JPH02193138A - 平板状ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真の分野において有用であるハロゲン化銀写
真乳剤およびその製造方法に関する。更に詳しくはハロ
ゲン化銀結晶の特定の領域或いは全領域のハライド組成
が実質的に完全均一であり、かつ、粒子間のハライド組
成の分布が極めて狭く、および／または粒子形成時に生
じる還元銀を実質的にもたない或いは還元銀の粒子間分
布が極めて狭い、高感度・低カブリであり、かつ、耐圧
力性に優れた平板状ハロゲン化銀乳剤およびその製造方
法に関する。

（従来の技術） 近年、撮影機器の普及に伴い、写真撮影の機会は増大す
る傾向にある。このことは必然的に写真撮影の多様化を
もたらし、この多様化のために、ハロゲン化銀写真感光
材料は更なる高感度化と高画質化を強く溶性されるよう
になった。当業界でよくしられているように、ハロゲン
化銀写真感光材料の画質を向上させるには幾つかの方法
があるが、その中で最も支配的に寄与するのはハロゲン
化銀粒子の小サイズ化である。一方、ハロゲン化銀粒子
のサイズを小さくしていくとそれに比例して、ハロゲン
化銀粒子の感度が低下することもよく知られた事実であ
る。即ち、ハロゲン化銀感光材料の高感度化と高画質化
は相反する拮抗的な関係にあり、これら二つのハロゲン
化銀感光材料に対する要請を同時に満足させるにはハロ
ゲン化銀粒子−個当たりの感度／サイズ比を向上させな
ければならない。この感度／サイズ比の向上を図る技術
の一つとしてハロゲン化銀粒子が平板状であるハロゲン
化銀粒子を使用することが特開昭５８１０８５２５号、
同５Ｂ−１１１９３５号、同５８−１１１９３６号、同
５８−１１１９３７号、同５８−１１３９２７号、同５
９−９９４３３号等に記載されている。平板状ハロゲン
化銀粒子は、通常よく知られている正六面体、正八面体
、正十四面体或いは塊状のハロゲン化銀粒子等の粒子に
比べて同一体積で粒子の表面積が大きいため、増感色素
をハロゲン化銀粒子に多く吸着させることができる点で
感度／サイズ比の向上にとって非常に有利であるといえ
る。また、現在実用化されているハロゲン化銀感光材料
中のハロゲン化銀は増感色素を吸着させて使用される場
合が殆どであることから、平板状ハロゲン化銀粒子は実
用的に使用されるハロゲン化銀感光材料を高感度化し、
かつ高画質化するためには極めて有為である。

しかしながら、感光性物質としてハロゲン化銀写真感光
材料中に含有されるハロゲン化銀が圧力に対して鋭敏に
感応する性質を有しているため、ハロゲン化銀粒子の感
度／サイズ比を向上させていくとそれに比例して圧力に
対し鋭敏に感応するようになり、ハロゲン化銀感光材料
の表面が擦過傷を負う、或いはハロゲン化銀感光材料が
折り曲げられた場合、圧力カブリ、圧力減感等の欠陥を
惹起し、写真画像に致命的な悪影響を及ぼす。

一方、ハロゲン化銀写真感光材料は、製品形態の多様化
や迅速処理化の趨勢、或いはカメラに於いてはフィルム
の自動巻き取り、巻き戻し及びコンパクト化等から一般
に過酷な物理的条件の下で使用されるようになってきて
いる。また、ハロゲン化銀感光材料の製造工程、即ち塗
布、乾燥及び加工等の工程の迅速化、或いは包装工程の
迅速化と複雑化もハロゲン化銀感光材料を苛酷な物理的
条件下で使用することを強いている。

感度／サイズ比の向上は前述のように圧力特性の鋭敏化
を招来し、特に平板状ハロゲン化銀粒子では通常よく用
いられる正六面体、正八面体、正十四面体或いは塊状等
のハロゲン化銀粒子に較べ、その形態的、構造的特徴の
ため圧力力ブリおよび／または圧力減感が生じ易い。

圧力特性を改良する手段としてはポリマーや乳化物等の
可塑剤を含有させる方法や、ハロゲン化銀乳剤のハロゲ
ン化銀／ゼラチン比を小さくする等の方法で、粒子に加
わる圧力を低減するものが知られている。

例えば英国特許第７３８，６１８号には異部環状化合物
を同７３８，６３７号にはアルキルフタレートを、同７
３８，６３９号にはアルキルエステルを、米国特許筒２
，９６０，４０４号には多価アルコールを、同３，１２
１，０６０号にはカルボキシアルキルセルロースを、特
開昭４９−５０１７号にはパラフィンとカルボン酸塩を
、特公昭５３−２８０８６号にはアルキルアクリレート
と有機酸を用いる方法等が開示されている。

しかし、可塑剤を添加する方法は乳剤層の機械的強度を
低下させるのでその使用量には限界かあリ、ゼラチンを
増やすと現像処理速度が遅くなる等の欠点を生じる等の
理由でいずれの方法も十分な効果を達成しにくい。

平板状粒子は前述のように高感度化に適する。

しかしながら、平板状粒子はその特異的な構造のために
外力に対し脆弱であり、局部的に応力が集中し易く、こ
のため実用ハロゲン化銀感光材料用の乳剤として満足の
いく圧力特性を賦与することは困難であった。例えば、
ゼラチンと臭化カリと沃化カリを含む溶液中に硝酸銀を
添加し、平板状ハロゲン化銀粒子を形成すると圧力に対
し、著しく感度の低下を示す写真乳剤となり、実用上極
めて不都合である。一方、このような圧力に対し減感す
る特性は純臭化銀粒子、或いは硝酸銀溶液とハロゲン化
物の溶液をダブルジェット法で再核発生のないように添
加して形成されるハロゲン組成が粒子全体にわたって均
一な沃臭化銀粒子では改良されるが、反対に圧力に対し
、著しくカブリ易い粒子となってしまい、これも実用上
極めて不都合である。

ハロゲン化銀粒子の表面積／体積比をできるだけ大きく
することによって分光増感色素を多量に吸着させ、この
ことによって分光増感感度を実質的に高めるという考え
はハロゲン化銀の平板化して通ずるものであり、この発
想に従った技術は例えば、ＵＳ−４，４３４，２２６、
ＵＳ−４，４３９，５２０、ＵＳ−４，３８６，１５６
、ＣＢ２．１１０．８３０　（Ａ）等に開示されている
。

これらはいずれもアスペクト比（平板状ハロゲン化銀粒
子の投影面積と等しい面積をもつ円の直径を該平板状ハ
ロゲン化銀の粒子厚みで除いた値）が８以上の非常に薄
い平板状粒子に関するものである。確かにアスペクト比
の増大は分光増感感度の増大をもたらす場合がある。し
かしながらアスペクト比の単純な増大は少なくとも次の
３つの問題をもたらす。第１に粒子サイズの実質的増大
に伴う粒状性の悪化である。第２に粒子の実質的溶解性
の増大に伴う乳剤の溶液状態における経時安定性の低下
である。第３に感光材料の耐圧力性の低下である。第４
はハロゲン化銀粒子表面積の増大に伴うカブリ発生確率
の増大である。第１の問題は単純に平板状粒子という概
念の他に少なくとももう１つ別の新規な工夫がなされな
い限り解決することは不可能であり、ハロゲン化銀粒子
の投影面積に比例して粒状性が劣化するという一般則は
免れない。第２の問題は平板状粒子の縁部の溶解性が極
めて高いことに由来している。この問題を解決する１つ
の手段として、相対向する２つの主要面に平行に、その
中心から外側方向に向かって環状にヨード含有量の多い
相を付加していくことによって平板状粒子の縁部の溶解
性を低下させる技術が上記の発明中に開示されている。

この技術を用いると平板状ハロゲン化銀乳剤の溶液状態
における経時安定性は良化される。しかしながら、この
ような乳剤を用いた感材は現像液の活性が低い場合、一
般に現像速度が低下するという弊害を伴う。また、平板
状ハロゲン化銀粒子に吸着させた多量の増感色素はこの
現像速度の低下を更に増長する。また、このような構造
の平板状ハロゲン化銀粒子は耐圧力性の調整が実質的に
不可能であり、感材にかかる圧力の条件の僅かな差で感
度低下およびまたは感度増大およびまたはカブリの増大
が起きる。

このことは第２の問題の解決と第３の問題の解決が矛盾
した側面を有することを示している。第３の問題の解決
はこのように前述の技術の範囲内では困難な場合が多い
。

第４の問題は画像再現の際のダイナミック・レンジの低
下に通ずる。

このような平板状ハロゲン化銀乳剤の欠点を解決する方
法としては平板状ハロゲン化銀粒子の相対向する２つの
主要面に対して平行な方向に実質的に層状構造を有し、
かつ各層において隣接する層の平均ハロゲン組成が少な
くとも１「０１χは異なることを特徴とする平板状ハロ
ゲン化銀乳剤が特開昭６３−１０６７４６に開示されて
いる。この方法により感度が高く圧力カブリおよび圧力
減感特性の改善は見られる。しかしながら、この方法に
よる乳剤は圧力をかけない通常の状態でのカブリが高い
という欠点が存在する。この欠点は／”ｔロゲン化銀粒
子形成を当業界でよく知られた水溶性根塩の水溶液およ
び水溶性ハライドの水溶液を添加することによってのみ
行うという方法を踏襲する限りは解決が困難である。

一般にハロゲン化銀粒子は、反応容器中のコロイド水溶
液において、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを反応さ
せるごとにより製造される。反応容器中にゼラチンのよ
うな保護コロイド及びハロゲン塩水溶液を入れ、攪拌し
ながら、これに銀塩水溶液をある時間添加するシングル
ジェット法や、反応容器中にゼラチン水溶液を入れ、ハ
ロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とをそれぞれある時間添加
するダブルジェット法が知られている。両者を比較する
と、ダブルジェット法の方が粒子径分布の狭いハロゲン
化銀粒子が得られ、さらに粒子の成長に伴って、そのハ
ライド組成を自由に変えることができる。

