11−//J930号、同!I−//3り31.を
号、同!r−/27り27号に記載された方法等を参照
すれば容易に調製することができる。
例えばpBrが7.3以下の比較的高p A g ri
の雰囲気中で平板状粒子が重量でaO%以上存在する種
晶を形成し、同程度のpBr値に保ちつつ酸銀及びハロ
ゲン化アルカリ溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させ
ることにより得られる。この粒子成長過程において、新
たな結晶核が発生しないように硝酸銀及びハロゲン化ア
ルカリ溶液を添加することが望ましい。
平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
ね類や質の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
することができる。
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応
じてハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ
、粒子の形状(直径/厚み比等)、粒子サイズの分布、
粒子の成長速度をコントロールすることができる。溶剤
の使用量は、反応溶液の10−4〜/、0重量%の範囲
が好ましく、特に10−3〜10−1重−1%の範囲が
好ましい。
本発明においては、溶剤の使用量の増加と共に粒子サイ
ズ分布を単分散化し、成長速度を進めることができる一
方、溶剤の使用量と共に粒子の厚みが増加する傾向もあ
る。
本発明においては、ハロゲン化銀浴剤として公知のもの
を使用することができる。屡々用いられるハロゲン化銀
溶剤としては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類
、チオ7アネート堰、チアゾリンチオン類などを挙げる
ことができる。チオエーテルに関しては、米国特許第3
.λ’yi、ij7号、同第3.3717.42Ir号
、同第3.7’?0.317号等を参考にすることがで
きる。又、チオ尿素類に関しては特開昭j3−1r2弘
Or号、同3l−777J7号、チオ7アネート塩に関
しては米国特許第2.コ22,21.lfi号、同第2
゜apr 、rJa号、同第3,320,069号、チ
アゾリンチオン類に関しては、特開昭33−/≠弘3/
り号をそれぞれ参考にすることができる。
ハロゲン化銀粒子の形成又は物理熟成の過程においては
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は
鉄錯塩等を共存させてもよい。
本発明で使用する平板状ハロゲン化銀粒子の製造時には
、粒子成長を速めるために添刃口する銀塩溶?’[[(
例えばAgN0a水浴液)とハロゲン化物溶液(例えば
KBr水溶液)の添加速度、添加量、添加濃度を上昇さ
せる方法が好ましく用いられる。
これらの方法に関しては、例えば英国特許第1゜331
 、5’コタ号、米国特許第J、tJ−0,7j7号、
同第3,672,200号、同第≠、2≠2、IA弘j
号、特開昭j!−/≠2327号、同5r−izriλ
≠号等の記載を参考にすることができる。
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要により化学増
感をすることができる。
即ち、活性ゼラチンや優と反応し得る硫黄を含む化合物
(例えばチオ(IIIc ri塩、チオ尿素類、メルカ
プト化合物類、ローダニン類)を用いる硫黄増感法;還
元性物質(例えば、第一錫塩、アミン類、ヒドラジン誘
導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物)を
用いる還元増4惑法;貞金属化合物(例えば、全錯塩の
他、Pt、Ir、Pd等の周期律表第■族の金属の錯塩
)を用いる貴金属増感法などを単独又は組み会わせて用
いることができる。
これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第1
.よ7弘、り≠係号、同第2,271゜り弘7号、同第
2.≠io、tr2号、同第λ。
721r、661号、同第j 、 414 、りjj号
等、還元増感法については米国特許第2.≠/り、27
≠号、同@2.り13,40り号、同第≠、0j4L、
≠jr号等、貴金属増感法については米国特許第コ、3
タタ、or3号、同第2.グ≠l。
oto号、英国特許第6/♂、oti号等の各明細書に
記載されている。
特に省銀の観点から、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子
は金増感又は硫黄増感、或いはこれらの併用が好ましい
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要に応じてメチ
ン色素類その他によって分光増感することができる。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニア色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素お
よびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色
素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メ
ロシアニン色素に顧する色素である。
有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許第タコタ、
Oざ0号、米国特許第2.≠り3.7≠を号、同第2.
!03.77J号、同第2.!/り、00/号、同第2
.り/2,322号、同第j 、 AjA 、りjり号
、同第J、&12.fり7号、同第≠、Oλよ、3≠7
号、英国特許第1゜2弘コ、!rt号、特公昭≠≠−/
≠030号に記載されたものを挙げることが出来る。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。
その代表例は米国特許第2.try 、sat号、同第
1.り77.229号、同第3,397.Oto号、同
第3.!2コ、0よ2号、同第3.!27 、A!/号
、同第3.t/7,273号、同第J 、 621 、
り64!号、同第j 、 4AG 、≠!O号、同第3
.t72.191号、同第3.67F 、 4121’
号、同第3 、 IIll 、 60り号、同第≠、0
2& 、707号、英国特許第1.J≠弘。
λr/号、特公昭弘3−μ23を号、同j3−/λ37
!号、特開昭ju−10タタ2j号、同!λ−7iot
ir号に記載されている。
以下本発明に用いられるピラゾロアゾール化合物をさら
に詳しく説明する。
一般式(I)において多量体とは/分子中にλつ以上の
一般式(I)で表わされる基を有しているものを意味し
、ビス体やポリマーカプラーもこの中に含まれる。ここ
でポリマーカプラーは一般式(I)で表わされる部分を
有する単量体(好ましくはビニル基を有するもの、以下
ビニル単量体という)のみからなるホモポリマーでもよ
いし、芳香族第一級アミン現像薬酸化体とカップリング
しない非発色性エチレン様単量体と共重合ポリマーをつ
くってもよい。
一般式(I)で表わされるピラゾロアゾール系マゼンタ
カプラーのうち、好ましいものは、下記一般式(II)
、(IIF)、  (IV)、(V)及び(1で表わさ
れるものである。
(II)              (1)(IV)
          (V) (■) 一般式(n)〜(■)で表わされるカプラーのうち、本
発明の目的に好ましいものは一般式(ff)、(IV)
および(V)であり、さらに好ましいものは一般式(V
)で表わされるものである。
一般式(n)〜(■)において、R11、R12および
R13は互いに同じでも異なっていてもよくそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
ヘテロ壊オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキ
