JPS62239150A - カラ−画像形成方法 - Google Patents

カラ−画像形成方法

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JPS62239150A
JPS62239150A JP8367486A JP8367486A JPS62239150A JP S62239150 A JPS62239150 A JP S62239150A JP 8367486 A JP8367486 A JP 8367486A JP 8367486 A JP8367486 A JP 8367486A JP S62239150 A JPS62239150 A JP S62239150A
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hiro
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Kosei Mitsui
三井 皎生
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Fujifilm Holdings Corp
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/407Development processes or agents therefor
    • G03C7/413Developers

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、カラー画像形成法に関するものであり、更に
詳しくは、色再現性が優れ、かつ、迅速処理性の優れた
カラー画像形成法に関するものである。
(従来の技術) ・・ロダン化銀カラー写真感光材料は、一般に青、緑、
赤の3原色に各々感光する・・ロゲン化銀乳剤層ヲモち
、各々がイエロー、マゼンタ、シアンに発色することに
より、いわゆる減色法を用いて、色像な再現する。従っ
て再現する色像は、各層の感色特性及び、発色の分光吸
収特性に大きく依存する。
一般にこれらの特性は、使用される化合物に対する発色
性などの制約によって、必ずしも理論上最良なものとは
なっていない。特にマゼンタカプラーの発色色相が色再
現上重要であり種々の改良がなされている。なかでもピ
ラゾロアゾール系マゼンタカプラーは、発色色相の分光
吸収特性が特に優れている。
例えばマゼンタカプラーの発色色相改良のために、!ピ
ラゾロン系においては、ウレイド型やアシルアミノ型エ
リ、分光吸収特性の優れたアニリノ型マゼンタカプラー
(特開昭弘ターフ≠027号、特開昭弘ター//It、
31号等)が開発された。更に不要な副吸収の少ないピ
ラゾロアゾール型マゼンタカプラー(米国特許第3,7
2!、067号等ンが開発されている。この種のカプラ
ーは%j−ピラゾロン研マゼンタカプラーから得られる
色画像に比べて、青光域、赤光域の不要な吸収が少なく
、色再現上有利なばかりでなく、カプラーそのものが光
・熱・湿度に対し安定で、分解しに(い為か、得られた
画像の黄変が少ないという優れた点を有している。一方
、このピラゾロアゾール系マゼンタカプラーは、j−ピ
ラゾロン型マゼンタカプラーに比べて、光に対する堅牢
性は著しく低(、カラー感光材料、特にプリント系カラ
ー感光材料の性能を着るしく損なうものであった。この
光堅牢性を向上する方法としては特開昭!ター/2r7
3.2VC特定の色像安定化剤を併用する方法が開示さ
れている。本発明の発明者らは、上記特許に記載された
色像安定化剤の中で更に特定の化合物が安定化効果が大
佐く望ましいことを見い出した。ところが、こhら望ま
しい化合物は、従来の色像安定化剤、例えばアルキルハ
イドロキノン系等に比べて、現鐵促進効果が少な(、従
って迅速処理に適さないという欠点を有していた。
(発明が解決すべき問題点) 従って本発明は、ピラゾロアゾール系マゼンタカプラー
の優れた点を生かし、その欠点である光堅牢性を改良し
迅速処理性を有したカラー画像形成方法を提供すること
を目的とする。
より具体的には、第1の目的は、分光吸収特性の良好な
マゼンタ色像により、より色再現性の優れたカラー写真
画像を提供することにある。第二の目的は、色像が堅牢
で、白地汚染の改良されたカラー写真画像を提供するこ
とにある。第三の目的は、/、ユの目的を満たした画像
を迅速に得ることにあろう 本発明の他の目的は以下の記述によって明らかになるで
あろう。
(間:原点を解決するための手段) 本発明者らは、このような要望を満足するカラー画像形
成方法を開発するため鋭意研究を重ねた結果、ピラゾロ
アゾール系マゼンタカプラーと、特定の色像安定化剤を
含有する感光材料を水溶性ロダン塩又は、有キチオエー
テル類化合物の少なくとも/櫨を含有する処哩液にて処
理することによって達成されることを見い出した1、本
発明は、この知見に基づきなされるに至ったものである
即ち、本発明の目的は、下4己一般式(I)で表わされ
るピラゾロアゾール系マゼンタカプラーの少なくとも一
種と、下記一般式(n)で表わされる化合・物の少なく
とも一種を含有する・・ロダン化銀カラー写真感光材料
を、水@性ロダン塩および有機チオエーテル類化合物か
ら選ばれる化合物の少なくとも一種を、現像処理工程に
おける少なくとも7つの浴に含む処理液で現像処理する
ことにより達成された。
一般式(I) Za=Zb 盲 (式中、Za、Zbは、=C−または=ヘーを表わし、
R,、R2は水素原子、または置換基を表わし、Xは水
素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカッ
プリング反応により離脱しうる基を表わす。Z a −
Z bが炭素−炭素二重結合の場合は、それが芳香環の
一部であってもよ(、さらにR1、R2またはXで二量
体以上の多量体を形成していてもよい。
一般式(I[) R7R。
(式中、R3は水素原子、アルキル基、アIJ−ル基、
ヘテロ環基を表わし、R4、R5、R7、RsU、水素
原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アンルアミノ基を表わし、R6はアルキル基、
ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基を表わす。ま
たR3とR4は互いに閉環し、よ員または乙員環を形成
してもよ(、環を形成している場合のR6はヒドロキシ
、アルコキン基を表わす。またR3とR4が閉環し、メ
チレンジオキ7環を形成しても良い。さらにまたR5と
R6が閉環し、j員の炭化水素環を形成してもよ(、そ
の時のR3はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表
わす。
一般式(I)で表わされるピラゾロアゾール系マゼンタ
カプラーのうち、好ましいものは、下記一般式(Ia)
、(Ib)、(IC)、(Id)および(Ie)で表わ
されるものである。
(Ia)           (Ib)(Ic)  
          (Id)(Ie) 一般式(Ia)〜(Ie)で表わされるカプラーのうち
本発明の目的に好ましいものは一般式%式%) 一般式(Ia)−(Ie)において、R11、Rおよび
Rは互いに同じでも異なっていてもよ(それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、シアノ基、アルコキシ基、アリールチオ基、ヘテロ
環オキシ基、アルコキシ基、カルバモイルオキ7基、シ
リルオキシ基、スルホニルオキ7基、アシルアミノ基、
アニリノ基、ウレイド基、イミド基、スルファモイル基
ず)基、カルバモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、アリールオキシカルボニル基ばノ基、スルホン
アミド基、カルバモイルXI〜、アシル基、スルファモ
