JPH0782209B2 - 塩化銀含有表面層を有するハロゲン化銀粒子を含む写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明はハロゲン化銀を感光基質とする写真感光材料に
関し、特に現像性が良好で重層することによる減感の小
さいハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【従来の技術】

近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますま
す厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いカブ
リ濃度および十分高い光学濃度等の写真性能に対してま
すます高水準の要求がなされている。 これらの要請に対して、高感度乳剤としては、沃臭化銀
乳剤で沃化銀を10モル％以下含む乳剤が良く知られてい
る。そして、これらの乳剤を調製する方法としては、従
来からアンモニア法、中性法、酸性法等のpH条件、pAg
条件を制御する方法、混合法としてはシングルジェット
法、ダブルジェット法等が知られている。 これらの公知技術を基盤にして、高感度化、粒状性の改
良、高鮮鋭性および低カブリを達成する目的のために精
緻なまでに技術手段が検討され、実用化されてきた。特
に臭化銀及び沃臭化銀乳剤においては、晶癖、粒度分布
はもとより、個々のハロゲン化銀粒子内での沃化銀の濃
度分布まで制御された乳剤が研究されてきた。 これらの条件下で製造されるハロゲン化銀乳剤は（10
0）面と（111）面を様々の割合で有し、立方体、八面
体、14面体のいずれかの形状のいわゆる正常晶粒子から
なる。そして、このような正常晶粒子により高感度化し
得ることが知られている。 一方、従来から高感度写真フィルムに適するハロゲン化
銀乳剤として多分散の双晶粒子からなる沃臭化銀乳剤が
知られている。 また、特開昭58-113927号その他には偏平双晶粒子を含
む沃臭化銀乳剤が開示されている。 これらの技術は高感度に寄与するものではあるが、更に
高感度を達成し得る技術に対する要求が継続して存在し
ている。 その現れとして、特願昭59-158111号、特開昭60-222842
号にはそれぞれ（110）面を有する写真特性の優れた沃
臭化銀粒子が開示されており、また特公昭55-42737号に
は、カブリの少ないものとして（110）面を持つ菱12面
体の塩臭化銀粒子を含む写真乳剤が開示されている。 前記のようにハロゲン化銀粒子の結晶面と写真特性の関
係は甚だ深いものがあり、その間に潜んでいる関係を更
に詳細に検討することによって更に優れた特性を示すハ
ロゲン化銀乳剤が開発される可能性を有している。 飜ってハロゲン化銀の写真特性を組成面からみると、一
般に高感度乳剤には沃臭化銀粒子が用いられる。沃臭化
銀の特徴は、固有吸収端が長波長化する為、固有吸収
光量が大きい、ホールトラップ効果により、光励起電
子と光励起正孔の分離が効率よくおこる等であり、この
ために、高感度化が達成され得ると考えられる。しか
し、現像時には沃素が現像抑制物質として作用すること
も知られており、このため、粒子の沃化銀含有率を高く
しすぎると、階調が低くなる、濃度が小さくなる、感度
が低くなる、といった問題を生じる。したがって高感度
乳剤の設計にあたっては、潜像形成効率を増大するため
に沃化銀含有量を増し、現像性向上のために沃化銀含有
量を減らすという相反する要求を満たさねばならない。
この問題に対するひとつの解答が、いわゆるコア／シェ
ル乳剤であって、粒子内部に高沃化銀層を設け潜像形成
効率を向上せしめ、同時に粒子表面の沃化銀含有量を減
らして現像性の劣化を防ごうとしたものである。 一方、多層式感光材料においては、多層化する事によっ
て、単一層の場合より感度が劣化するという現象が起こ
る（以下、重層減感効果と呼ぶ）。その原因のひとつは
層が多くなるに伴って、現像主薬の拡散が遅くなり、そ
の粒子への供給速度が小さくなることである。これは単
に感光性ハロゲン化銀層の上部に保護層を塗設しただけ
でもあらわれる現象である。もうひとつの原因は、他層
からの現像抑制物質の拡散が加わることである。 前記のようにハロゲン化銀組成、粒子構造或は粒子結晶
表面並びに化学増感については各分野に於て精力的な技
術努力が開示され、潜像形成（現像核生成）までの段階
について一応の水準に到ったが、画像現出即ち現像の段
階については不充分であり、多くの問題を残し、近時多
用される多層高感度感光材料に於ては特に現像性の優れ
た乳剤が要望されている。

【発明の目的】

本発明の目的は、高感度で現像性の改善された感光材料
の提供にあり、更に重層減感の小さい多層感光材料に多
層カラー感光材料の提供にある。

【発明の構成】

前記した本発明のの目的は、ハロゲン化銀粒子表面層が
実質的に塩化銀、塩臭化銀もしくは塩臭沃化銀よりなる
（110）面を有し、内部相が実質的に臭化銀もしくは沃
臭化銀からなり、且つ総塩化銀含有率が10モル％以下で
あるハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を少なくとも一
層有することを特徴とする写真感光材料によって達成さ
れる。 本発明は粒子表面層に塩化銀が極く少量でも存在すれ
ば、有効であるが、表面層の塩化銀含有率は、好ましく
は、５モル％以上、より好ましくは、10モル％以上、特
に好ましくは、50モル％以上である。 ここで粒子表面層とは、最表面から50Åの深さまでの層
のことを言う。尚該表面層の塩化銀含有率は、Ｘ線光電
子分光装置（XPS）等を用いて測定することが可能であ
る。 また表面層が「実質的に塩化銀、塩臭化銀もしくは塩臭
沃化銀よりなる」とは、本発明の効果を損なわない範囲
において、塩化銀、臭化銀、沃化銀以外の化合物を含ん
でもよいことを意味する。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子全体としての塩化銀の
平均含有率は、10モル％以下であり、好ましくは７モル
％以下、更に好ましくは５モル％以下であって、一方沃
化銀の平均含有率は好ましくは０〜40モル％、更に好ま
しくは０〜20モル％、特に好ましくは０〜15モル％であ
る。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子はミラー指数（110）
で定義される結晶面を外表面にもち、実質的に塩化銀、
塩臭化銀もしくは塩臭沃銀からなるものであるが、該粒
子の表面は（110）面のほかに（100）面、（111）面等
が存在してもかまわない。但し全表面積に対する（11
0）面の割合が、20％以上であることが好ましく、50％
以上であることが更に好ましく、80％以上であることが
特に好ましい。 また（110）面の存在やその割合については、電子顕微
鏡を用いた方法や色素吸着法によって知ることができ
る。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、（110）面を有したハ
ロゲン化銀粒子が30wt％以上であることが好ましく、50
wt％以上であることがより好ましい。 本発明は乳剤粒子に前記の構成を与えることによって、 （１） 平均塩化銀含有率が低い塩臭沃化銀であるため
に沃臭化銀とほぼ同等の高い潜像形成効率を有し、 （２） （110）面を有するハロゲン化銀粒子であるた