シ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルア
ミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基、スル7ア
モイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ペテロ環チオ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
スルホンアミド基、カルバモイル基、アシル基、スルフ
ァモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表わし
、Xは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基または酸
素原子、窒素原子もしくはイオウ原子を介してカップリ
ング位の炭素と結合する基でカップリング離脱する基を
表わす。R11、R12、R13またはXは2価の基と
なりビス体を形成してもよい。
また一般式(II)〜CM)で表わされるカプラー残基
がポリマーの主鎖または側鎖に存在するポリマーカプラ
ーの形でもよく、特に一般式で表わされる部分を有する
ビニル単量体から導かれるポリマーは好ましく、この場
合1111、R12、R13またはXがビニル基金表わ
すか、連結基を表わす。
さらに詳しくはR11,R12及びR13はそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子等
)、アルキル基(例えば、メチル基、プロピル基、t−
ブチル基、トリフルオロメチル基、トリデシル基、j−
(2,≠−ジーt−アミルフェノキシ)プロピル基、ア
リル基、2−ドデシルオキシエチル基、3−ノエノキシ
プロビル基、λ−へキシルスルホニル−エチル基、7ク
ロはメチル基、ベンジル& 等1 、アI)−kti(
flJtハ、フェニル基、≠−t−−/’チルフェニル
基、−2゜≠−ジーt−アミルフェニル基、≠−テトラ
デカンアミドフェニル基等)、ヘテロ環基(例えば、2
−フリル基、λ−チェニル基、コーピリミジニル基、λ
−ベンゾチアゾリル基等)、シアノ基、アルコキシ基(
例えば、メトキシ基、エトキシ基、λ−メトキシエトキ
シ基、λ−ドデシルオキシエトキシ基、コーメタンスル
ホニルエトキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フ
ェノキ7L 2−メチルフェノキシ基、弘−1−ブチル
フェノキシ基等)、ヘテロ項オキシ基(例えば、2−ベ
ンズイミダゾリルオキシ基等)、アシルオキシ基(例え
ば、アセトキシ基、ヘキサデカノイルオキシ基等)、カ
ルバモイルオキシ基(例えば、N−7xニルカルバモイ
ルオキシ基、N−エチルカルバモイルオキシ基等)、シ
リルオキシ基(例えば、トリメチルシリルオキシ基等)
、スルホニルオキシ&lJ、tば、ドデシルスルホニル
オキシ基等)、アシルアミノ基(例えば、アセトアミド
基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、α−(コ
弘−ジー【−アミルフェノキシ)ブチルアミド基、γ−
(J −t −フチルー参−ヒドロキシフエノキシ)ブ
チルアミド基、α−(クーヒドロキシフェニルスルホニ
ル)フェノキシ)デカンアミド基等)、アニリノ基(例
えば、フェニルアミノ基、2−クロロアニリノ基、コー
クロロー!−テi・ラブカンアミドアニリノ基、2−ク
ロロ−よ−ドデシルオキシカルボニルアニリノ基、N−
アセチルアニリノ基、λ−クロロー!−(α−(3−1
−ブチル−グーヒドロキシフェノキシ)ドデカン゛アミ
ド)アニリノ基等)、ウレイド基(例えば、フェニルウ
レイド基、メチルウレイド基、N、N−ジブチルウレイ
ド基等)、イミド基(例えば、N−スクシンイミド基、
3−ペンジルヒダントイニル基、a−(X−エチルヘキ
サノイルアミ/)フタルイミド基等)、スルファモイル
アミノ基(例えば、N、N−ジプロピルスルファモイル
アミノ基、N−メfルーN−デシルスルファモイルアミ
ノ、1%)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、
オクチルチオ基、テトラデシルチオ基、λ−フェノキシ
エチルチオ基、3−フェノキシプロピルチオ基、3−(
弘−t−iチルフェノキシ)プロピルチオ基等夕、アリ
ールチオ基(例えば、フェニルチオ基、λ−フトキシー
よ−1−オクチルフェニルチオ基、3−ペンタデシルフ
ェニルチオ基、λ−カルlキシフェニルチオ基、弘−テ
トラデカンアミドフェニルチオ基等)、ヘテロ壌チオ基
(例えば、コーベンゾチアゾリルチオ基等)、アルコキ
シカルボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニル基
ζ)基、テトラデシルオキ7カルポニルアミノ基等)、
了り−ルオキシ力ルポニルアミノ基(例えば、フェノキ
シカルボニルアミノ基、2.≠−ジーtert−7’チ
ルフェノキ7カルポニルアミノ基等)、スルホンナミド
基(例えば、メタンスルホンアミド基、ヘキサデカンス
ルホジアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、p−トル
エンスルホンアミド基、オキタデカンスルホンアミド基
、λ−メチルオキシーr −t −−7’チルベンゼン
スルホンアミド基等)、カルバモイル基(例えば、N 
−エチルカルバモイル基、N、N−ジブチルカルノζモ
イル基、N−<2−ドデシルオキシエチル)カルバモイ
ル基、N−メチル−N−ドデシルカル、にモイル基、N
−(J−(z*≠−ジーtert−アミルフェノキシ)
プロピル)カルバモイル基等)、アシル基(例えば、ア
セチル基、(2,≠−ジーtert−アミルフェノキシ
)アセチル基、ベンゾイル基等)、スルファモイル基(
例えば、N−エチルスルファモイル基、N、N−ジプロ
ピルスルファモイル基、N−(2−ドデシルオキシエチ
ル)スルファモイル基、N−エチル−N−ドデシルスル
ファモイル基、N、N−ジエチルスルファモイル基等)
、スルホニル基(例えば、メタンスルホニル基、オクタ
ンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスル
ホニル基等)、スルフィニル基(例えば、オクタンスル
フィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフ
ィニル基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メト
キシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ドデシ
ルカルボニル基、オクタデシルカルボニル基等)、アリ
ールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカル
ボニルg、!−−eンタデシルオキシーカルボニル基等
)を表わし、Xは水素原子、ノ・ロダン原子(例えば、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)、カルボキシ基、
または酸素原子で連結する基(例えば、アセトキシ基、
プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、22μm
ジクロロベンゾイルオキシ基、エトキンオキザロイルオ
キシ基、ピルビニルオキシ基、シンナモイルオキシ基、
フェノキシ基、≠−シアノフェノキシル基、亭−メタン
スルホンアミドフェノキシ基、≠−メタンスルホニルフ
ェノキシ基、α−ナフトキシ基、3−はンタデシルフェ
ノキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基、エトキ
シ基、コーシアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、λ−
フェネチルオー+’1L−2−フェノキシエトキシ基、
’−フェニルテトラゾリルオキシ基、コーベンゾチアゾ
リルオキシ基等)、窒素原子で連結する基(例えば、ベ
ンゼンスルホンアミド基、N−エチルトルエンスルホン
アミド基、ペプタフルオロブタンアミドL +2t3.
