JPH02193137A - 平板状ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は特に感度が高くカブリが極めて低い平板状ハロ
ゲン化銀乳剤に関するものである。

（従来の技術） 近年、撮影機器の普及に伴い、写真撮影の機会は増大す
る傾向にある。このことは必然的に写真撮影の多様化を
もたらし、この多様化のために、ハロゲン化銀写真感光
材料は更なる高感度化と高画質化を強く要請されるよう
になった。当業界でよく知られているように、ハロゲン
化銀写真感光材料の画質を向上させるには幾つかの方法
があるが、その中で最も支配的に寄与するのはハロゲン
化銀粒子の小サイズ化である。一方、ハロゲン化銀粒子
のサイズを小さくしていくとそれに比例して、ハロゲン
化銀粒子の感度が低下することもよく知られた事実であ
る。即ち、ハロゲン化銀感光材料の高感度化と高画質化
は相反する拮抗的な関係にあり、これら二つのハロゲン
化銀感光材料に対する要請を同時に満足させるにはハロ
ゲン化銀粒子−個当たりの感度／サイズ比を向上させな
ければならない。この感度／サイズ比の向上を図る技術
の一つとしてハロゲン化銀粒子が平板状であるハロゲン
化銀粒子を使用することが特開昭５８１０８５２５号、
同５８−１１１９３５号、同５８−１１１９３６号、同
５８−１１１９３７号、同５８−１１３９２７号、同５
９−９９４３３号等に記載されている。平板状ハロゲン
化銀粒子は、通常よく知られている正六面体、正八面体
、正十四面体或いは塊状のハロゲン化銀粒子等の粒子に
比べて同一体積で粒子の表面積が大きいため、増感色素
をハロゲン化銀粒子に多く吸着させることができる点で
感度／サイズ比の向上にとって非常に有利であるといえ
る。また、現在実用化されているハロゲン化銀感光材料
中のハロゲン化銀は増感色素を吸着させて使用される場
合が殆どであることから、平板状ハロゲン化銀粒子は実
用的に使用されるハロゲン化銀感光材料を高感度化し、
かつ高画質化するためには極めて有為である。

しかしながら、ハロゲン化銀は一般に増感色素を吸着さ
せると増感色素を吸着させない状態に較ベハロゲン化銀
固有の感度が低下する場合が多く、この傾向は増感色素
の光吸収領域が長波長領域になると著しいことはよく知
られた事実である。また一般にこの感度低下の程度は増
感色素の吸着量の増大に伴って増大する。ハロゲン化銀
の増感色素による分光増感感度はこのハロゲン化銀固有
の感度が低下した分だけ非効率要因をもつことになる。

このことは、もし、何らかの方法で増感色素を吸着させ
たことによって生じたかかるハロゲン化銀の固有の非効
率要因を排除できれば、その分だけハロゲン化銀乳剤の
分光増感感度を高めることができるということを意味し
ている。こうした状況はハロゲン化銀一般について言え
ることであり、平板状ハロゲン化銀乳剤もまた例外では
ない。

粒子の単位体積当たりの表面積を増やし、これに伴って
吸着色素量を増やして、これによって分光増感感度を高
めることができるという平板状粒子の特長を充分に生か
すには、ここで述べた非効率要因の排除は必要不可欠で
あると言える。更に、最終的に高い分光増感感度を得る
にはハロゲン化銀乳剤粒子自身がこのような増感色素の
作用によってもたらされる非効率要因を回避できるだけ
でなく、分光増感されていない状態でも感光物質として
高い固有感度をもつこともまた必要不可欠である。

上述の増感色素による非効率性をハロゲン化銀の結晶構
造を特殊なものにすることによって改良する技術として
は、例えばハロゲン化銀の表面に最大６０格子分の深さ
をもつ空洞部を設け、この中に化学増感核を埋没させる
という技術が西ドイツ特許第２３０６４４．７０号に開
示されている。

しかしながらこの方法は現像されるべき化学増感核近傍
に形成された潜像がハロゲン化銀粒子の表面になく、内
部側に存在するため、通常用いられるカラーネガが白黒
ネガ用の表面現像液で処理する場合、現像が遅れ所定の
時間では充分に現像されないという欠点を有する。特に
このことは最近の簡易迅速化処理の趨勢に反する。更に
こうした構造は表面に原子オーダーの微細な穴が空いて
いる状態が安定して存在し得ることが前提となる技術で
あるが、このような構造は熱力学的に不安定であり、実
際のハロゲン化銀乳剤製造に於いて不可避的に経過せね
ばならない乳剤の溶液状態でこの穴がハロゲン化銀の再
結晶化によって極めて埋没し易い。この場合、化学増感
核はハロゲン化銀の中に埋没するかまたは、再結晶化し
たハロゲン化銀表面の上で再配列するかのいずれかであ
ろうと考えられる。前者の現象が起きた場合、通常の表
面現像液では現像が著しく困難になる。後者の現象が起
きた場合、化学増感核は所期の最適化されたものとは著
しく異なったクラスターザイスおよび分布をもつ。この
ことは感度の低下およびカブリの増大に通ずる。即ち、
このような構造のハロゲン化銀乳剤は乳剤の溶液状態に
おける保存性が悪く、製造適性に乏しい。更にこの発明
には平板状ハロゲン化銀乳剤の固有感度を特異的に高め
る技術は開示されていない。

また、ハロゲン化銀に多価金属塩と増感色素の存在下で
化学増感することにより増感色素による減感を防止する
技術が例えば特開昭６１−１６０７３９号に開示されて
いる。しかしながら、こうした多価金属塩存在下でハロ
ゲン化銀を化学増感する場合、多価金属がハロゲン化銀
中に潜像形成に寄与しないような深い電子トラップを形
成しやすいため、光吸収によって生じた有限個の光電子
が有効利用されない場合が少なくない。またかかる手法
を通常の金と硫黄による化学増感と同時に行うというこ
とは、多価金属のもつ最適な増感時間と最適な金、硫黄
増感の時間が異なった場合に、化学増感過程を充分制御
できないことに通ずる。

更にこのことはカブリの増大にも通ずる。

また、ハロゲン化銀乳剤中に種々の添加剤を加えること
により増感色素による減感を防止する技術が例えば特開
昭６１−１６９８３１号に開示されている。しかしなが
ら、このような添加剤の付加によって増感色素による減
感を防止する技術は、特にハロゲン化銀に対する吸着力
の弱い増感色素が用いられている乳剤系では、添加剤が
増感色素を脱着したり、色素の会合状態を変化させる。

前者は分光増感感度の低下を引き起こし、後者は設計通
りの分光増感分布が得られないというような写真感光材
料を作る上で障害となる弊害をもたらす。またかかる条
件を満足する添加剤であっても著しいカブリの増大が生
じ実用に供する感光材料を構成できない場合が多い。

また、ハロゲン化銀粒子の表面積／体積比をできるだけ
大きくすることによって分光増感色素を多量に吸着させ
、このことによって分光増感感度を実質的に高めるとい
う考えはハロゲン化銀の極端な平板化に通ずるものであ
り、この発想に従った技術は例えば米国特許第４，４３
４，２２６号、同第４，４３９，５２０号、同第４．　
３８６．　１５６号、英国特許節２，１１０，８３０　
　（Ａ）号等に開示されている。これらはいずれもアス
ペクト比（平板状ハロゲン化銀粒子の投影面積と等しい
面積をもつ円の直径を該平板状ハロゲン化銀の粒子厚み
で除した値）が８以上の非常に薄い平板状粒子に関する
ものである。確かにアスペクト比の増大は分光増感感度
の増大をもたらす場合がある。しかしながらアスベクＩ
・比の単純な増大は少なくとも次の４つの問題をもたら
す。第１に粒子サイズの実質的増大に伴う粒状性の悪化
である。

第２に粒子の実質的溶解性の増大に伴う乳剤の溶液状態
における経時安定性の低下である。第３に感光材料の耐
圧力性の低下である。第４はハロゲン化銀粒子表面積の
増大に伴うカブリ発生確率の増大である。第１の問題は
単純に平板状粒子という概念以外の少なくとも１つ別の
新規な工夫がなされない限り解決することは原理的に不
可能であり、ハロゲン化銀粒子の投影面積に比例して粒
状性が劣化するという一般則に免れない。第２の問題は
平板状粒子の縁部の溶解性が極めて高いことに由来して
いる。この問題を解決する１つの手段として、相対向す
る２つの主要面に平行に、その中心から外側方向に向か
って環状にヨード含有量の多い相を付加していくことに
よって平板状粒子の縁部の溶解性を低下させる技術が上
記の発明中に開示されている。この技術を用いると平板
状ハロゲン化銀乳剤の溶液状態における経時安定性は良
化される。しかしながら、このような乳剤を用いた感材
は現像液の活性が低い場合、一般に現像速度が低下する
という弊害を伴う。また平板状ハロゲン化銀粒子に吸着
させた多量の増感色素はこの現像速度の低下を更に増長
する。またこのような構造の平板状ハロゲン化銀粒子は
耐圧力性の調整が困難で場合が多く、感材にかかる圧力
の条件の僅かな差で感度低下およびまたは感度増大およ
びまたはカブリの増大が起き易い。このことは第２の問
題の解決と第３の問題の解決が矛盾した側面を有するこ
とを示している。第３の問題の解決はこのように前述の
技術の範囲内では困難な場合が多い。更にここに示した
発明には分光増感色素の吸着によってもたらされるハロ
ゲン化銀の固有感度の低下を防ぐ技術は開示されていな
い。第４の問題は画像再現の際のダイナミック・レンジ
の低下に通ずる。

こうした従来から知られている技術で実用に供する感光
材料を作る際、上記のような欠点が生ずる訳であるが、
このような欠点は改良が事実上不可能である。即ち、こ
のような技術ではもし仮にその欠点のみを改良しようと
すると増感色素が吸着していなくてもハロゲン化銀自体
の固有感度が著しく低下してしまうとか、或いは増感色
素吸着時のハロゲン化銀の固有感度が低下することを緩
和するという所期の効果が無効化してしまうといった二
律背反的結果に陥らざるを得ない。従って実用に供する
ことのできる実際の製造に適したハロゲン化銀乳剤であ
って赤感性のある分光増感色素のような長波長ＶＩ４＋
Ａの光吸収域をもつ分光増感色素で分光増感してもその
固有感度が低下せず、しかもその固有感度自体が高く、
この故に最終的に得られる分光増感感度が高いといった
ものを調製する技術は確立されていなかった。

一般にハロゲン化銀粒子は、反応容器中のコロイド水溶
液において、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを反応さ
せることにより製造される。反応容器中にゼラチンのよ
うな保護コロイド及びハロゲン塩水溶液を入れ、撹拌し
ながら、これに銀塩水溶液をある時間添加するシングル
ジェット法や、反応容器中にゼラチン水溶液を入れ、ハ
ロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とをそれぞれある時間添加
するダブルジェット法が知られている。両者を比較する
と、ダブルジェット法の方が粒子径分布の狭いハロゲン
化銀粒子が得られ、さらに粒子の成長に伴って、そのハ
ライド組成を自由に変えることができる。

