JP2000029161A

JP2000029161A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP2000029161A
Application number: JP10194105A
Authority: JP
Inventors: Nobuaki Tsuji; 宣昭辻
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1998-07-09
Filing date: 1998-07-09
Publication date: 2000-01-28

Abstract

(57)【要約】【課題】表面抵抗率が低く、スタチック耐性が優れて
おり、かつ迅速処理における現像ムラのない安定な画像
を提供する。【解決手段】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該感光材料の構成層の少なくとも１層が、下記一
般式（Ｉ）の化合物及び含フッ素界面活性剤を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【化１】（式中、Ｒ₁は炭素原子数１〜３０の置換又は無置換の
アルキル基、アルケニル基を表す。ｍ１、ｎ１は同じで
も異なっていてもよく、ｍ１、ｎ１はそれぞれ１〜５０
である。又、ｍ２、ｎ２はそれぞれ０〜５０である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、医療用のハロゲン
化銀写真感光材料の構成に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療分野では、現像処理の迅速化
が急速に進み、現在では４５秒処理や３０秒処理に代表
される迅速処理システムが充実してきた。それに伴いオ
ートフィーダー等の周辺機器も多様化、高速化する中
で、感光材料に対しては充分な迅速処理性とスタチック
耐性が求められてきている。

【０００３】感光材料の帯電防止の手段として、種々の
界面活性剤を表面保護層に含有させることや、導電性の
金属酸化物を含有した帯電防止層を設けることにより、
感光材料の表面抵抗率を下げることが知られている。

【０００４】医療用・直接撮影感光材料において、充分
なスタチック耐性を得るためには、両面共に表面抵抗率
を、２３℃、２０％ＲＨの雰囲気下で１０¹⁵Ω以下にす
ることが必要であり、１０¹⁴Ω以下まで下げておくこと
が好ましい。

【０００５】一方、現像液中に存在する時間が１５秒以
下となるような迅速処理に適した感光材料としては、現
像液の塗れ方にムラがなく、現像ムラが生じにくいこと
が求められる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】発明の目的は、表面抵
抗率が低く、スタチック耐性が優れており、かつ迅速処
理における現像ムラのない安定な画像を提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記構
成の何れかを採ることにより達成される。

【０００８】〔１〕支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該感光材料の構成層の少なくとも１層が、
下記一般式（Ｉ）の化合物及び含フッ素界面活性剤を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｒ₁は炭素原子数１〜３０の置換
又は無置換のアルキル基、アルケニル基を表す。ｍ１、
ｎ１は同じでも異なっていてもよく、ｍ１、ｎ１はそれ
ぞれ１〜５０である。又、ｍ２、ｎ２はそれぞれ０〜５
０である。）〔２〕含フッ素界面活性剤がポリオキシエチレン基を
有するノニオン性界面活性剤であることを特徴とする
〔１〕記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】〔３〕支持体上に、少なくとも１層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の帯電防止層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光材
料の構成層が、前記一般式（Ｉ）の化合物を含有し、該
帯電防止層がＺｎ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｍ
ｇ，Ｂａ，Ｍｏ，Ｗ及びＶから選ばれる少なくとも１種
を主成分とする導電性金属酸化物を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】〔４〕支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該感光材料の構成層の少なくとも１層が、
前記一般式（Ｉ）の化合物及び下記一般式（II）のアニ
オン性界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１３】

【化４】

【００１４】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は置換又は無置換のアル
キル基、又はアルケニル基を表し、両者は同じでも異な
っていても良い。Ｒ₁＋Ｒ₂の炭素原子数の和は８〜１４
である。ｌは０又は１を表す。又、Ｍはカチオンを表
す。）本発明の構成を採ることにより、表面抵抗率を充分に下
げることが出来、スタチック耐性が向上した。更に、現
像液の塗れ特性が優れており、その結果、迅速処理にお
いても現像ムラが発生しにくく、良好な画像が得られる
ことになった。

【００１５】本発明に用いられる一般式（Ｉ）の化合物
は、上記のごとき構造を有するが、一般式（Ｉ）の化合
物において、Ｒ₁は炭素原子数１〜３０の置換又は無置
換のアルキル基、アルケニル基を表す。ｍ１、ｎ１は同
じでも異なっていてもよく、ｍ１、ｎ１はそれぞれ１〜
５０であるが、好ましくはｍ１＋ｎ１が５〜４０であ
る。又、Ｒ₁の炭素原子数は８〜１８が好ましい。又、
ｍ２、ｎ２はそれぞれ０〜５０であるが、好ましくはｍ
２＋ｎ２共に０〜４０である。更に好ましくは、ｍ２、
ｎ２共に０であるのがよい。

【００１６】一般式（Ｉ）の具体的化合物例を挙げれ
ば、下記のごときものがある。

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】添加する層は、特に限定はないが、支持体
から遠い層が好ましく、最上層に加えるのが最も好まし
い。又、添加する量としては１〜１０００ｍｇ／ｍ²が
良いが、更に好ましくは１０〜１００ｍｇ／ｍ²が良
い。