イル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルコ牛ジカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表わシ、特
に好ましいものは、アルキル基、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基、アリール基、アリールチオ基、アリールチオ
基、アシルアミノ基、アニリノ基でアル。Xは水素原子
、ハロゲン原子、カルボ゛キシ基、または酸素原子、窒
素原子もしくはイオウ原子を介してカップリング位の炭
素と結合する基でカップリング離脱する基を表わす。R
、R、R13またはXは2価の基となりビス体を形成し
てもよい。
また一般式(Ia)〜(Ie)で表わされるカプラー残
基がポリマーの主鎖または側鎖に存在するポリマーカプ
ラーの形でもよく、特に一般式で表わされる部分を有す
るビニル単量体から導かれ1す るポリマーは好ましく、この場合R%R、R13または
Xがビニル基を表わすか、連結基を表わす。
さらに詳しくはR11、R12及びR13はそれぞれ水
素原子、・・ロダン原子(例えば、塩素原子、臭素原子
等)、アルキル基(例えば、メチル基、プロピル基、t
−グチル基、トリフルオロメチル基、トリデフル基、J
−(u、弘−ジーを一アミルフェノキジンプロピル基、
アリル基、λ−ドデフルオキシエチル基、3−フェノキ
ンプロピル基、λ−へ牛シルスルホニルーエチル基、シ
クロペンチル基、ベンジル基、等)、アリール基(例工
ば、フェニル基、弘−t−ブチルフェニルM、2# ”
−ジ t−アミルフェニル基、弘−テトラデカンアミド
フェニル&、l、ヘテロ環基(例えば、2−フリル哉、
λ−チェニル基、2−ピリiジニル基、λ−ベンゾチア
ゾリル基、停)、シアノ基、アルコ午シ基(例えば、メ
トキン基、エトキシ基、コーメトキンエトキシ基、λ−
ドデシルオキシエト千7基、j−メタンスルホニルエト
キ7基、等j、アリールオキシ基(例えば、フェノギン
基、λ−メチルフェノ牛シ基、弘−1−ブチルフェノキ
シ基、等)、ヘテロ環オ午7基(例えば、−一ペンズイ
ミダゾリルオキシ基、等)、アシルオキシ基(例えば、
アセト午シ基、へ午すデカノイルオキシ&、l、カルバ
モイル基牛711、 (例、tJ’!、N−フェニルカ
ルバモイルオキシ基、ヘーエチル力ルバモイルオキシ基
、等)、ンリルオキ7基(例えば、トリメチルンリルオ
午シ基、等)、スルホニルオキシ基(例えば、ドデ7化
スルホニルオキシ基% 6) 、アシルアミノ基(例工
ば、アセトアミド基、ペンズアξド基、テトラデカンア
ミド基、α−(2,弘−ジ−t−アミルフェノキシ)ブ
チルアミド基、γ−(J−i−ブチル−弘−ヒドロキン
フエノキシンスチルアミト基、α−(≠−(弘−ヒドロ
キシフェニルスルホニル)フェノキン)デカンアミド基
、等)、アニIJノ基(例えば、フェニルアミノ基、λ
−クロロアニリノ基、ニークロロ−よ−テトラデカンア
ミドアニリノ基、λ−クロローよ一ドデンルオキ7カル
ポニルアニリノ基、ヘーアセチルアニリノ底、λ−クロ
ロー!−(α−(3−t−グチル−弘−ヒドロキンフェ
ノキ/)ドデカンアミド)アニリノ基、等)、ウレイド
基(例えば、フェニルウレイド基、メチルウノイド哉、
N、N−ジブチルウレイド基、等)、イミド基(例えば
、N〜スクシンイミド基、3−ペンジルヒダントイニル
基、4’(−2−エチルヘキサノイルアミン)フメルイ
ミド糸、5)、スルファモイルアミノ基(例えば、へ、
N−ジプロピルスルファモイルアミノ基、ヘーメチルー
ヘーデシルスルファモイルアミノ基、等)、アルキルチ
オ基(例えば、メチルチオ基、オクチルチオ基、テトラ
デンルチオ基、ニーフエノキシェチルチオ基、3−フェ
ノキシプロピルチオ基、3−(tA−1−ブチルフェノ
キジンプロピルチオ基、等)、アリールチオ基(例えば
、フェニルチオ基、λ−ブトキシーt−1−オクチルフ
ェニルチオ基、3−−?ンタデフルフェニルチオ基、コ
ーカルボ゛キンフェニルチオ基、弘−テトラデカンアミ
ドフェニルチオ基、等)、ペテロ環チオ基(例えハ、コ
ーペンゾチアゾリルチオ基、等)、アルコキシカルボニ
ルアミノ基(例えば、メトキンカルボニルアミノ基、テ
トラデシルオキシカルボニルアミノ基、等)、アリール
オキシカルボニルアミノ基(例エバ、フェノキ7カルポ
ニルアミノ基、λ。
’A−シー t e r t−ブチルフェノキシカルボ
ニルアミノ基、等)、スルホンアミド基(例えば、メタ
ンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、
ベンゼンスルホンアミド4、p−1ルエンスルホンアミ
ド基、オクタデカンスルホンアミド基、コーメチルオキ
シーj−1−プチルベンゼンスルホンアビド基、l、カ
ルバモイル基(例エバ、ヘーエチル力ルパモイルM%N
、N−ジプチルカルバモイル基、N−(λ−ドデンルオ
キノエチル)カルバモイル基、ヘーメチル−ヘードデシ
ル力ルバモイル基、へ−(J−(2,t、t−ジーte
rt−アミルフェノキン)プロピル)力/、2ζモイル
基、等)、ア/ル基(例えば、アセチル基、(2,弘−
ジーtert−アはルフエノキン)アセチル基、ベンゾ
イル基、l、スルファモイル基(例工ば、〜−エチルス
ルファモイル基、へ。
ヘージブロピルスルファモイル基、ヘー(2−ドデシル
オキシエチル)スルファモイル基、ヘーエチルーへ−ド
デシルスルファモイル基、f’、l、N−ジエチルスル
ファモイル?!、l)、スルホニル基(例えば、メタン
スルホニル基、オクタンスルホニル基、kンゼンスルホ
ニル基、トルエンスルホニ/L4、等1、スルフィニル
基(例えハ、オクタンスルフィニル基、ドデシルスルフ
ィニル基、フェニルスルフィニル基、等)、アルコキシ
カルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、ブチル
オキシカルボニル哉、ドデシルカルボニル基、オクタデ
/ル力ルボニル基、4)、アリールオキンカルボニル基
(例えば、フェニルオキシカルボニル基、3−にンタデ
シルオキ7−カルボニル基、等)を表わし、Xは水素原
子、・・ロダン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子、等)、カルボキン基、または酸素原子で連結
する基(例えば、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基
、ペンゾイルオキン基、λ、弘−ジクロロペンソイルオ
キ7基、エトキシオキザロイルオキ7基、ピルビニルオ
キシ基、/ンナモイルオキシ基、フェノキ7基、≠−シ
アノフェノキシル基、μmメタンスルホンアミドフェノ
キ7基、弘−メタンスルホニルフェノキ7基、α−ナフ
トキシ基、3−はンタデ/ルフエノキシ基、ベンジルオ
キシカルボニルオキ7基、エトキシ基、2−シアノエト
キ7基、ベンジルオキ7基、ニーフェネチルオキシ基、
コーフエノキシエトキン基、!−フェニルテトラゾリル
オキ7基、−一ペンゾチアゾリルオ中7基、等)、窒素
原子で連結する基(例えば、ベンゼンスルホンアミドM
、N−エチルトルエンスルホンアばド基、ベプタフルオ
ログタンアミド基、2゜!、1に、!、lr−はンタフ
ルオロベンズアミド基、オクタンスルホンアミド基、p
−シアノフェニルウレイド基、N、N−ジエチルスルフ
ァモイルアミノ基、l−ピペリジル基、夕、よ一ジメチ
ルー2、≠−ジオ肇ノー3−オキサゾリジニル基、/−
ベンジル−エトΦ/−3−ヒダントイニル基、2トク、
l−ジオキソ−J(2E()−オキソ/。
λ−ベンゾイソチアゾリル基、コーオキソー/lコージ
ヒドロ−/−ピリジニル括、イばダゾリル基、ピラゾリ
ル基、3.5−ジエチル−/、2゜弘−トリアゾール−
/−イル、!−またはルーブロモ−ベンツトリアゾール
−7−イル、よ−メチルーi、r、3.≠−トリアゾー
ル−/−イル基、ペンズイiダゾリル基、3−ベンジル
−7−ヒダントイニル基、/”−ヘンシル−!−へギ丈
デシルオキシー3−ヒダントイニル基、j−メチル−/
−テトラゾリル基、等)、アリールアゾ基(例えば、≠
−メトキ/フェニルアゾ基、≠−ピバロイルアミノフェ
