JP2510086B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真材料に関するもの
であり、更に詳しくは、色再現性に優れ、かつ白さや色
像保存性の優れたハロゲン化銀カラー感光材料に関する
ものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真材料は、一般に青、緑、赤の
３原色に各々感光するハロゲン化銀乳剤層をもち、各々
がそれぞれ、イエロー、マゼンタ、シアンに発色するこ
とにより、いわゆる減色法を用いて色像を再現する。こ
の発色は、通常、芳香族第１級アミン系発色現像主薬
が、露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料中のカ
プラーと反応して色素を形成することにより行なわれ
る。形成された画像を直接観察する材料において、各々
のカプラーに要求される性能としては、発色の分光吸収
特性が良いこと、発色の効率が良いこと、感材製造上析
出などの問題を生じないこと、更に、得られた画像が、
光・熱・湿気等によつて退色や、変色を生じにくいこと
などがあげられる。とりわけ、発色の分光吸収特性が重
要であるが、これらの特性は、使用される化合物に対す
る他の特性などの制約によつて、必ずしも理論上最良な
ものとはなつていない。特にマゼンタカプラーの発色色
相が色再現理論上重要であり、種々の改良がなされてい
る。

例えばマゼンタカプラーの発色色相改良のために、５
ピラゾロン系においては、ウレイド型やアシルアミノ型
より、分光吸収特性の優れたアニリノ型マゼンタカプラ
ー（特開昭49−74027号、特開昭49−111631号等）が開
発された。更に不要な副吸収の少ないピラゾロアゾール
型マゼンタカプラー（米国特許第3,725,067号等）が開
発されている。この種のカプラーは、５−ピラゾロン型
マゼンタカプラーから得られる色画像に比べて、青光
域、赤光域の不要な吸収が少なく、色再現上有利なばか
りでなく、カプラーそのものが光・熱・湿度に対し安定
で、分解しにくい為か、得られた画像の黄変が少ないと
いう優れた点を有している。一方、このピラゾロアゾー
ル系マゼンタカプラーは、５−ピラゾロン型マゼンタカ
プラーに比べて、ステインバランス（白地部のイエロ
ー、シアン、マゼンタ濃度の比率）が変つてしまい、画
像部中の白さを損なうという欠点を有していた。この現
像は、処理液が、調合直後には少ないが、規定量の補充
を行ないながら、現像処理を重ねてゆくとともに悪化す
るという傾向を示した。

このようなワーキングソルーシヨンによる白色度の悪
化を防ぐ方法としては、別のカプラーに対しては、例え
ば、処理液中のいずれかの浴中にケイ光増白剤を用いる
方法は、従来から良く知られている。

また、ハロゲン化銀のカブリに基づくステインを防ぐ
方法としては、感材中にメルカプト基を有する化合物、
テトラザインデン類などを添加する方法が知られてい
る。例えば米国特許3,954,474号、同3,982,947号、同4,
021,248号、特公昭52−28,660号などに開示されてい
る。一方色カブリを防止する方法としては、ハイドロキ
ノン誘導体が有効であることが知られている。例えば、
米国特許2,732,300号、同3,700,453号、同2,728,659
号、同2,360,290号、同2,701,197号、同2,336,327号、
同2,403,721号、同3,582,33号などに記載がある。

更にステイン部の色味バランスを調節して白さを良く
する方法として、非脱色性染料を乳剤層に用いる方法が
米国特許3,547,640号、特開昭55−93150号、特開昭58−
14832号などに記載されている。これら公知の文献の記
載中には、本特許の目的であるピラゾロアゾール系カプ
ラーに起因するステインの改良方法については一切記載
がない。更に実験を重ねた結果、上記のケイ光増白剤や
カブリ防止剤及びアルキルハイドロキノン系化合物を用
いることによつて、本特許の目的であるピラゾロアゾー
ル系カプラーに起因するステインをある程度改良できる
ものの白色度を十分に良くすることはできないことがわ
かつた。

白色度に関して各種評価法が提案されているが、例え
ばCIE色度図のｘ値、ｙ値を使うことができる。CIE色度
図については「新編色彩科学ハンドブツク」日本色彩学
会編み、東京大学出版会第７章第３節などに記載があ
る。もつとも白く見える色度は、ｘ値が0.310、ｙ値が
0.328付近であることが知られている。この値に近い程
白く見えることになる。

本特許でいう直接観賞用写真感光材料とは、直接目で
みて観賞するためのもので、例えばカラー反転フイル
ム、カラーペーパー、映画用ポジフイルム反転カラーペ
ーパー、８ミリフイルムなどを言う。従つて直接観賞し
ないネガフイルム、映画用ネガフイルムなどは含まな
い。

（発明が解決すべき問題点） 従つて本発明は、ピラゾロアゾール系マゼンタカプラ
ーの優れた点を生かし、その欠点である長期保存性を改
良したハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
を目的とする。

より具体的には、第１の目的は、分光吸収特性の良好
なマゼンタ色像により、より色再現性の優れたカラー写
真感光材料を提供することにある。第二の目的は、色像
が堅牢で、白地汚染の改良されたカラー写真感光材料を
提供することにある。第三の目的は、ランニング状態に
ある処理液（ワーキングソルーシヨン）で処理しても、
白色度の悪化のないカラー写真感光材料を提供すること
にある。

本発明の他の目的は以下の記述によつて明らかになる
であろう。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、このような要望を満足するハロゲン化
銀カラー写真感光材料を開発するため鋭意研究を重ねた
結果、ピラゾロアゾール系マゼンタカプラーとともに特
定の非脱色性染料を含有することにより達成できること
を見い出した。即ち本発明の目的は、下記一般式（Ic）
または（Id）で表わされるピラゾロアゾール系カプラー
の少なくとも１種と、下記一般式（Ｖ）で表わされるシ
アンカプラーの少なくとも一種と、吸収極大波長が500n
m以上であり、かつ処理工程中の脱色率が50％以下であ
る非脱色染料の少なくとも一種とを含有することを特徴
とする直接観察用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。

（式中R¹¹、R¹²は水素原子、または置換基を表わし、Ｘ
は水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体との
カツプリング反応により離脱しうる基を表わす。さらに
R¹¹、R¹²またはＸで二量体以上の多量体を形成していて
もよい。） 一般式（Ｖ） （式中、R⁴は脂肪族基またはアリール基を示し、R⁵は水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアシルアミノ
基を示す。R⁶は脂肪族基を示し、R⁷およびR⁸は互いに同
一でも異なっていてもよく、水素原子または低級アルキ
ル基を示す。Z²は水素原子または現像主薬の酸化体との
カツプリング反応時に離脱可能な基（原子を含む。）を
示す。

