JPS61141440A

JPS61141440A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPS61141440A
Application number: JP26499784A
Authority: JP
Inventors: Koichi Ueda; 耕一上田; Bon Honda; 本田　凡; Hiroaki Shiozawa; 塩沢　博明
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1984-12-15
Filing date: 1984-12-15
Publication date: 1986-06-28
Anticipated expiration: 2013-01-19
Also published as: JP2698794B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

特に、感度が高く、かつ取扱いが容易であるという、写
真感光材料に対する基本的な要請を十分に満たすことが
可能なハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

写真感光材料は、感度が高“く、かつ取扱いが容易であ
ることが望まれる。特に、近年の各種写真技術の発達に
伴い、各分野において一層の高感度化が要請されている
。例えば、カメラの高速シャッター化、カラーおよび黒
白フィ熱り両紙の卿闘晒の迅速処理化、印刷業等におけ
るエレクトロニクス化や簡略化、医療分野におけるＸ線
写真による各種診断能の向上の要求及びＸ線の被曝放射
載量低減化の要求など、各分野の要求に応じて高感度化
が求められているのである６′！！たＩ・ロゲン化銀写
真感光材料にあっては、コスト低減や省資源の要請から
、碌るべく銀の使用量を少なくすることが望まれ、この
点でも高感度化が要求されている。

感度が高くなればそれだけ銀の量が少なくてすむので、
省銀が可能となるからである。また一方、写真感光材料
は合成樹脂などを支持体としてフィルム状にして用いら
れることが多く、何らかの原因で折れ曲がったシする場
合があり、このため現像後の画像が黒化したシ、また減
感を生じたりすることがある。このように、現像処理前
に加わった圧力により、その部分に黒化が生じること（
圧力カプリ）や、また減感を生ずること（圧力減感）は
、現像後の画像をいためてしまうので、極力避けなけれ
ばならない。特に最近では、各種の自動化（例えば自動
搬送装置やカメラの自動充填装置など）が進んでいるた
め、現像前に感光材料に機械的圧力が加わる可能性が′
大きく、これが画像を劣化させる原因ともなっている。

また、医療用Ｘ線フィルムなどの場合、フィルムサイズ
が大きいため、取扱い中にフィルムが折れるいわゆるつ
め折れが起こシ易く、これによシ圧カカブリや圧力減感
が生ずることがある。医療用写真は診断の基礎となるも
のであシ、かつ微妙な画像の現われ方で判断を行うもの
でもあるから、このような画質の劣化は防止しなければ
ならない。

しかし前記したような要請に従って高感度化を進めると
、この問題は一層大きくなる。感光材料を高感度にすれ
ばする程、圧力カプリや圧力減感°　は生じやすくなる
からである。従りて、高感度であって、しかも圧力カブ
リや圧力減感のない写真感光材料が望まれているのが現
状である。しかしながらこの双方の要求を満たすことは
なかなか困難であり、従来より高感度化を図ったシ、あ
るいは圧力耐性を高めるための技術は種々提案されてい
るが、双方を十分に満足させる技術は未だ知られていな
い。

例えば、特開昭５７−１７８２３５号、特願昭５７−１
３９５３号等には、単分散乳剤と多分散乳剤とを併用す
るなどハロゲン化銀乳剤に特徴をもたせて高感度化を図
った技術が開示されている。

しかしここでは圧力カブリや圧力減感は問題にされてお
らず、この点は必ずしも良好とは言えないわと思かれる。

また、従来用いられて来九粒径分布の広い粒子は、化学
増感がすべての粒子に適切に施すことができず、各粒子
のもつ本来の感度が十分に引き出に加える技術が知られ
ている。