ニルアゾ基、2−ナフチルアゾ基、3−メチル−弘−ヒ
ドロキシフェニルアゾ!、等)、イオウ原子で連結する
基(例えば、フェニルチオ基、λ−カルボキシフェニル
チオ基、2−メトキシ−j−t−オクチルフェニルチオ
基、≠−メタンスルホニルフェニルチオ基、弘−オクタ
ンスルホンアばドフェニルチオ晶、−一ブトキヅフニニ
ルf第4.2−(,2−へギサンスルホニルエチル)−
j−tCrt−オクチルフェニルチオ基、ベンジルチオ
基、コーンアノエチルチオ基、/−エトキンカルボニル
トリデシルチオ基、ヨーフェニル−,2、J 、弘、j
−テトラゾリルチオ八、2−ベンゾチアゾリルチオ基、
λ−ドデンルチオー!−チオフェニルチオ基、2−フェ
ニル−3−ドデシル=l、2.弘−トリアゾリル−よ−
チオ基、等)を表わす。
一般式(Ia)、(Ib)、(IC)、(Id)および
(letであられさ比るものがビニルに4−量! 2 体vc]まれる揚台のR,II   、RまたはXであ
られされる連結、!I5は、アルキレン基(置換または
無1彦換のアルキレン基で、例えば、メチレン基、エチ
VンM、/、10fンレン基、−CH2CH20CH2
CH2−1等)、フェニレン基(置換または無置換の)
二二しン基で、例tハ、/ l lA−フェニレン7f
5./、3−フェニン−INHCO−1−CONt(−
1−O−5−OCO−およびアラルキル基(例工ば、 ものを組合せて成立する基を含む。
好ましい連結基としては以下のものがある。
−N)ICO−1−Ct−12CH2−1−CONH−
C)12C1(2Nl−1cO−1−CH2C)12 
(I−CR2CH2−N )i CO−1なおビニル基
は一般式(Ia)〜(Ie)で表わされろもの以外に置
換基をとってもよく、好ましい且換愚に水素原子、塩素
原子、または炭素数/〜p@の低級アルキル基(例えば
メチル域、エチル基)を表わす。
一般式(Ia)〜(Ie)であられされるものを含む単
量体は芳香族−級アミン現11薬の酸化生成物とカップ
リングしない非発色性エチレン様単徽体と共重合ポリマ
ーを作ってもよい。
ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固体水不溶
性単量体カプラーと共重合させるための非発色性二チV
ン様不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質お
よび/または化学的性質例えば溶解度、写真コロイド組
成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、
熱安定性等が好影響を受けるように選択することができ
る。
本発明に用いられるポリマーカプラーは水可m性のもの
でも、水不溶性のものでもよいが、その中でも特にポリ
マーカプラーラテックスが好ましい。
一般式(I)で表わされるピラゾロアゾール系マゼンタ
カプラーのうち、更に好ましいものは、下記一般式(I
f)、(丁g)、(Ihlお工び(Ii)で表わされる
ものである。
、+− (Ig) (Ih  )            (IiJ一般式
(If)、(IgNcおいてR31はアルギル、4.R
32はアルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基を
表す。
更に詳しくは、アルキル基(例えばエチル基、t−ブチ
ル基、t−オクチル基、J−(2,lA−ジ−t−アミ
ルフェノキシ)プロピル基、アリル基、λ−ドデンルオ
キシェチル基、3−フ二ノギジプロピル基、シクロペン
チル基、ベンジル基、など)、アルコキン基(例えばメ
トキシ基、λ−メトキシエト=r7基、オクチルオキ7
基、λ−メタンスルホニルエトキ7基、等)、アルキル
チオ基(例えば、メチルチオ基、オクチルチオ基、テト
ラデシルチオ基、λ−フェノキシエチルチオ基など)一
般式(If)〜(Ii)においてR11、R12は、一
般式(I)と同じ意味を表スカ、特に好ましいものはア
ルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基
、アリールオキシ基、アリールチオ基、アクルアミノ基
、アニリノ基である。
更に特に好ましいものは、一般式(If)〜(Ii)に
おいて、R11が炭素数3ないし/6のアルキル基(例
えばプロピル基、t−オクチル基、コーエチルヘキシル
基、など)、又は炭素数/ないし/4のアルコキシ基(
例えばエトキシ基、λ−メトキシブトキ7基、n−オク
チルオキシ基、λメタンスルホニルエトキシ基、など)
、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、t−オクチ
ルチオ基、テトラデシルチオ基、λ−フェノキシブチル
チオ基など)である場合である。
本発明にかかる代表的なマゼンタカプラーおよびこれら
のビニル単量体の具体例を示すが、これらによって限定
されるものではない。
M−/ C3H17(t) C8)117(t) −J M−弘  C1−13 ■ −j M −7Ca)it 7(t) 4丁−タ M−IO 2H5 −i 3 M−/ 弘 M−/j M−/4 C)i3 M−/ 一タ C)i3 coocH2ct−tc4H9 M−,27 M−21f cl−13coocH3 〜1−1り H3 C(J−OC0UCI−12CI−120CI(3C4
89(g M−Jコ                     
  M−JM−33 008H17(+1) C8H11(t) へ(−+7 12 H2 M−Jタ シ0べ M−4t。
M−≠/ 上記(Ia)から(Ie)までの一般式で表わされるカ
プラーの化合物や合成法等は、以下に示す文献等に記載
されている。
一般式(Ia)の化合物は特開昭jター/62よ弘r号
に、一般式(Ib)の化合物は特開昭よター/7/り5
6号に、一般式(IC)の化合物は特開昭40−333
!’2号に、一般式(Id)の化合物は米国特許3.0
6/、1432号に、また一般式(Ie)の化合物は、
米国特許3,723、OA7号等にそれぞれ記載されて
いる。
また、特開昭!?−弘20tl−よ号、特開昭jター/
 77.133号、特開昭jターフッ弘、136号、特
開昭5?−/77.31弘号、特開昭よター/77.3
j7号、特開昭jター/77jに’6号、特開昭!ター
フ 77 、 jlよ号等に記載されている高発色性バ
ラスト基は、上記一般式(Ia)〜(Ie)の化合物の
いずれにも適用される。
一般式([1)で表わされる化合物のうち、特に好まし
いものはR3が水素原子以外のものである。
即ちR3がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基である
場合である。更に詳しくは、113はアルキル基(例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基など
)、アリール基(例えば、フェニル基、0−メチルフェ
ニル基など)、ヘテロ環基(例えば、λ−ピリミジニル
暴、λ−(ンゾチアゾリル基など)を示し、R4、Rs
 、R7、RBは、水素原子、ヒドロキフル基、アルキ
ル基(例えば、メチル基、エチル基、t−アミル基、1
−オクチル基、ノニル基、など)、アリール基(例えば
フェニル基、p−プロピルフェニル基fxト)、アルコ
キシ基(例えばメトキ、シ基、λ−メトキシエトキシ基
、t−オクトキシ基、等)、アシルアミノ基(例えばア
セトアミド基、テトラデカンアミド基、α−(2,弘−
ジ−t−アミルフェノキシ)ブチルアミド基、α−(弘
−(IA−ヒドロキンフェニルスルホニル)フェノ午ン
)ブチルアミド基を表わし%R6はアルキル基(例えば
、メチル基、ブチル陥、j−(2,≠−ジーt−アミル
フェノキシ)プロピル基、アリル基、3−フエノキヅプ
ロビル基、ベンジル基なト)、ヒドロギシル基、アリー
ル基(例えば、フェニル基、O−メチルフェニル基すど
ン、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、t−オク
トキシ基、など)、を表わす。またR3とR4が互いに
