JPS62205336A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

口、従来技術 近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますま
す厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いかぶ
り濃度および十分広い露光域等の写真性能に対して、一
層高水準の要求が生じている。

これらの要請に対して、高感度乳剤としては、沃臭化銀
乳剤で沃素を０〜１０モル％含む乳剤が良く知られてい
る。そして、これらの乳剤を調製する方法としては、従
来からアンモニア法、中性法、酸性法等のｐ　Ｈ条件、
］）Ａｇ条件を制御する方法、混合法としてはシングル
ジェット法、ダブルジェット法等が知られている。

これらの公知技術を基盤にして、更に高感度化、粒状性
の改良、高鮮鋭性および低かぶりを達成する目的のため
に精緻なまでに技術手段が検討され、実用化されてきた
。本発明で対象としている沃臭化銀乳剤においては、晶
癖、粒度分布はもとより、個々のハロゲン化銀粒子内で
の沃素の濃度分布まで制御された乳剤が研究されてきた
。

上に述べてきたような高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性
、低いかぷり濃度等の写真性能を達成するための最も正
統な方法は、ハロゲン化銀の量子効率を向上させること
である。この目的のために固体物理の知見等が積極的に
取り入れられている。

この量子効率を理論的に計算し、粒度分布の影響を考察
した研究が、例えば写真の進歩に関する１９８０年東京
シンポジュームの予稿集“インターラクンヨンズ・ビト
ウィーン・ライト・アンド・マテリアルズ”９１頁に記
載されている。この研究に、よれば、粒度分布を狭くし
て、単分散乳剤をつくることが量子効率を向−トさせる
のに有効であるこ゛とが予言されている。更に加えて、
ハロゲン化銀乳剤の増感を達成するために、後で詳細に
述べる化学増感と呼ばれる工程に於いて、低かぶりを保
ったまま効率よく高感度を達成するためにも単分散乳剤
が有利であろうという推論も理にかなったものと考えら
れる。

また、沈澱の生ずる環境がハロゲン化銀粒子の晶相に影
響をおよぼすということば、例えばフリーザー・エイチ
（Ｆ　ｒｉｅｓｅｒ　　Ｈ、）等の著者：「ハロゲン化
銀による写真法の基礎：ディー・グルントラーゲン・デ
ア・フォ１〜グラフイソジエン・プロツェッセ・ミント
・ジルヘルハロゲニデン（Ｄｉｅ　　Ｇｒｕｎｄｌａｇ
ｅｎ　ｄｅｒ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒ
ｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉ
ｄｅｎ　Ｎ　　ドイツ連邦共和国、フランクフルｌ−ａ
　／　Ｍ、学術図書出版協会：アカデミソシヱ・フェア
ラークスゲゼルシャフト（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　　
Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ１９６８年）
の第６３１−６４０頁などから公知である。

臭化銀の晶相の制御に応用できる技法についての総覧は
、エフ・エイチ・クラニス（Ｆ、Ｈ。

ＣＩａｅｓ）とダブりニー・ピーラエース（Ｗ。

Ｐ　ｅｅｌａｅｒｓ）により、ＰＳ＆Ｅ誌、第１２巻（
１９６６年）、第２０７〜２１２頁に記載されている。

この論文には、（１００）面により特性化される（１０
０）晶相をもつ臭化銀の正又は装体等軸晶の、（１１１
）習性をもち、（ＩＩＩ）面を有するへ面体晶への転移
が詳述されている。

従来、臭化銀乳剤又は沃臭化銀乳剤としては、（１００
）結晶面及び／又は（１１１）結晶面からなるハロゲン
化銀粒子が研究され、または使用されてきた。

（１１０）結晶面を有したハロゲン化銀乳剤としては、
例えば特公昭５５−４２７３７号公報に、塩化銀乳剤、
または５０モル％または７５モル％の臭化銀からなる塩
臭化銀乳剤が記載されている。

一方、特開昭６０−２２２８４２号には、（１１０）面
を有した沃臭化銀乳剤が開示されており、低いカブリを
達成し得ることが示されている。

また、感度向上のために、ハロゲン化銀に種々の増感色
素を組合せることが従来から行われている。しかしなが
ら、（１１１）面又は（１００）面を有するハロゲン化
銀の場合には、どのような色素を使用しても目的とする
感度を得ることができず、またカブリが生じる傾向があ
ることが判明した。

ハ０発明の目的 本発明の目的は、高感度であってカブリの少ないハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。

二０発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、ミラー指数（ｎｎ１）面（但し、ｎは
２以上の自然数である。）からなる結晶面を有し、かつ
複数の相によって構成された実質的に沃臭化銀からなる
ハロゲン化銀粒子と、下記一般式（ｊ）で表わされる増
感色素の少なくとも１つとを含有するハロゲン化銀写真
感光材料に係わるものである。

一般式（Ｉ）： 式中、ＺｌおよびＺ２はそれぞれチアゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、
ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、イミダ
ゾール環、ベンズイミダゾール環、ナフトセレナゾ−ル
環、オキサゾール環、ヘンズオキサゾール環、ナフトオ
キサゾール環、ピリジン環、またはキノリン環を完成す
るに必要な原子群を表わす。

Ｒ１およびＲ２はそれぞれアルキル基、アルコキシアル
キル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基又は
カルボキシアルキル基を表わす。

Ｘ“０はアニオンを表わし、ｎは１または２を表わず。

また、一般式（１）で示される増感色素が分子内塩を形
成する場合はｎは１を表わず。

Ｒ１およびＲ２で表わされるアルキル基としては、例え
ばメチル、エチル、プロピル、ブチル等の基があり、ア
ルコキシアルキル法としては、例えば２−メトキシエチ
ル等の基があり、ヒドロキシアルキル基としては、例え
ば２−ヒドロキシエチル等の基があり、スルホアルキル
基としては、例えばスルホエチル、スルホプロピル、ス
ルボブチル等の基があり、カルボキシアルキル基として
は、例えばカルボキシプロピル等の基があり、これらは
同じであっても互いに異なっていてもよい。

またＸ１０で表わされるアニオンとしては、例えば塩化
物、臭化物、沃化物、チオシアナート、スルフアート、
メチルスルフアート、エチルスルファ−１・、バークロ
レート、ｐ−トルエンスルホナート等のアニオンがある
。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、外表面にミラー指数
（ｎｎ１）（ｎ≧２、ｎは自然数）で定義される結晶面
をもつ。

以下、この（ｎｎｉ）結晶面について図面を用いて説明
する。

第１図は、（ｎｎ１）結晶面１のみで外表面が構成され
たときのハロゲン化銀微結晶全体の形態を示す図である
。また第２図は、直線す、　、ｂ２の方向から見た側面
図である。（ｎｎ１）結晶面として表される等価な結晶
面は２４個存在する。このため、すべての外表面が（ｎ
ｎ１）結晶面で構成される結晶は２４面体の形態をとり
、外表面を構成する各平面は鈍角三角形となる。頂点は
２種類のものが存在する。すなわち、第１図におけるａ
ｌと等価な６頂点と、ｂｌと等価な８頂点である。

頂点ａ、では８平面が境を接しており、頂点す。

では３平面が境を接している。辺もまた２種類のものが
存在していて、第１図における辺ａ、ｂ。

に等価な２４個の辺と、辺ａ、ａｇに等価な１２個の辺
である。外表面が（ｎｎ１）面から構成されるほぼ完全
な２４面体ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真を第１２
図に示す。

次に、断面図を用いて（ｎｎ１）面、（１１１）面、（
１１０）面の関係を説明する。

第１図の２４面体について、直ｖＡｔ）＋ｂｚを含み、
三角形ｔａ、ａ、ｂ、及び三角形ａ＋ａｚｂｚに垂直な
平面ｄにおける断面図を第３図の実線１で示す。すなわ
ち、第３図において実線１は（ｎｎ１）面を表わしてい
る。一方、破線２は（１１０）面、一点鎖線３は（１１
１）面を表わしたものであり、（ｎｎ１）面、（１１０
）面　（＋　１１　’）面それぞれの法線ベクトルをｔ
、イ、ｒで示した。ｐ＝（１１０）、ｑ＝（１１１）で
あり、また、ｒ＝（１１丁）（ｎ≧２、ｎは自然数）と
表すことができる。θは、辺ａ、ａ２を境に隣接する２
個の（ｎｎ１）結晶面のなす角であり、ｎ≧２　（ｎは
自然数）という制限から、１１０’＜θ〈１８ｏ９テア
ル。

以上により、本発明に係わる（ｎｎ１）結晶面は、ハロ
ゲン化銀微結晶において従来がら知られている（１１１
）結晶面及び（１１０）結晶面とは全く異なる結晶面で
あることは明らがである。また、（１００）結晶面とも
異なることは特に説明を要しないであろう。