一方、圧力耐性を高める技術も種々提案されているが、
感度の点で満足すべきものでなか・たシ、；その他問題
があることがある。

更に、一方、従来より、ポリビニルピロリドンを写真感
光材料に加える技術が知られている。例えば、耐接着性
を改良するため、最外層の非感光層にポリビニルピロリ
ドンを添加することが知られている（特開昭５９−７２
４３９号）が、これによるとフィルムの透明性が劣化し
てしまう。また、ｍ−ジヒドロキシベンゼン類またはヒ
ドロキシナフタレン類とビニルピロリドン重合物の添加
が知られている（特開昭５８−２０７０４０号）が、こ
れは湿潤剤添加による耐接着性劣化防止、高温高湿下の
カプリ防止のためで、高感度化や耐圧性の改良は達成さ
れず、また、帯電防止剤としてビニルピロリドンを併用
する従来例もある（特開昭５７−１０９９４７号）′が
、これも同様である。

〔発明の目的〕

本発明は上記のような背景でなされたもので、その目的
は、高感度であって、かつ圧力カブリや圧力減感の少な
いノ・ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成・作用〕

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、そのノ・ロゲン
化銀粒子の粒度分布曲線には少なくとも１つの山と少な
くとも１つの谷が存在し、かつこの写真感光材料には、
ポリビニルピロリドンを含有させたことを特徴とする。

この構成の結果、粒度分布曲線の特徴から、高感度化が
実現できる。即ち、粒度分布に山と谷ととがあるとは、
第１図に略示して例示する如く、粒径（横軸）と粒子数
（たて軸）との関係において、図のＡ（またはＢ）の如
き山が少なくとも１つ存在し、図のＣの如き谷が少なく
とも１つ存在するということであるから、この粒度分布
に基づいて、高感度化が達成できるのである。例えば、
大ざっばな言い方ではあるが、粒径の小さい人で十分な
感度をとるように構成できる。また、Ａ。

Ｂそれぞれについて、適正な増感手段を施すことが可能
なので、これによっても感度を高めることができる。ま
た、Ｃの如き谷が存在するので、Ａ（またはＢ）で十分
な感度をとりつつ、このＣの分だけ銀の量が少なくてす
むので、省銀効果がある。つまり、少ない銀の量で十分
な高感度が得られるということである。なお、図の０は
ゼロ、っまシ谷に該当する粒径の粒子数はゼロであって
もよい。

また本発明の写真感光材料は、ポリビニルピロリドンを
含有させたので、圧力カプリや圧力減感を防止できる。

これは、ポリビニルピロリドンによる作用と思われるが
、上記の如き粒度分布が前提されているので、かかる粒
度分布と相俟って、この圧力耐性の効果が確実ならしめ
られているものと考えられる。

本発明の実施に際しては、高感度を得るためには第１図
に例示した如き谷Ｃの高さが、最も高い山Ａに隣接する
山Ｂ（隣接する山が２つある場合低い方の山）の高さの
９０−０％であることが好ましい。更に好ましくは、７
０〜５Ｘの範囲である。

本発明においては、粒度分布曲線に少なくとも１つの山
と少なくとも１つの谷が存在すればよく、このような粒
度分布をもつものであれば、単分散乳剤または多分散乳
剤単独でも、あるいは数種類混合したものでも、いずれ
も使用できる。多分散乳剤を用いる場合、好ましくはそ
の量を全乳剤の５０ｗｔ％以下にして併用するのがよい
。

本発明の好ましい実施態様にあっては、単分散乳剤が少
なくとも１糧用いられる。単分散乳剤を用いることによ
シ、好ましい粒度分布を得ることができる。なか本明細
書単分散乳剤とは、平均粒径を１、標準偏差をＳとする
と、フ＜　０．２０であるものを言う。多分散乳剤は τ≧０．２０である。また粒径（粒度分布について言う粒径も同じ。

）は、ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真において、そ
の投影面積を円に換算し、その直径から求める。また、
遠心沈降液相法゛にょるストークス径測定によっても得
られる。粒度分布の測定も、同様に、電子顕微鏡写真等
から求められる。