また、ハロゲン化銀粒子の成長速度は、反応容器中の銀
イオン（ハロゲンイオン）濃度、ハロゲン化銀溶剤の濃
度、粒子間距離、粒子ザイズなどにより大きく変化する
ことが知られている。特に反応容器に添加される銀塩水
溶液とハロゲン塩水溶液によってつくり出される銀イオ
ンあるいはハロゲンイオン濃度の不均一は、各々の濃度
により成長速度が異なり、結果として出き上がるハロゲ
ン化銀乳剤に不均性を生ぜしめる。均一なハロゲン化銀
結晶を形成するためには、反応容器中の銀イオンあるい
はハロゲンイオン濃度を均一にすべく、コロイド水溶液
中に供給する銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを迅速に
均一混合して反応させることが必要である。従来のハロ
ゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを反応容器中のコロイド水
溶液の表面に添加する方法では、各々の反応液の添加位
置近傍において、ハロゲンイオン及び銀イオンの濃度の
高い部分が生じ、均一なハロゲン化銀粒子を製造するこ
とは困難であった。この局部的な濃度のかたよりを改良
する方法として、米国特許３４１５６５０、英国特許１
３２３４６４、米国特許３６９２２８３に開示された技
術等が知られている。これらの方法は、コロイド水溶液
により満たされた反応容器に中太状円筒の壁にスリット
を有する中空の回転する混合器（内部はコロイド水溶液
で満されており、より好ましくは混合器がディスクによ
って上下２室に分割されている。）をその回転軸が鉛直
となるように設け、その上下の開放端からハロゲン塩水
溶液と銀塩水溶液とを供給管を通じて高速回転している
混合器内に供給し急速に混合して反応せしめ（上下の分
離ディスクがある場合は、上下２室に供給されたハロゲ
ン塩水溶液と銀塩水溶液は各々各室に満たされたコロイ
ド水溶液によって稀釈され、混合器の出口スリット付近
で急速に混合して反応せしめ）、混合器の回転により生
ずる遠心力で生成したハロゲン化銀粒子を反応容器中の
コロイド水溶液に排出せしめ成長させる方法である。

一方、特公昭５５−１０５４５に、局部的な濃度のかた
よりを改良して不均一な成長を防ごうとする技術が開示
されている。この方法は、コロイド水溶液が満たされて
いる反応器中に、その内部にコロイド水溶液が満された
混合器の開放された下端部から、ハロゲン塩水溶液と銀
塩水溶液とを供給管を通じて、別々に供給し、該反応液
を、混合器に設けられた下部攪拌翼（タービン羽根）に
よって両反応液を急激に攪拌混合せしめハロゲン化銀を
成長させ、ただちに前記攪拌翼の上方に設けられた上部
攪拌翼により成長したハロゲン化銀粒子を、上方の混合
器の開口部から反応容器中のコロイド水溶液に排出せし
める技術である。

特開昭５７−９２５２３には、同様にこの濃度の不均一
を改良しようとする製造法が開示されている。この方法
では、コロイド水溶液が満たされている反応容器内にそ
の内部にコロイド水溶液が満たされた混合器に、その開
放された下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを
別々に供給し、該再反応液を前記コロイド水溶液により
稀釈し該反応液を、混合器に設けられた下部攪拌翼によ
って再反応液を急激に攪拌混合せしめ、ただちに該混合
器上方の開放部から成長したハロゲン化銀粒子を反応容
器中のコロイド水溶液に排出せしめる製造法ないし装置
において前記コロイド水溶液で稀釈された再反応液を前
記攪拌翼の各翼間の間隙を通すことなく前記混合器の内
側壁と前記攪拌翼の翼片先端側外方に形成された間隙部
に通し、該間隙部において該再反応液を急激に剪断混合
して反応、ハロゲン化銀粒子を生成せしめる製造法及び
装置が開示されている。

しかしながら、これまで述べてきた製造法及び装置では
、確かに反応容器中の銀イオン及びハロゲンの局部的な
濃度の不均一は完全に解消することはできるが、混合器
内においては依然としてこの濃度の不均一は存在し、特
に銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液を供給するノズルの
近傍及び攪拌翼の下部及び攪拌部分においてかなり大き
な濃度分布が存在する。さらに保護コロイドと共に混合
器に供給されたハロゲン化銀粒子は、このような不均一
な濃度分布をもった場所を通過し、特に大切なことは、
ハロゲン化銀粒子は、これらの部分において急速に成長
する。つまりこれらの製造法及び装置においては、濃度
分布は混合器内に存在し、粒子成長はその混合器内で急
速に起る為、濃度分布のない状態でハロゲン化銀を均一
に成長せしめるという目的は達し得ていない。

さらにより完全な混合によるこれらの銀イオン、ハロゲ
ンイオンの濃度の不均一分布を解消すべく、反応容器と
混合器をそれぞれ独立せしめ、混合器に銀塩水溶液とハ
ロゲン塩水溶液を供給し急速混合してハロゲン化銀粒子
を成長せしめる試みがなされてきた。例えば特開昭５３
−３７４１４及び特公昭４８−２１０４５には、反応容
器の底からポンプにより反応容器内の保護コロイド水溶
液（ハロゲン化銀粒子を含む）を循環し、この循環系の
途中に混合器を設け、この混合器に銀塩水溶液及びハロ
ゲン水溶液を供給し、該混合器で急速に該雨水溶液を混
合しハロゲン化銀粒子を成長せしめる製造法及び装置が
開示されている。また米国特許３８９７９３５号には、
反応容器の底からポンプにより反応容器内の保護コロイ
ド水溶液（ハロゲン化銀粒子を含む）を循環し、この循
環系の途中にハロゲン塩水溶液及び銀塩水溶液をポンプ
により注入する方法が開示されている。特開昭５３−４
７３９７には、反応容器からポンプにより反応容器内の
保護コロイド水溶液（ハロゲン化銀乳剤を含む）を循環
させ、その循環系にまずハロゲン化アルカリ金属塩水溶
液を注入しそれが均一になるまで拡散させしかる後に、
この系に銀塩水溶液を注入し混合して、ハロゲン化銀粒
子を形成することを特徴とする製造法及び装置が開示さ
れている。これ等の方法では確かに、循環系に流す反応
容器内の水溶液の流量と混合器の攪拌効率を独立に変化
させることができ、より濃度分布が均一な条件で粒子成
長を行うことができるであろうが、結局、保護コロイド
水溶液と共に反応容器から送られてきたハロゲン化銀結
晶は銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液の注入口で急速成長
を起す。

従って前に述べたと同様に混合部あるいは注入口付近の
濃度分布を無くすることは原理的に不可能であり、つま
り濃度分布のない状態でハロゲン化銀を均一に成長せし
める目的は達し得ない。

これらの問題を解決するべく本願発明者は特願昭６３−
７８５１号、同６３−７８５２号、同６３−７８５３号
、同６１−１９４８６１号、同６３−１９４８６２号、
及び同６３−１９５７７８号に於てハロゲン化銀粒子内
のハロゲン分布が完全に均一なハロゲン化銀粒子及びそ
れを用いた感光材料を開示した。

これらの技術により前記の如き問題点は解決されたが具
体的な実施にあたって下記の問題点が生じた。すなわち
前にも述べたように、ハロゲン化銀微粒子のサイズは小
さければ小さい方が、より早い粒子成長速度を実現する
ことができる。特願昭６１−７８５１号及び同６３−１
９５７７８号の方法ではより、小さいサイズのハロゲン
化銀微粒子を得る条件を鋭意検討した結果混合器の温度
を低くすることが一番効果的であった。一方混合器に添
加される保護コロイドとしてゼラチンを用いると４０°
Ｃ以下特に３５°Ｃ以下では、ゼラチンの粘度が高くな
って、混合器内の攪拌効率を低下させると共に、ゼラチ
ンが凝固してしまい、溶液状の乳剤を得ることができな
くなってしまうという問題が生じた。又、特願昭６３−
７８５２号、同６３−７８５３号、同６３−１９４８６
１号などの方法においても同様で微粒子乳剤調製の際、
粒子形成時の温度を低くすればする程、得られる粒子の
サイズは低下したが、保護コロイドとしてゼラチンを用
いると４０°Ｃ以下では上記同様、高粘度になり、かつ
ゼラチンの凝固が生じ、特に３５°Ｃ以下ではもはや微
粒子形成が困難となってしまう。また乳剤を溶解して反
応容器に添加する際、ゼラチンを用いた場合は、乳剤を
溶解状態におく為には、４０°Ｃ以上が必要であるが、
４０’Ｃ以上では微粒子同志のオストワルド熟成によっ
て、微粒子のサイズが大きくなるという問題点も生じた
。

（本発明の目的） 高感度・低カブリであり、かつ、圧力力ブリおよび圧力
減感性の改良された平板状ハロゲン化銀乳剤およびその
具体的な製造方法を提供することにある。

（発明の開示） 本発明の目的は以下のような平板状ハロゲン化銀乳剤お
よび製造方法によって達成されることが分かった。

［１）　　ハロゲン化銀粒子と分散媒からなるハロゲン
化銀乳剤に於て、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面
積の５０％以上が、直径が０．４μｍ以上であり平均ア
スペクト比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子から成り
、該ハロゲン化銀粒子は、２つの相対向する主要面に対
して平行な方向に実質的に層状構造を有し、かつ各層に
おいて隣接する層の平均ハロゲン組成が少なくとも１モ
ル％は異なることを特徴とする平板状ハロゲン化銀乳剤
。

（ｎ　）　（１）平板状ハロゲン化銀粒子（Ａ）の核形
成および／または結晶成長を該ハロゲン化銀結晶形成の
ための反応容器中に、予め調製したハロゲン化銀粒子（
Ｂ）を添加することにより該反応容器中で行う方法であ
り、かつ、該ハロゲン化銀粒子（Ｂ）の分散媒が低分子
量ゼラチン、ハロゲン化銀粒子に対して保護コロイド作
用を有する合成高分子化合物およびゼラチン以外の天然
高分子化合物から選ばれる分散媒から選ばれることを特
徴とするハロゲン化銀乳剤製造方法。

（２）微細なサイズのハロゲン化銀粒子（Ｂ）が平板状
ハロゲン化銀粒子（Ａ）の核形成および／または結晶成
長を行う反応容器とは独立に設けられた混合器において
、水溶性根塩の水溶液および水溶性ハライドの水溶液を
混合して形成され、かつ、形成後直ちに該反応容器中に
供給することにより該平板状ハロゲン化銀粒子（Ａ）の
核形成および／または結晶成長に供されることを特徴と
するハロゲン化銀乳剤製造方法。

