JPS62205337A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものである
。

口、従来技術 近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますま
す厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いかぶ
り濃度および十分広い露光域等の写真性能に対して、一
層高水準の要求が生している。

これらの要請に対して、高感度乳剤としては、沃臭化銀
乳剤で沃素を０−１０モル％含む乳剤が良く知られてい
る。　そして、これらの乳剤を調製ずろ方法としてム１
１、従来からアンモニア法、＋１１　＋’１法、酸性法
等のｐＨ条件、Ｉ）Ａｇ条件を制ｔｌ’Ｊする方法、混
合法としてはシングルシェツト法、ダブルジエソＩ・法
等が知られている。

、これらの公知技術を基盤にして、更に高感度化、１′
ｂ状性の改良、高鮮鋭性および低かふりを達成する［」
的のために、精緻なまでに技術手段が検利され、実用化
されてきた。　本発明で対象としている沃臭化銀乳剤に
おいては、晶癖、粒度分布はもとより、個々のハロゲン
化銀粒子内での沃素の濃度分６ｊまで制御された乳剤が
研究されてきた。

−１−１に述べてきたような高感度、優れた粒状性、高
鮮鋭性、低いかふり濃度等の写真性能を達成するための
最も正統な方法は、ハロゲン化銀の縫子効率を向上させ
ることである。　この目的のために固体物理の知見等が
積極的に取り入れられている。　、乙の量子効率を理論
的に計ｑし、粒度分布の影響を考察した研究が、例えｉ
、１．　’！ｊ貞の逗ル、Ｃ二関する１９）１０年東京
シンポジュームの予稿集″インターラクションス・ヒト
ウィーン・ライｊ・・アント・マテリアルズ”９１頁に
記載されている。　この研究によれば、粒度分布を狭く
しで、噴分散乳剤をつ（ることが量子効率を向上させる
のに有効であることが予言されている。　更に加え−（
、ハロゲン化銀乳剤の増感を達成するために、後で詳細
に述べろ化学増感と呼ばれる工程にｈ仝いて、低かふり
を保ったまま効率よく高感度を達成するためにも単分散
乳剤が有利であろうというＪＩＬ論も理にかなったもの
と考えられる。

また、沈澱の４１ミする環境がハロゲン化根粒子の晶相
に影啓をおよぼすとい・うこと４１、たとえばフィーザ
−・エイチ（Ｆ　ｒｉｅｓｅｒ　　Ｈ、）等の著者：［
ハロゲン化銀による写真法の基礎：ディ−・グルントラ
ーゲン・デア・フォトグラフィソシＬン・プロツェソセ
・ミント・ジルヘルハロゲニデン（Ｄｉｅ　　Ｇｒｕｎ
ｄＩａｇｅｎ　　ｄｅｒ　　ＰｈｏＬｏｇｒａｐｈＪｓ
ｃｈｅｎＰ　ｒｏｚｅｓｓｅ　　ｍｉｔ　　Ｓ　ｉｌｂ
ｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ）　　ｊ　　Ｆイ１ン連邦
共和国、フランクフル）　ａ　／　Ｍ、学術図書出版［
直会：アカデミノシェ・フェアラークスゲセルンヤフｌ
゛（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓ
ｅｌｌｓｃｈａｆＬ）、（１９６８年）の第６３１〜６
４０頁などから公知である。

臭化銀の晶相の制御に応用できる技法についての総覧は
、エフ・エイチ・クラニス（Ｆ、Ｈ，Ｃ１ａｃｓ）とダ
ブリュー・ピーラエース（Ｗ　、　　Ｐ　ｅｅｌａｃｒ
ｓ）により、Ｉ）　Ｓ　＆　Ｅ誌、第１２巻（１９６８
年）、第２０７〜２１２頁に記載されている。　この論
文には、（１，００）ｉ？［１により特性化される＋１
００１晶相をもつ臭化銀の正または双体等軸品の、Ｈｌ
ｌ　ｌ習性をもち、（Ｉｌｌ）而を有するへ面体晶への
転移が詳述されている。

従来、臭化銀乳剤または沃臭化銀乳剤としては、（１０
０）結晶面および／または（１１１）結晶面からなるハ
ロゲン化銀粒子が研究され、または使用されてきた。

（１１０）結晶面を有したハロゲン化銀乳剤としては、
例えば、特公昭５５〜４２７３７号公報に、塩化銀乳剤
、または５０モル％または７５モル％の臭化銀からなる
塩臭化銀乳剤が記載されている。

一方、特開昭６０−２２２８４２号には、（１１０）面
を有した沃臭化銀乳剤が開示されており、低いカブリを
達成し得ることが示されている。

また、感度向上のために、ハロゲン化銀に種々の増悪色
素を組合せることが従来から行なわれている。　しかし
ながら、（１１１）面又は（１００）面を有するハロゲ
ン化銀の場合には、どのような色素を使用しても目的と
する感度を得ることができず、また常温高湿の条件下で
のかぶりが増大し、減感が生しる傾向があることが判明
した。

ハ１発明の目的 本発明の目的は、高感度であって常温高湿条件下で６か
ぶりの少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

二、発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、ミラー指数（１１０）面からなる結晶
面を有しかつ沃化銀含有率が２モル％以りである実質的
に沃臭化銀からなるハロゲン化根粒子と、下記一般式で
表わされる増感色素（トリメチン系）の少なくとも■）
羞含有するハロゲン化銀写真感光（イ料に係るものであ
る。

−形式： 〔（Ｈし、Ｒ１及びＲ２はアルキル基、アルコキシアル
キル基、ヒト１コキシアルキル基、スルホアルキル基又
はカルボキシアルキル基であり、Ｒ３は水素原子、ハロ
ゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はアリ
−、ル基であり、ｐ、ｑ、ｒ、、ｓは１またはＯであっ
てＺｌ、２２、Ｚ３及びＺ４ばハロゲン原子、ヒト「１
キシル基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、
アシルオキシ基、アルコキシ力ルホニル基、了ルコキシ
力ルポニルアミノ基、アリール基、アルキル基又はシア
ノ基であり　（Ｚ’及び２２　と、Ｚ３及びＺ４との少
なくとも一方は互いに連結して環を形成してもよい。）
、Ｘ○はアニオンであり、ｍは１又は２であって前記増
感色素が分子内塩を形成するときはｌである。〕本発明
に係るハロゲン化銀粒子は、ミラ　指数（＋１０）面を
外表面に持つ結晶であって、正常晶でも双晶（多重双晶
を包含する）でもよい。　該粒子は、結晶形態において
、（１１０）面の表面積の全表面積に対する割合が少な
くとも２０％であるのが好ましく、８０％以上が特に好
ましい。