また、ハロゲン化銀粒子の成長速度は、反応容器中の銀
イオン（ハロゲンイオン）濃度、ハロゲン化銀溶剤の濃
度、粒子間距離、粒子サイズなどにより大きく変化する
ことが知られている。特に反応容器に添加される銀塩水
溶液とハロゲン塩水溶液によってつくり出される銀イオ
ンあるいはハロゲンイオン濃度の不均一は、各々の濃度
により成長速度が異なり、結果として出き上がるハロゲ
ン化銀乳剤に不均性を生ぜしめる。均一なハロゲン化銀
結晶を形成するためには、反応容器中の銀イオンあるい
はハロゲンイオン濃度を均一にすべく、コロイド水溶液
中に供給する銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを迅速に
均一混合して反応させることが必要である。従来のハロ
ゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを反応容器中のコロイド水
溶液の表面に添加する方法では、各々の反応液の添加位
置近傍において、ハロゲンイオン及び銀イオンの濃度の
高い部分が生じ、均一なハロゲン化銀粒子を製造するこ
とは困難であった。この局部的な濃度のかたよりを改良
する方法として、米国特許３４１５６５０、英国特許１
３２３４６４、米国特許３６９２２８３に開示された技
術等が知られている。これらの方法は、コロイド水溶液
により満たされた反応容器に中太状円筒の壁にスリット
を有する中空の回転する混合器（内部はコロイド水溶液
で満されており、より好ましくは混合器がディスクによ
って上下２室に分割されている。）をその回転軸が鉛直
となるように設け、その上下の開放端からハロゲン塩水
溶液と銀塩水溶液とを供給管を通じて高速回転している
混合器内に供給し急速に混合して反応せしめ（上下の分
離ディスクがある場合は、上下２室に供給されたハロゲ
ン塩水溶液と銀塩水溶液は各々各室に満たされたコロイ
ド水溶液によって稀釈され、混合器の出口スリット付近
で急速に混合して反応せしめ）、混合器の回転により生
ずる遠心力で生成したハロゲン化銀粒子を反応容器中の
コロイド水溶液に排出せしめ成長させる方法である。

一方、特公昭５５−１０５４５に、局部的な濃度のかた
よりを改良して不均一な成長を防ごうとする技術が開示
されている。この方法は、コロイド水溶液が満たされて
いる反応器中に、その内部にコロイド水溶液が満された
混合器の開放された下端部から、ハロゲン塩水溶液と銀
塩水溶液とを供給管を通じて、別々に供給し、該反応液
を、混合器に設けられた下部撹拌翼（タービン羽根）に
よって両反応液を急激に撹拌混合せしめハロゲン化銀を
成長させ、ただちに前記撹拌翼の上方に設けられた上部
撹拌翼により成長したハロゲン化銀粒子を、上方の混合
器の開口部から反応容器中のコロイド水溶液に排出せし
める技術である。

特開昭５７−９２５２３には、同様にこの濃度の不均一
を改良しようとする製造法が開示されている。この方法
では、コロイド水溶液が満たされている反応容器内にそ
の内部にコロイド水溶液が満たされた混合器に、その開
放された下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを
別々に供給し、該両反応液を前記コロイド水溶液により
稀釈し該反応液を、混合器に設けられた下部撹拌翼によ
って両反応液を急激に撹拌混合せしめ、ただちに該混合
器上方の開放部から成長したハロゲン化銀粒子を反応容
器中のコロイド水溶液に排出せしめる製造法ないし装置
において前記コロイド水溶液で稀釈された両反応液を前
記撹拌翼の各翼間の間隙を通すことなく前記混合器の内
側壁と前記撹拌翼の翼片先端側外方に形成された間隙部
に通し、該間隙部において該両反応液を急激に剪断混合
して反応、ハロゲン化銀粒子を生成せしめる製造法及び
装置が開示されている。

しかしながら、これまで述べてきた製造法及び装置では
、確かに反応容器中の銀イオン及びハロゲンの局部的な
濃度の不均一は完全に解消することはできるが、混合器
内においては依然としてこの濃度の不均一は存在し、特
に銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液を供給するノズルの
近傍及び撹拌翼の下部及び撹拌部分においてかなり大き
な濃度分布が存在する。さらに保護コロイドと共に混合
器に供給されたハロゲン化銀粒子は、このような不均一
な濃度分布をもった場所を通過し、特に大切なことは、
ハロゲン化銀粒子は、これらの部分において急速に成長
する。つまりこれらの製造法及び装置においては、濃度
分布は混合器内に存在し、粒子成長はその混合器内で急
速に起る為、濃度分布のない状態でハロゲン化銀を均一
に成長せしめるという目的は達し得ていない。

さらにより完全な混合によるこれらの銀イオン、ハロゲ
ンイオンの濃度の不均一分布を解消すべく、反応容器と
混合器をそれぞれ独立せしめ、混合器に銀塩水溶液とハ
ロゲン塩水溶液を供給し急速混合してハロゲン化銀粒子
を成長せしめる試みがなされてきた。例えば特開昭５３
−３７４１４及び特公昭４８−２１０４５には、反応容
器の底からポンプにより反応容器内の保護コロイド水溶
液（ハロゲン化銀粒子を含む）を循環し、この循環系の
途中に混合器を設け、この混合器に銀塩水溶液及びハロ
ゲン水溶液を供給し、該混合器で急速に該雨水溶液を混
合しハロゲン化銀粒子を成長せしめる製造法及び装置が
開示されている。また米国特許３８９７９３５号には、
反応容器の底からポンプにより反応容器内の保護コロイ
ド水溶液（ハロゲン化銀粒子を含む）を循環し、この循
環系の途中にハロゲン塩水溶液及び銀塩水溶液をポンプ
により注入する方法が開示されている。特開昭５３−４
７３９７には、反応容器からポンプにより反応容器内の
保護コロイド水溶液（ハロゲン化銀乳剤を含む）を循環
させ、その循環系にまずハロゲン化アルカリ金属塩水溶
液を注入しそれが均−になるまで拡散させしかる後に、
この系に銀塩水溶液を注入し混合して、ハロゲン化銀粒
子を形成することを特徴とする製造法及び装置が開示さ
れている。これ等の方法では確かに、循環系に流す反応
容器内の水溶液の流量と混合器の撹拌効率を独立に変化
させることができ、より濃度分布が均一な条件で粒子成
長を行うことができるであろうが、結局、保護コロイド
水溶液と共に反応容器から送られてきたハロゲン化銀結
晶は銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液の注入口で急速成長
を起す。

従って前に述べたと同様に混合部あるいは注入口付近の
濃度分布を無くすることは原理的に不可能であり、つま
り濃度分布のない状態でハロゲン化銀を均一に成長せし
める目的は達し得ない。

これらの問題を解決するべく本願発明者は特願昭６３−
７８５１号、同６３−７８５２号、同６３−７８５３号
、同６３−１９４８６１号、同６３−１９４８６２号、
及び同６３−１９５７７８号に於てハロゲン化銀粒子内
のハロゲン分布が完全に均一なハロゲン化銀粒子及びそ
れを用いた感光材料を開示した。

これらの技術により前記の如き問題点は解決されたが具
体的な実施にあたって下記の問題点が生じた。すなわち
前にも述べたように、ハロゲン化銀微粒子のサイズは小
さければ小さい方が、より早い粒子成長速度を実現する
ことができる。特願昭６３−７８５１号及び同６３−１
９５７７８号の方法ではより小さいサイズのハロゲン化
銀微粒子を得る条件を鋭意検討した結果混合器の温度を
低くすることか一番効果的であった。一方混合器に添加
される保護コロイドとしてセラチンを用いると４０℃以
下特に３５℃以下では、ゼラチンの粘度が高くなって、
混合器内の撹拌効率を低下させると共に、ゼラチンが凝
固してしまい、溶液状の乳剤を得ることができなくなっ
てしまうという問題が生じた。又、特願昭６３−７８５
２号、同６３−７８５３号、同６３−１９４８６１号な
どの方法においても同様で微粒子乳剤調製の際、粒子形
成時の温度を低くすればする程、得られる粒子のサイズ
は低下したが、保護コロイドとしてゼラチンを用いると
４０℃以下では上記同様、高粘度になり、かつゼラチン
の凝固が生じ、特に３５℃以下ではもはや微粒子形成が
困難となってしまう。また乳剤を溶解して反応容器に添
加する際、ゼラチンを用いた場合は、乳剤を溶解状態に
おく為には、４０°Ｃ以上が必要であるが、４０°Ｃ以
上では微粒子同志のオストワルド熟成によって、微粒子
のサイズが大きくなるという問題点も生じた。

（本発明の目的） 本発明の目的はハロケン化銀に吸着した状態で長波長側
の吸収端が６００〜７００ｎｍにあるような赤感性増感
色素で分光増感した場合であってもカブリが低く、かつ
、ハロゲン化銀の固有感度が充分高く、かつ、高い分光
増感感度が得られる平板状ハロゲン化銀乳剤とその製造
方法を提供することにある。

（発明の開示） 本発明の目的は以下のような平板状ハロゲン化銀乳剤お
よびその製造方法によって達成された。

即ち、下記〔１〕の特徴を有する平板状ハロゲン化銀乳
剤であって、かつ、該ハロゲン化銀乳剤の調製過程の全
部または一部を下記（ＩＩ）の（１）又は（２）の製造
方法を用いることによって得た平板状ハロゲン化銀乳剤
。

〔Ｉ〕ハロゲン化銀粒子と分散媒からなるハロゲン化銀
乳剤に於いて、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積
の５０％以上が、直径０．４μｍ以上、平均アスペクト
比が２以上の相対向する２つの主要面に対して水平な方
向に層状構造を有する平板状ハロゲン化銀粒子から成り
、該ハロゲン化銀粒子が更に次のような構造を有するこ
とを特徴とする平板状ハロゲン化銀乳剤。

■　粒子表面の平均ヨード含有量が４ｍｏｌ　％以上で
ある。

■　粒子表面の平均ヨード含有量が粒子全体の平均ヨー
ド含有量より少なくとも１ｍｏ１％以上多い。

■　直径０．４μｍ以上の平板状ハロゲン化銀粒子のう
ち少なくとも粒子個数１０％以上において直径方向につ
いて直径の１０％以上の中央部領域におけるヨード含有
量がこれより外側の環状領域のヨード含有量の１．０５
倍以上である。

〔■〕

（１）　　平板状ハロゲン化銀粒子（Ａ）の核形成およ
び／または結晶成長を該ハロゲン化銀結晶形成のための
反応容器中に、予め調製した微細なサイズのハロゲン化
銀粒子（Ｂ）を添加することにより該反応容器中で行う
ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤製造方法。

（２１ｉｉｉ＆細なサイズのハロゲン化銀粒子（Ｂ）が
平板状ハロゲン化銀粒子（Ａ）の核形成および／または
結晶成長を行う反応容器とは独立に設けられた混合器に
おいて、水溶性銀塩の水溶液および水溶性ハライドの水
溶液を混合して形成され、かつ、形成後直ちに該反応容
器中に供給することにより該平板状ハロゲン化銀粒子（
Ａ）の核形成および／または結晶成長に供されることを
特徴とするハロゲン化銀乳剤製造方法。

本発明における好ましい実施態様は、前記の本発明の実
施態様に於いて次のようである。

■　粒子表面の平均ヨード含有量は５ｍｏ１％以上であ
ることが好ましく、特に好ましくは７ｍｏ１％以上であ
る。

■　粒子表面の平均ヨード含有量は粒子全体の平均ヨー
ド含有量より少なくとも２「０１％以」二多いことが好
ましく、また３ｍｏｌ　％以上多いことが特に好ましい
。

■については、次のように好ましい態様が表わされる。

直径０．４μｍ以上の平板状ハロゲン化銀粒子のうち少
なくとも粒子個数α％以上において、直径方向について
直径のβ％以上の中央部領域におけるヨード含有量がこ
れより外側の環状領域のヨード含有量の１倍以上である
。