先ず本発明の実施態様［Ｉ］について詳しく説説明する
。

ここに於いて平均アスペクト比ｒとは該平板状ハロゲン
化銀粒子を平面上に相対向する二つの主要面がこの平面
に対して水平になるように配向させたとき、第１番目の
ハロゲン化銀粒子の投影面積と等しい面積をもつ縁の直
径をＤｉとし、二つの主要面に対して垂直な方向の粒子
の厚みをｔｉとするとき、 として定義される。今後、Ｄｉを単に粒子直径、ｔｉを
粒子厚みと呼ぶことがある。但し、Ｎは該ハロゲン化銀
粒子の平均アスペクト比を与えるのに必要十分な数であ
り、通常、Ｎの値としてはＮ≧６００　　　　　　　　
　　・・・（２）が用いられることが多い。上記の式（
１）はｒが各ハロゲン化銀粒子のアスペクト比ｒｉの平
均で与えられることを示しているが、ハロゲン化銀粒子
が、実質上 ｔｉさｔｊ　　（ｉ〜に１ｉＪ≦Ｎ）　・・・（３）で
あるかまたは、実質上 Ｄｉ／ｌｉΣＩｈ／ｌｊ　（ｉ＝ｊ；　ｉ　：　Ｊ≦Ｎ
）　　・・・（４）であれば、 として定義されるｒ′はｒに実質的に等しい。従って、
粒子測定に於ける許容される精度の範囲内でありさえす
れば、平均アスペクト比をｒ′によって与えてもよい。

平板上ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比及び該粒子
の乳剤中での割合を求める具体的方法は以下の如（であ
る。

即ち、試料乳剤の電子顕微鏡写真をとり、写真中の個々
の粒子の直径及び厚みを測定する。

この内、直径０．４μｍ以上の粒子すべてについて平均
アスペクト比を計算する。

一方、直径０．４μｍ以上の粒子の個々の投影面積の総
和（Ｓｉ）と、直径０．４μｍ未満の粒子の投影面積の
総和（Ｓｎ）とから、直径０．　４μｍ以上の粒子が乳
剤全体の粒子に占める割合（Ｓｔ／　（Ｓｔ＋５ｎ））
Ｘ１００が計算できる。

上記のようなハロゲン化銀粒子は、以下のような方法に
よって作ることができる。

全粒子形成に供する銀量の８０％以上を添加し終えた後
の粒子形成階段までに形成された平板状ハロゲン化銀を
ｙｏとする。ｙｏに対し、ハロゲン化銀χ１を沈積させ
る。今後ｙｏをコアと呼ぶことがある。このとき得られ
るハロゲン化銀をｙとする。このような操作を下記の（
ａ）、（ロ）および（Ｃ）の規定に従ってｎ回繰り返し
、−ｉに Ｖ　ｉ　　　　Ｘ　ｉ＋＋　　°’ｌ　ｉ＋＋（ｉ＝０
．　１．　　・・・、　　ｎ）と表わす。こうして得ら
れたハロゲン化銀乳剤ｙ７や、が本発明の目的とする平
板状ハロゲン化銀乳剤である。

（ａ）ｙｔ　とＸ、。１の平均ハロゲン組成は少なくと
も１ｍ０１％ｍ０１％以上部ち、ｙ、とＸ　ｉ　＋　Ｈ
の平均ハロゲン組成をそれぞれ を表わすとき、ｉ＝０．１．・・・、ｎに対して、α−
α′　≧０．０１ β−β′　≧０．０１ である。

（ｂ）　　ｘｌ、、をｙｌに沈積させる過程に於いて、
ｙ８゜１の粒子は成長していくが、この方向はｙ。

の二つの相対向する主要面に対して実質的に垂直である
。

（ｃ）　　ｎは０以上１０以下の整数である。

ここにおいて示した平板状ハロゲン化銀粒子ｙ。

は例えばｐＢｒｌ、３０以下の比較的低いｐＢｒ値の雰
囲気中で平板状粒子′が重量で１０％以上存在する種結
晶を形成し、その後ｐＢｒ値を０．９７−２．９０、好
ましくは１．３０−２．２０に保って成長させる。この
核形成および成長は後に示すような予め形成されたハロ
ゲン化銀微粒子を反応容器内に添加するか、および／ま
たは水溶性根塩の水溶液および水溶性ハライドの水溶液
を同時添加することによって行うことができる。特に後
者の方法については、例えば、平板状ハロゲン化銀乳剤
はフナツク（Ｃａｇｎａｃ）およびシャドー（Ｃｈａｔ
ｅａｕ）　　ｒ物理的熟成時の臭化銀結晶の形態学の進
展（エボルーション・オブ・ザ・モルフオルジー・オブ
・シルバーブロマイド、クリスタルズ・デユアリング・
フィジカル・ライプニング）」サイエンス・工・インダ
ストリエ・フォトグラフィ、３３巻、Ｎｏ、２　（１９
６２，）、ｐ、　　１２１−１２５、ダフイン（Ｄｕｆ
ｆｉｎ）著「フォトグラフィック・エマルジョン・ケミ
ストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｅｍｕｌｓｉｏｎ
　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　Ｊフ−オーカル０プレス（Ｆ
ｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）　、ニューヨーク、１９６６年
、ｐ。

６．６〜７２、＾、Ｐ、ｌ（、）リベリ　（Ｔｒｉｖｅ
ｌｌｉ）　、Ｗ、Ｆ。

スミス（Ｓｍｉ　ｔｈ）フォトグラフィック・ジャーナ
ル（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｊｏｕｒｎａｌ）、８
０巻、ｐ、、２８５（１９４０年）、特開昭５８−１２
７．９２１、特開昭５８−１１３，９２７、特開昭５８
−１１３．９２８に記載された方法等を参考にすること
ができる。

次にＸ、や、（ｉ＝０．１．・・・、ｎ）の形成にって
い述べる。最終的に得られる平板状ハロゲン化銀粒子Ｖ
、、＋＋のうち、Ｘｌ。１　（ｉ＝０．１．・・・ｎ）
の付加によって形成された部分を今後、シェルと呼ぶこ
とがある。

本発明の層状構造を有する平板状粒子は前記の如く比較
的低いｐＢｒ下でｙｏを形成した後、以下に示すような
条件の下にシェルの形成を行うことにより粒子直径方向
は殆ど成長させることなく、主として粒子厚みの方向に
成長させることにより得られる。従って、ｙｏの直径と
最終的に得られた粒子直径は実質的に同一である。

ここに実質的に同一であるとは、全粒子系に対する粒子
厚みの変化率を粒子直径の変化率で除した値Δｆ、が２
以上、好ましくは２．５以上、特に好ましくは３以上で
あるか、または、０．６μｍ以上の粒子直径をもつ粒子
系に対する粒子厚みの変化率を粒子直径の変化率で除し
た値Δｆ２が、９以上、好ましくは１０以上、特に好ま
しくは１１以上であることを意味する。但し、ここに於
ける変化率とは、該粒子成長過程に於ける初期状態と終
状態に於ける粒子厚みと粒子直径のそれぞれの差分を各
々初期状態に於ける粒子厚みと粒子直径で除した値であ
る。また、粒子厚みおよび粒子直径とは、総て、その状
態に於ける粒子系の平均状態を記述するのに必要十分な
粒子数に対する相加平均の値を意味する。

Δｆ１、Δｆ２の定義式は次のようである。

但し、ここにおいて、ｔｏ、Ｄｏはそれぞれ該粒子成長
過程の初期状態における平均粒子厚みと平均粒子直径で
あり、ｔｎ、Ｄ、はそれぞれ該粒子成長過の終状態にお
ける平均粒子厚みと平均粒子直径である。

上記のような粒子直径の変化率、粒子厚みの変化率を分
析によって確認する際、例えば乳剤の電子顕微鏡写真等
を用いて測定することができる。

しかしながら、このような変化率を充分に良い精度で測
定することが困難である場合がある。このとき、次のよ
うな方法によって変化率を調べることができる。即ち、
該粒子成長過程の終状態の直後に、その状態の系のｐＢ
ｒ、ｐＨ１温度、溶剤濃度等の粒子の成長方向を規定す
る要因を実質的に一定に保ち、かつ、該粒子成長過程の
終状態に於るハロゲン化銀の表面ハロゲン組成を変えな
いようにＡｇＮＯ３水溶液とハロゲン水溶液を適宜添加
することによって上記の粒子直径および粒子厚みの差分
を充分に良い精度で検出することができる。

平板状ハロゲン化銀の粒子形成は例えば文献■：フォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）　２８巻、１９８４、ｐ、１
３７−１４５、杉本忠夫の記述によって解析されている
。

平板状ハロゲン化銀粒子は粒子直径方向の成長速度（Ｌ
ＡＧＲ）が粒子厚み方向の成長速度（ＬＯＧＲ）に較べ
圧倒的に大きいために「平べったい」形状が形成される
。この文献或いはＵＳ−４，２１０，４５０、ＵＳ−４
，６６５０１２、ＵＳ４．６８４，６０７、ＵＳ−４，
３９９，２１５、ＵＳ−４，４００，４６３、ＵＳ−４
，４３３，０４８、特開昭５８−１１３９２７、特開昭
５９−９９４３３等に開示されている平板状ハロゲン化
銀粒子の粒子形成過程は核形成から粒子成長の全粒子形
成過程で実質的に上記の過程が終始一貫して行われる。

従って、本発明の態様のような層状構造は実質的に形成
されない。このことは、例えば、４，４３３，０４８、
特開昭５８−１１３９２７に典型的に見られるように粒
子直径方向の環状の構造に端的に現われる。本発明の主
旨は平板状、子の母体ｙｏの粒子形成過程は上記の条件
下、即ち、 Ｌ　Ａ　Ｇ　Ｒ＞　Ｌ　ＯＧ　ＲＴｈ　Ｏ・（６）で行
うが、更にこれに対しシェルの形成は０＝ＬＡＧＲ（Ｌ
ＯＧＲ・・・（７） 或いは ＬＡＧＲ＜０＜ＬＯＧＲ・・・（８） の条件を設定して従来とは異なる平板状粒子を形成する
というものである。次にこの条件について詳しく解説す
る。

ＬＡＧＲおよびＬＯＧＲの粒子形成時のｐＢｒ依存性は
前記の文献■のＦｉｇ、　５およびＦｉｇ、　ｌ　Ｏに
明確なデータが記載されている。また同様の記述は文献
■：ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　５ｃｉｅｎｃｅ
）　　３２巻、１９８７．９．３４〜３９、Ｐ、Ｈ，カ
ーピンスキー（Ｋａｒｐｉｎｓｋｉ）、Ｊ、Ｓ、ウェイ
（Ｋｅｙ）にもなされている。これらの解析は純Ａ　ｇ
　Ｂ　ｒ或いは実質的に純Ａ　ｇ　Ｂ　ｒと見做せるよ
うな平板状粒子について行われているものである。これ
らによればＬＡＣＲ＞ＬＯＧＲ＝Ｏｆｏｒ ｌ、０＜ｐＢｒ＜２．　９　　　−（９）ＬＡＧＲ＝Ｌ
ＯＧＲｆｏｒ ２、　９＜ｐＢｒ＜４．　０　　　−０ｎ）である。