一方、特願昭５９−２０６７６５号には、ｒ（１１０）
面の中央に稜線を有する結晶面」が開示されており、そ
の明細書において、この結晶面は準（１１０）面と命名
され、［稜線を共有する屋根型の２つの準（１１０）面
のなす角は１１０　　°より鈍角である。１と記載され
ている。すなわち、準（１１０）面とは、本発明に係わ
る（ｎｎ１）結晶面（ｎ≧２、ｎは自然数）と同義であ
る。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、すべての外表面が
（ｎｎ１）面で構成される必要はない。

すなわち（１１１）面、（１００）面あるいは（１１０
）面が存在していてもかまわない。これらの例を第４図
〜第１１図に示す。（１１１）面や（１００）面が混在
することにより、３０面体（第４．５．６図）、３８面
体（第７．８．９図）、３２面体く第１０．１１図）と
いった形態をとる。

但し、図中の１は（ｎｎ１）面、３は（１１１）面、４
は（１００）面を表わす。

ハロゲン化銀微粒子の結晶面を同定するためには、基板
」二に配向させて、塗布された乳剤の粉末法Ｘ線回折（
ブリティン・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・ザイエンテ
ィフィソク・フォトグラフィーオブ・ジャパン（Ｂｕｌ
ｌｅｔｉｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　　５ｏｃｉｅｔｙｏｆ　　
５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　　ｏ
ｆ　　Ｊａｐａｎ）１３巻、５頁参照）を用いることが
できる。

しかし、本発明に係る（ｎｎ１）面については、すべて
の外表面が（ｎｎ１）面で構成された２４面体粒子であ
っても、粒子体積に対する１つの表面の面積の比が、立
方体、八面体、菱形、１２面体等に比べて著しく小さい
。このため、（ｎｎ１）面をもって基板上に配向させる
ことが困難である。

また、（ｎｎ１）面が高次であるため、その回折強度も
小さい。

以上の理由により、（ｎｎ１）面の同定に粉末法Ｘ線回
折を用いることは困難であり、現在のところ、電子顕微
鏡写真から２種類の辺の長さの比、２個の面の間の角度
等を求め、面のミラー指数を同定せざるを得ない。

これによれば、本発明に係る（ｎｎ１）面は、ｎの値の
広い範囲で存在し、すべてにおいて本発明の効果を示す
ことがわかった。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、（ｎｎ１）面を外表
面に持つ結晶であって、正常晶でも双晶（多重双晶を包
含する）でもよい。該粒子は、結晶形態において、下記
０〜０項のうちの少なくとも１つの項に該当するものが
包含される。

■　（ｎｎ１）面の表面積の全表面積に対する割合は少
なくとも３０％であるのが望ましい。

この割合を求める場合に、２つの結晶面の境界が不明瞭
（例えば境界が丸みを持つ等により）なときは、これら
２つの面の交線を境界として求める。

■　後記第１２図及び特願昭５９−２０６７６５号第１
０図〜第１３図の電子顕微鏡写真で示す結晶形態の範囲
に属する。

■　後記第１図〜第１１図の結晶形態の範囲に属する。

本発明に係るハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成にお
いて、「実質的に沃臭化銀からなる」とは、本発明の効
果を阻害しない範囲で、臭化銀及び沃化銀以外のハロゲ
ン化銀、例えば塩化銀を含有してもよいことを意味する
。具体的には塩化銀の場合、その比率は５モル％以下で
あることが望マシ＜、１モル％以下であることが更に望
ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の沃化銀の比率は、好
ましくは４０モル％以下で、更に好ましくは２０モル％
以下であり、２〜１５モル％の範囲が更に好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、ハロゲン組成の異なった
複数の相（例えば層）からなるハロゲン化銀粒子である
。

粒子全体としての平均塩化銀含有率が前述の範囲を満た
ず限りにおいて、また、各層内のハロゲン組成は均一で
あっても、連続的に濃度変化するものであってもよい。

各層のハロゲン組成は塩化銀、塩臭化銀などであっても
よい。最も好ましい形態のひとつは、粒子内部に高沃化
銀含有相を有するものである。すなわち、粒子表面の沃
度含有率より沃度含有率の大きい層（複数でもよい）も
しくはコアを粒子内部に有するハロゲン化銀粒子である
。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制約はなく
、好ましくは０．１〜３．０μｍの範囲で少なくとも有
効である。なお、本明細書において、ハロゲン化銀の粒
径は、その体積に等しい立方体の一辺の長さをいう。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、通常ゼラチン等の分
散媒に分散された形態、すなわち乳剤と称される形態で
製造され、また用いられる。このときの該粒子の群の粒
径分布は単分散でも多分散でも、またこれらを混合して
なる分布でもよく、用途等に応じて適宜選択することが
できるが、粒径分布の変動係数が２０％以下の単分散乳
剤において本発明の効果はより顕著である。

この変動係数は、 として定義され、単分散性を示す尺度である。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、外表面に（ｎｎ１
）面取外の面、例えば（１１１）面、（１００）面等を
含んでも構わないことは前述のとおりである。全表面積
に対する（ｎｎ１）面の面積の割合は、前記のとおり少
なくとも３０％であるのがよく、より好ましくは５０％
以上、さらに好ましくは７０％以−にである。

また、本発明Ｇこ係わるハロゲン化銀乳剤には、」−記
（ｎｎ１）面を有するハロゲン化銀粒子が３゜ｗｔ％以
上含まれることが望ましく　、５０ｗｔ％以−Ｆ含まれ
ることがより好ましい。

本発明の如く、粒子表面が（ｎｎ１）結晶面を有した、
実質的に臭化銀または沃臭化銀からなるハロゲン化銀粒
子を含有したハロゲン化銀乳剤を用いることによって、
従来の（ｎｎ１）結晶面を有さない臭化銀乳剤または沃
臭化銀乳剤では得ることのできなかった種々の写真乳剤
としての利点（下記の■〜■）を得ることができるよう
になった。

■　（Ｉｌ１）面または／および（１００）面、または
／および（１１０）面から外表面が構成されるハロゲン
化銀粒子を含む乳剤（以下、従来の乳剤という）に比べ
て、カブリを低く抑え、かつ感度を高くすることができ
る。

■　■に伴ない、従来の乳剤に比べ粒状性の優れた写真
感光材料を提供することができる。

■　従来の乳剤の中では、（１１，０）面を有する乳剤
が、カブリ−感度関係において優れていることが知られ
ているが、これには高温下での保存性が劣るという欠点
がある。（１１０）面に対し、（ｎｎ１）面を有する乳
剤はカブリ−感度関係において優れ、なおかつ、高温下
での保存性も改善される。

■　後述する製造法において（ｎｎ１）面の発達を促進
する化合物（以下、結晶制御化合物と称す）として、テ
トラアザインデン化合物を用いるため、所望の沃化銀含
有率の沃臭化銀粒子を得ることが比較的容易にできる。

■　同製造法は、特に単分散性の高い乳剤を製造するこ
とができる。この点において、結晶制御化合物としてメ
ルカプトアゾール類を用いて製造する（１１０）面を有
する乳剤よりすぐれている。

■　■に伴ない、鮮鋭度の優れた写真感光材料を提供す
ることができる。

■　特に後述する本発明の前記一般式（１）の青感光（
レギュラー）用の増感剤との組合せで、高感度でかつカ
ブリをなくすことができる。

従来から知られている（ｎｎｌ＞面を有さないハロゲン
化銀粒子において」二連の一般式（１）の色素を用いる
と、青色感度が増大するものの、これに伴ってカブリが
増大するという問題があった。

ところが、（ｎｎ１）面を有するハロゲン化銀粒子を用
いることによって、感度を維持したままカブリを低く抑
えることができたのである。しかもこの効果は、表面よ
りも沃化銀含有率の大きい相を粒子内部に有するハロゲ
ン化銀粒子（いわゆるコア／シェル型粒子）を用いた場
合に予想以とに顕著になることが判明した。

本発明において、一般式Ｎ）で表わされる増感色素の中
で、特に有用な増感色素は、下記一般式（ＩＩ）および
（ＩＩＴ）で表わすことができる。

一般式（ＩＩ） 式中、Ｚ３およびＺ４は同しであっても、異なっていて
もよく、硫黄原子、セレン原子、酸素原子、−ＮＲ７−
基（ここでＲ７ば低級アルキル基を表わし、具体的には
メチル、エチル、プロピル等である）を表わし、ｚ３、
ｚ４の少な（とも一方が硫黄原子またはセレン原子であ
ることが特に好ましい。