めに、この効率がさらに高められ、しかも （３） 現像効果を直接導入する粒子表面層に塩化銀が
存在するために現像誘発性が高い ハロゲン化銀感光材料を提供することができる。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子においては、表面層を
除くハロゲン化銀構成は、単純構成であっても、ハロゲ
ン化銀組成の異なった層もしくは、相が複数の構成（２
層、３層）からなっていてもよい。また各層内のハロゲ
ン化銀組成は均一であっても、連続的に変化するもので
あってもよい。最も好ましい構成形態のひとつは、粒子
内部に高沃化銀含有相を有するものである。すなわち、
粒子表層側よりも粒子深部に沃化銀含有率の大きい層も
しくは相（複数でもよい）を有するハロゲン化銀粒子で
ある。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径には特に制約はな
く、好ましくは0.1〜3.0μｍの範囲で本発明は少なくと
も有効である。なお、本発明において、ハロゲン化銀の
粒径は、その体積に等しい立方体の一辺の長さを以て表
わす。 本発明に係るハロゲン化銀粒子に於て、該粒子群の粒径
分布は単分散でも多分散でも、またこれらを混合してな
る分布でもよく、用途等に応じて適宜選択することがで
きる。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子の前記表面層を除いた
部分（内部相）は、実質的に臭化銀もしくは沃臭化銀か
らなるハロゲン化銀粒子である。 ここで言う「実質的に」とは、本発明の効果を阻害しな
い範囲で、臭化銀および沃化銀以外の化合物を含有して
もよいことを意味する。例えば、塩化銀を含有する場合
には、前記の本発明に係わるハロゲン化銀粒子の塩化銀
の平均含有率の制限を越えない範囲で、含有してもかま
わないことを意味する。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子は上記内部相を塩化銀
を含むハロゲン化銀の極めて薄い表面層で被覆するか、
あるいは塩素イオンを含む溶液に浸漬して表面層を塩化
銀を含む表面層へコンバージョンすることによって製造
される。 したがって、内部相を製造した段階で（110）面を表面
に有する粒子となっているか、あるいは（110）面を表
面に有する粒子に変形し得る粒子になっていることが必
要であり、前者の態様がより好ましい。 （110）面を有する内部相粒子を製造するには、公知の
方法を用いることができる。すなわち、（110）面を外
表面に有する塩化銀を含まぬ臭化銀もしくは沃臭乳剤の
製造方法については特開昭60-222842号、特願昭59-1581
11号に開示されている。 これらの方法は、通常知られている親水性保護コロイド
中で行なうハロゲン化銀乳剤の製造方法において、（11
0）面の発達を促進する化合物（以下結晶制御化合物）
を共存させることを特徴としている。具体的には、結晶
制御化合物として、ハロゲン化銀粒子形成時に特開昭60
-222842号ではメルカプトテトラゾール、メルカプトチ
アジアゾール類を、特願昭59-158111号ではテトラザイ
ンデン類を使用する。 内部相にハロゲン化銀組成の異なった複数の層もしくは
相を設けるためには、途中で必要に応じて常法に従って
脱塩工程を行なってもよいし、脱塩工程を行なわずに連
続して層もしくは相の形成を行なってもよい。 ハロゲン化銀組成の異なった層もしくは相を設ける手法
としては、粒子形成の為に添加するハロゲン化物水溶液
の組成を変化させることが好ましく用いられる。また、
ハロゲン置換法を用いることもできる。 ハロゲン置換法としては、例えば、主としてヨード化合
物（好ましくはヨードカリウム）からなる水溶液を、好
ましくは濃度10％以下の水溶液を添加することによって
行なうことができる。詳しくは、米国特許2,592,250
号、同4,075,020号、特開昭55-127549号などに記載され
た方法によって行なうことができる。このとき、高沃化
銀殻の粒子間ヨード分布差を少なくするためには、ヨー
ド化合物水溶液の濃度を10^-2モル/l以下にして10分以上
かけて添加するのが望ましい。 かかる内部相粒子に新たなる塩化銀もしくは塩臭化銀表
面層を被覆することによって本発明に係わるハロゲン化
銀粒子を製造する場合には、公知の（110）面を有する
塩化銀もしくは塩臭化銀粒子の製造方法を用いることが
できる。すなわち、特公昭55-42737号、ドイツ特許2,93
2,185号に開示される方法を用いることができる。好ま
しい方法は特公昭55-42737号に開示されるものである。
これらの製造方法は（110）面を外表面にもつ塩化銀も
しくは塩臭化銀からなるハロゲン化銀粒子を製造する方
法であるが、本発明の如き、最終的には塩臭沃化銀粒子
を製造する場合においても、塩化銀もしは塩臭化銀の表
面層を被覆する場合に適用し得る。さらには塩臭沃化銀
からなる表面層の被覆にも適用し得る。 上記特公昭55-42737号に開示される製造方法は通常知ら
れている親水性保護コロイド中で行なわれるハロゲン化
銀の製造方法において、（110）面の発達を促進する物
質（結晶制御化合物）を共存させることを特徴とする。 これら結晶制御化合物を系統的に明確に化学的分類を行
うことは無理であるが、以下の例示化合物１〜９が該当
する。 表面層の形成は内部相の形成に連続して行なってもいよ
し、内部相形成を終了し常法に従った脱塩工程後行なっ
てもよい。本発明に於ては後者の態様がより好ましい。 表面層の形成には、ハロゲン置換法を用いることもでき
る。すなわち、塩素化合物を含む水溶液を、好ましくは
濃度５％以上濃度の水溶液として添加することによって
行なうことができる。 本発明のハロゲン化銀粒子の製造方法において、ハロゲ
ン化銀を沈澱生成しハロゲン化銀粒子を形成する工程に
は、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれの方法を
も用いることができる。また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形成としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒
子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAgを
一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダ
ブルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤（単分散乳剤）が得られる。また、ハロゲン化
銀溶剤を用いると粒子形成時間を短時間に行いうるので
好ましい。例えばアンモニア、チオエーテルなど一般に
よく知られたハロゲン化銀溶剤を用いることができる。 また、粒子サイズを均一にするには、英国特許1,535,01
6号、特公昭48-36890、同52-16364号に記載されている
ように、硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度
を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、米国特許4,