一方、本発明が主張する先述の（７）または（８）の状
態は次の２つの条件が同時に満たされた場合に起きる。

■結果として生じるハロゲン化銀Ｖ　ｎ＋１　のトータ
ルのＢｒ含有量が少なくとも７５ｍｏ１％以上あるよう
な高ＢｒのＡｇＢｒ（ＣＩ！、、■）の形成の場合であ
って、かつ、Ｘ８．、形成時のｐＢｒがｐＢｒと２．９
であり、かつ、 ■ｙ８とＸ　ｉ、、の平均ハロゲン組成が少なくとも１
ｍｏ１％以上異なる場合。

但し、ここにおいてｉ−０，１、・・・、ｎ（ｎ≦１０
）である。この際、ｐＢｒ値が大きい場合や、条件：■
中のハロゲン組成差が大きい場合には（７〕または（８
）の状況は一層増長される傾向にある。

何故に（７）または（８）の状況が生じるのかについて
以下に簡単に述べる。

（９）または００）の状況はあくまでも均一組成の平板
粒子が形成される場合についての結果である。例えばＡ
ｇＢｒ平板状粒子の場合には文献■のＰｉｇ。

１０に示されているように（７）または（８）の状態は
起きない。一方、上記の条件■の状況において異種のハ
ロゲンイオン種および銀イオンが平板粒子の上に沈殿す
る状況、即ち、上記の条件■のような粒子形成が起きる
と）’ｉ　　（ｉ＝ｏ、１、・・・、ｎ）のハロゲンイ
オンとこれに対して沈殿するハロゲン化銀Ｘ　ｉ＋ｌ（
＋　−〇、１、・・・、ｎ）のハロゲンイオンの場合が
起きる。これは体系（ｓｙｓｔｅｍ）のエントロピーが
絶えず増大して５ｙｓｔｅｎ＋が熱力学的に安定になろ
うとするためである。このエントロピー増大剤は熱力学
第２法則としてよく知られているものである。ハロゲン
化銀の場合についての記述は例えば、ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈ
ｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン・パブリッシング（
Ｍａｃｍｆｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ）　、Ｔ、
Ｈ，ジェームズ（Ｊａｍｅｓ）のＰ、８９を参考にする
ことができる。平板状粒子は主平面の側面の成長活性が
高い一方溶解しやすいという性質をもつ。従って、平板
状粒子が等方的に成長する２、９≦ｐＢｒ≦４．０のよ
うなｐＢｒ領域ではｘ、、、（ｉ＝ｏ、１、・・・、ｎ
）の添加によってｙｔ（１＝Ｏ１１、・・・、ｎ）の上
に極めて薄いハロゲン化銀相が等方的に形成されてもエ
ントロピーの増大即ち、ハロゲンイオンの場合のための
供給は母体平板状粒子ｙ＋（ｉ＝Ｑ、１、・・・、ｎ）
の側面が優先的に溶解することによって行われることに
なる。一方、ｙ＋（ｔ＝０．１、・・・、ｎ）の主平面
は相対的に溶解性が低いため専ら新しいハロゲン化銀相
が形成されることになる。結果的に）’＋　　（ｉ＝ｏ
、１、・・・、ｎ）の側面はある程度削り取られてしま
うか、或いは実質的に成長できないことになる。即ち、
（７）または（８）の状況が生じることになる。

均一組成のハロゲン化銀において（７）または（８）の
ような状況が実現されないのはｓｙｓｔｅｍの熱力学的
安定性のために上記の付加的な混合エントロピーの増大
の必要性がないためであることは上記の論旨から明らか
である。

次に先述の［Ｉ［）の本発明の平板状ハロゲン化銀粒子
の調製方法について具体的に述べる。

本発明における感光性ハロゲン化銀粒子の調製方法、及
びそれに用いる「微細なサイズのハロゲン化銀粒子」の
調製方法に関しては前記の特願昭６３−７８５１号、同
６３−１９５７７８号、同６３−７８５２号、同６３−
７８５３号、同６３１９４８６１号及び同６３−１９４
８６２号に関する記載を参考にすることが出来る。

即ち、本発明において重要なことは、反応容器には反応
容器内の乳剤のｐ、Ａｇ調節用を除いては、核形成及び
／又は粒子成長の為には、銀塩水溶液及びハロゲン塩水
溶液の添加は全く行なわず、さらに反応容器内の保護コ
ロイド水溶液（ハロゲン化銀粒子を含む）の混合器への
循環も全く行なわないことである。

特願昭６１−１９５７７８に開示されている粒子形成法
のシステム（第１図に示す）を本発明も好ましく用いる
ことができる（以下、ｒＡ法」）。

第１図では、まず反応容器１は保護コロイド水溶液２を
含有している。保護コロイド水溶液は、回転シャフトに
とりつけられたプロペラ３によって攪拌混合される。反
応容器外の混合器７に銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液、
及び保護コロイド水溶液を各々添加系、４．５及び６に
て導入する。

（この際、保護コロイド水溶液は、ハロゲン塩水溶液及
び／または銀塩水溶液に混ぜて添加してもよい。）混合
器内でこれらの溶液を象、速かつ強力に混合して、ただ
ちに系８によって反応容器１に導入する。第２図に混合
器７の詳細を図示する。

この混合器７はその中に反応室１０が設けられ、その反
応室１０の中に回転シャフト１１にとりつけられた攪拌
翼９が設けられている。銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液
及び保護コロイド水溶液は三つの導入口（４，５、もう
一つの導入口は図面から省略した。）から反応室１０に
添加される。回転シャフトを高速で回転する（　１００
０ｒ、ｐ、ｍ以上、好ましくは２０００ｒ、ｐ、ｍ以上
、より好ましくは３０００　ｒ、ｐ、ｍ以上）ことによ
り、急速かつ強力に混合し生成した極（微細な粒子を含
む溶液は、ただちに外部への排出口８から排出される。

かくして混合器で反応して生成した極く微細な粒子は反
応容器に導入された後、その粒子サイズが微細である為
、容易に溶解し再び銀イオンとハロゲンイオンとなり、
均一な粒子成長を起こさせる。この極く微細な粒子のハ
ライド組成は目的とするハロゲン化銀粒子のハライド組
成と同一にしておく。

反応容器内に導入された極微粒子は、反応容器内の攪拌
によって、反応容器内にばらまかれ、かつ個々の微細粒
子から、目的のハライド組成のハロゲンイオンと銀イオ
ンが放出される。ここで混合器で発生した粒子は極く微
細であり、その粒子数は非常に多く、そのような非常に
多数の粒子から、各々銀イオン及びハロゲンイオン（混
晶成長の場合、目的のハロゲンイオン組成になっている
。）が放出され、かつそれが反応容器中の保護コロイド
全体に亘って起きる為、全く均一な核形成および／また
は粒子成長を起こすことができる。大切なことは銀イオ
ン及びハロゲンイオンは、水溶液としては、ＰＡｇ調節
用以外は決して反応容器に添加しないこと及び反応容器
内の保護コロイド溶液を混合器に循環しないことである
。これによって従来の方法とは全く異なり、この方法が
ハロゲン化銀粒子の均一成長において驚くべき効果を挙
げることができる。

混合器で形成された微粒子は、その溶解度が粒子サイズ
が微細であるため非常に高く、反応容器に添加されると
溶解し、再じ銀イオン及びハロゲンイオンとなり、反応
容器に既にある粒子に沈積し粒子成長を起こすが、その
際、微粒子はその溶解度が高いために微粒子同志でいわ
ゆるオストワルド熟成を起こして、その粒子サイズが増
大してしまう。微粒子のサイズが大きくなってしまうと
、それだけ溶解度が低下し、反応容器中での溶解が遅く
なり、粒子成長の速度が著しぐ低下し、極端な場合には
溶解することなく、逆にそれ自身が核となって成長を起
こしてしまう。

本発明においては前記特願昭６３−７８５１号、同６３
−１９５７７８号と同様に以下の三つの技術によってこ
の問題を解決した。

■混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応容
器に添加する。

本発明においては反応容器のごく近くに混合器を設けか
つ混合器内の添加液の滞留時間を短かくすることにより
、従って生成した微粒子をただちに反応容器に添加する
ことによりこのオストワルド熟成が起こらないようにし
た。具体的には混合器に添加された液の滞留時間ｔは下
記であられさ本発明の製造法においてはＬは１０分以下
、好ましくは５分以下、より好ましくは１分以下、さら
に好ましくは２０秒以下である。かくして混合器で得ら
れた微粒子はその粒子サイズが増大することなく、ただ
ちに反応容器に添加される。

■混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行なう。

ジェームス（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ）ザ・セオリー・オブ
・ザ・フォトグラフィック・プロセスｐ、９３には、「
オストワルド熟成と並んでもう一つの形態は凝集（’　
ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）である。コアレッセンス熟成
ではその前には遠く離れていた結晶が直接、接触、ゆ着
してより大きな結晶が生成するので粒子サイズが突然変
化する。オストワルド熟成とコアレッセンス熟成の両方
とも沈積の終了後のみでなく、沈積中にも起きる。」と
ある。ここに述べられているコアレッセンス熟成は特に
粒子サイズが非常に小さいときに起こり易（、特に攪拌
が不充分である場合起こり易い。極端な場合は、粗大な
、塊状の粒子を作ることすらある。本発明においては第
２図に示すように密閉型の混合器を用いている為、反応
室の攪拌翼を高い回転数で回転させることができ従来の
ような開放型の反応容器ではできなかったく開放型では
、高回転で攪拌翼を回転させると遠心力で液がふりとば
される上、発砲の問題も生じ、実用できない。）強力か
つ効率のよい攪拌混合を行うことができ上記のコアレッ
センス熟成を防止でき、結果として非常に粒子サイズの
小さい微粒子を得ることができる。本発明においては攪
拌翼の回転数は１０００　ｒ、ｐ、ｍ、以上、好ましく
は２００　Ｏｒ、ｐ４ｍ、以上、より好ましくは３００
０ｒ、ｐ、ｍ、以上である。

■保護コロイド水溶液の混合器への注入前述のコアレッ
センス熟成はハロゲン化銀微粒子の保護コロイドによっ
て顕著に防くことができる。本発明においては保護コロ
イド水溶液の混合器への添加は下記の方法による。

■　保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入する。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重量
％がよ（、流量は、硝酸銀溶液とハロゲン塩水溶液の流
量の和の少くとも２０％、好ましくは少くとも５０％、
より好ましくは１００％以上である。

■　ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度、１重量％以上好ましくは２重量％
以上である。

Ｏ硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重量
％以上である。ゼラチンを用いる場合、銀イオンとゼラ
チンでゼラチン銀を作り、光分解及び熱分解して銀コロ
イドを生成する為、硝酸銀溶液と保護コロイド溶液は使
用直前に混合する方がよい。