【００２０】本発明に係わる含フッ素界面活性剤の好ま
しいものは、水溶性のものであり、具体的には２５℃の
水に対して０．１ｇ／ｌ以上、更に好ましくは１０ｇ／
ｌ以上溶解するものである。又、２５℃の０．１ｇ／ｌ
水溶液での表面張力を、白金プレートを用いた垂直板法
（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法）で測定した場合、１５〜２３ｄ
ｙｎｅ／ｃｍとなるものが、感光材料フィルム表面に適
度に配向し、スタチック耐性の点から好ましい。

【００２１】最も好ましい含フッ素界面活性剤化合物の
構造式は、Ｒｆ−（ＣＨ₂）_n3−（ＯＣＨ₂−ＣＨ₂）_n4−ＯＨである。

【００２２】式中、Ｒｆは少なくとも３個のフッ素原子
を含有する部分フッ素化又は全フッ素化した炭素原子数
１〜３０の置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基
又はアリール基を表す。ｎ３は０〜５、ｎ４は２〜５
０、より好ましくは５〜２０である。

【００２３】好ましい含フッ素化合物の具体的構造を挙
げれば下記のごときものがある。

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】次に、好ましい一般式（II）で示されるご
ときアニオン性界面活性剤についての説明を行う。一般
式（II）において、Ｒ₁、Ｒ₂は置換又は無置換のアルキ
ル基、又はアルケニル基を表し、両者は同じでも異なっ
ていても良い。Ｒ₁＋Ｒ₂の炭素原子数の和は８〜１４で
ある。ｌは０又は１、Ｍはカチオンを表す。一般式（I
I）において、好ましくはｌ＝０、Ｒ₁、Ｒ₂の炭素原子
数が１０〜１３の直鎖状のアルキルがよい。

【００２７】一般式（II）で表される好ましい具体的化
合物例を下記に示す。

【００２８】

【化９】

【００２９】感光材料へ添加するにあたり好ましい層
は、支持体から遠い層であり、最上層が最も好ましい。

【００３０】添加量は、０．５〜１００ｍｇ／ｍ²が良
く、更に好ましくは１〜３０ｍｇ／ｍ²が良い。

【００３１】本発明の導電性金属酸化物は導電性金属酸
化物微粒子である。

【００３２】本発明の導電性金属酸化物微粒子とは、Ｚ
ｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍ
ｏ、Ｗ及びＶから選ばれる少なくとも一つの金属の酸化
物を主成分とする導電性金属酸化物微粒子（以下、金属
酸化物コロイドともいう）である。

【００３３】これらのうちでＺｎＯ、ＴｉＯ₂及びＳｎ
Ｏ₂が好ましく、更にＳｎＯ₂が好ましい。特に好ましく
はＳｎＯ₂ゾルの状態で塗布液に添加することである。

【００３４】異種原子をドープした例としてはＺｎＯに
対してはＡｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ₂に対してはＮｂ、Ｔａ
等、ＳｎＯ₂に対してはＮｂ、Ｓｂ、ハロゲン元素等が
挙げられる。無機コロイド粒子の平均粒径は好ましくは
０．００１〜１μｍが分散安定性の面から好ましい。

【００３５】本発明に好ましく用いられる金属酸化物コ
ロイド、特に酸化第二錫からなるコロイド状ＳｎＯ₂ゾ
ルの製造方法に関しては、ＳｎＯ₂超微粒子を適当な溶
媒に分散して製造する方法、又は溶媒に可溶なＳｎ化合
物の溶媒中における分解反応から製造する方法など、何
れの方法でも良い。

【００３６】ＳｎＯ₂超微粒子の製造方法に関しては、
特に温度条件が重要で、高温度の熱処理を伴う方法は、
一次粒子の成長や、結晶性が高くなる現象を生じるので
好ましくなく、やむをえず熱処理を行う必要があるとき
には、３００℃以下、好ましくは２００℃以下、更に好
ましくは１５０℃以下で行なうべきである。しかし、２
５℃から１５０℃までの加温は、バインダー中への分散
を考えたときには、好適に選ばれる手段である。

【００３７】また、最近粉体製造技術の進歩により、超
微粒子を製造するにあたり、湿式法により製造された化
合物を電気炉中に噴霧する方法や、有機金属化合物の高
温度熱分解法などが開発されているが、かかる方法によ
り製造された超微粒子を溶媒中に再分散するには、かな
りの困難を伴い経済的に好ましくなく、また凝集粒子の
発生など熱現像写真用感光材料として重大な欠陥を引き
起こす可能性がある。このような理由から金属酸化物だ
け単離する製造プロセスの後、溶媒中へ再分散する方法
は、写真用帯電防止剤として使用する本発明においては
採用しない。ただし、バインダーとＳｎＯ₂ゾルの溶媒
との相溶性が悪い時には、溶媒置換の必要が生じるが、
そのようなときには、ＳｎＯ₂ゾルの溶媒との相溶性又
は分散安定性の良好な他の化合物を適量添加し、ＳｎＯ
₂ゾルからＳｎＯ₂超微粒子と適量添加された化合物とを
３００℃以下、好ましくは２００℃以下、更に好ましく
は１５０℃以下の加温により乾燥分離後、他の溶媒中へ
再分散する。