一般式（Ic）〜（Id）において、R¹¹、R¹²は互いに同
じでも異なつていてもよくそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アルール基、ヘテロ環基、シアノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオ
キシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アニリ
ノ基、ウレイド基、イミド基、スルフアモイルアミノ
基、カルバモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基、アシル基、スルフアモイル基、
スルホニル基、スルフイニル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基を表わし、とりわけ好
ましいものは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ
基、アシルアミノ基、アニリノ基である。Ｘは水素原
子、ハロゲン原子、カルボキシ基、または酸素原子、窒
素原子もしくはイオウ原子を介してカツプリング位の炭
素と結合する基でカツプリング離脱する基を表わす。R
¹¹、R¹²またはＸは２価の基となりビス体を形成してもよ
い。

また一般式（Ic）〜（Id）で表わされるカプラー残基
がポリマーの主鎖または側鎖に存在するポリマーカプラ
ーの形でもよく、特に一般式で表わされる部分を有する
ビニル単量体から導かれるポリマーは好ましく、この場
合R¹¹、R¹²またはＸがビニル基を表わすか、連結基を表
わす。

さらに詳しくはR¹¹、R¹²はそれぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基
（例えば、メチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、トリ
フルオロメチル基、トリデシル基、３−（2,4−ジ−ｔ
−アミルフエノキシ）プロピル基、アリル基、２−ドデ
シルオキシエチル基、３−フエノキシプロピル基、２−
ヘキシルスルホニル−エチル基、シクロペンテル基、ベ
ンジル基、等）、アリール基（例えば、フエニル基、４
−ｔ−ブチルフエニル基、2,4−ジ−ｔ−アミルフエニ
ル基、４−テトラデカンアミドフエニル基、等）、ヘテ
ロ環基（例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−
ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、等）、シア
ノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、２−メトキシエトキシ基、２−ドデシルオキシエト
キシ基、２−メタンスルホニルエトキシ基、等）、アリ
ールオキシ基（例えば、フエノキシ基、２−メチルフエ
ノキシ基、４−ｔ−ブチルフエノキシ基、等）、ヘテロ
環オキシ基（例えば、２−ベンズイミダゾリルオキシ
基、等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ヘ
キサデカノイルオキシ基、等）、カルバモイルオキシ基
（例えば、Ｎ−フエニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エ
チルカルバモイルオキシ基、等）、シリルオキシ基（例
えば、トリメチルシリルオキシ基、等）、スルホニルオ
キシ基（例えば、ドデシルスルホニルオキシ基、等）、
アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミ
ド基、テトラデカンアミド基、α−（2,4−ジ−ｔ−ア
ミルフエノキシ）ブチルアミド基、γ−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエノキシ）ブチルアミド基、α−
｛４−（４−ヒドロキシフエニルスルホニル）フエノキ
シ｝デカンアミド基、等）、アニリノ基（例えば、フエ
ニルアミノ基、２−クロロアニリノ基、２−クロロ−５
−テトラデカンアミドアニリノ基、２−クロロ−５−ド
デシルオキシカルボニルアニリノ基、Ｎ−アセチルアニ
リノ基、２−クロロ−５−｛α−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフエノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ
基、等）、ウレイド基（例えば、フエニルウレイド基、
メチルウレイド基、N,N−ジブチルウレイド基、等）、
イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド基、３−ベンジ
ルヒダントイニル基、４−（２−エチルヘキサノイルア
ミノ）フタルイミド基、等）、スルフアモイルアミノ基
（例えば、N,N−ジプロピルスルフアモイルアミノ基、
Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルフアモイルアミノ基、
等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、オクチ
ルチオ基、テトラデシルチオ基、２−フエノキシエチル
チオ基、３−フエノキシプロピルチオ基、３−（４−ｔ
−ブチルフエノキシ）プロピルチオ基、等）、アリール
チオ基（例えば、フエニルチオ基、２−ブトキシ−５−
ｔ−オクチルフエニルチオ基、３−ペンタデシルフエニ
ルチオ基、２−カルボキシフエニルチオ基、４−テトラ
デカンアミドフエニルチオ基、等）、ヘテロ環チオ基
（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、等）、アルコ
キシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニル
アミノ基、テトラデシルオキシカルボニルアミノ基、
等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フ
エノキシカルボニルアミノ基、2,4−ジ−tert−ブチル
フエノキシカルボニルアミノ基、等）、スルホンアミド
基（例えば、メタンスルホンアミド基、ヘキサデカンス
ルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トル
エンスルホンアミド基、オクタデカンスルホンアミド
基、２−メチルオキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホ
ンアミド基、等）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチ
ルカルバモイル基、N,N−ジブチルカルバモイル基、Ｎ
−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル基、Ｎ−
メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ−｛３−（2,
4−ジ−tert−アミルフエノキシ）プロピル｝カルバモ
イル基、等）、アシル基（例えば、アセチル基、（2,4
−ジ−tert−アミルフエノキシ）アセチル基、ベンゾイ
ル基、等）、スルフアモイル基（例えば、Ｎ−エチルス
ルフアモイル基、N,N−ジプロピルスルフアモイル基、
Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルフアモイル基、
Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルフアモイル基、N,N−ジ
エチルスルフアモイル基、等）、スルホニル基（例え
ば、メタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ベン
ゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、等）、スル
フイニル基（例えば、オクタンスルフイニル基、ドデシ
ルスルフイニル基、フエニルスルフイニル基、等）、ア
ルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル
基、ブチルオキシカルボニル基、ドデシルカルボニル
基、オクタデシルカルボニル基、等）、アリールオキシ
カルボニル基（例えば、フエニルオキシカルボニル基、
３−ペンタデシルオキシ−カルボキシ基、等）を表わ
し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子、等）、カルボキシ基、または酸
素原子で連結する基（例えば、アセトキシ基、プロパノ
イルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、2,4−ジクロロベ
ンゾイルオキシ基、エトキシオキザロイルオキシ基、ピ
ルビニルオキシ基、シンナモイルオキシ基、フエノキシ
基、４−シアノフエノキシル基、４−メタンスルホンア
ミドフエノキシ基、４−メタンスルホニルフエノキシ
基、α−ナフトキシ基、３−ペンタデシルフエノキシ
基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基、エトキシ基、
２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、２−フエネ
チルオキシ基、２−フエノキシエトキシ基、５−フエニ
ルテトラゾリルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ
基、等）、窒素原子で連結する基（例えば、ベンゼンス
ルホンアミド基、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド
基、ペプタフルオロブタンアミド基、2,3,4,5,6−ペン
タフルオロベンズアミド基、オクタンスルホンアミド
基、ｐ−シアノフエニルウレイド基、N,N−ジエチルス
ルフアモイルアミノ基、１−ピペリジル基、5,5−ジメ
チル−2,4−ジオキソ−３−オキサゾリジニル基、１−
ベンジル−エトキシ−３−ヒダントイニル基、2N−1,1
−ジオキソ−３（2H）−オキソ−1,2−ベンゾインチア
ゾリル基、２−オキソ−1,2−ジヒドロ−１−ピリジニ
ル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、3,5−ジエチル
−1,2,4−トリアゾール−１−イル、５−または６−ブ
ロモ−ベンゾトリアゾール−１−イル、５−メチル−1,
2,3,4−トリアゾール−１−イル基、ベンズイミダゾリ
ル基、３−ベンジル−１−ヒダントイニル基、１−ベン
ジル−５−ヘキサデシルオキシ−３−ヒダントイニル
基、５−メチル−１−テトラゾリル基、等）、アリール
アゾ基（例えば、４−メトキシフエニルアゾ基、４−ピ
バロイルアミノフエニルアゾ基、２−ナフチルアゾ基、
３−メチル−４−ヒドロキシフエニルアゾ基、等）、イ
オウ原子で連結する基（例えば、フエニルチオ基、２−
カルボキシフエニルチオ基、２−メトキシ−５−ｔ−オ
クチルフエニルチオ基、４−メタンスルホニルフエニル
チオ基、４−オクタンスルホンアミドフエニルチオ基、
２−ブトキシフエニルチオ基、２−（２−ヘギサンスル
ホニルエチル）−５−tert−オクチルフエニルチオ基、
ベンジルチオ基、２−シアノエチルチオ基、１−エトキ
シカルボニルトリデシルチオ基、５−フエニル−2,3,4,
5−テトラゾリルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ
基、２−ドデシルチオ−５−チオフエニルチオ基、２−
フエニル−３−ドデシル−1,2,4−トリアゾリル−５−
チオ基、等）を表わす。