閉環し、jないしt員環を形成している場合には、置換
または無置換のアルキレン基(PIIlえば、エチレン
基、ブチ−CH2−0−1など)、を表わす。またR5
とR6が閉環しj@の炭化水素環を形成している場合に
は、置換又は無置換のプロピレン基(例えばC)13 
   C)i3 C)13          c)13など)を表す。
またこれらの化合物は、米国特許3.り3j。
0j4号、同3 、91.2.51’44弘号、同弘、
λり≠、λ76号、同3.76弘、337号、同3゜1
A32,300号、同3.j7弘、t27号、同3.3
73.0り0号、同J 、 700 、μ61号、特開
昭j!−2/、00グー2/、≠−/弘!。
330号、同!−−/j、!、225号、同よ3−20
327号、同63−/7,72り号、同jj−632/
号、特公昭よμ−/2,337号、英国特許公開λ、0
77 、≠jj号、同2,01,2゜try号、同2 
、01.t 、 97!号、英国特許/。
3117.666号明細書に記載された化合物もぎむ。
以下に本発明にかかる代表的な一般式(■)で表わされ
る化合物の媒体例を示すが、これらによって限定される
ものではない。
■−9/ ■−2 1−J ■−弘 [−j 1−A c8h17 [−7 CH3 CH3 −t ■−タ CH3 ■−// [−/2 現像浴に含む水耐性ロダン塩として、特して好ましい鶏
体例を示す。
un−/)  Kscへ (l−,2)  Na5CN (Ill−J )  NH48CN 現像浴に含む有機チオエーテル類化合物のうち、特に好
ましいものは一般式([Va)〜(fl/c)示される
化合物である。
一般式(IVa) HO(R41S )n R410H (IVb) ()10−R41−8R41−0−R42J20(Wc
 ) ここで、m、nは/〜3の整数を示し、R41、R42
は炭素数/から!のアルキレン基(例えば、メチレン基
、エチレン基、CH3 −C日2−C1(−、−CH2−C−、ブチルン基なC
H3CH3 と)を表す。
一般式(IV)の中で特に好ましいものはR41がエチ
レン即ち−CH2CH2−のものである。
([V−/) HOCH2CL−12SCI(2C)128c)12c
)120)iCW−2) Q)l                O)iCH2
CH2 )ioc)12C)128ct−12C1(2SCH2
CH20)1([V−J) K℃)12C)128cH2C)120CR2C)i2
0龍2CH20CH2CH2SCH2CH20)f(■
−弘) (IV−j) hoct−t2ct−i2set−t2ct−i2ot
−i(IV−4) HOC)12 C)125C)i 2 CH2S CH
2CH25C)12 CO20H(fV−7) t−toct−t2ct−t2ct−i2ch2 SU
M2CM2ci+2ct−t2oh(好ましい実施態様
) 一般式(I)で表わされるマゼンタカプラーは、感材中
どの層に含有しても良いが、好ましくは緑感層に用いら
れる。
ピラゾロアゾール系カプラーの使用嚢は、0゜0/g/
m2以上/、0/i/m2以下が望ましく、更に、0.
0ji/m2以上0.797m2以上が望ましい。2種
以上のピラゾロアゾール系カプラーを混用してもよ(、
また別種のマゼンタカプラーを併用しても良い。ピラゾ
ロアゾール系カプラー含有層における・ヘロゲン化銀乳
剤のカプラーに対する使用モル比率は10ないし0./
であり、更に望ましくは6ないしO0!である。ピラゾ
ロアゾール系カプラーの高沸点オイルとの使用比率(重
量比)はt以下(Oも含む)が望ましい。更に、2以下
、00−2以上が望ましい。
一般式(U)で表わされる化合物は感材中どの層に含有
しても良いが、好ましくはマゼンタカプラー含有層に含
有することが望ましい。添yn縫は、/、097m2以
下0.0/fl/m2以上が望ましい。又はマゼンタカ
プラーに対し200モルチ以下jモルチ以上であること
が望ましい。
水浴性ロダン塩又は有機チオエーテル化合物は現像処理
工程中のどこの浴に用いても良いが、望ましくは、現像
浴(発色現像浴及び、又は白黒現像浴)に用いる場合で
ある。
水溶性ロダン塩又は有機チオエーテル化合物の添加量は
0 、0 / fl/1以上3.09/l以下が望マシ
ク、更VC0,Oj&/e以上2.09/1以下が望ま
しい。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれの−・ロダン化銀を用いてもよい。好ましい・−
ロダン化銀は約30モルチ以下の添化銀を含む、沃臭化
銀もしくは沃塩臭化銀である。塩化銀の比率はOモル%
100モルチが望ましい。
写真乳剤中の・・ロダン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶体を有するいワユるレギ
ュラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結
晶形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものある
いはそれらの複合形でもよい。また種々の結晶形の粒子
の混合物を用いてもよい。
ハロゲン化銀の粒径は、約0.7ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至る迄の大サイズ
粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、ある
いは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー、
776巻、/16/71.tA3(/り7r年/2月)
、22〜23頁、“1.乳剤製造(Emulsion 
 Preparation  and  Typesど
オヨび同、117巻、魔/17/4(I979年71月
)、6弘を頁に記載の方法に従うことができる。
本発明に用いられる写真乳剤は、グラフ午デ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊(P。
Glafkides、Chimie  et  Phy
siquePhotographique Paul 
’vlonte1.  /り67)、ダフィン著「写真
乳剤化学」、フォーカルデフ2社刊(G、F、Duf 
f in 、 PhotographicEmulsi
on  Chemistry(Focal  Pres
s。
lり66)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」
、フォーカルプレス社刊(V 、 L 。
Zelikman  et  al、Making  
andCoating  Photographic 
 Emulsion。
Focal  Press、/ 96 ’A )11ど
vc記載サすタ方法を用いて:A#することができる。
すなわら、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよ(、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰
の下において形成させる方法(いわゆる逆混合法)を用
いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロ
ゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、
すなわちいわゆるコンドロールド・ダブルジエッt4を
用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則
的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られ
る。
また公知のハロゲン化銀溶剤(例えば、アンモニア、ロ
ダンカリまたは米国特許第3,27/。
117号、特開昭j1−/23乙O号、特開昭!J−4
211−01号、特開昭63−/IAIAJ/9号、特
開昭よ≠−100717号もしくは特開昭!弘−/j!