【００３８】溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における
分解反応から製造する方法に関して以下に述べる。

【００３９】ここで溶媒に可溶なＳｎ化合物とは、Ｋ₂
ＳｎＯ₃・３Ｈ₂Ｏのようなオキソ陰イオンを含む化合
物、ＳｎＣｌ₄のような水溶性ハロゲン化物、Ｒ′₂Ｓｎ
Ｒ₂、Ｒ₃ＳｎＸ、Ｒ₂ＳｎＸ₂の構造を有する化合物で
（ここでＲ及びＲ′はアルキル基、Ｘはハロゲンを表
す）例えば（ＣＨ₃）₃ＳｎＣｌ・（ピリジン）、（Ｃ₄
Ｈ₉）₂Ｓｎ（Ｏ₂ＣＣ₂Ｈ₅）₂など有機金属化合物、Ｓｎ
（ＳＯ₄）₂・２Ｈ₂Ｏなどのオキソ塩を挙げることがで
きる。これらの溶媒に可溶なＳｎ化合物を用いてＳｎＯ
₂ゾルを製造する方法としては溶媒に溶解後、加熱、加
圧などの物理的方法、酸化、還元、加水分解などの化学
的方法又は中間体を経由後、ＳｎＯ₂ゾルを製造する方
法などがある。

【００４０】製造例として例えば特公昭３５−６６１６
号に記載されたＳｎＯ₂ゾルの製造方法では、ＳｎＣｌ₄
を１００倍容量の蒸留水に溶解して、中間体として水酸
化第二錫の沈澱を作る。この水酸化第二錫にアンモニア
水を加え微アルカリ性とし溶解する。次いでアンモニア
臭の無くなるまで加温するとコロイド状ＳｎＯ₂ゾルが
得られる。なお、この例では、溶媒として水を用いた
が、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの
アルコール溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
エチルエーテルなどのエーテル溶媒、ヘキサン、ヘプタ
ンなどの脂肪族有機溶媒、ベンゼン、ピリジンなどの芳
香族有機溶媒などＳｎ化合物に応じて様々な溶媒を用い
ることが可能であり、本発明は溶媒に関して特に制限は
ない。好ましくは水、アルコール類の溶媒が選ばれる。

【００４１】溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における
分解反応から製造する方法においてはプロセスの途中で
溶媒に可溶なＳｎ以外の元素を含む化合物の添加も可能
である。例えば溶媒に可溶な弗素含有化合物の添加や、
溶媒に可溶な３価又は５価の配位数をとりうる金属の化
合物の添加である。

【００４２】溶媒に可溶な弗素含有化合物としては、イ
オン性弗化物又は共有性弗化物の何れでもよい。例えば
ＨＦ、もしくはＫＨＦ₂、ＳｂＦ₃、ＭｏＦ₆などの金属
弗化物、ＮＨ₄ＭｎＦ₃、ＮＨ₄ＢｉＦ₄などのフルオロ錯
陰イオンを生成する化合物、ＢｒＦ₃、ＳＦ₄、ＳＦ₆な
どの無機分子性弗化物、ＣＦ₃Ｉ、ＣＦ₃ＣＯＯＨ、Ｐ
（ＣＦ₃）₃などの有機弗素化合物を挙げることができる
が、溶媒が水の場合にはＣａＦ₂と硫酸との組み合わせ
のように、弗素含有化合物と不揮発性酸との組み合わせ
も用いることができる。

【００４３】溶媒に可溶な３価もしくは５価の配位数を
とりうる金属の化合物としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ
ｌなどの族元素もしくはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、ＢｉなどのＶ
族元素、３価もしくは５価の配位数をとりうるＮｂ、
Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金
属を含む化合物群である。

【００４４】本発明の導電性金属酸化物粒子の粒径は、
平均粒径で１００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは
１０μｍ以下である。また、１μｍ以下であれば透明性
に関し問題なく使用できる。しかし、平均粒径０．００
０１μｍ以上の粒径でないと分散に問題が生じる。

【００４５】添加量は、導電性金属酸化物粒子と有機バ
インダーを用いた塗布方法においては、塗布乾燥後のバ
インダー中の体積分率で６０％以下、好ましくは５０％
以下、更に好ましくは４０％以下で十分に発明の目的は
達成される。しかし、このような粉末は添加量が少ない
方が好ましく、３０％以下が好ましく、更に好ましくは
２０％以下である。しかし、体積分率０．０１以上、好
ましくは０．１以上の添加は必要でであり、化合物によ
っては１％以上の添加が必要の場合もあるが、添加量に
関しては、本発明においては、特に制限を加えるもので
はない。

【００４６】この体積分率から、使用量は熱現像写真感
光材料１ｍ²当たり０．００００５〜１ｇ程度となり、
これにより良好な透明性と帯電防止性が得られる。

【００４７】本発明の導電性金属酸化物を含む層には導
電性高分子化合物を含有することができる。これらの化
合物は、例えばポリビニルベンゼンスルホン酸塩類、ポ
リビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、四
級塩ポリマー類、ポリマーラテックス等が好ましい。