また、上記の０〜Ｏの方法は、各々単独で用いてもよい
しそれぞれ組み合せてもよく、また、同時に三つを用い
てもよい。

本発明においては前記特願昭６３−７８５２、同６３−
７８５３、同６３−１９４８６１、同６３−１９４８６
２で開示されるように、あらかじめ調製した微細なサイ
ズの粒子を有する微粒子ハロゲン化銀乳剤を反応容器に
添加して核形成及び／又は粒子成長を行う方法も用いる
ことができる（以下、「Ｂ法」）。この際、あらかじめ
調製された乳剤の粒子サイズが小さい方が良いことは前
記と同様である。本方法においても、核形成及び／又は
粒子成長が起こる反応容器には、反応容器内の乳剤のＰ
Ａｇ調節用以外は反応容器に水溶性根塩の水溶液及び水
溶性ハライドの水溶液を全く添加しない。この予め調製
された乳剤は反応容器に添加するに先立ち、予め水洗及
び／又は固化しておいてもよい。

本発明に於てはハロゲン化銀粒子に対して保護コロイド
作用を有する高分子化合物として下記が好ましく用いら
れる。

■　ポリアクリルアマイドポリマー アクリルアマイドのホモポリマー、米国特許２５４１４
７４号に示されるポリアクリルアマイドとイミド化した
ポリアクリルアマイドの共重合物、西ドイツ特許１２０
２１３２号に示されるアクリルアマイドとメタアクリル
アマイドの共重合物、米国特許３２８４２０７号に示さ
れる部分的にアミノ化したアクリルアマイドポリマー、
特公昭４５−１４０３１号、米国特許３７１３８３４号
、同３７４６５４８号、英国特許７８８３４３号に示さ
れる置換されたアクリルアマイドポリマー■　アミノポ
リマー 米国特許３３４５３４６号、同３７０６５０４号、同４
３５０７５９号、西ドイツ特許２１３８８７２号に示さ
れるアミノポリマー、英国特許１４１３１２５号、米国
特許３４２５８３６号に示される４級アミンを有するポ
リマー、米国特許３５１１８１８号に示されるアミノ基
とカルボキシル基を有するポリマー、米国特許３８３２
１８５号に示されるポリマー Ｏチオエーテル基を有するポリマー 米国特許３６１５６２４号、同３８６０４２８号、同３
７０６５６４号に示されるチオエーテル基を有するポリ
マー ■　ポリビニルアルコール ビニルアルコールのホモポリマー、米国特許３０００７
４１号に示されるポリビニルアルコールの有機酸モノエ
ステル、米国特許３２３６６５３号に示されるマレイン
酸エステル、米国特許３４７９１８９号に示されるポリ
ビニルアルコールとポリビニルピロリドンと共重合物 ○　アクリル酸ポリマー アクリル酸ホモポリマー、米国特許３８３２１８５号、
同３８５２０７３号に示されるアミノ基を有するアクリ
ル酸エステルポリマー、米国特許４１３１４７１号に示
され名ハロゲン化アクリル酸エステルポリマー、米国特
許４１２０７２７号に示されるシアノアルキルアクリル
酸エステル■　ヒドロキシキノリンを有するポリマー米
国特許４０３０９２９号、同４１５２１６１号に示され
るヒドロキシキノリンを有するポリマ＠　セルローズ、
でんぷん 英国特許５４２７０４号、同５５１６５９号、米国特許
２１２７５７３号、同２３１１０８６号、同２３２２０
８５号に示されるセルロースあるいはでんぷんの誘導体 ■　アセタール 米国特許２３５８８３６号、同３００３８７９号、同２
８２８２０４号、英国特許７７１１５５号に示されるポ
リビニルアセクール ■　ポリビニルピロリドン ビニルピロリドンのホモポリマー、フランス特許２０３
１３９６号に示されるアクロレインとピロリドンの共重
合物 ■　ポリスチレン 米国特許４３１５０７１号に示されるポリスチリルアミ
ンポリマー、米国特許３８６１９１８号に示されるハロ
ゲン化スチレンポリマー■　三元ポリマー 特公昭４３−７５６１、ドイツ特許２０１２０９５号、
同２０１２９７０号に示されるアクリルアミド、アクリ
ル酸、ビニルイミダゾールの三元共重合ポリマー ［Ｆ］　その他 特開昭５１−８６０４に示されるアザインデン基を有す
るビニルポリマー、米国特許２９７６１５０号に示され
るポリアルキレンオキシド誘導体、米国特許４０２２６
２３号に示されるポリビニルアミンイミドポリマー、米
国特許４２９４９２０号、同４０８９６８８号に示され
るポリマー、米国特許２４８４４５６号に示されるポリ
ビニルピリジン、米国特許３５２０８５７号に示される
イミダゾール基を有するビニルポリマー、特公昭６０−
６５８に示されるトリアゾール基を有するビニルポリマ
ー日本写真学会誌２９巻１号１８真に示されるポリビニ
ル−２＝メチルイミダゾール及びアクリルアミド−イミ
ダゾール共重合物、デキストラン、ツァイトシュリフト
ビセンシャフトリヒエフォトグラフィー４５巻、４３頁
（１９５０）に示される水溶性ポリアルキレンアミノト
リアゾール類、 また本発明に於ては低分子量ゼラチンが好ましく用いら
れる。ゼラチンの平均分子量は３００００以下が良く、
さらに好ましくは１００００以下である。

本発明で用いられる低分子量ゼラチンは、通常、次のよ
うにして作ることができる。通常用いられる平均分子量
１０万のゼラチンを水に溶かし、ゼラチン分解酵素を加
えて、ゼラチン分子を酵素分解する。この方法について
は、Ｒ，Ｊ、Ｃｏｘ、　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＧｅ
ｌａｔｉｎ　ＩＩ　　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、
　Ｌｏｎｄｏｎ＋　　１９７６年、Ｐ、２３３〜２５１
、Ｐ、３３５〜３４６の記載を参考にすることができる
。この場合、酵素が分解する結合位置は決っているため
、比較的分子量分布の狭い低分子量ゼラチンが得られ、
好ましい。この場合、酵素分解時間を長くする程、より
低分子量化する。その他、低ｐＨ（ｐＨ１〜３）もしく
は高ｐＨ（ｐＨ１０〜１２）雰囲気下で加熱し、加水分
解する方法もある。

これまで示してきた合成保護コロイド、天然物保護コロ
イド及び低分子量ゼラチンを用いれば、微粒子ハロゲン
化銀粒子形成を４０°Ｃ以下さらには３５°Ｃ以下で行
うことが可能になり、通常のゼラチンを保護コロイドと
して用いる際の問題点を完全に解決することができる。

用いられる保護コロイドの濃度については、Ａ法におい
ては混合器に添加される保護コロイドの濃度は０．２重
量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２
重量％以上である。硝酸銀水溶液及び／又はハロゲン塩
水溶液に保護コロイドを含有せしめる場合は、その濃度
は０．　２重量％以上、好ましくは１重量％以上、より
好ましくは２重量％以上である。

またＢ法において、あらかしめ微粒子乳剤を調製する際
の反応容器の保護コロイド水溶液の濃度は０．　２重量
％以上、好ましくは１重量％以上より好ましくは２重量
％以上である。

Ａ法における混合器の温度は４０°Ｃ以下好ましくは３
５°Ｃ以下、反応容器の温度は、５０°Ｃ以上、好まし
くは６０°Ｃ以上、さらに好ましくは７０°Ｃ以上であ
る。Ｂ法においてばあらかしめ調製する微粒子乳剤の粒
子形成温度は４０°Ｃ以下好ましくは３５”Ｃ以下であ
り、微粒子乳剤を添加する反応容器の温度は５０°Ｃ以
上、好ましくは６０°Ｃ以上、さらに好ましくは７０°
Ｃ以上である。

本発明に用いられる微細なサイズのハロゲン化銀の粒子
サイズは粒子をメソシュにのせそのまま透過型電顕によ
って確認でき、倍率は２万倍から４万倍がよい。本発明
の微粒子のサイズは０．　１μｍ以下、好ましくは０．
０６μｍ以下、より好ましくは０．０３μｍ以下である
。

本方法においては、ハロゲン化銀溶剤を反応容器に添加
して使用すれば、さらに高い微粒子の溶解速度及びさら
に高い反応容器内の粒子の成長速度を得ることができる
。

ハロゲン化銀溶剤としては、水溶性臭化物、水溶性塩化
物、チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ
尿素類などを挙げることができる。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第２．２２２゜２６４
号、同第２．４４８，５３４号、同第３゜３２０．０６
９号など）、アンモニア、チオエーテル化合物（例えば
米国特許第３，２７１，１５７号、同第３．５７４，６
２８号、同第３，７０４．１３０号、同第４．２９７．
４３９号、同第４．２７６．３４７号など）、チオン化
合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８
２４０８号、同５５−７７７３７号など）、アミン化合
物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）千オ尿素
誘導体（例えば特開昭５５−２９８２号）イミダゾール
類（例えば特開昭５４−１００７１７号）、置換メルカ
プトテトラゾール（例えば特開昭５７−２０２５３１号
）などを挙げることができる。

本発明によって得られる乳剤のハライド組成は、ヨウ臭
化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、塩ヨウ化銀のいずれで
もよく、本発明によれば、ハライドの微視的な分布が均
一な、すなわち「完全な均一」なハロゲン化銀混晶粒子
が得られることは、特願昭６３−１９５７７８、同６３
−７８５１、同６３−７８５２、同６３−７８５３、同
６３−７４５１、同６３−７４４９に述べられている通
りであり、これは全てのハライド組成において得られる
ものである。

さらに本発明の方法は、本発明による平板状粒子のある
特定の部分（例えばｙｏ）が純臭化銀、純塩化銀或いは
純沃化銀である場合であっても非常に有効である。従来
の製造方法によれば、反応容器内の銀イオン及びハロゲ
ンイオンの局所的な分布の存在が不可避であり、反応容
器内のハロゲン化銀粒子は、そのような局所的な不均一
部分を通過することで他の均一部分とは異った環境にお
かれることとなり、それによって成長の不均一性を生ず
ることは勿論、例えば、銀イオンの高濃度部分では還元
銀あるいはカブリ銀が生成されてしまう。従って臭化銀
、塩化銀においては、確かにハライドの不均一分布はあ
り得ないが前に述べた内容とは異なる別の不均一性を生
じてしまう。この問題点は、本発明の以上のような方法
によって、完全に解決できる。