≠、!、6−ベンタフルオロベンズアミド基、オフタン
ス刀ホンアミド基、p−シアノフェニルウレイド基、N
、N−ジエチルスルフアモイルアミノ基、/−ピラリル
基、’+’−ジメチルーλ、≠−ジオキソ−3−オキサ
ゾリジニル基、/−ベンジル−エトキシ−3−ヒダント
イニル基、2N−7,/−ジオキソ−3<2H)−オキ
ンー/、2−ベンゾイソチアゾリル基、λ−オキンー/
、2−ジヒドロー/−ピリジニル基、イミダゾリル基、
ピラゾリル基、3.j−ジエチル−/、2.≠−トリア
ゾールーl−イル、!−または6−プロモー(ンゾトリ
アゾールー/−イル、!−メチルー/、2.!、グート
リアゾール−/−(ル基、ベンズイミダゾリル基、3−
ベンジル−/−ヒダントイニル基、/−インジル−よ−
ヘキサデシルオキシ−3−ヒダントイニル基、j−メチ
ル−l−テトラゾリル基等)、アリールアゾ基(例えば
、グーメトキシフェニルアゾ基、グーピバロイルアミノ
フェニルアゾ基、λ−ナフチルアゾ基、3−メチル−≠
−ヒドロキシ7エ二ルアゾ基等)、イオウ原子で連結す
る基(例えば、フェニルチオ基、λ−カルボキシフェニ
ルチオ基、λ−メトキシー1−1−オクチルフェニルチ
オ基、≠−メタンスルホニルフェニルチオ基、≠−オク
タンスルホンアミドフェニルチオ基、2−ブトキシフェ
ニルf;A−g、2−’(j−ヘキサンスルホニルエチ
ル)−!−tert−オクチルフェニルチオ基、ベンジ
ルチオ基、λ−シアノエチルチオ基、/−エトキシカル
ボニルトリデシルチオ基、!−フェニルー2,3.≠、
j−テトラゾリルチオ基、2−ベンゾチアゾリルチオ基
、コードデシルチオ−j−fオフェニルチオ基、ノーフ
ェニル−3−ドデシル−/、2,1l−−)リアゾリル
−よ−チオ基等)を表わす。
一般式(n)のカプラーにおいては R12とR13が
結合してj員ないし7員cyyJljl!’を形成して
もよい。
R11、R12、R13またはXがλ価の基となってビ
ス体を形成する場合、好ましくはR11、R12、R1
3は置換または無置換のアルキレン基(例えば、メチレ
ン基、エチレン基、l、10−デシレン基、CH2CH
20CH2CH2−等)、置換または無置換のフェニレ
ン基(1例えば、/、≠−フェニレン基、/、3−)ユ
ニしン基、−N HCO−R1’ −CON H−基(
R14は置換または無置換のアルキレン基またはフェニ
レン基を表わし、例えば−NHCOCH2CH2CON
H−1CI(3 −NHCOCH2C−CH2CONH−CH3 −8−R14−8−基(R14は置換または無置換のア
ルキレン基を表わし、例えば、 −8−CH2CH2−81 H3 −8−CH2C−CH2−3−等)を表わし、ll3 Xは上記1価の基を適当なところでλ価の基にしたもの
を表わす。
一般式(n)、(III)、(IV)、(V)及び(V
l)であられされるものがビニル単量体に含まれる場合
のR11、R12、R13またはXであられされる連結
基は、アルキレン基(置換または無置換のアルキレン基
で、例えば、メチレン基、エチレン基、i、io−デシ
レン基、 −CH2CH20CH2CH2−等)、フェニレン基(
置換または無置換のフェニレン基で、例えば、l、≠−
フェニレン基、/、3−フェニレン−NHCO−1CO
NH−1−0−1−OCO−およびアラルキレン基(例
えば、 a を組合せて成立する基を含む。
好ましい連結基としては以下のものがある。
−NHCO−1−CH2CH2−1 −CONH−CH2CH2NHCO−1−CH2CH2
0−CH2CH2−NHCO−1なおビニル基は一般式
(I)、(n)、(III)、(IV)、(V)及び(
Vl )で表わされるもの以外に置換基をとってもよく
、好ましい置換基は塩素原子または炭素数/〜グ個の低
級アルキル基(例えばメチル基、エチル基)を表わす。
一般式(n)、(Ill)、(IV)、(V)及び(■
)であられされるものを含む単量体は芳香族−級アミン
現@薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性エチ
レン様単量体と共重合ポリマーを作ってもよい。
芳香族−級アミン現IN薬の酸化生成物とカップリング
しない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、
α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸(例え
ばメタクリル酸など)およびこれらのアクリル酸類から
誘導されるエステルもしくはアミド(例えばアクリルア
ミド、n−ブチルアクリルアミド、t−ブチルアクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド
、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n −プ
ロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブ
チルアクリレート、1so−ブチルアクリレート、コー
エチルへキシルアクリレート、n −オクチルアクリレ
ート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレートおよ
びβ−ヒドロキシメタクリレート)、メチレンジビスア
クリルアミド、ビニルエステル(例えばビニルアセテー
ト、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレート)、
アクリロニトリル、メタクリレートリル、芳香族ビニル
化合物(例えばスチレンおよびその誘導体、ビニルトル
エン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノンおヨヒ
スルホスチレン)、イタコン酸、シトラコン酸、クロト
ン酸、ビニリデンクロ2イド、ビニルアルキルエーテル
(例えばビニルエチルエーテル)、マレイン酸、無水マ
レイン酸、マレイン酸エステル、N−ビニル−2−ピロ
リドン、N−ビニルピリジンおよびコーおよび弘−ビニ
ルピリジン等がある。ここで使用する非発色性エチレン
様不飽和単量体は2種以上を一緒に使用することもでき
る。例えばn−ブチルアクリレートとメチルアクリレー
ト、スチレンとメタクリル酸、メタクリル酸とアクリル
アミド、メチルアクリレートとジアセトンアクリルアミ
ド等である。
ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固体水不溶
性単量体カプラーと共重合させるための非発色性エチレ
ン様不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質お
よび/または化学的性質例えば溶解度、写真コロイド組
成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、
熱安定性等が好影響を受けるように選択することができ
る。
本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶性のもの
でも、水不溶性のものでもよいが、その中でも特にポリ
マーカプラーラテックスが好ましい。
本発明に用いられる一般式(I)で表わされるピラゾロ
アゾール系マゼンタカプラーの具体例および合成法等は
、特開昭j?−/A2よ弘!号、同!?−/7/9!を
号、同1.0−331j2号、特願昭jP−277≠!