一般式（1c）〜（1d）であらわされるものがビニル単
量体に含まれる場合のR¹¹、R¹²またはＸであらわされる
連結基は、アルキレン基（置換または無置換のアルキレ
ン基で、例えば、メチレン基、エチレン基、1,10−デシ
レン基、 −CH₂CH₂OCH₂CH₂−、等）、フエニレン基（置換または
無置換のフエニレン基で、例えば1,4−フエニレン基、
1,3−フエニレン基、 −NHCO−、−CONH−、−Ｏ−、−OCO−およびアラルキ
レン基（例えば、 から選ばれたも のを組合せて成立する基を含む。

好ましい連結基としては以下のものがある。

−NHCO−、−CH₂CH₂−、 −CONH−CH₂CH₂NHCO−、 −CH₂CH₂O-CH₂CH₂−NHCO−、 なおビニル基は一般式（Ic）〜（Id）で表わされてる
もの以外に置換基をとつてもよく、好ましい置換基は水
素原子、塩素原子、または炭素数１〜４個の低級アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基）を表わす。

一般式（Ic）〜（Id）であらわされるものを含む単量
体は芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプリン
グしない非発色性エチレン様単量体と共重合ポリマーを
作つてもよい。

ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固体水不
溶性単量体カプラーと共重合させるための非発色性エチ
レン様不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質
および／または化学的性質例えば溶解度、写真コロイド
組成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓
性、熱安定性等が好影響を受けるように選択することが
できる。

本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶性のも
のでも、水不溶性のものでもよいが、その中でも特にポ
リマーカプラーラテツクスが好ましい。

一般式（Ic）または（Id）で表わされるピラゾロアゾ
ール系マゼンタカプラーのうち、更に好ましいものは、
下記一般式（1f）、（1g）、（1h）および（1i）で表わ
されるものである。

一般式（1f）、（1g）においてR₃₁はアルキル基、R₃₂
はアルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基を表
す。

更に詳しくは、アルキル基（例えばエチル基、ｔ−ブ
チル基、ｔ−オクチル基、３−（2,4−ジ−ｔ−アミル
フエノキシ）プロピル基、アリル基、２−ドデシルオキ
シエチル基、３−フエノキシプロピル基、シクロペンテ
ル基、ベンジル基、など）、アルコキシ基（例えばメト
キシ基、２−メトキシエトキシ基、オクチルオキシ基、
２−メタンスルホニルエトキシ基、等）、アルキルチオ
基（例えば、メチルチオ基、オクチルチオ基、テトラデ
シルチオ基、２−フエノキシエチルチオ基など） 一般式（1f）〜（1i）においてR₁₁、R₁₂は、一般式（I
c）〜（Id）と同じ意味を表すが、特に好ましいものは
アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール
基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ
基、アニリノ基である。

更に特に好ましいものは、一般式（1f）〜（1i）にお
いて、R₁₁が炭素数３ないし16のアルキル基（例えばプ
ロピル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、な
ど）、又は炭素数１ないし16のアルコキシ基（例えばエ
トキシ基、２−メトキシブトキシ基、ｎ−オクチルオキ
シ基、２メタンスルホニルエトキシ基、など）、アルキ
ルチオ基（例えば、メチルチオ基、ｔ−オクチルチオ
基、テトラデシルチオ基、２−フエノキシブチルチオ基
など）である場合である。

本発明にかかる代表的なマゼンタカプラーおよびこれ
らのビニル単量体の具体例を示すが、これらによつて限
定されるものではない。

上記（Ic）から（ｄ）までの一般式で表わされるカプ
ラーの化合物例や合成法等は、以下に示す文献等に記載
されている。

一般式（1c）の化合物は特開昭60−33552号に、一般
式（1d）の化合物は米国特許3,061,432号にそれぞれ記
載されている。

また、特開昭58−42045号、特開昭59−177,553号、特
開昭59−174,836号、特開昭59−177,554号、特開昭59−
177,557号、特開昭59−177556号、特開昭59−177,555号
等に記載されている高発色性バラスト基は、上記一般式
（Ic）〜（Id）の化合物のいずれにも適用される。

吸収極大波長が500nm以上である非脱色性染料とは、
現像処理工程での流失や退色によつて実質的に脱色され
ることのない染料をいう。具体的には、現像液に入つた
場合に、流失しないよう、分子量を大きくするとか、非
水溶性にして、水に溶けないようにしたものであり、
又、現像液中の成分例えば亜硫酸ソーダなどにより分解
されないものを言う。（逆に、脱色性染料は一般的にイ
ラジエーシヨン防止染料として広く使われている。）実
質的に脱色されることのないとは、現像処理工程中での
脱色率が50％以下のものを言う。

本発明に用いられる非脱色性染料としては一般式（II
a）、（IIb）、（IIc）、（IId）のものが望ましいがこ
れに限るものではない。

一般式（IIa） 一般式（IIb） 一般式（IIc） 一般式（IId） 一般式（IIa）〜（IId）において、R₁₁〜R₁₈、R₂₁〜R
₃₀、R₃₁〜R₃₅およびR₃₆は互いに同じでも異なつていても
よくそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキ
シ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミ
ド基、スルフアモイルアミノ基、カルバモイルアミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、アシル基、スルフアモイル基、スルホニル基、スル
フイニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシス
ルホニル基、アリールオキシスルホニル基を表わす。

更に詳しくは、 一般式（IIa）〜（IId）において、R₁₁、R₁₄、R₁₈、R₁₅
は水素原子、アミノ基、アシルアミノ基（例えば、アセ
トアミド基、ベンズアミド基、オクチルアミノ基、α−
（2,4−ジ−ｔ−アミノフエノキシ）ブチルアミド基な
ど）、アニリノ基（例えば、フエニルアミノ基、２−ク
ロロアニリノ基、２−クロロ−５−１−｛α−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフエノキシ）ドデカンアミ
ド｝アニリノ基を示す）、が好ましい。