【００４８】透明支持体は、特に限定はないが、ＰＥＴ
（ポリエチレンテレフタレート）又はＰＥＮ（ポリエチ
レンナフタレート）を用いた、１６０〜２００μｍ程度
の厚みを有するフィルムベースであるのが好ましい。

【００４９】本発明の感光材料にはサポニンを用いるこ
とができる。これは植物界に分布するステロイド系又は
トリテルペン系の配糖体で、写真業界では古くから塗布
助剤或いは湿潤剤として知られている公知の化合物であ
る。本発明で使用されるサポニンの種類については、特
に限定することなく用いることができるが、好ましくは
キラヤ根より抽出したサポニンなどが挙げられ、これら
は市販品として容易に入手することができる。

【００５０】本発明におけるサポニンの添加層は感光性
層が好ましく、添加量はフィルムの片面当たり０．００
５〜１．０ｇ／ｍ²、更には０．０１〜０．１ｇ／ｍ²が
好ましい。

【００５１】又、デキストランも好ましく用いられるこ
とが多く、α−１，６結合したＤ−グルコースの重合体
であり、一般に糖類の存在下で、デキストラン生産菌を
培養することによって得るが、ロイコノストック、メゼ
ンテロイデス等のデキストラン生産菌の培養液より分離
したデキストランシュクラーゼを糖類と作用させて得る
ことができる。また、これらのネイティブデキストラン
を酸やアルカリ酵素による部分分解重合法によって、所
望の分子量まで低下させ、極限粘度が０．０３〜２．５
の範囲であるものも得ることができる。

【００５２】また、デキストラン変性物とは、デキスト
ラン硫酸エステル、カルボキシアルキルデキストラン、
ハイドロオキシアルキルデキストラン等が挙げられる。
これらの天然水溶性ポリマーの分子量は１００〜１０
０，０００が好ましいが、特に好ましくは２，０００〜
５０，０００である。

【００５３】これらのデキストランとその誘導体の製造
方法については、特公昭３５−１１９８９号、米国特許
３，７６２，９２４号、特公昭４５−１２８２０号、同
４５−１８４１８号、同４５−４０１４９号、同４６−
３１１９２号に記載されている。

【００５４】デキストランの添加層は、支持体から最も
離れた層及び／又は感光性層が好ましく、添加量はフィ
ルムの片面当たり０．０５〜２．０ｇ／ｍ²、更には
０．１〜０．７ｇ／ｍ²が好ましい。

【００５５】更に、感光材料は、硼酸フリーの現像液、
定着液、或はそれらの調液用濃縮キットを用いて処理す
るのが好ましい。又、これら処理液は錠剤より作製され
るのが好ましい。

【００５６】硼酸フリーとは、実質的に含有しないと言
う意味であり、含有濃度が０．０４モル／ｌ以下を表わ
し、好ましくは全く含有しないのがよい。

【００５７】本発明の医療用写真感光材料は、下引き層
を塗布した支持体上に少なくとも親水性コロイド層を設
けた感光材料である。２又は３層の親水性コロイド層を
設けた感光材料であることが好ましい。ここで本発明で
いう親水性コロイド層とは、感光性もしくは非感光性の
ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、染料層、下塗り
層（下引き層ではない）などが挙げられる。

【００５８】本発明の感光材料は、支持体と乳剤層の間
に非感光性の親水性コロイド層を設けることができ、こ
の下塗り層中にポリマーラテックスや、フィルター染料
などを含有させることが出来る。

【００５９】本発明の感光材料は親水性コロイド層中に
ゼラチン量が片面当たり通常１．０〜３．０ｇ／ｍ²含
有される。より好ましくは１．５〜２．５ｇ／ｍ²含有
されることであり、これ以下では擦り傷耐性に問題が出
ることがある。

【００６０】本発明で用いる硬膜剤は、特に限定はない
が、好ましく用いられるものとしてはアルデヒド系、ビ
ニルスルホン系、カルバモイルピリジニウム系、トリア
ジン系、エポキシ系硬膜剤等が挙げられる。中でも特に
好ましく用いられる硬膜剤は、ビニルスルホン系或いは
カルバモイルピリジニウム系の硬膜剤である。

【００６１】硬膜剤の好ましい添加量は、ゼラチン、ラ
テックス、その他のバインダー素材の添加量や種類によ
り異なるが、通常はゼラチン１ｇ当たり０．０１〜１
０．０ミリモルである。更に好ましくは０．０５〜１．
０ミリモルである。

【００６２】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀粒子はハロゲン化銀として臭化銀、塩化銀、沃臭化
銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀等を用いることが
できる。沃化銀の含有量は、ハロゲン化銀粒子全体での
平均沃化銀含有率として１．０モル％以下が好ましい。

【００６３】本発明の感光材料のハロゲン化銀粒子は、
平均アスペクト比が３〜１５の粒子であり、より好まし
くは３．５〜８．０である。

【００６４】平板状ハロゲン化銀粒子は例えば米国特許
５，３２０，９３８号記載の方法で調製することが出来
る。即ち、（１００）面を形成しやすい条件下で沃度イ
オンの存在下、低ｐＣｌで核形成させることが好まし
い。核形成後は、オストワルド熟成及び／又は成長を行
い、所望の粒径、分布を有する平板状ハロゲン化銀粒子
を得ることが出来る。本発明に用いられる平板状ハロゲ
ン化銀粒子は、いわゆるハロゲン変換型（コンバージョ
ン型）の粒子であっても構わない。ハロゲン変換量は銀
量に対して０．２〜０．５モル％が好ましく、変換の時
期は物理熟成中でも物理熟成終了後でも良い。