この割合を求める場合に、２つの結晶面の境界が不明瞭
（例えば境界が丸みを持つ等により）なときは、これら
２つの面の支線を境界として求める。　（１１０）面板
外に存在してよい結晶面は（１００）面、（１１１）面
等である。

また、（１１０）面の存在やその割合については、電子
顕微鏡を用いた方法や色素吸着法によって知ることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、（１１０）面を有した
ハロゲン化銀粒子が３０−ｔ％以上であることが好まし
く　、５０ｗｔ％以上であることがより好ましい。

ごうした結晶形Ｂ（特に１２面体）によって、より高感
度で、感度−カブリ関係に優れた乳剤を提供することが
できる。　即ち、本発明の如く、ハロゲン化銀粒子表面
が（］　１０）結晶面を有した、実質的に沃臭化銀から
なるハロゲン化銀粒子を含有したハロゲン化銀写真乳剤
を用いることによって、従来の（１１０）結晶面を有さ
ない臭化銀乳剤または沃臭化銀乳剤では得ることのでき
なかった種々の写真乳剤としての利点を得ることができ
るようになった。

例えば■（１１１）面及び／又は（１００）面のみを有
する臭化銀乳剤またば沃臭化銀乳剤に比べてカブリを抑
えることができる。

■（Ｉ’ｌｌ）面及び／又は（１００）面のみを有する
臭化銀乳剤または沃臭化銀乳剤に比べて高い感度を得る
ことができる。

■（１１１）面及び／又は（１００）面を有したハロゲ
ン化ｔｉ乳剤とは全く異なった分光増感能を有する。

例えば、分光増感したときの分光感度スペクトルを矩形
化しえる。　したがって、色再現性が著しく改良された
り、混色防止を著しく改良したりずることができる。

■分光感度スペクトルが矩形化されるため、Ｉ！：ｉ境
温度によって波長がシフトしゃずい１．、　Ｅ　ｌ”ｌ
　（発光ダイオード）を用いて露光しても安定な露光を
行なうことがきできる。

■特に、後述する本発明の増感色素との組合せで、高感
度の上に、常温高温条件下でのかふりの十昇を抑えるこ
とができる。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の組成において、上述
した［実質的−−−一−なる］とは、本発明の効果を阻
害しない範囲で、沃臭化銀以外のハロゲン原子、例えば
、塩化銀を含有してもよいことを意味する。　具体的に
は、塩化銀の場合、その比率は５モル％以下であること
が望ましく、１モル％以下であることが更に望ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の沃化銀の比率は、好
ましくは２〜４０モル％で、２〜２０モル％の範囲が更
に好ましく、２〜１５モル％の範囲が特に好ましい。　
特に、本発明のハロゲン化銀粒子において、その沃化銀
含有量を２モル％以上としく１０） たことによって、−に記した感度を更に一層高めること
ができる。

また、単一組成のハロゲン化根粒子であっても、ハロゲ
ン組成の異なった層もしくは相が複数のもの（２層、３
層）からなるハロゲン化銀粒子であってもよい。　単一
組成でない場合、粒子内部のハロゲン組成は塩化銀、塩
臭化銀などであってもよい。

また、各層内のハロゲン組成は均一であっても、連続的
に変化するものであってもよい。

最も好ましい形態のひとつは、粒子内部に高沃度相を有
するものである。　すなわち、粒子表面の沃度含有率よ
り沃度含有率の大きい層もしくは相（複数でもよい）を
粒子内部に有するハロゲン化銀粒子である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制約はなく
、好ましくは０．１〜３．０μｍの範囲で本発明は少な
くとも有効である。　なお、本明細書において、ハロゲ
ン化銀の粒径は、その体積に等しい立方体の一辺の長さ
をいう。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は通常セラチン等の分散
媒に分散された形態、すなわち乳剤と称される形態で製
造され、また用いられる。　このときの該粒子の群の粒
径分布は単分散でも多分散でも、またこれらを混合して
なる分布でもよく、用途等に応じて適宜選択することが
できる。

次に、本発明に使用する一ト述の増感色素（＋−リメチ
ン系）について説明する。

上述した一般式において、Ｚ　Ｉ　、　Ｚ　４がハ「１
ゲン原子である場合には塩素、臭素、沃素、フッ素等で
あってよく、アルコキシ基である場合にはメトキシ、エ
トキシ基等、アミノ基としてはアミノメチルアミノ、ジ
メチルアミノ、ジエチルアミノ等、アシルアミノ基とし
てはアセトアミド、プロピオンアミド等、アシルオキシ
基としてはアセトキシ、プロピオンオキシ基等、アルコ
キシカルボニル基としてはエトキシカルボニル、メトキ
シカルボニル基等、アルコキシカルボニルアミノ基とし
ては例えばエトキシカルボニルアミノ、プロポキシカル
ボニルアミノ等、アリール基としてはフ（Ｌレ エニル、トリール等、アルキル基としては好ましくは例
えばメチル、エチル、プロピル等の（ｉｔ　級アルキル
基をあげることができる。

上述の一般式において、ＺｌとＺ２および／またはＺ３
とＺ４が、それぞれ連結して環を形成し、その結果、ナ
フトオキサゾール環、例えばナフトＣ２，３−ｄ）オキ
サゾール環、ナツト〔１，２−ｄ〕オキサゾール環また
はナフトＣ２，１−ｄ）オキサゾール環等を上述の一般
式で示される化合物の分子内にそれぞれ形成するか、あ
るいはＺ２、Ｚ４が５位に置換したフェニル基であるこ
とが好ましい。

また、上述の一般式において、Ｒ１及びＲ２で表わされ
るアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ブチル
等の基があり、アルコキシアルキル基としては、例えば
２−メトキシエチル等の基があり、ヒドロキシアルギル
基としては、例えば２−ヒドロキシエチル等の基があり
、スルホアルキル基としては、例えばスルホエチル、ス
ルホブチル等の基があり、カルボキシアルキル基として
ば、例えばカルボキシプロピル等の基があり、これらは
同しであっても互いに異なっていてもよい。