Ｒ３およびＲ４は、前記一般式（１）におけるＲ１およ
びＲ２が表わず基と同義の基を表わす。

またｐ、ｑ’、ｒ＝　ｓは０か１で、ｙ＋　、’ｙｚ　
、Ｙ３およびＹ４ばそれぞれハロゲン原子（例えば塩素
、臭素、沃素、フッ素）、ヒドロキシル基、アルコキシ
基（例えばメトキシ、工１〜キシ、プロポキシ、ブトキ
シ等）、アミン基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジメ
チルアミノ、ジエチルアミノ等）アシルアミノ基（例え
ばアセタミド、プロピオンアミド等）、アシロキシ基（
例えばアセトキシ、プロピオンオキシ等）、アルコキシ
カルボニル基（例えばエトキシカルボニル、プロポキシ
カルボニル等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例え
ばエトキシカルボニルアミノ、プロポキシカルボニルア
ミノ、ブトキシカルボニルアミノ等）、アルキル基（例
えばメチル、エチル、）′Ｉ：１ピル等）、アリール基
（例えばフェニル、トリル等）を表わす。

Ｙｌ　とＹ２及び／またはＹ３とＹ４はそれぞれ連結し
て、例えばベンゼン環を形成してもよい。

このベンゼン環には置換基があってもよい。Ｘ２０はア
ニオンを表わし、具体的には前記一般式（＋）における
Ｘ“０と同義のアニオンを表わず。ｍは１または２の整
数を表わし、増感色素が分子内塩を形成する場合はｍは
１を表わす。

一般式（ＩＩＩ） 式中、Ｚ５は酸素原子、−ＮＲ８−尽（ここでＲ’　Ｌ
ｆ低級アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル等
を表わす）を表わし、Ｒ５およびＲ６は、前記一般式Ｎ
）におけるＲ１およびＲ２が表わず基と同義の基を表わ
し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓば０か１で、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７およ
びＹ８はそれぞれハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃
素、フッ素）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、アミ
ノ基　（例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ
、ジエチルアミノ等）、アシルアミノ基（例えばアセタ
ミド、プロピオンアミド等）、アシロキシ基（例えばア
セトキシ、プロピオンオキシ等）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばエトキシカルボニル、プロポキシカルボニ
ル等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えばエトキ
シカルボニルアミノ、プロポキシカルボニルアミノ、ブ
トキシカルボニルアミノ等）、アルキル基（例えばメチ
ル、エチル、プロピル等）、アリール基（例えばフェニ
ル、トリル等）を表わす。

Ｙ５とＹ６及び／またはＹ７とＹ８はそれぞれ連結して
、例えばベンゼン環を形成してもよく、はアニオンを表
わし、具体的には前記一般式（目におけるＸＩ　と同義
のアニオンを表わず。ｐは１または２の整数を表わし、
増感色素が分子内塩を形成する場合はｐは１を表わす。

以下に本発明の前記一般式（１）で表わされる増感色素
の代表的具体例を記載するが、本発明はこれら化合物の
みに限定されるものではない。

（例示化合物） （ＣＨｚ）＋Ｓ　０３Ｈ−Ｎ（ＣｚＨｔ）ｉ（４０）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃｍ
　　Ｈ５上記に例示した如き前記一般式（１）で表わさ
れる増感色素は、公知の化合物であって、例えば米国特
許第３．１４９．１０５号、同第２，２３８，２３１　
号、英国特許第７４２．１１２号またばエフ・エム・ハ
ーマ著の［−ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リテーテ
ソト・：１ンパウンド１（インターサイエンス・パブリ
ノシュアズ、Ｎ、　Ｙ、　１９６４年）５５頁、以降を
参１（（１ずれば、また記載のないものち頻伯の方法に
より当業＃は容易に合成することができる。

本発明に係わる１−記の増感色素は、単独で使用Ｕ２て
もｌ　＜、２種以上の色素を糾合わ一ロで使用しＹノ）
よい。さらに本発明に係る増感色素は前記−・般式で表
される増感色素以外の増感色素と共に用いることもでき
る。増感色素の鉗合わせは特に強色増感の目的でしばし
ば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作
用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しな
い物質であっ゛Ｃ１強色増感作用を示す物質を乳剤中に
含んでもよい。例えば米国特許第２，９３３，３９０号
、同第３．５１１，６６４　号、同第３，６１５，６１
３号、同第３．６１５，６３２号、同第３，６１５，６
４１　号等に記載されたピリミジニルアミノ基あるいは
トリアジニルアミノ基を打する化合物、英国特許第１，
１３７．５８０号に記載の芳香族有機酸−ホルムアルデ
ヒド縮合物あるいはカドミウム塩等を含んでもよい。

本発明に係る（ｎｎ１）面を有するハロゲン化銀粒子を
製造するには、次の方法を用いることができる。すなわ
ち、保護コロイドの存在下で水溶性銀塩溶液と水溶性ハ
ロゲン化物溶液とを混合してハロゲン化銀粒子を形成さ
せるＬ程において、全ハロゲン化銀の少なくとも３０モ
ル％が生成する期間、乳剤のＩ）Ａｇを７．０〜９．８
の範囲に制御し、かつ、この期間前記一般式（１）、（
ｎ）、（Ｉｎ＞又は（ＴＶ＞で表わされる結晶制御化合
物および前記一般式（Ｖ）で表わされる繰り返し填位を
有する化合物から選ばれる少なくとも１種の結晶制御化
合物を上記乳剤中に含有させる。さらに、ハロゲン化銀
粒子形成−Ｌ程終了後、脱塩工程にはいるまでの期間、
ｐＡｇを７．０〜９．５に制御する。

Ｏ ＨＯ 式中、Ｒ１′、Ｒ２′及びＲ３′は同じでも異なってい
てもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ア
ミノ基の誘導体、アルキルノ氏、アルキル基の誘導体、
アリール基、アリール基の誘導体、シクロアルキル基、
シクロアルキル基の誘導体、メルカプト基、メルカプト
基の誘導体または−ＣＯＮＨ−Ｒ４’　（Ｒ４’は水素
原子、アルキル基、アミノ基、アルキル基の誘導体、ア
ミノ基の誘導体、ハロゲン原子、シクロアルキル基、シ
クロアルキル基のｇ１体、アリール基又はアリール基の
誘導体を表わす。）を表わし、Ｒ３／は水素１皇ｒ−又
はアルキル基を表わし、Ｒ，／とＲ２’は結合して環（
例えば５〜７員の炭素環、複素環）を形成してもよく、
Ｘは一般式（口、（１１）、（１■）又は（ＩＶ）で表
わされる化合物から水素原子１箇を除いた１価の基（例
えば前記一般式（１）ないしくｒＶ）におけるＲ１′〜
Ｒ３′またばＯＨ部分から水素原子１箇を除いたもの）
を表わし１．夏は２価の連結基を表わす。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の製造方法において、種
粒子を使用し、その表面にハｒ、１ゲン化銀を生成させ
て粒子を成長させてもよい。種粒Ｙを用いる場合、その
ハロゲン化銀組成は本発明に係るハロゲン化銀粒子を形
成しうる範囲であればよい。

１、記ｐＡｇの制御の期間は、ハロゲン化銀が生成する
期間内であれば任意であり、ハロゲン化銀生成工程の初
めでも中途でもまた終りでもよい。

また、この期間は連続した期間であることが好ましいが
、本発明の効果を１１１害しない範囲で断続的であって
もよい。この期間におけるｐ、Ａｇは好ましくは７．３
〜９．５であり、更に好ましくは７．６〜９．２である
。そしてこの期間、乳剤のｐｌｌは７〜１０の範囲に保
つことが好ましい。この期間外のハロゲン化銀のｐＡｇ
は４〜１１．５の範囲が適当であり、好ましくは６〜１
１の範囲であり、ｐＨは２〜１２の範囲が適当であり、
好ましくは５〜１１の範囲である。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造方法において、ハロゲ
ン化銀を生成させハロゲン化銀粒子を形成させる工程に
は、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれの方法を
も用いることができる。

また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなど
のいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン゛過剰の下において形成させる方法（い
わゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤（単分散乳剤）が得られる
。

また、ハロゲン化銀溶剤を用いると粒子形成時間を短時
間に行いうるので好ましい。例えばアンモニア、チオエ
ーテルなど一般によく知られたハロゲン化銀溶剤を用い
ることができる。

また、粒子サイズを均一にするには、英国特許Ｌ５３５
，０１６号、特公昭４Ｂ−３６８９０、同５２−１６３
６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化ア
ルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変化さ
せる方法や、米国特許４，２４２．４４５号、特開昭５
５−１５８１２４号に記載されているように水溶液濃度
を変化させる方法を用いて臨界飽和度を越えない範囲に
おいて早く成長させることが好ましい。