242,445号、特開昭55-158124号に記載されているように
水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界飽和度を越え
ない範囲において早く成長させることが好ましい。これ
らの方法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン化銀粒子
が均一に被覆されていくため、ハロゲン組成の異なった
複数の層を有する粒子を形成する場合にも好ましく用い
られる。 本発明に係わる（110）面を有するハロゲン化銀粒子
は、ハロゲン化銀粒子生成または形成の過程において、
各種ドーパントをドーピングする事ができる。この内部
ドーパントとしては、例えば銀、イオウ、イリジウム、
金、白金、オスミウム、ロジウム、テルル、セレニウ
ム、カドミウム、亜鉛、鉛、タリウム、鉄、アンチモ
ン、ビスマス、ヒ素等の塩或はそれらの錯塩等が含まれ
る。 これらのドーパントをドーピングするために各殻の形成
時に各々の水溶性塩あるいは錯塩を共存させる事ができ
る。 沈澱生成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行なうヌーデ
ル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界
面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレン
スルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシ
ル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用し
た沈降法（フロキユレーション法）を用いてもよい。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は所望の波長或に光学的
に増感することができる。その光学増感方法には特に制
限はなく、例えばゼロメチン色素、モノメチン色素、ジ
メチン色素、トリメチン色素等のシアニン色素あるいは
メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コン
プレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色
素、ヘミオキソノール色素等の光学増感剤を単独あるい
は併用して光学的に増感することができる。増感色素の
組合せは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増
感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素
あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。これらの技
術については例えばペー・グラフキデ（P.Glafkides）
著「シミー・ホトグラフィーク（Chimie Photographiqu
e）」（第２版、1957年：ポールモントル（Paul Monte
l）、パリ（Paris）の第35〜41集及びF.M.ヘイマ（Hame
r）著「ザ・シアニン・アンド・リレーテッドコンパウ
ンズ（The Cyanine and Related Compounds）」インタ
ーサイエンス（Inter science）、および米国特許2,50
3,776号、同3,459,553号、同3,177,210号リサーチ・デ
ィスクロジャー（Research Disclosure）176巻17643（1
978年12月発行）第23頁IVのＪ項等にも記載されてい
る。その選択は増感すべき波長域、感度等、感光材料の
目的、用途に応じて任意に定めることが可能である。 本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感しても、しなくて
もよい。化学増感法を施す場合には、一般的に行われる
方法すなわち活性ゼラチン；水溶性金塩、水溶性白金
塩、水溶性パラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イ
リジウム塩等の貴金属増感剤；硫黄増感剤；セレン増感
剤；ポリアミン、塩化第１錫等の還元増感剤等の化学増
感剤等により単独に、あるいは２つ以上組み合わせて化
学増感することができる。 本発明において、上記の硫黄増感剤としては公知のもの
を用いることができる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオ
カルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアネート、シ
スチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンな
どが挙げられる。その他米国特許1,574,944号、同2,41
0,689号、同2,278,947号、同2,728,668号、同3,501,313
号、同3,656,955号、ドイツ特許1,422,869号、日本特許
56-24937号、特開昭55-45016号等に記載されている硫黄
増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、
乳剤の感度を効果的に増大させるに十分な量でよい。こ
の量は、pH、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々
の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、目安と
しては、ハロゲン化銀１モル当り約10^-7モル〜約10^-1モ
ル程度が好ましい。 本発明においては、硫黄増感の代わりにあるいは硫黄増
感と併用してセレン増感を用いることができるが、セレ
ン増感剤は、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族
イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、セレノケトン
類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類およびエステ
ル類、セレノフォスフェート類ジエチルセレナイド、ジ
エチルジセレナイド等のセレナイド類などを用いること
ができ、それらの具体例は、米国特許1,574,944号、同
1,602,592号、同1,623,499号に記載されている。 添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変化す
るが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当り約10^-7モ
ルから約10^-3モル程度が好ましい。 本発明において、金増感剤としては金の酸化数が＋１価
でも＋３価でもよく多種の金化合物が用いられる。代表
的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレー
ト、オーリックトリクロライドカリウムオーリックチオ
シアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノ
オーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネー
ト、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。 金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り約10^-7モルから10^-1モルま
での範囲が好ましい。 本発明におけるハロゲン化銀粒子の増感法には他の貴金
属、例えば白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムの
ような金属あるいはそれらの塩による増感法も併用でき
る。これらは金増感と併用することにより特に効果を発
揮する。 本発明においてはさらに還元増感を併用することも可能
である。還元剤としては特に制限はないが公知の塩化第
一スズ、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体、シラン化
合物が挙げられる。 還元増感を行なう時期はハロゲン化銀粒子の成長中に行
なうか、硫黄増感および金増感の終了後に行なうことが
好ましい。 また、本発明においては前記の本発明に係るハロゲン化
銀粒子は、ハロゲン化銀溶剤の存在下に化学熟成を行な
うことによって著しく高感度化を達成せしめることがで
きる。 本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤としては、米国特
許3,271,157号、同3,531,289号、同3,574,628号、特開
昭54-1019号、同54-158917号等に記載された（ａ）有機
チオエーテル類、特開昭53-82408号、同55-77737号、同
55-2982号等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開
昭53-144319号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子
と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハ
ロゲン化銀溶剤、特開昭54-100717号に記載された
（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシ
アネート等が挙げられる。 いかにこれらの具体的化合物を示す。 （ｅ） K₂SO₃ （ｆ） NH₄SCN KSCN 特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよびテト
ラメトルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種
類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、
好ましい量はハロゲン化銀１モル当り5mg〜1gの範囲で
ある。 本発明に係るハロゲン化銀粒子のバインダー、またはそ
れらの製造に用いられる分散媒としては通常ハロゲン化
銀乳剤に用いられる親水性コロイドが用いられる。親水
性コロイドとしては、ゼラチン（石灰処理または酸処理
いずれでもよい）のみならず、ゼラチン誘導体、例えば
米国特許2614928号に記載されているようなゼラチンと
芳香族塩化スルフォニル、酸塩化物、酸無水物、イソシ
アネート、1,4−ジケトン類との反応により作られるゼ
ラチン誘導体、米国特許3,118,766号に記載されている
ゼラチンとトリメリット酸無水物との反応により作られ
るゼラチン誘導体、特公昭39-5514号に記載された活性
ハロゲンを有する有機酸とゼラチンとの反応によるゼラ
チン誘導体、特公昭42-26845号に記載された芳香族グリ
シジルエーテルとゼラチンとの反応によるゼラチン誘導
体、米国特許3,186,846号に記載されたマレイミド、マ
レアミン酸、不飽和脂肪族ジアミド等とゼラチンとの反
応によるゼラチン誘導体、英国特許1,033,189号に記載
されたスルフォアルキル化ゼラチン、米国特許3,312,55
3号に記載されたゼラチンのポリオキシアルキレン誘導
体など；ゼラチンの高分子グラフト化物、たとえばアク
リル酸、メタアクリル酸、それらの一価または多価アル
コールとのエステル、同じくアミド、アクリル（または
メタアクリル）エトリル、スチレンその他のビニル系モ
ノマーの単独または組合せをゼラチンにグラフト化させ
たもの；合成親水性高分子物質、たとえばビニルアルコ
ール、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ置換
（メタ）アクリルアミド等の単量体を成分とするホモポ
リマーもしくはこれら相互の共重合体、これらと（メ
タ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレンなどと
の共重合体、上記のいずれかと無水マレイン酸、マレア
ミン酸などとの共重合体など；ゼラチン以外の天然親水
性高分子物質、たとえばカゼイン、寒天、アルギン酸多
糖類等も単独もしくは混合して用いることができる。 本発明に係るハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真
乳剤は、目的に応じて通常用いられる種々の添加剤を含
むことができる。これらの添加剤としては、例えばアゾ
ール類又はイミダゾール類、たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインゾール類、ニトロベンズイミダゾール
類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズ
チアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メル
カプトチアジアゾール類；トリアゾール類、例えばアミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類；テトラゾール類、例えばメルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メタカプトテ
トラゾール）など；メルカプトピリミジン類：メルカプ
トトリアジン類、たとえばオキサゾリチオンのようなチ
オケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザイン
デン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置
換（1,3,3a,7）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンス
ルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド、イミダゾリ
ウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等の
安定剤やカブリ防止剤を含む事ができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料には、
写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機または有機
の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（クロム明ば