ポリビニルピロリドンの量は、これを含有させる層のゼ
２テンｉｏｏ重量部に対し、１〜５重量部が好ましい。

この範囲であると本発明の効果は十分に発揮され、かつ
高温高湿下におけるカプリの発生や、感度低下の心配が
ない。更に好ましくは、２重量部以上である。

本発明に用いられるポリビニルピロリドンはビニルピロ
リドンを繰シ返し単位として含む重合体であシ、単量体
としてビニルピロリド／のみを含ムポリビニルピロリド
ンであっても、ビニルピロリドンと他の単量体とをそれ
ぞれ繰シ返し単位として含む共重合体であっても良い。

ビニルピロリドンと共に共重合体を構成する単量体とし
ては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、メチルメタ
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、メチルビニルケトン、スチレ
ン、メトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニルピリジ
ン、ビニルインオキサゾリドン、ビニルイミダゾール、
アクリロニトリル、ブタジェン、無水マレイン酸などが
挙げられる。これらの単量体とビニルピロリドンとの共
重合体におけるビニルピロリドンの配合量は約４０モル
％以上、更には約７０モル％以上であることが好ましい
。とシわけビニルピロリドンのみを繰シ返し単位として
含むポリビニルピロリドンであることが好ましい。

使用するポリビニルピロリドンの分子量は、重量平均分
子量で、ｓｏ、ｏｏｏ〜１，０００，０００、更には２
００．０００〜１，０００，０００であることが好まし
い。

ポリビニルピロリドンの添加時期は、化学熟成後から塗
布直前までが好ましい。また、好ましくは感光性乳剤層
に添加する。これであると非感光性乳剤層に加える場合
に比し、大量のビニルピロリドンは要ｔさないので、高
温高湿下におけるカプリ増大や、感度低下・透明度低下
の心配はない。

ハ田ゲン化銀の晶癖は正常晶、双晶いずれでもよく、詳
細に述べれば立方体、十四面体、八面体、平板状粒子、
球状粒子、じゃがいも型粒子などいずれでもよく、任意
である。

また、本発明の・・ロゲン化銀写真感光材料は、平均粒
径の異なる２種以上の単分散乳剤から成る乳剤を含有す
る態様も、好ましいものである。

本発明の実施に際しては、ノ・ロゲン化銀として、塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀などのい
ずれも用いることができる。好ましくは沃臭化銀乳剤で
あシ、最も好ましくは、粒子内部に沃化銀が偏在する部
分を有する沃臭化銀である。銀の量は、ゼラチン１ｆに
対して０．６〜１．６２、つまシ銀／ゼラチン比Ａｔ（
１）　／　Ｇｅ　Ｉ　（ｆ）　＝　０．６〜１．６が好
ましい。

単分散乳剤を用いるときには、沃化銀が１０モル％以上
粒子内部に偏在する部分を有する沃臭化銀乳剤を用いる
ことが好ましい。このような偏在のものを用いることに
よシ、圧力カブリが劣化することなく、効果を十分に達
成することができる。

更に好ましくは、３０モル％以上粒子内部に偏在するの
がよい。沃化銀含有量は全体として０．１〜１０モル％
が好ましい。

特に好ましくは、内部に１０モル％以上の沃化銀が偏在
し、純臭化銀から成るシェルをもち、更に粒子成長時に
高ＰＡＰの雰囲気を通過することによシ丸みをおびた粒
子を用いることである。即ち、純臭化銀が外がわをおお
う臭化銀シェル構造の単分散乳剤が含有される態様も、
好ましいものであシ、この場合、臭化銀のシェル厚は、
０．１０．ｌＩ〜１．００μで、粒径の２０％〜６５％
であるのが好ましい。更に好ましくは、シェル厚が０．
３０μ〜０．８５μで゛、粒径の４０％〜６０％である
のがよい。沃化銀含有量が全体として２モルＸで、粒子
内部Ｋ１０〜３０モル％の沃化銀を含む偏在化部分を有
するものにあっては、粒径によシ最も好ましい値は異な
るが、上記シェル厚が０．１０μ〜１．００μで、それ
が粒径の４０％〜６０％であることが好ましいというこ
とである。