以下に好ましい粒子構造を示す。

（１）ＡｇＢｒから成る内側層の主要面の両面にＡ　ｇ
　ＣｉＶ、Ｂ　ｒからなる外側層を有し、外側層の全銀
量は粒子全体の１〜２０モル％、好ましくは５〜２０モ
ル％である。

外側層のＡｇＣｊ２ＢｒのＣＩ！、含有量としは１〜４
０モル％、好ましくは５〜３５モル％である。

（２）ＡｇＢｒからなる内側層の主要面の両面にＡｇＢ
ｒ１から成る外側層を有し、外側層の全銀量は粒子全体
の１〜２０モル％、好ましくは４〜１５モル％、特に好
ましくは５〜１０モル％である。

外側層のＡｇＢｒＩのヨード含有量は１〜５０モル％、
好ましくは２〜３５モル％である。

（３）ＡｇＢｒｌから成る内側層の主要面の両面にＡｇ
Ｂｒ１から成る外側層を有する。ハロゲン組成と銀量比
は上記（２）と同様であるが外側層のヨード含有率の方
が内側層のそれより１モル％以上高い。

（４）ＡｇＢｒｌから成る内側層の主要面の両面にＡｇ
Ｂｒ１から成る外側層を有する。

（５）ＡｇＣ／２から成る内側層の主要面の両面にＡｇ
Ｂｒから成る外側層を有する。

上記（１）〜（５）において、外側層の上にさらに１層
以上の外側層を有していてもよい。

たとえばＡｇＢｒ　Ｉ　（１；　１〜５モル％）から成
る内側層の主要面の両面にＡｇＢｒ１　（１；５〜２０
モル％）からなる外側層を有し、さらにその外側にＡｇ
Ｂ　ｒ　Ｉ　（１；　Ｏ〜２０モル％）から成る層を有
する。

本発明の層状構造を有する平板粒子は好ましくは平板粒
子を形成するに用いる平板状コア・ハロゲン化銀粒子ｙ
０のハロゲン組成が実質的に均一であることにある。

ここにハロゲン組成が実質的に均一とは、ｙ。

（内側層）のどこをとってみてもハロゲン組成がほぼ同
じ値を示すことを意味する。

但し、ｙｏを形成する際に微粒子結晶を核としてこれを
成長させる方法を用いる場合があるが、かかる場合には
核（ｙｏ全全体銀量に関して１５モル％以下）に相当す
る部分はｙｏの他の部分とはハロゲン組成が異なってい
てもよい。

即ち、ｙ、内でハロゲン組成が均一であるとは核に相当
する部分以外の部分のどこをとってもハロゲン組成がほ
ぼ同じ値を示すことを意味する。

７ｏ　　（内側層）は粒子全体の８０〜９９モル％、特
に８５〜９５モル％であることが好ましい。

平均アスペクト比としては２〜５０、特に３〜２０、特
に４〜１５が好ましい。

本発明による平板状ハロゲン化銀乳剤は必要により化学
増感を行うことができる。

化学増感法としては謂る金化合物による金増感法（例え
ば米国特許第２，４４５，０６０号、同３．３２０，０
６９号）またはイリジウム、白金、ロジウム、パラジウ
ム等の金属による増感法（例えば米国特許第２，４４８
，０６０号、同２，５６６．２４５号、同２，５６６．
２６３号）或いは含硫黄化合物を用いる硫黄増感法（例
えば米国特許第２，２２２，２６４号）、或いは錫塩類
、ポリアミン等による還元増感法（例えば米国特許第２
，４８７，８５０号、同２，５１８，６９８号、同２，
５２１，９２５号）、或いはこれらの二つ以上の組み合
わせを用いることができる。特に高感度化の観点から本
発明の平板状粒子は金増感と硫黄増感の併用、または硫
黄増感によって化学増感されることが好ましい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成または化学熟成の
過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の諸悪、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明の平板粒子を含有した写真乳剤には感光材料の製
造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあ
るいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を
含有させることができる。すなわちアゾール類たとえば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類
、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノト
リアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾト
リアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプ
トピリミジン頻；メルカプトトリアジン頻；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１３．３ａ、７）テト
ラザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼ
ンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼン
スルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた多くの化合物を加えることができる。

例えば米国特許３，９５４，４７４号、同３．９８２．
９４７号、特公昭５２−２８，６６０号に記載されたも
のを用いることができる。

本発明の平板状粒子を含有した写真乳剤は、メチン色素
類その他によって分光増感するとより好ましい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素お
よびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色
素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メ
ロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピリジン核
、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香
族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベ
ンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサドー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。たとえば
含チッ素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合物
（たとえば米国特許２．９３３，３９０号、同３，６３
５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアル
デヒド縮金物（たとえば米国特許３，７４３，５１０号
に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物な
どを含んでもよい。米国特許３．６１５６１３号、同３
，６１５，６４１号、同３，６１７．２９５号、同３，
６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用である。

以上のここまでに述べたカブリ防止剤、安定剤および増
感色素はハロゲン化銀粒子の形成過程、或いは化学増感
過程に於いて添加してもよく、塗布時に添加してもよい
。

本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤を含む写真感光材料の
写真乳剤層には色形成カプラーを添加することもできる
。すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン現
像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフ
ェノール誘導体など）との酸化カップリングによって発
色しうる化合物を例えば、マゼンタカプラーとして、５
−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカ
プラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシル
アセトニトリルカプラー等があり、イエローカプラーと
して、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイル
アセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）等が
あり、シアンカプラーとして、ナフト−ルカプラー、お
よびフェノールカプラー、等がある。これらのカプラー
は分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散
のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量性
あるいは２当量性のどちらでもよい−。また色補正の効
果をもつカラードカプラー、あるいは現像にともなって
現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラ
ー）であってもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその他の
構成については特に制限はなく、必要に応して種々の添
加剤を用いることができる。例えば、リサーチ・ディス
クロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
）　１７６巻２２〜２８頁（１９７８年１２月）に記載
されたバインダー、界面活性剤、染料、紫外線吸収剤、
硬膜剤、塗布助剤、増粘剤、可塑剤などを用いることが
できる。

本発明の写真材料は、その表面に、ゼラチン或いは水溶
性ポリビニル化合物又はアクリルアミド重合体などの合
成高分子物質又は天然高分子物質（例えば米国特許第３
，１４２．５６８号、同３１９３．３８６号、同３，０
６２，６７４号）を主成分とする表面保護層を有するこ
とが好ましい。

表面保護層には、ゼラチン又は他の高分子物質の他に、
界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、スベリ剤、硬化剤
、増粘剤等を含有することが出来る。

本発明の写真材料は、その他、必要に応じて、中間層、
フィルター層、ハレーション防止層などを有することが
できる。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
、写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィ
ルム、紙、布などの可撓性支持体に塗布される。可撓性
支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セル
ロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレンテレツクレート（ＰＥＴ）、ポリ
カーボネート等の半合成または合成高分子から成るフィ
ルム、バライタ層またはα−オレフィンポリマー（例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共
重合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。支
持体は染料や顔料を用いて着色させてもよい。遮光の目
的で黒色にしてもよい。

これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層等との接着
をよくするために下塗処理される。支持体表面は下塗処
理の前または後に、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理
等を施してもよい。

本発明に於て、支持体上に平板粒子を含む乳剤層、表面
保護層等を塗布する方法としては、特に制限はないが、
例えば米国特許第２，７６１，４１８号、同第３，５０
８，９４７号、同第２．７６１．７９１号等に記載の多
層同時塗布方法を好ましく用いることが出来る。

本発明の写真材料の層構成については種々の態様をとり
うる。例えば、（１）支持体上に本発明に係わる平板状
ハロゲン化銀粒子を含む層を設け、その上にゼラチンか
らなる表面保護層を設ける。（２）支持体上に本発明に
係わる平板ハロゲン化銀粒子を含む層を設け、その上に
比較的粒子サイズの大きい（０，５〜３．０μ）高感度
球状、又は直径／厚み比が３以下の多面体のハロゲン化
銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を設け、さらにそ
の上にゼラチンその他の表面保護層を設ける。（３）支
持体上に平板ハロゲン化銀粒子を含む層を設け、さらに
その上に複数層のハロゲン化銀乳剤層を設け、さらにそ
の上にゼラチン表面保護層を設ける。

（４）支持体上に１層のハロゲン化銀乳剤層を設け、さ
らにその上に平板ハロゲン化銀粒子を含む層を設け、さ
らにその上に高感度ハロゲン化銀乳剤層を設け、さらに
その上にゼラチン表面保護層を設ける。（５）支持体上
に紫外線吸収剤又は染料を含む層、平板ハロゲン化銀粒
子を含む層、ハロゲン化銀乳剤層、ゼラチン表面保護層
をこの順に設ける。

（６）支持体上に平板ハロゲン化銀及び紫外線吸収剤又
は染料を含む層、ハロゲン化銀乳剤層、ゼラチン表面保
護層をこの順に設ける。これらの態様において、ハロゲ
ン化銀乳剤層は、支持体の両面にあってもよい。またハ
ロゲン化銀乳剤層は、必ずしも一層である必要はなく、
異なった波長に分光増感された複数のハロゲン化銀乳剤
層からなっていてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、具体的には、Ｘ
−レイ感光材料（間接Ｘ−レイ用、直接Ｘ−レイ用）、
リス型感光材料、黒白印画紙、黒白ネガフィルム、銀塩
拡散感光材料などの黒白写真感光材料の他、カラーネガ
フィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパー、カラ
ー拡散転写感光材料などのカラー写真感光材料なども含
むものである。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ会デ
ィスクロージ＋　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ）１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３
）に記載されているような、公知の方法及び公知の処理
液のいずれをも適用することができる。この写真処理は
、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真
処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写
真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１８
°Ｃから５０°Ｃの間に選ばれるが、１８°Ｃより低い
温度または５０°Ｃを越える温度としてもよい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールなどを単独もしくは組合せて用いる
ことができる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、
アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さ
らに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤（例えば
、４級アンモニウム塩、ヒドラジン、ベンジルアルコー
ル）、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤（例え
ば、グルタルアルデヒド）、粘性付与剤などを含んでも
よい。

現像処理の特殊な形成として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。現像
主薬のうち、疎水性のものは、リサーチディスクロージ
ャ１６９号（ＲＤ１６９２Ｂ）、米国特許第２，７３９
，８９０号、英国特許第８１３，２５３号又は西独特許
第１゜５４７．７６３号などに記載の種々の方法で乳剤
層中に含ませることができる。このような現像処理は、
チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合せてもよい
。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