ん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、グリオキサール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ
−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジ
メチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（2,3−
ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（1,
3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、1,3−ビニルスルホニル−２−プロパノールな
ど）、活性ハロゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）。などを単
独または組合せて用いることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料には、
写真乳剤層その他の親水性コロイド層に寸法安定性の改
良などの目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。たとえばアルキル（メタ）ア
クリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルエステル（たとえば酢酸ビニル）、ア
クリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もし
くは組合せ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル
酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキ
（メタ）アクリレート、スルフォアルキル（メタ）アク
リレート、スチレンスルフォン酸などとの組合せを単量
体成分とするポリマーを用いることができる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じ
て、ベンジルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物
等の現像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスフェノ
ール系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワックス、
高級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコー
ルエステル等の潤滑剤、現像調節剤、現像主薬、可塑
剤、漂白剤を含んでいてよい。含有させてよい界面活性
剤として塗布助剤、処理液等に対するる浸透性の改良
剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質のコン
トロールのための素材として、アニオン型、カチオン
型、非イオン型あるいは両性の各種のものが使用でき
る。帯電防止剤としては、ジアセチルセルロース、スチ
レンパーフルオロアルキルソジウムマレエート共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベ
ンゼンスルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効であ
る。マット剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリ
スチレンおよびアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられ
る。またさらにコロイド状酸化珪素の使用も可能であ
る。また膜物性を向上するために添加するラテックスと
してはアクリル酸エステル、ビニルエステル等と他のエ
チレン基を持つ単量体との共重合体を挙げることができ
る。ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グリコール系
化合物を挙げることができ、増粘剤としてはスチレン−
マレイン酸ソーダ共重合体、アルキルビニルエーテルマ
レイン酸共重合体等が挙げられる。 本発明のハロゲン化銀粒子を有する乳剤は、少なくとも
２種の平均粒径が異るか、感度の異る乳剤を混合するこ
とによって、あるいは複層塗布することによって豊かな
ラチチュードを有することができる。 塗布銀量は任意であるが、好ましくは1000mg/m²以上、1
5000mg/m²以下であり、さらに好ましくは2000mg/m²以
上、10000mg/m²以下である。 また、該粒子を含む乳剤は支持体の両方の側に存在して
もよい。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、白黒一般用、Ｘレイ
用、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、
反転用、拡散転写法用、高コントラスト用、フォトサー
モグラフィー用、熱現像感材用等の種々の用途の写真感
光材料に有効に適用することができる。特に高感度カラ
ー感材に適する。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は必要に応じ
て、ベンジルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物
等の現像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスフェノ
ール系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワックス、
高級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコー
ルエステル等の潤滑剤、現像調節剤、現像主薬、可塑
剤、漂白剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止染料、フ
ィルター染料等を含有してもよい。また界面活性剤とし
て塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤
あるいは感光材料の種々の物理的性質のコントロールの
ための素材として、アニオン型、カチオン型、非イオン
型あるいは両性の各種のものが使用できる。帯電防止剤
としては、ジアセチルセルロース、スチレンパーフルオ
ロアルキルソジウムマレエート共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンスルホン酸
との反応物のアルカリ塩等が有効である。マット剤とし
てはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレンおよびア
ルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤をカラー用の写真感光材
料に適用するには、赤感性、緑感性および青感性に調節
された本発明の上記結晶を含む乳剤にシアン、マゼンタ