【００６５】ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程
及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジ
ウム塩（錯塩を含む）、ルテニウム塩（錯塩を含む）、
オスミニウム塩（錯塩を含む）、及び鉄塩（錯塩を含
む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを
添加し、粒子内部及び／又は粒子表面にこれらの金属元
素を含有させることが好ましい。

【００６６】本発明において現像速度を促進するために
脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好まし
い。例えば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等）を銀１モル当たり１×１０^-3モル以上、３×１０
^-2モル以下加えることが好ましい。

【００６７】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜１０
万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具
体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと
略す）第１７６巻Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２
月）の項に記載されているものが挙げられる。

【００６８】本発明において、ハロゲン化銀粒子の成長
時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、或いは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合にはＲＤ第
１７６巻Ｎｏ．１７６４３のII項に記載の方法に基づい
て行うことができる。

【００６９】本発明のハロゲン化銀粒子は化学増感を施
すことができる。化学熟成即ち化学増感の工程の条件、
例えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等については特に制限
がなく、当業界で一般に行われている条件で行うことが
できる。化学増感のためには銀イオンと反応しうる硫黄
を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレ
ン化合物を用いるセレン増感法、テルル化合物を用いる
テルル増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その
他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独又は組み合わ
せて用いることができ、なかでもセレン増感法、テルル
増感法、還元増感法等が好ましく用いられる。

【００７０】本発明の実施に際して用いられるハロゲン
化銀乳剤は、シアニン色素類その他によって分光増感さ
れてもよい。増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは
特に強色増感の目的でしばしば用いられる。

【００７１】本発明のハロゲン化銀乳剤による感光材料
は、乳剤の物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各種の
写真用添加剤を用いることができる。

【００７２】このような工程で使用できる化合物として
は例えば、（ＲＤ）１７６４３号、同１８７１６号（１
９７９年１１月）及び同３０８１１９号（１９８９年１
２月）に記載されている各種の化合物が挙げられる。こ
れら３つの（ＲＤ）に記載されている化合物の種類と記
載箇所を下記に掲載した。

【００７３】

【表１】

【００７４】本発明の感光材料に用いられる支持体とし
ては、上記のＲＤに記載されているものが挙げられる
が、適当な支持体としては前記したとおりポリエチレン
テレフタレートフィルム若しくはポリエチレンナフタレ
ートフィルムなどで、支持体表面は塗布層の接着性をよ
くするために下引き層を設けたり、コロナ放電や紫外線
照射などが施されてもよい。そして、このように処理さ
れた支持体上の両面に本発明に係る構成層を塗布するこ
とができる。

【００７５】本発明の感光材料において、ハロゲン化銀
乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により
支持体上又は他の層上に塗布できる。塗布には、ディッ
プ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押しだし
塗布法、スライド・ホッパー法などを用いることができ
る。詳しくは、（ＲＤ）１７６４３、Ｐ．２７−２８の
「Ｃｏａｔｉｎｇｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ」の項に記載
されている方法を用いることができる。

【００７６】本発明の感光材料の処理は例えば、前記の
ＲＤ−１７６４３のXX〜XXI、２９〜３０頁或いは同３
０８１１９のXX〜XXI、１０１１〜１０１２頁に記載さ
れているような処理液による処理がなされてよい。

【００７７】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラ
ゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−アミノ
フェノール）、レダクトン類などを単独又は組み合わせ
て用いることができる。なお、現像液には公知の例えば
保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜
剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟
化剤、溶解助剤、粘性付与剤などを必要に応じて用いて
もよい。

【００７８】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、更に硬膜剤として水溶性のアル
ミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或いはカリ明ばんな
どを含んでいてもよい。その他保恒剤、ｐＨ調整剤、硬
水軟化剤などを含有していてもよい。

【００７９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は全処
理時間（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）が１０〜４５秒の超迅
速処理を行うことができる。好ましくは１０〜３５秒の
範囲である。ここで全処理時間とは処理する感光材料の
先端が自動現像機の現像タンク液に浸漬してからスクイ
ズローラーを経て乾燥されるまでの時間を言う。

【００８０】本発明の医療用写真感光材料は現像液や定
着液の補充量が感光材料１ｍ²当たり３５〜４００ｍｌ
で処理することができる。補充方法としては、特開昭５
５−１２６２４３号に記載の幅、送り速度による補充、
特開昭６０−１０４９４６号記載の面積補充、特開平１
−１４９１５６号記載の連続処理枚数によりコントロー
ルされた面積補充でもよい。