これらの方法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン化銀
粒子が均一に被覆されていくため、ハロゲン組成の異な
った複数の層を有する粒子を形成す用いることもできる
。

ハロゲン置換法としては、例えば主としてヨード化合物
（好ましくはヨードカリウｌ、）からなる水溶液を、好
ましくは濃度１０％以下の水溶液を添加することによっ
て行なうことができる。詳しくは米国特許２，５９２，
２５０号明細書、同４，０７５，０２０号明細書、特開
昭５５−１２７５４９号公報などに記載された方法によ
って行なうことができる。このとき、高沃度殻の粒子間
ヨード分布差を少なくするためには、ヨード化合物水溶
液の濃度を１０−２モル％以下にして１０分以上かけて
添加するのが望ましい。

設 ハロゲン組成の異なる殻を分ける場合には、途中で必要
に応して常法に従って脱塩工程を行なっても良いし、脱
塩工程を行なわずに連続して殻の形成を行なっても良い
。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造方法において、好まし
い形態のひとつは、アンモニアの存在下において、アン
モニア性硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液とをコント
ロールド−ダブルジェット法で添加する方法である。

次に上記の結晶制御化合物について説明する。

前記一般式（１）〜（Ｖ）において、Ｒ１′〜Ｒ、／で
表わされるアルキル基としては、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、２イソプロピル暴、５ｅｅ−ブチル基、ｔ−ブチル
基等が挙げられ、アルキル基の誘導体としては、例えば
芳香族残基で置換された（２価の連結基、例えば−ＮＨ
ＣＯ−等を介していてもよい）アルキル基（例えばベン
ジル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、１−ナフチ
ルメチル基、３−フェニルブチル基、ヘンシイルアミノ
エチル基等）、アルコキシ基で置換されたアルキル基（
例えばメトキシメチル基、２−メトキシエチル基、３−
エトキシプロピル基、４−メトキシブチル基等）、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メルカプト基
、アルコキシカルボニル基又は置換もしくは非置換のア
ミノ基で置換されたアルキル基（例えばモノクロロメチ
ル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−
ヒドロキシブチル基、カルボキシメチル基、２−カルボ
キシエチル基、２−（メトキシカルボニル）エチル基、
アミノメチル基、ジエチルアミノメチル基等）、シクロ
アルキル基で置換されたアルキル基（例えばシクロペン
チルメチル基等）、」二記一般式（ｒ）〜（ＩＶ）で表
わされる化合物から水素原子１箇を除いた１価の基で置
換されたアルキル基等が挙げられる。

Ｒ１′〜Ｒ４’で表わされるアリール基としては、例え
ばフェニル基、１−ナフチル基等が挙げられ、アリール
基の誘導体としては、例えばｐ−トリル基、ｍ−エチル
フェニル基、ｍ−クメニル基、メシチル基、２．３−キ
シリル基、ｐ−クロロフェニル基、０−ブロモフェニル
基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、■−ヒドロキシー２−
ナフチル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフ
ェニル基、ｐ−カルボキシエチル基、０−（メトキシカ
ルボニル）フェニル基、ｍ−（エトキシカルボニル）フ
ェニル基、４−カルボキシ−１−ナフチル基等が挙げら
れる。

Ｒ，／〜Ｒ４’で表わされるシクロアルキル基としては
、例えばシクロヘプチル基、シクロペンチル基、シクロ
へキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基の誘導体と
しては、例えばメチルシクロへキシル基等が挙げられる
。

Ｒ１′〜Ｒ４′で表わされるハロゲン原子としては、例
えば弗素、塩素、臭素、沃素等、Ｒ、／〜Ｒ４／で表わ
されるアミノ基の誘導体としては、例えばブチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等が挙げられる。Ｒ
、／〜Ｒ、／とじて表わされるメルカプト基の誘導体と
しては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、フェニル
チオ基等が挙げられる。

Ｒ５／で表わされるアルキル基は、好ましくは炭素数１
〜６であり、例えばメチル基、エチル基等が挙げられる
。Ｒ１としては特に水素原子及びメチル基が好ましい。

Ｊは２価の連結基であるが、総炭素数が１〜２０である
ことが好ましい。そのような連結基の中でも次の式（Ｊ
−１）又は（Ｊ−Ｉ）で表わされるものが好ましい。

（Ｊ−１＞ −　ｃ−ｙ　−ｚ　− （、Ｊ−ＩＴ） は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基）を表わす。

Ｚはアルキレン基（好ましくは炭素数１０までのもの。

アルキレン基の中間にはアミド結合、エステル結合、若
しくはエーテル結合が介在していてもよい。例えばメチ
レン基、エチレン基、プロピレン基、−ＣＨ□０ＣＨ２
−１ −ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨｚ−１−ＣＨ□ＣＨｔ　ＣＯＯＣ
Ｈｚ−１−ＣＨ２ＣＨ□ＯＣＯＣＨ２−１ＣＨｚ　Ｎ　
ＨＣＯＣＨｚ−等）、−〇−アルキレン基、−ＣＯＮＨ
〜アルキレン基、−０００−アルキレン基、−０ＣＯ−
アルキレン基もしくは−Ｎ　ＨＣＯ−アルキレン基（こ
れらのアルキレン基は好ましくは炭素数１０までのもの
）またはアリーレン基（好ましくは炭素数６〜１２のも
の。例えばｐ−フェニレン基など）を表わす。

Ｊとして特に好ましい２価の連結基としては、次のもの
が挙げられる。

ＣＯＮ　ＨＣＨｚ−１ＣＯＮ　ＨＣＨｚ　ＣＨｚ−１Ｃ
ＯＮ　ＨＣＨｚ　ＯＣＯＣＨｚ−１ −ＣＯＮ　ＨＣＨｚ　ＣＨ２ＣＨｚ　ＯＣＯＣＨｚ−２
−ＣＯＯＣＨｔ−２ＣＯＯＣＴ（ｚ　ＣＨｚ−１ＣＯＯ
ＣＨｚ　ＣＨ２０ＣＯＣＨ２−１ＣＯＯＣＨｔ　ＣＨ２
ＣＨｚ　ＯＣＯＣＨｚ−１一般式（Ｖ）で表わされる単
位を有する化合物は、ホモポリマーであっても、コポリ
マーであってもよく、コポリマーとしては、例えばアク
リルアミド、メタクリルアミド、アクリルエステル、メ
タクリルエステル等が挙げられる。

次に前記一般式（１）、（ＴＩ）、（ＩＴＩ）もしくは
（ＴＶ）で表わされる化合物または前記一般式（Ｖ）で
表わされる繰り返し単位を有する化合物（以下、本発明
に用いられるテトラザインデン化合物という）の代表的
具体例を示す。

（１）　　　　　　　　　　　　　　ＯＨ（２）　　　
　　　　　　　　　　　ＯＨ（３）　　　　　　　　　
　　　　　ＯＨ（４）　　　　　　　　　　　　　　Ｏ
Ｈ（５）　　　　　　　　　　　　　　ＯＨ（６）　　
　　　　　　　　　　　ＯＨＯＨ ＯＨ ＯＨ ＯＨ ＯＨ 　Ｈ Ｈ 本発明のハロゲン化銀粒子の製造に用いられるテトラア
ザインデン化合物の添加量は、所望のハロゲン化銀粒径
、乳剤の温度、ｐＨ，ｐＡｇ、沃化銀含有率等の製造条
件によって異なるが、生成する全ハロゲン化銀１モル当
り１０−５〜２Ｘ１０−’モルの範囲が好ましい。

尚、テトラアザインデン化合物が一般式（Ｖ）ばポリス
チレンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えば
アシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利
用した沈降法、凝析沈澱法（フロキュレーション）等を
適宜用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成工程において、所望のハロゲン化
銀粒子を得たのち、上記脱塩工程が行われるまでの間、
母液のｐＡｇは７．０〜９．５の範囲に制御されるのが
望ましい。この間望ましいｐＡｇは７．４〜９．２であ
り、さらに好ましくは７．８〜９．０である。ｐ　＋（
は５〜８が好ましく、さらに好ましくは５〜７である。

粒子形成工程終了から脱塩工程開始までの時間は短い方
がよく、好ましくは３０分以内、さらに好ましくは２０
分以内である。

本発明のハロゲン化銀粒子は一般的に施される各種の化
学増感法を施すことができる。すなわち活性ゼラチン；
水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラジウム塩、水溶
性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の貴金属増感剤；
硫黄増感剤；セレン増感剤；ポリアミン、塩化第１錫等
の還元増感剤等の化学増感側等により単独に、あるいは
２つ以上組み合わせて化学増感することができる。