また、−トｊＡ’ｒの一般式中のＲ３は水素原子、上記
と同様のハロゲン原子、低級アルキル基、アリール基、
低級アルコキシ基を表わすが、好ましくは低級アルキル
基である。

また、Ｘ○で表わされるアニオンとしては、例えば塩化
物、臭化物、沃化物、チオシアナート、スルファ−１・
、メチルスルフアート、エチルスルフアート、バークロ
レート、ｐ−）ルエンスルホナート等のアニオンがある
。

以下に、前記一般式で表わされる増感色素の代表的具体
例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

一般式の例示化合物 （＋−２） （Ｉ−４） （Ｉ−５） （Ｉ−８） （Ｔ−１０） （Ｔ−１２） （Ｔ−１４） （Ｔ−１６） （ｌ−１９） （＋−２２） （＋−２８） （■−２９） し＋１ｚシＨｚｌ−ｔｌ−シ１Ｌ３ 本発明に係わる−に記の増感色素は、栄独で使用しても
よく、２種以上の色素を組め合わせて使用してもよい。

　さらに本発明に係る増感色素は、前記一般式で表され
る増感色素以外の増感色素と共に用いることもできる。

　増感色素の組合わせは特に強色増感の目的でしばしば
用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって
、強色増感作用を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

次に、本発明に係る、（１１０）面を有するハロゲン化
銀粒子を製造するには、特開昭６０−２２２８４２号、
あるいは特願昭５９−１５８１１１号に開示される方法
を用いることができる。　すなわち、特開昭６０−２２
２８４２号では、ハロゲン化銀粒子表面が、実質的に臭
化銀または沃臭化銀からなるハロゲン化銀写真乳剤の製
造方法において、親水性保護コロイド及び（１１０）結
晶面の発達を促進する化合物とがノ１゜存する水媒体中
で、ハロゲン化銀粒子の成長を行なうことによって、（
１，１０）面を有するハロゲン化１４　ｆ：ｉ子を製造
し得ることが示されている。　（＋１０）結晶面の発達
を促進する物質（以下、結晶制？１ｆｌｌ化合物と称す
。）としては、具体的にＧ、ｌ、メルカプ１〜アヅ−ル
類が好ましく、特にメルカプトテトラゾール類、メルカ
プトチアシアソール類が好ましい。　更に具体的にＣ３
１、下記の一般式（１）〜（Ｖ）で表わされる化合物が
好ましい。

Ｎ＝Ｎ （式中、Ｒ４ば水素原子、置換されてもよいアルキル基
（総炭素数１５以下）、置換されてもよいアリール基（
総炭素数２０以下）、ヘテロ環基を表わず。） （式中、Ｒ５は水素原子または置換してもよいアルキル
基（総炭素数１２以下）を表わす）。

（式中、Ｒ６とし７ては、置換されても６Ｌい一１′ル
キル基（総炭素数１０以Ｔ−）または置換されても。）
、いアミノ基（総炭素数１０以下）を表わす。）（式中
、Ｒ７としては、置換されてもよいアルキル基（総炭素
数１０以下）または置換されてもよいアリール基（総炭
素数１０以下）である。）（式中、ＲＢ、Ｒ９ば、置換
されてもよいアルキル基（１，ｅ炭素数１０以下）また
は置換されてもよいアミノ基を表わず。） これらの、結晶制御化合物日）〜（Ｖ）は、ハロゲン化
銀粒子の形成が完了する前（オス１−ワルド熟成完了前
も含む）までであれば、どの時」ｊに添力１１シてもよ
い。　ここで、粒子形成の期間には根イオン及びハロゲ
ンイオンを添加し始めてから、新しい結晶核が実質的に
発生しなくなるまでの期間（核生成の期間）と、それに
続いて新しい結晶核が実質的に発生しないで粒子が成長
してゆく期間（粒子成長の期間）とがある。

好ましくは、ハロゲン化銀粒子成長中に添加する。　特
に、核生成（核形成）完了以降、粒子成長の完了前に結
晶制御化合物（１）〜（Ｖ）を添加すると、多量の微粒
子の生成を制限する上で好ましい。

また、逆に、核生成時もしくはそれ以前に、結晶制御化
合物（１）〜（Ｖ）を用いると、微粒子からなるハロゲ
ン化銀粒子を調製しえる点で好ましい。

結晶制御化合物（１）〜（Ｖ）は、あらかしめ反応容器
中に存在させておいてもよいし、また、沈澱開始以降に
添加してもよい。　このとき、直接添加してもよいし、
水、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノールなど）
などのン容媒からなる溶液として添加してもよい。

また、結晶制御化合物（１）〜（Ｖ）は単独で反応容器
へ添加してもよいし、また、根供給溶液（例えば、硝酸
銀水溶液）やハロゲン供給溶液（２牛） （例えば、ハロゲン化物水溶液）と共に反応容器へ添加
してもよい。

結晶制御化合物（ｒ）〜（Ｖ）を添加する場合には、連
続的に添加しても、間欠的に添加してもよい。　ハロゲ
ン化銀粒子の表面積の増加に応して、結晶制御化合物の
量を増加（例えば、溶液の添加量を増加させたり、濃度
を高くさせたり）させると、結晶面を効果的にコント１
コールできるので好ましい。

本発明の（１１０）面を有したハロゲン化銀粒子の（１
１０）面の占める割合については、結晶制御化合物１１
）〜（Ｖ）の添加量を変えることによって、容易にその
割合を変更することができる。

例えば、結晶制御化合物（１）〜（Ｖ）の添加量の増加
につれて（１１０）面の割合が増大し、後述の添加量の
領域において（１１０）面の割合が極大となり、更に結
晶制御化合物の添加量を後述の範囲をこえて多くすると
、（１００）面の（１１０）面に対する割合が増加する
。

結晶制御化合物（１）〜（Ｖ）の添加量は、使用する化
合物の種類、乳剤の調製条件、ハロゲン組成、粒子サイ
スなどの諸条件により異なるか、ハロゲンＩＮＩモル当
り５Ｘ１０−５〜５Ｘ１０−”モルが好ましく、ｌＸｌ
０−’〜ｌＸｌ０−”モルがより好ましく、特に３Ｘ１
０−’〜６Ｘ１０−３モルが好ましい。