α≧６０が好ましく、α≧８０が特に好ましい。

β≧３５が好ましく、β≧４５が特に好ましい。

Ｔ≧１．２が好ましく、γ≧１．３が特に好ましい。

平均アスペクト比としては２〜５０、特に３〜２０、特
に４〜１５が好ましい。

（１）本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を規定する各パ
ラメーターの定義 該平板状ハロゲン化銀粒子の直径とは、該平板状ハロゲ
ン化銀粒子を平面上に該平板状粒子の相対向する２つの
主要面がこの平面に対して水平になるように配向させた
ときこの平面上の投影面積と等しい面積をもつ円の直径
を意味する。ここにおいて相対向する２つの主要面とは
該平板状粒子を構成する表面のうち、互いに平行でかつ
最大の面積をもつ表面を意味する。

平均アスペクト比、ｒは次のように定義される。

第ｉばんめの直径をＤ＋とし、２つの相対向する主要面
に対して平行する方向の該平板状ハロゲン化銀粒子の厚
みをｔｉとするとき、ｒはとして定義される。但し、Ｎ
は該ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比を与えるのに
必要十分な数であり、通常、Ｎの値としては Ｎ＜６００　　　　　　　　　　　　　・・・（２）が
用いられることが多い。上記の式（１）はｒが各ハロゲ
ン化銀粒子のアスペクト比ｒｔの平均で与えられること
を示しているが、ハロゲン化銀粒子が、実質上 ｔｉ−ｔｊ　　　（ｊ〜ｊｉｌｓｊ≦Ｎ）　・・・（３
）であるかまたは、実質上 Ｄｉ／ｌ　１−Ｄｉ／ｌ　ｉ （ｉへＪｉｌ、、ｊ≦Ｎ）　・・・（４）であれば、 として定義されるｒ′はｒに実質的に等しい。従って、
誤差が粒子測定に於ける許容される精度の範囲内であり
さえすれば、平均アスペクト比をｒによって与えてもよ
い。

今後、Ｄｉを単に粒子直径、ｔｉを単に粒子厚みと呼ぶ
ことがある。

平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比及び該粒子
の乳剤中での割合を求める具体的方法は以下の如くであ
る。

即ち、試料乳剤の電子顕微鏡写真をとり、写真中の個々
の粒子の直径及び厚みを測定する。

このうち、直径０．　４μｍ以上の粒子すべてについて
平均アスペクト比を計算する。

一方、直径０．４μｍ以上の粒子の個々の投影面積の総
和（ｓＢと、直径０．４μｍ未満の粒子の投影面積の総
和（Ｓ　ｎ）とから、直径０．４μｍ以上の粒子が乳剤
全体の粒子に占める割合（Ｓｔ／　（Ｓｔ＋５ｎ））Ｘ
１００％が計算できる。

粒子表面の平均ヨード含有量、Ｉｏ（ＸＰＳ）とはハロ
ゲン化銀粒子をＸ　Ｐ　Ｓ　（Ｘ−ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏ
ｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析して
得られるハロゲン化根粒表面領域の平均ヨード含有量で
ある。この定量分析は例えば該ハロゲン化銀のＡｇおよ
びＩの３ｄ軌道にある内殻電子をＡＩ　Ｍｇ等の特性軟
Ｘ線で励起し、その束縛エネルギーを分析することによ
って行うことができる。一方、粒子全体の平均ヨード含
有量、Ｉｗは種々の方法を用いて測定することができる
が、例えば蛍光Ｘ線分掛方によって測定することができ
る。

粒子直径方向、即ち相対向する２つの主要面に対して平
行な方向のヨード含有量、ＩＡ　（ｕ）は例えば分析電
子顕微鏡やＥ　Ｐ　Ｍ　Ａ　（ＥｌｅｃｔｙｏｎＰｒｏ
ｂｅ　Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ）によって測定する
ことかできる。

（２）本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法 本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は以下のような方法に
よって作ることができる。

粒子形成の過程は大きく２つの部分に分かれる。

１つは該平板状ハロゲン化銀の母体となる平板状ハロゲ
ン化銀粒子ｙｏの形成過程であり、もう１つはこの母体
平板状ハロゲン化銀粒子の上に主として該母体粒子の２
つの相対向する２つの主要面に対して垂直な方向に高ヨ
ード組成のハロゲン化銀表面層Ｘ　ｉ＋Ｉ　　（ｉ　＝
　０．１、・・・、ｎ）を形成する過程である。この過
程によって本発明の特徴の１つである相対向する２つの
主要面に対して水平な方向の層状構造が形成される。

■　母体平板状ハロゲン化銀ｙｏの形成方法。

ｐＢｒが２．５以下の比較例的低いｐＢｒ値の雰囲気中
でｙＯを構成する全銀量の０．１％から６０％程度の銀
量によって種結晶ｙＯｃを形成する。次にｐＢｒ値を０
．９７〜２．９０、好ましくは１．３０〜２．２０に保
ちつつ銀およびハロゲン化銀溶液を同時に添加しつつ、
ｙ　ｏ　Ｃを核としてｙＯｓを形成することによりｙｏ
を形成する。

但し、ここに於いてｙＯｓの粒子形成は多段階で行って
よいが、ｙＯ３の最終段階の粒子形成のヨード含有量は
少なくともその前段階までのヨード含有量の１／１．０
５倍以下でなければならない。

このヨード含有率の比はｌ／１．１０倍以下が好ましく
、１／１．１５倍以下が特に好ましい。

ｙＯｓの最終段階の粒子形成で用いられる銀量はｙｏを
構成する金銀量の４０％から９９．９％の値をとり得る
。

ここに於いて示したｙＯについての粒子形成方法そのも
のは特殊なものではない。即ち、当業界で知られた方法
を適宜組み合わせることによって上記のｙｏの構造を作
り上げることができる。

例えば、平板状ハロゲン化銀乳剤はフナツク（Ｃａｇｎ
ａｃ）およびシャドー（Ｃｈａｔｅａｕ）　ｒ物理的熟
成時の臭化銀結晶の形態学の進展（エポルーション・オ
ブ・ザ・モルフオルジー・オブ・シルバーブロマイド・
クリスタルズ・デユアリング・フィジカル・ライプニン
グ）」サイエンス・工・インダストリエ・フォトグラフ
ィー、３３巻、陽、２（１９６２）、ｐ、１２１−１２
５、ダフィン（Ｄｕｆｆｉｎ）　著ｒフォトグラフイン
ク・エマルジョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｊ　、
ニューヨーク、１９６６年、ｐ６６〜７２、Δ、Ｐ、Ｈ
，）リベリ　（Ｔｒｉｖｅｌｌｉ）　、、　ＩＡ、Ｆ。

スミス（Ｓｍｉ　ｔｈ）フォトグラフインク・ジャーナ
ル（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｊｏｕｒｎａｌ）　、
８０巻、Ｐ、２８５（１９４０年）等に記載されており
、また特開昭５８−１２７．９２１号、特開昭５８−１
１３９２７号、特開昭５８−１１３．９２８号、米国特
許４，４１４，３１０号に記載された方法等を参照すれ
ば容易に調製できる。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩およびハロゲ
ン化物の添加速度等を制御することにより調整できる。

■　ハロゲン化銀表面層Ｘｔ＋＋（１＝　０、■、・・
・ｎ）の形成方法 全粒子形成に供する銀量の８０％以上を添加し終えた後
の粒子形成段階までに前記の方法によって形成された母
体平板状ハロゲン化銀粒子ｙｏに対し、ハロゲン化ｉｆ
ｆ　ｘ　、を沈積させる。このとき得られるハロゲン化
銀をｙｌとする。このような操作を下記の（ａ）、（ｂ
）およびＦＣ＋の規定に従ってｎ回繰り返し、一般に ｙ−８・・＋　　＝’ｌ　、− （ｉ−０、１、・・・、ｎ） と表わす。こうして得られたハロゲン化銀乳剤ｙイ４、
が本発明の目的とする平板状ハロゲン化銀乳剤である。

ｆａ）、ｙ、とＸ、。工と平均ヨード含有量は少なくと
も１ｍｏ１％以上異なる。即ち、ｙ、とＸ、。１の平均
ハロゲン組成をそれぞれ Ａ　ｇ　Ｂ　ｒ　＋−ａ＋Ｊｌ＋Ｉｚ＋　ＣＩｌｈ、Ａ
　ｇ　Ｂ　ｒ　＋−αｚ−ＪｚｒαｚＣ（ｌｆｈ、と表
わすとき、ｉ＝Ｑ、１、・・・、ｎに対して、α１−α
２　≧０．０１ である。

（ｂ）　　Ｘｉ、Ｉ　　（ｉ＝ｏ、１、・・・、ｎ）の
全粒子形成過程で添加した銀イオンおよびハロゲンイオ
ンによって形成される平板状ハロゲン化銀粒子の部分系
の全体を 主として粒子厚みの方向に成長させることにより得られ
る。従って、ｙｏの直径と最終的に得られた粒子直径は
実質的に同一である。

と表わし、これの平均ハロゲン組成を Ａ　ｇ　Ｂ　ｒ　１−ｔｘ３−ｆ）ＪｔｘｓＣＩＩＢ３
と表わす。一方、ｙｏの平均ハロゲン組成をＡ　ｇ　Ｂ
　ｒ　＋−ｅｔａ−ｆｌａＩｔｘ＊ｃ　１２１１ａと表
わす。このとき α３−α４≧０．０１ である。

（ｃ）　　Ｘ　Ｈ＋　＋をｙ、に沈積させる過程に於い
て、ｙｉ＋＋　の粒子は成長していくが、この方向はｙ
。

の二つの相対向する主要面に対して実質的に垂直である
。

（ｄｌ　　ｎは０以上１０以下の整数である。

本発明の層状構造を有する平板状粒子の前記の如く比較
的低いｐＢｒ下でｙＯを形成した後、以下に示すような
条件の下にシェルの形成を行うことにより粒子直径方向
は殆ど成長させることなく、ここに実質的に同一である
とは、全粒子系に対する粒子厚みの変化率を粒子直径の
変化率で除した値Δｆ１が２以上、好ましくは２．５以
上、特に好ましくは３以上であるか、または、０．６μ
ｍ以上の粒子直径をもつ粒子系に対する粒子厚みの変化
率を粒子直径の変化率で除した値Δｆ２が、９以上、好
まし々は１０以上、特に好ましくは１１以上であること
を意味する。但し、ここに於ける変化率とは、該粒子成
長過程に於ける初期状態と終状態に於ける粒子厚みと粒
子直径のそれぞれの差分を各々初期状態に於ける粒子厚
みと粒子直径で除した値である。また、粒子厚みおよび
粒子直径とは、総て、その状態に於ける粒子系の平均状
態を記述するのに必要十分な粒子数に対する相加平均の
値を意味する。

Δｆ１、Δｆ２の定義式は次のようである。

但し、ここにおいて、ｔｏ、Ｄ、はそれぞれ該粒子成長
過程の初期状態における平均粒子厚みと平均粒子直径で
あり、ｔ、、Ｄイはそれぞれ該粒子成長過の終状態にお
ける平均粒子厚みと平均粒子直径である。

上記のような粒子直径の変化率、粒子厚みの変化率を分
析によって確認する際、例えば乳剤の電子顕微鏡写真等
を用いて測定することができる。

しかしながら、このような変化率を充分に良い精度で測
定することが困難である場合がある。このとき、次のよ
うな方法によって変化率を円べることができる。即ち、
該粒子成長過程の終状態の直後に、その状態の系のｐＢ
ｒ、ｐＨ１温度、溶剤濃度等の粒子の成長方向を規定す
る要因を実質的に一定に保ち、かつ、該粒子成長過程の
終状態に於るハロゲン化銀の表面ハロゲン組成を変えな
いようにＡ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ水溶液とハロゲン水溶液を適
宜添加することによって上記の粒子直径および粒子厚み
の差分を充分に良い精度で検出することができる。