本発明において、」二記の硫黄増感剤としては公知のも
のを用いことができる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオ
カルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアネート、シ
スチン、ｐ−）ルエンチオスルホン酸塩、ローダニンな
どが挙げられる。その他米国特許第１，５７４，９４４
号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８．９４
７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３
１３号、同第３，６５６，９５５号明細書、ドイツ特許
Ｌ４２２．８６９号、日本特許昭５６−２４９３７号、
特開昭５５−４５０１６号公報等に記載されている硫黄
増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、
乳剤の感度を効果的に増大させるに十分な量でよい。こ
の量は、ｐＨ１温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種
々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、目安
としてはハロゲン化銀１モル当り約１０−７モル−約１
０−Ｉモル程度が好ましい。

本発明においては、硫黄増感の代りにあるいは硫黄増感
と併用してセレン増感を用いることかできるが、セレン
増感剤は、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イ
ソセレノシアネーＩ−類、セレノ尿素類、セレノケトン
類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類およびエステ
ル類、セレノフォスフェート類、ジエチルセレナイド、
ジエチルセレナイド等のセレナイド類などを用いること
ができ、それらの具体例は、米国特許第Ｌ５７４，９４
４号、同第１，６０２，５９２号、同第Ｌ６２３，４９
９号明細書に記載されている。

添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変化す
るが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当り約１０−
７モルから１０−３モル程度が好ましい。

本発明において、金増感剤としては金の酸化数が＋１価
でも＋３価でもよく多種の金化合物が用いられる。代表
的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート
、オーリックトリクロライドカリウムオーリックチオシ
アネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオ
ーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、
ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安と
してはハロゲン化銀１モル当り約５Ｘ１０−”モルから
１０−１モルまでの範囲が好ましい。

本発明におけるハロゲン化銀粒子の増感法には他の貴金
属、例えば白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムの
ような金属あるいはそれらの塩による増感法も併用でき
る。

本発明においてはさらに還元増感を併用することも可能
である。還元剤としては特に制限はないが公知の塩化第
一スズ、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体、シラン化
合物が挙げられる。

還元増感を行なう時期はハロゲン化銀粒子の成長中に行
なうか、硫黄増悪および金増感の終了後に行なうことが
好ましい。

また、本発明においては前記の本発明に係るハロゲン化
銀粒子は、ハロゲン化銀溶剤の存在下に化学熟成を行な
うことによって著しく高感度化を達成せしめることがで
きる。

本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤としては、米国特
許第３．２７１．１５７号、同第３，５３１，２８９号
、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号
、同５４−１５８９１７号等に記載されたｆａｌ有機千
オニ−チル類−１特開昭５３−８２４０８号、同５５−
７７７３７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ
ｌチオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載
された（Ｃ１酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさま
れたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開
昭５４−１００７１７号に記載された＋ｄ＋イミダゾー
ル類、ｔｅｌ亜硫酸塩、（ｆｌチオシアネート等が挙げ
られる。

以下にこれらの具体的化合物を示す。

ａｔ ＨＯ（ＣＨｚ）ｚ　　Ｓ　　（ＣＨ２）２　　Ｓ　　（
ＣＨ２）２　０ＨＣＨｚ　　Ｎ　ＨＣＯＣＨｚ　ＣＨ□
Ｃ０ＯＨＣＨ２Ｓ　　ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＺ　Ｈ５ｃＨ，
Ｊ／　　　ＩＩ　　　＼ＣＨ３ （ｅ）　　　　　　　Ｋ２Ｓ０３ ｆｆｌ　　　　　　　Ｎ　Ｈ４３ＣＮ ＳＣＮ 特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよびテト
ラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種
類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、
好ましい量はハロゲン化銀１モル当り５■〜１ｇの範囲
である。

本発明の乳剤の各々の殻の形成時に、各種ドーパントを
ドーピングする事ができる。この内部ドーパントとして
は例えば銀、イオウ、イリジウム、金、白金、オスミウ
ム、ロジウム、テルル、セレニウム、カドミウム、亜鉛
、鉛、タリウム、鉄、アンチモン、ビスマス、ヒ素等が
含まれる。これらのドーパントをドーピングするために
各般の形成時に各々の水溶性塩あるいは錯塩を共存させ
る事ができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子のバインダー、またはそ
れらの製造に用いられる分散媒としては通常ハロゲン化
銀乳剤に用いられる親水性コロイドが用いられる。親水
性コロイドとしては、ゼラチン（石灰処理または酸処理
いずれでもよい）のみならず、ゼラチン誘導体、例えば
米国特許２．６１４，９２８号に記載されているような
ゼラチンと芳香族塩化スルフォニル、酸塩化物、酸無水
物、イソシアネート、１．４−ジケトン類との反応によ
り作られるゼラチン誘導体、米国特許３，１１８，７６
６号に記載されているゼラチンとトリメリット酸無水物
との反応により作られるゼラチン誘導体、特公昭３９−
５５１４号に記載された活性ハロゲンを有する有機酸と
ゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、特公昭４２−
２６８４５号に記載された芳香族グリシジルエーテルと
ゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、米国特許３，
１８６，８４６号に記載されたマレイミド、マレアミン
酸、不飽和脂肪族ジアミド等とゼラチンとの反応による
ゼラチン誘導体、英国特許１，０３３，１８９号に記載
されたスルフォニルキル化ゼラチン、米国特許３，３１
２．５５３号に記載されたゼラチンのポリオキシアルキ
レン誘導体など；ゼラチンの高分子グラフト化物、例え
ばアクリル酸、メタアクリル酸、それらの−価または多
価アルコールとのエステル、同じくアミド、アクリル（
またはメタアクリル）ニトリル、スチレンその他のビニ
ル糸上ツマ−の単独または組合せをゼラチンにグラフト
化させたもの；合成親水性高分子物質、例えばビニルア
ルコール、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、　（メタ）アクリルアミド、Ｎ
置換（メタ）アクリルアミド等の単量体を成分とするホ
モポリマーもしくはこれら相互の共重合体、これらと（
メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレンなど
との共重合体、上記のいずれかと無水マレイン酸、マレ
アミン酸などとの共重合体など；ゼラチン以外の天然親
水性高分子物質、例えばカゼイン、寒天、アルギン酸多
Ｉｉ類等も単独もしくは混合して用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真
乳剤は、目的に応じて通常用いられる種々の添加剤を含
むことができる。

これらの添加剤としては、例えばアゾール類又はイミダ
ゾール類、たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ゾール類、二１〜ロペンズイミダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、プロモヘンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトヘクズチアゾール類、
メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類ニトリアゾール類、例えばアミノトリアゾール
類、ヘンシトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール
類；テトラゾール類、例えばメルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５〜メルカプトテトラヅール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類
、たとえばオキザゾリチオンのようなチオケト化合物；
アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラ
アザインデン＠（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ、７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類など；ヘンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィ
ン酸、ベンゼンスルフオン酸アミｌ′、イミダゾリウム
塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等の安定
剤やカブリ防止剤を含む事ができる。

本発明の乳剤を用いた写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無限または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロ
ムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキ
サール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール
化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダン
トインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキ
シジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−
トリアクリロイル−へキザヒドロ−３−１−ＩＪアジン
、■、３−ビニルスルホニルー２−プロパツールなど）
、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６＝ヒドロ
キシ−３−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコ
クロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）。などを単独
または組合せて用いることができる。

本発明の乳剤を用いた写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に寸法安定性の改良などの目的
で、水不溶またはＢ溶性合成ポリマーの分散物を含むこ
とができる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、
アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニ
ルエステル（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル
、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、ま
たはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α、β−不
飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキ（メタ）アクリレ
ート、スルフォアルキル（メタ）アクリレート、スチレ
ンスルフォン酸などとの組合せを単量体成分とするポリ
マーを用いる事ができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じ
てヘンシルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物等
の現像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスフェノー
ル系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワックス、高
級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコール
エステル等の潤滑剤、現像調節剤、現像主薬、可塑剤、
漂白剤を含んでいてよい。含有させてよい界面活性剤と
して塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡
剤あるいは感光材料の種々の物理的性質のコントロール
のための素材として、アニオン型、カチオン型、非イオ
ン型あるいは両性の各種のものが使用できる。帯電防止
剤としては、ジアセチルセルロース、スチレンパーフル
オロアルキルソジウムマレエ−１・共重合体、スチレン
−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンスルホ
ン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マット剤
としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレンおよ
びアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。またさら
にコロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物性
を向上するために添加するラテックスとしてはアクリル
酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持つ
単量体との共重合体を挙げることができる。ゼラチン可
塑剤としてはグリセライド、グリコール系化合物を挙げ
ることができ、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソ
ータ共ｆｆｉ合体、アルキルビニルエーテル−マレイン
酸共重合体等が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀粒子を有する乳剤は、少なくとも
２種の平均粒径が異るが感度の異る乳剤を混合すること
によって、あるいは複層塗布することによって豊かなラ
チチュードを有することができる。