一方、特願昭５９−１５８１１．１号には、（１１０）
面を有する臭化銀あるいは沃臭化銀粒子を製造する方法
として、保護コロイドの存在下で水溶性銀塩溶液と水溶
性ハロゲン化物溶液とを混合してハロゲン化銀粒子を形
成させる工程において、全ハロゲン化銀の少なくとも３
０モル％をある期間乳剤のｐＡｇを８．０〜９．５の範
囲に制御し、かつ、この期間、下記一般式（Ｖｌ）、（
■）、（■）、（■）で表わされる結晶制御化合物、お
よび下記一般式（Ｘ）で表わされる繰り返し単位を有す
る化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を」二記
乳剤中に含有させる方法が示されている。

一般式（Ｖ［）　　　　　　一般式（■）Ｒ２Ｔ−１０ −・般式（■）一般式（ＩＸ） 一般式（Ｘ） Ｒ′５ →ＣＨ２−Ｃす 式中、Ｒ’、　、Ｒ’２およびＲ′３は同じでも異って
いてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、
アミノ基の誘導体、アルキル基、アルキル基の誘導体、
アリール基、アリール基の誘導体、シクロアルキル基、
シクロアルキル基の誘導体、メルカプト基の誘導体また
は−ＣＯＮ　Ｈ−Ｒ’。

（Ｒ′４は水素原子、アルキル基、アミノ基、アルキル
基の誘導体、アミノ基の誘導体、ハロゲン原子、シクロ
アルキル基、シクロアルキル基の誘導体、アリール基ま
たはアリール基の誘導体を表わす。）を表わし、Ｒ′、
は水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ’ｌ　とＲ′
２は結合して環（例えば、５〜７頁の炭素環、複素環）
を形成してもよ（、Ｘは一般式（ＶＩ）、（■）、（■
）または（ＩＸ）で表わされる化合物から水素原子１箇
を除いた１価の基（例えば、前記一般式（Ｖｌ）ないし
くＩＸ）におけるＲ′１〜Ｒ′３またはＯＨ部分から水
素原子１箇を除いたもの）を表わし１、■は２価の連結
基を表わす。

一１１記のテトラザインデン化合物の添加量は、所望の
ハロゲン化根粒径、乳剤の温度、ｐＨｌｐＡｇ、沃化銀
含有率等の製造条件によって異なるが、生成する全ハロ
ゲン化銀１モル当り１０−５〜２Ｘ１０−’モルの範囲
が好ましい。　尚、テトラザインデン化合物が一般式（
Ｘ）で表わされる単位を有する化合物である場合には、
テトラザインデン部分のモル数をもって、添加量とする
。

このテトラザインデン化合物の添加方法としては予め保
護コロイド溶液中に添加しておく方法、ハロゲン化銀粒
子の成長につれて徐々に添加する方法、これらを合わせ
て行なう方法等がある。

（２ｇ） ハロゲン化銀粒子の製造方法において、種粒子を使用し
、その表面にハロゲン化銀を生成させて粒子を成長させ
てもよい。　種粒子を用いる場合、そのハロゲン化銀組
成は本発明に係るハロゲン化銀粒子を形成しうる範囲で
あればよい。

」−記ｐＡｇの制御の期間は、ハロゲン化銀が生成する
期間内であれば任意であり、ハロゲン化銀生成工程の初
めでも中途でもまた終りでもよい。

また、この期間は連続した期間であることが好ましいが
、本発明の効果を阻害しない範囲で断続的であってもよ
い。　この期間におけるＩ）Ａｇは好ましくは８．０〜
９．５であり、更に好ましくは８．４〜９．２である。

　そしてこの期間、乳剤のｐＨは７〜１０の範囲に保つ
ことが好ましい。　この期間外のハロゲン化銀のｐＡｇ
は４〜１１．５の範囲が適当であり、好ましくは６〜１
１の範囲であり、ｐＨは２〜１２の範囲が適当であり、
好ましくは５〜１１の範囲である。

上記製造方法においてハロゲン化銀を生成させハロゲン
化銀粒子を形成させる工程は、アンモニアの存在下にお
いで、アンモニア性硝酸銀水溶液とライト水溶液とをダ
ブルジェソ］・法で添加することが好ましい。　また、
この粒子成長過程において、新たな結晶核が発生しない
ように銀およびハライド溶液を添加することが好ましい
。

この製造方法の特徴は、特願昭５９−１５８１１１号明
細書内で述べられているように、単分散性のすぐれたハ
ロゲン化銀乳剤を供給し得ることにある。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制約はなく
、好ましくは０．１〜３．０μｍの範囲では少なくとも
有効である。　なお、本明細書において、ハロゲン化銀
の粒径は、その体積に等しい立方体の一辺の長さをいう
。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は通常、ゼラチン等の分
散媒に分散された形態、すなわち乳剤と称される形態で
製造され、また用いられる。　このときの該粒子の群の
粒径分布は単分散でも多分散でも、またこれらを混合し
てなる分布でもよく、用途等に応じて適宜選択すること
ができる。

以−］ム本発明に係わる、（１１０）面を有するハロゲ
ン化銀粒子の製造方法の概略を述べたが、詳細は特開昭
６０−２２２８４２号、特願昭５９−１５８１１１号明
細書により知ることができる。

本発明に係わる、（１１０）面を有するハロゲン化銀粒
子はハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩、金塩または金錯塩などを共存させても
よい。　また、それらの添加量は、目的とする感光材料
に応して少量でも多量でもよい。

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためには、ゼラチンをゲル化させて行なうター
デル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性
界面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレ
ンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばア
シル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
し７た沈降法（フロキュレーション法）を用いてもよい
。

本発明のハロゲン化銀粒子は一般的に施される各種の化
学増感法を施すことができる。　すなわち活性ゼラチン
；水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラジウム塩、水
溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の貴金属増感剤
；硫黄増感剤；セレン増感剤；ポリアミン、塩化第１錫
等の還元増感剤等の化学増感剤等により単独に、あるい
は２つ以」二組み合わせて化学増感することができる。

本発明において、上記の硫黄増感剤としては公知のもの
を用いることができる。　例えばチオ硫酸塩、了りルチ
オ力ルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアネート、
シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン
などが挙げられる。