【００８１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００８２】実施例１〈種乳剤−１の調製〉〔Ａ１〕オセインゼラチン２４．２ｇ蒸留水９６５７ｍｌポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩（１０％メタノール水溶液）６．７８ｍｌ臭化カリウム１０．８ｇ１０％硝酸１１４ｍｌ〔Ｂ１〕２．５ＮＡｇＮＯ₃水溶液２８２５ｍｌ〔Ｃ１〕臭化カリウム８４１ｇ水で２８２５ｍｌに仕上げる〔Ｄ１〕１．７５ＮＫＢｒ水溶液下記銀電位制御量４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号明細書に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ１に溶
液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法
により１．５分を要して添加し、核形成を行った。

【００８３】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、４０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を５０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び
溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４
ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２℃か
ら５０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合
の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀
イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋
８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるよう制御した。

【００８４】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板状粒子よりなり、六角平板状
粒子の平均厚さは０．０４５μｍ、平均粒径（円直径換
算）は０．４２μｍであることを電子顕微鏡により確認
した。また、厚さの変動係数は４２％、双晶面間距離の
変動係数は４５％であった。

【００８５】〈平板状臭化銀乳剤の調製〉種乳剤−１と
以下に示す３種の溶液を用い、平板状純臭化銀乳剤を調
製した。

【００８６】〔Ａ２〕オセインゼラチン３４．０３ｇポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩（１０％メタノール水溶液）２．２５ｍｌ種乳剤−１１．２１８モル相当水で３６６９ｍｌに仕上げる〔Ｂ２〕臭化カリウム１７４７ｇ水で３６６９ｍｌに仕上げる〔Ｃ２〕硝酸銀２４９３ｇ水で４１９３ｍｌに仕上げる反応容器内で溶液Ａ２を５０℃に保ちながら激しく攪拌
し、そこに溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の全量を１００分かけて
同時混合法にて添加した。この間、ｐＨはＫＯＨ液によ
り９．０に保ち、ｐＡｇは８．６に終始保った。ここで
溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の添加速度は臨界成長速度に見合っ
たように時間に対して関数的に変化させた。則ち、成長
している種粒子以外は小粒子の発生がないように、ま
た、オストワルド熟成により多成分化しないように適切
な添加速度で添加した。

【００８７】添加終了時後、この乳剤を４０℃に冷却
し、凝集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性
された（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（重
量）の水溶液１８００ｍｌを添加し３分間攪拌した。そ
の後、酢酸５６％（重量）水溶液を添加して乳剤のｐＨ
を４．６に調整し３分間攪拌した後、２０分間静置させ
デカンテーションにより上澄み液を排水し更に蒸留水１
１．２５ｌを加え、攪拌静置後、上澄み液を排水した。

【００８８】続いてゼラチン水溶液と炭酸ナトリウム１
０％（重量）水溶液を加えてｐＨが５．８０になるよう
に調整し、５０℃で３０分間攪拌し再分散した。再分散
後、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調
整した。

【００８９】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡に
て観察したところ、平均粒径０．８４μｍ、平均厚さ
０．１６μｍ、平均アスペクト比約５．３、粒径分布の
広さ２０％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また物
理熟成終了時のゼラチン量はハロゲン化銀１モル当たり
１５．９ｇであった。

【００９０】上記で調製した乳剤を５５℃にした後、ハ
ロゲン化銀１モル当たり下記分光増感色素（Ａ）４５０
ｍｇ、分光増感色素（Ｂ）４５ｍｇを添加し、更に４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン１００ｍｇを添加した。その後１０分して、塩
化金酸を３．５ｍｇ、チオ硫酸ナトリウムを１０ｍｇ、
チオシアン酸アンモニウムを１００ｍｇ添加した。更に
４０分後に下記記載の沃化銀微粒子を０．３モル添加
し、更に１０分後にトリフェニルホスフィンセレナイド
５ｍｇを添加し、更に４０分後に４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン５００ｍ
ｇを添加し、５分後にトリメチロールプロパン１３ｇ、
ゼラチン３０ｇを添加してから、急速冷却し、乳剤をゲ
ル化して化学増感を終了した。

【００９１】〈沃化銀微粒子の調製〉〔Ａ３〕オセインゼラチン１００ｇＫＩ８．５ｇ蒸留水で２０００ｍｌにする〔Ｂ３〕ＡｇＮＯ₃ ３６０ｇ蒸留水で６０５ｍｌにする〔Ｃ３〕ＫＩ３５２ｇ蒸留水で６０５ｍｌにする反応容器に溶液Ａ３を加え、４０℃に保ち攪拌しなが
ら、溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３を同時混合法により３０分を
要して定速で添加した。添加中のｐＡｇは常法のｐＡｇ
制御手段で１３．５に保った。生成した沃化銀は平均粒
径０．０６μｍのβ−ＡｇＩとγ−ＡｇＩの混合物であ
った。この乳剤を沃化銀微粒子乳剤という。

【００９２】（分光増感色素）増感色素（Ａ）：５，５′−ジ−クロロ−９−エチル−
３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボシ
アニンナトリウム塩の無水物増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム
塩の無水物〈下引済み支持体の作製〉厚さが１７５μｍで、濃度
０．１７に青色着色したポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）ベースの片側（この面を表側とする）に８Ｗ
ｍｉｎ／ｍ²のコロナ放電処理をした後、下記の下引き
下層を塗布し、１１０℃で１分間乾燥した。その後、同
様なコロナ放電処理を再び行った後、下記の下引き上層
塗布液を塗布し、１００℃で１分間乾燥した。又、もう
一方の側（裏面側とする）については、ＳｎＯ₂を添加
しなかったこと以外は、表側と同様にコロナ放電・塗布
・乾燥を行い下引済み支持体を得た。