およびイエローカプラーを組合せて含有せしめる等カラ
ー用感光材料に使用される手法および素材を充当すれば
よい。例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロ
ンカプラー、ピラゾロンベンツイミダゾールカプラー、
ピラゾロトリアゾールカプラー、シアノアセチルクマロ
ンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があ
り、イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカプ
ラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイル
アセトアニリド類）等があり、シアンカプラーとして、
ナフトールカプラー、およびフェノールカプラー、等が
ある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれ
る疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは
銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでも
よい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、ある
いは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー
（いわゆるDIRカプラー）であってもよい。またDIRカプ
ラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色であっ
て現像抑制剤を放出する無呈色DIRカップリング化合物
を含んでよい。 本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また色像安定剤を単独または２種以
上併用することもできる。公知の退色防止剤としては、
ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキ
シフェノール類、ｐ−オキシフェノール誘導体及びビス
フェノール類等がある。 本発明の感光材料には親水性コロイド層に紫外線吸収剤
を含んでよい。たとえばアリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合物、ベンゾ
フェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジエン化
合物、ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸収性
のポリマーなどを用いることができる。これらの紫外線
吸収剤は上記親水性コロイド層中に固定されてもよい。 本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止その他種々の
目的で、水溶性染料を含有してよい。このような染料に
はオキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル
染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が
包含される。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料及びメロシアニン染料が有用である。 本発明の感光材料は色カブリ防止剤としてハイドロキノ
ン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、
アスコルビン酸誘導体などを含有してもよい。 本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色写
真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。赤感
性乳剤層にシアン形成カプラーを緑感性乳剤層にマゼン
タ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラ
ーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる
組合せをとることもできる。 本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は公知の種々の塗布法により支持体上ま
たは他の層の上に塗布できる塗布には、ディップ塗布
法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法な
どを用いることができる。米国特許2,681,294号、同2,7
61,791号、同3,526,528号に記載の方法は有利な方法で
ある。 写真感光材料の支持体としては、たとえば、バライタ
紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラ
ス、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
ポリピニルアセタール、ポリプロピレン、たとえばポリ
エチレンフタレート等のポリエステルフィルム、ポリス
チレン等の通常用いられるものをそれぞれの写真感光材
料の使用目的に応じて適宜選択することができる。 これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤を有する写真感光材料は
露光後通常用いられる公知の方法により現像処理するこ
とができる。 黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物および沃化物等を含むことができ
る。また該写真感光材料がカラー用の場合には通常用い
られる発色現像法で発色現像することができる。反転法
ではまず黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与
えるか、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理し、さら
に発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。
処理方法については特に制限はなく、あらゆる処理方法
が適用されるが、たとえばその代表的なものとしては、
発色現像後、漂白定着処理を行ない必要に応じ、さらに
水洗、安定処理を行なう方式あるいは発色現像後、漂白
と定着を分離して行ない必要に応じ、さらに水洗、安定
処理を行なう方式を適用することができる。 発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミン
現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−アミ
ノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、
など）を用いることができる。 この他、エル・エフ・エイ・マソン（L.F.A.Mason）著
フォトグラフィック・プロセシング・ケミストリ（Phot
ogrphic Processing Chemistry）フォーカル・プレス
（Focal Press）刊、1966年）の226〜229頁、米国特許