平板状ハロゲン化銀の粒子形成は例えば文献■；フォト
グラフインク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）　２８巻、１９８４、ｐ、１
３７−１４５、杉本忠夫の記述によって解析されている
。

平板状ハロゲン化銀粒子は粒子直径方向の成長速度（Ｌ
ＡＧＲ）が粒子厚み方向の成長速度（ＬＯＧＲ）に較べ
圧倒的に大きいために「平べったい」形状が形成される
。この文献或いはＵＳ−４，２１０，４５０、ＵＳ−４
，６６５，０１２、ＵＳ４．６８４，６０７、ＵＳ−４
，３９９，２１５、ＵＳ−４，４００，４６３、ＵＳ−
４４３３，０４８、特開昭５８−１１３９２’ｌ、特開
昭５９−９９４３３等に開示されている平板状ハロゲン
化銀粒子の粒子形成過程は核形成から粒子成長の全粒子
形成過程で実質的に上記の過程が終始一貫して行われる
。従って、本発明の態様のような層状構造は実質的に形
成されない。このことは、例えば、４，４３３，０４８
、特開昭５８−１１３９２７に典型的に見られるように
粒子直径方向の環状の構造に端的に現われる。本発明の
主旨は平板状、子の母体ｙＯの粒子形成過程は上記の条
件下、即ち、 ＬＡＧＲ）ＬＯＧＲ＝Ｏ・・・（６） で行うが、更にこれに対しシェルの形成はＧ＝ＬＡＧＲ
（ＬＯＧＲ・・・（７） 或いは ＬＡＧＲ＜０（ＬＯＧＲ・・・（８） の条件を設定して従来とは異なる平板状粒子を形成する
というものである。次にこの条件について詳しく解説す
る。

ＬＡＧＲおよびＬＯＧＲの粒子形成時のｐＢｒ依存性は
前記の文献■のＦｉｇ、　５およびＦｉｇ、　Ｉ　Ｏに
明確なデータが記載されている。また同様の記述は文献
■：ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　５ｃｉｅｎｃｅ
）　　３２巻、１９８７、ｐ、３４〜３９、Ｐ、　ｌ（
、カーピンスキー（Ｋａｒｐｉｎｓｋｉ）、Ｊ、Ｓ、ウ
ェイ（Ｋｅｙ）にもなされている。これらの解析は純Ａ
ｇＢｒ或いは実質的に純Ａ　ｇ　Ｂ　ｒと見做せるよう
な平板状粒子について行われているものである。これら
によればＬＡＧＲ）ＬＯＧＲ：Ｏｆｏｒ ｌ、０＜ｐＢｒ＜２．９　　−（９） ＬＡＧＲ＝ＬＯＧＲｆｏｒ ２．９＜ｐＢｒ＜４．０　　　・＝ＯＯ）である。

一方、本発明が主張する先述の（７）または（８）の状
態は次の２つの条件が同時に満たされた場合に起きる。

■結果として生じるハロゲン化銀ｙｆｉや、のトータル
のＢｒ含有量が少なくとも７５ｍｏ１％以上あるような
高ＢｒのＡｇＢｒ　（（／！、Ｉ）の形成の場合であっ
て、かつ、Ｘ４＋１形成時のｐＢｒがｐＢｒ、９２．９
であり、かつ、 ■ｙｉとＸｌ、、の平均ハロゲン組成が少な（ともｌ　
ｍｏ１％以上異以上基合。

但し、ここにおいてｉ−０，１、・・・、１（ｎ≦１０
）である。この際、ｐＢｒ値が大きい場合や、条件：■
中のハロゲン組成差が大きい場合には（７）または（８
）の状況は一層増長される傾向にある。

何故に（７）または（８）の状況が生じるのかについて
以下に簡単に述べる。

（９）または（１０）の状況はあくまでも均一組成の平
板粒子が形成される場合についての結果である。例えば
ＡｇＢ　ｒ平板状粒子の場合にば文献■のＦｊｇ。

１０に示されているように（７）または（８）の状態は
起きない。一方、上記の条件■の状況において異種のハ
ロゲンイオン種および銀イオンが平板粒子の上に沈殿す
る状況、即ち、上記の条件■のような粒子形成が起きる
と、ｙｉ　　（ｉ＝０．１、・・・、ｎ）のハロケンイ
オンとこれに対して沈殿するハロゲン化銀ｘ、、　　（
ｉ＝Ｑ、１、・・・、ｎ）のハロゲンイオンの場合が起
きる。これは体系（ｓｙｓ　ｔｅｍ）のエントロピーが
絶えず増大してｓｙｓｔｅｍが熱力学的に安定になろう
とするためである。このエントロピー増大則は熱力学第
２法則としてよく知られているものである。ハロゲン化
銀の場合についての記述は例えば、ザ・セオリー・オブ
・ザ・フォトゲラフィック・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン・パブリッシング（Ｍ
ａｃｍｉｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ）　、Ｔ、Ｈ
，ジェームズ（Ｊａｍｅｓ）のＰ、８９を参考にするこ
とができる。平板状粒子は主平面の側面の成長活性が高
い一方溶解しゃずいという性質をもつ。従って、平板状
粒子が等方的に成長する２、９≦ｐＢｒ≦４．０のよう
なｐＢｒ領域ではＸｉ＋１　　（１＝　Ｑ、１、・・・
、ｎ）の添加によってｙ（（ｉ＝０，１、・・・、ｎ）
の上に極めて薄いハロゲン化銀相が等方的に形成されて
もエントロピーの増大即ち、ハロゲンイオンの場合のた
めの供給は母体平板状粒子ｙ、（ｉ＝ｏ、１、・・・、
ｎ）の側面が優先的に溶解することによって行われるこ
とになる。一方、ｙ□　（ｉ＝０．１、・・・、ｎ）の
主平面は相対的に溶解性が低いため専ら新しいハロゲン
化恨相が形成されることになる。結果的にｙ＝　　（ｉ
＝ｏ、１、・・・、ｎ）の側面はある程度削り取られて
しまうか、或いは実質的に成長できないことになる。即
ち、（７）または（８）の状況が生じることになる。

均一組成のハロゲン化銀において（７）または（８）の
ような状況が実現されないのはｓｙｓｔｅｍの熱力学的
安定性のために上記の付加的な混合エントロピーの増大
の必要性がないためであることは上記の論旨から明らか
である。

次に先述の（Ｉｌ）の本発明の平板状ハロゲン化銀粒子
の調製方法について具体的に述べる。

本発明における感光性ハロゲン化銀粒子の調製方法、及
びそれに用いる「微細なサイズのハロゲン化銀粒子」の
調製方法に関しては前記の特願昭６３−７８５１号、同
６３−１９５７７８号、同６：３−７８５２号、同６　
：３−７８５３号、同６３１９４８６１号及び同６３−
１９４８６２号に関する記載を参考にすることが出来る
。

即ち、本発明において重要なことは、反応容器には反応
容器内の乳剤のｐＡｇ調節用を除いては、核形成及び／
又は粒子成長の為には、銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶
液の添加は全く行なわす、さらに反応容器内の保護コロ
イド水溶液（ハロゲン化銀粒子を含む）の混合器への循
環も全く行なわないことである。

特願昭６３−１９５７７８に開示されている粒子形成法
のシステム（第１図に示す）を本発明も好ましく用いる
ことができる（以下、「Ａ法」）。

第１図では、まず反応容器１は保護コロイド水溶液２を
含有している。保護コロイド水溶液は、回転シャフトに
とりつけられたプロペラ３によって撹拌混合される。反
応容器外の混合器７に銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液、
及び保護コロイド水溶液を各々添加系、４．５及び６に
て導入する。

（この際、保護コロイド水溶液は、ハロゲン塩水溶液及
び／または銀塩水溶液に混ぜて添加してもよい。）混合
器内でこれらの溶液を急速かつ強力に混合して、ただち
に系８によって反応容器１に導入する。第２図に混合器
７の詳細を図示する。

この混合器７はその中に反応室１０が設けられ、その反
応室１０の中に回転シャフト１１にとりつけられた撹拌
翼９が設けられている。銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液
及び保護コロイド水溶液は三つの導入口（４，５、もう
一つの導入口は図面から省略した。）から反応室１０に
添加される。回転シャフトを高速で回転する（　１００
０ｒ、ｐ、ｍ以上、好ましくは２０００ｒ、ｐ、ｍ以上
、より好ましくは３０００ｒ、ｐ、ｍ以上）ことにより
、急速かつ強力に混合し生成した極く微細な粒子を含む
溶液は、ただちに外部への排出口８から排出される。か
くして混合器で反応して生成した極く微細な粒子は反応
容器に導入された後、その粒子サイズが微細である為、
容易に溶解し再び銀イオンとハロゲンイオンとなり、均
一な粒子成長を起こさせる。この極く微細な粒子のハラ
イド組成は目的とするハロゲン化銀粒子のハライド組成
と同一にしておく。

反応容器内に導入された極微粒子は、反応容器内の撹拌
によって、反応容器内にばらまかれ、かつ個々の微細粒
子から、目的のハライド組成のハロゲンイオンと銀イオ
ンが放出される。ここで混合器で発生した粒子は極く微
細であり、その粒子数は非常に多く、そのような非常に
多数の粒子から、各々銀イオン及びハロゲンイオン（混
晶成長の場合、目的のハロゲンイオン組成になっている
。）が放出され、かつそれが反応容器中の保護コロイド
全体に亘って起きる為、全く均一な核形成および／また
は粒子成長を起こすことができる。大切なことは銀イオ
ン及びハロゲンイオンは、水溶液としては、ｐ　Ａ　ｇ
　ｅ１Ｍ節用以外は決して反応容器に添加しないこと及
び反応容器内の保護コロイド溶液を混合器に循環しない
ことである。これによって従来の方法とは全く異なり、
この方法がハロゲン化銀粒子の均一成長において驚くべ
き効果を挙げることができる。

混合器で形成された微粒子は、その溶解度が粒子サイズ
が微細であるため非常に高く、反応容器に添加されると
溶解し、再じ銀イオン及びハロゲンイオンとなり、反応
容器に既にある粒子に沈積し粒子成長を起こすが、その
際、微粒子はその溶解度が高いために微粒子同志でいわ
ゆるオストワルド熟成を起こして、その粒子サイズが増
大してしまう。微粒子のサイズが大きくなってしまうと
、それだけ溶解度が低下し、友応容器中での溶解が遅く
なり、粒子成長の速度が著しく低下し、極端な場合には
溶解することなく、逆にそれ自身が核となって成長を起
こしてしまう。

本発明においては前記特願昭６３−７８５１号、同６３
−１９５７７８号と同様に以下の三つの技術によってこ
の問題を解決した。

■混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応容
器に添加する。

本発明においては反応容器のごく近くに混合器を設けか
つ混合器内の添加液の滞留時間を短かくすることにより
、従って生成した微粒子をただちに反応容器に添加する
ことによりこのオストワルド熟成が起こらないようにし
た。具体的には混合器に添加された液の滞留時間ｔは下
記であられさ本発明の製造法においてはｔは１０分以下
、好ましくは５分以下、より好ましくは１分以下、さら
に好ましくは２０秒以下である。かくして混合器で得ら
れた微粒子はその粒子サイズが増大することなく、ただ
ちに反応容器に添加される。