高濃度沃化銀が偏在する部分を有する沃臭化銀単分散乳
剤を形成する方法としては、種晶を使うものでも、種晶
を使わないものであってもよい。　　；好ましくは、種
晶を用いる。

種晶を使わない場合は、保護ゼラチンを含む母液中に、
熟成開始前は成長核となるようなノ・ロゲン化銀がない
ので、まず銀イオンおよび少なくとも２０モル％以上の
高濃度ヨウ素イオンを含むノ・ライドイオンを供給して
成長核を形成させる。そして、さらに添加供給を続けて
、成長核から粒子を成長させる。最後に、沃化銀を含ま
ないハロゲン化銀でシェル層を形成せしめる。

種晶を使う場合には、種晶のみに少なくともｌＯ小さく
しておいて、種晶を成長させる工程で粒子内部に少なく
とも１０モル％の沃化銀を形成させ、こののちシェル層
で被覆してもよい。

この場合、本発明においては、粒子全体では全ハロゲン
化銀に対して沃化銀の割合が０．１〜１０モル％の範囲
内が好ましいため、前者の方法では種晶の粒径が後者に
比べて大きくなシ、粒子サイズの分布が広くなる。後者
のように多重構造をもつものの方が本発明の実施におい
ては好ましい。

本発明の実施に際しては、化学増感前の粒子成長中に、
保護コロイドを含む母液のＰＡｇ　ｔ　１０．５以上と
するのが好ましい。特に好ましくは１１．５以上の非常
にブロムイオンが過剰な雰囲気を一度でも通過させる。

このようにして（１１１）面を増加させて粒子を丸める
。このような粒子の（１ｉｉ）面は、その全表面積に対
する割合が５チ以上であることが好ましい。

この場合、（１１１）面の増加率（上記の１０．５以上
のｐＡｇ雰囲気を通過させる前のものに対する増加率）
は１０％以上、エリ好ましくは１０〜２０チとなること
が好ましい。

単分散乳剤のみから構成される乳剤を用いる場合、高ガ
ンマの感光材料が得られる。

本発明のハロゲン化銀粒子で構成される感光層は、単層
でも２層以上の多層でもよい。但し、好ましくは２層以
下である。

ハロゲン化銀粒子は、支持体（フィルム）の両面に構成
するのでもよく、片面でもよい。両面のとき、粒度分布
は両面同じでも異なってもよく、写真性能も同様に、同
じであっても異なっても↓い。

また、保護膜を形成して、乳剤層を保護するのが好まし
い。更に、中間層またはフィルタ一層などとして、例え
ば着色した非感光層を乳剤層の上または下に設けること
もできる。

本発明の写真感光材料については、各種の増感手段を用
いることができる。例えば、色素増感や化学増感を施す
ことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子は、その粒度分布に少なくと
も１つの山を有するので、冬山について各々適正な増感
手段を用いることができる。

例えば、いくつかの平均粒径の異なるノ・ロゲン化銀粒
子含有の乳剤を混合して用いるときには、それらに最も
適した化学増感を施すことができ、これにより一層の高
感度化を達成でムる。化学増感として、還元増感、貴金
属増感、硫黄増感、セレン増感などを採用でき、これは
単独に、あるいは組合わせて行うことができる。

