JPH01310345A - 分光増感色素を含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に分光増
感感度、保存性、及び圧力黒化性能に優れたハロゲン化
銀写真感光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀固有の光吸収帯は、通常青色光紫外線領域
にあり、緑色、赤色光領域には存在しない。従ってハロ
ゲン化銀自身は、本来、緑色光や赤色光に対す感光性を
もたないか、もっても感光性が小さくて、極めて効率力
ｉ悪い。そこで、ハロゲン化銀写真感光材料の分野にお
いては、一般に１可視光域（赤外用感光材料等の場合は
、赤外線等の領域）に光吸収帯を有する有機色素を写真
乳剤に添加し、これをハロゲン化銀粒子に吸着させるこ
とにより、その感光性を可視光、赤外線域等に拡張する
ことを行っている。このことを分光増感と呼び、それに
用いられる色素は分光増感色素と呼ばれる。

近年の写真感光材料に対する高感度化の要請は、上記分
光増感度の向上を求めていることに他ならない。

ハロゲン化銀乳剤の製造においては、一般にハロゲン化
銀粒子の形成、物理熟成、脱塩、化学増感等の工程を経
る。このような工程中、分光増感色素を乳剤に添加する
時点は様々に行われるが、従来の手法として、第１に、
化学増感後塗布前が、または米国特許第４，４２５．４
２６号記載の如く化学増感の開始前、あるいは化学増感
の途中で分光増感色素の添加を行う技術がある。さらに
第２に、米国特許第２．７３５．７６６号、同３，６２
８，９６０号、同４，１８３、７５６号、同４，２２５
，６６６号明細書や、特開昭５５−２６５８９号、同５
８−１８４１４２号公報記載のように、粒子形成途中（
物理熟成中）に添加する技術がある。

第３に、特開昭６１−１０３１４９号、同６１−１９６
２３８号公報記載のように、実質的に粒子の形状が変化
しないような粒子成長の後半、及び形成後から、脱塩工
程前までに添加する技術がある。

しかし上記第１の従来技術は、ハロゲン化銀に対する色
素の吸着が弱いため、増感能力が高くかつ吸着力の強い
色素を用いる場合にしか適用できないという問題がある
。また上記第２の従来技術は、粒子形成途中で色素を添
加するものであるため、成長中の粒子表面に色素が吸着
し、正常な結晶成長が妨害されることがある。

ところでハロゲン化銀乳剤の分光増感においては、通常
、複数の色素を用いである波長域に感光性をもつ乳剤（
例えば緑感光性をもつ乳剤）を作成することが行われる
が、このように色素を併用する系においては、吸着力を
上げることだけでは最適の分光増感は達成されない。即
ちこのような系においては、色素とハロゲン化銀粒子と
の相互作用の他に、異種色素間の相互作用が存在し、こ
れらの関係が分光増感の効率に大きく影響することがよ
く知られている（例えば、ザ・セオリー・オブ・フォト
グラフィック・プロセス（マクミラン社刊、４版、１９
７７年）の第１０章に記載されている）。従って、最適
な分光増感を行うためには、色素間の最適状態、及び色
素とハロゲン化銀表面との間の最適な吸着状態を選択す
る必要がある。

本発明者らが検討し、見出した結果によれば、上記第２
．第３の従来技術においては、このような最適な吸着状
態を選択させ、分光増感効率を向上させるには、その制
御に著しい困難を伴うことがわかった。また、圧力によ
る黒化性能も劣化するという負の効果もあることがわか
った。

一方、特願昭６２−１１９３８１号公報には、脱塩工程
時に色素を添加することによる分光増感技術が記載され
ているが、この手法では、上記諸問題を解決はしている
が、一方で色素−ハロゲン化銀間の吸着力が未だ十分で
はなく、高温、高湿下の保存性において、その性能改良
は必ずしも満足のいくものではない。

〔発明の目的〕

本発明は、上記諸問題点を解決して、分光増感感度にす
ぐれ、かつ、保存性、圧力黒化性能の改良されたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することを目的とする。

〔発明の構成及び作用〕

本発明は、ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、少なくともいずれか１層のハロゲ
ン化銀乳剤層は、ハロゲン化銀乳剤熟成工程時に、添加
する可溶性銀塩溶液の８５重四％を添加した後から脱塩
工程開始までの間に分光増感色素を添加し、かつ脱塩工
程時に分光増感色素を添加したハロゲン化銀乳剤（以下
適宜［本発明の乳剤」などとも称する）を含有するよう
に構成する。

本発明の感光材料は、この構成をとることにより、上記
の目的を達成したものである。即ち、本発明によれば、
高感度で保存性に優れ、かつ圧力黒化性能が改良された
ハロゲン化銀写真感光材料が得られるのである。

以下本発明について詳述する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲン化銀乳
剤層を有するが、該乳剤層はＩＮでも、２層以上でもよ
い。

但し、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は、上記本
発明の乳剤を含有する。

本発明の乳剤を得るには、その分光増感色素を添加する
時点（添加位置）は、可溶性銀塩の８５重量％を添加し
た後から脱塩工程開始までの間、及び脱塩工程中の双方
であることが必要である。

本発明において脱塩工程とは、乳剤粒子の形成が完結し
たあと（沈澱形成後、あるいは物理熟成後）に行われる
可溶性塩類の除去の工程をいう。

即ち一般に、ハロゲン化銀乳剤は、ゼラチン水溶液中で
の可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物の複溶解などの手段
によるハロゲン化銀粒子の形成、物理熟成、及び脱塩、
更に化学増感の各工程を経て調製されるのが通例である
が、このような工程の中で、上記ハロゲン化銀粒子の形
成が完結した後における、つまり沈澱の形成後であるか
、更には物理熟成の完了の後に行う塩類の除去を脱塩工
程と称するのである。

脱塩工程では通例、脱塩剤の添加、静置、デカンテーシ
ョンという一連の操作を少なくとも１回、通常はこれを
数回くり返し、その後一般に後ゼラチン（後述）を加え
て分散し、それが終了した後に化学増感過程に入るが、
本発明でいう脱塩工程は、沈澱形成乃至は物理熟成後、
化学増感に入る前（少なくとも後ゼラチン添加工程は入
る）までを称する。

脱塩の手段には種々のものがあり、例えば古くから知ら
れているゼラチンをゲル化させて行うターデル水洗法が
あり、また多価アニオンより成る無機塩類（例えば硫酸
ナトリウムなどの硫酸塩）、アニオン性界面活性剤、ア
ニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、
あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチ
ン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼ
ラチンなど）を利用した沈澱法（フロキュレーション）
を用いる方法がある。

好ましい脱塩手段は、脱塩剤として硫酸塩（ＭｇＳＯ４
゜Ｎａ５Ｏａその他）を用いるか、またはアニオン性ポ
リマー（特公昭３５−１６０８６号公報等に記載のよう
なポリスチリルスルホン酸系ポリマーや、特開昭６２−
３２４４５号公報に記載の側鎖にカルボン酸を有するビ
ニルポリマーなど）を用いるものである。

本発明の乳剤を得る場合、可溶性銀塩の８５重量％を添
加した後から脱塩工程開始までの間の分光増感色素の添
加においては、その添加位置は、当該工程中ならばどこ
でも任意である。好ましくは、添加した分光増感色素が
正常な粒子成長を妨げないように、実質的に粒子形成が
終了する前後から、脱塩工程開始までの間に添加するこ
とが望ましい。