■混合器で強力かつ効率のよい撹拌を行なう。

ジェームス（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ）ザ・セオリー・オブ
・ザ・フォトグラフインク・プロセスｐ、９３には、「
オストワルド熟成と並んでもう一つの形態は凝集（’　
ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）である。コアレソセンス熟成
ではその前には遠く離れていた結晶が直接、接触、ゆ着
してより大きな結晶が生成するので粒子サイズが突然変
化する。オストワルド熟成とコアレソセンス熟成の両方
とも沈積の終了後のみでなく、沈積中にも起きる。」と
ある。ここに述べられているコアレソセンス熟成は特に
粒子サイズが非常に小さいときに起こり易く、特に撹拌
が不充分である場合起こり易い。極端な場合は、粗大な
塊状の粒子を作ることすらある。本発明においては第２
図に示すように密閉型の混合器を用いている為、反応室
の撹拌翼を高い回転数で回転させることができ従来のよ
うな開放型の反応容器ではできなかった（開放型では、
高回転で撹拌翼を回転させると遠心力で液がふりとばさ
れる上、発砲の問題も生じ、実用できない。）強力かつ
効率のよい撹拌混合を行うことができ上記のコアレソセ
ンス熟成を防止でき、結果として非常に粒子サイズの小
さい微粒子を得ることができる。本発明においては撹拌
翼の回転数は１０００ｒ、ｐ、ｍ、以上、好ましくは２
００　Ｏｒ、ｐ、ｍ、以上、より好ましくは３０００ｒ
、ｐ、ｍ、以上である。

■保護コロイド水溶液の混合器への注入前述のコアレソ
センス熟成はハロゲン化銀微粒子の保護コロイドによっ
て顕著に防ぐことができる。本発明においては保護コロ
イド水溶液の混合器への添加は下記の方法による。

■　保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入する。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重量
％がよく、流量は、硝酸銀溶液とハロゲン塩水溶液の流
量の和の少くとも２０％、好ましくは少くとも５０％、
より好ましくは１００％以上である。

■　ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度、１重量％以上好ましくは２重量％
以上である。

■　硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重量
％以上である。ゼラチンを用いる場合、銀イオンとゼラ
チンでゼラチン銀を作り、光分解及び熱分解して銀コロ
イドを生成する為、硝酸銀溶液と保護コロイド溶液は使
用直前に混合する方がよい。

また、上記の■〜■の方法は、各々単独で用いてもよい
しそれぞれ組み合せてもよく、また、同時に三つを用い
てもよい。

本発明においては前記特願昭６３−７８５２、同６３−
７８５３、同６３−１９４８６１、同６３−１９４８６
２で開示されるように、あらかじめ調製した微細なサイ
ズの粒子を有する微粒子ハロゲン化銀乳剤を反応容器に
添加して核形成及び／又は粒子成長を行う方法も用いる
ことができる（以下、「Ｂ法」）。この際、あらかじめ
調製された乳剤の粒子サイズが小さい方が良いことは前
記と同様である。本方法においても、核形成及び／又は
粒子成長が起こる反応容器には、反応容器内の乳剤のｐ
、Ａｇ調節用以外は反応容器に水溶性銀塩の水溶液及び
水溶性ハライドの水溶液を全く添加しない。この予め調
製された乳剤は反応容器に添加するに先立ち、予め水洗
及び／又は固化しておいてもよい。

本発明に於てはハロゲン化銀粒子に対して保護コロイド
作用を有する高分子化合物として下記が好ましく用いら
れる。

■　ポリアクリルアマイドポリマー アクリルアマイドのホモポリマー、米国特許２５４１４
７４号に示されるポリアクリルアマイドとイミド化した
ポリアクリルアマイドの共重合物、西ドイツ特許１２０
２１３２号に示されるアクリルアマイドとメタアクリル
アマイドの共重合物、米国特許３２８４２０７号に示さ
れる部分的にアミン化したアクリルアマイドポリマー、
特公昭４５−１４０３１号、米国特許３７１３８３４号
、同３７４６５４８号、英国特許７８８３４３号に示さ
れる置換されたアクリルアマイドポリマー■　アミノポ
リマー 米国特許３３４５３４６号、同３７０６５０４号、同４
３５０７５９号、西ドイツ特許２１３８８７２号に示さ
れるアミノポリマー、英国特許１４１３１２５号、米国
特許３４２５８３６号に示される１級アミンを有するポ
リマー、米国特許３５１１８１８号に示されるアミノ基
とカルボキシル基を有するポリマー、米国特許３８３２
１８５号に示されるポリマー ■　チオエーテル基を有するポリマー 米国特許３６１５６２４号、同３８６０４２８号、同３
７０６５６４号に示される千オニーチル基を有するポリ
マー ■　ポリビニルアルコール ビニルアルコールのホモポリマー、米国特許３０００７
４１号に示されるポリビニルアルコールの有機酸モノエ
ステル、米国特許３２３６６５３号に示されるマレイン
酸エステル、米国特許３４７９１８！Ｉｎに示されるポ
リビニルアルコールとポリビニルピロリドンと共重合物 ■　アクリル酸ポリマー アクリル酸ホモポリマー、米国特許３８３２１８５号、
同３８５２０７３号に示されるアミノ基を有するアクリ
ル酸エステルポリマー、米国特許４１３１４７１号に示
されるハロゲン化アクリル酸エステルポリマー、米国特
許４１２０７２７号に示されるシアノアルキルアクリル
酸エステルの　ヒドロキシキノリンを有するポリマー米
国特許４０３０９２９号、同４１５２１６１号に示され
るヒドロキシキノリンを有するポリマ■　セルローズ、
でんぷん 英国特許５４２７０４号、同５５１６５９号、米国特許
２１２７５７３号、同２３１１０８６号、同２３２２０
８５号に示されるセルロースあるいはでんぷんの誘導体 ■　アセタール 米国特許２３５８８３６号、同３００３８７９号、同２
８２８２０４号、英国特許７７１１５５号に示されるポ
リビニルアセクール ■　ポリビニルピロリドン ビニルピロリドンのホモポリマー、フランス特許２０３
１３９’６号に示されるアクロレインとピロリドンの共
重合物 ■　ポリスチレン 米国特許４３１５０７１号に示されるポリスチリルアミ
ンポリマー、米国特許３８６１９１８号に示されるハロ
ゲン化スチレンポリマー■　三元ポリマー 特公昭４３−７５６１、ドイツ特許２０１２０９５号、
同２０１２９７０号に示されるアクリルアミド、アクリ
ル酸、ビニルイミダゾールの三元共重合ポリマー ■　その他 特開昭５９−８６０４に示されるアザインデン基を有す
るビニルポリマー、米国特許２９７６１５０号に示され
るポリアルキレンオキシド誘導体、米国特許４０２２６
２３号に示されるポリビニルアミンイミドポリマー、米
国特許４２９４９２０号、同４０８９６８８号に示され
るポリマー、米国特許２４８４４５６号に示されるポリ
ビニルピリジン、米国特許３５２０８５７号に示される
イミダゾール基を有するビニルポリマー、特公昭６０−
６５８に示されるトリアゾール基を有するビニルポリマ
ー日本写真学会誌２９巻１号１８真に示されるポリビニ
ル−２−メチルイミダゾール及びアクリルアミド−イミ
ダゾール共重合物、デキストラン、ツァイトシュリフト
ビセンシャフトリヒエフォトグラフィー４５巻、４３頁
（１９５０）に示される水溶性ポリアルキレンアミノト
リアゾール類、 また本発明に於ては低分子量ゼラチンが好ましく用いら
れる。ゼラチンの平均分子量は３００００以下が良く、
さらに好ましくは１００００以下である。

本発明で用いられる低分子量ゼラチンは、通常、次のよ
うにして作ることができる。通常用いられる平均分子量
１０万のゼラチンを水に溶かし、ゼラテン分解酵素を加
えて、ゼラチン分子を酵素分解する。この方法について
は、Ｒ，Ｊ、Ｃｏｘ、　Ｐｈｏｔｏ（ＨｒａｐｈｉｃＧ
ｅｌａｔｉｎ　ＩＩ　　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ
　　Ｌｏｎｄｏｎ　　１９７６年、Ｐ、２３３〜２５１
、ｐ、３３５〜３４６の記載を参考にすることができる
。この場合、酵素が分解する結合位置は決っているため
、比較的分子量分布の狭い低分子量ゼラチンが得られ、
好ましい。この場合、酵素分解時間を長くする程、より
低分子量化する。その他、低ｐＨ（ｐＨ１〜３）もしく
は高ｐＨ（ｐＨ１０〜１２）雰囲気下で加熱し、加水分
解する方法もある。

これまで示してきた合成保護コロイド、天然物保護コロ
イド及び低分子量ゼラチンを用いれば、微粒子ハロゲン
化銀粒子形成を４０°Ｃ以下さらには３５℃以下で行う
ことが可能になり、通常のゼラチンを保護コロイドとし
て用いる際の問題点を完全に解決することができる。

用いられる保護コロイドの濃度については、Ａ法におい
ては混合器に添加される保護コロイドの濃度は０．２重
量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２
重量％以上である。硝酸銀水溶液及び／又はハロゲン塩
水溶液に保護コロイドを含有せしめる場合は、その濃度
は０．２重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好
ましくは２重量％以上である。

またＢ法において、あらかじめ微粒子乳剤を調製する際
の反応容器の保護コロイド水溶液の濃度は０．２重量％
以上、好ましくは１重量％以上より好ましくは２重量％
以上である。

Ａ法における混合器の温度は４０°Ｃ以下好ましくは３
５°Ｃ以下、反応容器の温度は、５０°Ｃ以上、好まし
くは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。

Ｂ法においてばあらかしめ調製する微粒子乳剤の粒子形
成温度は４０℃以下好ましく□は３５°Ｃ以下であり、
微粒子乳剤を添加する反応容器の温度は５０°Ｃ以上、
好ましくは６０°Ｃ以上、さらに好ましくは７０°Ｃ以
上である。

本発明に用いられる微細なサイズのハロゲン化銀の粒子
サイズは粒子をメソシュにのせそのまま透過型電顕によ
って確認でき、倍率は２万倍から４万倍がよい。本発明
の微粒子のサイズは０．　１μｍ以下、好ましくは０．
０６μｍ以下、より好ましくは０．０３μｍ以下である
。

本方法においては、ハロゲン化銀溶剤を反応容器に添加
して使用すれば、さらに高い微粒子の溶解速度及びさら
に高い反応容器内の粒子の成長速度を得ることができる
。

ハロゲン化銀溶剤としては、水溶性臭化物、水溶性塩化
物、チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ
尿素類などを挙げることができる。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第２，２２２゜２６４
号、同第２，４４８，５３４号、同第３゜３２０．０６
９号など）、アンモニア、チオエーテル化合物（例えば
米国特許第３．２７１，１５７号、同第３．５７４，６
２８号、同第３，７０４．１３０号、同第４，２９７，
４３９号、同第４．２７６．３４７号など）、千オン化
合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８
２４０８号、同５５−７７７３７号など）、アミン化合
物（例えば特開昭５４．−１００７１７号など）チオ尿
素誘導体（例えば特開昭５５−２９８２号）イミダゾー
ル類（例えば特開昭５４−１００７１７号）、置換メル
カプトテトラゾール（例えば特開昭５７−２０２５３１
号）などを挙げることができる。

本発明によって得られる乳剤のハライド組成は、ヨウ臭
化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、塩ヨウ化銀のいずれで
もよく、本発明によれば、ハライドの微視的な分布が均
一な、すなわち「完全な均一」なハロゲン化銀混晶粒子
が得られることは、特願昭６３−１９５７７８、同６３
−７８５Ｌ同６３−７８５２、同６３−７８５３、同６
１７４５１、同６１−７４４９に述べられている通りで
あり、これば全てのハライド組成において得られるもの
である。