その他米国特許第Ｌ５７４，９４４号、同第２，４１０
．６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２
８，６６８号、同第３．５０１，３１３号、同第３，６
５６，９５５号明細書、ドイツ特許Ｌ４２２．８６９号
、日本特許間５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０
１６号公報等に記載されている硫黄増感剤も用いること
ができる。　硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果
的に増大させるに十分な量でよい。　この量は、ｐＨ，
、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の条件の下
で相当の範囲にわたって変化するが、目的としては、ノ
臼」ゲユ／化銀１モル当り約１０−７モル−約１Ｏ−１
モル程度が好ましい。

本発明においては、硫黄増感の代りにあるいは硫黄増感
と併用してセレン増感を用いることができるが、セレン
増感剤は、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イ
ソセレノシアネート類、セレノ尿素類、セレノケトン類
、セレノアミド類、セレノカルボン酸類およびエステル
類、セレノフォスフェート類、ジエチルセレナイド、ジ
エチルセレナイド等のセレナイド類などを用いることが
でき、それらの具体例は、米国特許第１，５７４，９４
４号、同第１．６（１２，５９２号、同第１，６２３，
４９９号明細書に記載されている。

添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変化す
るが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当り約１０−
７モルから約１０−３モル程度が好ましい。

本発明において、金増感剤としては金の酸化数が＋１価
でも＋３価でもよく多種の金化合物が用いられる。　代
表的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレ−
ト、オーリックトリクロライトカリウムオーリックチオ
シアネート、カリウムヨートオーレ−１・、テトラシア
ノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネー
ト、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り約５×ＩＯ“８モルから１
０−１モルまでの範囲が好ましい。

本発明におけるハロゲン化銀溶剤の増感法には他の貴金
属１例えば白金、パラジウム、イリジうム、ロジウムの
ような金属あるいはそれらの塩による増感法も併用でき
る。

本発明においてはさらに還元増悪を併用することも可能
である。　還元剤としては特に制限はないが公知の塩化
第一スズ、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体、シラン
化合物が挙げられる。

還元増感を行なう時期はハロゲン化銀粒子の成長中に行
なうか、硫黄増感および金増感の終了後に行なうことが
好ましい。

ｔ９ζＡ また、本発明においては前記の本発明に係るハロリ“ン
化銀粒子は、ハロゲン化銀溶剤の存１ｔｌ　’Ｆ’　Ｌ
：１化学熟成を行なうことによって著しく高感ＩＷ化を
達成せしめることができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤とし７ては、米国
特許第３，２７１．１５７号、同第３，５３１，２８９
号、同第３．５７４．６２８号、特開昭５４−２０１９
号、同５４、−、１５８９＋７号等に記載された（ａ）
有機千オニーチル類、特開昭５３−８２４０８号、同５
５−７７７３７　号、同５５−２９８２号等に記載され
た（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３１４４３］９号に
記載された（ｃ）酸素または硫黄原Ｙと窒素原子とには
さまれたナオ力ルポニル基を有するハロゲン化銀溶剤、
特開昭５４−１００７１７号に記載された（（１）イミ
ダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート−
等が挙げられる。

以下にこれらの具体的化合物を示す。

（ａ） ＨＯ−（Ｃ）Ｉｚ）ｚ　　Ｓ　　（ＣＨｚ）ｚ　　５−
（ＣＩｌｚ）ｚ　　０１ｌＣＨｚ　　　　Ｎ　ＨＣＯＣ
Ｉｊ□Ｃｆ（ｚ　ＣＯＯＨＣＨ□　＝Ｓ−ＣＩ−１２Ｃ
Ｈ□Ｓ　Ｃｚ　％（ｂ） （ｆ） ＮＨ４Ｓ（、Ｎ ＳＣＮ 特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよびテ１
〜ラメチルチオ尿素がある。　また用いられる溶剤の量
は種類によっても異なるが、例えばチオシアネ−１−の
場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り５ｍｇ〜１
ｇの範囲である。

本発明の乳剤の各々の殻の形成時に、各種ドーパントを
ドーピングする事ができる。　この内部ドーパントとし
ては、例えば銀、イオウ、イリジウム、金、白金、オス
ミウム、ロジウム、テルル、セレニウム、カドミウム、
亜鉛、鉛、タリウム、鉄、アンチモン、ビスマス、ヒ素
等が含まれる。

これらのドーパントをドーピングするために各般の形成
時に各々の水溶性塩あるいは錯塩を共存させる事ができ
る。

本発明に係るハロゲン化銀粒子のバインダー、またはそ
れらの製造に用いられる分散媒としては通常ハロゲン化
銀乳剤に用いられる親水性コロイドが用いられる。　親
水性コロイドとしては、ゼラチン（石灰処理または酸処
理いずれでもよい）のみならず、ゼラチン誘導体、例え
ば米国特許２６１４９２８号に記載されているようなゼ
ラチンと芳香族塩化スルフォニル、酸塩化物、酸無水物
、イソシアネート、１．４−ジケトン頽との反応により
作られるゼラチン誘導体、米国特許３，１１８，７６６
号に記載されているゼラチンとトリメリット酸無水物と
の反応により作られるゼラチン誘導体、特公昭３９−５
５１４号に記載された活性ハロゲンを有する有機酸とゼ
ラチンとの反応によるゼラチン誘導体、特公昭４２−２
６８４５号に記載された芳香族グリシジエーテルとゼラ
チンとの反応によるゼラチン誘導体、米国特許３，１８
６，８４６号に記載されたマレイミド、マレアミン酸、
不飽和脂肪族ジアミド等とゼラチンとの反応によるゼラ
チン誘導体、英国特許１，０３３，１８９号に記載され
たスルフォアルキル化ゼラチン、米国特許３，３１２，
５５３号に記載されたゼラチンのポリオキシアルキレン
誘導体など；ゼラチンの高分子グラフト化物、たとえば
アクリル酸、メタアクリル酸、それらの−価または多価
アルコールとのエステル、同じくアミド、アクリル（ま
たはメタアクリル）ニトリル、スチレンその他のビニル
系モノマーの単独または組合せをゼラチンにグラフト化
さぜたもの；合成親水性高分子−物質、たとえばビニル
アルコール、１１−ビニルピロリドン、ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレト、（メタ）アクリルアミド、Ｎ
置換（メタ）アクリルアミド等の単量体を成分とするホ
モポリマーもしくはこれら相互の共重合体、これらと（
メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレンなど
との共重合体、上記のいずれかと無水マレイン酸、マレ
アミン酸などとの共重合体など１ゼラチン以外の天然親
水性高分子物質、たとえばカゼイン、寒天、アルギン酸
多Ｐｉ類等も単独もしくは混合して用いることができる
。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真
乳剤は、目的に応じて通常用いられる種々の添加剤を含
むことができる。　これらの添加剤としては、例えばア
ゾール類又はイミダゾール類、たとえばペンゾチアヅリ
ウム塩、ニトロイソゾール類、二ｌ・ロヘンズイミダゾ
ール類、りｒ：Ｊロペンズイミダゾール類、プロモヘン
ズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプ
トヘンズチ了ゾール類、メルカプトヘンズイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類；ｌ・リアゾール類；
例えばアミノトリアゾール類、ペンゾトリアヅール類、
ニトロベンゾトリアゾール類；テトラゾール類、例えば
メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メ
ルカプ１−テトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類、たとえばオキサシリチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえば
トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−
ヒドロキシ置換（１，３，３ａ　、７）テトラアザイン
デン類）、ペンタアザインデン類など；ヘンゼンチオス
ルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフオ
ン酸アミド、イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポ
リヒドロキシ化合物等の安定剤やカブリ防止剤を含む事
ができる。