【００９３】（下引き下層）ラテックス：Ｓｔ（１５）ＥＡ（８５）２００ｍｇ／ｍ² 化合物Ａ５．０ｍｇ／ｍ² ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）５．０ｍｇ／ｍ² 導電性金属酸化物：ＳｎＯ₂（固形分付量）表３に表示した量（表４に示す試料の表側にのみ添加）（下引き上層）ｎ−ブチルアクリレート（１０），ｔ−ブチルアクリレート（３５），スチレン（２５），ヒドロキシエチルメタクリレート（３０）１０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｌ−１３０ｍｇ／ｍ² 化合物Ａ５．０ｍｇ／ｍ² 酢酸２．０ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍのシリカ３．０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ５．０ｍｇ／ｍ^２

【００９４】

【化１０】

【００９５】〈感光材料の作製〉上記で得られた下引済
み支持体の両面に、支持体に近い方（染料層）から第１
層とし、３層同時塗布した。なお下記塗布量は片面当た
りの付き量である。

【００９６】（第１層：中間層１）石灰処理イナートゼラチン０．１ｇ／ｍ² フィルター染料Ｆ（固体分散）３０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート５．０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックス（ガラス転位点４０℃）７０ｍｇ／ｍ² （第２層：乳剤層）乳剤に加えた添加剤は次のとおりで
ある。ゼラチン以外の添加量はハロゲン化銀１モル当た
りの量で示す。

【００９７】石灰処理イナートゼラチン（片面当たり）１．２５ｇ／ｍ² １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン７０ｍｇポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）０．７ｇスチレン−無水マレイン酸共重合体２．５ｇニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド５０ｍｇＣ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １．０ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール８．５ｍｇコロイダルシリカ（デュポン社製ルドックスＡＭ）１０ｇｔ−ブチルカテコール１５０ｍｇ化合物Ｚ１．７ｇＫＢｒ２００ｍｇ硝酸タリウム５５ｍｇトリメチロールプロパン６．５ｇデキストラン（平均分子量：表１記載）１．２ｇ化合物Ｂ１５０ｍｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量３０万）１．３ｇポリマーラテックス（ガラス転移点４０℃のもの）１０ｇ＊片面当たりの銀量は、１．３ｇ／ｍ²となるように塗布した。

【００９８】（第３層：保護層）次に保護層塗布液とし
て下記を調製し塗布した。片面のｍ²当たり付き量を下
記に示す。

【００９９】石灰処理イナートゼラチン０．８０ｇデキストラン０．１５ｇポリメチルメタクリレート（面積平均粒径３．５μｍのマット剤）２８ｍｇ二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径１．２μｍのマット剤）１４ｍｇ一般式（Ｉ）の化合物又は比較化合物Ａ，Ｂ表２，３に記載の量含フッ素界面活性剤表２，３に記載の量一般式（II）のアニオン性界面活性剤又は比較化合物Ｃ，Ｄ表２，３に記載の量硬膜剤Ｈ０．１ｇ防腐剤１ｍｇ

【０１００】

【化１１】

【０１０１】

【化１２】

【０１０２】得られた試料について下記特性を評価し
た。

【０１０３】（表面抵抗率の評価）作製した未現像試料
を、２３℃、２０％ＲＨで２時間調湿し、表側と裏側の
表面抵抗率（Ω）を測定した。但し、表面と裏面の値が
異なる試料のみ両方の値を記載した。測定に使用した装
置は、（株）川口電機製作所製の抵抗測定器Ｒ−５０３
を用い、電極はＰ−６１６である。

【０１０４】表面抵抗率σ（Ω）は次式により計算で求
めた。

【０１０５】σ＝（Ｐ／ｇ）ＲｓＲｓ：表面抵抗の測定値（Ω）ｇ：電極間距離（ｍ）Ｐ：主電極の有効長（ｍ）得られた表面抵抗率は、表２，３，４にｌｏｇ値（Ω）
で示した。

【０１０６】（スタチックマークの評価）２３℃、６０
％ＲＨの雰囲気で、以下の装置を用いて搬送速度２０ｍ
／ｍｉｎで搬送した。ゴムローラーと試料の表側を接触
させる搬送方法で２０枚、裏側を接触させる搬送方法で
２０枚搬送した。その後試料を未露光のまま下記現像処
理機にて現像処理し、目視にてスタティックマークを評
価した。

【０１０７】〔装置〕約０．５ｋｇ／ｃｍ²の圧で圧着
させたゴムローラーと金属ローラー対の間を試料を通過
させ、次いで試料の両側にステンレス製の金属板を接触
させて、最終的には絶縁性のプラスティック箱に集積す
るようにセッティングされている装置である。