還元増感は、塩化錫や有機還元剤により、低ＰＡｇ下の
熟成で行うことが望ましく、また粒子内部に行うことが
できる。

貴金属増感は、金塩、プラチナ塩、パラジウム塩等を用
いて行うことができる。

硫黄増感は、ハイポ、チオエーテル等を用いて行うこと
ができる。

セレン増感は、例えばセレナチオ尿素などを用いること
が好ましい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、安定剤を加えることができる。例えば、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３゜３ｍ、７．テトラザイデ
ン、５−メル７カ、ブドー１−フェニルテトラゾール、
２−メルカプトベンゾチアゾールなどをはじめ、各種の
安定剤が使用できる。

ま九、必要に応じてシアニン色素、メロシアニ／色素等
の光学増感剤を単独または併用して使用することによっ
て、光学的に所望の波長域に増感することができる。

例えば、米国特許第２４９３７８４号、同２５１９００
１号、同２９７７２２９号、同３４８０３４３号、同３
６７２８９７号、同３７０３３７７号、同２６８８５４
５号、同２９１２３２９号、同３３９７０６０号、同３
５１１６６４号、同３５２２０５２号、同３５２７６４
１号、同３６１５８１３号、同３８１５８３２号、同３
６１５６３５号、同３６１５８４１号、同３６１７２９
５号、同３６１７２９３号、同３６２８９６４号、同３
８３５７２１号、同３６５６９５９号、同３６９４２１
７号、同３７４３５１０号、同３７６９３０１号、同３
７９３０２０号等に記載された色素を使用できる。

本発明の実施に際し、ハロゲン化銀写真乳剤を調製する
場合には、ベヒクルの保護コロイドとして、ゼラチン、
ゼラチン誘導体、合成親水性ポリマー等を用いることが
でき、さらに種々の写真用添加剤を含ませることができ
る。

硬膜剤としては、アルドヒト化合物、ケトン化合物、ム
コクロル酸のようなハロゲン置換酸、エチレンイミン化
合物、ビニルスルフォン化合物等を用いることができる
。延展剤としては、サポニン、ポリエチレングリコール
のラウリルまたはオレイルモノエーテル等が用いられる
。

現像促進剤としては特に制限はないが、チオエーテル化
合物、ペンツイミダゾール化合物（例えば、特開昭４９
−２４４２７号公報記載のもの）、４級アンモニウム塩
、ポリエチレングリコール等の化合物を用いることがで
きる。

物性改良剤としては、アルキルアクリレート、アルキル
メタアクリレート、アクリル酸等のホモまたはコポリマ
ーからなるポリマーラテックス等を含有せしめることが
できる。

また、フェノールアルデヒド縮合物にグリシドールおよ
びエチレンオキサイドを付加共重合させて得られる化合
物（例えば、特開昭５１−５６２２０号公報記載のもの
）、ラノリン系エチレンオキサイド付加体とアルカリ金
属塩お工び／またはアルカリ土類金属塩（例えば特開昭
５３−１４５０２２号公報記載のもの）、水溶性無機塩
□・化、物およびマット剤（特願昭５４−６９２４２号
）、フェノールアルデヒド縮合物にグリシドールおよび
エチレンオキサイドを付加縮合させた付加縮合物と含フ
、素コハク酸化合物（４１１Ｆ願昭５２−１０４９４０
号）等の帯電防止剤を添加することができる。

さらには、−調整剤、増粘剤、粒状性向上剤、膜面改良
マット剤などを含有させることがｆきる。

本発明をハロゲン化鋼カラー写真感光材料に適用する場
合には、上記の各種添加剤の他に、各種の感光材料用構
成要素を共存させても何らの欠点も生じない。

例えば、これらに属するものとして、酸化された現像主
薬と反応して色素を生成するような化合物、すなわち、
いわゆる耐拡散型カプラーがある。

さらに詳しくは、ジケトメチル系に代表されるイエロー
カプラー、５−ピラゾロン系に代表されるマゼンタカプ
ラーおよびフェノール系、ナフトール系に代−表される
シアンカプラーがあり、さらにこれらのカプラーととも
に、発色反応の際に現像抑制剤を放出する、いわゆるＤ
ＩＲカプラー、さらにはマスキング濃度を調整する、い
わゆるカラードカプラーが挙げられる。これらのカプラ
ーは、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｌｓｃｌｏｓｕｒｓ　（Ｒ
，Ｄ、　）　９２３２に例示されている。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーもしくは
白黒印画紙、カラーもしくは白黒ネガフィルム、カラー
もしくは白黒スライＰ１その他Ｘ線用感光材料、印刷用
感光材料など、拡散転写方式の写真感光材料等、いずれ
の写真分野にも適用１きる。