号および米国特許3.O3l、≠32等に記載されてい
る。
本発明にかかる代表的なマゼンタカプラーおよびこれら
のビニル単量体の具体例を示すが、これらによって限定
されるものではない。
(M−2) (M−r) (M−タ) CM−/1 (M−//) (M−/i (M−/り) (M−/r) (M−/に) (M−/7) (M−/♂) (M−j/) k竺、。H3 (M−32) (M  3 J )                
  CH2C)13(M−34) ” 4(Q(2)20C2H5 (M−グ3) C12H25 芽 (M−グ4t) (M−4tt) (M−4を乙) (M−47) (M−グ♂) へ□へ (M−!θ) (M−62) CH2=C−CH3 (M−41) (M−t4t) α (M−夕り (M−!乙) (M−t7) (M−夕り 本発明の実施に当っては、発色色素が適度の拡散性を有
するようなカプラー、無呈色カプラーまたはカップリン
グ反応に伴って現像抑制剤を放出するDIRカプラーも
しくは現1象促進剤を放出するカプラーもまた使用でき
る。また多色カラー像を得るためにイエローカプラーや
シアンカプラーと併用するのが好ましい。
本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2.グθ
2.コア0号、同第2.♂7j 、037号および同@
3,2乙!、!O乙号などに記載されている。本発明に
は、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特
許第3.グθざ、/94を号、同第3,4tグア、92
7号、間第3.93.3.601号および同第タ、0コ
2゜2コ0号などに記載された酸素原子離脱型のイエロ
ーカプラーあるいは特公昭!!−1073り号、米国特
許第グ、り0/、732号、同第グ、32乙、0.2y
号、RD/♂0!j(1979年9月)、英国特許第1
.4t、24r 、02θ号、西独出願公開筒コ、2/
9,9/7号、同第2,21./、36゜7号、同第コ
、329.677号および同第2゜4t33 、//、
2号などに記載された窒素原子離脱型のイエローカプラ
ーがその代表例として挙げられる。α−ピバロイルアセ
トアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢
性が優れており、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系
カプラーは高い発色濃度が得られる。
本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2 、gel。
293号(二記載のナフトール系カプラー、好ましくは
米国特許第ダ、062.272号、同第9゜/グ4 、
39t!;号、同第¥ 、227.233号および同第
11,296.2oO号(二記載された酸素原子離脱型
の二当景ナフトール系カプラーが代表例として挙げられ
る。またフェノール系カプラーの具体例は、米国特許第
2,369,929号、同第2.♂0/ 、171号、
同第3,772./32号、同第2.!9.3.f2乙
号などに記載されている。湿度および温度に対し堅牢な
シアンカプラーは、本発明で好ましく使用され、その典
型例を挙げると、米国特許第3,772.0θΩ号に記
載されたフェノール核のメター位にエテル基線りのアル
キル基を有するフェノール系シアンカプラー、米国特許
第2,772,162号、同第3.767.302号、
同第グ、/21 、jりに号、同第グ、33り、0//
号、同WJグ、3.27゜723号、西独特許公開用3
,329,7コタ号および特願昭!er−4を認677
号などに記載されタコ、!−ジアシルアミノ置換フェノ
ール系カプラーおよび米国特許第3.ググg、ハU号、
同第4t、333.99り号、同第9.グj/、J−!
り号および同第夕、&、27.7g2号などに記載され
たλ−位にフェニルウレイド基を有しかつ!−位にアシ
ルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどである。
発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用するこ
とができる。このようなカプラーは、米国特許第グ、3
/s乙、237号および英国特許第2、/2!、37θ
号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96
.370号および西独出願公開用3,23グ、533号
にはイエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体
例が記載されている。
本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以北に導入することもできる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入でき、例えば固体分散法、アルカリ
分散法、好ましくはラテックス分散法、より好ましくは
水中油滴分散法などを典型例として挙げることができる
。水中?1iI@分散法では、沸点が77!00以上の
高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒のいず
れか一方の単独液または両者混合液に溶解した後、界面
活性剤の存在下(=水またはゼラチン水溶液など水性媒
体中(=微細分数する。高沸点有機溶媒の例は米国特許
第2,3ココ、027号などに記載されている。
カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の1モルあたりθ、00/ないし1モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは0.07ないし0.
tモル、マゼンタカプラーでは0.003ないし0.3
モル、またシアンカプラーではθ、θθλないし0.3
モルである。
本発明を用いて作られる感光材料は、色カプリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー
、スルホンアミドフェノール訪導体などを含有してもよ
い。
本発明の感光材料には、棟々の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
g−ヒドロキシクロマンLr−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類ヲ中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミンフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、(ビスサリチルアルドキシマド)ニッケル錯体
および(ビスーN、N−ジアルキルジテオ力ルバマト)
ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。
イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第り、、2.<J”、693号に記載されたよ
うな、ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの画部
分構造を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える
。またアゼンタ色素像の劣化、特(二元による劣化を防
止するためには、特開昭!乙−/!9A¥’1号(二記
載のスピロインダン類、および特開昭!!=?ワ♂3!