本発明の乳剤を用いた写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無限または有機の硬膜剤を含
有してよい。　例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸ク
ロムなど）、アルデヒド頬（ホルムアルデヒド、グリオ
キリ　ル、タルタールアルデヒ１′など）、Ｎ−メ（−
Ｉｉ−ル化自物（ジメチロール尿素、メチロールジメチ
ルヒダントインなど）、ジオキザン誘導体（２，３−ジ
ヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（＋、
３．５−トリアクリロイルーへキサヒトＬＪ−３−トリ
アジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパツール
など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−
ヒドロキシ−８−トリアジンなど）、ムコハロゲンｆＦ
ｔＷ（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、
などをｍ独または組合ゼで用いることができる。

本発明の型乳剤を用いた写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に寸法安定性の改良などの目
的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含む
ことができる。　たとえばアルギル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリルアミ［、
ヒニルエステル（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニｌ
（Ａ９） リル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合セ
、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α、β
−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキ（メタ）アク
リレート、スルフォアルキル（メタ）アクリレート、ス
チレンスルフォン酸などとの組合せを単量体成分とする
ポリマーを用いる事ができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じ
て、ヘンシルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物
等の現像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスフェノ
ール系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワックス、
高級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコー
ルエステル等の潤滑剤、現像調節剤、現像主薬、可塑剤
、漂白剤を含んでいてよい。　含有させてよい界面活性
剤として塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、
消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質のコントロ
ールのための素材として、アニオン型、カチオン型、非
イオン型あるいは両性の各種のものが使用できる。　帯
電防止剤としては、ジアセチルセルロース、スチレンパ
ーフルオロアルキルソジウムマレエート共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンス
ルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。

マント剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチ
レンおよびアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。

　またさらにコロイド状酸化珪素の使用も可能である。

　また膜物性を向−［−するために添加するラテツクス
としてはアクリル酸エステル、ビニルエステル等と他の
エチレン基ヲ持つ単量体との共重合体を挙げることがで
きる。　ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グリコー
ル系化合物を挙げることができ、増粘剤としてはスチレ
ン−マレイン酸ソーダ共重合体、アルキルビニルエーテ
ル−マレイン酸共重合体等が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀粒子を有する乳剤は、少なくとも
２種の平均粒径が異なるが感度の異なる乳剤を混合する
ことによって、あるいは複層塗布することによって豊か
なラチチュードを有することができる。

塗布銀量は任意であり、好ましくは１０００ｍｇ／ｍ２
以上、１５０００　ｍｇ／ｍ２以下であるが、さらに好
ましくは２０００ｍｇ／ｍ２以−ト、１００００　ｍｇ
／ｍ２以下である。

また、該粒子を含む感光剤は支持体の両方の側に存在し
てもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、白黒一般用、Ｘレイ
用、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、
反転用、拡散転写法用、高コントラスト用、フォトサー
モグラフィー用、熱現像感材用等の種々の用途の写真感
光材料に有効に適用することができる。　特に高感度カ
ラー感材に適する。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は必要に応じて
、ベンジルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物等
の現像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスフェノー
ル系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワックス、高
級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコール
エステル等の潤滑剤、現像調節剤、現像主薬、可塑剤、
漂白剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止染料、フィル
タ一染料等を含有してよい。　また界面活性剤として塗
布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤ある
いは感光材料の種々の物理的性質のコントロールのため
の素材として、アニオン型、カチオン型、非イオン型あ
るいは両性の各種のものが使用できる。　帯電防止剤と
しては、ジアセチルセルロース、スチレンバーフルオロ
アルキルソジウムマレエート共重合体、スチレン−無水
マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンスルホン酸と
の反応物のアルカリ塩等が有効である。　マント剤とし
てはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレンおよびア
ルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤をカラー用の写真感光材
料に適用するには、赤感性、緑感性および青感性に調節
された本発明の上記結晶を含む乳剤にシアン、マゼンタ
およびイエローカプラーを組合せて含有せしめる等カラ
ー用感光材料に使用される手法および素材を充当すれば
よい。　例えば、マゼンタカプラーとして、５−ビラゾ
ロン力プラー、ビラゾロヘンライミダゾールカプラー、
ビラゾ「１トリアゾフルカプラー、シアノアルチルクマ
ロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等が
あり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカ
プラー（例えばヘンジイルアセトアニリド類、ピバロイ
ルアセトアニリド類）等があり、シアンカプラーとして
、ナフトールカプラー、およびフェノールカプラー、等
がある。

これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水
基を有する非拡散のものが望ましい。　カプラーは銀イ
オンに対し４当量性あるいは２当量性のとちらでもよい
。　また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるい
は現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（い
わゆるＩ）ＩＲカプラー）であってもよい。　またＤＩ
Ｒカプラー以外にも、カンプリング反応の生成物が無色
であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリン
グ化合物を含んでよい。

本発明を実施するに際して下記の公知の枯色防止剤を併
用することもでき、色像安定剤を単独または２挿具」１
併用することもできる。　公知の褪色防止剤としては、
ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキ
シフェノール類、ｐ−オキシフェノール類誘導体及びビ
スフェノール類等がある。