また、脱塩工程での分光増感色素の添加においても、分
光増感色素の添加位置は、脱塩工程中ならどこでもよい
。好ましくは、後ゼラチン、即ち、脱塩後再びハロゲン
化銀粒子を分散させるために添加するゼラチンが入る前
に添加する。

脱塩法として前記沈澱法（フロキュレーション）を採用
した場合には、粒子沈澱後、上澄液を排出した後、水を
添加し、攪拌する工程、即ち当業界でいう乳剤水洗工程
時に添加することが更に好ましい。

また、更にこのようにして得られたハロゲン化銀粒子に
、化学増感の前または後に、同一の及び／または他の分
光増感色素を添加してもよいが、本発明の効果を発揮さ
せるためには、このような添加は必ずしも必須ではない
。

また、ハロゲン化銀粒子形成の反応器中に、可溶性銀塩
溶液及び／または可溶性ハロゲン化物溶液を添加する前
から、可溶性銀塩の８５重量％を添加するまでの間に、
粒子成長を妨げない範囲の量の分光増感色素を添加して
もよい。

分光増感色素の添加方法は任意であり、例えば、分光増
感色素を水あるいは有機溶媒に溶解して添加することが
できる。実質的に水不溶性分光増感色素は、水不溶性溶
媒中に分散した分散物として使用することができる。分
光増感色素は、全量を一時に添加しても、いくつかに分
割して添加してもよく、また所定の時間の関連続して添
加するのでもよい。

上記２ケ所で添加する色素の割合は任意でよいが、好ま
しくは脱塩工程で添加する色素量が全添加色素量の５０
％以上１００％未満、更に好ましくは８０％以上１００
％未満であることがよい。

分光増感色素としては、種々のものを用いるごときがで
きる。例えばシアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シア
ニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素やヘミオキ
サノール色素を用いることができる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
及び複合メロシアニン色素である。これらの色素類には
、塩基、性異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ビロリン核
、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核及びこれらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族
炭化素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズ
インドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核
、ナフトチアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール核、ペンゾサレナゾール核、ベンズイミダゾー
ル核、キノリン核などである。これらの核は、炭素原子
上で置換されてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリアー２．４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール成核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、組み合わせ
て用いてもよい。また、増感色素とともに、それ自身分
光増感色素作用をもたない色素あるいは可視光を実質的
に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を添加
してもよい。

具体例には例えばＲＤ（リサーチ・ディスクロージャー
）　１７６４３の２２〜２４頁、ＲＤ　１８７１６の６
４８頁右欄以下に記載の色素を好ましく用いることがで
きる。

本発明に係る上記乳剤中のハロゲン化銀粒子の組成は任
意であり、例えば塩沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭化
銀、沃臭化銀、沃化銀等のハロゲン化銀であればよい。

該ハロゲン化銀粒子の平均粒径は、０．０５〜８．０μ
Ｉが好ましく、更に好ましくは、０．２〜３．０μｍで
ある。

該ハロゲン化銀粒子の内部構造は、任意であるが、例え
ば特開昭６１−２４５１５１号公報に記載されているよ
うな多層構造粒子であることが好ましい。

また、特願昭６２−３４３５号に記載されている方法、
即ち、ハロゲン化銀粒子の粒子内及び／または粒子間で
混晶をなす乳剤の調製工程において、前記混晶成分ハロ
ゲン化銀の中の最小溶解度積に比べ同等以外の溶解度積
を有するハロゲン化銀粒子を、前記混晶形成のハロゲン
化銀生成沃素供給終了までに存在させて乳剤を調製する
方法により形成したハロゲン化銀粒子であることが好ま
しい。

本発明に係る乳剤は、単分散乳剤でも多分散乳剤でもよ
いが、単分散乳剤とすることが好ましい。

単分散乳剤を作成するには、一般にまず、結晶の粒子成
長を行う。粒子成長にあっては、銀イオン及びハライド
溶液の添加に関し、両者を時系列的に交互に行ってもよ
いが、いわゆるダブルジェット法によることが好ましい
。

上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用い、この
種晶を成長核として、銀イオン及びハライドイオンを供
給することにより、粒子を成長させることが好ましい。

この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子成長後の
粒子サイズ分布も広（なる。従って、単分散乳剤を得る
ためには、種晶の段階で粒子サイズ分布の狭いものを用
いるのが好ましい。

本発明の乳剤についても、一般乳剤に対して施される各
種の化学増感法を施すことができる。（本発明の感光材
料を得るに当たって、本発明の乳剤以外の乳剤を併用す
る場合、該併用する乳剤についても同様である。以下の
乳剤についての記述において同じ）。

化学増感のためには、バー・フリーザー（Ｈ。

Ｆｒ１ｅｓｅｒ）　［デイ−・グルントラーゲン・デア
・フォトグラフィッション・ブロツエセ・ミツト・ジル
バーハロゲニーデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　
ｄｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ　Ｐｒｏｚｅｓｓ
ｅ　ｗｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ）（
アカデミッシュ　フエルラークスゲゼルシャフ）　（Ａ
ｋａｄｅｍｉｓｃｈａ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓ
ｃｈａｆｔ）　＋　１９６８）６７５〜７３４頁に記載
の方法を用いることができる。すなわち、銀イオンと反
応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄
増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他の貴
金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独または組合
せて用いることができる。硫黄増感剤としては、チオ硫
酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類、その
他の化合物を用いることができ、それらの具体例は、米
国特許筒１，５７４．９４４号、２，４１０．６８９号
２．２７８，９４７号、２，７２８，６６８号、３，６
５６，９５５号、４゜０３２．９２８号、４，０６７．
７４０号に記載されている。還元増感剤としては第一す
ず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンス
ルフィン酸、シラン化合物などを用いることができ、そ
れらの具体例は米国特許筒２，４８７，８５０号、２．
４１９．９７４号、２゜５１８．６９８号、２，９８３
．６０９号、２，９８３，６１０号、２，６９４　、６
３７号、３，９３０，８６７号、４，０５４，４５８号
に記載されている。貴金属増感のためには金錯塩のほか
、白金、イリジウム、パラジウム等の周期率表■族の金
属の錯塩を用いることができ、その具体例は米国特許筒
２．３９９，０８３号、２，４４８，０６０号、英国特
許６１８，０６１号などに記載されている。

本発明の実施に際しては、これら化学増感法を２つ以上
の組み合わせを用いることができる。

塗布銀量は任意であるが、好ましくは１０００■／ｄ以
上、１５０００■／ｄ以下であるが、さらに好ましくは
２０００■／ｄ以上、１００００■／ｄ以下である。

また、感光性乳剤層は支持体の両方の側に存在してもよ
い。

本発明のハロゲン化銀乳剤形成時に、各種ドーパントを
ドーピングすることができる。この内部ドーパントとし
ては、例えば銀、イオウ、イリジウム、金、白金、オス
ミウム、ロジウム、テルル、セレニウム、カドミウム、
亜鉛、鉛、タリウム、鉄、アンチモン、ビスマス、ヒ素
等が含まれる。