色素像を形成する場合には常法が適用できる。

たとえば、ネガポジ法（例えばジャーナル・オブ・ザ・
ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・
テレビジョン・エンジニアズ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　
ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃ
ｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｓ）　６１巻（１９５３年）、６６７〜７０１頁に
記載されている）；黒白現像主薬を含む現像液で現像し
てネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回の−様な露
光または他の適当なカブリ処理を行ない、引き続いて発
色現像を行なうことにより色素陽画像を得るカラー反転
法；色素を含む写真乳剤層を露光後現像して銀画像をつ
くり、これを黒白触媒として色素を漂白する銀色素漂白
法などが用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−ＮＮ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−βヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチルＮ−β−メタ
ンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ−エチル−Ｎ−βメトキシエチルアニリンなど）
を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、メイソン（Ｍａｓｏｎ）著フォトグ
ラフィク・プロセッシング・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ）（フォーカルプレスＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１
９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，
０１５号、同２．　５９２．　３６４号、特開昭４８−
６４９３３号などに記載のものを用いてよい。

カラー現像液には、その他必要に応じてｐＨ緩衝剤、現
像抑制剤、カブリ防止剤、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶
剤、現像促進剤、カルボン酸系キレート剤などを添加す
ることができる。

これら添加剤の具体例は、リサーチ・ディスクロージャ
ー（ＲＤ＝１７６４３）の他、米国特許第４，０８３，
７２３号、西独公開（ＯＬＳ）２６２２．９５０号など
に記載されている。

以下に本発明における具体的な実施例を示すが、本発明
は以下の実施例によって特に限定を受けるものではない
。

実施例−１ 本発明による乳剤および比較用の乳剤を次のようにして
調製した。

（１）　　ＥＭ−１（比較用乳剤） 〈平板状コア・ハロゲン化銀粒子ｙ。の形成〉３０°Ｃ
に保った〔１−１液］を強く攪拌しなから（１−１ａ液
］および（１−１ｂ液〕を１６秒にて同時添加した。こ
の後、〔１−２液］を添加し、１７分で該溶液の温度を
７５°Ｃまで上昇させた。次に、〔１−３液］を２８分
かけて添加し、次いで（１−４ａ液〕およびＣ１−４ｂ
液］をｐＢｒ＝２．４に保ちながら同時添加する。ここ
までの工程で得られた平板状ハロゲン化銀粒子が本発明
の態様における平板状コア・ハロゲン化銀粒子ｙ０に対
応する。

〔１−１液〕 ［１−１ａ液］ （１−１ｂ液］ に保ったまま５０分かけて同時添加した。

〔１−５液〕 〔１−２液〕 ［４−６＋ａ液］ 〔１−３液〕 （１−６ｂ液〕 （１−４ａ液） （１４ｂ液〕 〈粒子表面層の形成〉 次に〔１−５液〕を添加した。更にこの後〔１６ａ液〕
と（１−６ｂ液〕をｐＢｒを３．５１こうして得た乳剤
を常法に従い脱塩した後、イナート・ゼラチンを加えた
。これに対し、塩化金酸塩およびチオ硫酸ソーダを用い
て最適に化学増感した。このハロゲン化銀乳剤をＥＭ−
１とする。

（２）ＥＭ−２（本発明による乳剤） ＥＭ−１と同様の条件下で、［１−１ａ液］（１−１ｂ
液）；、（１−４ａ液）、（１−４ｂ液〕；（１−６ａ
液）、（１−６ｂ液］にそれぞれ対応するハロゲン化銀
形成部分を本発明による予め形成したハロゲン化銀微粒
子を反応容器中に形成後直ちに添加することにより形成
した。微粒子ハロゲン化銀の組成はそれぞれの過程で形
成されるハロゲン化銀のハロゲン組成に一致させた。ハ
ロゲン化銀微粒子の形成条件は次の通りである。

こうして得た乳剤を常法に従い脱塩した後、イナート・
ゼラチンを加えた。これに対し、塩化金酸塩およびチオ
硫酸ソーダを用いて最適に化学増感した。このハロゲン
化銀乳剤をＥＭ−２とする。

（３）ＥＭ−３（本発明による乳剤） ＥＭ−２と同様に平板状コア・ハロゲン化銀粒子ｙ０を
形成した。これに対し、ＥＭ−１と同様にして粒子表面
層を形成した。

こうして得た乳剤を常法に従い脱塩した後、イナート・
ゼラチンを加えた。これに対し、塩化金酸塩およびチオ
硫酸ソーダを用いて最適に化学増感した。このハロゲン
化銀乳剤をＥＭ−３とする。

（４）　　ＥＭ−４（本発明による乳剤）ＥＭ−１と同
様に平板状ハロゲン化銀コア粒子ｙ０を形成した。これ
に対し、ＥＭ−２と同様にして粒子表面層を形成した。

こうして得た乳剤を常法に従い脱塩した後、イナート・
ゼラチンを加えた。これに対し、塩化金酸およびチオ硫
酸ソーダを用いて最適に化学増感した。このハロゲン化
銀乳剤をＥＭ−４とする。

（５）　　ＥＭ−５（比較用乳剤） ＥＭ−１の粒子形成において粒子表面層の形成ｐＢｒを
１．７にした他はＥＭ−１と同様にして形成した。

こうして得た乳剤を常法に従い脱塩した後、イナート・
ゼラチンを加えた。これに対し、塩化金酸およびチオ硫
酸ソーダを用いて最適に化学増感した。このハロゲン化
銀乳剤をＥＭ−５とする。

（６）　　ＥＭ＝６　（比較用乳剤） ＥＭ−２の粒子形成において粒子表面層の形成ｐＢｒを
１．７にした他はＥＭ−２と同様にして形成した。

但し、粒子直径の測定条件はＥＭ−１の場合と同様であ
る。こうして得た乳剤を常法に従い脱塩した後、イナー
ト・ゼラチンを加えた。これに対し、塩化金酸およびチ
オ硫酸ソーダを用いて最適に化学増感した。このハロゲ
ン化銀乳剤をＥＭ６とする。

ＥＭ−１〜６のハロゲン化銀に津島製作新製ＥＳＣＡ７
５０を用い、８ｋＶ、２０ｍＡを印加することによって
得たＭｇＫα線を照射し、発生した光電子をＺＭＡ　（
Ｚｙｌｔｎｄｒｉｃａｌ　Ｍｉｒｒｏｒ　Ａｎａｌｙｚ
ｅｒ）で分光することによりＥＭ−１〜６のハロゲン化
銀粒子の表面ハロゲン組成分析を行った。このハロゲン
組成はハロゲン化銀粒子の全表面からの寄与の平均値を
表している。この結果を第１表に示す。

ＥＭ−１〜６の平板状コア・ハロゲン化銀粒子ｙ０の粒
子直径り。、粒子厚みｔｏ、およびＥＭ１〜６（完成乳
剤粒子）の粒子直径り８、粒子厚み１．を測定した。測
定はハロゲン化銀粒子のレプリカ像の電子顕微鏡写真を
用い、０．６μｍ以上の粒子直径をもつ平板状粒子６０
０個以上について行った。更にこれら先述の八ｆ２を計
算した。この値を第２表に示す。先述の定義により八ｆ
２の値が０のとき、粒子厚みの増大は０であり、粒子直
径の増大のみが起きたことになる。これに対し△ｆ２の
値がωのときは粒子直径の増大はＯであり、粒子厚みの
増大だけが起きたことになる。

前述の乳剤調製の方法および第１表、第２表からＥＭ−
２〜４は先述の本発明の実施態様（１）および（ＩＩ）
の条件を完全に満たしていることが分かる。一方、ＥＭ
−１は本発明の実施態様〔Ｉ〕の条件は満たすが（ＩＩ
）の条件は満たしてない。