?2r号等に記載のチオエーテル類およびチオン化合物
)の存在下で物理熟成を行うこともできる。この方法に
よっても、結晶形が規則的で、粒子サイズ分布が均一に
近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀孔jlJは
、粒子形成中のpAgとp)lを制御することにより得
られる。詳しくは、例えばフォトグラフイク・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング(Photograph
ic  5cience  andEngineeri
ng)第6巻、Ijり〜/6よ頁(/り” ) ;ジャ
ーナル・オブ・フォトグラフイク・サイエンス(Jou
rnal  ofPhotographic 5cie
nce) + / 2巻、2≠2〜2!/頁(/りAt
A)、米国特許第3.Aよj、3り≠号および英国特許
第7.μ73,7弘r号に記載されている。
本発明に用いることのできる単分散乳剤としては、平均
粒子直径が約o、ojミクロンより大きいハロゲン化銀
粒子で、その少なくともりよitチが平均粒子直径の±
tAO%以内にあるような乳剤が代表的である。更に平
均粒子直径が0.7よ〜コミクロンであり、少なくとも
りj重t%または(粒子数)で少なくともり5%の・・
ロダン化銀粒子を平均粒子直径±20%の範囲内とした
ような乳剤を使用できる。このような乳剤の製造方法n
米V特n第3.!7’4.621r号、同第3,6j3
,3り参考および英国特許第1.≠73,7弘を号に記
載されている。また特開昭≠、r−!rxOO号、同j
/−32027号、同j/−♂3077号、同!!−/
37/33号、同jg−g、rj2/号、同j弘−タタ
≠/り号、同Jar−3763!号、同sr−弘タタ3
を号などに記載されたような単分散乳剤も好ましく便用
できる。
また、アスはクト比が5以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フオト
グラフイク・サイエンス・アンド・エンジニアリング(
Gutoff、PhotographicScienc
e and Engineering)、第1弘巻。
−弘r−23’7貞(7270年);米国特許第弘。
≠3≠、226号、同≠、弘/弘、310号、同弘、弘
33.O弘を号、同μ、≠32. j、20号および英
国特許第λ、//2./j7号などに記載の方法により
容易に調製することができる。平板状粒子を用いた場合
、被覆力が上がること、増感色素による色増感効率が上
がることなどの利点があり、先に引用した米国特許第μ
、μ3μ、226号に詳しく述べられている。
粒子形成過程rこおいて、増感色素やある種の添加剤を
用いて、結晶の形をコントロールした粒子?用いること
もできる。
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質な・・
ロダン組成からなる物でもよ(、層状構造をなしていて
もよい。これらの乳剤粒子は、英国特許jig/ 、 
027 、 /41!4号、米国特許第3.!oz 、
oi!、r号、同弘、4444μ、177号オヨび特願
昭jざ一2弘?≠62号に開示されている。
また、エピタキシャル接合によって組成の異なる−・ロ
ダン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン塩
、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されて
いてもよい。これらの乳剤粒子は、米国特許第≠、Oり
≠、lJ’4’号、同tA、/弘λ、り00号、同弘、
弘より、363号、英国特許牛λ、03♂、7F2号、
米国特許第弘、3弘り、422号、同μ、3りよ、≠7
を号、四j。
弘jj 、JrO1号、同弘、弘63.O♂7号、同3
、A11..262号、同3.t!2.067号、特開
昭jター16λjri−o号に開示さ九ている。
更に、結晶表面に化学@成し、感光核(Ag2S、Ag
n、Anなど)を形成した後、更に周囲に・・ロダン化
銀を成長させたいわゆる内層型粒子構造をしているもの
を用いることもできる。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、徂鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。
これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面
潜像型でも、粒子内部に形成する内部層1象型のいずれ
でもよい。
更に、直接反吐乳剤であっても良い。直接反転乳剤はン
ーラジゼーション型、内温型、光カブラセ型、造核剤使
用型などいずれでもよ(、またこれらの併用でも良い。
物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩な除去するためには
、ヌーデル水洗、70キユレーシヨン沈降法または限外
漏過法などに従う。
本発明で使用する乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成お
よび分光増感を行ったものを使用する。
このような工程で使用される添加剤は前述のリサーチ・
ディスクロージャー/I6/76≠3(/’?7♂年7
2月)および同Azr7//+(’り7り年/7月)K
記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。
1 化学増感剤    23頁   6弘を頁右欄2 
感fi上昇剤            同上3 分光増
感剤、  −23〜−2弘頁 t4Lr頁右欄〜増色増
感剤          t≠り頁右欄4 増白剤  
    2弘頁 5 かふり防止剤  −μ〜2j頁 6≠り頁右瀾およ
び安定剤 6 光吸収剤、フ  2j−コロ頁 6tAり右欄〜イ
ルター染料          6jO左欄紫外總吸収
剤 7 スティン防止剤 2弘頁右dll   bro貞左
〜右18 色素画像安定剤  2 j頁 9 硬膜剤      26頁   乙j/頁左瀾10
 バインダー    26頁     同上11 可塑
剤、潤滑剤  27頁   乙jO右欄12 塗布助剤
、表  26〜27頁   同上面活性剤 13 スタチック防   27頁     同上止刑 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーy
16/76弘3、■−C〜Gに記載された特許に記載さ
れている。色素形成カプラーとしては、減色法の三原色
(すなわち、イエローマゼンタおよびシアン)を発色現
像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散化された疎水
性の、ψ当壕またはλ当前カプラーの具体例は前述のリ
サーチ・ディスクロージャーyi6/71*弘3、■−
Cお工び0項記載の特許に記載されたカプラーの外、下
記のものを本発明で好ましく使用できる。
本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性のアンルアセトアばド系カクラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2.