本発明の写真感光材料に対する露光は、光学増感の状態
、使用目的等によって異なるが、タングステン、螢光燈
、水銀燈、アーク燈、キセノン、太陽光、キセノンフラ
ッシュ、陰極線管フライングスーット、レニザー光、電
子線、Ｘ線、Ｘ線撮影時の螢光スクリーン等の多種の光
源を適宜用いることができる。

露光時間は１／１０００〜１００秒の通常の露光のほか
、キセノンフラッシュ、陰極線管、レーザー光では１／
１０’〜１／１０’秒の短時間露光が適用ｆきる。

本発明の実施に当たって、支持体としては、各種のもの
を任意に採用できる。支持体としては、例えばポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリア
ミＰフィルム、ポリカーゼネートフィルム、スチレンフ
ィルム、マタ、ノ々ライタ紙、合成高分子を被覆した紙
などを例示できる。そして、前述したように支持体上の
片面あるいは両面に乳剤を塗布する事ができ、両面に塗
布する場合、乳剤の構成が支持体に対して対称もしくは
非対称に塗布する事ができる。

その他、写真技術において用いられる各種の技術を適用
することが１きる。

本発明の写真感光材料は、各種の方法によシ現像処理す
ることができ、その場合も各種現像処理技術を適用する
ことが１きる。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の実施例について説明する。なお、以下の
実施例は本発明を例証するもの１はあるが、当然のこと
ながら本発明はこれに限定されるもの１はない。

実施例１：（乳剤の調製）まず、（１１１）双晶多分散粒子、及び（１００）面が
多い擬球型単分散粒子の調製について述べる。

（↓１１）双晶多分散粒子は、次のようにして調製した
。正混合シングルジェット法でアンモニア性硝酸銀溶液
を添加したのち、オストワルド熟成させた。この時、反
応母液の温度、もしくはオストワルド熟成時間を変える
ことによシ、いくつかの粒径の（１１１）双晶多分散乳
剤を得た。この時いずれの乳剤も全ハロゲン化銀に対す
る沃化銀の割合は全体−１’２モルチの沃臭化銀乳剤！
あった。

次Ｋ（１００）面が多い擬球型単分散粒子の製法につい
て述べる。６０℃、ｐＡｇ　＝　８、声＝２．０にコン
トロールしつつ、ダブルジエツ）法ｆｆｉ平均粒径０．
３μｍの沃化銀２．０モル慢を含む沃臭化銀乳剤の単分
散立方晶乳剤を得た。この乳剤の電子顕微鏡写真から、
双晶粒子の発生率は、個数で１チ以下ｆあった。

この粒子を脱塩した後、硝酸銀溶液を加えて６０℃、ｐ
Ａｇ　＝　３、ｐｌ−１＝６ｆｆｉ７０分間銀熟成を行
った。

この乳剤のうち、成長に使用される全ノ・ロゲン化銀の
２モル慢にあたる量を、種晶として以下のようＫして成
長させた。

すなわち、４０℃に保たれた保護ゼラチンおよびアンモ
ニアを含む溶液８．５１に、この種晶を溶解させ、さら
に氷酢酸によシーを調整した。

この液を母液として、３．２規定のアンモニア性銀イオ
ン水溶液およびハライド水溶液゛を、ダブルジェット法
で、第２図に示されるような流量ノにターンで添加し、
攪拌、混合を行った。