また、ＥＭ−６は本発明の実施態様〔■〕の条件は満た
すが（Ｉ）の条件は満たしていない。ＥＭ５は本発明の
実施態様〔ＩＩおよび（Ｉｔ〕を共に満たしてない。

（実施例１） 本実施例に於いて、一般によく用いられるカラーネガの
系に於いても本発明による乳剤が良好な写真性能を示す
ことを例示する。前記の乳剤ＥＭ１〜ＥＭ−６を第５層
に用い、下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持
体上に、下記に示すような組成の各層より成る多層カラ
ー感光材料５Ｐ−１−１〜５Ｐ−１−６を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／ｒｒｒ単位で表した量を、またカプラー添加剤およ
びゼラチンについてはｇ／ｒｒｒ単位で表した量を、ま
た増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあ
たりのモル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド　　　　　　　　　・・・・・・０，２ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　・・・・・・１．３カラ
ードカプラーＣ−１・・・・・・０．０６紫外線吸収剤
ＵＶ−１・・・・・・０．１間上　　　ＵＶ−２・・・
・・・０．　２分散０ｉ１−１　　　　　　　　　・・
・・・・０．０１同上０ｉ１−２　　　　　　　　　・
・・・・・０．Ｏ１第２層（中間層） 微粒子臭化銀 （平均粒径０．０７μｍ）　　・・・・・・０．１５ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　・・・・・・１．０カラ
ードカプラーＣ−２・・・・・・０．０２分散０ｉ１−
１　　　　　　　　　・・・・・・０．１第３層（第１
赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 平均粒径０゜ ゼラチン 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ カプラーＣ−３ カプラーＣ−４ カプラーＣ−８ カプラーＣ−２ 分散０ｉ１−１ 同上０４１−３ 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５ 平均粒径０，５μｍ） 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ カプラーＣ−３ カプラーＣ−４ （沃化銀２モル％、 ３μｍ）　　　・・・・・・銀０．４ ・・・・・・０．６ ・・・・・・１．０Ｘ１０−’ ・・・・・・３．０ＸＩＯ−’ ・・・・・・・・・・・・ｌＸｌ０−’・・・・・・０
．０６ ・・・・・・０．０６ ・・・・・・０．０４ ・・・・・・０．０３ ・・・・・・０．０３ ・・・０．０１２ モル％、 ・・・・・・０．７ ・・・・・・ｌＸｌ０−’ ・・・・・・３Ｘ１０−’ ・・・・・・ｌＸｌ０−５ ・・・・・・０．２４ ・・・・・・０．２４ ・・・・・・０゜ ・・・・・・０゜ ・・・・・・０゜ ・・・・・・０゜ カプラーＣ−８ カプラーＣ−２ 分散Ｏｉ　Ｉ　−１ 同上０ｉ１−３ 第５層（第３赤感乳剤層） ＥＭ−１〜ＥＭ−６ ゼラチン 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ カプラーＣ−６ カプラーＣ−７ 分散０ｉ１−１ 同上０ｉ１−２ 第６層（中間層） ゼラチン 化合物Ｃｐｄ−Ａ 分散０ｉ１−１　　　　　　　　　・・・・・・０．０
５第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、 ・・・・・・０．０３ ・・・・・・１．０ ・・・・・・銀１．０ ・・・・・・１．０ ・・・・・・１×１０−４ ・・・・・・３Ｘ１０−’ ・・・・・・１ｘｌＯ−５ ・・・・・・０．０５ ・・・・・・０．１ ・・・・・・０．０１ ・・・・・・０．０５ 平均粒径０．３μｍ） 増感色素■ 増感色素■ 増感色素Ｖ ゼラチン カプラーＣ−９ カプラーＣ−５ カプラーＣ−１ 分散Ｏｔ　ｌ　−１ 第８層（第２緑惑乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、 平均粒径０．５μｍ） 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ カプラーＣ−９ カプラーＣ−１ カプラーＣ−１０ カプラーＣ−５ 分散Ｏｉ＋−１ ・・・・・・０゜ ・・・・・・５×１ ・・・・・・２×１ ・・・・・・０．　３Ｘ１ ・・・・・・０゜ ・・・・・・０゜ ・・・・・・０゜ ・・・・・・０゜ ・・・・・・０゜ ・・・・・・０゜ ・・・・・・５×１ ・・・・・・０．　３Ｘ１ ・・・・・・２×１ ・・・・・・１゜ ・・・・・・０゜ ・・・・・・０゜ ・・・・・・０゜ ・・・・・０゜ ０−′ 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤−沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径０．６
μｍ）　　　・・・・・・銀０．８５ゼラチン　　　　
　　　　　　　・・・・・・１．０増感色素■　　　　
　　　・・・・・・３．５ＸＩＧ−’増感色素■　　　
　　　　・・・・・・１．４Ｘ１０−’カプラーＣ−１
１・・・・・・０．０１カプラーＣ−１２・・・・・・
０，０３カプラーＣ−，１３・・・・・・０．２０カプ
ラーＣ−１・・・・・・０．０２ カプラーＣ−１５・・・・・・０．０２分散０ｉ１−１
　　　　　　　　　・・・・・・０．２０同上０ｉ１−
２　　　　　　　　　・・・・・・０．０５第１０層（
イエローフィルター層） ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・・・・１．２黄
色コロイド銀　　　　　　　　・・・・・・０．０８化
合物Ｃｐｄ−Ｂ　　　　　　　　・・・・・・０．１分
散０ｉ１−１　　　　　　　　　・・・・・・０．３第
１１層（第１青感乳剤Ｎ） 単分散沃化臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径０．
３μｍ） ゼラチン 増感色素■ カプラーＣ−１４ カプラーＣ−５ 分散０ｉ１−１ 第１２層（第２青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径０．６
μｍ）　　　・・・・・・銀Ｏ。

ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・・・・０゜増感
色素■　　　　　　　　　・・・・・・１×１カプラー
Ｃ−１４・・・・・・０゜ 分散０ｉ１−１　　　　　　　　　・・・・・・０゜第
１３層（第１保護層） ゼラチン 紫外線吸収剤ＵＶ 同上　　ＵＶ 分散０ｉ１−１ 同上０ｉ１−２ 第１４層（第２保護層） ・・・・・・銀０．　４ ・・・・・・１．　０ ・・・・・２Ｘ１０−’ ・・・・・・０．９ ・・・・・・０．０７ ・・・・・・０．２ ・・・・・・０゜ ・・・・・・０゜ ・・・・・・０゜ ・・・・・・０゜ ・・・・・・０゜ 微粒子臭化銀（平均粒径０．０７μｍ）・・・・・・０
゜ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・・・・０．４５
ポリメチルメタアクリレ一ト粒子 （直径１．５μｍ）　　　　　　・・・・・・０．２硬
膜剤Ｈ−１・・・・・・０．４ ホルムアルデヒドスカベンジヤー Ｓ−１・・・・・・０．５ ホルムアルデヒドスカベンジヤー Ｓ−２・・・・・・０．５ 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した： ＪＶ ／ Ｖ−２ Ｑｉｌ　−／　　リン酸トリクレジル Ｏｉｌ　−コ　フタル酸ジブチル Ｑｉｌ　−Ｊ　　フタル酸ヒス（、！−エチルヘキンル
）／ Ｃ−ノ じ 夕 −ｔｔ ＣＩ（２ Ｃ（ＣＨａ）ａ １１’＝Ｊ５ ｍｏｌ、ｗｔ。

約２０ 増感色素１ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素ＩＩＩ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｉ１ ／ Ｉ２ Ｈ Ｏ２ Ｉ２ ０ＮＩ−Ｉ Ｉ２ Ｉ２ Ｈ ｌ−Ｉ２ ＯＮＨ Ｉ−Ｉ２ ５Ｐ−１−１〜５Ｐ−１−６の塗布面に対し、針頭の径
が０．１ｍｍの針で荷重を加え、引掻き試験機にて引掻
いた。これらのサンプルおよび、引播きを行っていない
サンプルに対し、タングステン光源を用い、ウェッジ露
光を与えた後、下記の処理工程に従って３８°Ｃで現像
処理を行った。

カラー現像　　　　３分１５秒 漂　　　　白　　　　　６分３０秒 水　　　　洗　　　　　２分１０秒 定　　　　着　　　　　４分２０秒 水　　　　洗　　　　　３分１５秒 安　　　　定　　　　　１分０５秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　１．０ｇ１−ヒド
ロキシエチリデン−１゜ １−ジホスホン酸　　　　　　　　２．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸カリウム　　　
　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリウム 沃化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ ドロキシエチルアミノ）−２ メチルアニリン硫酸塩 水を加えて １．４ｇ １、３■ ２、４ｇ ４、５ｇ １、０２ ｐＨ１０，０ 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム塩　　　　　　　１００．０ｇエチレンジ
アミン四酢酸二ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　１５０；０ｇ硝酸アンモニウム
　　　　　　　　１０．０ｇ水を加えて　　　　　　　
　　　　　１・　０４２ｐＨ６゜０ 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 １、０ｇ 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７０％） 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて ４、　　ｏｇ １７５゜ ４゜ １゜ ｐＨ６゜ 安定剤 ホルマリン（４０％）　　　　　　　　　２．Ｏｎポリ
オキシエチレン−′ｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０）　　　　　　　　０．３ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　に　〇Ｉ！。

これらの処理済サンプルの写真感度、カブリ、および擦
過傷による圧力減感、圧力力ブリの発生する最低荷重を
第３表に示す。ここにおける感度Ｓはセンシトメトリー
・カーブ上でカブリに光学濃度０．２を加えた点に対応
する露光量Ｌｏｇ　Ｅ（Ｅの単位（ＣＭＳ））を用いて
次のように表現される。

Ｓｍ２Ｏ３Ｘ（ＬｏｇＥｍｉｎ　　−１，ｏｇＥ）但し
、Ｌｏｇ　Ｅｍｉｎはこのテストにおける結果のうち最
低感度に対応するものである。従って、感度の高いもの
ほどＳの値が相対的に高（表わされる。またカブリ値Ｆ
は次のように表わされる。

Ｆ＝１００　Ｘ　（ＯＤ−ＯＤｍｉｍ　）ここにおいて
ＯＤとは未露光部のカブリの光学濃度であり、ＯＤｍｉ
ｎはこのテストにおける結果のうち最も低いカブリ値で
ある。従ってカブリの高いものほどＦの値が相対的に大
きく表示される。

また第３表において圧力減感の生じる最低荷重（ｇ）、
圧力カブリの生じる最低荷重（ｇ）の値が大きいほど耐
圧力性に優れていることになる。

なお、第３表における斜線は圧力カブリが実用的にかか
り得ると考えられる荷重程度の領域で強制試験しても生
じなかったことを示す。

第３表から次の結果が分かる。

■　ＥＭ−５およびＥＭ−６は本発明の実施態様ＣＩ）
の粒子構造自体が実現されていないため、低感であり、
圧力減感、圧力カブリ共に生じ易い。

■　ＥＭ−１は本発明の実施態様〔Ｉ〕の粒子構造は実
現されているが粒子形成が従来の水溶性根塩の水溶液お
よび水溶性ハライドの水溶液の添加によってのみ行われ
ているため、ＥＭ−２〜４に較べ圧力減感が生じ易く、
カブリが発生し易い。

従って、本発明によるＥＭ−２〜４は高感度・低カブリ
であり、かつ、圧力カブリおよび圧力減感性共に優れた
平板状ハロゲン化銀粒子であることが分かる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を模式的に表したものである。 １：反応容器 ２：保護コロイド水溶液 ３：プロペラ ４；ハロゲン塩水溶液添加系 ５：銀塩水溶液添加系 ６：保護コロイド添加系 ７：混合器 第２図は本発明における混合器の詳細図である。 ４．５，６．７は第１図と各々同義である。 ８：反応容器への導入系 ９；攪拌翼 １０：反応室 手続補正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記〔 I 〕の特徴を有する平板状ハロゲン化銀乳剤で
   あって、かつ、該ハロゲン化銀乳剤の調製過程の全部ま
   たは一部を下記〔II〕の（１）又は（２）の方法を用い
   ることによって得た平板状ハロゲン化銀乳剤。 〔 I 〕ハロゲン化銀粒子と分散媒からなるハロゲン化
   銀乳剤に於て、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積
   の５０％以上が、直径が０．４μｍ以上であり平均アス
   ペクト比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子から成り、
   該ハロゲン化銀粒子は、２つの相対向する主要面に対し
   て平行な方向に実質的に層状構造を有し、かつ各層にお
   いて隣接する層の平均ハロゲン組成が少なくとも１モル
   ％は異なることを特徴とする平板状ハロゲン化銀乳剤。 〔II〕（１）平板状ハロゲン化銀粒子（Ａ）の核形成お
   よび／または結晶成長を該ハロゲン化銀結晶形成のため
   の反応容器中に、予め調製した微細なサイズのハロゲン
   化銀粒子（Ｂ）を添加することにより該反応容器中で行
   うことを特徴とするハロゲン化銀乳剤製造方法。 （２）微細なサイズのハロゲン化銀粒子（Ｂ）が平板状
   ハロゲン化銀粒子（Ａ）の核形成および／または結晶成
   長を行う反応容器とは独立に設けられた混合器において
   、水溶性銀塩の水溶液および水溶性ハライドの水溶液を
   混合して形成され、かつ、形成後直ちに該反応容器中に
   供給することにより該平板状ハロゲン化銀粒子（Ａ）の
   核形成および／または結晶成長に供されることを特徴と
   するハロゲン化銀乳剤製造方法。