弘07,210号、同第2゜176 、Oj7号オよび
同第3.26j、504号などに記aされている。本発
明には、二当者イエローカプラーの使用が好ましく、米
国特許第3゜uol 、/9’l−号、同第j 、 弘
!7 、 ’?2r号、同第3.り33 、!;0/号
および同第≠、022゜620号などに記載された酸素
原子離脱型のイエローカプラーあるいは特公昭jr−1
0737号、米国特許牢弘、≠0/、7!2号、同第4
’ 、 32t、021A号、RD/1013(/97
5P年ψ月)、英国特許第1 、 弘−27,0−20
号、西独出願公開第2,21り、り17号、同第2.2
1./、JA1号、同第2,32り、!?7号および同
第2゜弘33.♂lλ号などに記載された窒素原子離脱
型のイエローカプラーがその代表例として挙げられる。
特にα−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色
素の堅牢性、特に光堅牢性及び発色色相が優れているた
め望ましい。
本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、一般式
(I)以外に、バラスト基を有し疎水性の、インダシロ
ン系もしくはシアンアセチル系、好ましくは!−ピラゾ
ロン系が挙げられる。!−ピラゾロン系カプラーは3−
位がアリールアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換さ
れたカプラーカ瓢発色色素の色相や発色濃度の観点で好
ましく、その代表例は、米国時Wf@2.3/ / 、
0r−1号、同第2.3弘j 、703号、同第2.A
OO,7rr号、同第2,901,67.3号、同第3
,01.2.6r3号、同第3./j2,226号およ
び同第3.り3t、、oij号などに記載されている。
二当量の!−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米
国特許第tA、J10,6/り号に記載された窒素原子
離脱基または米国特許第V、31/ 、1r97号に記
載されたアリールチオ基が特に好ましい。また欧州特許
第73.1.36号に記載のバラスト基を有するよ一ピ
ラゾロン系カゾラーは高い発色濃度が得られる。
本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、米国特許第2.弘7≠。
223号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米
国特許第a、Oよλ、λ/2号、同第≠。
/弘6.3り6号、同第弘、22♂、233号および同
第≠、ユタ4、.200号に記載された酸素原子離脱型
の二当壮ナフトール系カプラーが代表例として挙げられ
る。またフェノール系カプラーの具体例は、米国特許第
2,36り、タコ2号、同第x、roi、i7/舟、同
第2,772./4.2号、同第2.191.12t号
ナトニ記載されている。
湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明
で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許
第3,772,002号に記載されタフエノール核のメ
ター位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール
系シアンカプラー、米国特許第2,772,142号、
同第3.75♂。
JOt号、同$It、/2t、326号、同第弘。
33≠、0//号、同第弘、327./73号、西独特
許公開第3,32り、7λり号および欧州特許第12/
 、345号などに記載されたλ、j−ジアンルアミノ
置換フェノール系カプラーおよび米国特許第3.≠弘6
.4λλ号、同第≠、333、タタタ号、同第弘、弘3
1.!!り号および同第弘、弘−27.フル7号などに
記載されたλ−位にフェニルウレイド基を有しかつよ一
位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラーなど
である。
色素形成カプラーは、二量体以上の重合体を形成しても
よい。ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、
米国特許第3.μよ/、120号および同第弘、oro
 、211号に記載されている。ポリマー化マゼンタカ
プラーの具体例は、英国特許@λ、10λ、/73号お
よび米国特許第弘、31,7,212号に記載されてい
る。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入でき、例えば固体分散法、アルカリ
分散法、好ましくはラテックス分散法、より好ましくは
水中油滴分散法などを典型例として挙げることができる
。水中油滴分散法では、沸点が17s0c以上の高沸点
有機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか一
方の単独液または両者混合gvc溶解した後、界面活性
剤の存在下に水またはゼラチン水浴液など水性媒体中に
微細分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,3
22.027号などに記載されている。
分散には伝相を伴ってもよ(、また必要に応じて補助溶
媒を蒸留、ヌードル水洗または限外濾過去などによって
除去または減少させてから塗布に使用してもよい。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第≠、/9り。
363号、西独特許出願(OLS)第2.j弘l。
コア1L号および同第2.j弘/、230号などに記載
されている。
本発明を用いて作られる感光材料は、色カプリ防止剤も
しくは混色防止剤として、・・イドロキノン誘導体、ア
ミノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カ
テコール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有しても
よい。
本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としては一般式(It )以
外に、・・イドクキノン類、6−ヒドロ牛シクロマン類
、!−ヒドロキンクマラン類、スピロクロマンM、p−
アミンフェノール類、ビスフェノール類を中心としたヒ
ンダードフェノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオ
キシベンゼン類、アミンフェノール類、ヒンダードアミ
ン類およびこれら各化合物のフェノール性水酸基を7リ
ル化、アルキル化したエーテルもしくはエステル誘導体
が代表例として挙げられる。また、(ビスプリチルアル
ドキシマト)ニッケル錯体お工び(ビスーN、N−シア
ル午ルジチオ力ルバマト)ニッケル錯体に代表される金
属錯体なとも使用できろう 本発明は支持体上に少なくとも2つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料に適用できる。
多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳1!il1層および青感性乳剤層を各々少なく
とも一つ有する。
本発明に係る感光材料は、・・ロダン化銀乳剤層の他に
、保護層、中間層、フィルタ一層、−・レーション防止
層、バック層なとどの補助層を適宜設けることが好まし
い。
本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他のIψ
は写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィ
ルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶悪、
金属などの剛性の支持体に塗布さ九る。可撓性支持体と
して有用なものは、セ/”−スg 導体(硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロースなど)、合成
高分子(ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネートなど)から成るフィ
ルム、バライタ層またはα−オンフイy It? IJ
 ?−(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン/ブテン共重合体)等を塗布またはラミネートした
紙等である。支持体は染料や顔料を用いて着色されても
よい。遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体
の表面は一般に、写真乳剤層等との接着をよ(するため
に、下塗処理される。
支持体表面は下塗処理の前または後に、グロー放電、コ
ロナ放電、紫外線照射、火賃処理等を施してもよい。
写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、例え
ばディラグ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、
押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用するこ
とができる。必要に応じて米国時gfg1g2 A I
 / 22弘号、同第27417り7号、同第3121
,32r号、同第3301r9147号等に記載された
塗布法によって、多層を同時VC塗布してもよい。
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のリサーチ