号(二記載のハイドロキノンジエーテルもしくはモノエ
ーテルの置換したクロマン類が好ましい結果を与える。
本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に紫外
線吸収剤を添加することができる。
本発明の感光材料は、フィルター染料として、マタハイ
ラシエーションもしくはノ・レーション防止その他種々
の目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料を含有
してもよい。
本発明の感光材料の写真乳剤層またはその他の親水性コ
ロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、オキサゾー
ル系もしくはクマリン系などの増白剤を含んでもよい。
水溶性のものを使用してもよく、また水不溶性増白剤を
分散物の形で用いてもよい。
不発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。
ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いても良く、また、
ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。
不発明の感光材料は、写真感光層あるいはバック層を構
成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の硬
膜剤を含有せしめてもよい。
本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良
、乳化分散、接着防止および写真特性改良(たとえば現
像促進、硬調化、増感)など種々の目的で一種以上の界
面活性剤を含んでもよい。
本発明の感光材料には、前述の添加剤以外(−1さらに
種々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその前駆体
、現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒染剤、マ
ット剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感光
材料に有用な各種添加剤が添加されてもよい。これらの
添加剤の代表例はリサーチ・ディスクロージャ/764
t3 (/971年72月)および同/♂27ご−(/
り7り年/7月)(=記載されている。
本発明は支持体上に少なくとも一つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。
多層天然色写真材料は、通常支持体とに赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。また前記の各乳剤層は感度の異なる2つ以上の乳
剤層からできていてもよく、また同一感性をもつλつ以
上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。
本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保獲層、中間層、フィルタ一層、ハレーション防止層、
バック層なとどの補助層を適宜設けることが好ましい。
本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。
本発明はカラーは−ノξ−、カラーポジフィルム、カラ
ーネガフィルム、スライド用カラーリバーサルフィルム
、映画用カラーリバーサルフィルム、TV用カラーリバ
ーサルフィルム等の一般ノハロゲン化銀カラー感光材料
に用いることができる。
特に、優れた色再現性、良好な色像堅牢性さらには現(
象処理に対する安定性が要求されるカラーば一パーに本
発明を用いると顕著な効果が得られる。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、p−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用さ
れ、その代表例として3−メチル−グーアミノ−N、N
−ジエチルアニリン、j)fルーグーアミノ−N −x
 f ルーN−β−ヒドロキシルエテルアニリン、3−
メチル−tt−7ミノーN−エテル−N−β−メタンス
ルホンアミドエチルアニリン、3−メチル−g −アミ
ノ−N−エチル−N−β−メトキシエテルアニリンおよ
びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホ
ン酸塩などが挙げられる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衡剤、臭化物、沃化物、イン
ダイミダゾール類、インジチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤など
を含むのが一般的である。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別
に行なわれてもよい。漂白剤としては例えば鉄(III
)、コバルト(Ill)、クロム(■)、銅(It)な
どの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロン化
合物等が用いられる。代表的漂白剤としてフェリシアン
化物;重クロム酸塩;鉄(III)もしくはコバルト(
III)の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、/、
3−ジアミノ−コープロバノール四酢酸などのアミノポ
リカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴHな
どの有機酸の錯塩:過硫酸塩;マンガン酸塩:ニトロソ
フエールなどを用いることができる。これらのうちエチ
レンジアミン四酢酸鉄(I[I)塩および過硫酸塩は迅
速処理と環境汚染の観点から好ましい。さらにエチレン
ジアミン四酢酸鉄(n[)錯塩は独立の漂白液において
も、−浴漂白定着液においても特に有用である。
漂白液や漂白定着液には必要に応じて各植促進剤を併用
しても良い。
漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理が
行なわれる。水洗処理工程には、沈殿防止や、節水の目
的で、各種の公知化合物を添加しても良い。例えば沈殿
を防止するためには、無機リン酸、アミノポリカルボン
酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリアや藻
やカビの発生を防止する殺菌剤や防パイ剤、マグネシウ
ム塩やアルミニウム塩に代表される硬膜剤、あるいは乾
漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理が
行なわれる。水洗処理工程には、沈殿防止や、節水の目
的で、各種の公知化合物を添加しても良い。例えば沈殿
を防止するため(二は、無機リン酸、アミノポリカルボ
ン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリアや
藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防パイ剤、マグネシ
ウム塩やアルミニウム塩(′−代表される硬膜剤、ある
いは乾硬水軟化剤(無機リン酸、アミノポリカルボン酸
、有機リン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボ
゛ン酸など)、殺菌剤(ベンゾイソチアゾリノン、イソ
チアゾロン、グーチアゾリンベンズイミダゾール、ハロ
ゲン化フェノールなど)、界面活性剤、螢光増白剤、硬
膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一もしくは
異種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。
また、処理後の膜pHK整剤として塩化アンモ−Iム、
611ff127ンモニウム、硫酸アンモニウム、リン
酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモ
ニウム等の各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良い
。内蔵するためには、カラー現像主薬の各棟プレカーサ
ーを用いるのが好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、カラー現像を促進する目的で、各種の7−フェニル−
3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。
本発明における各種処理液は10°C−!0°Cにおい
て使用される。33°Cないし3?0Cの温度が標準的
であるが、より高二にして処理を促進し処理時間を短縮
したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定
性の改良を達成することができる。また、感光材料の節
銀のため西独特許第2.226.770号または米国特
許第3゜に2グ、グタタ号に記載のコバルト補力もしく
は過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。
各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ
、スクイジーなどを設けても良い。
本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
使用乳剤 以下に掲げる実施例/で使用する乳剤−A−Dの調製法
を以下に示す。
(乳剤−A) 平板粒子は特開昭!♂−///931.の方法に準じて
調製した。
!!0C保温下、毎分に00回転で攪拌された3%ゼラ
fン水溶液900CC(二NaCl24t、2gKBr
/、/gを加え、77%のAgNO3水溶液、;+z、
tcc(全AgNO3量の3.2%)と10%のKBr
と3.7%のNaC1を含むノ・ロダン溶液をダブル・
ジェット法で添加した。この間初期のpAgが保たれる
様KBr溶液の添加量で調節を行なった。
次いで7段めと同じ濃度のAgNO3水溶液!乙6.グ
cc (全AgN0a量の9g、2チ)とハロゲン溶液
をダブルジェット法で乙グ分間加速添加した。すなわち
AgNO3溶液の毎分の添加量v (cc /mm )
がl/=g 、 41十〇 、 / 3J” t(tは
2段め開始時を0とした時の添加時間:単位分)に従う
様に加速添加し、ノ・ロダン溶液は初期のpAgを保ち
続ける様にコントロールして添加した。さら(=沈降法
で可溶性塩類を除去した後、ゼラチンを加えて再分散さ
せAg1モルあたリチオ硫酸ナトリウム4mgを添加し
て、fO°Cで!θ分間熟成を施し、化学増感させた。
L配力法に従って得られた乳剤のハロゲン化銀粒子の全
投影面積の71%の粒子が平板粒子であり、平板粒子の
平均の厚さは0.73μm、平均アスペクト比は7であ
った。
乳剤Aの平均粒子サイズは、0.62μm(コール・タ
ー・エレクトロ二ノクス社製コールタ−・カウンターT
A−II型で6川定された)であり、AgBr含有率は
#、tモル、1(残りはAgcl)であった。
(乳剤−B) 乳剤−Aの調製法において、ゼラチン水溶液(二加える
KBr量を0.6gとし、l)AgをLげ、かつ7段め
添加時間を7g分間とした以外は同様の方法で調製して
乳剤−Bを得た。
乳剤−Bに含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の?