2,193,015号、同2,592,364号、特開昭48-64933号などに
記載のものを用いてよい。 発色現像液はそのほかpH緩衝剤、現像抑制剤ないしカブ
リ防止剤などを含むことができる。また必要に応じて、
硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現像促進剤、色素形成
カプラー、競争カプラー、かぶらせ剤、補助現像薬、粘
性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防止剤な
どを含んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい漂白剤としては鉄（III）、コバルト（I
V）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロン化合物などが用いられ
る。 漂白または漂白定着液には、米国特許3,042,520号、同
3,241,966号、特公昭45-8506号、特公昭45-8836号など
に記載の漂白促進剤、特開昭53-65732号に記載のチオー
ル化合物の他、種々の添加剤を加えることもできる。 次に、本発明によるハロゲン化銀粒子の製造例を具体的
に説明する。 ：乳剤製造剤： 以下に示す溶液を用いて、本発明に係わるハロゲン化銀
乳剤（EM−４〜６、12〜14）及び比較のハロゲン化銀乳
剤（EM,7〜11、EM-15）を製造した。 尚、EM−１は本発明に係わるハロゲン化銀粒子の内部相
を形成すべき粒子からなるハロゲン化銀乳剤であり、平
均粒径1.4μｍで、４モル％の沃化銀を含む菱12面体沃
臭化銀粒子を含んでおり、公知の方法によって製造され
たものである。 またEM−２は比較の立方体乳剤の内部相を形成すべき粒
子からなるハロゲン化銀乳剤であり、平均粒径1.4μｍ
で４モル％沃化銀を含む立方体沃臭化銀粒子を含んでお
り、常法により製造されたものである。 またEM−３は平均粒径1.4μｍで、４モル％の沃化銀を
含み、かつ内部に高沃化銀相を有し、すなわち明確なコ
ア／シェル構造を有する菱12面体沃臭化銀粒子を含んで
おり、公知の方法によって製造されたものである。 〔溶液Ａ〕 蒸留水 7000ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジコハク酸
エステルナトリウム塩10％エタノール水溶液 10ml 25％アンモニア水 表１記載の量 結晶制御化合物 表１記載の化合物を表１記載の量 種乳剤 表１記載の乳剤 3.36モル相当量 〔溶液Ｂ〕 硝酸銀 29.9g 蒸留水で176mlに仕上げる 〔溶液Ｃ〕 オセインゼラチン 4g 塩化ナトリウム 表２記載の量 臭化カリウム 表２記載の量 蒸留水で200mlに仕上げる 撹拌した溶液Ａに176mlの溶液Ｂと必要十分な量の溶液
Ｃをダブルジェット法により15分かけて添加した。添加
混合中のpAg、pH及び温度はEM-7,15ではpAg10.0,pH9.0,
50℃に、EM-11ではpAg8.8,pH9.0,50℃に、それ以外の乳
剤ではpAg7.8、pH5.8、60℃に維持した。 尚溶液Ａに含まれる25％アンモニア水、結晶制御化合物
及び種乳剤については表１のとおりに変化させた。 また溶液Ｃの塩化ナトリウム、臭化カリウムの量は表２
にしたがって変化させた。 こうして得られたハロゲン化銀乳剤を常法により脱塩水
洗し、オセインゼラチン62gを含む水溶液に分散したの
ち蒸留水で1500mlに調整した。以上により得られたハロ
ゲン化銀乳剤の内容を表３に示す。 （実施例） 次に実施例を挙げて本発明の効果を具体的に説明する
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。 実施例１ 上記製造例において製造した乳剤EM−４〜EM-15を用い
て本発明の効果を示す。 単層感度については、単層試料を作成し、測定した。重
層感度は、青感層、緑感層、赤感層の３色の感光層を有
する多層カラー感光材料を作成し、効果を調べた。 次に、各試料の作成方法、各性能の測定方法について述
べる。 〔単一感色塗布試料（単層）の作成〕 ここでは、カプラーを含む乳剤層と保護層との２層の感
光材料から成る試料に本発明を適用した場合について説
明する。 本実施例では、マゼンタ発色カプラーを用いた。即ち具
体的には本実施例では、マゼンタ発色カプラーとして、
次のＡ式で表わされるピラゾロトリアゾールカプラーを
用いた。 カプラーを溶解する溶媒に使用する高沸点溶媒として
は、ジ−tert−ノニルフェノール（DNP）を採用した。
カプラーは、常法に従ってオイルプロテクト分散され
た。 前記製造例で示したハロゲン化銀乳剤（EM4〜EM-15）に
常法に従って化学増感を施し、更に化学増感時に緑色感
光増感色素により常法に従って緑感性に色増感した。 本例の各層は次のようにして調製した。 尚、以下のすべての実施例において、感光材料中への添
加量は1m²当りのものを示し、また、ハロゲン化銀乳剤
とコロイド銀は銀に換算して示した。 第１層… 上記の化学増感及び色増感された沃臭化銀乳剤1.8g、1.
9gのゼラチン並びに0.20gのマゼンタカプラー、及び0.0
49gのカラードマゼンタカプラーを溶解した、0.06gのDN
P（ジターシャリーノニルフェノール）分散物を含有す
る高感度緑感性乳剤層。 第２層… 0.15gの黄色コロイド銀、0.2gの汚染防止剤を溶解し
た、0.11gのDBP（ジブチルフタレート）分散物及び1.5g
のゼラチンを含有するイエローフィルタ層。 上記２層各々には上記組成物の他にゼラチン硬化剤や界
面活性剤を添加した。 各試料は、センシトメトリー性能の測定用に常法に従う
ウェッジ露光を施し、次の処理工程で処理した。 処理工程 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。 〔発色現像液〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエル）−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水酸亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とする。 〔漂白液〕 エチレンジアミンテトラ酢酸アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH6.0に調
整する 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.6g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH6.0に調整する。 〔安定化液〕 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（小西六写真工業株式会社製） 7.5ml 水を加えて１とする。 現像した試料はグリーン光を用いてセンシトメトリー測
定を行なった。 以下でいう感度とは特性曲線上でカブリ＋0.1の光学濃
度を与える露光量（真数値）の逆数（実施例の結果の表
では比較乳剤の感度を100として相対値化している）を
表す。すなわち、値が大きいほど感度が速く、好まし
い。 〔多層式カラー感光材料（重層試料と呼ぶ）の作成〕 前記製造例で示した沃臭化銀乳剤（EM−４〜EM-15）に