さらに本発明の方法は、本発明による平板状粒子のある
特定の部分（例えばｙｏ）が純臭化銀、純塩化銀或いは
純沃化銀である場合であっても非常に有効である。従来
の製造方法によれば、反応容器内の銀イオン及びハロゲ
ンイオンの局所的な分布の存在が不可避であり、反応容
器内のハロゲン化銀粒子は、そのような局所的な不均一
部分を通過することで他の均一部分とは異った環境にお
かれることとなり、それによって成長の不均一性を生ず
ることは勿論、例えば、銀イオンの高濃度部分では還元
銀あるいはカブリ銀が生成されてしまう。従って臭化銀
、塩化銀においては、確かにハライドの不均一分布はあ
り得ないが前に述べた内容とは異なる別の不均一性を生
じてしまう。この問題点は、本発明の以上のような方法
によって、完全に解決できる。

本発明による平板状ハロゲン化銀乳剤は必要により化学
増感を行うことができる。

化学増感法としては謂る金化合物による金増感法（例え
ば米国特許第２，４４５．０６０号、同３．３２０，０
６９号）またはイリジウム、白金、ロジウム、パラジウ
ム等の金属による増感法（例えば米国特許第２，４４８
，０６０号、同２，５６６．２４５号、同２，５６６．
２６３号）或いは含硫黄化合物を用いる硫黄増感法（例
えば米国特許第２，２２２．２６４号）、或いは錫塩類
、ポリアミン等による還元増感法（例えば米国特許第２
，４８７，８５０号、同２，５１８，６９８号、同２，
５２１，９２５号）、或いはこれらの二つ以上の組み合
わせを用いることができる。特に高感度化の観点から本
発明の平板状粒子は金増感と硫黄増感の併用、または硫
黄増感によって化学増感されることが好ましい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成または化学熟成の
過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯感、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明の平板粒子を含有した写真乳剤には感光材料の製
造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあ
るいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を
含有させることができる。すなわちアゾール類たとえば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類
、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノト
リアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾト
リアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１゜３．３ａ、７）テ
トラザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができる
。例えば米国特許３，９５４，４７４号、同３，９８２
．９４７号、持分１＠５１−２８，６６０号に記載され
たものを用いることができる。

本発明の平板状粒子を含有した写真乳剤は、メチン色素
類その他によって分光増感するとより好ましい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素お
よびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色
素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メ
ロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核
、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香
族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベ
ンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサドー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２４−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節環
核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。たとえば
含チソ素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合物
（たとえば米国特許２．９３３，３９０号、同３，６３
５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアル
デヒド縮合物（たとえば米国特許３，７４３，５１０号
に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物な
どを含んでもよい。米国特許３，６１５゜６１３号、同
３，６１５，６４１号、同３，６１７．２９５号、同３
，６３５．７２１号に記載の組合せは特に有用である。

以上のここまでに述べたカブリ防止剤、安定剤および増
感色素はハロゲン化銀粒子の形成過程、或いは化学増感
過程に於いて添加してもよく、塗布時に添加してもよい
。

本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤を含む写真感光材料の
写真乳剤層には色形成カプラーを添加することもできる
。すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン現
像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミンフ
ェノール誘導体など）との酸化カップリングによって発
色しうる化合物を例えば、マゼンタカプラーとして、５
−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカ
プラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシル
アセトニトリルカプラー等があり、イエローカプラーと
して、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイル
アセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）等が
あり、シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、お
よびフェノールカプラー、等がある。これらのカプラー
は分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散
のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量性
あるいは２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果
をもつカラードカプラー、あるいは現像にともなって現
像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー
）であってもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ンプリング化合物を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその他の
構成については特に制限はなく、必要に応じて種々の添
加剤を用いることができる。例えば、リサーチ・ディス
クロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
）　１７６巻２２〜２８頁（１９７８年１２月）に記載
されたバインダー、界面活性剤、染料、紫外線吸収剤、
硬膜剤、塗布助剤、増粘剤、可塑剤などを用いることが
できる。

本発明の写真材料は、その表面に、ゼラチン或いは水溶
性ポリビニル化合物又はアクリルアミド重合体などの合
成高分子物質又は天然高分子物質（例えば米国特許第３
，１４２，５６８号、同３１９３．３８６号、同３，０
６２，６７４号）を主成分とする表面保護層を有するこ
とが好ましい。

表面保護層には、ゼラチン又は他の高分子物質の他に、
界面活性剤、帯電防止剤、マント剤、スベリ剤、硬化剤
、増粘剤等を含有することが出来る。

本発明の写真材料は、その他、必要に応じて、中間層、
フィルター層、ハレーション防止層などを有することが
できる。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
、写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィ
ルム、紙、布などの可撓性支持体に塗布される。可撓性
支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セル
ロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）　、ポ
リカーボネート等の半合成または合成高分子から成るフ
ィルム、バライタ層またはα−オレフィンポリマー（例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン
共重合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。

支持体は染料や顔料を用いて着色させてもよい。遮光の
目的で黒色にしてもよい。

これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層等との接着
をよくするために下塗処理される。支持体表面は下塗処
理の前または後に、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理
等を施してもよい。

本発明に於て、支持体上に平板粒子を含む乳剤層、表面
保護層等を塗布する方法としては、特に制限はないが、
例えば米国特許筒２，７６１，４１８号、同第３，５０
８．！３４７号、同第２，７６１．７９１号等に記載の
多層同時塗布方法を好ましく用いることが出来る。

本発明の写真材料の層構成については種々の態様をとり
うる。例えば、（１）支持体上に本発明に係わる平板状
ハロゲン化銀粒子を含む層を設け、その上にゼラチンか
らなる表面保護層を設ける。（２）支持体上に本発明に
係わる平板ハロゲン化銀粒子を含む層を設け、その上に
比較的粒子サイズの大きい（０，５〜３．　０μ）高感
度球状、又は直径／厚み比が３以下の多面体のハロゲン
化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を設け、さらに
その上にゼラチンその他の表面保護層を設ける。（３）
支持体上に平板ハロゲン化銀粒子を含む層を設け、さら
にその上に複数層のハロゲン化銀乳剤層を設け、さらに
その上にゼラチン表面保護層を設ける。

（４）支持体上に１層のハロゲン化銀乳剤層を設け、さ
らにその上に平板ハロゲン化銀粒子を含む層を設け、さ
らにその上に高感度ハロゲン化銀乳剤層を設け、さらに
その上にゼラチン表面保護層を設ける。（５）支持体上
に紫外線吸収剤又は染料を含む層、平板ハロゲン化銀粒
子を含む層、ハロゲン化銀乳剤層、ゼラチン表面保護層
をこの順に設ける。

（６）支持体上に平板ハロゲン化銀及び紫外線吸収剤又
は染料を含む層、ハロゲン化銀乳剤層、ゼラチン表面保
護層をこの順に設ける。これらの態様において、ハロゲ
ン化銀乳剤層は、支持体の両面にあってもよい。またハ
ロゲン化銀乳剤層は、必ずしも一層である必要はなく、
異なった波長に分光増感された複数のハロゲン化銀乳剤
層からなっていてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、具体的には、Ｘ
−レイ感光材料（間接Ｘ−レイ用、直接Ｘ−レイ用）、
リス型感光材料、黒白印画紙、黒白ネガフィルム、銀塩
拡散感光材料などの黒白写真感光材料の他、カラーネガ
フィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパー、カラ
ー拡散転写感光材料などのカラー写真感光材料なども含
むものである。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージ＋　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ）１７６号第２８〜３０頁（ＲＩ）−１７６４
３）に記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。この写真処理
は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写
真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー
写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１
８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度
または５０℃を越える温度としてもよい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン頻（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン＠（たとえば１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールなどを単独もしくは組合せて用いる
ことができる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、
アルカリ剤、ｐ）ｌ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、
さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤（例え
ば、４級アンモニウム塩、ヒドラジン、ベンジルアルコ
ール）、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤（例
えば、グルタルアルデヒド）、粘性付与剤などを含んで
もよい。

現像処理の特殊な形成として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。現像
主薬のうち、疎水性のものは、リサーチディスクロージ
ャ１６９号（ＲＤ１６９２８）、米国特許第２．７３９
，８９０号、英田特許第８１３．２５３号又は西独特許
節１゜５４７．７６３号などに記載の種々の方法で乳剤
層中に含ませることができる。このような現像処理は、
チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合せてもよい
。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

色素像を形成する場合には常法が適用できる。

たとえば、ネガポジ法（例えばジャーナル・オブ・ザ・
ソザエティ・オブ・モーション・ピクチャアンド・テレ
ビジョン・エンジニアズ （Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏ
ｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖ
ｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）　　６１巻（１９５
３年）、６６７〜７０１頁に記載されている）；黒白現
像主薬を含む現像液で現像してネガ銀像をつくり、つい
で少なくとも一回の−様な露光または他の適当なカブリ
処理を行ない、引き続いて発色現像を行なうことにより
色素陽画像を得るカラー反転法；色素を含む写真乳剤層
を露光後現像して銀画像をつくり、これを黒白触媒とし
て色素を漂白する銀色素漂白法などが用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−βヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチルＮ−β−メ
タンスルボアミドエチルアニリン、４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ−エチル−Ｎ−βメトキシエチルアニリンなど
）を用いることができる。

この他り、Ｆ、＾、メイソン（Ｍａｓｏｎ）著フォトグ
ラフィク・プロセッシング・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ）（フォーカルプレスＦｏｃａ　ＩＰｒｅｓｓ刊、
１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３
．０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４．８−
６４９３３号などに記載のものを用いてよい。

カラー現像液には、その他必要に応じてｐＨ緩衝剤、現
像抑制剤、カブリ防止剤、硬水軟化剤、７３　　　　　
　　　　　　＾１１ 保恒剤、有機溶剤、現像促進剤、カルボン酸系キレート
剤などを添加することができる。

これら添加剤の具体例は、リサーチ・ディスクロージャ
ー（ＲＩＤ−１７６４３）の他、米国特許第４，０８３
，７２３号、西独公開（ＯＬＳ）２゜６２２．９５０号
などに記載されている。

以下に本発明における具体的な実施例を示すが、本発明
は以下の実施例によって特に限定を受けるものではない
。

実施例−１ 本発明による乳剤および比較用の乳剤を次のようにして
調製した。

＋１）　　ＥＭ−１（比較用） ■　ＥＭ−１の母体平板状ハロゲン化銀粒子ｙ　ｏ　Ｉ
の形成方法 ７０℃に保った１−１液を強（撹拌しなから１−２ａ液
と一２ｂ液を３０秒間にて同時添加する。

この後、１−３ａ液と１−３ｂ液を４０分間かけて同時
添加し、次いで１−４ａ液と１−４ｂ液を２０分間かけ
て同時添加する。

〔１−１液〕 １”１−２ｂ液〕 （１−３ａ液〕 （１−３ｂ液〕 Ｃ１−４ａ液〕 （１−４ｂ液〕 （１−２ａ液〕 ■　ＥＭ−１の外側層の形成方法 ７５℃に保った１−５液のｐＢｒを４．０に調整した後
、これを強く撹拌しなから１−６ａ液と１−６ｂ液を１
０分間にて同時添加する。こうして得た乳剤を常法に従
い脱塩した後、イナート・ゼラチンを加えた。これに対
し、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを用いて最適に
化学増感した。

このハロゲン化銀乳剤をＥＭ−１とする。

〔１−５液〕 液〕、（１−６ｂ液〕にそれぞれ対応するハロゲン化銀
形成部分を本発明による予め形成したハロゲン化銀微粒
子を反応容器中に形成後直ちに添加することにより形成
した。微粒子ハロゲン化銀の組成はそれぞれの過程で形
成されるハロゲン化銀のハロゲンの組成に一致させた。