これらのドーパントをドーピングするために、粒子形成
時に粒子が多層の殻から成る場合各般の形成時に、各々
の水溶性塩あるいは錯塩を共存させる事ができる。

本発明の乳剤形成に用いるバインダー、またはそれらの
製造に用いられる分散媒としては、通常ハロゲン化銀乳
剤に用いられる親水性コロイドが用いられる。親水性コ
ロイドとしては、ゼラチン（石灰処理または酸処理いず
れでもよい）のみならず、ゼラチン誘導体、例えば米国
特許筒２，６１４゜９２８号に記載されているようなゼ
ラチンと芳香族塩化スルフォニル、酸塩化物、酸無水物
、イソシアネート、１，４−ジケトン類との反応により
作られるゼラチン誘導体、米国特許筒３．１１８，７６
６号に記載されているゼラチンとトリメリット酸無水物
との反応により作られるゼラチン誘導体、特公昭３９−
５５１４号に記載された活性ハロゲンを有する有機酸と
ゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、特公昭４２−
２６８４５に記載された芳香族グリシジルエーテルとゼ
ラチンとの反応によるゼラチン誘導体、米国特許筒３．
１８６．８４６号に記載されたマレイミド、マレアミン
酸、不飽和脂肪族ジアミド糖とゼラチンとの反応による
ゼラチン誘導体、英国特許１，０３３．１８９号に記載
されたスルフオルアルキル化ゼラチン、米国特許筒３．
３１２．５５３号に記載されたゼラチンのポリオキシア
ルキレン誘導体など；ゼラチンの高分子グラフト化物、
たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、それらの−価ま
たは多価アルコールとのエステル、同じくアミド、アク
リル（またはメタアクリル）ニトリル、スチレンその他
のビニル系モノマーの単独または組み合わせをゼラチン
にグラフト化させたちの；合成親水性高分子物質、たと
えばビニルアルコール、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
アミド、Ｎｉ換（メタ）アクリルアミド等の単量体を成
分とするホモポリマーもしくはこれら相互の共重合体、
これらと（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、ス
チレンなどとの共重合体、上記のいずれかと無水マレイ
ン酸、マレアミン酸などとの共重合など；ゼラチン以外
の天然親水性高分子物質、たとえばカゼイン、寒天、ア
ルギン酸多Ｗ類糖も単独もしくは混合して用いることが
できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、目的に応じて通常用いら
れる種々の添加剤を含むことができる。

これらの添加剤としては、例えばアゾール類またはイミ
ダゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、プロモベングイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンズチアゾール類、
メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類；トリアゾール類、例えばアミノトリアゾール
類、ペンジトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール
類；テトラゾール類、例えばメルカプトテトラゾール類
（特にｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類、たとえばオキサゾリンチ
オイのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえ
ばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４
−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、？）テトラアザイン
デン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオス
ルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォ
ン酸、アミド、イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、
ポリヒドロキシ化合物機の安定剤やカプリ防止剤を含む
ことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に、無機または有機の硬膜剤を
含有してもよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリ
オキサール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロ
ール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒ
ダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒド
ロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，
５−１−リアクリロイル−へキサヒドロ−８−トリアジ
ン、１．３−ビニルスルホニル−２−プロパツールなど
）、活性ハロゲン化合物（２−４ジクロル−６−ヒドロ
キシ−８−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコ
クロル酸、ムコフェノキシクロル酸）などを単独または
組合せて用いることができる。

更に本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、写真乳剤
層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの
目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含
むことができる。たとえばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドビ
ニルエステル（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、
またはこれらとア久すル酸、メタアクリル酸、α、β−
不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート、スルフォアルキル（メタ）アクリレート、ス
チレンスルフォン酸などとの組合せを単量体成分とする
ポリマーを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて、
ベンジルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物等の
現像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスフェノール
系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワックス、高級
脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコールエ
ステル等の潤滑剤、現像調節剤、現像主薬、可塑剤、漂
白剤を含んでいてよい。含有させることができる界面活
性剤として、塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改良
や、消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質のコン
トロールを行うための活性剤として、アニオン型、カチ
オン型、非イオン型あるいは両性の各種のものが使用で
きる。帯電防止剤としては、ジアセチルセルロース、ス
チレンバーフルオロアルキルソジウムマレエート共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベ
ンゼンスルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効であ
る。マント剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリ
スチレン及びアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる
。またさらにコロイド状酸化珪素の使用も可能である。

また膜物性を向上するために添加するラテックスとして
はアクリル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレ
ン基ヲ持つ単量体との共重合体を挙げることができる。

ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グリコール系化合
物を挙げることができ、増粘剤としてはスチレン−マレ
イン酸ソーダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレ
イン酸共重合体等が挙げられる。

本発明の乳剤は、少なくとも２種の平均粒径が異なり感
度の異なる乳剤を混合することによって、あるいは複層
塗布することによって、豊かなラチチュードを有するよ
うに構成することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、白黒−般用、Ｘ
レイ用、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法
用、反転用、拡散転写法用、高コントラスト用、フォト
サーモグラフィー用等の種々の用途の写真感光材料とし
て有効に適用することができるが、特に高感度のカラー
感光材料に好適に具体化できる。

本発明を単色または多色カラー用の写真感光材料に適用
するには、赤感性、緑感性及び／または青感性に調節さ
れた本発明の乳剤を用いるように構成でき、その場合少
なくともいずれかの乳剤が本発明の乳剤であればよい０
本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真感光材料にも適用できる。多層多色
写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、及び青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有するが、
これらの層の順序は必要に応じて任意に選べる。単色あ
るいは多色写真感光材料とする場合、赤感性乳剤層にシ
アン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプ
ラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそれぞ
れ含むのが通常であるが、場合により異なる組み合わせ
をとることもできる。このようにカラー写真感光材料と
する場合には、乳剤にシアン、マゼンタ及びイエローカ
プラーを組合せて含有せしめる等、カラー用感光材料に
使用される通常の手法及び素材を用いればよい０例えば
、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、
ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラゾロトリア
ゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開
鎖アシルアセトニトリルカプラー等を用いることができ
、イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラ
（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセ
トアニリド類）等を用いることができ、シアンカプラー
として、ナフトールカプラー、及びフェノールカプラー
等を用いることができ、これらのカプラーは、分子中に
バラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものであ
ることが望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量性
あるいは２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果
をもつカラードカプラー、あるいは現像にともなって現
像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー
）であってもよい。またＤＩＲカプラー以外にも、カッ
プリング反応の生成物が無色であって現像抑制剤を放出
する無呈色ＤＩＲカップリング化合物を含んでもよい。

本発明を実施するに際して公知の退色防止剤を併用する
こともでき、色像安定剤を単独または２種以上併用する
こともできる。公知の退色防止剤としては、ハイドロド
ノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフェノー
ル類、ｐ−オキシフェノール類誘導体及びビスフェノー
ル類等がある。

本発明の感光材料には親水性コロイド層に紫外線吸収剤
を含んでよい。たとえばアリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合物、ベンゾ
フェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジェン化
合物、ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸収性
のポリマーなどを用いることができる。これらの紫外線
吸収剤は上記親水性コロイド層中に固定されてもよい。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止その他種々の
目的で、水溶性染料を含有してよい。このような染料に
はオキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル
染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が
包含される。

中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。

本発明の感光材料は色カブリ防止剤としてハイドロキノ
ン誘導体、アミノフェノール誘？１体、没食子酸誘導体
、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよい。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は公知の種々の塗布法により、支持体上
または他の層の上に塗布できる。