この場合、特願昭５８−５４９４９に示すように、この
母液のアンモニア濃度、Ｐ’、ＰＡｇを変えることによ
シ、内部に、種々の濃度にて沃化銀を局在化させた。

次に、ＰＡｇを９．０の一定に保ち、アンモニア性銀イ
オンの添加量に比例して−を９から８へ変化させて、純
臭化銀のシェルを形成した。

この時、電子顕微鏡によシ晶詳を観察すると、完全な（
１００）面をもつ立方体ｆあった。

つづいて、粒子成長終了時の３分間、４０℃ｆＰＡｇを
１１．５にして、熟成を行った。この時、粒子は（１０
０）面をもつ立方体から角がとれて、全体に丸みをおび
た。得られた試料を、平田明による１ブレテイン　オブ
　ザ　ソサイアテイ　オブ　サイエンティフィック　フ
ォトグラフィ　オブ　シャツぐン”煮１３５．１５ペー
ジ（１９６３）に基づき、日本電子製ＪＰＸ−１０ＲＡ
を用いて、Ｘ線による回折を行った。これによると（１
１１）面を約３０ｑｂもつ、（１００）面が豊富な粒子
であることがわかった。

ここｆは、このような（１００）面が豊富な球型に近い
単分散粒子を、（１００）面が多い擬球型単分散粒子と
名づける。上記のようにして（１００）面が多い擬障型
単分散乳剤を得た。なおいずれの乳剤も全ハロゲン化銀
に対する沃化銀の割合は全体″ｔ’２モルー〇沃臭化銀
乳剤である。

調製され九（１１１）双晶多分散粒子及び（１００）面
が多い擬球型単分散粒子の平均粒径、分散度、及びその
沃化銀の局在ＡｇＩモルモル表−１に表わす。　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　、１得られた各
乳剤に対し、凝集沈殿法によシ過剰水溶性塩類を除去し
た後、チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸とハイ−と
を加えて金・硫黄増感を行ない、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３゜３ａ、７−チトラザインデンを加えた
。得られた各乳剤を表−１に示す。

次に、表−１で示した乳剤を単独、或いは２種または３
種混合することにより、表−２に示す工うな塗布乳剤を
得た。混合比は表−２に示す通りである。

第３図に、試料０−１　、０−２　、　Ｏ−３について
、その粒度分布曲線を示す。図の如く、試料Ｃ−１には
谷がなく、本発明外である。試料０−２は、平坦な部分
（２′で示す）はあるが、谷Ｋｔでなっておらず、ぎり
ぎりで本発明外となりている。試料０−３は、山と谷と
が存在し、この点くついて本発明の条件を満たす。０−
４以下の、本発明に該当する各乳剤についても、概なＯ
−３と同様な形状の粒度分布曲線が得られた。

これら表−２に示す乳剤のゼラチン含有量は、硝酸銀１
ｇ当九り０．４５１ｉで、すべて同じである。

更に、延展剤、増粘剤、硬膜剤等の一般的な写真用添加
剤を加えるとともに、ポリビニルピロリドンを、該乳剤
のゼラチン１００重量部に対し３賃料部の割合で添加し
、その後下引き処理したポリエチレンテレフタレートフ
ィルムベース上ニ、銀量が６０１９　／　１００　ｃｍ
２になるよう常法にて塗布乾燥し、センシトメトリー用
試料を得九。

各試料に対し、３．２０Ｍ８でウェッジ露光を行い、小
西六写真工業社製ＱＸ−１２００自動現像機を用い、Ｘ
Ｄ−９０現像処理液で９０秒現像処理を行い、各試料の
感度を求めた。感度は、露光に工つて黒化濃度が１．０
だけ増加するのに必要な光量の逆数を求め、Ｏ−１を１
００とした相対値で表す。