【０１０８】判定評価基準５．スタティックマークが認められない４．一部の試料にスタティックマークが僅かに認められ
るが、目視では他の故障と判別困難３．一部の試料にスタティックマークが僅かに認められ
るが、実用許容レベル２．一部の試料にスタティックマークが認められ、実用
上問題あり１．スタティックマークが非常に多く認められる（現像ムラの評価）試料を濃度１．１±０．１になるよ
うにハーフ露光した後、下記現像機にて現像処理し、点
状の現像ムラを目視評価した。値が大きいほど現像ムラ
が目立たないことを表す。

【０１０９】判定評価基準５．現像ムラは全くなく、非常に良好４．ごく僅かに現像ムラがあるが目立たず、良好３．現像ムラがあるが、実用許容レベル２．現像ムラが目立ち、実用不可能１．現像ムラが非常に強く、全面に発生している〔現像処理〕現像処理は自動現像機ＳＲＸ−７０１（コ
ニカ（株）製）を早めて、ＤｒｙｔｏＤｒｙで２５秒
処理できるように改造した。現像・定着の補充量は四切
（２５．４ｃｍ×３０．５ｃｍ）１枚当たり、７ｃｃと
なるように設定した。下記現像・定着液処方を用いて処
理液を作製した。

【０１１０】（現像液処方）Ｐａｒｔ−Ａ（１０リットル仕上げ用）水酸化物カリウム４５０ｇ亜硫酸カリウム（５０％溶液）２２８０ｇジエチレンテトラアミン５酢酸１２０ｇ炭酸水素ナトリウム１３２ｇ５−メチルベンゾトリアゾール１．２ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．２ｇ１，４−ジヒドロキシベンゼン３４０ｇ水を加えて５０００ｍｌに仕上げるＰａｒｔ−Ｂ（１０リットル仕上げ用）氷酢酸１７０ｇトリエチレングリコール１８５ｇ１−フェニル−３−ピラゾリドン２２ｇ５−ニトロインダゾール０．４ｇスターター液処方（１リットル仕上げ用）氷酢酸１２０ｇ臭化カリウム２２５ｇ水を加えて１０００ｍｌに仕上げる（定着液処方）Ｐａｒｔ−Ａ（１８リットル仕上げ用）チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％）６０００ｇ亜硫酸ナトリウム１１０ｇ酢酸ナトリウム・３水塩４５０ｇクエン酸ナトリウム５０ｇグルコン酸７０ｇ１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール１８ｇＰａｒｔ−Ｂ（１８リットル仕上げ用）硫酸アルミニウム８００ｇ（現像液の調製）現像液の調製は、水約１リットルにＰ
ａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを同時添加し、攪拌溶解しな
がら水を加え１０リットルに仕上げ、氷酢酸でｐＨを１
０．５０に調整し、現像液とした。

【０１１１】この現像液１リットル当たり２０ミリリッ
トルのスターター液を添加し、ｐＨを１０．４０に調整
して使用液とした。

【０１１２】（定着液の調製）定着液の調製は水約５リ
ットルにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを同時添加し、攪
拌溶解しながら水を加えて１８リットルに仕上げ、硫酸
と水酸化ナトリウムを用いてｐＨを４．４に調整しこれ
を定着液の使用液及び定着液補充液とした。

【０１１３】尚、処理温度はそれぞれ現像３５℃、定着
３３℃、水洗２０℃、乾燥４５℃とした。得られた結果
を表２，３，４に示す。

【０１１４】

【表２】

【０１１５】

【表３】

【０１１６】

【化１３】

【０１１７】

【表４】

【０１１８】本発明の感光材料は、表１から明らかな如
く、表面抵抗率が低く、スタチック耐性が優れており、
かつ迅速処理における現像ムラのない安定な画像が得ら
れる。

【０１１９】

【発明の効果】本発明により、表面抵抗率が低く、スタ
チック耐性が優れており、かつ迅速処理における現像ム
ラのない安定な画像を提供することが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該感光材料の構成層の少なくとも１層が、下記一
般式（Ｉ）の化合物及び含フッ素界面活性剤を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【化１】（式中、Ｒ₁は炭素原子数１〜３０の置換又は無置換の
アルキル基、アルケニル基を表す。ｍ１、ｎ１は同じで
も異なっていてもよく、ｍ１、ｎ１はそれぞれ１〜５０
である。又、ｍ２、ｎ２はそれぞれ０〜５０である。）
【請求項２】含フッ素界面活性剤がポリオキシエチレ
ン基を有するノニオン性界面活性剤であることを特徴と
する請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】支持体上に、少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の帯電防止層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該感光材料の構
成層が、前記一般式（Ｉ）の化合物を含有し、該帯電防
止層がＺｎ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｂ
ａ，Ｍｏ，Ｗ及びＶから選ばれる少なくとも１種を主成
分とする導電性金属酸化物を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該感光材料の構成層の少なくとも１層が、前記一
般式（Ｉ）の化合物及び下記一般式（II）のアニオン性
界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。【化２】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は置換又は無置換のアルキル基、又は
アルケニル基を表し、両者は同じでも異なっていても良
い。Ｒ₁＋Ｒ₂の炭素原子数の和は８〜１４である。ｌは
０又は１を表す。又、Ｍはカチオンを表す。）