本発明の感光材料には親水性コロイド層に紫外線吸収剤
を含んでよい。　たとえばアリール基で置換されたヘン
シトリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合物、ベン
ゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジェン
化合物、ペンゾオキザヅール化合物、さらに紫外線吸収
性のポリマーなどを用いることができる。　これらの紫
外線吸収剤は上記親水性コロイド層中に固定されてもよ
い。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止その他種々の
目的で、水溶性染料を含有してよい。　このような染料
にはオキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリ
ル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料
が包含される。

中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。

本発明の感光材料は色カブリ防止剤としてハイドロキノ
ン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、
アスコルビン酸誘導体などを含有してもよい。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。　これらの層の順序は必要に応じて任意にえ
らべる。　赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感
性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイ
エロー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、
場合により異なる組合せをとることもできる。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は公知の種々の塗布法により支持体上ま
たは他の層の上に塗布できる。

塗布には、ティップ塗布法、ローラー塗布法、力−テン
塗布法、押出し塗布法などを用いることができる。　米
国特許２．６８Ｌ２９４号、同２，７６１，７９１号、
同３，５２６，５２８号に記載の方法は有利な方法であ
る。

写真感光材料の支持体としては、たとえば、バライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポ
リビニルアセクール、ポリプロピレン、たとえばポリエ
チレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリ
スチレン等の通常用いられるものをそれぞれの写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択することができる。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤を有する写真感光材料は
露光後通常用いられる公知の方法により現像処理するこ
とができる。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物および沃化物等を含むことができる
。　また該写真感光材！！ζ１がカラー用の場合には通
常用いられる発色現像法で発色現像することができる。

　反転法で（、Ｊまず黒白ネガ現像液で現像し、次いで
白色露光をｌｊえるか、あるいはカブリ剤を含有する浴
で処理し、さらに発色現像主薬を含むアルカリ現像液で
発色現像する。　処理方法につい”ζは特に制限はな（
、あらゆる処理方法が適用できるが、たとえばその代表
的なものとしては、発色現像後、漂白定着処理を行ない
必要に応じ、さらに水洗、安定処理を行なう方式あるい
は発色現像後、漂白と定着を分離して行ない必要に応じ
、さらに水洗、安定処理を行なう方式を適用することが
できる。

発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液から成る。　発色現像主薬は公知の一級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒト１１キシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−王手ルーＮ
−β−メタンスルボアミドエチルアニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトギシ］ニチＪ
レアニリン、など）を用いることができる。

この他、エル・エフ・エイ・マソン（Ｌ、Ｆ。

Ａ、　Ｍａｓｏｎ）　著フＡトゲラフインク・プロセシ
ング・ケミストリ　（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　　
ＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）、　（フォ
ーカル・プレス（Ｆｏｃ＋＋ＩＰｒｅｓｓ）刊、１９６
６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２．１９３，０１
５　号、同２，５９２，３６４　号、特開昭４８−６４
９３３号などに記載のものを用いてよい。

発色現像液はそのほかｐＨ緩衝剤、現像抑制剤ないしカ
ブリ防止剤などを含むことができる。

また必要に応じて、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現
像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、かぶらせ
剤、補助現像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレ−
１・剤、酸化防止剤などを含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。　漂
白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に
行なわれてもよい。　漂白剤としては鉄（■）、コバル
ト（■）、クロム（Ｖｌ）、ｌ１１（ｎ）などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが
用いられる。

漂白または漂白定着液には、米国特許３，０４２，５２
０号、同３，２４Ｌ９６６号、特公昭４５−８５０６号
、特公昭４５−８８３６号などに記載の漂白促進剤、特
開昭５３＝６５７３２号に記載のチオール化合物の他、
種々の添加剤を加えることもできる。

次に、ハロゲン化銀粒子の製造例を具体的に説明する。

（ＥＭＩ製造法〕 平均粒径０．４０μｍの沃臭化銀粒子（沃化銀含有率４
モル％）　０．２９モルを含む乳剤を蒸留水１０００　
ｍｌ（２５％アンモニア３０　ｍｌを含む）に分散させ
てから、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０
．１％メタノール溶液９５＋＋＋Ａを添加し、５０°Ｃ
において０．４７モル／７！の硝酸銀水溶液１０１００
Ｏ！と必要十分な臭化カリウムと沃化カリウ１１の混合
水ン容液（４モル％の沃化カリウムを含む）とを二１ン
ト［−１−ルダブルジェソト法でｐＡｇを１０．０に制
御ｊ２ながら４０分間で添加することにより製造した。

次に常法により脱塩したのち、ゼラチンを加えて再溶解
した。

電子顕微鏡観察の結果、ＥＭＩば（１１０）結晶面から
なるほぼ完全な菱形１２面体を含むものであった。

（ＥＭ２製造法〕 上記、ＣＥＭ　ｉ製造法〕において、１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール０．１％メタノール溶液の代
わりに、同量のメタノールを添加したほかは全く同じ方
法で製造した。

電子顕微鏡観察の結果、ＥＭ２は（１１１）結晶面から
なるほぼ完全な正８面体を含むものであった。

（ＥＭＳ製造法〕 平均粒径０．６８μｍの正８面体臭化根粒子０．２９％
ルを含む乳剤を蒸留水１０００　ｍｌ（２５％アンモニ
ア３０ｍ＃を含む）に分散させてから、１−フェニル−
５−メルカプ１−テトラゾール０，１　％メタノール溶
液１５ｍ７！を添加し、５０℃において０．４７モル／
７！の硝酸銀水溶液５００ｍ　ｌと必要十分な臭化カリ
うムと沃化カリウムの混合水溶液（１５モル％の沃化カ
リウＪ、を含む）とを：１７トロールダブルジエソＩ・
法でｐＡｇ　１０．０に制御しながら３０分間で添加し
、ごれにつづけて、０．４７モル／ｐの硝酸銀水溶液５
００ｍｅと必要十分な臭化カリウムと沃化カリウムの混
合水）４液（２モル％の沃化カリウＪ、を含む）とを丁
１ントロールダブルジエノト法でｐＡｇ　１０．０に制
御しながら２０分間で添加することにより製造した。

次に常法により脱塩したのち、ゼラチンを加えて再溶解
した。　こうして製造したＥＭ３は内部に高沃度殻をも
つコア／シェル乳剤であり、電子１１ｑ徹鏡観察の結果
、（１１０）結晶面から成る、はぼ完全な菱形１２面体
粒子を含むものであった。