塗布には、ティップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン
塗布法、押出塗布法などを用いることができる。米国特
許第２．６８１，２９４号、同２，７６１，７９１号、
同３．５２６．５２８号に記載の方法は有利な方法であ
る。

写真感光材料の支持体としては、たとえば、バライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポ
リビニルアセクール、ポリプロピレンたとえばポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリス
チレン等の通常用いられるものをそれぞれの写真感光材
料の使用目的に応じて適宜選択することができる。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明の写真感光材料は、露光後、通常用いられる公知
の方法により現像処理することができる。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミンベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物及び沃化物等を含むことができる。

また該写真感光材料がカラー用の場合には、通常用いら
れる発色現像法で発色現像することができる０反転法で
はまず黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与え
るか、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理し、さらに
発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。処
理方法については特に制限はなく、あらゆる処理方法が
適用できるが、たとえばその代表的なものとしては、発
色現像後、漂白定着処理を行い必要に応じ、さらに水洗
、安定処理を行う方式、あるいは発色現像後、漂白と定
着を分離して行い必要に応じ、さらに水洗、安定処理を
行う方式を適用することができる。発色現像液は、−ａ
に発色現像主薬を含むアルカリ性水溶液から成る。発色
現像主薬は公知の一級芳香族アミン現像剤、例えばフェ
ニレンジアミン類（例えば４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノーＮ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホアミ
ドエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、など）を用いる
ことができる。

このほか、エル・エフ・マソン（Ｌ、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏ
ｎ）著フォトグラフィック・プロセシング・ケミストリ
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　、　　（フォーカル・プレス（
Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）刊、１９６６年）の２２６〜
２２９頁、米国特許第２．１９３，０１５号、同２，５
９２、３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載
のものを用いてよい。

発色現像液はそのほかｐＨ緩衝剤、現像抑制剤ないしカ
ブリ防止などを含むことができる。また必要に応じて、
硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現像促進剤、色素形成
カプラー、競争カプラー、かぶらせ剤、補助現像薬、粘
性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防止剤な
どを含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行わ
れてもよい、漂白剤としては鉄（■）、コバルト（■）
、クロム（■）、銅（■）などの多価金属の化合物、過
酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いられる。

漂白または漂白定着液には、米国特許第３，０４２゜５
２０号、同３，２４１，９６６号、特公昭４５−８５０
６号、特公昭４５−８８３６などに記載の漂白促進剤、
特開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物の他
、種々の添加剤を加えることもできる。

（実施例〕 以下に、本発明の実施例を示すことにより、本発明を更
に詳細に説明する。但し、本発明は以下に説明する実施
例により限定されるものではない。

実施例−１ 以下に示す５種類の溶液Ａ−１，Ｂ−１，Ｅ−１、Ｆ−
１，Ｇ−１を用いて、ヨウ化銀含有率２．６モル％の沃
臭化銀粒子を含有する乳剤ＥＭ−１を作成した。

（ン容液Ａ−１） オセインゼラチン　　　　　　　　　３４．０　ｇ蒸留
水　　　　　　　　　　　　　７７７９ｍｊ！ボリイソ
プロピレンーポリエチレ ンオキシージコハク酸エステルナ トリウム塩１０％エタノール溶液　　　　２０ＩＩＩＩ
１４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜ ３．３ａ、７−チトラアザインデン　４０５■２８％ア
ンモニア水　　　　　　　　　１１７．３＋＋＋　１５
６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　７２ｍｊ！種乳剤
　平均粒径０．２７μｍ　　　ＡｇＸ　０．２７１ｔル
相当量 平均ヨウ化銀含有量２モル％ （ＡｇＸはハロゲン化銀を示す。

本明細書中において同じ） （溶液Ｂ−１） オセインゼラチン　　　　　　　　１８．７４　ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　７６０．２　ｇヨウ化
カリウム　　　　　　　　　　２８．４　ｇ４−ヒドロ
キシ−６−メチル− １，３，３ａ、７−チトラアザ インデン　　　　　　　　　　　　　１．３５ｇ蒸留水
　　　　　　　　　　　　　　１５７４ａ＋ｊ！（溶液
Ｅ−１） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　１１４８　ｇ２８
％アンモニア水　　　　　　　　　９３７ｍｊ！蒸留水
で１９３０　　にする。

（溶液Ｆ−１） ２５％臭化カリウム水溶液　ｐＡｇ調整必要量（ン容液
Ｇ−１） ５６％酢酸水溶液　　　　　　ｐＨ調整必要量以上の溶
液を用いて、乳剤ＥＭ−１を次のようにして作成した。

即ち、４０℃において特開昭５７−９２５２３号、同５
７−９２５２４号に示される混合攪拌機を用いて、溶液
Ａ−１に溶液Ｅ−１と溶液Ｂ−１とを同時混合法によっ
て、途中小粒子発生のない最小時間５６．５分間を要し
て添加した。同時混合中のｐＡｇ＋　　ｐＨ及び溶液Ｅ
−３、Ｂ−３の添加速度は、表１−１に示すように制御
した。ｐＡｇ及びｐＨの制御は流量可変のローラーチュ
ーブポンプにより溶液Ｆ−１、溶液Ｇ−１及び溶液Ｂ−
１の流量を変えながら行った。

溶液Ｅ−１の添加終了２分後に溶液Ｇ−１によってｐＡ
ｇを１０．２に調節し、更に２分後に溶液Ｆ−１によっ
てｐＨを６．０に調節した。

次に過剰な可溶塩を除去するために、脱塩工程を行った
０反応液を４０℃に保ち、下記化合物（１）を４　ｇ　
／ＡｇＸ１ｕ、及びＭｇ５Ｏ４（硫酸マグネシウム）を
１１　ｇ　／ＡｇＸ１ｕ添加し、５分間攪拌し、その後
静置した。その後、上澄液を排出し、へｇＸ１モル当た
り１８０ｃｃの液量にした。次に４０℃の純水を２．６
１／＾ｇＸ１ｔＫ加え、５分間撹拌した（水洗工程）。

次イテＭｇＳＯ４を２７　ｇ　／ＡｇＸ１ｆＫ加え、上
記と同様に撹拌後静置し、上澄液を排除し、脱塩を行っ
た。

次いでオセインゼラチン１２８．１ｇを含む水溶液中に
分散した後、蒸留水で総量を３０００ｄに調整した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径０．８０
μｍ、粒径分布の変動係数が１０％という高度な単分散
乳剤であることがわかった。

表１−１ 次に、可溶性銀塩溶液Ｅ−１の添加量の８５重量％を添
加した後添加終了までの間に、下記分光増感色素溶液Ｌ
−１を添加して、乳剤ＥＭ−２，ＥＭ−３を作成した。

それ以外については、乳剤ＥＭ−１の作成の場合と全く
同様にして乳剤調製を行った。即ち、乳剤Ｅ−１の添加
量の８５重量％を添加した直後に溶液Ｌ−１をラッシュ
添加したものを乳剤ＥＭ−２．乳剤Ｅ−１添加量の９５
重量％を添加した直後に溶液Ｌ−１をラッシュ添加した
ちの乳剤ＥＭ−３とした。また、溶液Ｌ−１を２分割し
、Ｌ−１の３０％をＥ−１の添加量の８５重量％直後に
ラッシュ添加し、残り７０％を脱塩工程における水洗工
程時に添加したものを乳剤ＥＭ−４とした。