得られた各試料の２枚ずつを、約１２時間、２５℃、相
対湿度５０ｑＩｂの恒温恒温に保ち、この条件下で、曲
率半径２ｃ１１＆にて、約２８００折り曲げた。

各２枚のうちの１枚は、折り曲げてから３分後に、未露
光のまま現像した。このときの折り曲げによって生じた
黒化部分の濃度とカブリ濃度との差を、ＸＤ、とじて、
圧力黒化の目安とし念。つまり、この値が小さいほど、
圧力黒化耐性が良い　　ｊことＫなる。

各２枚のうちの他の１枚は、折り曲げてから３分後に光
学ウェッジを用いて露光を行い、現像した。この試料の
各ウェッジ黒化濃度を測定し、折り曲げによって生じた
減感部分と、折り曲げを行わなかつ九部分との濃度差を
ＸＤ、とじ、各濃度り、でＸＤ２を割り、その平均値Δ
Ｄａ／Ｄｓを算出し、この値を圧力減感の目安とした。

つまりこの値が小さいほど、圧力減感耐性が良いことに
なる。

この圧力黒化と圧力減感の結果を、表−２に示す。

なお、表−２には、比較用試料０−１の感度を１００と
しｌ’ｔときの相対感度で示される感度と、ペース濃度
を除いたカブリ濃度とが併記される。

表−２から理解されるように、比較乳剤０−１について
は、圧力カプリは良いものの、高感度が得られない。こ
れは多分散のものを用いて、第３図に示す如き山も谷も
ない粒度分布曲線となっているからである。Ｏ−２につ
いては、前述の通りぎりぎりで本発明外であり、感度が
低く、かつ圧力カプリ及び圧力減感が悪い。これに対し
、本発明の粒度分布曲線をもつ乳剤は、高感度で、圧力
カプリ及び圧力減感が良いことがわかる。更に本発明の
ものでは、内部に沃化銀が局在化するほど圧力カプリが
良くなる実施例−２実施例−１のＣ−３の乳剤を３０００．ｐ調製した。こ
のときゼラチンは２００ｇ含有されていた。

この乳剤を６０に分割して乳剤層塗布液を得た。更にｇ
ｅｌ　６０　ｆｊ　ｆ含む非感光性保護膜塗布液ｆ、６
つ調製した。

次に表−３に示すような割合でポリビニルピロリドン（
ｐｖｐ）１添加した。更に延展剤、増粘剤、硬膜剤等一
般的写真用添加剤を添加して、試料を得九。そして乳剤
層塗布液は、銀量６０９／ｖｒ？、ゼラチン２．３９１
７　／ｌｔ？、保護膜塗布液は同じく２．３９１／ｄと
なるように、常法で同時重層塗布して乾燥させた。

この各試料を実施例−１の様にカプリ感度、圧力カプリ
、圧力減感を測定した。

感度は実施例−１の０−１乳剤の感度を１００した時の
相対感度で表す。又、各試料について未露光現像してそ
の透明性を目視癲定した。更に、各試料を５０℃、８０
１ＲＨの高温高湿条件下で三日間放置した後、カブリ、
感度を測定した。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明のハロゲン化銀写真感光材洋は、高
感度でかつ圧力カプリや圧力減感が少ないという効果を
有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の粒度分布曲線を説明するためのグラフ
である。第２図は本発明の実施例におけるハライド溶液
等の添加パターンを示す図である。第３図は試料の粒度分布曲線の若干例を示す図である。特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人　弁理士
　　高　　　月　　　　　　亨第１図 □Ａ径第２図時間第３図 −赴擾Ｐｍ

Claims

【特許請求の範囲】

１、ハロゲン化銀粒子を有する写真感光材料であって、
該ハロゲン化銀粒子の粒度分布曲線には少なくとも１つ
の山と少なくとも１つの谷が存在し、かつこの写真感光
材料には、ポリビニルピロリドンが含有されていること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。