塗布銀量は任意であり、好ましくは１０００■／ｍ以」
−１１５０００■／ｎ（以下であるが、さらに好ましく
は２０００＋ｎ＋ｒ／％以上、１．００００　ｍｇ／ｃ
ｄ以下である。

また、該粒子を含む感光剤は支持体の両方の側に存在し
てもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、白黒一般用、Ｘレイ
用、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、
反転用、拡散転写法用、高コントラスト用、フォトサー
モグラフィー用、熱現像感材用等の種々の用途の写真感
光材料に有効に適用することができる。特に高感度カラ
ー感材に適する。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は必要に応じて
、ヘンシルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物等
の現像促進則；クロマン系、クラマン系、ビスフェノー
ル系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワックス、高
級脂ｌｉ５酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコ
ールエステル等の潤滑剤、現像調節剤、現像主薬、可塑
剤、漂白剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止染料、フ
ィルター染料等を含有してよい。また、界面活性剤とし
て塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤
あるいは感光材料の種々の物理的性質のコントロールの
ための素材として、アニオン型、カチオン型、非イオン
型あるいは両性の各種のものが使用できる。帯電防止剤
としては、ジアセチルセルロース、スチレンパーフルオ
ロアルキルソジウムマレエート共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンスルホン酸
との反応物のアルカリ塩等が有効である。マット剤とし
ては、ポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレンおよび
アルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤をカラー用の写真感光材
料に適用するには、赤感性、緑感性および青感性に調節
された本発明の上記結晶を含む乳剤にシアン、マゼンタ
およびイエローカプラーを組合セで含有せしめる等カラ
ー用感光材料に使用される手法および素材を充当すれば
よい。例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロン
カプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、ビラ
ヅロトリアゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカ
プラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、
イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー
（例えばベンゾイルアセドア：ｌＪＦ［、ピバロイルア
セトアニリド類）等があり、シアンカプラーとしてナフ
トールカプラー、およびフェノールカプラー、等がある
。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎
水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イ
オンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい
。また色補正の効果を゛もつカラードカプラー、あるい
は現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（い
わゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。またＤＩＲカ
プラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色であ
って現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリング化
合物を含んでよい。

本発明を実施するに際して下記の公知の褪色防止剤を併
用することもでき、色像安定剤を単独または２種以」二
併用することもできる。公知の褪色防止剤としては、ハ
イドロキノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシ
フェノール類、ｐ−オキシフェノール誘導体及びビスフ
ェノール類等がある。

本発明の感光材料には親水性コロイド層に紫外線吸収剤
を含んでよい。たとえばアリール基で置換されたヘンシ
トリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合物、ベンゾ
フェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジェン化
合物、ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸収性
のポリマーなどを用いることができる。これらの紫外線
吸収剤は上記親水性コロイド層中に固定されてもよい。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止その他種々の
目的で、水溶性染料を含有してよい。このような染料に
はオキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル
染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が
包含される。

中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。

本発明の感光材料は色カブリ防止剤としてハイドロキノ
ン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、
アスコルビン酸誘導体などを含有してもよい。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
ぺる。

赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層に
マゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成
カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により
異なる組合せをとることもできる。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は公知の種々の塗布法により支持体上ま
たは他の層の−にに塗布できる。塗布にはティップ塗布
法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法な
どを用いることができる。米国特許２，６８１，２９４
号、同２，７６１．，７９１号、同３　、５２６　、５
２８号に記載の方法は有利な方法である。

写真感光材料の支持体としては、たとえば、バライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポ
リビニルアセタール、ポリプロピレン、例えばポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリス
チレン等の通常用いられるものをそれぞれの写真感光材
料の使用目的に応じて適宜選択することができる。

これらの支持体は必要に応じて下引加Ｔが施される。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤を有する写真感光材料は
露光後通常用いられる公知の方法により現像処理するこ
とができる。

黒白現像液は、ヒドロキシヘンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物および沃化物等を含むことができる
。また該写真感光材料がカラー用の場合には通常用いら
れる発色現像法で発色現像することができる。反転法で
はまず黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与え
るか、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理し、さらに
発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。処
理方法については特に制限はなく、あらゆる処理方法が
適用できるが、たとえばその代表的なものとしては、発
色現像後、漂白定着処理を行ない必要に応じ、さらに水
洗、安定処理を行なう方式あるいは発色現像後、漂白と
定着を分離して行ない必要に応じ、さらに水洗、安定処
理を行なう方式を適用することができる。

発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミン
現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−アミ
ノ−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リン、など）を用いることができる。

この他、エル・エフ・エイ・マソン（Ｌ、　Ｅｌ、＾。

Ｍａｓｏｎ）著フォトグラフインク・プロセシング・ケ
ミストリ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ
ｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（フォーカル・プレス（
Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）刊、１９６６年）の２２６〜
２２９頁、米国特許２，１９３，０１５号、同２．５９
２．３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載の
ものを用いてよい。

発色現像液はそのほかｐＨ緩衝剤、現像抑制剤（７Ｂ） ないしカブリ防止剤などを含むことができる。また必要
に応じて、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現像促進剤
、色素形成カプラー、競争カプラー、かぶらせ剤、補助
現像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸
化防止剤などを含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。漂白剤としては鉄（■）、コバルト（
■）、クロム（■）、銅（ｎ）などの多価金属の化合物
、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いられる
。

漂白または漂白定着液には、米国特許３，０４２，５２
０号、同３，２４１，９６６号、特公昭４５−８５０６
号、特公昭４５−８８３６号などに記載の漂白促進剤、
特開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物の他
、種々の添加剤を加えることもできる。

次に、ハロゲン化銀粒子の製造例を具体的に説明する。

装量−Ｌ 以下に示す５種類の溶液を用いて、沃臭化銀乳剤ＥＭ−
Ａを作成した。種乳剤は、平均粒径０．２５μ、粒状分
布の変動係数１１％、沃化銀含有率４モル％の沃臭化銀
乳剤を用いた。

（溶液Ａ−１） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　３４．２　ｇ
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　３３８４　　ｍ
ｎポリイソプロピレンーポリエチレンオキシージコハク
酸エステルナトリウム塩１０％エタノール水溶液　　　
　　　　　　　　１０　　ｍｊ！４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、７−チトラアザインデン　　　
　　　　　　７０ｍｇ２８％アンモニア水　　　　　　
　　　　　　５１．８ｍｎ種乳剤　　　　　　　　　　
　　　　　０．０５５２モル相当量（？容液Ｂ　−１） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　４０　　ｇＫ
Ｂ　ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　４６３．８
　ｇＫ　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
７．Ｏｇ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、
７−チトラアザインデン　　　　　　　　　７８８　　
ｍｇ蒸留水で２０００　ｍｌに仕上げる。

（溶液Ｃ−１） Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ３５９０，５ｇ ２８％アンモニア水　　　　　　　　　　　４８１　　
ｍ７！蒸留水で１６５５ｍ　７！に仕上げる。

（溶液Ｄ−１） ５０％ＫＢｒ水溶液　　　　　　　ｐＡｇ調整必要量（
溶液Ｅ−１） ５６％酢酸水溶液　　　　　　　　ｐＨｔ）ｌ整必要量
４０℃において、特開昭５７−９２５２３号、同５７−
９２５２４号に示される混合攪拌器を用いて、溶液Ａ−
１に溶液Ｃ−１と１３−１とを同時混合法によって途中
に小粒子発生のない最小時間を要して添加した。同時混
合中のｐＡｇは８．６とし、ｐＨ及び溶液Ｅ−１、ｌ３
−１の添加速度は表−１に示すように制御した。ｐＡｇ
及びｐＨの制御は流量可変のローラーチューブポンプに
より、溶液Ｄ−１と溶液Ｅ−１の流量を変えながら行な
った。

溶液Ｃ−１の添加終了１分後に、溶液Ｅ−１によってｐ
　Ｈを６．０に調整した。

次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
５６．３ｇを含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総量
を１５００ｍ　ｌに調製し、さらに溶液Ｄ−１、Ｅ−１
を用いて４０℃においてｐＡｇ１３，５、ｐ　Ｈ５，８
に調製した。