!慢の粒子が平板粒子であり平板粒子の平均の厚さはO
0/!μm 平均−アスはクト比は7であった。乳剤−
Bの平均粒子サイズは0.2opmであ(バAgB r
含有率は6JモルLl)(残りはAgα)であった。
(乳剤−〇) 比較乳剤として塊状塩臭化銀乳剤を下記方法に従って調
製した。
tt0c保温下毎分100回転で攪拌された3チゼラチ
ン水溶液900CCにN a(Jj gを加え77%の
AgNO3水溶液(全AgN0a景の/θ係)!♂9C
Cと同量の/θチのKBrと!チのNaQ!を含むハロ
ゲン溶液をざ0分間に亘ってダブル・ジェット法で添加
した。その後、乳剤−Aと同様の方法で化学熟成を施し
乳剤−Cを得た。
乳剤−〇の形状は塊状であり平均粒子サイズは06乙オ
μm  AgBr含有iは?タモル%(残りはAgα)
であった。
(乳剤−D) ハロゲン組成の異なる比較乳剤として、乳剤−りを調製
した。乳剤−Cの調製法とはハロゲン溶液の組成なKB
r7.4%、Na(?J4%とし、AgNO3水溶液と
ハロゲン溶液の添加時間を7g分とした以外は同じにし
て乳剤−Dを得た。
乳剤−Dの形状は塊状であり、平均粒子サイズは0.≦
よμm  AgBr含有率は乙!モルチ(残りはAgの
)であった。
使用マゼンタカプラー 以下の実施例/で使用する本発明のピラゾロアゾールカ
プラーとして、前記の具体例M−!!〜!ざが使用され
た。
又、比較用のカプラーとして、下記のカプラーEとFが
用いられた。
(カプラーE) α (カプラーF) L記カプラーM−!!〜j♂及びカプラーEとFを退色
防止剤GとHとともにトリオクチルホスフェートおよび
酢酸エチル混合溶液を用いてそれぞれ加熱溶解し、この
溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム/チを含
む70チゼラチン水溶液中(二乳化分散させてマゼンタ
乳化物を得た。
(退色防止剤−G) H (退色防止剤−H) 現像処理 さらに実施例/に示すノ・ロダン化銀カラー写真感光材
料を現像処理する工程および処理液の内容を以下に述べ
る。
(処理−八) 現像0.33°C3,を分 漂白定着液   33°C/、r分 水    洗  2t〜3t  0c   3.o発現
イ象液   。
ニトリロトリ酢酸・3Na       2.0gベン
ジルアルコール        /rmlジエチレン 
グリコール      10m1Naz50a    
          2 ・OgKBr       
         θ・!gヒドロキシルアミン硫酸塩
  、、−3,ogダグ−ミノ−3−メチル−N− エチル−N−Cβ−(メタン スルホンアミド)エチル〕− p−フェニレンジアミン・硫 酸塩              !・0gNa2C0
3(/水塩)         30g水を加えて/リ
ッターにする(pH70,/)漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム (7(7wt%)          /!OmjlN
a2503/1g NH4[Fe(EDTA):]         !!