R₁₂、R₁₃、R₁₆あるいはR₁₇は、水素原子、ハロゲン原子
（フツ素、塩素など）、アルキル基（例えばメチル基、
ブチル基、ｔ−オクチル基、３−（2,4−ジ−ｔ−アミ
ルフエノキシ）プロピル基など）、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−メタン
スルホニルエトキシ基、など）が望ましい。

R₂₁、R₂₅、R₃₀R、₂₆は水素原子、ヒドロキシル基、アル
コキシ基（例えば、メトキシ基、２−メトキシエトキシ
基、２−ドデシルオキシエトキシ基など）、スルホニル
基（例えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル
基など）、アルキル基（例えばエチル基、ｎ−オクチル
ル基、３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）プロピ
ル基など）、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素な
ど）、アルコキシスルホニル基（例えば、メトキシスル
ホニル基など）、アリールオキシスルホニル基（例え
ば、フエニルオキシスルホニル基など）が特に好まし
い。

R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₇R₂₈、R₂₉は水素原子、アルキル基（メ
チル基、プロピル基、α−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエ
ノキシ）ブチル基など）、アリール基（例えば、フエニ
ル基、2,4−ジ−ｔ−アミルフエニル基、など）、アル
コキシ基（例えばメトキシ基、２−メタンスルホニルエ
トキシ基など）、アリールオキシ基（例えばフエノキシ
基、２−メチルフエノキシ基など）、ヒドロキシル基、
ハロゲン原子（例えばフツ素、塩素など）が好ましく、
又は、R₂₁、R₂₂又はR₂₂、R₂₃の位置で６員環を形成し、閉
環していても良い。

R₃₁ないしR₃₅はアルキル基（例えば、メチル基、ブチ
ル基など）が望ましく、R₃₁R₃₂の位置で５ないし６員環
を形成していてもよい。その場合R₃₁R₃₂は、例えば や が好ましく、この場合R₄₁はアニリノ基、アシルアミノ
基、ウレイド基を示す。R₄₂はアリール基を示す。R₄₃、R
₄₄、R₄₅は、アルキル基、アシルアミノ基、ハロゲン、水
素を示す。

本発明に用いられる非脱色性染料の例を以下に示す
が、これに限るものではない。構造式の右下の〔 〕内
は、その染料の色相を、（ ）内は吸収極大波長を表わ
す。

一般式（IIa）ないし（IId）で示される化合物を感光
材料中に含有させる方法としては、アルカリ水溶液に溶
解し添加する方法、または高沸点溶媒に溶解し、添加す
る方法をとることができる。

一般式（IIa）ないし（IId）で示される化合物を溶解
するアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、アンモニウム、炭酸ナトリウムの水溶液を
用いることができる。更にアルコール類（例えば、メチ
ルアルコール、エチルアルコールまたはブチルアルコー
ルなど）、エステル類（例えば、酢酸エチルエステルま
たは酢酸ブチルエステルなど）を水と併用することがで
きる。アルカリ水溶液の濃度は0.1規定（Ｎ）以上20規
定が好ましいが、更に0.5規定以上５規定以下が望まし
い。アルカリ水溶液に混用することのできる有機溶媒は
水に対して任意の割合で用いることができるが望ましく
は200重量パーセント以下である場合である。一般式（I
Ia）または（IId）で示される化合物を溶解する高沸点
溶媒としては、米国特許2,322,027号に記されたものを
記された方法で用いることができる。特にフタール酸ア
ルキルエステル（ジオクチルフタレータなど）、リン酸
エステル（トリクレジフムホスフエート、トリノニルホ
スフエートなど）、アルキルアミド（ジエチルラウリル
アミドなど）、が好ましい。沸点30℃ないし150℃の有
機溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロ
リルブアセテート、フエノキシエタノール、ブチルカル
ビノールアセテートなど）を併用しても良い。

好ましい実施態様 一般式（Ic）または（Id）で表わされるマゼンタカプ
ラーは、好ましくは緑感層に用いられる。

一般式（Ic）または（Id）で表わされるマゼンタカプ
ラーは複数併用してもよいし、また他のマゼンタカプラ
ーと併用しても良い。一般式（Ic）または（Id）で表わ
されるカプラーの使用量は0.01g/m²以上/.0g/m²以下が
望ましく、更に0.05g/m²以上0.7g/m²以下が望ましい。

一般式（Ic）または（Id）で表わされるカプラー含有
層におけるハロゲン化銀乳剤の使用量は、カプラーに対
し10ないし0.1モル比であり、更に望ましくは６ないし
0.5である。

一般式（Ic）または（Id）で表わされるカプラーの高
沸点オイルとの使用比率は重量比で８以下が望ましく、
更に２以下0.2以上が望ましい。

一般式（Ic）または（Id）で表わされるカプラーに用
いる高沸点溶剤はホスフエート系又は誘電率6.0以下の
フタル酸エステル系が望ましい。

更に、色カブリ防止剤として一般式（IV）で表わされ
る化合物をカプラーの10モル％以下の量でカプラーとと
もに高沸点溶媒に混合溶解し、分散して用いることが望
ましい。

一般式（IV） 式中R₁、R₂は水素原子又は炭素数が１から10のアルキ
ル基を表わす。アルキル基は直鎖でも分技していても良
い。更に詳しくはアルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基など）を示す。

ただし、R₁とR₂の炭素数の合計は４以上11以下であ
る。

一般式（IV）に含まれる望ましい化合物を以下に示
す。

非脱色性染料はその吸収極大波長が500nm以上のもの
であれば２種以上混用しても良い。更に望ましくは吸収
極大波長が560nm以上630nm以下のものが望ましい。吸収
極大波長は、染料10mg/m²とゼラチン1g/m²を透明フイル
ム支持体上に塗布したものを分光光度計（日立製340
型）で測定した。感材中に含有させる量としては現像処
理後の濃度測定で吸収ピーク付近の濃度増加が0.10以下
が望ましい。更に望ましくは0.05以下の0.01以上が好ま
しい。非脱色性染料は感光材料中どこの層に含有しても
良い。好ましくは非感光層が望ましい。非感光層とは実
質的に光に感じない層を言い、例えば保護層、中間層、
ハレーシヨン防止層などを示す。

感光材料中に用いられるシアンカプラーとしては特に
一般式（Ｖ）で表わされるものが望ましい。

一般式（Ｖ） （式中、R⁴は置換基を有していてもよい、脂肪族基また
はアリール基を示し、R⁵は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アシルアミノ基を示す。R⁶は脂肪族基を示
し、R⁷およびR⁸は互いに同一でも異なつていてもよく、
水素原子または低級アルキル基を示す。Z²は水素原子ま
たは現像主薬の酸化体とのカツプリング反応時に離脱可
能な基（原子を含む。以下同じ）を示す。