〔■尤Ｍ４製造法〕 」−記［Ｆ、Ｍ３製造法〕において、１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール０．１％メタノール溶液の代
わりに、開平のメタノールを添加したほかむま全く同様
にして製造しまた。　電子顕微鏡観察の結果、ＥＭ４は
（１１１）結晶面から成る、はぼ完全な正８面体を含む
ものであった。

ポ、実施例 次に、本発明を実施例について更に詳細に説明する。

実施例」− 上記製造例において製造した各乳剤を用いて本発明の効
果を示す。

ｉ；１記製造例で示した各乳剤（ＥＭＩ〜４）を用いて
、添加化合物と所定の結晶面を有するハロゲン化銀粒子
のハロゲンに、■成との絹み合わせの効果を調べた。　
その結果を表−２に示す。

感度、かぶりは、下記方法により、単層試料を作成して
評価した。

争−感色性塗布試料（単層）の作成： ここでは、カプラーを含む乳剤Ｎ１層と保護層との２層
の感光材料から成る試料に本発明を適用した場合につい
て説明する。

本実施例では、マゼンタ発色カプラーを用いた。

即ち具体的には本実施例では、マゼンタ発色カプラーと
じて、次の（Ａ）式で表わされるピラゾロトリアゾール
カプラーを用いた。

カプラーを溶解する溶媒に使用する高沸点溶媒としては
、ジターシャリ−ノニルフェノール（ＤＮＰ）を採用し
た。

カプラーは、常法に従い、オイルプロテクト分散された
。

前記沃臭化銀乳剤にハロゲン化銀１モル当たり３ｍｇの
カリウムクロロオーレートを加え、常法に従い、最適条
件下で化学増感を施した。　更に化学増感時に既述した
トリメチン系の緑色感光増感色素を表−２のように添加
し、常法に従って緑感性に色増感した。

本例の各層は次のようにして調製した。

第１層−−−−−−− 上記の化学増感及び色増感を施Ｌ７た沃臭化銀乳剤１．
８ｇ、１．９ｇのゼラチン並びに０　、２０ｇのマセン
タカプラ−及び０．０４９ｇのカラートマゼンクカプラ
−をン容解した、０．０６ｇのＤＮＰ　　（ジターシャ
リ　−ノニルフェノール）分散物を含有する高感度緑感
性乳剤層。

Ａ）　第２層−−−一− ０，１５ｇの黄色コロイド銀、０，２ｇの汚染防止剤を
溶解した０、１１ｇのｒ）’ＢＰ（ジブチルテレフタレ
−１・）分散物及び１．５ｇのゼラチンを含有するイエ
ローフィルタ一層。

上記２層各々には上記組成物の他にゼラチン硬化剤や界
面活性剤を添加した。

これらの試料及び、相対湿度８０％、温度３０℃のもと
て１日間放置した試料を緑色光を用いて、センシトメト
り一性能（かぶり、感度）の測定用に常法に従い、ウェ
ッジ露光を施した。

露光の済んだ各試料は次の処理工程で処理した。

処理工程： 発色現像　　　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　
　　　　　　３分１５秒定　　　着　　　　　　　　６
分３０秒水　　　洗　　　　　　　　３分１５秒安定化
　　　　　　　１分３０秒 乾　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

〔発色現像液〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）−アニリーン・硫酸塩４．５７ｇ無水亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　４．２５　ｇヒドロキシルアミン１
／２硫酸塩２．０　　ｇ無水炭酸カリウム　　　　　　
　　　３７．５　　ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　　
　　　１，３ｇニトリロトリ酢酸・３す１〜リウム塩（
１水塩）２．５ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加
えて１ｐとする。

〔漂白液〕

エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニラＪ、塩１００
．０　　ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩１０．０
　　ｇ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０　　ｇ
氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　１０．０　　ｍｊ
！水を加えて１ρとし、アンモニア水を用いて９８６．
０に調整する。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０　　ｇ
無水亜硫酸アンモニウム　　　　　　　８．６ｇメタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１
７！とじ、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

〔安定化液〕

ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｍ＃
コニダソクス（小西六写真工業株式会社製）７．５鞘β 水を加えて１りとする。

（０！Ｊ） 現像した試料はグリーン光を用いてセンシトメトリー測
定を行なった。

カブリ　−センシトメトリーで得られたいわゆる特性曲
線の最低光学濃度（値が大きいほどカブリが高く好まし
くない。）。

感　度−特性曲線上でカブリ＋０．１の光学濃度を与え
る露光量（真数値）の逆数（実施例の結果の表では比較
乳剤の感度を１００として相対値化している：値がおお
きいほど感度が速く、好ましい。）。

結果を下記表−２に示したが、同表において、比較乳剤
はＥＭ２（結晶面が（１１１）のハロゲン化銀使用）、
本発明の乳剤はＥＭＩ（結晶面が（１１０）のハロゲン
化銀使用）とした。

（以下余白、次頁に続く） 表−２ ■ ■ ぎ 以上の結果から、本発明に暴く試料では、感度が良好で
あると同時に、高湿下でのカブリの上昇が減少している
ことが明らかである。

夫施４ｆ！１２ 実施例１において、使用した乳剤として、比較例ではＥ
Ｍ４を、本発明ではＥＭ３を使用した以外は同様にして
、相対感度、カブリを測定した。

結果を下記表−３に示したが、本発明の試料の結果が良
好であることが分る。

（以下余白、次頁に続く）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ミラー指数（１１０）面からなる結晶面を有しかつ
   沃化銀含有率が２モル％以上であり、実質的に沃臭化銀
   からなるハロゲン化銀粒子と、下記一般式で表わされる
   増感色素の少なくとも１つとを含有するハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＾１及びＲ＾２はアルキル基、アルコキシア
   ルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基又
   はカルボキシアルキル基であり、Ｒ＾３は水素原子、ハ
   ロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はア
   リール基であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは１または０であって
   Ｚ＾１、Ｚ＾２、Ｚ＾３及びＺ＾４はハロゲン原子、ヒ
   ドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ
   基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコ
   キシカルボニルアミノ基、アリール基、アルキル基又は
   シアノ基であり（Ｚ＾１及びＺ＾２と、Ｚ＾３及びＺ＾
   ４との少なくとも一方は互いに連結して環を形成しても
   よい。）、Ｘ＾■はアニオンであり、ｍは１又は２であ
   って前記増感色素が分子内塩を形成するときは１である
   。〕