gEDTA−,2Na            ’Ig
水を加えて/リッターにする(pH,<、9)(処理−
B) 処理Aにおいて、処理変動の因子として現像液中の亜硫
酸ナトリウムの量を7710倍量に変更した処理液を用
いた以外は処理−Aと同様にシて処理−Bを行なった。
(処理−C) 各試料をフジガラ−ロールプロセッサーFPRp−//
j(富士写真フィルムras>を用いて下記処理工程C
で連続処理をした。
〔処理工程C〕
工 程  時 間     温 度   タンク容量発
色現像 3分30秒 3r0c+o、3°Ctol漂白
定着 7分30秒 33°C±10C4t01工程 時
間 温度  タンク容量 水  洗■ / 分 33°C±3°C2θ!水  洗
■ / 分 33°C±3°C2θ!水  洗■ / 
分 33°C±3°C2θlなお水洗工程は水洗■から
水洗■への3段階向流水洗とした。
また漂白定着工程から水洗■までの6槽の前槽からの処
理液の持ち込み量は+θml/m2である。
発色現像工程の条件は全て一定であり補充量は感材/m
2当り/1./mllで、使用液は以下の処方である。
〔処理液組成〕
(発色現像液)   タンク液  補充液水     
        700m1   F00mllニトリ
ロ酢ニトリロト酸jNa、0g   2.0gベンジル
アルコール  /グml   7fmlジエチレングリ
コー ル             10m1    /θm
l亜硫酸ナトリウム   コ、Og   2.3g吠酸
ヒドロキシルア ミン         3.θg、   j、jg臭化
カリウム     7.0g     〜炭酸ナトリウ
ム      30g    3!gN−エチルーN− (β−メタンスル ホンアミドエチル) −3−メチル−q −アミノアニリン 硫酸塩)       t、og   、r、og水を
加えて     7000m1 1000mlpH/ 
o 、 / t  10 、乙!また票白定着工程の条
件は全て一定であ1ハ補光量は感材/m2轟りにOml
である。使用液は以下の処方である。
(漂白定着液)   タンク液  補充液水     
        4100m1  4!00mlチオ硫
酸アンモニウ ム(20%)    /J−Oml  300m1亜硫
酸ナトリウム    72g   3ggエチレンジア
ミン四 酢酸鉄CI)アン モニウム       66g   l10gエチレン
ジアミン四 酢酸・2Na       zg    iθg水を加
えて     100100O1000m100Ot、
7θ  6.!θ 水洗工程の条件も全て一定であり補充量は感材/m2当
り一!θmlである。使用液は以下の処方である。
/−ヒドロキシエチリデン−/。
/−ジホスホン酸(60%)  、2.0ml硫酸アル
ミニウム      −=7.θgスルファニルアミド
        θ、/g水を加えて/lとしアンモニ
ア水でpH7、0とした。
(処理−D) 処理−Cにおいて発色現像工程の補充量を//2量に、
すなわち7m2当り?θ、tmllにした以外は同様に
して処理りを行なった。
実施例/ ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体上に、次
のM/層より第7層までからなる感光層を塗布してカラ
ー感光材料を作成した。第1層を塗布した側のポリエチ
レンは、二酸化チタンおよび微量の群青を含有する。
(感光層構成) 各成分に対応する数字は、27m2の単位で表した塗布
量を示し、ハロゲン化銀については銀換算塗布量を示す
第1層(背恩層) 塩臭化銀乳剤(臭化銀♂Oモル%) ・・・・・・・・・ 銀0.30 イエローカプラー(−%/ )  ・・・・・・・・ 
θ、7θ同と溶媒(TNP)     ・・・・・・・
・・ θ、/!ゼラチン         ・・・・・
・・・・ /、2θ第λ層(中間層) ゼラチン          ・・・・・・・・ 0.
90ジー1−オクチルハイドロキノン ・・・・・・・・・ 0.0! 同上溶媒(DBP’)     ・・・・・・・・・ 
0.10第3層(緑感層) 乳剤−AとカプラーM−!、If’を含む乳化物を組み
合わせ、以下の塗布量で緑感層を構成した。
・・・・・・・・・ 銀O、2タ マゼンタ・カプラー開−夕? ・・・・・・・・ o、
3!同上溶媒(TOP)     ・・・・・・・・・
 0.<1<1退色防止剤(G/H)・・・・・・θ、
0J−10,10ゼラチン         ・旧・・
・・・ /、00第グ層(紫外線吸収性中間層) 紫外線吸収剤(矢!/黄3/薫2) ・・・・・・・・・θ 、0610.2!10..2!
同上溶媒(TNP)      ・・・・・・・・ 0
.20第!層(赤感層) 塩臭化銀乳剤(臭化銀!θモル%) ・・・・・・・・・ 銀0.20 シアンカプラー(薫♂/黄9) ・・・・・・・・・O、コ/θ 、コ カプラー溶剤(TNP/DBP) ・・・・・・・・・0.1010.2 θゼラチン  
       ・・・・・・・・・  0.9第6層(
紫外線吸収性中間層) 紫外線吸収剤(黄!/4乙/苦7) 同旧溶媒(DBP)     ・・・・・・・・ 0.
20ゼラチン          ・・・・・・・・ 
0./!第7層(保護層) ゼラチン         ・・・・・・・・  /、
J′ここで、DBPはジブチルフタレートを、TOPは
トリ(n−オクチルホスフェート)をTNPはトリ(n
−ノニルホスフェート)を表す。
(≠7) (黄り (苦g) (黄7) (−X−/) α 各乳剤層の分光増感剤として次の色素を使用した。
青感性乳剤層ニ ゲ−(!−クロロー2−〔j−クロロ−3−(グースル
ホナトブチル)ベンゾチアゾリン−2−イリデンメチル
〕−3−ベンゾチアゾリオ)ブタンスルホナート トリ
エチルアンモニウム塩(・・ロダン化銀1モル轟たりコ
メ10−4モル) 緑感性乳剤層; 3.3′−ジー(γ−スルホプロピル)−!。
よ′−ジフェニルーデーエチルオキサカルボシアニンナ
トリウム塩(ハロゲン化銀1モル当たりコ、j×10−
4モル) 赤感性乳剤層; 3.3′−ジー(r−スルホプロピル)−ターメチル−
チアジカルボシアニンナトリウム塩(ハロゲン(11モ
ル当たり2.6X/θ−4モル)各乳剤層のイラジェー
ション防止染料としては次の染料を用いた。
緑感性乳剤層: 5O3K      503に 赤感性乳剤層; この感光材料を試料/θ/とした。
次に表−/に示す乳剤とマゼンタ・カプラーとを組み合
わせて緑感層を構成し、試料ioiの緑感層と置き換え
て試料702〜//3を作製した。
各マゼンタ・カプラーの塗布量は試料10/で使用した
カプラーM−s、rと等モルになる量とした。
又緑感層の銀量は、グ当量マゼンタカプラーEを用いた
試料の場合(二は0.11!g/m2となるよう(ニし
た。
上記の様にして得られた試料(二引き伸ばし機(富士写
真フィルム社製フジカラーヘッド609)で七ン7トメ
) IJ−用の階調露光を与え、引き続き処理−A1処
理−Bおよび処理−〇を行なった。
得られた写真特性曲線の階調の傾きを表わすγ(〔カブ
リ濃度子θ、2〕の濃度を与える露光量から露光量が3
倍に変化した時に対応して変化する濃度の傾きで定義す
る)を求め、各試料の処理Aで得られたγに対して、N
a2503を減らした処理BおよびNa2503を増量