本明細書中“脂肪族基”とは直鎖状、分岐状もしくは
環状のいずれでもよく、アルキル、アルケニル、アルキ
ニル基など飽和および不飽和のものを包含する意味であ
る。

本発明において用いられる前記一般式〔Ｖ〕で表わさ
れるシアンカプラーについてさらに詳細に説明する。

前記一般式〔Ｖ〕において、R⁴は炭素数１〜31の脂肪
族基（例えば、メチル基、ブチル基、オクチル基、トリ
デシル基、iso−ヘキサデシル基、シクロヘキシル基な
ど）、アリール基（例えばフエニル基、ナフチル基、２
−ピリジル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル
基、２−フリル基、６−キノリル基など）を表わし、こ
れらは、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキ
シ基（例えば、メトキシ基、２−メトキシエトキシ基、
テトラデシルオキシ基などアリールオキシ基（例えば、
2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ基、２−クロロフエ
ノキシ基、４−シアノフエノキシ基、４−ブタンスルホ
ンアミドフエノキシ基など）、アシル基（例えば、アセ
チル基、ベンゾイル基など）、エステル基（例えばエト
キシカルボニル基、2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ
カルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、ブ
トキシスルホニル基、トルエンスルホニルオキシ基な
ど）、アミド基（例えば、アセチルアミノ基、ブタンス
ルホンアミド基、ドデシルベンゼンスルホンアミド基、
ジプロピルスルフアモイルアミノ基など）、カルバモイ
ル基（例えば、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバ
モイル基など）、スルフアモイル基（例えばブチルスル
フアモイル基など）、イミド基（例えば、サクシンイミ
ド基、ヒダントニル基など）、ウレイド基（例えばフエ
ニルウレイド基、ジメチルウレイド基など）、スルホニ
ル基（例えば、メタンスルホニル基、カルボキシメタン
スルホニル基、フエニルスルホニル基など）、脂肪族も
しくは芳香族チオ基（例えば、ブチルチオ基、フエニル
チオ基など）、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシ
ル基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン原子などの中から
選ばれた基で置換されていてもよい。置換基を２個以上
もつ場合には、互いに同じであつても異なつていてもよ
い。

前記一般式〔Ｖ〕においてR⁵は水素原子、ハロゲン原
子、低級アルキル基、アリール基（例えばフエニル基な
ど）もしくはアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基
など）を表わす。

前記一般式〔Ｖ〕においてR⁶は脂肪族基（例えばメチ
ル基、エチル基、シクロヘキシル基、テトラデシル基な
ど）を表わす。R⁷およびR⁸はそれぞれ水素原子または低
級アルキル基を表わす。

前記一般式〔Ｖ〕においてZ²は、水素原子またはカツ
プリング離脱基を表わし、その例を挙げると、ハロゲン
原子（例えば、フツ素原子、塩素原子、臭素原子な
ど）、アルコキシ基（例えば、エトキシ基、ドデシルオ
キシ基、メトキシエチルカルバモイルメトキシ基、カル
ボキシプロピルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基
など）、アリールオキシ基（例えば、４−クロロフエノ
キシ基、４−メトキスフエ）キシ基、４−カルボキシフ
エノキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキ
シ基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基
など）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニ
ルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミ
ド基（例えばジクロロアセチルアミノ基、ヘプタフルオ
ロブチリルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基、トル
エンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニル
オキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ベン
ジルオキシカルボニルオキシ基など）、アリールオキシ
カルボニルオキシ基（例えばフエノキシカルボニルオキ
シ基など）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（例えば、エ
チルチオ基、フエニルチオ基、テトラゾリルチオ基な
ど）、イミド基（例えば、スクシンイミド基、ヒタント
イニル基など）、芳香族アゾ基（例えば、フエニルアゾ
基など）、などがある。これらの離脱基は写真的に有用
な基を含んでいてもよい。

さらに前記一般式〔Ｖ〕で表わされるシアンカプラー
の好ましい例は次の通りである。

一般式〔Ｖ〕においては好ましいR⁴は置換もしくは無
置換のアルキル基、アリール基であり特に好ましくは置
換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式〔Ｖ〕において好ましくはR⁶は炭素数１〜14の
アルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜３のアル
キル基である。R⁷およびR⁸はそれぞれ水素原子もしくは
メチル基が好ましく、特に共に水素原子が好ましい。

一般式〔Ｖ〕において好ましいR⁵は水素原子、ハロゲ
ン原子であり、塩素原子およびフツ素原子が特に好まし
い。

一般式〔Ｖ〕においてR⁵が塩素原子で、R⁶が炭素数１
〜14のアルキル基そしてR⁷およびR⁸が共に水素原子であ
る場合が特に好ましい。

一般式〔Ｖ〕においてZ²はそれぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリ
ールオキシ基もしくはスルホンアミド基である。

一般式〔Ｖ〕においてZ²はハロゲン原子であることが
好ましく、塩素原子およびフツ素原子が特に好ましい。

以下に前記一般式〔Ｖ〕で表わされるシアンカプラー
化合物の具体例を列挙するが、本発明は、これらに限定
されるものではない。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀・塩臭化銀および塩化銀
のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロ
ゲン化銀は約30モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀も
しくは沃塩臭化銀である。塩化銀の比率は０モル％100
モル％が望ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギ
ユラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結
晶形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものある
いはそれらの複合形でもよい。また種々の結晶形の粒子
の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.1ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至る迄の大サイズ粒
子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるい
は広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の
方法で製造でき、例えばリサーチ・デイスクロージヤ
ー、176巻、No.17643（1978年12月）、22〜23頁、“1.
乳剤製造（Emulsion Preparation and Types）”および
同、187巻、No.18716（1979年11月）、648頁に記載の方
法に従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真
の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Ch
imie et Physique Photographique Paul Montel,196
7）、ダフイン著「写真乳剤化学」、フオーカルプレス
社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion chemistry（Focal Press,1966）、ゼリクマン
ら著「写真乳剤の製造と塗布」、フオーカルプレス社刊
（V.L.Zelikmanet al,Making and Coating Photographic Emnlsion,Focal Press,1964）などに記載
された方法を用いて調製することができる。すなわち、
酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、ま
た可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とし
ては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどの
いずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下におい
て形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることも
できる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の
生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちいわ
ゆるコントロールド・ダブルジエツト法を用いることも
できる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

また公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、
ロダンカリまたは米国特許第3,271,157号、特開昭51−1
2360号、特開昭53−82408号、特開昭53−144319号、特
開昭54−100717号もしくは特開昭54−155828号等に記載
のチオエーテル類およびチオン化合物）の存在下で物理
熟成を行うこともできる。この方法によつても、結晶形
が規則的で、粒子サイズ分布が均一に近いハロゲン化銀
乳剤が得られる。

前記のレギユラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、
粒子形成中のpAgとpHを制御することにより得られる。
詳しくは、例えばフオトグラフイク・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Photographic Scienca and Eng
ineering）第６巻,159〜165頁（1962）；ジヤーナル・
オブ・フオトグラフイク・サイエンス（Journal of Pho
tographic Science）,12巻,242〜251頁（1964）、米国
特許第3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記載
されている。