ハロゲン化銀微粒子の形成条件は次の通りである。

（１−６８液〕 （１−６ｂ液〕 （２）ＥＭ−２（本発明による乳剤） ＥＭ−１と同様の条件下で（１−２８液〕、（１−２ｂ
ｉ）；　（１−３ａ液〕、（１−３ｂ液〕；　　（１−
４ａ液〕、（１−４ｂ液）；（１−６ａこうして得た乳
剤を常法に従い脱塩した後、イナート・ゼラチンを加え
た。これに対し、塩化金酸およびチオ硫酸ソーダを用い
て最適に化学増感した。このハロゲン化銀乳剤をＦ、Ｍ
−２とする。

（３）　　ＥＭ−３（本発明による乳剤）ＥＭ−２と同
様に母体平板状ハロゲン化銀粒子ｙ　ｏ　３を形成した
。これに対し、ＥＭ−１と同様にして粒子表面層を形成
した。

こうして得た乳剤を常法に従い脱塩した後、イナート・
ゼラチンを加えた。これに対し、塩化金酸塩およびチオ
硫酸ソーダを用いて最適に化学増感した。このハロゲン
化銀乳剤をＥＭ−３とする。

（４）　　ＥＭ−４（本発明による乳剤）ＥＭ−１と同
様に母体平板状ハロゲン化銀粒子ｙ　ｏ　４を形成した
。これに対し、ＥＭ−２と同様にして粒子表面層を形成
した。

こうして得た乳剤を常法に従い脱塩した後、イナート・
ゼラチンを加えた。これに対し、塩化金酸およびチオ硫
酸ソーダを用いて最適に化学増感した。このハロゲン化
銀乳剤をＥＭ−４とする。

（５）ＥＭ−５（比較用乳剤） ■　ＥＭ−５の母体平板状ハロゲン化銀粒子ｙ　ｏ　Ｓ
の形成方法 ７０°Ｃに保った５−１液を強く攪拌しなから５−２ａ
液と５−２ｂ液を３０秒間にて同時添加する。この後、
５−３ａ液と５−３ｂ液を４０分間かけて添加し、次い
で５−４ａ液と５−４ｂ液を２０分間かけて同時添加す
る。

〔５−１液〕 （５−２ａ液〕 Ｃ５−２ｂ液〕 （５−３ａ液〕 （５−３ｂ液〕 （５−４ａ液〕 （５−６ｂ液〕 （５−４ｂ液〕 ■　ＥＭ−５の外側層の形成方法 ７５℃に保った５−５液のｐ１３ｒを１．５に調整した
後、これを強く撹拌しなから５−６ａ液と５−６ｂ液を
１０分間にて同時添加する。こうして得た乳剤を常法に
従い脱塩した後、イナート・ゼラチンを加えた。これに
対し、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを用いて最適
に化学増感したこのハロゲン化銀乳剤をＥＭ−５とする
。

〔５−５液〕 （５−６８液〕 ｆ６）　　ＥＭ−６（比較用乳剤） ＢＭ−２と同様のハロゲン化銀微粒子添加法を用いて、
ＥＭ−５の粒子形成条件と同一条件下で、ＥＭ−５のｙ
　ｏ　Ｓに対応するＥＭ−６の母体平板状ハロゲン化銀
粒子ｙ　ｏ６およびＥ−５の粒子表面層に対応するＥＭ
−６の粒子表面層を形成した。

こうして得た乳剤を常法に従い脱塩した後、イナート・
ゼラチンを加えた。これに対し、塩化金酸およびチオ硫
酸ソーダを用いて最適に化学増感した。このハロゲン化
銀乳剤をＥＭ−６とする。

（７１ＥＭ−７（比較用乳剤） ■　ＥＭ−７の母体平板状ハロゲン化銀粒子ｙ　ｏ　？
の形成方法 ＥＭ−１のｙ　ｏ　＋　の形成において、各溶液を次の
ように置き代えた他は、（１）−■と同様に粒子形成を
行った。

（１−３ａ液）−（７，−３２液〕　；（１−３ｂ液〕
→（７−３ｂ液〕 （１−４８液〕→（７−４８液〕　； （１−４ｂ液〕→（７−４ｂ液〕 （７−３ａ液〕 （７−３ｂ液〕 ７５℃に保った７−５液のｐＢｒを４゜０に調整した後
、これを強く撹拌しながら７−６ａ液と７−６ｂ液を１
０分間にて同時添加する。こうして得た乳剤を常法に従
い脱塩した後、イナート・ゼラチンを加えた。これに対
し、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを用いて最適に
化学増感したこのハロゲン化銀乳剤をＥＭ＝７とする。

〔７−５液〕 （７−６ａ液〕 （７−４８液〕 （７−６ｂ液〕 （７−４ｂ液〕 ■　ＥＭ−７の外側層の形成方法 （６１ＥＭ−８（本発明による乳剤） ＥＭ−７と同様のハロゲン化銀微粒子添加法を用いて、
ＥＭ−７の粒子形成条件と同一条件下で、ＥＭ−７のｙ
　ｏ　７に対応するＥＭ−８の母体平板状ハロゲン化銀
粒子ｙ　ｏ　ＢおよびＥ−７の粒子表面層に対応するＥ
Ｍ−８の粒子表面層を形成した。

こうして得た乳剤を常法に従い脱塩した後、イナート・
ゼラチンを加えた。これに対し、塩化金酸およびチオ硫
酸ソーダを用いて最適に化学増感した。このハロゲン化
銀乳剤をＥＭ−８とする。

第１表にＥＭ＝１〜ＥＭ−８の性質を示した。

第１表における各記号の意味および測定に用いた装置は
次のようである。

Ｔｏ［ＸＰＳ’ｌ　　：粒子表面のヨード含有量（対＾
ｇｍｏ１％）〔島津製作所製ＥＳＣＡ−７５０） Ｉｗ：粒子全体の平均ヨード含有量（対Ａｇｍｏ１％）
〔理学電機工業製波長分散型蛍光Ｘ線装置３３７０Ｅ） ΔＩ　：　Ｉｏ［ＸＰＳｌ　−〒ｕ　（ｍｏｌｏＡ）■
ｘ：外側高ヨード層を形成するのに用いたＡｇ量（ｍｏ
ｌ） Ｖｙ：ｙｏを形成するのに用いたＡｇ量（ｍｏｌ）α：
直径０．　４μｍ以上の平板状ハロゲン化銀粒子のうち
直径方向について中央部領域がその周辺の環状領域より
も高ヨード含有量を有する粒子の割合を表わす。

β：上記のような粒子のうち、粒子中央部の高ヨード領
域が直径方向に対して占める割合を表わす。

γ：上記のような粒子において中央部領域のヨード含有
量とその周辺の環状領域のヨード含有量の比を表わす。

この表記法においては、γ〉１なら中央部領域が相対的
に高ヨードになっていることになる。

（α、β、Ｔめ厳密な定義は先述の本発明の実施態様で
規定される。） α、β、Ｔの値は先述のように分析電子顕微鏡〔日本電
子製ＪＥＭ−２０００ＦＸエネルギー分散型Ｘ線検出器
付）〕およびＥＰＭＡ　Ｃ島津製作所製ＥＰＭ−８１０
）によってハロゲン化銀の微小領域のヨード含有量ＩＡ
（ｕ）を測定することにより得た。

Ｄｃ：直径０．４μｍ以上の平板状粒子の平均直径（μ
ｍ） ＥＭ−１〜８の母体平板状ハロゲン化根粒子ｙｏの粒子
直径り。、粒子厚みｔ。、およびＢＭ１〜８　（完成乳
剤粒子）の粒子直径り３、粒子厚みｔｌを測定した。測
定はハロゲン化銀粒子のレプリカ像の電子顕微鏡写真を
用い、０．６μｍ以上の粒子直径をもつ平板状粒子６０
０個以上について行った。更にこれから先述のΔｆ２を
計算した。この値を第２表に示す。先述の定義によりΔ
ｆ２の値がＯのとき、粒子厚みの増大はＯであり、粒子
直径の増大のみが起きたことになる。これに対し、Δｆ
２の値が■のときは、粒子直径の増大のみはＯであり、
粒子厚みの増大だけが起きたことになる。

先述の乳剤調製方法および第１．２表からＥＭ１〜４お
よびＥＭ−７，８は本発明の実施態様（１）の条件を満
たしていることが分る。一方、ＥＭ−１，７は先述の乳
剤調製方法から分るように本発明による実施態様［１１
）の条件を満たしていない。本発明の実施態様〔Ｉ〕お
よびＣＩＩ）を同時に満すのばＥＭ−２〜４およびＥＭ
−８てあ第２表 実施例−２ 本発明において一般によく用いられるカラーネガの系に
おいて本発明による乳剤が高い固有感度および高い分光
増感感度および低いカブリを示すことを例示する。前記
の乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−８を第５層（第３赤感乳剤層に
用い、下塗りを施した三酢酸セルロースフィル１、支持
体上に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラ
ー感光材料５Ｐ−１−１〜５Ｐ−１−８を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／ｒｄ単位で表した量を、またカプラー添加剤および
ゼラチンについてはｇ／ｒｒｌ単位で表わした量を、ま
た増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあ
たりのモル数で示した。

第１Ｊｉ（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・０．２ゼラチン・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・旧・・
・・・・・・１，３カラードカプラーＣ−１・・・・・
・・・・・・・・・・・・０．０６紫外線吸収剤ＵＶ−
１・・・・・・・・・・旧・・旧・・０．１同上　　　
ＩＪ　Ｖ　−２・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・０．２分散オイルＯｉ　Ｉ−１・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・０．０１同上　　０ｉ１−２
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０１
第２層（中間層） 微粒子臭化銀 （平均粒径０．０７μｍ）・・・・・・・・・・・・０
．１５ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．　０
カラードカプラーＣ−２・・・・・・・・・・・・・・
・・・・０．０２分散オイル０ｉｌ−１・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・０．１第３層（第１赤惑
乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ヨード含有量２ｍｏｌχ、平均粒径０．
３μｍ）・・・・・・・・・・・・・・・銀０．４ゼラ
チン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・０．６増感色素Ｉ・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・１．０Ｘ１０−’増感色素■・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・３．０ＸＩＯ−’増
感色素■・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・ｌＸｌ０−’カプラーＣ−３
・・ご・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・０．０６カブラーＣ−４・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０゜０６
カプラーＣ−８・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・０．０４カプラーＣ−２・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・０．０３分散オイルＯｉｌ　　１・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・０．０３同上　　０ｉ１
−３・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０１２
第４眉（第２赤惑乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ヨード含有量５　ｍｏｌχ、平均粒径０
．５μｍ）・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．
７増感色素Ｉ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・ｌＸｌ０−’増感色素■
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・３Ｘ１０−’増感色素■・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・Ｉ　Ｘ　１０−’カプラーＣ−３・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．２
４カプラーＣ−４・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・０．２４カプラーＣ−８・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・０．０４カプラーＣ−２・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０４分
散オイル０４ｌ−１・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・０．１５同上　　０ｉ１−３・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・０．０２第５層（第３赤
感乳剤層） ＥＭ−１〜ＥＭ−７・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・銀１．０ゼラチン・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・−・・・・
・・・１．０増感色素１・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・１．２５Ｘ１０−’増感色素■・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３．
７５Ｘ１０−’増感色素■・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ｌＸｌ０−
’カプラーＣ−６・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・０．０５カプラーＣ−７・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・０．１分散オイル０ｉｌ−１・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・０．０１同上　　０ｉ１−
２・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０
５第６］’ｉ（中間層） ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．０化合物Ｃ
ｐｄ−Ａ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・０．０３分散オイル０ｉｌ−１・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５第７層（第
１緑怒乳剤Ｎ） 沃臭化銀乳化剤（ヨード含有量４　ｍｏｌＸ＋平均粒径
０．３μｍ）・・・・・・・・・・・・・・・・・・０
．３０増感色素■・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・５Ｘ１０−’増感色
素■・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・０．３Ｘ１０−’増感色素Ｖ・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
２Ｘ１０−’ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１
．０カプラーＣ−９・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・０．２カプラ−Ｃ−５・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・旧聞旧・・０．
０３カプラーＣ−１・・・・・・・・・・・・・・・・
・旧・・・旧・・０．０３分散オイル０ｉｌ−１・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５第８層（
第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤〔ヨード含有量５ｍｏｌ×平均粒径０．５
μｍ）・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．４増
感色素■・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・５ＸＩＯ−’増感色素＼ｌ・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・２Ｘ１０−’増感色素■・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．３Ｘ１
０−’カプラーＣ−９・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・０．２５カプラーＣ−
１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・０．０３カプラーＣ−１０・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・０．０１５カプラー
Ｃ−５・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・０．０１分散オイル０ｉｌ−１・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．２第９１ｔ
ｇ（第３緑感乳剤Ｎ） 沃臭化銀乳剤（ヨード含有１４ｍｏｌχ。