電子顕微鏡観察の結果、ＥＭ−Ａは平均粒径１．０μｍ
、平均１−５．３モル％の単分散孔側（内部に高ヨード
殻のないもの）であり、粒径分布の変動係数は１１％で
あることがわかった。

ＥＭ−Ａの沃臭化銀粒子は第１図のような形態をしてお
り、はぼ完全な２４面体粒子であった。

以下余白、次ページにつづく。

表−１粒子成長条件　（ＥＭ　　Ａ） 製造外７− ＥＭ−Ａの製造において、粒子形成Ｃご伴い、ｐＡｇを
９から１０へ連続的に変化させたこと、添加する４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、？−テトラアザ
インデンの量を変化させたことを除いて、（ＥＭ−Ａ）
と同様の方法を用いてＥＭ−Ｂを製造した。得られたＥ
Ｍ−Ｂは、ＥＭ−Ａと同様の構造の沃臭化銀粒子から成
っており、該粒子は粒径１．０μｍのほぼ完全な正８面
体である。

製竜−例−■ 以下に示す６種類の溶液を用いて、沃臭化銀コア／シェ
ル乳剤ＥＭ−Ｃを作成した。種乳剤は平均粒径０．２５
μ、粒状分布の変動係数１１％、沃化銀含有率４モル％
の沃臭化銀乳剤を用いた。

（溶液Ａ−２） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　１８．９　ｇ
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　３７００　　ｍ
ｌポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジコハク
酸エステルナトリウム塩１０％エタノール水溶液　　　
　　　　　　　　　１０　　ｍｌ４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、７−チトラアザインデン　　　
　　　　　　４２０　　ｍｇ２８％アンモニア水　　　
　　　　　　　　２３５　　ｍ１種乳剤　　　　　　　
　　　　　　　　０．０５５２モル相当量（溶液Ｂ−２
） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　４ｇＫ　Ｂ
　ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　１４３．．７
　ｇＫ　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７
．８９ｇ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、
７−チトラアザインデン　　　　　　　　　４２　　ｍ
ｇｇ蒸留水４００ｍβに仕上げる。

（溶液Ｂ−３） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　８ｇＫＢｒ
　　　　　　　　　　　　　　　　　３１６．７ｇＫＩ
１．３．９４ｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チト
ラアザインデン　　　　　　　　　　８４　　ｍｇｇ蒸
留水８００ｍ１に仕上げる。

（溶液Ｃ−２） Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ３５９０，５ｇ ２８％アンモニア水　　　　　　　　　　　４８１　　
ｍｌ蒸留水で９９３ｒｒ＋ｊ！に仕上げる。

（溶液Ｄ−２） ５０％ＫＢｒ水溶液　　　　　　　ｐ　Ａ　ｇ　１ＰＩ
Ｉ整必要量（溶液Ｅ−２） ５６％酢酸水溶液　　　　　　　　ｐ　Ｈ調整必要量５
０℃において、特開昭５７−９２５２３号及び同５７−
９２５２４号に示される混合攪拌器を用いて、溶液Ａ−
２に溶液Ｃ−２とＢ−２とを同時混合法によって途中に
小粒子発生のない最小時間を要して添加した。同時混合
中のｐＡｇは８．６とし、ｐ　Ｈ及び溶液Ｃ−２の添加
速度は表−２に示すように制御した。ｐＡｇ及びｐＨの
制御は流量可変のローラーチューブポンプにより、溶液
Ｄ−２、溶液Ｅ−２の流量を変えながら行なった。

ハロゲン化銀粒子の平均粒径（同体積の立方体の辺長）
が計算上０゜６５μｍに達したところで（溶液Ｂ−２）
を（溶液Ｂ−３）に切り換えて、添加をつづけた。（溶
液Ｂ−２）、（溶液Ｂ−３）はそれぞれ沃化物イオン濃
度が全ハロゲン化物イオン濃度に対して、１２モル％、
３モル％として調整しである。

溶液ｃ−２の添加終了１分後に、溶液Ｅ−２によってｐ
ｆ（を６．０に調整した。

次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
６３．３ｇを含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総量
を１５００ｍ　ｌ！に調製し、さらに溶液Ｄ−２、Ｅ−
２を用いて４０℃においてｐＡｇ８．５、ｐＨ５，８に
調製した。

電子顕微鏡観察の結果、ＥＭ−Ｃは平均粒径１．０μｍ
の単分散乳剤であり、粒径分布の変動係数は１２％であ
ることがわかった。

このＥＭ−Ｃは粒子内部に高沃度殻を有するコア／シェ
ル型沃臭化銀乳剤である。Ｅ’Ｍ−Ｃの沃臭化銀粒子は
第１図のような形態をしており、はぼ完全な２４面体粒
子である。

表−２粒子成長条件　（ＥＭ−Ｃ） 製１■引先 ＥＭ−Ｃの製造において、粒子形成に伴い、ｐＡｇを９
から１０へ連続的に変化させたこと、添加する４−ヒド
ロキシ−６−メチル−Ｌ３．３ａ、７−チトラアザイン
デンの量を変化させたことを除いて、（ＥＭ−Ｃ）と同
様の方法を用いてＥＭ−Ｄを製造した。得られたＥＭ−
Ｄは、ＥＭ−Ｃと同様に、内部に高沃度殻を有するコア
／シェル型沃臭化銀粒子から成っており、該粒子は粒径
１．０μｍの（１１１）面からなるほぼ完全な正８面体
である。

製造例５ 以下に示す７種類の溶液を用いて、沃臭化銀コア／シェ
ル乳剤ＥＭ−Ｅを作成した。種乳剤には平均粒径０，２
５μｍ、粒状分布の変動係数１１％、沃化銀含有率４モ
ル％の沃臭化銀乳剤を用いた。

（溶液Ａ−３） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　１８．９　ｇ
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　３７００　　ｍ
ｌ！ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ一ジコハ
ク酸エステルナトリウム塩１０％エタノール溶液　　　
　　　　　　　　　　１０ｍ＃４−ヒドロキシー６−メ
チル川、３，３ａ、７−チトラアザインデン　　　　　
　　　　４２０　　ｍｇ２８％アンモニア水　　　　　
　　　　　　２３５　　ｍ１種乳剤　　　　　　　　　
　　　　　　０．０５５２モル相当量（溶液Ｂ−４） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　４ｇＫＢｒ
　　　　　　　　　　　　　　　　　１３８．８８Ｋ　
１　　　　　　　　　　　　　　　　　　３４．８６ｇ
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チト
ラアザインデン　　　　　　　　　　４２　　ｍｇ蒸留
水で４００ｍ＃に仕上げる。

（溶液Ｂ−５） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　４８ＫＢｒ
　　　　　　　　　　　　　　　　　１５５．１ｇＫ　
Ｉ　　　　　　　　　　　　　１］、６２ｇ４−ヒドロ
キシ−６−メチル用、３．３ａ、７−チトラアザインデ
ン　　　　　　　　　　４２　　ｍｇ華留水で４００ｍ
／に仕上げる。

（溶液Ｂ−６） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　６ｇＫＢｒ
　　　　　　　　　　　　　　　　　２４４．２ｇＫ１
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０５ｇ４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラア
ザインデン　　　　　　　　　６３ｍｇ蒸留水で６００
　ｍ　７！に仕上げる。

（溶液Ｃ−３） Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ３５９０，５８ ２８％アンモニア水　　　　　　　　　　　４８１ｍ１
蒸留水で９９３ｍｆｆに仕上げる。

（溶液Ｄ−３） ５０％ＫＢｒ水溶液で　　　　　　ｐＡｇ調整必要量（
を容液Ｅ−３） ５６％酢酸水溶液　　　　　　　　ｐＨ調整必要量５０
°Ｃにおいて、特開昭５７−９２５２３号及び同５７−
９２５２４号に記される混合攪拌器を用０て、（溶液Ａ
−３）に（を容液Ｃ−３）と（Ｂ−４）とを同■寺混合
法によって途中小粒子発生のなし）最小時間を要して添
加した。同時混合中のｐＡｇ＆よ８．６とし、ｐ　ＩＩ
及び溶液（Ｃ−３）の添加速度は表−３に示すように制
御した。１）Ａｇ及びｐ　Ｈの制御は流量可変のローラ
ーチューブポンプにより、（溶液Ｄ−３）、溶液（Ｅ−
’３）の流量を変えながら行なった。