（？容液Ｌ−１） 分光増感色素Ａ　　　　　　　　　　１７００■メタノ
ール　　　　　　　　　　　　３４０　ｃｃ化合物（１
） （ｎ−２，２） 増感色素（Ａ） 乳剤ＥＭ−２は、平均粒径０．８μｍ、変動係数１７％
であり、乳剤ＥＭ−３は、平均粒径０．８μｍ、変動係
数１１％であり、乳剤ＥＭ−４は、平均粒径０．８μｍ
、変動係数１０％であった。

次に、各乳剤に常法に従って、最適に金−イオウ増感を
施し、その感度及び保存性を比較した。

乳剤ＥＭ−１には、金〜イオウ増感工程中及びその前後
に、ＥＭ−２〜ＥＭ−４と同量（銀１モル当たり）の分
光増感色素Ａを添加した。また、乳剤ＥＭ−２について
は、金−イオウ増感工程前に、増感色素人を添加した試
料も作成した。次いで、化学増感された各乳剤を用い、
乳剤層１層と保護層とから成る単一感色性塗布試料（単
層試料）を作成した。

本例試料の各層は、次のようにして調製した。

第１層・・・ 上記の化学増感及び分光増感された乳剤１．８ｇに、１
．９ｇのゼラチン並びに０．２０ｇのマゼンタカプラー
であるＬ−（２，４，６−１−リクロロフェニル）−３
−（３−（２，４−ジーし一アミルフェノキシアセトア
ミド）ベンズアミド〕−５−ピラゾロンを溶解した０、
０６ｇのＤＮＰ　（ジターシャリ−ノニルフェノール）
分散物を含有する緑色感光性乳剤層。

第２層・・・ ０．１５ｇの黄色コロイド恨、０．２ｇの汚染防止剤を
溶解した０、１１ｇのＤＢＰ（ジブチルテレフタレート
）分散物、及び１．５ｇのゼラチンを含有するイエロー
フィルター層。

上記２層各々には上記組成物の他にゼラチン硬化剤や界
面活性剤を添加し、試料Ｎα１〜Ｎα１２を作成した。

表１−２に各試料の内容を示す。

各試料は、センシトメトリー性能（感度、カブリ）測定
用に常法に従いウェッジ露光し、次の処理工程で処理し
た。

処理工程： 発色現像　　　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　
　　　　　　３分１５秒定　　　着　　　　　　　　６
分３０秒水　　　洗　　　　　　　　３分１５秒安定化
　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

〈発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ ＝（β−ヒドロキシエチル） 一アニリン・硫酸塩　　　　　　　　　４．７５ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキ
シルアミン％硫酸塩　　　　　２．０　ｇ無水炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化ナトリウム
　　　　　　　　　　　１．３　ｇニトリロトリ酢酸・
３ナトリ ラム塩（１水塩）　　　　　　　　　　　２．５　ｇ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加え
て１１とする。

〈漂白液〉 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１００．０ｇエ
チレンジアミンテトラ酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　　　１０．０　ｇ
臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷
酢酸　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ＩＩｉ水
を加えてＩｆとし、アンモニア水を用いてｐＨ６，０に
調整する。

〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０　ｇ
無水亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　８．６ｇメタ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加え
て１２とし、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

〈安定化液〉 ホルマリン（３７％水溶液）１．５戚 コニダツクス（コニカ株式会社製）　　　　７．５ｄ水
を加えて１２とする。

現像した試料はグリーン光を用いてセンシトメトリー測
定を行い、カブリ及び感度を求めた。

カブリ・・・センシトメトリーで得られたいわゆる特性
曲線の最低光学濃度（値が大きい ほどカブリが高く好ましくない。）。

感　度・・・特性曲線上でカブリ＋０．１の光学濃度を
与える露光量（真数値）の逆数（実 施例の結果の表では比較乳剤の感度を １００として相対値化している：値が大きいほど感度が
速く、好ましい。）。

表１−２に、各試料の即怒度と、強制劣化後の感度の結
果を示す。ここでいう即感度とは、乳剤を塗布、乾燥後
、温度４０°Ｃ９湿度８０％の雰囲気中に１０時間放置
した後に露光、現像をして得られたものをいい、また強
制劣化後の感度とは、強制劣化条件として、温度５０°
Ｃ１湿度８０％の雰囲気下に２４時間放置した場合をい
う。

表１−２に示されているように、本発明の乳剤を用いた
感光材料は、即感度においてすぐれ、更に、強制劣化処
理を経たのちの感度が比較試料に対し優れており、保存
性という点で著しい改良効果を示している。一方、粒子
成長中にのみ増感色素を添加することによって得られた
乳剤を用いた試料（試料Ｎα７及び１０）では、保存性
という点では改善されているが、即感度が本発明の乳剤
を用いた試料より低く、高感度かつ保存性改良という感
光材料に対する要求を十分には満たしていない。

また、このような乳剤に化学増感時に色素を添加するよ
うな処理を行っても、改良効果は得られなかった（試料
Ｎα８及び９のデータ参照）。

実施例−２ 以下に示す溶液を用いて、実施例−１で述べたＥＭ−１
を種乳剤とし、高沃度殻、中間殻、最外殻を付与した多
層構造を有する乳剤ＥＭ−６を作成した。

（溶液Ａ−２） オセインゼラチン　　　　　　　　　　３１　ｇ蒸留水
　　　　　　　　　　　　　６９１２麟ｌボリイソプロ
ピレンーポリエチ レンオキシージコハク酸エステ ルナトリウム塩１０％エタノール を容液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１５ＩＩ１１４−ヒドロキシ−６−メチル
− １，３，３ａ、７−チトラアザ インデン　　　　　　　　　　　　　５００■２８％ア
ンモニア水　　　　　　　　　４７０ｗ！ｔ５６％酢酸
水溶液　　　　　　　　　　２９４＋１１種乳剤　　　
　　　　　　　　　ＡｇＸ　Ｏ，４５２モル相当量 （ン容液Ｂ　−２） オセインゼラチン　　　　　　　　　　７ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　２４７．８　ｇヨウ化カリウ
ム　　　　　　　　　　６１．０ｇ４−ヒドロキシ−６
−メチル− １，３，３ａ、７−チトラアザ インデン　　　　　　　　　　　　　５６０■蒸留水　
　　　　　　　　　　　　　４７７　ｄ（溶液Ｃ−２） オセインゼラチン　　　　　　　　　１３．３　ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　５２６．３ｇヨウ化カ
リウム　　　　　　　　　　３８．６ｇ４−ヒドロキシ
−６−メチル− １，３，３ａ、７−チトラアザ インデン　　　　　　　　　　　　　１０６４　ｍｇ蒸
留水　　　　　　　　　　　　　　９０８　、ｄ（溶液
Ｄ−２） オセインゼラチン　　　　　　　　　８ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　　３３３．２　ｇ４−ヒドロキシ
−６−メチル− １，３，３ａ、７−テトラアザ インデン　　　　　　　　　　　　　６４０■蒸留水　
　　　　　　　　　　　　　５４７＋Ｉｌ（？容液Ｅ−
２） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　１１２９　ｇ２８％
アンモニア水　　　　　　　　　８８４ｍ１蒸留水で１
８９９ｃｃにする （溶液Ｆ−２） ２５％臭化カリウム水溶液　ｐＡｇ調整必要量（溶液Ｇ
−２） ５６％酢酸水溶液　　　　　　ｐＨ調整必要量５０℃に
おいて、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２
４号に示される混合攪拌機を用いて、溶液Ａ−２に溶液
Ｅ−２と溶液Ｂ−２とを同時混合法によって、７６．３
分間添加し、溶液Ｂ−２添加終了と同時に溶液Ｃ−２を
添加し、４０．３分後に溶液Ｃ−２の添加を終了すると
同時に溶液Ｄ−２を添加し、２６．４分後に添加終了し
た。同時混合中の１）Ａｇ、　　ｐＨ及び溶液Ｅ−２，
Ｂ−２，Ｃ−２，Ｄ−２の添加速度は、表２−１に示す
ように制御した。ｐＡｇ及びｐＨの制御は流量可変のロ
ーラーチューブポンプにより、溶液Ｆ−２とＧ−２の流
量を変えることにより行った。