常法に従い化学増感を施し、以下の様にして、青色感光
層、緑色感光層、赤色感光層の３種類の感光層を有する
９層からなるカラー感光材料を作成した。化学増感を施
したEM−４〜EM-15の乳剤は、緑感性高感度層（第５
層）のみにおいて変化させた。他の感光性層は、各試料
において全く共通の乳剤を用いた。 下引き加工したセルローストリアセテートフィルムから
なり、ハレーション防止層（黒色コロイド銀0.40gおよ
びゼラチン3.0gを含有する）を有する透明支持体上に、
下記の各層を順番に塗設することにより試料１を作製し
た。 層１…赤感性に色増感された1.4gの低感度赤感性沃臭化
銀（沃化銀７モル％含有）乳剤及び1.2gのゼラチン並び
に0.8gの１−ヒドロキシ−４−（β−メトキシエチルア
ミノカルボニルメトキシ）−Ｎ−〔δ−（2,4−ジ−ｔ
−アミノフェノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミド〔以
下Ｃ−１と称する。〕、0.075gの１−ヒドロキシ−４−
〔４−（１−ヒドロキシ−δ−アセトアミド−3,6−ジ
スルホ−２−ナフチルアゾ）フェノキシ〕−Ｎ−〔δ−
（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル−２−ナフ
トアミド・ジナトリウム〔以下、カラードシアンカプラ
ー（CC−１）と称する。〕及び0.015gの１−ヒドロキシ
−２−〔δ−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ｎ−
ブチル〕ナフトアミド、0.07gの４−オクタデシルスク
シンイミド−２−（１−フェニル−５−テトラゾリルチ
オ）−１−インダノン〔以下DIR化合物（Ｄ−１）と称
する。〕を溶解した0.65gのトリクレジルホスフェート
（TCP）を含有している低感度赤感性乳剤層（以下RL層
という）。 層２…1.3gの高感度赤感性沃臭化銀乳剤、1.2gのゼラチ
ン並びに0.21gのシアンカプラー（Ｃ−１）及び0.02gの
カラードシアンカプラー（CC−１）を溶解した0.23gのT
CPを含有している高感度赤感性乳剤（以下RH層とい
う）。 層３…0.07gの2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
〔以下、汚染防止剤（HQ−１）と称する。〕を溶解した
0.04gのDBP及び0.8gのゼラチンを含有している中間層
（以下ILという）。 層４…緑感性に色増感された0.80gの低感度沃臭化銀
（沃化銀６モル％含有）乳剤及び2.2gのゼラチン並びに
0.8gの１−（2,4,6−トリクロロフェニル）−３−〔３
−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベ
ンズアミド〕−５−ピラゾロン（以下マゼンタカプラー
（Ｍ−１）と称す）、0.15gの１−（2,4,6−トリクロロ
フェニル）−４−（１−ナフチルアゾ）−３−（２−ク
ロロ−５−オクタデセニルスクシンイミドアニリノ）−
５−ピラゾロン〔以下、カラードマゼンタカプラー（CM
−１）と称する。〕、0.016gのDIR化合物（Ｄ−１）を
溶解した0.95gのTCPを含有している低感度緑感性乳剤層
（以下GLという）。 層５…緑感性に色増感された1.8gの高感度緑感性沃臭化
銀乳剤あるいは塩臭化銀乳剤（製造例で示したEM4〜15
に化学増感、色増感を施したもの）、1.9gのゼラチン並
びに0.20gのマゼンタカプラー（Ｍ−１）、及び0.049g
のカラードマゼンタカプラー（CM−１）を溶解した0.25
gのTCPを含有する高感度緑感性乳剤層（以下GHとい
う）。 層６…0.15gの黄色コロイド銀、0.2gの汚染防止剤（HQ
−１）を溶解した0.11gのDBP及び1.5gのゼラチンを含有
するイエローフィルター層（以下YCという）。 層７…青感性に色増感された0.2gの低感度沃臭化銀（沃
化銀４モル％含有）乳剤及び1.9gのゼラチン並びに1.5g
のα−ビバロイル−α−（１−ベンジル−２−フェニル
−3,5−ジオキソイミダゾリジン−４−イル）−２′−
クロロ−５′−〔α−ドデシルオキシカルボニル）エト
キシカルボニル〕アセトアニライド〔以下、Ｙ−１と称
する。〕を溶解した0.6gのTCPを含有する低感度青感性
乳剤層（以下BLという）。 層８…青感性に色増感された1.0gの高感度沃臭化銀乳
剤、1.5gのゼラチン並びに1.30gのイエローカプラー
（Ｙ−１）を溶解した0.65gのTCPを含有する高感度青感
性乳剤層（以下BHという）。 層９…2.3gのゼラチンを有する保護層（以下PRとい
う）。 重層感度の測定… このようにして作成した多層式カラー感光材料の常法に
従い白色ウェッジ露光し、前記処理工程で処理し、セン
シトメトリー測定により、緑色光感度を得た（感度の定
義は前記単一感色性塗布試料の場合と同じ）。 〔実施例の結果〕 上記試験法により測定した感度（EM-11の単層感度を100
として相対値化したもの）を表−４に示す。この要点を
以下説明する。 1.同一のハロゲン化銀組成を有する立方体乳剤（EM-1
1）と菱12面体乳剤（EM−７）を比べると単層感度は菱1
2面体乳剤の方が、25％も大きいが、重層減感が大きい
ため、重層感度の差は小さくなってしまう。 2.立方体乳剤においては、EM-8,9,10,11に見られるよう
に表面層に塩化銀を含有させるに伴い、重層減感は小さ
くなるものの、単層感度が低下するため、特にメリット
はない。 3.菱12面体乳剤においてはEM-4,5,6,7に見られるよう
に、表面層に塩化銀を含有させるに伴い、重層減感が大
きく改善される。このため、塩基銀含有に伴う、単層感
度の低下が若干あるにもかかわらず、結果的に高い重層
感度が得られる。 4.EM-12,13,14,15は内部相に沃臭化銀コア／シェル構造
を有するハロゲン化銀粒子からなる乳剤であり、これら
においても本発明は有効である。すなわち表面層に塩化
銀を含有させるに伴い、重層減感が大きく改善される。
またこれらの乳剤は単層感度が大きいため、結果的に高
い重層感度が得られる。したがってEM-12,13,14に代表
されるハロゲン化銀乳剤は多層式高感度感光材料に用い
るのに最も適した乳剤の一形態であるといえる。 5.以上により本発明の効果が証明された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭48−5423（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−111936（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−111937（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−72444（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀粒子表面層が実質的に塩化
   銀、塩臭化銀もしくは塩臭沃化銀よりなる（110）面を
   有し、内部相が実質的に臭化銀もしくは沃臭化銀からな
   り、且つ総塩化銀含有率が10モル％以下であるハロゲン
   化銀粒子を含有する乳剤層を少なくとも一層有すること
   を特徴とする写真感光材料。