本発明に用いることのできる単分散乳剤としては、平
均粒子直径が約0.05ミクロンより大きいハロゲン化銀粒
子で、その少なくとも95重量％が平均粒子直径の±40％
以内にあるような乳剤が代表的である。更に平均粒子直
径が0.15〜２ミクロンであり、少なくとも95重量％また
は（粒子数）で少なくとも95％のハロゲン化銀粒子を平
均粒子直径±20％の範囲内としたような乳剤を使用でき
る。このような乳剤の製造方法は米国特許第3,574,628
号、同第3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記
載されている、また特開昭48−8600号、同51−39027
号、同51−83097号、同53−137133号、同54−48521号、
同54−99419号、同58−37635号、同58−49938号などに
記載されたような単分散乳剤も好ましく使用できる。

また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガフト著、フオ
トグラフイク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Gutoff,Photographic Science and Engineering），
第14巻,248〜257頁（1970年）；米国特許第4,434,226
号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号お
よび英国特許第2,112,157号などに記載の方法により容
易に調製することができる。平板状粒子を用いた場合、
被覆力が上がること、増感色素による色増感効率が上が
ることなどの利点があり、先に引用した米国特許第4,43
4,226号に詳しく述べられている。

粒子形成過程において、増感色素やある種の添加剤を
用いて、結晶の形をコントロールした粒子を用いること
もできる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていて
もよい。これらの乳剤粒子は、米国特許第1,027,146
号、米国特許第3,505,068号、同4,444,877号および特願
昭58−248469号等に開示されている。また、エピタキシ
ヤル接合によつて組成の異なるハロゲン化銀が接合され
ていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロ
ゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。これら
の乳剤粒子は、米国特許第4,094,684号、同4,142,900
号、同4,459,353号、英国特許第2,038,792号、米国特許
第4,349,622号、同4,395,478号、同4,433,501号、同4,4
63,087号、同3,656,962号、同3,852,067号、特開昭59−
162540号等に開示されている。

更に、結晶表面に化学熟成し、感光核（Ag₂S、Agn、A
nなど）を形成した後、更に周囲にハロゲン化銀を成長
させたいわゆる内潜型粒子構造をしていてるものを用い
ることもできる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表
面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれ
でもよい。

更に、直接反転乳剤にあつても良い。直接反転乳剤は
ソーラジゼーシヨン型、内潜型、光カブラセ型、造核剤
使用型などいずれでもよく、またこれらの併用でも良
い。

物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩を除去するために
は、ヌーデル水洗、フロキユレーシヨン沈降法または限
外漏過法などに従う。

本発明で使用する乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行つたものを使用する。このような工
程で使用される添加剤は前述のリサーチ・デイスクロー
ジヤーNo.17643（1978年12月）および同No.18716（1979
年11月）に記載されており、その該当個所を後掲の表に
まとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・デイスクロージヤー
No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されて
いる。色素形成カプラーとしては、減色法の三原色（す
なわち、イエローマゼンタおよびシアン）を発色現像で
与えるカプラーが重要であり、耐拡散化された疎水性
の、４当量または２当量カプラーの具体例は前述のリサ
ーチ・デイスクロージヤーNo.17643、VII−ＣおよびＤ
項記載の特許に記載されたカプラーの外、下記のものを
本発明で好ましく使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラ
スト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーの
代表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,
407,210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号な
どに記載されている。本発明には、二当量イエローカプ
ラーの使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第
3,447,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号
などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあ
るいは特公昭58−10739号、米国特許第4,401,752号、同
第4,326,024号、RD18053（1979年４月）、米国特許第1,
425,020号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,36
1号、同第2,329,587号および同第2,433,812号などに記
載された窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表
例として挙げられる。特にα−ピバロイルアセトアニリ
ド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性及び発
色色相が優れているため望ましい。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラ
スト基を有し疎水性の、インダゾロン系もしくはシアノ
アセチル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾ
ロアゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン
系カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシル
アミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発
色濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第2,
311,082号、同第2,343,703号、同第2,600,788号、同第
2,908,573号、同第3,062,653号、同第3,152,896号およ
び同第3,936,015号などに記載されている。二当量の５
−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許第4,
310,619号に記載された窒素原子離脱基または米国特許
第4,351,897号に記載されたアリールチオ基が特に好ま
しい。また欧州特許第73,636号に記載のバラスト基を有
する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第
3,061,432号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好
ましくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイ
スクロージヤーNo.24220（1984年６月）および特開昭60
−33552号に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサ
ーチ・デイスクロージヤー、No.24230（1984年６月）お
よび特開昭60−43659号に記載のピラゾロピラゾール類
が挙げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミ
ダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第1
19,860A号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリ
アゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性
で耐拡散性のナフトール系およびフエノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール
系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号
に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプ
ラーが代表例として挙げられる。またフエノール系カプ
ラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,1
71号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載さ
れている。

湿度および湿度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発
明で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特
許第3,772,002号に記載されたフエノール核のメター位
にエチル基以上のアルキル基を有するフエノール系シア
ンカプラー、米国特許第2,772,162号、同第3,758,308
号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、同第4,327,17
3号、西独特許公開第3,329,729号および欧州特許第121,
365号などに記載された2,5−ジアシルアミノ置換フエノ
ール系カプラーおよび米国特許第3,446,622号、同第4,3
33,999号、同第4,451,559号および同第4,427,767号など
に記載された２−位にフエニルウレイド基を有しかつ５
−位にアシルアミノ基を有するフエノール系カプラーな
どである。

色素形成カプラーは、二量体以上の重合体を形成して
もよい。ポリマー化された色素形成カプラーの典型例
は、米国特許第3,451,820号および同第4,080,211号に記
載されている。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例
は、英国特許第2,102,173号および米国特許第4,367,282
号に記載されている。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料中に導入でき、例えば固体分散法、アルカ
リ分散法、好ましくはラテツクス分散法、より好ましく
は水中油滴分散法などを典型例として挙げることができ
る。水中油滴分散法では、沸点が175℃以上の高沸点有
機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか一方
の単独液または両者混合液に溶解した後、界面活性剤の
存在下に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中に微細
分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027
号などに記載されている。分散には転相を伴つてもよ
く、また必要に応じて補助溶媒を蒸留、ヌードル水洗ま
たは限外炉過法などによつて除去または減少させてから
塗布に使用してもよい。