溶液Ｅ−２の添加終了２分後に、溶液Ｇ−２によりｐｌ
（を６．０に調節した。

次に反応液の過剰な可溶塩を除去するために、脱塩工程
を行った。すなわち反応液を４０°Ｃに保ち、化合物（
１）を４．５ｇ／ＡｇＸ１モル、及びＭｇ５Ｏ，を１１
ｇ／ＡｇＸ１ｔル添加し、３分間撹拌し、その後静置し
た。その後、上澄液を排出し、ＡｇＸ　１モル当たり１
８０ｃｃの液量にした。次に４０°Ｃの純水を２ｆ／Ａ
ｇＸ１モル加え、５分間撹拌した（第１回水洗工程）。

次いでＭｇＳＯ４を１２　ｇ　／ＡｇＸ１ｔ＄加え、上
記と同様に撹拌後静置し、上澄液を排除した。同様の水
洗工程を更にもう１回行い（第１回水洗工程’）　、Ｍ
ｇＳＯ４を１２　ｇ　／Ａｇχ１モル加え、同様に上澄
液を排出し、脱塩を行った。次いでオセインゼラチン１
２７ｇを含む水溶液中に分散した後、蒸留水で総量を３
０００ｄに調整した。

電子顕微鏡観察によって、得られた乳剤ＥＭ−６は、平
均粒径２．Ｏａｍ、粒径分布の変動係数１１％、８面体
晶癖を有する単分散乳剤であることがわかった。双晶の
発生は、わずかであった。

乳剤ＥＭ−６は、粒子内部から順次１５モル％、５モル
％及び０モル％のヨウ化銀含有率の多層構造のコア／シ
ェル型沃臭化銀乳剤である。

表２−１ 次に可溶性銀塩溶液Ｅ−２の添加量の９５重量％を添加
し終わった直後に、分光増感色素溶液（Ｌ−２）を３分
間かけて添加した以外は全く上記乳剤ＥＭ−６と同様に
して、乳剤ＥＭ−７を作成した。

また、溶液Ｅ−２の添加量の９５重量％を添加した後、
溶液Ｌ−２の４０％を３分間かけて添加し、Ｌ−２の残
り６０％を第１回水洗工程時に添加した乳剤ＥＭ−８を
作成し、また、溶液Ｅ−２の添加量の９５重量％添加後
、溶液Ｌ−２の１０％をラッシュ添加し、残り９０％を
第１回水洗工程時に添加した乳剤ＥＭ−９を作成し、更
に溶液Ｌ−２の残り９０％を第２回水洗工程時に添加し
た乳剤ＥＭ−１０を作成した。乳剤ＥＭ−８〜１０は、
溶液Ｌ−２の添加について以外は、全＜ＥＭ−６と同様
に乳剤作成を行ったものである。更に溶液Ｌ−２を第２
回水洗工程時に添加した以外は全＜ＥＭ−６と同様にし
て、乳剤ＥＭ−１１を作成した。乳剤ＥＭ−８の粒径分
布の変動係数は、１６％であった。それ以外の各乳剤の
特徴は、ＥＭ−６と同様であった。

（？容液Ｌ−２） 分光増感色素８３５０■ 分光増感色素Ｃ２９０１ｆｉｇ メタノール　　　　　　　　　　　　３２０Ｉｄ分光増
惑色素Ｂ 分光増感色素Ｃ 次に、各乳剤に常法に従って、最適に金−イオウ増感を
施した。また、乳剤ＥＭ−６には、化学増感剤の添加前
に、ＥＭ−７からＥＭ−１１について添加した色素量と
銀１モル当たりの添加量が同量になるように、増感色素
Ｂ、Ｃを添加した。

次いで、化学増感された上記乳剤を用い、単層の単一感
色性塗布試料Ｎα１３〜１８を作成した。その乳剤層は
、実施例−１と同様にして調製した。

次に、実施例−１と同様にして、緑色光感度を即感度及
び強制劣化後の感度について測定し、比較した。結果を
表２−２に示す。

表２−２ ＊　試料Ｎｃｉ１３の即感度を１００としたときの比感
度実施例−１の場合と同様に、本発明の乳剤を用いた本
発明に係る感光材料は、即感度性能にすぐれ、かつ、保
存性が改良されている。

一方、脱塩工程時にのみ増感色素を添加したもの（試料
隘１８）は、保存性改良という点において、本発明の乳
剤を用いた試料はど十分ではない。

実施例−３ 実施例−２で作成した乳剤ＥＭ−６〜ＥＭ−１１に、実
施例−２と同様の化学増感を施し、以下の様にして、青
色感光層、緑色感光層、赤色感光層の３種類の感光層を
有する９層からなるカラー感光材料（試料Ｎ１１１９〜
２４）を作成した。化学増感を施したＥＭ−６〜ＥＭ−
１１の各乳剤は、緑色感光層（層５）においてのみ変化
させた。他の感光性層は、各試料において全く共通の乳
剤を用いた。

本例における試料の構成は、次のとおりである。

下引き加工したセルローストリアセテートフィルムから
なり、ハレーション防止ＮＣ黒色コロイド銀０．４０ｇ
及びゼラチン３．０ｇを含有する。）を有する透明支持
体上に、下記の各層を順番に塗設することにより試料を
作製した。（感光材料中への添加量は１イ当たりのもの
を示し、またハロゲン化銀乳剤とコロイド銀は銀に換算
して示した。）層ｌ・・・赤感性に色増感された１、４
ｇの低感度赤感性沃臭化銀（沃化銀７モル％含有）乳剤
層及び１．２ｇのゼラチン並びに０．８ｇの１−ヒドロ
キシ−４−（β−メトキシエチルアミノカルボニルメト
キシ）−Ｎ−（δ−（２，４−ジーＬ−アミルフェノキ
シ）ブチ゛ル〕−２−ナフトアミド〔以下Ｃ−１と称す
る。〕、０．０７５　ｇの１−ヒドロキシ−４−（４−
（１−ヒドロキシ−δ−アセトアミド−３，６〜ジスル
ホ−２−ナフチルアゾ）フェノキシ）−Ｎ−［δ−（２
，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル］−２−ナフ
トアミド・ジナトリウム〔以下、カラードシアンカプラ
ー（ＣＣ−１）と称する。〕及び０．０１５　ｇの１−
ヒドロキシ−２−〔δ−（２，４−ジーＬ−アミルフェ
ノキシ）ｎ−ブチル〕ナフトアミド、０．０７　ｇの４
−オクタデシルスクシンイミド−２−（１−フェニル−
５−テトラゾリルチオ）−１−インダノン〔以下ＤＩＲ
化合物（Ｄ−１）と称する。〕を溶解した０、６５　ｇ
のトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）を含有している
低感度赤感性乳剤層（以下ＲＬ層という）。