した処理Cを通して得られたγの相対的変化を調べた。
得られた結果を表−コに示す。
さらに、各試料に階調露光を与え処理りを用いてグθ0
m2ずつ処理し同様に特性曲線からγを求め、調液直後
の処理液を用いた時に得られたγとの相対的変化を調べ
た。得られた結果を表−3(二示す。
表−λ γの変化 表−3 γの変化 さらに試料10/〜//3に対して光堅牢性を調べるた
め(二元褪色試験を行なった。照射エネルギーθ、♂’
kJ/m2のキセノン・ランプで階調露光を与え、現像
処理した各試料を7日間照射してイエロー・スティンの
変化および一定露光量の位置のマゼンタ濃度の変化を調
べた。得られた結果を表グに示す。
表−2あるいは表−3の結果から明きらかの様に、本発
明(=従って平板状ハロゲン化銀乳剤と一般式(1)で
表わされるピラゾロ・アゾール系マゼンタカプラーとを
組み合わせて作製されたハロゲン化銀感光材料イ試料/
θ/〜10りは現像液中の亜硫酸ナトリウムの量の変化
や実際にある一定量の感材をランニングさせた後の処理
液の変化に対して写真性の変動は小さい。ところが、従
来の乳剤とピラゾロ・アゾール系カプラーを組み合わせ
た試料(試料/θt 、 102)の階調変化は極めて
大きい。特に塩臭化銀の含有率が増した試料107の変
動は大きく、ピラゾロ・アゾール系カプラーは使用する
ハロゲン化銀乳剤の形状やハロゲン組成の影響を極めて
受けやすいことが明きらかである。平板状粒子を用いる
場合には試料/θ/と/θ!の比較でも明きらかのとお
lハロゲン組成の影響は小さい。
ところが従来の!−ピラゾロン系カプラーを用いた場合
には平板状粒子と塊状粒子の差は僅かである。
表−y 以りの事実より、一般式(1)で表わされるピラゾロ・
アゾール系カプラーと平板状塩臭化銀乳剤とを組み合わ
せることによって顕著な「処理要因の変動(二対する安
定化効果」が得られたと言える。
さらに表−グに示すように光風色試験において本発明の
試料/θ/〜/θ!は、イエロー・スティンの増加およ
び色像の濃度低下が小さく、色像堅牢性に優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料であると言える。
また、一般式(1)のピラゾロアゾール系カプラーを使
用した試料10/〜10!では比較用試料/θざ〜//
3に比べてカラー画像の色再現性が遥かに優れていた。
(発明の効果) このように、本発明に従って作製された平板状臭化銀粒
子あるいは塩臭化銀粒子を含む乳剤と一般式(1)で表
わされるピラゾロアゾール系マゼンタ・カプラーの組み
合わせで構成されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することで本発明の目的は達成された。
特許出願人 富士写真フィルム株式会社手続補正書(方
式) %式% 【1 1、事件の表示    昭和乙O年特願第1!タタ6り
号2、発明の名称  ハロゲン化銀カラー写真感光材料
3、補正をする者 事件との関係       特許出願人性 所  神奈
川県南足柄市中沼210番地名 称(520)富十諺論
フィルム株式会社(−□(1)2′−で” 4、補正命令の日付  昭和/1年/ρ月ぜ日(発送日
) 5、補正の対象  明細書 6、補正の内容 明細書の浄書(内容に変更なし)を提出致します。
昭用&/年!月ン2−I1 11゛許1 ’、1 ’ 13官 殿        
        [゛、1、 ’lj’j)表示   
昭和60年特願第1 jタタ乙り)j。
2、発明ノ名称   ハロゲン化銀カラー写真感光材料
3、 ?+Ii+−1:を−1−る者 IGr’1.との関係       ′¥j許出願人住
 所  神4ξ用県[右足111川川’I?’、’イ2
10番地ブーぺ、−1) 1.、・−′ ・士絡尤 〒101i東j:l、都を江’li’、+’
ljl:4イl’2 fl12+;爵l)号!1.゛、
、つ、24..7 .− 4、補正の対象  明細書の「発明の詳細な説明Jの瀾 5、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。
1)第1.2頁7行目の 「酸銀」を 「硝酸銀J と補正する。
2)第、2よ頁77〜20行目を 「オキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル
基、3−ペンタデシルオキシカルボニル基等)、アリー
ルオキシカルボニル!(例えば、フェニルオキシカルボ
ニル基等)を表わし、Xは水素原子、ハロ」 と補正する。
3)第33頁弘行目の 「ヒドロキシ」を 「ヒドロキシエチル」 と補正する。
4)第jf頁り〜/を行目の 「漂白定着処理・・・・・・・・・あるいは乾」を削除
する。
5)第t7頁72行目と73行目の間に「(処′f¥C
) 処理Aにおいて処理変動の因子として現像液中の亜硫酸
ナトリウムの量を3.3倍量に変更した処理液を用いた
以外は処理−Aと同様にして処理−Bを行なつ念。」 を挿入する。
6)第67貞/3、/6及び/7行目のrcJ全それぞ
れ rDJ と補正する。
7)第7Q頁/7と20行目の rDJをそれぞれ EJ と補正する。
B)第70頁/を行目の 「CJを rDJ と補正する。
9)第7を頁コ行目の 「処理D」の後に 「および処理E」 を挿入する。
10)第t/頁の表−3を別紙のように補正する。
以上 別紙 表−3 γの変化

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有す
    るハロゲン化銀写真感光材料において、前記乳剤層中に
    含まれるハロゲン化銀粒子が臭化銀もしくは塩臭化銀よ
    り成りかつ該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の50%以
    上が平均アスペクト比5以上の平板状粒子によつて構成
    され、さらに前記乳剤層中に下記一般式( I )で表わ
    されるピラゾロアゾール系マゼンタカプラーの少なくと
    も1種を含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
    感光材料。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔 I 〕においてR^1は水素原子または置換基
    を表わし、Xは水素原子または芳香族第一級アミン現像
    薬酸化体とのカップリング反応により離脱しうる基を表
    わす。ZbおよびZcはメチン、置換メチン、=N−ま
    たは−NH−を表わし、Zaは=N−または−NH−を
    表わす。 Za−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合
    であり、他方は単結合である。Zb−Zcが炭素−炭素
    二重結合の場合はそれが芳香環の−部である場合を含む
    。 さらに、R^1またはXで2量体以上の多量体を形成す
    る場合も含む。また、Za、ZbあるいはZcが置換メ
    チンであるときは、その置換メチンで2量体以上の多量
    体を形成する場合も含む。
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