ラテツクス分散法の工程、効果および含浸用のラテツ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
もしくは混合防止剤として、ハイドロキノン誘導体、ア
ミノフエノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カ
テコール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフエノール誘導体などを含有しても
よい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いるこ
とができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン
類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフエノール
類、ビスフエノール類を中心としたヒンダードフエノー
ル類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、
アミノフエノール類、ヒンダートアミン類およびこれら
各化合物のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化
したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙
げられる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニツ
ケル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバ
マト）ニツケル錯体に代表される金属錯体なども使用で
きる。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料に適用できる。多層天然色写
真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層
および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他
に、保護層、中間層、フイルター層、ハレーシヨン防止
層、バツク層なとどの補助層を適宜設けることが好まし
い。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層
は写真感光材料に通常用いられているプラスチツクフイ
ルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、
金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体と
して有用なものは、セルロース誘導体（硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロースなど）、合成
高分子（ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネートなど）から成るフイ
ルム、バライタ層またはα−オレフインポリマー（例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共
重合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。支
持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい、遮光の目
的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は一般
に、写真乳剤層等との接着をよくするために、下塗処理
される。支持体表面は下塗処理の前または後に、グロー
放電、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施しても
よい。

写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、例
えばデイツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布
法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用す
ることができる。必要に応じて米国特許第2681294号、
同第2761791号、同第3526528号、同第3508947号等に記
載された塗布法によつて、多層を同時に塗布してもよ
い。

本発明に従つたカラー写真感光材料は、前述のリサー
チ・デイスクロージヤー、No.17643の28〜29頁および
同、No.18716の651頁左欄〜右欄に記載された通常の方
法によつて現像処理することができる。本発明のカラー
写真感光材料は、現像、漂白定着もしくは定着処理の後
に通常水洗処置または安定化処理を施す。

即ち、カラーネガ処理（カラー現像、漂白、定着、安
定浴などから構成される）や、カラー反転処理（白黒現
像、反転、カラー現像、漂白、定着、安定浴などから構
成される）をすることができる。特に、カラー反転処理
において、白黒現像浴には、ハイドロキノン誘導体及び
フエニドン誘導体からなる現像主薬を用いることが望ま
しく、更にロダン塩や亜硫酸塩などのハロゲン化銀溶剤
を用いることが望ましい。反転工程は、スズ塩などのカ
ブラセ剤を用いてもよく、光照射で反射してもよい。漂
白浴・定着浴は、一浴漂白定着浴を用いてもよく、安定
浴はなくてもよい。また、各処理工程の間に水洗浴（通
常の水洗浴より水量を節減したリンス浴も含む）を設け
ることが好ましい。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するの
が一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわり
に特開昭57−8543号記載のような多段向流安定化処理が
代表例として挙げられる。本工程の場合には２〜９槽の
向流浴が必要である。本安定化浴中には画像を安定化す
る目的で各種化合物が添加される。例えば膜pHを調整す
る（例えばpH3〜８）ための各種の緩衝剤を代表例とし
て挙げることができる。その他、必要に応じて硬水軟化
剤（アミノポリカルボン酸、有機リン酸、アミノポリホ
スホン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾ
イソチアゾリノン類、イリチアゾロン類、４−チアゾリ
ンベンズイミダゾール類、ハロゲン化フエノール類な
ど）、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加
剤を使用してもよく、同一もしくは異種の目的の化合物
を二種以上併用してもよい。

また、処理後の膜pH調整剤として各種アンモニウム塩
を添加するのが好ましい。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフイルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フイルム、カラー
ペーパー、カラーポジフイルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。本発明はま
た、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17123（1978年７
月）などに記載の三色カプラー混合を利用した白黒感光
材料にも適用できる。

（実施例） 以下に、本発明を具体例に基づいて詳しく説明する
が、本発明はこれらに限定されることはない。

ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体に、次の
第１層から第11層を重層塗布しカラー写真感光材料を作
製した。ポリエチレンの第１層塗布側にはチタンホワイ
トを白色顔料として、また微量の群青を青色染料として
含む。

（感光層組成） 以下に成分とg/m²単位で示した塗布量を示す。なおハ
ロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。

第１層（アンチハレーシヨン層） 黒色コロイド銀 ・・・0.10 ゼンチン ・・・・2.0 第２層（低感度赤感層） 赤色増感色素（＊５と＊４）で分光増感された沃臭化
乳剤（沃化銀3.5モル％、平均粒子サイズ0.7μ）・・・
銀0.15 ゼラチン ・・・・1.0 シアンカプラー（＊３） ・・・0.30 褪色防止剤（＊２） ・・・0.15 カプラー溶剤（＊18と１） ・・0.06 第３層（高感度赤感層） 赤色増感色素（＊５と４）で分光増感された沃臭化銀
乳剤（沃化銀8.0モル％、平均粒子サイズ0.7μ）・・・
銀0.10 ゼラチン ・・・0.50 シアンカプラー（＊３） ・・・0.10 褪色防止剤（＊２） ・・・0.05 カプラー溶媒（＊18と１） ・・0.02 第４層（中間層） イエローコロイド銀 ・・・0.02 ゼラチン ・・・1.00 混色防止剤（＊14） ・・・0.08 混色防止剤溶媒（＊13） ・・・0.16 ポリマーラテツクス（＊６） ・・・0.10 第５層（低感度緑感層） 緑色増感色素（＊12）で分光増感された沃臭化銀乳剤
（沃化銀2.5モル％、平均粒子サイズ0.4μ）・・・銀0.
20 ゼラチン ・・・0.70 マゼンタカプラー（＊11） ・・・0.40 褪色防止剤Ａ（＊10） ・・・0.05 褪色防止剤Ｂ（＊９） ・・・0.05 褪色防止剤Ｃ（＊８） ・・・0.02 カプラー溶媒（＊７） ・・・0.15 第６層（高感度緑感層） 緑色増感色素（＊12）で分光増感された沃臭化銀乳剤
（沃化銀3.5モル％、平均粒子サイズ0.9μ）・・・銀0.
20 ゼラチン ・・・0.70 マゼンタカプラー（＊11） ・・・0.40 褪色防止剤Ａ（＊10） ・・・0.05 褪色防止剤Ｂ（＊９） ・・・0.05 褪色防止剤Ｃ（＊８） ・・・0.02 カプラー溶媒（＊７） ・・・0.15 第７層（イエローフイルター層） イエローコロイド銀 ・・・0.20 ゼラチン ・・・1.00 褪色防止剤（＊14） ・・・0.06 褪色防止剤溶媒（＊13） ・・・0.24 イラジエーシヨン防止染料（＊23,＊24） 第８層（低感度青感層） 青色増感色素（＊16）で分光増感された沃臭化銀乳剤
（添加銀2.5モル％、平均粒子サイズ0.5μ）・・・銀0.
15 ゼラチン ・・・0.50 イエローカプラー（＊15） ・・・0.20 カプラー溶媒（＊18） ・・・0.05 第９層（高感度青感層） 青色増感色素（＊16）で分光増感された沃臭銀化乳剤
（沃化銀2.5モル％、平均粒子サイズ1.4μ）・・・銀0.
20 ゼラチン ・・・0.50 イエローカプラー（＊15） ・・・0.20 カプラー溶媒（＊18） ・・・0.05 第10層（紫外線吸収層） ゼラチン ・・・1.50 紫外線吸収剤（＊19） ・・・1.0 紫外線吸収溶媒（＊18） ・・・0.30 混色防止剤（＊17） ・・・0.08 第11層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀77モル％、平均粒子サイズ0.
2μ） ・・・0.07 ゼラチン ・・・1.0 硬膜剤（＊20） ・・・0.17 ここで使用した化合物は、次のとうりである： ＊ 1 ジオクチルフタレート ＊ 2 2-（２−ヒドロキシ−３−sec−ブチル−５−ｔ
−ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール ＊ 3 ２−〔α−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）
ブタンアミド〕−4,6−ジクロロ−５−メチルフエノー
ル ＊ 4 5,5′−ジクロル−3,3′−ジ（３−スルホブチ
ル）−９−エチルチアカルボニルシアニンNa塩 ＊ 5 トリエチルアンモニウム−3-〔2-｛2-〔3-（３−
スルホプロピル）ナフト（1,2−ｄ）チアゾリン−２−
イリデンメチル〕−１−ブテニル｝−３−ナフト（1,2
−ｄ）チアゾリノ〕プロパンスルホネート ＊ 6 ポリエチルアクリレート ＊ 7 リン酸トリオクチルエステル ＊ 8 2,4−ジ−ｔ−ヘキシルハイドロキノン ＊ 9 ジ−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メ
チルフエニル）メタン ＊10 3,3,3′,3−テトラメチル−5,6.5′,6′−テトラ
プロポキシ−1,1′−ビススピロインダン ＊11 1-（2,4,6−トリクロロフエニル）−3-（２−ク
ロロ−５−テトラデカンアミド）アニリノ−２−ピラゾ
リノ−５−オン ＊12 5,5′−ジフエニル−９−エチル−3,3′−ジスル
ホプロピルオキサカルボシアニンNa塩 ＊13 リン酸−ｏ−クレジルエステル ＊14 2,4−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＊15 α−ピバロイル−α−〔（2,4−ジオキソ−１−
ベンジル−５−エトキシヒダントイン−３−イル）−２
−クロロ−５−（α−2,4−ジオキソ−ｔ−アミルフエ
ノキシ）ブタンアミノ〕アセトアニリド ＊16 トリエチルアンモニウム3-〔２−′（３−ベンジ
ルロダニン−５−イリデン）−３−ベンズオキサゾリニ
ル〕プロパンスルホネート ＊17 2,4−ジ−sec−オクチルハイドロキノン ＊18 リン酸トリノニルエステル ＊19 ５−クロル−2-（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチ
ル−５−ｔ−オクチル）フエニルベンズトリアゾール ＊20 1,4−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エ
タン ＊21 ２−〔α−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）
ブタンアミド−4,6−ジクロロ−５−エチルフエノール ＊22 ４−クロロ−2-（２−クロロベンズアミド）−５
−〔α−（４−ｔ−アミル−２−クロロフエノキシ）オ
クタンアミド〕フエノール ＊23 ＊24 以上の通りにして作製した試料を試料番号101とし、
これを以後の比較対照試料とした。