層２・・・１．３ｇの高感度赤感性沃臭化銀乳剤１．２
のゼラチン並びに０．２１　ｇのシアンカプラー（Ｃ−
１）及び０．０２ｇのカラードシアンカプラー（ＣＣ−
１）を溶解した０、２３ｇのＴＣＰを含有している高感
度赤感性乳剤層。

層３・・・０．０７ｇの２．５−ジーＬ−オクチルハイ
ドロキノン〔以下、汚染防止剤（ＨＱ−１）と称する。

〕を溶解した０、０４ｇのｎ−ジブチルフタレート〔以
下、ＤＢＰと称する。〕及び０．８ｇのゼラチンを含有
している中間層。

層４・・・緑感性に色増感された０、８０ｇの低感度沃
臭化銀（沃化銀６モル％含有）乳剤及び２．２ｇのゼラ
チン並びに０．８ｇの１−（２，４゜６−ドリクロロフ
エニル）３−　［３−（２゜４−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシアセトアミド）ベンズアミド）−５−ピラゾロン（
以下マゼンタカプラー（Ｍ−１）と称す）、０．１５ｇ
の１−　（２，４，６−）リクロロフェニル）−４−（
１−ナフチルアゾ）−３−（２−クロロ−５−オクタデ
セニルスクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン〔以
下、カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）と称する。

〕、０．０１６　ｇのＤＩＲ化合物（Ｄ−１）を溶解し
た０、９５ｇのＴＣＰを含有している低感度緑感性乳剤
層。

層５・・・緑感性に色増感された１、８　ｇの高感度様
悪性沃臭化銀乳剤（種類は表３−１に示す）、１．９　
ｇのゼラチン並びに０．２０ｇのマゼンタカプラー（Ｍ
−１）、及び０．０４９　ｇのカラードマゼンタカプラ
ー（ＣＭ−１）を溶解した０、２５ｇのＴＣＰを含有す
る高感度緑感性乳剤層。

層６・・・０．１５　ｇの黄色コロイド銀、０．２ｇの
汚染防止剤（ＨＱ−１）を溶解した０、１１　ｇのＤＢ
Ｐ及び１．５ｇのゼラチンを含有するイエローフィルタ
ー層。

層７・・・青感性に色増感された０、２ｇの低感度沃臭
化銀（沃化銀４モル％含有）乳剤及び１．９ｇのゼラチ
ン並びに１．５　ｇのα−ピバロイル−α−（１−ベン
ジル−２−フェニル−３゜５−ジオキソイミダゾリジン
−４−イル）−２′−クロロ−５′−【α−ドデシルオ
キシカルボニル）エトキシカルボニル〕アセドアニライ
ド［以下、Ｙ−１と称する。〕を溶解した０、６ｇのＴ
ＣＰを含有する低感度青感性乳剤層。

層８・・・青感性に色増感されたｔ、ｏ　ｇの高感度沃
臭化銀乳剤、１．５ｇのゼラチン並びに１．３０ｇのイ
エローカプラー（Ｙ−１）を溶解した０、６５ｇのＴＣ
Ｐを含有する高感度青感性乳剤層。

Ｎ９・・・２．３ｇのゼラチンを有する保護層。

重層感度の測定： このようにして作成した多層式カラー感光材料を常法に
従い、白色ウェッジ露光し、前記処理工程で処理し、セ
ンシトメトリー測定により、緑色光感度を得た（感度の
定義は前記単一感色性塗布試料の場合と同じ）。

各試料につき、実施例−１と同様にして、即感度及び調
製劣化後の感度の比較を表３−１を示す。

表３−１より、本発明の乳剤を用いた試料が即怒度性及
び保存性の両者に優れていることが理解できる。また、
実施例−２の単層系と比べて、比較試料との性能差が拡
大しており、本発明がカラー感光材料などのような多層
感光材料においてより有効であることが示唆される。

表３−１ 実施例−４ 実施例−３で作成した多層カラー感光試料を用いて、圧
力黒化性を調べた。

本実施例においては試料作成後、温度４０°ｃ、ｆ出度
８０％で１０時間処理した後、更に２３°Ｃ５湿度５５
％で２時間！Ｉ！湿した。そして、この雰囲気下で曲率
半径４ｍｍにて約３６０°折りまげた後、実施例−１に
記した方法で現像処理を行った。

圧力黒化は、圧力をかけた個所（この場合は、折り曲げ
た部分）が、未露光であるにもかかわらず黒化する（カ
ラー現像の場合は、発色する）現象である。各試料にお
いて発生した緑色感光層の黒化の度合いを表４−１に示
す。黒化の度合いは、黒化部の濃度とかぶりの濃度との
差（ΔＤ）で示した。実施例−３で作成した試料は、緑
色感光層として２層ある（層４と層５）が、層４の乳剤
は各試料で共通であり、また層５に比べ低感度でもある
ため、表４−１に示した黒化度の違いは、主には層５に
用いられている乳剤ＥＭ−６〜ＥＭ−１１の相違に起因
していると考えられる。

表４−１ 表４−１より理解されるように、圧力黒化性能が、本発
明の乳剤を用いることにより著しく改善されている０粒
子成長中にのみ増感色素を添加するもの（試料１１ｋｔ
２０）は、色素を全く添加しないで作成された乳剤より
もむしろ黒化性能が劣化しており、この点にも、従来の
技術に比べ、本発明が優れていることが明らかである。

実施例−５ 以下に示す６種類の溶液を用いて、特願昭６２−３４３
５に記載されている方法により、乳剤ＥＭ−１２を作製
した。この粒子は、平均粒径０．６５μｍ、平均ＡｇＩ
含を率７．１６４モル％である。

（溶液Ａ−５） オセインゼラチン　　　　　　　　　４５　ｇポリイソ
プロピレン−ポリエチレン　３０Ｉ１１１オキシジコハ
ク酸エステル ナトリウム塩１０％エタノール水溶液　３０ｍＡ！ヨウ
化ショウム　　　　　　　　　　３３０ｇ蒸留水　　　
　　　　　　　　　　２８００１１！！（溶液Ｂ−５） 種乳剤　平均粒径０．２７　ｕ　ｍ　　ＡｇＸ　Ｏ，５
０６モル相当量 平均Ａｇｌ含有量２モル％ ５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　１１２　、５　ｃ
ｃ２８％アンモニア水　　　　　　　　　１７５．５ｃ
ｃＴＡＩ　　　　　　　　　　　　　　　６００　　■
蒸留水で５０００　　にする。

（溶液Ｃ−５） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　１７９０　ｇ２８％
アンモニア水　　　　　　　　　１４６０ｍｊ！蒸留水
で３０１１　　にする。

（溶液Ｄ−５） オセインゼラチン　　　　　　　　　　５０　ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　２０８２．５　ｇＴＡＩ　
　　　　　　　　　　　　　　５．３３８ｇ蒸留水で５
０００　　にする。