・ディスクロージャー、A/7444Jの2r−25’
頁オヨび同、/16/I7/6(Di、ri頁左欄〜右
禰に記載された通常の方法によって現壕処理することが
できる。本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂白定
着もしくは定着処理の後に161常水洗処理または安定
化処理を施す。
即ち、カラーネガ処理(カラー現像、漂白、定着、安定
浴などから構成される)や、カラー反転処理(白黒現像
1反転、カラー現像、漂白、定着、安定浴などから構成
される)をすることができる。
特に、カラー反転処理において、白黒現像浴には、・・
イドロキノン誘導体及びフェニドン誘導体や)らなる現
像生薬を用いることが望ましく、更にロタ゛ン塩や亜硫
酸塩などの・・ロダン化銀溶剤を用いることが望ましい
。反転工程は、スズ塩などのカプラセ剤を用いてもよ(
、光照射で反転してもよい。
漂白浴・定着浴は、−浴漂白定着浴を用いてもよ(、安
定浴はなくてもよい。また、各処理工程の間に水洗浴(
通常の水洗浴より水量を節減したリンス浴も含む)を設
けることが好ましい。
水洗工程はλ種以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭77−4 j弘3号記載のような多段向流安定化
処理が代表例として挙げられる。本工程の場合にVi、
2〜り槽の向流塔が必要である。本安定化浴中には画像
を安定化する目的で各種化合物が添加される。例えば膜
pi(を調整する(例えばpi(j〜!)ための各種の
緩衡剤を代表例として挙げることができる。その他、必
要に応じて硬水軟化剤(アミノポリカルボン酸、有機リ
ン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸すど
)、殺菌剤(ベンゾイソチアゾリノン類、インチアゾロ
ン類、弘−チアゾリンベンズイミタ′ゾール類、・・ロ
ゲフ化フェノール類など)、界面活性剤、螢光増白剤、
硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよ(、同一もしく
は異種の目的の化合物を二種以上併用してもよい。
また、処理後の膜pl(rA整剤として各鵠アンモニウ
ム頃を添加するのが好ましい。
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーノg−、カラーポジフィルムおよびカラー反転は−パ
ーなどを代表例として挙げることができる。本発明はま
た、リサーチ・ディスクロージャー/16/7/23(
/り71r年7月)などに記載の三色カプラー混合を利
用した白黒感光材料にも適用できる。
〈実施例〉 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
実施例 1 ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体上に、次
の第1層エリ第3層までから成る感光層を塗布して・・
ロダン化銀カラー写真感光材料を作成した。第1層を塗
布した側のポリエチレンは、二酸化チタンおよび微量の
群青を含有する。
(感光層構成) 各成分に対応する数字はl/m2の単位で表した塗布量
を示し、・・ロダン化銀については銀換算塗布量を示す
第1m<緑感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤(臭化銀70モル憾) ・・・銀θ、弘! マゼンタカプラー(*/ )  ・・・・0.35同上
溶媒(TOP)     ・・・・0.≠弘退色防止剤
(*2)    ・・・・0./jゼラチン     
    ・・・・/ 、00第2層(紫外線吸収性中間
層) 紫外線吸収剤・(*3/*ψ/*j) 、、−0,θl、10.2よ10.2!同上溶媒(TN
P)     ・・・ θ、20ゼラチン      
    ・・・ / 、jO第3層(保護層) ゼラチン         ・・・ /、!Oここで、
DBPはジブチルフタレートを、 TOPはトリ(n−
オクチル)ホスフェートを、TNPU トIJ (n−
ノニル)ホスフェートを表ス。
(*/) α (*コ) H C4H9(t) (*IA) CH2CH2COOC8H17 (*よ) C4H9(t) 乳剤層の分光増感剤として次の色素を用いた緑感性乳剤
層; (ハロゲン化銀1モル当たりλ、jx10−’モル添加
。) このハロゲン化銀カラー写真感光材料を、試料10/と
した。
次に表/に示すように変更する以外は全(同様にして試
料102−///を作成した。これらの試料に引き伸ば
し機(贋士写真フィルム社裂フジカラーヘッド602)
でセンシトメトリー用の階調露光を与えた後、下記の処
理工程にエリ現像処理を行った。
上記感材を光学楔を通して露光後、次の工程で処理した
処理工程   温度     時間 カラー現像  3j0C60″漂 白定着   3!0C6011水 洗    2弘〜3°Ctro”乾 燥     ro 0c     to”各処理液の成
分は下記の通りである。
カラー現隙液 水                      10
0m1ジエチレントリアミン五酢酸    3.0g亜
硫酸ナトリウム          /、09臭化カリ
ウム            0.5g炭酸カリウム 
         30.09へ一二チルーヘ−(β−
メタン スルホンアミドエチル)−3 一メチルー弘−アミノアニリ ン硫酸塩            j、Ogヒドロキシ
ルアミンfm酸4      x、oy螢光増白剤(弘
、弘′−ジスチ ルベン系)            /、09水を加え
て           1ooOrnlpH(2j 
’C)        //、0凛白定着液 水                     ≠00
 mlチオ硫酸アンモニウム (70%弓液)         /よ0ml亜硫酸ナ
トリウム          /1gエチVンジアミン
四酢酸鉄(III )アンモニウム         
  jzgエチレンシアばン四酢酸・、2Na    
 3g水を加えて            1000m
100O,2j’CJ         6.70第1
表における色純度の定義は、グリーン光露光時のマゼン
タ発色のDQ=/、0のところのDB、DGの値から、
式(DB 十DR)/DGで計算される値であり、値の
小さい程色純度が良いことを示す。色像堅牢性は、1)
G=/ 、0のところのキセノン光(I0万lux/2
0時間)照射後の退色したDGの値を示す。、7.0に
近い程、堅牢であることを示す。発色性の値は、現像処
理後の最高濃度部のDGの値を示す。高い値である程発
色性も高いことを示す。
表/かられかるように、本発明VCよる試料10t、1
0り、///、//IA、117、/20が色純度良く
、色像堅牢性も発色性も良いことがわかる。
実施例 2 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体に、次の第
1層から@l1層を重層塗布しカラー写真感光材料を作
製した。ポリエチレンの第11脅塗布側にはチタンホワ
イトを白色顔料として、また微積の群青を青味染料とし
て含む。
(感光層組成) 以下に成分と11/m2単位で示した塗布量を示す。な
おハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
第71@(アンチハレー7ヨン層) 黒色コロイド銀      ・・・ 0.10ゼラチン
              4°0第2@(低感度赤
感層) 赤色増感色素(本よと*lA)で分光増感された沃臭化
銀乳剤(沃化銀3.よモル憾、平均粒子サイズ0.7μ
)   ・・・銀0./よゼラチン         
・・・・ /、0シアンカプラー(*3)  ・・・ 
0.JO褪色防止剤(*2)    ・・・ 0./j
カプラー溶媒(*/lと*l)・・ 0.06第3層(
高感度赤感@) 赤感増感色素(*よと弘)で分光増感された沃臭化銀乳
剤(沃化銀f、0モルチ、平均粒子サイズ0.7μ) 
   ・・・銀0.10ゼラチン         ・
・・ 0.jOシアンカプラー(*3)  ・・・ 0
.10褪色防止剤(*2)     ・・・ 0−0タ
カブラー管媒(*/♂と*/)・・ 0.02第弘層(
中間層) イエローコロ()”銀    −−−0,02セラチン
          ・・・ / 、00腿色防止剤(
*/4L)     ・・・ o、or混色防止剤溶媒
(*/j)  ・・・ 0./lポリマーラテックス(
*6)・・・ 0.10第5層(低感度緑感1m ) 緑色増感色素(*lλ)で分光増感された沃臭化銀乳剤
(沃化銀λ、!モルチ、平均粒子サイズQ、弘μ)  
   ・・・銀0.20セラチン         ・
壽・ 0.70マゼンタカプラー(*//)・・・ O
,4cO褪芭防止剤A(Ilo)   ・・・ 0.0
!褪色防止剤B(*り)    −−−o、or褪色防
止剤c(*r)    ・・・ 0.02カプラー溶媒
(*7)   ・・・ 0./j第6層(茜感度緑感層
) 緑色増感色素(*/J)で分光増感された沃臭化銀乳剤
(沃化銀3.!モルチ、平均粒子サイズ0.2μ)  
    ・・・銀0.λOゼラチン         
・・・ 0.70マゼンタカプラー(4c//)・・・
 o、tt−。
褪色防止剤A(Ilo)  ・・・ o、or褪色防止
削B(*り)    ・・・ 0.0j褪色防止剤C(
*r)    ・・・ 0.02カプラー容媒(*7)
   ・・・ O6/!第710(イエローフィルタ一
層) イエローコロ()”g     −−00,2Qゼラチ
ン         ・・・ / 、00混色防止剤(
*/弘)   ・・・ 0.01混色防止剤溶媒(*/
J)  ・・・ O1λ≠イラジェーション防止染料(