試料番号101の第５・６層のマゼンタカプラー（＊1
1）を表１のようにおきかえ、夫々の層の塗布銀量を1/2
にしたサンプルを試料102〜134とし、更に表１に示すよ
うに第11層に染料を加え、シアンカプラーを変更した。

これらの試料にセンシトメトリー用の階段露光を与え
たのち下記の処理工程により現像処理を行なつた結果を
表１に示す。

〔処理工程〕

第１現像（黒白現像） 38℃ １′15″ 水洗 38℃ １′30″ 反転露光 100Lux以上 １″以上 カラー現像 38℃ ２′15″ 水洗 38℃ 45″ 漂白定着 38℃ ２′00″ 水洗 38℃ ２′15″ 〔処理液組成〕 第一現像液 ニトリロ−N,N,N−トリメチレン ホスホン酸・五ナトリウム塩 0.6g ジエチレントリアミン五酢酸・ 五ナトリウム塩 4.0g 亜硫酸カリウム 30.0g チオシアン酸カリウム 1.2g 炭酸カリウム 35.0g ハイドロキノンモノスルホネート・ カリウム塩 25.0g ジエチレングリコール 15.0ml １−フエニル−４−ヒドロキシメチル− ４−メチル−３−ピラゾリドン 2.0g 臭化カリウム 0.5g ヨウ化カリウム 5.0mg 水を加えて １ （pH9.70） カラー現像液 ベンジルアルコール 15.0ml ジエチレングリコール 12.0ml 3,6−ジチア−1,8−オクタン ジオール 0.2g ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナト
リウム塩 0.5g ジエチレントリアミン五酢酸・五ナトリウム塩 2.0g 亜硫酸ナトリウム 2.0g 炭酸カリウム 25.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル −４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g 臭化カリウム 0.5g ヨウ化カリウム 1.0mg 水を加えて １ （pH10.40） 漂白定着液 ２−メルカプト−1,3,4− トリアゾール 1.0g エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩5.0g エチレンジアミン四酢酸・Fe（III）・アンモニウム
−水塩 80.0g 亜硫酸ナトリウム 15.0g チオ硫酸ナトリウム （700g/l液） 160.0ml 氷酢酸 5.0ml 水を加えて １ （pH6.50） 表１において白地部色度のΔｘ、Δｙの値は望ましい
ｘ、ｙの値0.310、0.328からのズレの値を1000倍した値
である。値が小さい程、白さが良いと言える。視覚判定
は、目で見て白い場合は○、明らかに白さが悪い場合
×、中間を△とした。色純度の値は、マゼンタウエツジ
露光した場合のD_G＝1.0の点のD_R、D_Bの値を式（D_R+D_B）
／D_Gで計算した値である。従つて値が小さい程色純度が
高いことを示す。光照射によるステイン増の値は、現像
済試料にキセノン光インキユベーター（10万lux−10da
y）でテスト後白地部のイエローステイン増加量を求め
た値である。値が０に近い程良い。

表１からわかるように、本発明による試料108〜109、
112、125〜133は、マゼンタの色純度が高く、色像保存
性（光ステイン）が良く、更に白さも良いことがわか
る。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ic）または（Id）で表わされ
   るピラゾロアゾール系カプラーの少なくとも１種と、下
   記一般式（Ｖ）で表わされるシアンカプラーの少なくと
   も一種と、吸収極大波長が500nm以上であり、かつ処理
   工程中の脱色率が50％以下である非脱色染料の少なくと
   も一種とを含有することを特徴とする直接観察用ハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。 （式中、R¹¹、R¹²は水素原子、または置換基を表わし、
   Ｘは水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体と
   のカツプリング反応により離脱しうる基を表わす。さら
   にR¹¹、R¹²またはＸで二量体以上の多量体を形成してい
   てもよい。） 一般式（Ｖ） （式中、R⁴は脂肪族基またはアリール基を示し、R⁵は水
   素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアシルアミノ
   基を示す。R⁶は脂肪族基を示し、R⁷およびR⁸は互いに同
   一でも異なっていてもよく、水素原子または低級アルキ
   ル基を示す。Z²は水素原子または現像主薬の酸化体との
   カツプリング反応時に離脱可能な基（原子を含む。）を
   示す。