ハロゲン化銀粒子の平均粒径（同体積の立方体の辺長）
が計算−ｈＯ，６５μｍに達したところで（溶液Ｂ−４
）を（溶液Ｂ−５）に切り換え、更に平均粒径が計算上
０．８０μｍに達したところで（溶液Ｂ−５）を（溶液
Ｂ−６）に切り換えた。（溶液Ｂ−４）、（溶液Ｂ−５
）、（溶液Ｂ−６）はそれぞれ沃化物イオン濃度が全ハ
ロゲン化物イオン濃度に対して、１５モル％、５モル％
、０．３モル％として調整しである。

（溶液Ｃ−３）の添加終了１分後に、（溶液Ｅ−３）に
よってｐ　Ｈを６．０に調整した。

次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
６３．３ｇを含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総量
を１５００　ｍρに調製し、さらに（溶液り一３）、（
Ｅ−３）を用いて４０℃においてＩ）Ａｇ８．５　、ｐ
　Ｈ５，８に調製した。

電子顕微鏡観察の結果、ＥＭ−Ｅは平均粒径１．０μｍ
の単分散乳剤であり、粒径分布の変動係数は１３％であ
ることがわかった。

ＥＭ−Ｅは粒子内部に高沃化銀含有量を有するコア／シ
ェル型沃臭化銀乳剤である。ＥＭ−Ｅの沃臭化銀粒子は
第１図のような形態をしており、外表面はすべて（ｎｎ
１）面から構成される２４面体粒子であった。

以下余白、次ページにつづく。

表−３粒子成長条件　（ＥＭ−Ｂ） 製置例−１ ＥＭ−Ｅの製造において、粒子形成に伴い、Ｔ）Ａｇを
９から１０へ連続的に変化させたごと、添加する４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラアザ
インデンの量を変化させたことを除いて、（ＥＭ−Ｅ）
と同様の方法によりＩＥ　Ｍ−Ｆを製造した。得られた
ＥＭ−Ｆは、ＥＭ−Ｒと同様に、内部に高沃度殻を有す
るコア／シェル型沃臭化銀粒子から成っており、該粒子
は粒径１．０μｍの（ＩＩＩ）面からなるほぼ完全な正
８面体である。

ホ、実施例 次に、本発明を実施例について更に詳細に説明する。

犬淘側１− 以上のようにして調整された各乳剤に対して、次に示す
色素Ａ（本発明の例示化合物１７）及び色素Ｂ（比較色
素）を表−４に示す通りに使用し、５０℃において添加
した。

色素Ａ： 更に、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸ア
ンモニウムを加え、それぞれ最適の条件下で化学熟成お
よび分光増感を施した。

次に各乳剤に安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン、１−フェニ
ル−５−メルカプト−テトラゾール、塗布助剤としてサ
ポニン、および硬膜剤として１．２−ビス（ビニルスル
ボニル）エタンをそれぞれ適宜およびポリビニルピロリ
ドンを３ｇ添加し、さらにイエローカプラー（α−ピバ
ロイル−α−（１−ベンジル−２−フェニル−３，５−
ジオキソイミダシリジン−４−イル）−２−クロロ−５
７−〔α−ドデシルオキシカルボニル）エトキシカルボ
ニル〕アセドアニライド）、ドデシルガレート、トリク
レジルホスフェート、酢酸エチル、トリイソプロピルナ
フタレンスルホン酸ソーダおよびゼラチンの混合物の分
散液を添加した。

このようにして調製した乳剤をセルローストリアセテー
トベース支持体上に塗布、乾燥して試料を作成した。次
いで上記各試料に青色あるいは黄色フィルターを介して
１１５０秒のウェッジ露光を施した後、下記によりカラ
ーネガ現像処理を行なった。

〈現像条件〉 処理工程（３８℃）　　　　　　処理時間発色現像　　
　　　　　　　３分１５秒漂　　　白　　　　　　　　
　　　　６分３０秒水　　洗　　　　　　　　　　　　
３分１５秒定　　着　　　　　　　　　　　　６分３０
秒水　　洗　　　　　　　　　　　　３分１５秒安定　
化　　　　　　　１分３０秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

発色現像液組成： ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン硝酸塩４．８ｇ無水亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　０．１４　　ｇヒドロキ
シアミン・１／２硫酸塩　　　　　　１．９８　　ｇ硫
酸　　　　　　　　０．７４　ｍｇ 無水炭酸カリウム　　　　　　　　　　　２８．８５　
　ｇ無水硫酸水素カリウム　　　　　　　　　　３．４
６　　ｇ無水亜硫酸カリうム　　　　　　　　　　　５
．１０　　ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　
　１．１６　　ｇ塩化カリウム　　　　　　　　　　　
　　　　０．１４　　ｇニトリロトリ酢酸・３ナトリウ
ム塩（１水塩）１．２０　　ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　１．４８　
　ｇ水を加えて１１とする。

漂白液組成： エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩１００．
０　　ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩１０．０
　　ｇ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　　　１５０．０
　　　ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　１
０．０　　ｍｌ水を加えてＩＩ！とじ、アンモニア水を
用いてｐ　Ｈ６，０に調整する。

定着液組成： チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　１７５．０　
　ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　８．６
ｇメタ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　２．３ｇ
水を加えて１ｐとし、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整す
る。

安定化液組成： ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　　１．５
　　ｍｌコニダックス（小西六写真工業株式会社製）？
、５　　ｒｎｅ 水を加えて１１とする。

得られた色素画像についてそれぞれ青色フィルターを通
して感度測定を行ない、感度およびカブリを求めた。感
度は「カブリ＋０．１１の光学濃度を与えるのに必要な
露光量から求めた。センシトメトリーの結果を下記表−
４に示す。なお感度は試料Ｎａｌの感度を１００として
相対的に表わした。

表−４ 表−４の結果から、本発明外のハロゲン化銀乳剤（ＥＭ
−Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｆ）に色素へを添加した試料では、それ
ぞれ色素Ｂを添加した試料より感度が高いものの、カブ
リも高いという欠点のあることがわかる。これに対し、
本発明のハロゲン化銀乳剤（ＥＭ−Ｃ，Ｅ）に色素Ａを
添加した試料は、それぞれ色素Ｂを添加した試料よりも
感度が高いと同時に、カブリが低いという好ましい結果
を得た。

失施冊蛮 実施例１において調製した乳剤ＥＭ−ＥＳＥＭ−Ｆを用
いて本発明の効果を更に示す。

実施例１と同様にして試料階１３〜隘３４を調整し、試
験した。但し、増感色素としては、色素Ａ１色素Ｂの代
わりに、一般式（１）の例示化合物を用いた。また、試
料隘２５〜隘３４では２種の色素を同時に添加した。

試験結果を表−５に示す。尚、相対感度は実施例１の試
料１を１００としたときの値である。

表−５の結果から、本発明に係わる乳剤では、本発明外
の乳剤と比較して一般式（Ｉ）で表わされる増感色素を
添加したときにカブリガ・低くなることが示される。

表−５

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を説明するためのものであって、第１図、
第２図、第３図、第４図、第５図、第６図、第７図、第
８図、第９図、第１０図、第１１図は本発明に係るハロ
ゲン化銀粒子の結晶形態を示す各斜視図又は断面図、 第１２図は本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子構造（
又は形状）を示す各電子顕微鏡写真である。 なお、図面に示す符号において、 ■・・・（ｎｎ１）面 ２・・・　（１１’０）而 ３・・・　（１１１）面 ４・・・　（１００）面 である。 代理人　　弁理士　　逢　坂　　　宏 ＠１図　　　第２図 Φ 第３図 第５図　　。 ’Ｉ　：　（ｎｎ１３面 ２：　（１１０）面 ３・（１１１）面 ４：（１００）　　面 第１２図 Ｘ　（１５，０００１ （自発）　手紙にネｎＴ−ｉＴ二■： １、事件の表示 ２、発明の名称 ハＬ７ゲン化銀写真感光ヰ］料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称　
（１２７）小西六写真工業株式会社４、代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ミラー指数（ｎｎ１）面（但し、ｎは２以上の自然
   数である。）からなる結晶面を有し、かつ複数の相によ
   って構成された実質的に沃臭化銀からなるハロゲン化銀
   粒子と、下記一般式（ I ）で表わされる増感色素の少
   なくとも１つとを含有するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ）：▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｚ＾１およびＺ＾２はそれぞれチアゾール環、
   ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾー
   ル環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、
   イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、ナフトイミダ
   ゾール環、オキサゾール環、ベンズオキサゾール環、ナ
   フトオキサゾール環、ピリジン環、またはキノリン環を
   完成するに必要な原子群を表わす。 Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれアルキル基、アルコキシ
   アルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基
   又はカルボキシアルキル基を表わす。 Ｘ＾１＾■はアニオンを表わし、ｎは１または２を表わ
   す。また、一般式（ I ）で示される増感色素が分子内
   塩を形成する場合はｎは１を表わす。）