*uJ、*2μ)第21台(低感度青感層) 青色増感色素(*it)で分光増感された沃臭化銀乳剤
(沃化銀λ、jモル係、平均粒子サイズ0.jμ)  
   ・・・銀0./!ゼラチン         ・
・・ O0!0イエローカプラー(*/j)・・・ 0
.2Oカプラー溶媒(*ir)   −−−o、or第
り層(高感度青感層) 青色増感色素(*/4)で分光増感された沃臭化銀乳剤
(沃化銀2.5モルチ、平均粒子サイズ/、44μ) 
    ・・・銀0.20ゼラチン         
・・・ 0.jOイエローカプラー(*/j)・・・ 
0.20カプラー溶媒(*l♂)  ・・・ o、oよ
第1O1ω(紫外線吸収層) ゼラチン         ・・・ /、よO紫外線吸
収剤(*/り)  ・・・ /、0紫外線吸収剤溶媒(
*/I)・・・ 0.30混色防止剤(*/7)   
  ・・・ o、or第1/層(保i層) 微粒子塩臭化銀(塩化銀77モル%、平均粒子サイズ0
.2μ)    ・・・ 0.07ゼラチン     
    ・■/、0硬膜削(*u(>)      ・
・・ θ、/7ここで使用した化合物は、次のとうりで
ある:* / ジオクチルフタレート * λ 2−(2−ヒドロキシ−J −S e C−ブ
チル−r−t−iチルフェニル)ベンゾトリアゾール *J2−(α−(コ、≠−ジーt−アミルフェノキシ)
ブタンアミド)−g、+−ジクロロ−よ−メチルフェノ
ール * 弘 j 、 j’−ジクロル−3,3′−ジ(3−
スルホブチル)−ターエチルチアカルボニルシアニンN
a塩 *j  トリエチルアンモニウム−3−〔−一(λ−(
J−(j−スルホプロピル)ナフト(/、2−d)チア
ゾリン−2−イリデンメチル〕−/−ブテニル)−3−
ナフト(/、2−d)チアゾリノJプロパンスルホネー
ト * 6 ポリエチルアクリレート * 7 リン酸トリオクチルエステル * ♂ λ、≠−ジーt−ヘキ/ルア〜イドロキノン * タ ジー(2−ヒドロキシ−3−j−プチル−j−
メチルフェニル)メタン *10 3,3.3’  、3.−テトラメチル−!。
A、j’、t’−テトラプロポキン−/。
/′−ビススピロインダン *//  /−(2,IA、l、−トリクロロフェニル
)−3−(コークロローよ一テトラデカンアミド)アニ
リノーコーピラゾリノー!−オン */コ j 、 j’−ジフェニル−ターエチル−3゜
3′−ジスルホプロピルオキサカルボシアニンNa塩 *13=)ン酸−〇−クレジルエステル*/弘  λ、
弘−ジーt−オクチルハイドロキノン */!  α−ピバロイル−α−((J、IA−ジオキ
ソ−/−ベンジル−よ−エトキ7ヒタ゛ントインー3−
イル)−コークロローよ−(α−2,≠−ジオキンーt
−アミルフェノキン)ブタンアiノ〕アセトアニリド *16 トリエチルアンモニウムj−(2−(3−ペン
ジルログニンー!−イリテン)−3−ベンズオキサゾリ
ニル〕プロパンスルホネート */7 2.≠−ジー5ec−オクチル・ヘイドロキノ
ン */♂ リン酸トリノニルエステル */タ j−クロルーコ−(2−ヒドロキシ−3−1−
ブチル−ターt−オクチル)フェニルベンズトリアゾー
ル 木ao  /、IA−ビス(ヒニルスルホニルアセトア
iド)エタン *2/2−(α−(2,4L−ジ−t−アミルフェノキ
ン)ブタンアミド−弘、6−ジクロロ−よ−エチルフェ
ノール *2− 弘−クロロ−2−(2−クロロベンズアミド1
−t−(α−(a−t−アミル−2−クロロフェノキ7
)オクタンアミド〕フェノール 本+23 SO2計        SO3に *24! 以上の通りにして作製した試料を比較対照試料とした。
表/に示すように第よ・6晴のマゼンタカプラーと、塗
布カプラー賃・銀量を賓更し、下記の処理工程の現像浴
に表/VC示すように添茄剤を入れ処理した試料を試料
番号207〜2/jとした。
これらの試料は、セジシトメトリー用の白色光の階段露
光を別々に与えたのち、下記処理工程により、現像処理
を行なったものである。
これらの条件と結果を表/に示す。
〔処理工程〕
第一現像(黒白現r象) 3!0C/′lj〃水  洗
         3♂ ’C1/30tt反転露光 
    10OLux以上 /“以上発色現ll   
     、!lr ’C2’ /j”水  洗   
      3♂ 0C≠夕“漂白定着       
 3?0(j2′OO″水   A         
  3r  0C−”/jl/〔処理膜組成〕 第−現像液  。
ニトリロ−へ、N、N−1リメチレン ホスホン酸・五ナトリウム塩   0.A9ジエチレン
トリアミン五酢酸・ 五ナトリウム塩          弘、OI唾硫酸カ
リウム         30.OjJ炭酸カリウム 
         3r、ogハイドロキノンモノスル
ホネート・ カリウム塩          xs、oyジエチレン
クリコール      l!、θクソ/−フェニル−弘
−ヒドロキシ メチル−ψ−メチルー3−2 ラゾリドン           2.0g臭化カリウ
ム            o、sgヨウ化カリウム 
         !、O〜水を加えて       
     /1(p)17.70) 発色現r象液 ベンジルアルコール        j、0mlジエチ
レングリコール      /2.ornlニトリロ−
N、N、N−1リメチレ ンホスホン酸・五ナトリウム塩  0.illジエチレ
ントリアミン五酢酸・ 五ナトリウム酸         2.0g亜硫酸ナト
リウム         2.0g炭酸カリウム   
       23.09ヒドロキフルアミン硫酸塩 
    3.Ojiへ一エチルーN−(β−メタンスル ホンアiドエチル)−3−メチル 一μmアばノアニリン硫酸塩   1.0g臭化カリウ
ム            0.59ヨウ化カリウム 
         !・0〃9水を加えて      
      /1(pH/θ、≠0) 漂白定着液 コーメルカブトー7.3.弘− トリアゾール           / 、Ojiエチ
レンジアミン四酢酸・ニナト リウム・二本@         タ、Ogエチレンジ
アミン四酢酸・ Fe(IIり・アンモニウム−水 塩                  f O、0,
9亜硫酸ナトリウム         /j、0gチオ
硫酸ナトリウム (7009/1.>夜 )            /
1,0 −0ml氷酢酸              
よ、0mg水を加えて            /l(
pH4、!0 ) 第2表におげろ色純度、色像堅牢性及び発色性の定義は
実施例1と同じである。第2表かられかるように本発明
による試料20り、21012//、2/J’は色純度
が高いばかりでな(、色像堅牢性、発色性も良いことが
わかる。 。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記一般式( I )で表わされるピラゾロアゾール系カ
    プラーの少なくとも1種と、下記一般式(II)で表わさ
    れる化合物の少なくとも一種を含有するハロゲン化銀カ
    ラー写真感光材料を、水溶性ロダン塩および有機チオエ
    ーテル類化合物から選ばれる化合物の少なくとも一種を
    現像処理工程における少なくとも1つの浴に含む処理液
    で現像処理することを特徴とするカラー画像形成方法。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Za、Zbは、▲数式、化学式、表等がありま
    す▼または=N−を表わし、R_1、R_2は水素原子
    、または置換基を表わし、Xは水素原子または芳香族第
    一級アミン現像薬酸化体とのカップリング反応により離
    脱しうる基を表わす。Za=Zbが炭素−炭素二重結合
    の場合は、それが芳香環の一部であつてもよく、さらに
    R_1、R_2またはXで二量体以上の多量体を形成し
    ていてもよい。 一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_3は水素原子、アルキル基、アリール基、
    ヘテロ環基を表わし、R_4、R_5、R_7、R_8
    は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール
    基、アルコキシ基、アシルアミノ基を表わし、R_6は
    アルキル基、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基
    を表わす。またR_3とR_4は互いに閉環し、5員ま
    たは6員環を形成してもよく、環を形成している場合に
    はR_6はヒドロキシ、アルコキシ基を表わす。またR
    _3とR_4が閉環し、メチレンジオキシ環を形成して
    も良い。さらにまたR_5とR_6が閉環し、5員の炭
    化水素環を形成してもよく、その時のR_3はアルキル
    基、アリール基、ヘテロ環基を表わす。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62289837A (ja) * 1986-06-10 1987-12-16 Konica Corp 光堅牢性に優れた色素画像が得られるハロゲン化銀写真感光材料
JPH0353247A (ja) * 1989-07-21 1991-03-07 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH03174150A (ja) * 1989-09-04 1991-07-29 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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