平均粒径０．６μｍ） ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・１０増感色素■・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・３．５Ｘ１０−’増感色素■・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・１．４Ｘ１０−’カ”
）’シーＣ−１１・・・・・・・旧・・旧・・・旧・・
・・ｏ。

カプラーＣ１２・旧・・・旧・・・・・・・・・旧・・
・・・ｏ。

カプラ　Ｃ１３・旧聞・・・旧聞・・・・・・・・０゜
カプラーＣ−１・・曲・・・・・・・・・・・旧・・・
・・旧・・０゜刀フ゛’ｙ−Ｃ−１５・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・０゜分散オイル
０１１−１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０
゜同上　　０１１−２・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・０゜第１０層（イエローフィルター層） ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・１゜黄色コロイド
銀・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・０゜化合物Ｃｐｄ−Ｂ・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・０゜分散オイル０４
ｌ−１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０
゜第１１Ｎ（第１青惑乳剤Ｎ） 単分散沃臭化銀乳剤（ヨード含有量 ４　ｍｏｌχ、平均粒径０，３μｍ）・・・銀０゜ゼラ
チン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・１゜増感色素■・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・２×１カプラーＣ−５・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・０゜分散オイル
０１１−１・・・・・・・・・・・・・・・・・・０゜
第１２層（第２青惑乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（ヨード含有量 ４ｍｏｌχ、平均粒径０，６μｍ）−ｓｉｏ、６ゼラチ
ン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・旧聞
・・・・・・・・・・・０．　６増感色素■・・・・・
・・・・・・・・・・・・・旧・・・・・・・・・・・
ｌＸｌ０−’／’Ｊ　フラーＣ−１４・・・・・・・旧
聞・・・旧聞・・・・０．２５・　・　・　０ ・　・　・　Ｏ０ｇ ・　・　・　０．／ １　書　Ｏ、、！ ・　ｌ　ｏ、ｏｉ ・　・　・　０　、０７ 分散オイル０ｉｌ−／ 第７３層（第１保護層） ゼラチン 紫外扉吸収剤Ｕ　Ｖ　−／ 同上　　　　ＵＶ−，２ 分散オイル０ｉｌ−／ 分散万イルＯｉｌ　−，２ 第１ｔＬ層（第２保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径０ ．０７μｍ） ・　０　、　！ ゼラチン　　　　　　　　　・―・０．１．１タポリメ
チルメタアクリレ一ト粒子 （亘径／、にμ）　・・・Ｏｌ、２ 硬膜剤Ｈ−／　　　　　　　　・・・Ｏ６１，ｔホルム
アルデヒドスカベンジャーＳ−／・　１０　、　夕 墨ルムアルデヒドスカベンジャーＳ−λ・−〇、夕 各層には上記の成分の他に、界面活り剤裟塗布助剤とし
て添加した。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式またはＣ−を 化学名を下に示した： ＵＶ−／ Ｃ−，２ Ｖ−２ ○ｉｌ −／ リン酸トリクレジル ｉｌ フタル酸ジブチル ｉｌ フタル酸ヒス（，２−エチルヘキシル）−Ａ （ｎ）ＣａＨ１３ Ｌ ＣＨ２ Ｃ（ＣＨ３）３ Ｃ ／　／ ／、２ ｍ′＝２５ ｍｏｌ、ｗｔ。

約２０，０００ 増感免責ｌ 増感色素］ け１３ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素Ｖ 増感色素■ Ｈ−／ ＣＨ２＝ＣＨ−３Ｏ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ
２＝ＣＨ−３Ｏ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ２増感色素
■ 増感色素■ （ＣＨ２）４ＳＯ３Ｎａ ＳＰ−１−１〜５Ｐ−１−８に対し、タングステン光源
を用い、１／１００秒のウェッジ露光を与えた。このと
き、ハロゲン化銀固有の光吸収域に対応する青色フィル
ターとハロゲン化銀の増感色素による分光増感の光吸収
域に対応する赤色フィルターをそれぞれ用いた。この後
、下記の処理工程に従って３８℃で現像処理を行った。

カラー現像　　　３分１５秒 漂　　　　白　　　　６分３０秒 水　　　　洗　　　　２分１０秒 定　　　　着　　　　４分２０秒 水　　　　洗　　　　３分１５秒 安　　　　定　　　　１分０５秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　１．０ｇ１−ヒドロ
キシエチリデン １．１−ジホスホン酸　　　　　２．０ｇ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸カリウム 臭化カリウム 沃化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β ヒドロキシエチルアミノ） ２−メチルアニリン硫酸 塩 ４、５ｇ 水を加えて １、０６ ｐＨ１０，０ 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩　　　　　１００．０ｇエチレンジア
ミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化アンモニ
ウム　　　　　　１５０．０ｇ硝酸アンモニウム　　　
　　　　１０．５ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　
１．０１ｐＨ６，０ 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　１．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸アンモニウ
ム水溶液 （７０％＞　　　　　　　　　　１７５．０ｒｎＱ重亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　４．６ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　　１．０βｐ）［、６ 安定液 ホルマリン（４０％＞　　　　　　　　２．０ｍｌ。

ポリオキシエチレン−ｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０）　　　　　　　　０．３ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　ｉ、ｏｚ第３表に５Ｐ−１−
１〜５Ｐ−１−８の写真感度およびカブリを示す。ここ
における感度Ｓはセンシトメトリー・カーブ上でカブリ
に光学濃度０．１を加えた位置に対応する露光量６ｏｇ
Ｅ（Ｂの単位（ＣＭＳ）　）を用いて次のように表現さ
れる。

Ｓ　＝　１００　Ｘ　　（’ＯｇＥ＋１ｌｉｎ　　−７
！ｏｇＥ）但し、１２０ｇＥｍｉｎはこのテストにおけ
る固有感度および色像感感度のそれぞれで最も低いもの
のｆｆｏｇＥである。この表記法では高度の高いものほ
どＳの数値が大きく表示される。

またカブリ値Ｆは次のように表わされる。

Ｆ＝１００Ｘ　（ＯＤ−ＯＤ、、、） ここにおいてＯＤとは未露光部のカブリの光学濃度であ
り、ＯＤ、。はこのステトにおける結果のうち最も低い
カブリ値である。従ってカブリの高いものほどＦの値が
相対的に大きく表示される。

第３表から次のことが分る。本発明の実施態様〔Ｉ〕を
満さないＥＭ−５およびＥＭ−６は固有感度および分光
増悪感度共に低く、かつ、カブリが高いことが分る。Ｅ
Ｍ−１およびＥＭ−７は実施態様（１）を満すが、実施
態様（Ｉｔ）を満していない。このため、固有感度、分
光増感感度は比較的高いが、カブリが高くなる。本発明
の実施態様（Ｉｌおよび（ＩＩ）を共に満たすＥＭ−２
〜４およびＥＭ−８は固有感度、分光増感感度が高いが
カブリは低いことが分る。高感度低カブリの性質は光情
報記録のダイナミック・レンジの拡大に対応し、ハロゲ
ン化銀感光材料を構成する上で非常に好ましい。

この系で用いた増感色素Ｉ〜■は光吸収極大が６４０ｎ
ｍ近傍にあり、長波長側の吸収端は６８０ｎｍ近傍にあ
る。即ち、この増感色素は充分な赤感性をもち、先述の
ように増感色素吸着による非効率要因が導入され易い。

しかるに本発明の実第３表 施態様を完全に満たすハロゲン化銀乳剤を用いればカラ
ーネガの系においてこのような赤感性の高い増感色素で
分光増感しても充分に高い固有感度および分光増感感度
を達成できるばかりでなくカブリも低く押えることがで
き、このため幅広い画像再現グイナミソク・レンジを得
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を模式的に表わしたものである。 １：反応容器 ２：保護コロイド水溶液 ３：プロペラ ４：ハロゲン塩水溶液添加系 ５：銀塩水溶液添加系 ６：保護コロイド添加系 ７：混合器 第２図は本発明における混合器の詳細図である。 ４．５．６．７は第１図と各々同義である。 ８：・反応容器への導入系 ９：撹拌翼 １０：反応室

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記〔 I 〕の特徴を有する平板状ハロゲン化銀乳剤で
   あって、かつ、該ハロゲン化銀乳剤の調製過程の全部ま
   たは一部を下記〔 I 〕の（１）又は（２）の方法を用
   いることによって得た平板状ハロゲン化銀乳剤。 〔 I 〕ハロゲン化銀粒子と分散媒からなるハロゲン化
   銀乳剤に於いて、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面
   積の５０％以上が、直径０．４μｍ以上、平均アスペク
   ト比が２以上の相対向する２つの主要面に対して水平な
   方向に層状構造を有する平板状ハロゲン化銀粒子から成
   り、該ハロゲン化銀粒子が更に次のような構造を有する
   ことを特徴とする平板状ハロゲン化銀乳剤。 （１）粒子表面の平均ヨード含有量が４ｍｏｌ％以上で
   ある。 （２）粒子表面の平均ヨード含有量が粒子全体の平均ヨ
   ード含有量より少なくとも１ｍｏｌ％以上多い。 （３）直径０．４μｍ以上の平板状ハロゲン化銀粒子の
   うち少なくとも粒子個数１０％以上において直径方向に
   ついて直径の１０％以上の中央部領域におけるヨード含
   有量がこれより外側の環状領域のヨード含有量の１．０
   ５倍以上である。 〔II〕 （１）平板状ハロゲン化銀粒子（Ａ）の核形成および／
   または結晶成長を該ハロゲン化銀結晶形成のための反応
   容器中に、予め調製した微細なサイズのハロゲン化銀粒
   子（Ｂ）を添加することにより該反応容器中で行うこと
   を特徴とするハロゲン化銀乳剤製造方法。 （２）微細なサイズのハロゲン化銀粒子（Ｂ）が平板状
   ハロゲン化銀粒子（Ａ）の核形成および／または結晶成
   長を行う反応容器とは独立に設けられた混合器において
   、水溶性銀塩の水溶液および水溶性ハライドの水溶液を
   混合して形成され、かつ、形成後直ちに該反応容器中に
   供給することにより該平板状ハロゲン化銀粒子（Ａ）の
   核形成および／または結晶成長に供されることを特徴と
   するハロゲン化銀乳剤製造方法。