（溶液Ｅ−５） ２０％臭化カリウム水溶液　ｐＡｇ調整必要量（溶液Ｆ
−５） ５６％酢酸水溶液　　　　　　ｐＨｍ整必要量４０℃に
おいて、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２
４号に示される混合攪拌機を用いて、溶液Ａ−５に溶液
Ｃ−５の２０１　　を１分間で添加し、ＡｇＩ粒子を生
成させた。Ａｇ１粒子は電子顕微鏡観察の結果、粒径が
約０，０５μｍであった。ＡｇＩ生成につづいて溶液Ｂ
−５を添加した０次に溶液Ｃ−５と溶液Ｄ−５とを同時
混合法により、Ｉ）Ａｇ、ｐＨ，溶液Ｃ−５及び溶液Ｄ
−５の流量を表５−１に示すように制御しながら添加し
た。なお同時混合中のｐＡｇ、ｐＨの制御は流量可変の
ローラーチューブポンプにより、溶液Ｅ−５と溶液Ｆ−
５の流量を変えることにより行った。溶液Ｃ−５の添加
終了２分後に溶液Ｅ−５によってｐＡｇを１０．４に、
更に２分後に溶液Ｆ−５によってｐ）（６，０に調節し
た。

次に、実施例−１と同様の方法により脱塩水洗を行い、
オセインゼラチン１９７．４ｇを含む水溶液に分散した
のち、蒸留水で総量を３０００ｍ　ｌに調整し、乳剤Ｅ
Ｍ−１２をえた。

’５−１　　　、　　　　　　　　　　ＥＭ−１２）乳
剤ＥＭ−１２は、単分散性の良い粒径０．６５μｍの、
丸みをおびた頂点をもつ１４面体品麻の粒子であった。

可溶性銀塩溶液Ｃ−５の全添加量の９５重量％を添加し
た時点で、分光増感色素溶液Ｌ−５をラッシュ添加した
以外は、乳剤ＥＭ−１２と全く同様にして乳剤Ｅ　Ｍ　
−１３を作成した。この乳剤ＥＭ−１３は、粒径分布が
多少法がった他は、乳剤ＥＭ−１２と同様の特徴を持つ
粒子であった。

更に、溶液Ｃ−５の全添加量の９５重量％を添加した時
点で溶液Ｌ−５の５％を、脱塩工程の水洗時に残りの９
５％を添加する以外は全＜ＥＭ−１２と同様にして、本
発明の乳剤ＥＭ−１４を作成した。

乳剤ＥＭ−１４は乳剤ＥＭ−１２と同様の特徴を持つ粒
子であった。

（溶液Ｌ−５） 分光増感色素Ｄ　　　　　　　　　　　１５９１１１ｒ
分光増感色素Ｅ　　　　　　　　　　　　５３　ｍｇメ
タノール　　　　　　　　　　　　１０６　ｃｃ増感色
素Ｄ （Ｃ１ｌｚ）　ｘＳＯ３ｅ（ＣＨｔ）　１ｓＯｓｌｌ　
・Ｎ　（Ｃｔｌｌｓ）　ｓ増感色素Ｅ 次に上記乳剤に、常法に従って、最適に金−イオウ増感
を施した。乳剤ＥＭ−１２のみ、化学増感剤の添加に先
立ち、分光増感色素り、Ｅを、乳剤ＥＭ−１３，ＥＭ−
１４と銀１モル当たりの添加量が同量になるように添加
し、分光増感を施した。

これらの化学増感を施した乳剤を用いて、実施例−１と
同様にして、単一感色性悪光材料を作成した。緑色光の
代わりに赤色光で露光を行った以外は、実施例−１と同
様にして、即感度と強制劣化後の感度を測定した。その
結果を表５−２に示す。

表５−２ 実施例−５で作成したような特願昭６２−３４３５に記
載されているような成長法の乳剤においても、本発明が
有効であることは明らかである。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明によれば、従来技術の諸問題点を解
決した、分光増感感度にすぐれ、かつ、保存性、圧力黒
化性能の改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることができる。

手続補正書 特許庁長官　　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示　　昭和６３年特許願第１４０７８５号
２、発明の名称　　分光増感色素を含有するハロゲン化
銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　（
１２７）コニカ株式会社 ４、代理人 住所　　〒１０２　　東京都千代田区二番町１１番９号
ダイアパレス二番町５０６号 ＦＡＸ　　０３　　（２２１）１９２４５、補正命令の
日付　　自　発 ７、補正の内容 （１）明細書中、第９頁１１行〜１５行を下記のとおり
補正する。

「また、更にこのようにして得られたハロゲン化銀粒子
に、脱塩工程終了後、再分散工程後化学増感の前、及び
／または化学増感終了後に、同一の及び／または他の分
光増感感度素を添加してもよいが、本発明の効果を発揮
させるためには、このような添加は必ずしも必須ではな
い、」 （２）同、第１Ｏ頁９行〜１２行を下記のとおり補正す
る。

「上記２カ所で添加する色素の割合は任意でよいが、好
ましくは脱塩工程で添加する色素量が全添加色素量の５
０％以上であるのがよく、更に好ましくは８０％以上で
あることがよい、」 （３）同、第３６頁２行及び４行の「乳剤Ｅ−１」を「
溶液Ｅ−１」と補正する。

（４）同、第３６頁７行のｒＥ−ＩＪを「溶液Ｅ−１」
と補正する。

（５）同、第３６頁２行行と１１行の間に下記を挿入す
る。

「また、溶液Ｌ−１の３０重量％を溶液Ｅ−１の添加量
の９５重量％添加直後に添加し、残り７０重量％を脱塩
工程における水洗工程時に添加したものを、乳剤ＥＭ−
５とした。」 （６）同、第３７真下から１２行目のｒｏ、８．ｃｒｍ
、変動係数１０％であった。」を下記のとおり補正する
。

ｒＯ，８，ｕｍ、変動係数１０％であり、乳剤ＥＭ−５
は、平均粒径０．８μｍ、変動係数は１０％であった。

」以　　　上 手続補正書（自発） 平成元年社鉦８日 特許庁長官　　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示　　昭和６３年特許願第１４０７８５号
２、発明の名称　　分光増感色素を含有するハロゲン化
銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　（
１２７）コニカ株式会社 ４、代理人 電話　０３　（２２１）１９２２ ＦＡＸ　０３　（２２１）　１９２４ ６、補正の内容 （１）明細書中、第１０頁１２行目と１３行目との間に
、下記を挿入する。

「　添加する分光増感色素の総量、つまり上記少なくと
も２分割して添加する分光増感色素の全添加量は、好ま
しくはハロゲン化銀１モル当たり５Ｘ１０−”〜Ｉ　Ｘ
　１０−’モル、より好ましくは５×１０１〜ｌ×ｌＯ
″″モルがよい。」 （２）同、第１８真下から２行目の「ニトロインダゾー
ル類」を、「ニトロイミダゾール類」と補正する。

（３）同、第１９頁９行目の「オキサゾリンチオン」を
、［オキサゾリンチオン」と補正する。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
   材料において、少なくともいずれか１層のハロゲン化銀
   乳剤層は、ハロゲン化銀乳剤熟成工程時に、添加する可
   溶性銀塩溶液の８５％重量を添加した後から脱塩工程開
   始までの間に分光増感色素を添加し、かつ脱塩工程時に
   分光増感色素を添加したハロゲン化銀乳剤を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。